DE102020203408A1 - Pressure-sensitive adhesive composition in the form of a secondary aqueous polymer dispersion, comprising polymers with cationic and anionic groups - Google Patents

Abstract

Beschrieben wird eine Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, die ein oder mehrere dispergierte Polymere umfasst. Die Polymere können nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen und werden aus Monomermischungen hergestellt, die C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylate mit niedriger Tg, kationische Monomere mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, und anionische Monomere mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe umfassen. Die Haftklebstoffzusammensetzungen können zur Herstellung von haftklebenden selbstklebenden Artikeln wie Klebebändern, Klebeetiketten oder Schutzfolien verwendet werden.A pressure sensitive adhesive composition is described in the form of a secondary aqueous polymer dispersion which comprises one or more dispersed polymers. The polymers can ionically crosslink after removal of the aqueous solvent and are prepared from monomer mixtures, the C4 to C20 alkyl (meth) acrylates with low Tg, cationic monomers with at least one cationic group selected from amino groups and quaternary ammonium groups, and anionic ones Include monomers with at least one protonated or deprotonated acid group. The pressure-sensitive adhesive compositions can be used for the production of pressure-sensitive adhesive self-adhesive articles such as adhesive tapes, adhesive labels or protective films.

Description

Das Projekt, das zu dieser Patentanmeldung geführt hat, wurde von dem Forschungs- und Innovationsprogramm Horizont 2020 der Europäischen Union unter der Marie Sklowodowska-Curie-Finanzhilfevereinbarung Nr. 642861 gefördert.The project that led to this patent application was funded by the European Union's Horizon 2020 research and innovation program under Marie Sklowodowska-Curie grant agreement No. 642861.

Die Erfindung betrifft eine Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, die ein oder mehrere dispergierte Polymere umfasst. Die Polymere können nach Entfernung des Lösungsmittels ionisch vernetzen und werden aus Monomermischungen hergestellt, die C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylate mit niedriger Tg, kationische Monomere und anionische Monomere umfassen. Die Haftklebstoffzusammensetzungen können zur Herstellung von haftklebenden selbstklebenden Artikeln wie Klebebändern, Klebeetiketten oder Schutzfolien verwendet werden.The invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition in the form of a secondary aqueous polymer dispersion which comprises one or more dispersed polymers. The polymers can ionically crosslink after removal of the solvent and are prepared from monomer mixtures comprising C4 to C20 alkyl (meth) acrylates with a low Tg, cationic monomers and anionic monomers. The pressure-sensitive adhesive compositions can be used for the production of pressure-sensitive adhesive self-adhesive articles such as adhesive tapes, adhesive labels or protective films.

Haftklebstoffe (Pressure-Sensitive Adhesives, PSA) machen einen großen Teil der chemischen Klebstoffindustrie aus. Sie können an eine breite Palette von Anwendungen vom Automobilbereich bis hin zu Verpackung und Medizin abgestellt werden. Sie müssen gleichzeitig sowohl viskoelastisches als auch elastisches Verhalten zeigen. Die viskoelastischen Eigenschaften sind notwendig, um das Substrat zu bedecken und die Kontaktfläche zu maximieren, aber auch für den Erhalt eines klebrigen Verhaltens (Adhäsion). Beides wird durch eine Glasübergangstemperatur (Tg), die unter der Anwendungstemperatur (typischerweise etwa -20 bis -40 °C) liegt, in Kombination mit einem gut gesteuerten Molekulargewicht bereitgestellt. Die niedrige Tg des Polymers ist üblicherweise auf eine entsprechende Mischung von Monomeren wie Acrylaten (beispielsweise n-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylhexylmethacrylat usw.), Styrol, Butadien, Acrylamid, Acrylnitril, Vinylacetat usw. zurückzuführen. Der elastische Teil des Klebstoffs ist wichtig für die Scherresistenz, mit anderen Worten zur Gewährleistung der Kohäsion und Wärmebeständigkeit. Dieser letzte Effekt wird häufig durch chemische Vernetzung zwischen den Polymerketten und durch ein hohes Molekulargewicht für eine starke Verhakung der Polymerketten der Klebstoffpolymere erreicht. Vernetzungen können direkt während der Polymerisation eingeführt oder nach dem Auftragen der Klebstoffschicht durch externe Faktoren wie UV-Strahlung ausgelöst werden. Wenngleich heutzutage insbesondere auf dem Gebiet der Medizin Interesse an physikalisch vernetzten Klebstoffen oder Hydrogelen oder an Kombinationen von physikalisch und kovalent vernetzten Klebstoffen oder Hydrogelen besteht, die interessante Reaktionen auf Belastungen und umweltbezogene Auslöser bereitstellen. Polymere für PSA finden sich gewöhnlich als wässrige Emulsionspolymere, Lösungspolymere in organischen Lösungsmitteln oder als lösungsfreie Hotmelts. Sie werden auf einen Träger wie Polymerfolie oder Papier aufgetragen, um das Endprodukt herzustellen. Bei PSA besteht ein anhaltender Wunsch nach Leistungsfähigkeit zur Auffindung einer delikaten Balance zwischen Adhäsion oder viskoelastischem Verhalten und Kohäsion oder elastischem Verhalten, um beide Eigenschaften gleichzeitig zu maximieren. Adhäsion und Kohäsion sind divergente Leistungseigenschaften. Maßnahmen zur Verbesserung der Adhäsion führen im Allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt. Eine hohe frühe Bindungsadhäsion hat häufig den Nachteil, dass ein Klebstoffartikel unmittelbar nach dem haftenden Aufbringen des Artikels auf einem Substrat nur schwer wiederablösbar ist.Pressure-sensitive adhesives (PSA) make up a large part of the chemical adhesive industry. They can be used in a wide range of applications from automotive to packaging and medicine. They have to show both viscoelastic and elastic behavior at the same time. The viscoelastic properties are necessary in order to cover the substrate and to maximize the contact area, but also to obtain a sticky behavior (adhesion). Both are provided by a glass transition temperature (Tg) that is below the application temperature (typically about -20 to -40 ° C) in combination with a well-controlled molecular weight. The low Tg of the polymer is usually due to an appropriate mixture of monomers such as acrylates (e.g. n-butyl acrylate, methyl methacrylate, ethylhexyl methacrylate, etc.), styrene, butadiene, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate, etc. The elastic part of the adhesive is important for the shear resistance, in other words to ensure cohesion and heat resistance. This last effect is often achieved through chemical crosslinking between the polymer chains and through a high molecular weight for strong entanglement of the polymer chains of the adhesive polymers. Cross-links can be introduced directly during the polymerization or triggered by external factors such as UV radiation after the adhesive layer has been applied. Although nowadays there is interest in physically crosslinked adhesives or hydrogels or in combinations of physically and covalently crosslinked adhesives or hydrogels, which provide interesting reactions to stresses and environmental triggers, particularly in the field of medicine. Polymers for PSA are usually found as aqueous emulsion polymers, solution polymers in organic solvents or as solvent-free hotmelts. They are applied to a carrier such as polymer film or paper to create the end product. In PSA, there is an ongoing desire for performance to strike a delicate balance between adhesion or viscoelastic behavior and cohesion or elastic behavior in order to maximize both properties at the same time. Adhesion and cohesion are divergent performance characteristics. Measures to improve the adhesion generally lead at the same time to a deterioration in the cohesion and vice versa. A high early bond adhesion often has the disadvantage that an adhesive article is difficult to remove again immediately after the article has been adhered to a substrate.

Die WO 2013/130238 A1 ( US 9238702 B1 ) beschreibt eine ionisch vernetzbare Zusammensetzung, die ein Methacrylat-Copolymer mit seitenständigen säurefunktionellen Gruppen und seitenständigen Photobasenbildnergruppen umfasst. Die Photobasengruppen liefern bei UV-Bestrahlung Amingruppen. Die Polymere weisen in der Klebstofflösung keine freien Amingruppen auf. Es wird beschrieben, dass das Mischen von säurefunktionellem (Meth)acrylat-Copolymer und Aminen zu sofortiger Gelierung führt.The WO 2013/130238 A1 ( US 9238702 B1 ) describes an ionically cross-linkable composition which comprises a methacrylate copolymer with pendant acid functional groups and pendant photobase-forming groups. The photobase groups yield amine groups on UV irradiation. The polymers do not have any free amine groups in the adhesive solution. Mixing acid-functional (meth) acrylate copolymer and amines is reported to result in instant gelation.

Die WO 2016/011028 A1 ( US2017/0157285 A1 ) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Unterwasser-Polymers aus entgegengesetzt geladenen Polyelektrolyten durch komplexe Koazervation. Der Klebstoff kann bei Änderung der Ionenstärke in situ gelieren und biokompatibel sein.The WO 2016/011028 A1 ( US2017 / 0157285 A1 ) discloses a method for producing an underwater polymer from oppositely charged polyelectrolytes by complex coacervation. If the ionic strength changes, the adhesive can gel in situ and be biocompatible.

Die Dokumente EP 0390012 A1 , US2016/0046810 A1 und US2017/0002172 A1 beschreiben ionisch vernetzte Polymere, wobei die Vernetzung durch Wechselwirkungen zwischen anionischen Gruppen an Polymerketten und chelatbildenden Metallionen erreicht wird.The documents EP 0390012 A1 , US2016 / 0046810 A1 and US2017 / 0002172 A1 describe ionically crosslinked polymers, the crosslinking being achieved through interactions between anionic groups on polymer chains and chelating metal ions.

In der früher eingereichten, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung EP 19151397.7 wurden von uns ionische funktionelle Gruppen in Acrylatpolymeren unter Verwendung von Radikalpolymerisation in Lösung zum Erhalt von physikalisch vernetzten Netzwerken für PSA-Anwendungen beschrieben. Es wurde festgestellt, dass die ionischen Wechselwirkungen als echte Vernetzer fungieren und eine gute Balance zwischen Kohäsion und Adhäsion ergeben. Aufgrund gegenwärtiger Vorschriften bezüglich der Verwendung von leicht flüchtigen organischen Anteilen (Volatile Organic Content, VOC) besteht in der Technik jedoch der Wunsch nach der Vermeidung von lösungsmittelhaltigen Produkten (Richtlinie 2004/42/EG).In the previously filed, unpublished patent application EP 19151397.7 we have described ionic functional groups in acrylate polymers using radical polymerization in solution to obtain physically crosslinked networks for PSA applications. It was found that the ionic interactions act as true crosslinkers, giving a good balance between cohesion and adhesion. Due to current regulations regarding the use of volatile organic components (volatile organic content, VOC), however, there is a desire in technology to avoid products containing solvents (Directive 2004/42 / EC).

Durch Polyelektrolyte stabilisierte Dispersionen sind bekannt, aber es besteht nach wie vor Bedarf an der Herstellung von Haftklebstoffen auf Basis von Polyelektrolyten mit zwei gleichzeitigen Rollen (ionische Vernetzung und Wasserdispergierbarkeit). Über die Herstellung von Polyelektrolyten zur Stabilisierung von Dispersionen wird in der Patentschrift US 3965032 berichtet, in der Copolymere mit ionischen und hydrophoben Einheiten offenbart werden, aber keine Copolymere, die sowohl kationische als auch anionische Gruppen tragen. Außerdem nehmen die ionischen Einheiten der Polyelektrolyte nicht an der Polymervernetzung teil. Gemäß der US 4376654 wird Phasentrennung zwischen zwei wässrigen Medien durch Verwendung von negativ geladenen Kügelchen in einem Medium und positiv geladenen Kügelchen in dem anderen Medium erhalten. Dies ergibt eine Dispersion von Kügelchen mit einem Durchmesser größer oder gleich 1,5 Zoll.Dispersions stabilized by polyelectrolytes are known, but there is still a need to produce pressure-sensitive adhesives based on polyelectrolytes with two simultaneous roles (ionic crosslinking and water dispersibility). The patent specification describes the production of polyelectrolytes for stabilizing dispersions US 3965032 reported, in which copolymers with ionic and hydrophobic units are disclosed, but not copolymers which carry both cationic and anionic groups. In addition, the ionic units of the polyelectrolytes do not take part in the polymer crosslinking. According to the US 4376654 phase separation between two aqueous media is obtained by using negatively charged beads in one medium and positively charged beads in the other medium. This results in a dispersion of spheres greater than or equal to 1.5 inches in diameter.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Verbesserung der Klebeeigenschaften von Haftklebstoffen mit den für vernetzte Klebstoffpolymere typischen Vorteilen, aber ohne die Notwendigkeit von kovalenten Vernetzern und ohne die Notwendigkeit von UV-Bestrahlung zum Erhalt von Haftklebstoffen mit guter Balance zwischen Klebrigkeits-, Abzieh- und Schereigenschaften, wenngleich Kombinationen mit zusätzlicher partieller kovalenter Vernetzung, z. B. durch UV-Bestrahlung, möglich sein können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Haftklebstoffen mit geringem Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen mit guter kolloidaler Stabilität in Wasser. Demgemäß wurden die nachstehend ausführlicher beschriebenen PSA-Lösungen gefunden.The object of the present invention was to improve the adhesive properties of pressure-sensitive adhesives with the advantages typical of crosslinked adhesive polymers, but without the need for covalent crosslinkers and without the need for UV radiation to obtain pressure-sensitive adhesives with a good balance between tack, peel and shear properties, although combinations with additional partial covalent crosslinking, e.g. B. by UV irradiation, may be possible. Another object of the invention is to provide pressure-sensitive adhesives with a low content of volatile organic compounds based on aqueous polymer dispersions with good colloidal stability in water. Accordingly, the PSA solutions described in more detail below have been found.

Gegenstand der Erfindung ist eine Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Polymere eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweisen, die Polymere nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen können,The invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition in the form of a secondary aqueous polymer dispersion, comprising one or more polymers which are dispersed in an aqueous solvent, the polymers having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, measured as the midpoint temperature by differential calorimetry with a heating rate of 20 ° C / min, the polymers can ionically crosslink after removal of the aqueous solvent,

wobei die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend

1. (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist,
2. (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, und
3. (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, gebildetes Polymer P1 umfasst, und wobei die Monomerenmischung für Polymer P1
4. (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe,

umfasst, wobei sich die Monomermengen jeweils auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers beziehen;
und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein anionisches Monomer mit protonierten oder deprotonierten Gruppen von starken Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter umfasst, das kationische Monomer (b) mindestens ein Monomer mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ist,
und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein kationisches Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfasst, das anionische Monomer (d) mindestens ein Monomer mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ist, wobei das Polymer mindestens 60 mmol verfügbare ionische Gruppen pro kg Dispersion umfasst, wobei die Menge von verfügbaren ionischen Gruppen entweder die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischen Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen ist; und wobei eine sekundäre wässrige Polymerdispersion durch Zugabe von Wasser und anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels von den durch Polymerisation in Lösung in dem organischen Lösungsmittel gebildeten Produkten gebildet wird.wherein the pressure sensitive adhesive composition comprises at least one of a mixture of monomers obtained by free radical polymerization in solution in an organic solvent

1. (a) at least 60% by weight of at least one C4- to C20-alkyl (meth) acrylate which, when polymerized as a homopolymer, has a glass transition temperature of -30 ° C or less,
2. (b) at least one cationic monomer having at least one cationic group selected from amino groups and quaternary ammonium groups, and
3. (c) optionally at least one further monomer, which is different from the monomers (a), (b) and (d), comprises polymer P1 formed, and wherein the monomer mixture for polymer P1
4. (d) at least one copolymerizable anionic monomer with at least one protonated or deprotonated acid group,

comprises, the amounts of monomers each being based on the sum of all monomers of the respective polymer;
and if the monomer mixture for the formation of polymer P1 does not comprise an anionic monomer with protonated or deprotonated groups of strong acids with a pKa value of 3 or below, the cationic monomer (b) is at least one monomer with at least one quaternary ammonium group,
and if the monomer mixture for forming polymer P1 does not comprise a cationic monomer with a quaternary ammonium group, the anionic monomer (d) is at least one monomer with strong acid groups with a pKa value of 3 or below, the polymer at least 60 mmol available ionic groups per kg of dispersion, the amount of available ionic groups being either the difference between the amount of cationic groups minus the amount of anionic groups or the difference between the amount of anionic groups minus the amount of cationic groups; and wherein a secondary aqueous polymer dispersion is formed by adding water and then removing the organic solvent from the products formed by polymerization in solution in the organic solvent.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Klebstoffartikels, bei dem man einen Artikel mindestens teilweise mit mindestens einer erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung beschichtet.The invention also relates to a process for producing an adhesive article in which an article is at least partially coated with at least one pressure-sensitive adhesive composition according to the invention.

Gegenstand der Erfindung sind auch Klebstoffartikel, vorzugsweise ausgewählt aus Klebebändern, Klebeetiketten, Schutzfolien, insbesondere wiederablösbaren Etiketten, wobei der Klebstoffartikel mindestens teilweise mit mindestens einer erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung beschichtet ist.The invention also relates to adhesive articles, preferably selected from adhesive tapes, adhesive labels, protective films, in particular removable labels, the adhesive article being at least partially coated with at least one pressure-sensitive adhesive composition according to the invention.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

• - Herstellen eines Polymers P1 durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend
  1. (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist,
  2. (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist,
  3. (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, und
  4. (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe,
  wobei das Polymer mindestens 60 mmol verfügbare ionische Gruppen (vorzugsweise verfügbare protonierte oder deprotonierte Säuregruppen) pro kg Dispersion umfasst, wobei die Menge von verfügbaren ionischen Gruppen entweder die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischen Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen ist;
• - Neutralisieren von protonierten Säuregruppen des Polymers;
• - Bilden einer sekundären wässrigen Polymerdispersion durch Zugeben von Wasser zu der Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel und Entfernen des organischen Lösungsmittels; wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweist, das Polymer nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen kann, wobei das Polymer aus einer Monomerenmischung gebildet wird, die Folgendes umfasst:
  1. (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist,
  2. (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist,
  3. (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, und
  4. (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe,
  und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein anionisches Monomer mit protonierten oder deprotonierten Gruppen von starken Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter umfasst, das kationische Monomer (b) mindestens ein Monomer mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ist, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein kationisches Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfasst, das anionische Monomer (d) mindestens ein Monomer mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ist, wobei sich die Monomermengen jeweils auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers beziehen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese von Copolymeren für PSA-Anwendungen, umfassend hydrophobe Monomere und entgegengesetzt geladene hydrophile Monomere, gefolgt von einem Verfahren zum Dispergieren der erhaltenen Polymere in Wasser. Die erhaltenen Klebstoffe werden beim Auftragen auf ein Substrat und nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels physikalisch vernetzt.

The invention also relates to a process for producing a pressure-sensitive adhesive composition in the form of a secondary aqueous polymer dispersion comprising one or more polymers which are dispersed in an aqueous solvent, the process comprising the following steps:

• - Preparation of a polymer P1 by radical polymerization in solution in an organic solvent from a monomer mixture, comprising
  1. (a) at least 60% by weight of at least one C4- to C20-alkyl (meth) acrylate which, when polymerized as a homopolymer, has a glass transition temperature of -30 ° C or less,
  2. (b) at least one cationic monomer with at least one cationic group selected from amino groups and quaternary ammonium groups,
  3. (c) optionally at least one further monomer which is different from monomers (a), (b) and (d), and
  4. (d) at least one copolymerizable anionic monomer with at least one protonated or deprotonated acid group,
  wherein the polymer comprises at least 60 mmol available ionic groups (preferably available protonated or deprotonated acid groups) per kg of dispersion, the amount of available ionic groups either the difference between the amount of cationic groups minus the amount of anionic groups or the difference between the amount of anionic groups minus the amount of cationic groups;
• - neutralizing protonated acid groups of the polymer;
• Forming a secondary aqueous polymer dispersion by adding water to the solution of the polymer in the organic solvent and removing the organic solvent; wherein the polymer has a glass transition temperature of 0 ° C or less, measured as the midpoint temperature by differential calorimetry with a heating rate of 20 ° C / min, the polymer can ionically crosslink after removal of the aqueous solvent, the polymer being formed from a monomer mixture which includes:
  1. (a) at least 60% by weight of at least one C4- to C20-alkyl (meth) acrylate which, when polymerized as a homopolymer, has a glass transition temperature of -30 ° C or less,
  2. (b) at least one cationic monomer with at least one cationic group selected from amino groups and quaternary ammonium groups,
  3. (c) optionally at least one further monomer which is different from monomers (a), (b) and (d), and
  4. (d) at least one copolymerizable anionic monomer with at least one protonated or deprotonated acid group,
  and if the monomer mixture for the formation of polymer P1 does not comprise an anionic monomer with protonated or deprotonated groups of strong acids with a pKa value of 3 or below, the cationic monomer (b) is at least one monomer with at least one quaternary ammonium group, and wherein when the monomer mixture for forming polymer P1 does not include a cationic monomer having a quaternary ammonium group, the anionic monomer (d) is at least one monomer having strong acid groups with a pKa of 3 or below, the amounts of monomers being in each case refer to the sum of all monomers of the respective polymer. The present invention provides a process for the synthesis of copolymers for PSA applications comprising hydrophobic monomers and oppositely charged hydrophilic monomers, followed by a process for dispersing the resulting polymers in water. The adhesives obtained are physically crosslinked when applied to a substrate and after removal of the aqueous solvent.

Die entgegengesetzt geladenen ionischen Gruppierungen spielen zwei Rollen:

• • Bereitstellen von physikalischen Vernetzungen beim Auftragen auf ein Substrat und Entfernen von Wasser; und
• • Bereitstellen von kolloidaler Stabilität des dispergierten Polymers in Wasser.

The oppositely charged ionic groups play two roles:

• Providing physical crosslinks when applied to a substrate and water removed; and
• • Providing colloidal stability of the dispersed polymer in water.

Da die Alkyl(meth)acrylat-Monomere (a) hydrophob sind und mit den ionischen Monomeren (b) und (d) statistisch copolymerisiert werden, werden die Polymerketten amphiphil. Die ionischen Gruppen stabilisieren die Grenzfläche zwischen Wasser und dem hydrophoben Teil von Polymerketten und ermöglichen, dass das System eine Dispersion in Wasser bildet.
Schließlich wird nach dem Auftragen der Dispersion ein physikalisch vernetztes Polymernetzwerk mit vorteilhaften Adhäsions-Kohäsions-Eigenschaften erhalten.Since the alkyl (meth) acrylate monomers (a) are hydrophobic and are randomly copolymerized with the ionic monomers (b) and (d), the polymer chains become amphiphilic. The ionic groups stabilize the interface between water and the hydrophobic part of polymer chains and allow the system to form a dispersion in water.
Finally, after the dispersion has been applied, a physically crosslinked polymer network with advantageous adhesion-cohesion properties is obtained.

Im nachstehenden Text werden der Begriff „(Meth)acrylat“ und ähnliche Begriffe als abgekürzte Schreibweise für „Acrylat oder Methacrylat“ verwendet. Der Begriff „Cx-Alkyl(meth)acrylat“ und ähnliche Begriffe werden als abgekürzte Schreibweise für einen (Meth)acrylsäurealkylester mit x Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet.In the following text, the term “(meth) acrylate” and similar terms are used as an abbreviation for “acrylate or methacrylate”. The term “Cx-alkyl (meth) acrylate” and similar terms are used as an abbreviation for an (meth) acrylic acid alkyl ester with x carbon atoms in the alkyl group.

Ein Haftklebstoff (PSA) ist ein viskoelastischer Klebstoff, dessen abgebundener Film bei Raumtemperatur (20 °C) in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt. Die Klebung auf Substraten erfolgt sofort durch leichten Anpressdruck.A pressure sensitive adhesive (PSA) is a viscoelastic adhesive whose set film remains permanently tacky and tacky when dry at room temperature (20 ° C). Adhesion to substrates takes place immediately by applying slight pressure.

Die Begriffe „wässrige Polymerdispersion“ und „wässriges Lösungsmittel“ beziehen sich auf Lösungsmittelsysteme, die hauptsächlich auf Wasser basieren und vorzugsweise keine oder weniger als 20 Gew.-%, weniger als 10 Gew.-%, weniger als 5 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% organische Lösungsmittel, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.The terms “aqueous polymer dispersion” and “aqueous solvent” relate to solvent systems that are mainly based on water and preferably none or less than 20% by weight, less than 10% by weight, less than 5% by weight or less as 1% by weight of organic solvents, based on the total composition.

Der Begriff „kationische Gruppe“ bezeichnet eine funktionelle Gruppe, die entweder permanent kationisch ist, wie eine quaternäre Ammoniumgruppe, oder die eine funktionelle Gruppe ist, die durch Protonierung mit einer Säure kationisch wird, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen. Ein kationisches Monomer ist ein Monomer mit mindestens einer kationischen funktionellen Gruppe. Eine „starke“ kationische Gruppe bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine permanente kationische Gruppe, wie beispielsweise eine quaternäre Ammoniumgruppe. Eine „schwache“ kationische Gruppe bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine nichtpermanente kationische Gruppe, wie beispielsweise eine protonierte oder nichtprotonierte Amingruppe.The term “cationic group” refers to a functional group that is either permanently cationic, such as a quaternary ammonium group, or that is a functional group that becomes cationic by protonation with an acid, such as primary, secondary or tertiary amine groups. A cationic monomer is a monomer with at least one cationic functional group. In the context of the present invention, a “strong” cationic group denotes a permanent cationic group, such as, for example, a quaternary ammonium group. In the context of the present invention, a “weak” cationic group denotes a non-permanent cationic group, such as, for example, a protonated or non-protonated amine group.

Der Begriff „anionische Gruppe“ bezeichnet eine funktionelle Gruppe, die entweder anionisch ist, wie eine deprotonierte Säuregruppe, oder die eine funktionelle Gruppe ist, die durch Deprotonierung mit einer Base anionisch wird, wie Säuregruppen. Ein anionisches Monomer ist ein Monomer mit mindestens einer anionischen funktionellen Gruppe.The term “anionic group” denotes a functional group that is either anionic, such as a deprotonated acid group, or that is a functional group that becomes anionic upon deprotonation with a base, such as acid groups. An anionic monomer is a monomer having at least one anionic functional group.

Der Begriff „starke Säure“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Säure mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger. Der Begriff „schwache Säure“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Säure mit einem pKa-Wert von mehr als 3. pKa-Werte beziehen sich auf 25 °C, sofern nicht anders angegeben. Der Begriff „starke anionische Gruppe“ bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine protonierte oder deprotonierte starke Säuregruppe.In the context of the present invention, the term “strong acid” denotes an acid with a pKa value of 3 or less. In the context of the present invention, the term “weak acid” denotes an acid with a pKa value of more than 3. pKa values relate to 25 ° C., unless stated otherwise. In the context of the present invention, the term “strong anionic group” denotes a protonated or deprotonated strong acid group.

Der Begriff „verfügbare ionische Gruppen“ beschreibt den Überschuss der Menge von anionischen Gruppen gegenüber der Menge von kationischen Gruppen oder den Überschuss der Menge von anionischen Gruppen gegenüber der Menge von anionischen Gruppen; das heißt die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischem Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen.The term “available ionic groups” describes the excess of the amount of anionic groups compared to the amount of cationic groups or the excess of the amount of anionic groups compared to the amount of anionic groups; that is, the difference between the amount of cationic groups minus the amount of anionic groups or the difference between the amount of anionic groups minus the amount of cationic groups.

Der Begriff „sekundäre wässrige Polymerdispersion“ beschreibt eine wässrige Polymerdispersion, wobei die Polymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel erfolgte und durch anschließende Zugabe von Wasser und Entfernung des organischen Lösungsmittels eine wässrige Polymerdispersion gebildet wird. Der Begriff „primäre wässrige Polymerdispersion“ beschreibt eine wässrige Polymerdispersion, wobei die Polymerisation in Wasser oder einem wässrigen Medium erfolgte (z. B. durch Emulsionspolymerisation), was direkt eine wässrige Polymerdispersion ergibt.The term “secondary aqueous polymer dispersion” describes an aqueous polymer dispersion, the polymerization taking place in solution in an organic solvent and an aqueous polymer dispersion being formed by the subsequent addition of water and removal of the organic solvent. The term “primary aqueous polymer dispersion” describes an aqueous polymer dispersion, the polymerization taking place in water or an aqueous medium (for example by emulsion polymerization), which directly results in an aqueous polymer dispersion.

Die relative Permittivität bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf eine Temperatur von 20 °C, sofern nicht anders angegeben. Raumtemperatur ist 20 °C, sofern nicht anders vermerkt.In the context of the present invention, the relative permittivity relates to a temperature of 20 ° C., unless stated otherwise. Unless otherwise noted, room temperature is 20 ° C.

„pphm“ bedeutet Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomere."Pphm" means parts by weight per 100 parts by weight of monomers.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird durch Differentialkalorimetrie bestimmt (ASTM D 3418-08, Midpoint/Temperatur, Aufheizrate 20°C/min).The glass transition temperature (Tg) is determined by differential calorimetry (ASTM D 3418-08, midpoint / temperature, heating rate 20 ° C./min).

Das Konzept der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von ionischen Wechselwirkungen als Vernetzer sowie für die Dispersionsstabilität für wässrige Polymerdispersionen in einer Weise, dass die Dispersion dann auf verschiedene Substrate aufgetragen werden kann, um eine letztendliche Anwendung als PSA zu erhalten. Hierzu werden entgegengesetzt geladene ionische Monomere mit einer klassischen Hauptkette von Acrylat-Monomeren copolymerisiert.The concept of the present invention consists in the use of ionic interactions as crosslinkers as well as for dispersion stability for aqueous polymer dispersions in such a way that the dispersion can then be applied to various substrates in order to obtain an ultimate application as PSA. For this purpose, oppositely charged ionic monomers are copolymerized with a classic main chain of acrylate monomers.

Das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel spielt eine wichtige Rolle. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein polares organisches Lösungsmittel, da es eine relative Permittivität von mehr als 10 bis 20 °C aufweist. Vorzugsweise wird die Polymerisation von Polymeren P1 in diesem Lösungsmittel durchgeführt. Lösungsmittel mit einer relativen Permittivität von mehr als 10 sind beispielsweise Aceton, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Butanon, tert.-Butylalkohol, Diethylenglykol, Dimethylsulfoxid (DMSO), Ethanol, Methanol, Ethylenglykol, Glycerin, Dimethylformamid (DMF) und N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP). Bevorzugte Lösungsmittel sind 2-Propanol mit einer relativen Permittivität von ε= 18,6 bei 20 °C und DMSO, DMF, NMP und Methanol. Die hohe Polarität des Lösungsmittels ermöglicht die separate oder gleichzeitige Polymerisation von anionischen Monomeren und kationischen Polymeren unter Bildung von höchstens sehr geringen Mengen von Gel während der Polymerisation und ohne Bildung von Niederschlag während des Mischens, da angenommen wird, dass die ionischen Wechselwirkungen durch das Lösungsmittel „abgeschirmt“ werden. Ohne Bildung von Gel oder Niederschlag ist es möglich, durch Zugabe von Wasser und Entfernung des organischen Lösungsmittels leicht eine sekundäre Emulsion zu bilden. Im Zuge der Verdampfung des wässrigen Lösungsmittels können sich die ionischen Wechselwirkungen zwischen den Polymerketten intermolekular oder intramolekular ausbilden. Dies führt zu einem physikalisch vernetzten Polymernetzwerk mit vorteilhaften ausgewogenen Adhäsions-Kohäsions-Eigenschaften und einer guten Wiederablösbarkeit während der frühen Klebung. Eine Synthese der gleichen Polymere beispielsweise in Essigsäureethylester mit einer relativen Permittivität von ε= 6,02 bei 20 °C führt zu einer ungünstigen Gelierung, die die Lösung für Beschichtungsanwendungen von PSAs weniger gut geeignet macht.The solvent used in the polymerization plays an important role. The solvent is preferably a polar organic solvent because it has a relative permittivity of more than 10 to 20 ° C. The polymerization of polymer P1 is preferably carried out in this solvent. Solvents with a relative permittivity of more than 10 are, for example, acetone, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanone, tert-butyl alcohol, diethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), ethanol, methanol, ethylene glycol, glycerol, dimethylformamide (DMF) and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Preferred solvents are 2-propanol with a relative permittivity of ε = 18.6 at 20 ° C. and DMSO, DMF, NMP and methanol. The high polarity of the solvent enables the separate or simultaneous polymerization of anionic monomers and cationic polymers with the formation of at most very small amounts of gel during the polymerization and without the formation of precipitate during mixing, since it is assumed that the ionic interactions are caused by the solvent " shielded ". Without the formation of gel or precipitate, it is possible to easily form a secondary emulsion by adding water and removing the organic solvent. During the evaporation of the aqueous solvent, the ionic interactions between the polymer chains can develop intermolecularly or intramolecularly. This leads to a physically cross-linked polymer network with advantageous balanced adhesion-cohesion properties and good redetachability during early bonding. A synthesis of the same polymers, for example in ethyl acetate with a relative permittivity of ε = 6.02 at 20 ° C., leads to unfavorable gelling, which makes the solution less suitable for coating applications of PSAs.

Gängige Lösungsmittel und ihre relative Permittivität sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Lösungsmittel Relative Permittivität bei 20 °C Essigsäure 6,20 Aceton 21,01 1-Butanol 17,8 2-Butanol 17,26 2-Butanon 18,6 t-Butylalkohol 12,5 Diethylenglykol 31,8 Dimethylsulfoxid (DMSO) 47 1,4-Dioxan 2,21 (25 °C) Ethanol 24,6 Essigsäureethylester 6 (25 °C) Ethylenglykol 37,7 Glycerin 42,5 Heptan 1,92 Hexan 1,89 Methanol 32,6 (25 °C) 1-Propanol 20,1 (25 °C) 2-Propanol 18,6 Pyridin 12,3 (25 °C) Tetrahydrofuran (THF) 7,52 Toluol 2,38 (25 °C) Triethylamin 2,4 Wasser 78,54 Common solvents and their relative permittivity are listed in the table below. solvent Relative permittivity at 20 ° C acetic acid 6.20 acetone 21.01 1-butanol 17.8 2-butanol 17.26 2-butanone 18.6 t-butyl alcohol 12.5 Diethylene glycol 31.8 Dimethyl sulfoxide (DMSO) 47 1,4-dioxane 2.21 (25 ° C) Ethanol 24.6 Ethyl acetate 6 (25 ° C) Ethylene glycol 37.7 Glycerin 42.5 Heptane 1.92 Hexane 1.89 Methanol 32.6 (25 ° C) 1-propanol 20.1 (25 ° C) 2-propanol 18.6 Pyridine 12.3 (25 ° C) Tetrahydrofuran (THF) 7.52 toluene 2.38 (25 ° C) Triethylamine 2.4 water 78.54

Polymere P1 werden aus einer ersten Monomerart (a) hergestellt. Die Monomerart (a) ist zu mindestens 60 Gew.-%, z. B. von 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polymers P1 oder Polymers P2 eingesetzten Monomere, enthalten. Die Monomere (a) sind aus denjenigen der C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylate, die bei Polymerisation als Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger oder-40 °C oder weniger, vorzugsweise von -45 °C oder weniger, aufweisen, ausgewählt. Bevorzugte Monomere (a) sind C₄- bis C₁₀-Alkylacrylate und C₄- bis C₁₀-Alkylmethacrylate, insbesondere C₄- bis C₈-Alkylacrylate und C₄- bis C₈-Alkylmethacrylate. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.Polymers P1 are produced from a first type of monomer (a). The monomer type (a) is at least 60 wt .-%, e.g. B. from 60 to 95 wt .-%, preferably from 70 to 90 wt .-%, based on the total amount of the monomers used to produce the polymer P1 or polymer P2. The monomers (a) are selected from those of the C4 to C20 alkyl (meth) acrylates which, when polymerized as homopolymers, have a glass transition temperature of -30 ° C. or less or -40 ° C. or less, preferably -45 ° C. or less , have selected. Preferred monomers (a) are C ₄ to C ₁₀ alkyl acrylates and C ₄ to C ₁₀ alkyl methacrylates, in particular C ₄ to C ₈ alkyl acrylates and C ₄ to C ₈ alkyl methacrylates. N-Butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers are particularly preferred.

Das Polymer P1 wird aus einem kationischen Monomer (b) mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Amingruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, hergestellt. Die Monomerart (b) ist zu mindestens 0,1 Gew.-%, z. B. von 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,7 bis 8 Gew.-%, von 2 bis 5 Gew.-% oder von 1,8 bis 3,6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des Polymers P1 eingesetzten Monomere, enthalten. Bei den Amingruppen kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppen handeln, die entweder durch nichtpolymere saure Verbindungen, die in der Lösung enthalten sind, oder durch Säuregruppen von Polymer P1 und/oder Polymer P2 protoniert werden können und somit in kationische Gruppen umwandelbar sind. Die Amingruppen oder Ammoniumgruppen von Polymer P1 können in Form von Substituenten oder als Teil der Polymerhauptkette vorliegen. Sie können auch Teil eines aromatischen oder nichtaromatischen Ringsystems sein.The polymer P1 is produced from a cationic monomer (b) having at least one cationic group selected from amine groups and quaternary ammonium groups. The monomer type (b) is at least 0.1 wt .-%, e.g. B. from 0.1 to 10 wt .-%, more preferably from 0.7 to 8 wt .-%, from 2 to 5 wt .-% or from 1.8 to 3.6 wt .-%, based on contain the total amount of the monomers used to produce the polymer P1. The amine groups can be primary, secondary or tertiary amine groups that can be protonated either by non-polymeric acidic compounds contained in the solution or by acid groups of polymer P1 and / or polymer P2 and can thus be converted into cationic groups . The amine groups or ammonium groups of polymer P1 can be present in the form of substituents or as part of the main polymer chain. They can also be part of an aromatic or non-aromatic ring system.

Bevorzugte kationische Monomere (b) sind aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären oder tertiären Aminoacrylaten und quaternären Ammoniumacrylaten ausgewählt. Bevorzugte Beispiele für geeignete kationische Monomere sind Dialkylaminoalkylacrylat, Dialkylaminoalkylmethacrylat, Aminoalkylacrylat, Aminoalkylmethacrylat, Dialkylaminoalkylacrylamid, Dialkylaminoalkylmethacrylamide, Diallyldialkylammoniumhalogenid. Die Alkylgruppen weisen vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atome, auf.Preferred cationic monomers (b) are selected from the group consisting of primary, secondary or tertiary amino acrylates and quaternary ammonium acrylates. Preferred examples of suitable cationic monomers are dialkylaminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, aminoalkyl acrylate, aminoalkyl methacrylate, dialkylaminoalkylacrylamide, dialkylaminoalkyl methacrylamides, diallyl dialkylammonium halide. The alkyl groups preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.

Monomere mit aminfunktionellen Gruppen können bei der Polymerisationsreaktion in Form von freien Basen verwendet werden, werden aber vorzugsweise in Form von Salzen mit Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, verwendet.Monomers with amine functional groups can be used in the polymerization reaction in the form of free bases, but are preferably used in the form of salts with mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid.

Bevorzugte Monomere mit aminfunktionellen Gruppen sind diejenigen der allgemeinen Formel H₂C=C(R¹)-C(=O)-O-A-NR²R³
wobei R¹ für H oder Methyl steht,Preferred monomers with amine-functional groups are those of the general formula H ₂ C =C (R ¹ ) -C (O) -OA-NR ² R ³
where R ^{1 is} H or methyl,

A für Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 10 oder 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt Ethyl, steht; R² und R³ für gleiches oder verschiedenes Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1-bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, stehen.A is alkyl, preferably linear or branched C1 to C10 alkyl or C1 to C4 alkyl, for example - (CH ₂ ) _n - with n = 1 to 10 or 1 to 4, very particularly preferably ethyl; R ² and R ^{3 represent} identical or different alkyl, preferably linear or branched C1 to C10 alkyl or C1 to C4 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, very particularly preferably methyl.

Monomere mit quaternären Ammoniumgruppen sind Monomere mit Amingruppen gemäß obigen Angaben, wobei die Amingruppen vor oder nach der Polymerisation mit Quaternisierungsmitteln quarternisiert wurden. Beispiele für Quaternisierungsmittel, die verwendet werden können, sind Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid, Cetylchlorid oder Benzylchlorid. Beispiele sind Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylate mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, in der Alkylgruppe.Monomers with quaternary ammonium groups are monomers with amine groups as described above, the amine groups being quaternized with quaternizing agents before or after the polymerization. Examples of quaternizing agents that can be used are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl chloride, ethyl chloride, cetyl chloride or benzyl chloride. Examples are trialkylammonium alkyl (meth) acrylates with preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, in the alkyl group.

Bevorzugte Monomere mit quaternären ammmoniumfunktionellen Gruppen sind diejenigen der allgemeinen Formel H₂C=C(R¹)-C(=O)-O-A-N⁺R²R³R⁴ wobei R¹ für H oder Methyl steht,

• A für Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 10 oder 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt Ethyl, steht;
• R², R³ und R⁴ für gleiches oder verschiedenes Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, stehen.

Preferred monomers with quaternary ammonium functional groups are those of the general formula H ₂ C = C (R ¹ ) -C (= O) -OAN ⁺ R ² R ³ R ⁴ where R ^{1 is} H or methyl,

• A is alkyl, preferably linear or branched C1 to C10 alkyl or C1 to C4 alkyl, for example - (CH ₂ ) _n - with n = 1 to 10 or 1 to 4, very particularly preferably ethyl;
• R ² , R ³ and R ^{4 represent} identical or different alkyl, preferably linear or branched C1 to C10 alkyl or C1 to C4 alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, very particularly preferably methyl.

Bevorzugte kationische Monomere sind Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Diallyldimethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumethylmethacrylat, Trimethylammoniumethylacrylat.Preferred cationic monomers are dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diallyldimethylammonium chloride, trimethylammoniumethyl acrylate, trimethylammoniumethyl acrylate, trimethylammoniumethyl acrylate.

Ganz besonders bevorzugte kationische Monomere sind starke kationische Monomere mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, weiter bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen, in der Alkylgruppe, insbesondere Trimethylammoniumethylmethacrylat und Trimethylammoniumethylacrylat.Very particularly preferred cationic monomers are strong cationic monomers with at least one quaternary ammonium group such as trialkylammonium alkyl (meth) acrylate with preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, in the alkyl group, in particular trimethylammonium ethyl methacrylate and trimethylammonium ethyl acrylate.

Polymer P1 wird aus einer Monomerenmischung gebildet, die mindestens ein anionisches Monomer (d) mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe enthält. Die Monomerart (d) ist zu mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, z. B. von 1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung des jeweiligen Polymers P1 eingesetzten Monomere, enthalten.Polymer P1 is formed from a monomer mixture which contains at least one anionic monomer (d) with at least one protonated or deprotonated acid group. The type of monomer (d) is at least 0.1% by weight, preferably at least 1% by weight and preferably up to 10% by weight, e.g. B. from 1 to 10 wt .-%, more preferably from 4 to 10 wt .-%, based on the total amount of the monomers used to produce the respective polymer P1.

Geeignete anionische Monomere (d) sind Säuremonomere, bei denen es sich um ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbaren Monomere mit mindestens einer Säuregruppe handelt. Säuremonomere sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und ethylenisch ungesättigte Phosphorsäuren. Ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind vorzugsweise alpha,beta-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen im Molekül. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und Vinylmilchsäure.Suitable anionic monomers (d) are acid monomers, which are ethylenically unsaturated, radically polymerizable monomers having at least one acid group. Acid monomers are, for example, ethylenically unsaturated carboxylic acids, ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids and ethylenically unsaturated phosphoric acids. Ethylenically unsaturated carboxylic acids are preferably alpha, beta-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3 to 6 carbon atoms in the molecule. Examples are acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, vinyl acetic acid and vinyl lactic acid.

Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren sind Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methylallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure, Sulfoalkyl(meth)acrylate mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe wie Sulfopropylacrylat oder Sulfopropylmethacrylat.Examples of suitable ethylenically unsaturated sulfonic acids are vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methylallylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid, sulfoalkyl (meth) acrylates with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group such as sulfopropyl acrylate or sulfopropyl methacrylate.

Als ethylenisch ungesättigte Phosphonsäure eignet sich beispielsweise Vinylphosphonsäure.An example of a suitable ethylenically unsaturated phosphonic acid is vinylphosphonic acid.

Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte Phosphorsäuren sind Monoester von Phosphorsäuren mit Hydroxyverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe wie einer Acrylgruppe, einer Methacrylgruppe oder einer Allylethergruppe. Geeignet sind Phosphorsäurehydroxyalkyl(meth)acrylatester wie beispielsweise Phosphorsäure-2-hydroxyethylmethacrylatester, oder Phosphatester-Monomere, die als Sipomer®-PAM-Monomere erhältlich sind, beispielsweise Phosphatester von Polyethylenglykolmonomethacrylat, Sipomer® PAM 100 (Phosphatmonoester mit einer Methacrylatgruppe), Sipomer® PAM 200 (Phosphatmonoester mit einer Methacrylatgruppe), Sipomer® PAM 300 (Phosphatmonoester mit einer Acrylatgruppe), Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 4000 (Phosphatmonoester mit einer Methacrylatgruppe), Sipomer® PAM 5000 (Phosphatmonoester mit einer Allylethergruppe).Examples of suitable ethylenically unsaturated phosphoric acids are monoesters of phosphoric acids with hydroxy compounds having at least one ethylenically unsaturated group such as an acrylic group, a methacrylic group or an allyl ether group. Phosphoric acid hydroxyalkyl (meth) acrylate esters, such as, for example, phosphoric acid 2-hydroxyethyl methacrylate ester, or phosphate ester monomers available as Sipomer®-PAM monomers, for example phosphate esters of polyethylene glycol monomethacrylate, Sipomer® PAM 100 (phosphate monoester with a methacrylate group), Sipomer® PAM 200 (phosphate monoester with a methacrylate group), Sipomer® PAM 300 (phosphate monoester with an acrylate group), Sipomer® PAM 300, Sipomer® PAM 4000 (phosphate monoester with a methacrylate group), Sipomer® PAM 5000 (phosphate monoester with an allyl ether group).

Bevorzugte Monomere mit anionischen funktionellen Gruppen sind diejenigen der allgemeinen Formel H₂C=C(R¹)-C(=O)-O-A-P(=O)(OH)₂ wobei R¹ für H oder Methyl steht,Preferred monomers with anionic functional groups are those of the general formula H ₂ C = C (R ¹ ) -C (= O) -OAP (= O) (OH) ₂ where R ^{1 is} H or methyl,

A für Alkyl, vorzugsweise lineares oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl oder C1- bis C4-Alkyl, beispielsweise -(CH₂)_n- mit n = 1 bis 10 oder 1 bis 4, ganz besonders bevorzugt Ethyl, steht.A represents alkyl, preferably linear or branched C1 to C10 alkyl or C1 to C4 alkyl, for example - (CH ₂ ) _n - with n = 1 to 10 or 1 to 4, very particularly preferably ethyl.

Die anionischen Monomere (d) können in starke Säuren und schwache Säuren unterteilt werden. Starke Säuren gemäß der hier angegebenen Definition weisen einen pKa-Wert von 3 oder weniger auf. Vorzugsweise wird mindestens eines der Polymere P1 und P2 aus einer Monomerenmischung, die mindestens ein starkes Säuremonomer umfasst, hergestellt. Bevorzugte starke Säuremonomere sind aus den oben erwähnten ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren und ethylenisch ungesättigten Phosphorsäuren ausgewählt.The anionic monomers (d) can be divided into strong acids and weak acids. Strong acids according to the definition given here have a pKa value of 3 or less. At least one of the polymers P1 and P2 is preferably prepared from a monomer mixture which comprises at least one strong acid monomer. Preferred strong acid monomers are from the above mentioned ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids and ethylenically unsaturated phosphoric acids.

Bevorzugt sind die folgenden Kombinationen von ionischen Monomeren:

• ein quaternäres Aminoalkyl(meth)acrylat als kationisches Monomer und
• ein Monomer mit Phosphorsäurealkylestergruppe als anionisches Monomer.

The following combinations of ionic monomers are preferred:

• a quaternary aminoalkyl (meth) acrylate as the cationic monomer and
• a monomer having a phosphoric acid alkyl ester group as an anionic monomer.

Das Polymer umfasst Säuregruppen vorzugsweise in einer Menge von 60 mmol/kg oder mehr, weiter bevorzugt 80 mmol/kg oder mehr. Die Säuregruppen sind vorzugsweise in der wässrigen Dispersion vollständig neutralisiert.The polymer comprises acid groups preferably in an amount of 60 mmol / kg or more, more preferably 80 mmol / kg or more. The acid groups are preferably completely neutralized in the aqueous dispersion.

Das Molverhältnis von kationischen Gruppen von Monomeren (b) zu anionischen Gruppen von Monomeren (d) kann äquimolar sein oder auch nicht. Das Molverhältnis beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 oder 0,5 bis 2, ganz besonders bevorzugt 0,75 bis 1,5.The molar ratio of cationic groups of monomers (b) to anionic groups of monomers (d) may or may not be equimolar. The molar ratio is preferably 0.1 to 10 or 0.5 to 2, very particularly preferably 0.75 to 1.5.

Die Monomerenmischung zur Bildung von Polymeren P1 kann gegebenenfalls weitere Monomere (c), die von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden sind, umfassen. Die Monomere (c) werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 1,5 bis 30 Gew.-% oder von 5 bis 25 Gew.-% oder von 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren des jeweiligen Polymers P1, verwendet.The monomer mixture for forming polymers P1 can optionally comprise further monomers (c) which are different from monomers (a), (b) and (d). The monomers (c) are preferably used in amounts from 1 to 40% by weight, in particular from 1.5 to 30% by weight or from 5 to 25% by weight or from 15 to 25% by weight, based on the total amount of monomers of the respective polymer P1 is used.

Die Monomere (c) können aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, die von Monomeren (a) verschieden sind (d. h. bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von mehr als -30 °C, insbesondere von mehr als -20 °C, mehr als 0 °C oder mehr als 20 °C, aufweisen), C1- bis C20-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere ausgewählt sein. Beispiele sind (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind beispielsweise Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und para-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, vorzugsweise Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Vinylether sind beispielsweise Vinylmethylether und Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Isopren und Chloropren genannt. Als weitere Monomere besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Styrol, C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate und (Meth)acrylamid sowie Mischungen dieser Monomere.The monomers (c) can be selected from the group consisting of C1- to C20-alkyl (meth) acrylates, which are different from monomers (a) (ie in the case of polymerization as a homopolymer a glass transition temperature of more than -30 ° C., in particular more than -20 ° C, more than 0 ° C or more than 20 ° C), C1 to C20-hydroxyalkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids with up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms , ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols with 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers. Examples are (meth) acrylic acid alkyl esters with a C1-C10-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for example, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl Versatic acid and vinyl acetate. Suitable vinyl aromatic compounds are vinyl toluene, alpha- and para-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile. The vinyl halides are ethylenically unsaturated compounds substituted with chlorine, fluorine or bromine, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride. Vinyl ethers are, for example, vinyl methyl ether and vinyl isobutyl ether. Vinyl ethers of alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferred. Hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds include ethylene, propylene, isoprene and chloroprene. Particularly preferred further monomers are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, styrene, C1-C10-hydroxyalkyl (meth) acrylates and (meth) acrylamide and mixtures of these monomers.

Eine bevorzugte Monomerenmischung für Polymer P1 umfasst
Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 95 Gew.-%,
die kationischen Monomere (b) in einer Menge von 0,7 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,7 bis 4,2 Gew.-%,A preferred monomer mixture for polymer P1 comprises
Monomers (a) in an amount of 60 to 95% by weight,
the cationic monomers (b) in an amount from 0.7 to 10% by weight, preferably from 0.7 to 4.2% by weight,

die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-% und
die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%.the further monomers (c) in an amount of 1.5 to 30% by weight and
the anionic monomers (d) in an amount from 1 to 10% by weight, preferably from 4 to 10% by weight.

Eine bevorzugte Monomerenmischung für Polymer P1 umfasst
Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 92,5 Gew.-%,
Monomere (b) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%,
die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-% und
die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-%.A preferred monomer mixture for polymer P1 comprises
Monomers (a) in an amount of 60 to 92.5% by weight,
Monomers (b) in an amount of 2 to 5% by weight,
the further monomers (c) in an amount of 1.5 to 30% by weight and
the anionic monomers (d) in an amount of 4 to 10% by weight.

Eine bevorzugte Monomerenmischung für Polymer P1 umfasst
Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 79 Gew.-%,
Monomere (b) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%,
die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 15 bis 25 Gew.-% und
die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-%.A preferred monomer mixture for polymer P1 comprises
Monomers (a) in an amount of 60 to 79% by weight,
Monomers (b) in an amount of 2 to 5% by weight,
the further monomers (c) in an amount of 15 to 25% by weight and
the anionic monomers (d) in an amount of 4 to 10% by weight.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Polymer P1 aus einer Monomerenmischung gebildet, die mindestens ein kationisches Monomer (b) sowie mindestens ein anionisches Monomer (d), vorzugsweise mindestens ein kationisches Monomer (b), das aus Monomeren mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ausgewählt ist, und
mindestens ein anionisches Monomer (d), das aus Monomeren mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ausgewählt ist, umfasst.
Eine bevorzugte Monomerenmischung für ein Polymer P1 mit starken kationischen Gruppen sowie starken anionischen Gruppen umfasstIn one embodiment of the invention, the polymer P1 is formed from a monomer mixture comprising at least one cationic monomer (b) and at least one anionic monomer (d), preferably at least one cationic monomer (b), which is selected from monomers with at least one quaternary ammonium group , and
at least one anionic monomer (d) selected from monomers having strong acid groups with a pKa value of 3 or below.
A preferred monomer mixture for a polymer P1 with strong cationic groups and strong anionic groups comprises

Monomere (a) in einer Menge von 70 bis 80 Gew.-%, ausgewählt aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat,
kationische Monomere (b) in einer Menge von 0,7 bis 4,2 Gew.-%, ausgewählt aus Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylaten mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen in jeder der Alkylgruppen,
weitere Monomere (c), die von Monomeren (a), (b) und (d) verschieden sind, in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-%,
anionische Monomere (d) mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, ausgewählt aus Monoestern von Phosphorsäure und Hydroxyverbindungen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppen wie einer Acrylgruppe, einer Methacrylgruppe oder einer Allylethergruppe.Monomers (a) in an amount of 70 to 80% by weight, selected from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate,
cationic monomers (b) in an amount of 0.7 to 4.2% by weight, selected from trialkylammonium alkyl (meth) acrylates with preferably 1 to 10 carbon atoms in each of the alkyl groups,
further monomers (c), which are different from monomers (a), (b) and (d), in an amount of 1.5 to 30% by weight,
anionic monomers (d) having a pKa value of 3 or below in an amount of 1 to 5% by weight selected from monoesters of phosphoric acid and hydroxy compounds having at least one ethylenically unsaturated group such as an acrylic group, a methacrylic group or an allyl ether group.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Polymere P1 nicht kovalent vernetzt. Vorzugsweise enthält die Haftklebstoff Lösung kein Additiv zur kovalenten Vernetzung von Polymeren P1.In a preferred embodiment, the polymers P1 are not covalently crosslinked. The pressure-sensitive adhesive solution preferably does not contain any additive for the covalent crosslinking of polymers P1.

Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w jedes der Polymere P1 beträgt vorzugsweise mindestens 50.000, weiter bevorzugt 90.000 bis 800.000 oder 90.000 bis 400.000. Die Messung des gewichtsmittleren Molekulargewichts erfolgt durch Gelpermeationschromatographie unter Kalibrierung mit eng verteilten Polymethylmethacrylat(PMMA)-Standards mit einem Molekulargewichtsbereich von M = 800 bis M = 2.200.000 g/mol.The weight average molecular weight M _{w of} each of the polymers P1 is preferably at least 50,000, more preferably 90,000 to 800,000 or 90,000 to 400,000. The weight-average molecular weight is measured by gel permeation chromatography with calibration with narrowly distributed polymethyl methacrylate (PMMA) standards with a molecular weight range of M = 800 to M = 2,200,000 g / mol.

Die Glasübergangstemperatur von Polymeren P1 beträgt 0 °C oder weniger, vorzugsweise -60 bis 0 °C, weiter bevorzugt -60 bis -10 °C und ganz besonders bevorzugt -60 bis -20 °C.The glass transition temperature of polymers P1 is 0 ° C or less, preferably -60 to 0 ° C, more preferably -60 to -10 ° C and very particularly preferably -60 to -20 ° C.

Die Polymere P1 können durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die oben angegebenen ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomere durch radikalisch initiierte Lösungspolymerisation unter Verwendung der üblichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren, die im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere betragen, polymerisiert werden. Die Polymere können bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 120 °C, und bei Drücken von 0,1 bis 100 bar (absolut), vorzugsweise bei 0,3 bis 10 bar, in Gegenwart von 0,01 bis 10 pphm, bezogen auf die Menge von Monomeren, Polymerisationsinitiatoren wie beispielsweise Peroxiden oder Azoinitiatoren, und in Gegenwart von 0 bis 250 Gew.-% Lösungsmitteln, vorzugsweise 25 bis 235 Gew.-% oder 25 bis 150 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Monomeren, d. h. durch Lösungspolymerisation oder Massepolymerisation, hergestellt werden. Die Umsetzung kann durch Senkung des Drucks, z. B. von Normaldruck (1 bar) auf 500 mbar (absolut), stattfinden.The polymers P1 can be prepared by solution polymerization in an organic solvent, the ethylenically unsaturated, free-radically polymerizable monomers indicated above by free-radically initiated solution polymerization using the usual amounts of polymerization initiators, which are generally 0.01 to 10% by weight, in particular 0 , 1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers, are polymerized. The polymers can be used at temperatures from 20 to 150 ° C., preferably at temperatures in the range from 60 to 120 ° C., and at pressures from 0.1 to 100 bar (absolute), preferably at 0.3 to 10 bar, in the presence of 0.01 to 10 pphm, based on the amount of monomers, polymerization initiators such as peroxides or azo initiators, and in the presence of 0 to 250% by weight of solvents, preferably 25 to 235% by weight or 25 to 150% by weight , based on the total amount of monomers, d. H. by solution polymerization or bulk polymerization. The implementation can be done by lowering the pressure, e.g. B. from normal pressure (1 bar) to 500 mbar (absolute) take place.

Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide, beispielsweise Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid und Isononanoylperoxid, Alkylester wie tert-Butylperpivalat, tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperisononanoat, tert-Butylperbenzoat, tert-Amylper-2-ethylhexanoat, Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, tert-Butylcumylperoxid, Di-tert-butylperoxid und Peroxydicarbonate. Als Initiatoren können des Weiteren auch Azoinitiatoren wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) oder 2,2'-Azobis( 2,4-dimethylvaleronitril) eingesetzt werden.Examples of polymerization initiators are azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides, for example acyl peroxides such as benzoyl peroxide, dilauryl peroxide, didecanoyl peroxide and isononanoyl peroxide, alkyl esters such as tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl permeate, tert-butyl perisonone, tert-butyl perisononanoate, tert-butyl perisononanoate -2-ethylhexanoate, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and peroxydicarbonates. Azo initiators such as, for example, 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) can also be used as initiators.

Für die Polymerisation kann man auch der Reaktionsmischung den Polymerisationsgrad herabsetzende Verbindungen, die als Regler bekannt sind, in Mengen von beispielsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der zu polymerisierenden Monomere, beimischen. Geeignete Beispiele hierfür sind Verbindungen mit einer Thiolgruppe, wie beispielsweise Mercaptane wie Mercaptoethanol, tert-Butylmercaptan, Mercaptobernsteinsäure, Ethylhexylthioglykolat, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder Dodecylmercaptan. Bei den Kettenübertragungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um niedermolekulare Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 2000 g/mol, insbesondere weniger als 1000 g/mol.For the polymerization, it is also possible to add compounds which reduce the degree of polymerization and which are known as regulators to the reaction mixture in amounts of, for example, 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized. Suitable examples of these are compounds with a thiol group, such as, for example, mercaptans such as mercaptoethanol, tert-butyl mercaptan, mercaptosuccinic acid, ethylhexyl thioglycolate, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or dodecyl mercaptan. The chain transfer agents are preferably low molecular weight compounds with a molecular weight of less than 2000 g / mol, in particular less than 1000 g / mol.

Dispergierungsverfahren:Dispersion method:

Nach der Polymerisation in dem organischen Lösungsmittel wird eine wässrige Dispersion des Polymers in Wasser gebildet. Vorzugsweise wird die Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel zunächst durch Zugabe von weiterem organischen Lösungsmittel auf einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% verdünnt. Vor der Zugabe von Wasser zu der organischen Lösung werden die Säuregruppen des Polymers vorzugsweise durch Zugabe einer Base neutralisiert. Der Neutralisationsgrad beträgt vorzugsweise mindestens 80 % oder mindestens 90 %, ganz besonders bevorzugt 100 %. Im Fall von zweibasige Säuren wie Phosphorsäuremonoestern werden vorzugsweise zwei Äquivalente Base für die Neutralisation verwendet. Als Basen eignen sich beispielsweise Metallhydroxide wie NaOH oder KOH. Die (verdünnte) organische Lösung von neutralisiertem Polymer wird mit Wasser in einer Menge zur Bildung einer Zusammensetzung mit vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% Polymer versetzt. Das organische Lösungsmittel wird größtenteils oder vollständig entfernt, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Während der Destillation kann nach Entfernung eines Teils des organischen Lösungsmittels weiteres Wasser zugegeben werden.After polymerization in the organic solvent, an aqueous dispersion of the polymer in water is formed. The solution of the polymer in the organic solvent is preferably first diluted to a solids content of preferably 20 to 40% by weight by adding further organic solvent. Before adding water to the organic solution, the acid groups of the polymer are preferably neutralized by adding a base. The degree of neutralization is preferably at least 80% or at least 90%, very particularly preferably 100%. In the case of dibasic acids such as phosphoric acid monoesters, two equivalents of base are preferably used for the neutralization. Metal hydroxides such as NaOH or KOH are suitable as bases. The (dilute) organic solution of neutralized polymer is added with water in an amount to form a composition with preferably 5 to 25 wt .-% polymer. Most or all of the organic solvent is removed, for example by distillation under reduced pressure. During the distillation, further water can be added after some of the organic solvent has been removed.

Die resultierenden wässrigen Sekundärdispersionen haben vorzugsweise einen Gehalt an organischem Lösungsmittel von weniger als 10 Gew.-% oder weniger als 5 Gew.-% und sind besonders bevorzugt frei von organischen Lösungsmitteln.The resulting aqueous secondary dispersions preferably have an organic solvent content of less than 10% by weight or less than 5% by weight and are particularly preferably free from organic solvents.

Die erfindungsgemäße Haftklebstoffzusammensetzung umfasst Polymere P1 in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 20 bis 70 Gew.-%, 20 bis 55 Gew.-% oder 20 bis 40 Gew.-%.The pressure-sensitive adhesive composition according to the invention comprises polymers P1 in a total amount of preferably 20 to 70% by weight, 20 to 55% by weight or 20 to 40% by weight.

Die Haftklebstoffzusammensetzung kann Additive umfassen. Die Additive sind beispielsweise aus Füllstoffen, Farbstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Verdickern, vorzugsweise Assoziativverdickern, Entschäumern, Weichmachern, Pigmenten, Netzmitteln, UV-Schutzmitteln und Klebrigmachern ausgewählt. Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die PSAs insbesondere Benetzunghilfsmittel umfassen, beispielsweise Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolalkoxylate, Sulfobernsteinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/- propylene oder Natriumdodecylsulfonate. Die Menge eines Additivs beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50 Gewichtsteile oder 0,1 bis 5 Gewichtsteile, insbesondere 0,1 bis 3 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Polymere (fest).The pressure sensitive adhesive composition can include additives. The additives are selected, for example, from fillers, dyes, flow control agents, thickeners, preferably associative thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents, UV protection agents and tackifiers. For better wetting of surfaces, the PSAs can in particular include wetting aids, for example fatty alcohol ethoxylates, alkylphenol alkoxylates, sulfosuccinic acid esters, nonylphenol ethoxylates, polyoxyethylene / propylenes or sodium dodecylsulfonates. The amount of an additive is preferably 0.05 to 50 parts by weight or 0.1 to 5 parts by weight, especially 0.1 to 3 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer (solid).

Klebrigmacher sind dem Fachmann an sich bekannt. Es handelt sich dabei um Additive für Klebstoffe oder Elastomere, die die Autoadhäsion (Klebrigkeit, Eigenklebrigkeit, Selbsthaftung) dieser Systeme erhöhen. Sie haben im Allgemeinen eine relativ niedrige Molmasse (Mn etwa 200-2000 g/mol), eine Glasübergangstemperatur, die oberhalb derjenigen der Elastomere liegt, und eine ausreichende Verträglichkeit mit diesen, d. h. die Klebrigmacher lösen sich zumindest teilweise in aus den Elastomeren gebildeten Polymerfilmen. Die Gewichtsmenge der Klebrigmacher beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Polymer (fest/fest). Geeignete Klebrigmacher sind beispielsweise solche auf Basis von Naturharzen, wie beispielsweise Kolophoniumharze. Klebrigmacher auf Basis von Naturharzen umfassen die Naturharze selbst sowie deren beispielsweise durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation oder Hydrierung gebildeten Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit beispielsweise ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen)) oder vorzugsweise in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterungen verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propantriol und Pentaerythrit. Des Weiteren finden auch Phenolharze, Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron-Inden-Harze, Polyterpenharze, Terpen-Oligomere, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung als Klebrigmacher. Als Klebrigmacher werden zunehmend auch Polyacrylate mit niedrigem Molekulargewicht verwendet. Diese Polyacrylate haben vorzugsweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30.000. Die Polyacrylate bestehen vorzugsweise zu mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, aus C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten. Bevorzugte Klebrigmacher sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.Tackifiers are known per se to those skilled in the art. These are additives for adhesives or elastomers that increase the auto-adhesion (tack, inherent tack, self-adhesion) of these systems. They generally have a relatively low molar mass (Mn about 200-2000 g / mol), a glass transition temperature above that of the elastomers, and adequate compatibility with them, ie the tackifiers dissolve at least partially in polymer films formed from the elastomers. The amount by weight of the tackifier is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of polymer (solid / solid). Suitable tackifiers are, for example, those based on natural resins, such as, for example, rosin resins. Tackifiers based on natural resins include the natural resins themselves and their derivatives formed, for example, by disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization or hydrogenation. These can be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions (cations)) or preferably in their esterified form. Alcohols that are used for esterification can be monohydric or polyhydric. Examples are methanol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,3-propanetriol and pentaerythritol. Furthermore, phenolic resins, hydrocarbon resins, e.g. B. coumarone-indene resins, polyterpene resins, terpene oligomers, hydrocarbon resins based on unsaturated CH compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene Use as a tackifier. Polyacrylates of low molecular weight are also increasingly being used as tackifiers. These polyacrylates preferably have a weight average molecular weight M _w below 30,000. The polyacrylates preferably consist of at least 60% by weight, in particular at least 80% by weight, of C ₁ -C ₈ -alkyl (meth) acrylates. Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosins. Rosin resins mainly consist of abietic acid or abietic acid derivatives.

Erfindungsgemäße wässrige PSA-Dispersionen können zur Herstellung von Klebstoffartikeln einschließlich selbstklebend ausgerüsteter Artikel verwendet werden. Der Klebstoffartikel ist zumindest teilweise mit mindestens einer erfindungsgemäßen Haftklebstoffzusammensetzung beschichtet. Bei den Klebstoffartikeln kann es sich um Klebebänder, Klebeetiketten oder Schutzfolien, insbesondere wiederablösbare Etiketten, handeln. Ein bevorzugtes Etikett ist ein selbstklebendes Papieretikett oder selbstklebendes Folienetikett, wobei der Klebstoff auf Papier oder auf eine Polymerfolie als Trägermaterial aufgebracht ist. Bei dem Klebstoffartikel kann es sich auch um ein Klebeband handeln, wobei der Klebstoff auf einem bandförmigen Trägermaterial oder einem Trägermaterial, das nach dem Beschichten mit dem Klebstoff zu Bändern geschnitten werden kann, aufgebracht ist. Bei dem Trägermaterial des Klebebands kann es sich um Gewebe, Vliese, Folien, Papier, Filze, Schaumstoff und Coextrudate oder Kombinationen davon handeln. Anwendungsgebiete sind trägerlose, einseitige und doppelseitige Klebebänder, medizinische Klebebänder, Verpackungsklebebänder, Kabelwickelbänder, Teppichverlegebänder, Montageklebebänder, Klebebänder zur Fixierung von Dachunterspannbahnen, selbstklebend ausgerüstete Trägermaterialien wie Schaumstoffe, Bitumenplatten und dergleichen. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzung zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln. Aqueous PSA dispersions according to the invention can be used for the production of adhesive articles, including articles with a self-adhesive finish. The adhesive article is at least partially coated with at least one pressure-sensitive adhesive composition according to the invention. The adhesive articles can be adhesive tapes, adhesive labels or protective films, in particular removable labels. A preferred label is a self-adhesive paper label or self-adhesive film label, the adhesive being applied to paper or to a polymer film as the carrier material. In which The adhesive article can also be an adhesive tape, the adhesive being applied to a tape-shaped carrier material or a carrier material which can be cut into tapes after being coated with the adhesive. The carrier material of the adhesive tape can be woven fabric, nonwovens, foils, paper, felts, foam and coextrudates or combinations thereof. Areas of application are linerless, single-sided and double-sided adhesive tapes, medical adhesive tapes, packaging tapes, cable wrapping tapes, carpet laying tapes, assembly tapes, adhesive tapes for fixing roof underlays, self-adhesive carrier materials such as foams, bitumen sheets and the like. The invention therefore also provides the use of the PSA composition according to the invention for the production of self-adhesive articles.

Zur Herstellung der Klebstoffartikel kann eine Klebstoffschicht in üblicher Weise auf das Trägermaterial aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Rollen, Rakeln, Streichen usw. Das Lösungsmittel dann beispielsweise durch Trocknen bei 20 bis 150 °C entfernt werden. Die so erhaltenen beschichteten Substrate werden beispielsweise als selbstklebende Artikel, wie Etiketten, Klebebänder oder Folien, verwendet. Hierzu können die Träger vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit PSA beschichtete Seite der Substrate mit einem Releasepapier, wie beispielsweise mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden.To produce the adhesive articles, an adhesive layer can be applied to the carrier material in the usual way, for example by rolling, knife coating, brushing, etc. The solvent can then be removed, for example by drying at 20 to 150.degree. The coated substrates obtained in this way are used, for example, as self-adhesive articles, such as labels, adhesive tapes or films. For this purpose, the carriers can be cut into adhesive tapes, labels or foils before or after the adhesive is applied. For later use, the side of the substrates coated with PSA can be covered with a release paper, for example with a siliconized paper.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Klebeband, das mindestens eine Trägerschicht aufweist und ein- oder beidseitig mit mindestens einer erfindungsgemäßen PSA-Zusammensetzung beschichtet ist. Bevorzugte Trägermaterialien für die Herstellung von Klebebändern sind Polyethylen (PE), orientiertes Polypropylen (oPP), Polyethylenterephthalat (PET), PE-Schaum und Polyurethan-Schaum (PU-Schaum).The invention also relates to an adhesive tape which has at least one carrier layer and is coated on one or both sides with at least one PSA composition according to the invention. Preferred carrier materials for the production of adhesive tapes are polyethylene (PE), oriented polypropylene (oPP), polyethylene terephthalate (PET), PE foam and polyurethane foam (PU foam).

Für die Herstellung von Klebstoffartikeln beträgt das auf den Feststoffgehalt bezogene Auftragsgewicht der PSA-Zusammensetzung vorzugsweise mindestens 20 g/m² und kann bis zu 200 g/m² oder mehr, vorzugsweise 20 bis 60 g/m², betragen.For the production of adhesive articles, the application weight, based on the solids content, of the PSA composition is preferably at least 20 g / m ² and can be up to 200 g / m ² or more, preferably 20 to 60 g / m ² .

Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Klebeband, bei dem das Material der Trägerschicht aus PE, oPP, PET, PE-Schaum oder PU-Schaum ausgewählt ist und/oder das Klebeband mindestens eine die Klebstoffschicht abdeckende, ablösbare Schutzschicht aufweist.One embodiment of the invention is an adhesive tape in which the material of the carrier layer is selected from PE, oPP, PET, PE foam or PU foam and / or the adhesive tape has at least one removable protective layer covering the adhesive layer.

Die vorliegende Erfindung stellt einen einfachen Weg zur gleichzeitigen Copolymerisation von hydrophoben Monomeren und entgegengesetzt geladenen Ionomeren ohne kovalente Vernetzer in Lösung bereit, wodurch eine sekundäre wässrige Polymerdispersion gebildet wird, die beim Auftragen auf ein Substrat eine gute Balance zwischen Abzieh- und Schereigenschaften ergibt.The present invention provides a facile way of co-polymerizing hydrophobic monomers and oppositely charged ionomers in solution without covalent crosslinkers, thereby forming a secondary aqueous polymer dispersion which, when applied to a substrate, provides a good balance of peel and shear properties.

1 ist ein Schema der Allgemeinen Verfahrensweise zur Umwandlung der Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel in eine Dispersion des Polymers in Wasser. 1 Figure 13 is a schematic of the General Procedure for Converting the Solution of the Polymer in an Organic Solvent to a Dispersion of the Polymer in Water.

BeispieleExamples

Einsatzstoffe:Input materials:

• nBA n-ButylacrylatnBA n-butyl acrylate
• MMA MethylmethacrylatMMA methyl methacrylate
• MAA MethacrylsäureMAA methacrylic acid
• EHA 2-EthylhexylacrylatEHA 2-ethylhexyl acrylate
• MAETAC (2-(Methacryloyloxy)ethyl)trimethylammoniumchlorid-Lösung im Wasser (80%ig)
  
  MAETAC (2- (methacryloyloxy) ethyl) trimethylammonium chloride solution in water (80%)
  
• Polystep® HPE Phosphorsäure-2- hydroxyethylmethacrylatesterPolystep® HPE phosphoric acid-2-hydroxyethyl methacrylate ester
• t-BPPVT tert-Butylperoxypivalat (75%ig)t-BPPVT tert-butyl peroxypivalate (75%)
• iPrOH Isopropylalkohol (2-Propanol)iPrOH isopropyl alcohol (2-propanol)

TestmethodenTest methods

Molekulargewichte wurden mittels Größenausschlusschromatographie (SEC) in einer Mischung von Hexafluor-2-propanol und 0,05 % Trifluoressigsäure-Calciumsalz gemessen.Molecular weights were measured by size exclusion chromatography (SEC) in a mixture of hexafluoro-2-propanol and 0.05% trifluoroacetic acid calcium salt.

Die Proben hatten eine Konzentration von 1,5 mg/ml, wurden auf Millipore Millex FG (0,2 µm) filtriert und dann mit einem Volumen von 50 µl indiziert. Die Kalibrierung erfolgte mit eng verteilten Polymethylmethacrylat(PMMA)-Standards mit einem Bereich von Molekulargewichten von M = 800 bis M = 2.200.000 g/mol. Dann wurden die Werte außerhalb des Elutionsbereichs extrapoliert.
Als Detektionstechnik wird MALLS (Multi-Angle Laser Light Scattering) verwendet.The samples had a concentration of 1.5 mg / ml, were filtered on Millipore Millex FG (0.2 µm) and then indexed with a volume of 50 µl. The calibration was carried out with narrowly distributed polymethyl methacrylate (PMMA) standards with a range of molecular weights from M = 800 to M = 2,200,000 g / mol. Then the values outside the elution range were extrapolated.
MALLS (Multi-Angle Laser Light Scattering) is used as the detection technique.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) wird durch Differentialkalorimetrie bestimmt (ASTM D 3418-08, Midpoint/Temperatur, Aufheizrate 20 °C/min).The glass transition temperature (Tg) is determined by differential calorimetry (ASTM D 3418-08, midpoint / temperature, heating rate 20 ° C./min).

Herstellung der CopolymereProduction of the copolymers

Copolymere wurden durch Lösungspolymerisation unter Verwendung der Monomere und Verfahrensweise gemäß nachstehender Beschreibung hergestellt. Gegebenenfalls könnten entweder die anionischen Monomere (z. B. Polystep® HPE) oder die kationischen Monomere (z. B. MAETAC) im Überschuss als dispersionsstabilisierende Spezies verwendet werden. Das anionische Monomer Polystep® HPE wurde unten wegen seiner Diacidität als dispersionsstabilisierende Spezies gewählt. Da beide Monomere während des Dispersionsprozesses wahrscheinlich miteinander wechselwirken, wird die Zahl dispergierend wirkender Gruppen gemäß n_Polystep-n_MAETAC ferner als „verfügbare Säuregruppen“ in mmol pro kg Dispersion bezeichnet.Copolymers were prepared by solution polymerization using the monomers and procedures described below. If necessary, either the anionic monomers (e.g. Polystep® HPE) or the cationic monomers (e.g. MAETAC) could be used in excess as dispersion-stabilizing species. The anionic monomer Polystep® HPE was chosen below as the dispersion-stabilizing species because of its diacidity. Since both monomers probably interact with each other during the dispersion process, the number of dispersing groups according to n _Polystep -n _{MAETAC is} also referred to as “available acid groups” in mmol per kg of dispersion.

Die Originalrezepturen wurden in Teilen pro hundert Monomere (pphm) berechnet, die Zahl funktioneller Gruppierungen wurde variiert, aber das Verhältnis zwischen n-BA und MMA wurde konstant gehalten.The original formulations were calculated in parts per hundred monomers (pphm), the number of functional groups was varied, but the ratio between n-BA and MMA was kept constant.

Die Polymere wurden durch radikalische Lösungspolymerisation in Isopropylalkohol (iPrOH) synthetisiert. Die Polymerisationen wurden in einem halbautomatischen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 2 Liter unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Eine typische Rezeptur ist der folgenden Tabelle zu entnehmen.The polymers were synthesized by radical solution polymerization in isopropyl alcohol (iPrOH). The polymerizations were carried out in a semi-automatic glass reactor with a capacity of 2 liters under a nitrogen atmosphere. A typical recipe can be found in the following table.

Die Vorlage wurde direkt in den Reaktor gegeben und auf 70 °C erhitzt, wonach 5 Gew.-% des Monomerzulaufs für 2 Minuten gefolgt von 5 Gew.-% des Initiatorzulaufs in den Reaktor gegeben wurden. Nach einer Wartezeit von 3 Minuten wurden die Monomer- und Initiatorzuläufe über einen Zeitraum von 3 Stunden kontinuierlich zugegeben. Danach wurde die Temperatur des Reaktors auf 90 °C erhöht und der letzte Initiatorzulauf für 30 Minuten zugegeben, um alle Restmonomere zu entfernen. Die Viskosität der Lösung wurde während der Polymerisation genau verfolgt, um Geleffekt und Durchgehen der Reaktionen zu vermeiden. Nach einer zusätzlichen Wartezeit von 30 Minuten wurde der Reaktor schließlich auf Raumtemperatur abgekühlt, die Lösung aus dem Reaktor entnommen und Feststoffgehalt gemessen. Tabelle 1: Allgemeine Verfahrensweise Zulauf Bestandteil mol pphm Vorlage 2-Propanol 4,2-5,4 50-65 Monomerzulauf 2-Propanol 1,7 20 n-Butylacrylat 2,6-2,8 68-76 Methylmethacrylat 0,9-1,0 18-21 Polystep® HPE 0,15-0,2 4,7-9,1 MAETAC 0,05-0,1 2,5-4,2 Initiator 1 2-Propanol 2 23,75 tert-Butylperoxypivalat 0,008 0,3 Initiator 2 2-Propanol 1 12,5 tert-Butylperoxypivalat 0,008 0,2 pphm: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer The initial charge was placed directly in the reactor and heated to 70 ° C., after which 5% by weight of the monomer feed were added to the reactor for 2 minutes, followed by 5% by weight of the initiator feed. After a waiting time of 3 minutes, the monomer and initiator feeds were added continuously over a period of 3 hours. The temperature of the reactor was then increased to 90 ° C. and the last initiator feed was added for 30 minutes in order to remove all residual monomers. The viscosity of the solution was closely monitored during the polymerization to avoid gel effect and runaway reactions. After an additional waiting time of 30 minutes, the reactor was finally cooled to room temperature, the solution was removed from the reactor and the solids content was measured. Table 1: General procedure Intake component mol pphm template 2-propanol 4.2-5.4 50-65 Monomer feed 2-propanol 1.7 20th n-butyl acrylate 2.6-2.8 68-76 Methyl methacrylate 0.9-1.0 18-21 Polystep® HPE 0.15-0.2 4.7-9.1 MAETAC 0.05-0.1 2.5-4.2 Initiator 1 2-propanol 2 23.75 tert-butyl peroxypivalate 0.008 0.3 Initiator 2 2-propanol 1 12.5 tert-butyl peroxypivalate 0.008 0.2 pphm: parts by weight per 100 parts by weight of monomer

Herstellung der sekundären wässrigen DispersionenPreparation of the secondary aqueous dispersions

Allgemeine Verfahrensweise:General procedure:

Die Proben wurden in Isopropylalkohol (iPrOH) auf 30 Gew.-% verdünnt, wonach x Äquivalente Kaliumhydroxid (KOH) zur Deprotonierung der phosphorsäuretragenden Gruppen zugegeben werden. Zur Untersuchung der Grenzen der Dispergierbarkeit des Systems in Wasser wurden 0, 0,5, 1 und 2 Äquivalente KOH zugegeben und Vergleichsbeispiele mit geringen Mengen von dispergierend wirkenden Gruppen verwendet. Die untersuchten Experimente sind in Tabelle 1 zusammengefasst.The samples were diluted to 30% by weight in isopropyl alcohol (iPrOH), after which x equivalents of potassium hydroxide (KOH) were added to deprotonate the phosphoric acid-bearing groups. To investigate the limits of the dispersibility of the system in water, 0, 0.5, 1 and 2 equivalents of KOH were added and comparative examples with small amounts of dispersing groups were used. The investigated experiments are summarized in Table 1.

Dann wurde das System mit einem großen Überschuss von vollentsalztem Wasser verdünnt, wonach der Isopropylalkohol abgedampft wurde und die Polymere in Wasser aufkonzentriert wurden. Da iPrOH und H₂O mischbar sind und ein „Azeotrop mit Siedepunktsminimum“ bilden, das unter normalen Bedingungen einen Gewichtsanteil von iPrOH von 87,4-87,7 Gew.-% aufweist und unter atmosphärischen Bedingungen bei 80,3-80,4 °Cⁱ verdampft, war das Abdampfen des organischen Lösungsmittels ohne Überkonzentrieren der Dispersion schwierig, weshalb nach dem Abdampfen eines Teils (etwa 40 %) der iPrOH-H₂O-Mischung auch Wasser zugegeben wurde, wonach restliches iPrOH langsam entfernt wurde.The system was then diluted with a large excess of deionized water, after which the isopropyl alcohol was evaporated and the polymers were concentrated in water. Since iPrOH and H ₂ O are miscible and form an “azeotrope with a boiling point minimum” which, under normal conditions, has a weight fraction of iPrOH of 87.4-87.7% by weight and under atmospheric conditions 80.3-80.4 ° C ⁱ evaporated the organic solvent was difficult to evaporate without overconcentrating the dispersion, so after a portion (about 40%) of the iPrOH-H ₂ O mixture was evaporated, water was also added, after which the remaining iPrOH was slowly removed.

Ein Schema der allgemeinen Verfahrensweise ist in 1 angegeben.A general procedure scheme is given in 1 specified.

Spezifische Verfahrensweise:Specific procedure:

Zunächst wurden alle Proben in iPrOH auf 30 Gew.-% verdünnt. Dann wurden die Polymerlösungen unter schnellem mechanischem Rühren (≈700 U/min) mit null, 1 oder 2 Äquivalenten einer KOH-Lösung (0,75 M; äquivalent in Mol zu dem Anteil von Polystep® HPE in dem Polymer) versetzt. Danach wurden die Proben unter fortgesetztem schnellem mechanischem Rühren mit vollentsalztem Wasser weiter auf 10 Gew.-% verdünnt. Etwa 40 % des gesamten Verdünnungsmittels (iPrOH und Wasser) wurde unter Vakuum (P≈110 mbar) bei 50 °C verdampft. Die Lösung wurde erneut mit 20 Gew.-% des zuvor zugegebenen Wassers versetzt. Schließlich wurden die Verdünnungsmittel unter Vakuum (P≈80 mbar) bei 60 °C abgedampft, bis eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 25 % erhalten wurde.First, all samples were diluted to 30% by weight in iPrOH. Then the polymer solutions were mixed with zero, 1 or 2 equivalents of a KOH solution (≈700 rpm) with rapid mechanical stirring ( 0 , 75 M; equivalent in moles to the proportion of Polystep® HPE in the polymer). The samples were then further diluted to 10% by weight with deionized water with continued rapid mechanical stirring. About 40% of the total diluent (iPrOH and water) was evaporated under vacuum (P≈110 mbar) at 50 ° C. The solution was again mixed with 20% by weight of the previously added water. Finally the diluents were evaporated under vacuum (P≈80 mbar) at 60 ° C. until a dispersion with a solids content of about 25% was obtained.

Die Ergebnisse der Herstellungen von Dispersionen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2: Monomerzusammensetzungen in mmol und Dispergierbarkeitsergebnisse Polymer Beispiel nBA (mmol) MMA (mmol) Polystep® HPE (mmol) MAETAC (mmol) Verfügbare Säuregruppen (mmol/kg Dispersion) ÄquivalentKOH Dispergierbarkeit E1 2804 969 100 100 0 0 - 0,5 - 1 - 2 - E2 2868 991 100 50 53 0 - 0,5 - 1 - 2 - E3 2798 966 150 50 96 0 - 0,5 - 1 - 2 + E4 2768 942 200 50 138 0 - 0,5 - 1 - 2 + E5 2664 920 200 100 89 0 - 0,5 - 1 - 2 + Proben ohne ausreichende verfügbare ionische Gruppen oder ohne ausreichenden Neutralisationsgrad würden nicht leicht Dispersionen bilden. Sie würden bei der Zugabe von Wasser vor der Verdampfung des organischen Lösungsmittels kollabieren. Für die Proben E3, E4 und E5 mit hohen Mengen von verfügbaren Säuregruppen und hohem Neutralisationsgrad der Säuregruppen wurden Dispersionen erhalten.The results of the preparation of dispersions are summarized in Table 2. Table 2: Monomer compositions in mmol and dispersibility results Polymer example nBA (mmol) MMA (mmol) Polystep® HPE (mmol) MAETAC (mmol) Available acid groups (mmol / kg dispersion) Equivalent KOH Dispersibility E1 2804 969 100 100 0 0 - 0.5 - 1 - 2 - E2 2868 991 100 50 53 0 - 0.5 - 1 - 2 - E3 2798 966 150 50 96 0 - 0.5 - 1 - 2 + E4 2768 942 200 50 138 0 - 0.5 - 1 - 2 + E5 2664 920 200 100 89 0 - 0.5 - 1 - 2 + Samples without sufficient available ionic groups or without a sufficient degree of neutralization would not readily form dispersions. They would collapse if water were added before the organic solvent evaporated. Dispersions were obtained for samples E3, E4 and E5 with high amounts of available acid groups and a high degree of neutralization of the acid groups.

Die Teilchengrößenverteilung in den Dispersionen wurde durch analytische Ultrazentrifugation (AUC) bestimmt. Beispiel E4 zeigt die kleinste Teilchengröße mit D_90%≈110 nm und ist monomodal. Die Beispiele E5 und E3 sind bimodal mit D_90%≈190 nm, detaillierte Werte sind in Tabelle 3 gezeigt. Eine Bimodalität könnte durch eine schnelle Verdampfung induziert werden, die eine teilweise Teilchenaggregation induzieren kann. Tabelle 3: Teilchengrößenverteilung Beispiel D_10% (nm) D_50% (nm) D_90% (nm) E3 51 103 203 E4 30 59 113 E5 50 111 191 Tabelle 4: Eigenschaften der Polymerdispersionen Beispiel pH Tg [°C] % Gel in MEK % Gel in Ethanol Molekulargewicht E3 9,6 -23,7 12,4 1 400.000 g/mol E4 9,8 -21,8 16,2 1,2 750.000 g/mol E5 9,3 -21,8 6,8 1,3 460.000 g/mol The particle size distribution in the dispersions was determined by analytical ultracentrifugation (AUC). Example E4 shows the smallest particle size with D _90% ≈110 nm and is monomodal. Examples E5 and E3 are bimodal with D _90% ≈190 nm; detailed values are shown in Table 3. Bimodality could be induced by rapid evaporation which can induce partial particle aggregation. Table 3: Particle size distribution example D _10% (nm) D _50% (nm) D _90% (nm) E3 51 103 203 E4 30th 59 113 E5 50 111 191 Table 4: Properties of the polymer dispersions example pH Tg [° C] % Gel in MEK % Gel in ethanol Molecular weight E3 9.6 -23.7 12.4 1 400,000 g / mol E4 9.8 -21.8 16.2 1.2 750,000 g / mol E5 9.3 -21.8 6.8 1.3 460,000 g / mol

KlebetestsAdhesion tests

Vor den Klebetests (Abziehtest und Schertest) wurden alle Proben mit einer Rakel auf eine Polyethylenterephthalat(PET)-Folie aufgetragen und 10 min bei Raumtemperatur und anschließend 15 min bei 90 °C getrocknet, was ein Flächengewicht des trockenen Polymerfilms von 20 g/m² ergab. Sie wurden schließlich mit Silikonpapier geschützt, in 25 mm breite Streifen geschnitten und in einer Klimakammer (53 % Feuchtigkeit und 25 °C) aufbewahrt und innerhalb von 1 Woche nach der Herstellung verwendet. Zur Verbesserung der Benetzung der Dispersionen auf PET und somit zum Erhalt von regulären Filmen wurden vor dem Beschichten 0,5 Trocken-Gew.-% Tegopren® 5847 (Netzmittel) zugegeben.Before the adhesive tests (peel test and shear test), all samples were applied to a polyethylene terephthalate (PET) film with a doctor blade and dried for 10 minutes at room temperature and then for 15 minutes at 90 ° C., resulting in a weight per unit area of the dry polymer film of 20 g / m ² revealed. They were finally protected with silicone paper, cut into 25 mm wide strips and stored in a climatic chamber (53% humidity and 25 ° C) and used within 1 week of manufacture. To improve the wetting of the dispersions on PET and thus to obtain regular films, 0.5% by dry weight of Tegopren® 5847 (wetting agent) was added before coating.

AbziehtestsPeel tests

Zur Bestimmung der Abziehfestigkeit (Adhäsion) wurden 25 mm breite Prüfstreifen auf eine Prüfoberfläche einer Stahlplatte aufgeklebt und einmal mit einer 1 kg schweren Rolle angerollt. To determine the peel strength (adhesion), test strips 25 mm wide were glued to a test surface of a steel plate and rolled on once with a 1 kg roller.

Sie wurde dann in einer Klimakammer (53 % Feuchtigkeit und 25 °C) mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/min und 180°-Winkel über eine Länge von 15 mm von der Prüfoberfläche abgezogen. Der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Metallprüfblech abgezogen, wobei der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen wurde. Das Maß für die Abziehfestigkeit ist die Kraft in N/25 mm, die sich als Durchschnittswert aus zwei Messungen ergibt. Die Abziehfestigkeit wurde entweder sofort oder 24 Stunden oder 48 Stunden nach der Verklebung bestimmt.It was then clamped with one end in the upper jaws of a tensile strain test apparatus in a climatic chamber (53% humidity and 25 ° C.). The adhesive strip was pulled off the test surface over a length of 15 mm at a speed of 300 mm / min and an angle of 180 °. The adhesive strip was bent over and pulled off parallel to the metal test sheet, the force required for this being measured. The measure of the peel strength is the force in N / 25 mm, which is the average value from two measurements. The peel strength was determined either immediately or 24 hours or 48 hours after bonding.

ScherfestigkeitShear strength

Zur Bestimmung der Schälfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 × 25 mm (625 mm², 1 Zoll²) auf Stahlplatten aufgeklebt, mit einer 2 kg schweren Rolle einmal angerollt und dann hängend mit einem Gewicht von 1,5 kg belastet. Die Scherfestigkeit (Kohäsion) wurde unter Normalbedingungen (23 °C; 50 % relative Feuchtigkeit) bestimmt. Das Maß für die Scherfestigkeit ist die Zeit in Stunden bis zum Abfallen des Gewichts. Es wurde jeweils der Durchschnitt aus 3 Messungen berechnet.To determine the peel strength, the test strips were glued to steel plates with a glued area of 25 × 25 mm (625 mm ² , 1 inch ² ), rolled on with a 2 kg roller and then loaded with a hanging weight of 1.5 kg. The shear strength (cohesion) was determined under normal conditions (23 ° C; 50% relative humidity). The measure of the shear strength is the time in hours until the weight falls. The average of 3 measurements was calculated in each case.

Die Ergebnisse der Abziehtests und Scherfestigkeitstests sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Tabelle 5: Ergebnisse der Abziehtests und Scherfestiokeitstests Beispiel Abziehen Stahl sofort Abziehen Stahl 24 h Abziehen Stahl 48 h Scherfestigkeit (min) F_mittel (N) F_mittel (N) F_mittel (N) E3 S 0,3 4,7 6 2184 S+KOH 0,7 11,8 13 > 12.000 D 3,5 10,2 11,2 1844 E4 S 0,6 7,1 8,6 6630 S+KOH 1,2 16,1 17 5738 D 5,2 15,4 13,3 3345 E5S 1 10,7 9,2 6658 S+KOH 3,9 10,5 14 9895 D 6,4 12,4 16,7 1216 S: Polymer in organischer Lösung; S+KOH: Polymer in organischer Lösung und mit KOH neutralisiert D: Polymer in Wasser dispergiert Tabelle 6: Ergebnisse der Scherfestigkeitstests nach 3 Tagen Trocknung im Exsikkator mit Kieselgel Beispiel Scherfestigkeit (min) E3 D 2204 E4 D 4434 E5 D >12.000 The results of the peel tests and shear strength tests are summarized in Table 5. Table 5: Results of the peel tests and shear strength tests example Pull off steel immediately Peel off steel 24 h Peel off steel 48 h Shear strength (min) F _medium (N) F _medium (N) F _medium (N) E3 p 0.3 4.7 6th 2184 S + KOH 0.7 11.8 13 > 12,000 D. 3.5 10.2 11.2 1844 E4 p 0.6 7.1 8.6 6630 S + KOH 1.2 16.1 17th 5738 D. 5.2 15.4 13.3 3345 E5S 1 10.7 9.2 6658 S + KOH 3.9 10.5 14th 9895 D. 6.4 12.4 16.7 1216 S: polymer in organic solution; S + KOH: polymer in organic solution and neutralized with KOH D: polymer dispersed in water Table 6: Results of the shear strength tests after drying for 3 days in a desiccator with silica gel example Shear strength (min) E3 D 2204 E4 D 4434 E5 D > 12,000

Unter Verwendung eines Überschusses von anionischem Monomer gegenüber kationischen Monomer von mehr als 60 mmol pro Kilogramm Dispersion wird mit Erfolg Dispergierbarkeit von Acrylat-Polyelektrolyten auf Basis des lösungsmittelbasierten Systems erhalten. Durch die Zugabe von KOH, die die Phosphatgruppen RPO₄H₂ zu RPO₄ ^2- deprotoniert, wird die resultierende Phasentrennung der Polymerketten zu Kolloiden erreicht. Die erhaltenen Teilchen waren mit einer Teilchengröße von 200 nm gut definiert.By using an excess of anionic monomer over cationic monomer of more than 60 mmol per kilogram of dispersion, the dispersibility of acrylate polyelectrolytes based on the solvent-based system is successfully obtained. By adding KOH, which deprotonates the phosphate groups RPO ₄ H ₂ to RPO ₄ ^2- , the resulting phase separation of the polymer chains into colloids is achieved. The particles obtained were well defined with a particle size of 200 nm.

Die Ergebnisse zeigen, dass ein Überschuss von etwa 150 mmol von dispergierend wirkender Gruppierung (im Fall von E4; 138 mmol verfügbare Säuregruppen pro kg Dispersion) die D_90%-Teilchengröße auf etwa 100 nm herabzusetzen schien und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften und der Scherfestigkeit der Polymerdispersion im Vergleich zu der Polymerlösung lieferte.The results show that an excess of about 150 mmol of dispersing grouping (in the case of E4; 138 mmol available acid groups per kg of dispersion) appeared to reduce the D _90% particle size to about 100 nm and improve the mechanical properties and shear strength of the polymer dispersion compared to the polymer solution.

Es wird vermutet, dass eine höhere Zahl freier Säuregruppen (wie in E4 im Vergleich zu E3 und E5) die stabilisierte Gesamtoberfläche der Teilchen erhöht und kleinere Teilchen bildet. Da die Teilchen kleiner sind und aus den Wechselwirkungen von entgegengesetzt geladenen Monomeren gebildete punktuelle ionische Komplexe enthalten, können sie während der Filmbildung besser über die gesamte Probe verteilt werden und weniger große ionische Ansammlungen bilden. Dies kann letztendlich eine homogenere Verteilung der ionischen Wechselwirkungen im Polymerfilm und eine höhere Beständigkeit gegenüber Beanspruchungen und Ablösung in Scherfestigkeitstests bereitstellen.It is believed that a higher number of free acid groups (as in E4 compared to E3 and E5) increases the total stabilized surface area of the particles and forms smaller particles. Since the particles are smaller and contain point ionic complexes formed by the interactions of oppositely charged monomers, they can be better distributed over the entire sample during film formation and form less large ionic accumulations. Ultimately, this can provide a more homogeneous distribution of the ionic interactions in the polymer film and greater resistance to stress and delamination in shear strength tests.

Für alle drei Beispiele zeigten die Polymerdispersionen im Vergleich zu den jeweiligen Polymerlösungen eine bis zu 6-mal bessere Sofortadhäsion, was wahrscheinlich auf verfügbare Phosphatgruppen zurückzuführen ist, die für den Kontakt mit Stahlsubstraten sehr günstig sind. Es ist auch bemerkenswert, dass die Scherfestigkeit für alle Proben im Vergleich zu Lösungen abfällt, was auf stärkere Wasseraufnahme zurückzuführen ist, und dieser Effekt kann durch Lagerung der Filme im Exsikkator über einen Zeitraum von drei Tagen umgekehrt werden.For all three examples, the polymer dispersions showed up to 6 times better immediate adhesion compared to the respective polymer solutions, which is probably due to available phosphate groups, which are very favorable for contact with steel substrates. It is also noteworthy that the shear strength drops for all samples compared to solutions, which is due to increased water absorption, and this effect can be reversed by storing the films in the desiccator for a period of three days.

Insgesamt wurden die Klebeeigenschaften der ursprünglichen Lösungsproben nach ihrer Dispersion in Wasser in ausreichendem Maße aufrechterhalten und können durch Trocknen des Polymerfilms weiter verbessert werden, was die Möglichkeit für technische Anwendungen der in dieser Arbeit untersuchten ionisch vernetzten Acrylate eröffnet.Overall, the adhesive properties of the original solution samples were sufficiently maintained after their dispersion in water and can be further improved by drying the polymer film, which opens up the possibility of technical applications of the ionically crosslinked acrylates investigated in this work.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant was generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

• WO 2013/130238 A1 [0004]WO 2013/130238 A1 [0004]
• US 9238702 B1 [0004]US 9238702 B1 [0004]
• WO 2016/011028 A1 [0005]WO 2016/011028 A1 [0005]
• US 2017/0157285 A1 [0005]US 2017/0157285 A1 [0005]
• EP 0390012 A1 [0006]EP 0390012 A1 [0006]
• US 2016/0046810 A1 [0006]US 2016/0046810 A1 [0006]
• US 2017/0002172 A1 [0006]US 2017/0002172 A1 [0006]
• EP 19151397 [0007]EP 19151397 [0007]
• US 3965032 [0008]US 3965032 [0008]
• US 4376654 [0008]US 4376654 [0008]

Claims (16)

Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei die Polymere eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweisen, die Polymere nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen können, wobei die Haftklebstoffzusammensetzung mindestens ein durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist, (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, und (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, gebildetes Polymer P1 umfasst, und wobei die Monomerenmischung für Polymer P1 (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe umfasst, wobei sich die Monomermengen jeweils auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers beziehen; und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein anionisches Monomer mit protonierten oder deprotonierten Gruppen von starken Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter umfasst, das kationische Monomer (b) mindestens ein Monomer mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ist, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein kationisches Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfasst, das anionische Monomer (d) mindestens ein Monomer mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ist, wobei das Polymer mindestens 60 mmol verfügbare ionische Gruppen pro kg Dispersion umfasst, wobei die Menge von verfügbaren ionischen Gruppen entweder die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischen Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen ist; und wobei eine sekundäre wässrige Polymerdispersion durch Zugabe von Wasser und anschließendes Entfernen des organischen Lösungsmittels von den durch Polymerisation in Lösung in dem organischen Lösungsmittel gebildeten Produkten gebildet wird.Pressure-sensitive adhesive composition in the form of a secondary aqueous polymer dispersion comprising one or more polymers dispersed in an aqueous solvent, wherein the polymers have a glass transition temperature of 0 ° C or less, measured as the midpoint temperature by differential calorimetry with a heating rate of 20 ° C / min, can ionically crosslink the polymers after removal of the aqueous solvent, the pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one of a monomer mixture by radical polymerization in solution in an organic solvent (a) at least 60% by weight of at least one C4- to C20-alkyl (meth) acrylate which, when polymerized as a homopolymer, has a glass transition temperature of -30 ° C or less, (b) at least one cationic monomer having at least one cationic group selected from amino groups and quaternary ammonium groups, and (c) optionally at least one further monomer, which is different from the monomers (a), (b) and (d), comprises polymer P1 formed, and wherein the monomer mixture for polymer P1 (d) at least one copolymerizable anionic monomer with at least one protonated or deprotonated acid group comprises, the amounts of monomers each being based on the sum of all monomers of the respective polymer; and if the monomer mixture for the formation of polymer P1 does not comprise an anionic monomer with protonated or deprotonated groups of strong acids with a pKa value of 3 or below, the cationic monomer (b) is at least one monomer with at least one quaternary ammonium group, and wherein when the monomer mixture for forming polymer P1 does not comprise a cationic monomer having a quaternary ammonium group, the anionic monomer (d) is at least one monomer having strong acid groups with a pKa value of 3 or below, the polymer comprising at least 60 mmol of available ionic groups per kg of dispersion, the amount of available ionic groups being either the difference between the amount of cationic groups minus the amount of anionic groups or the difference between the amount of anionic groups minus the amount of cationic ones Groups is; and wherein a secondary aqueous polymer dispersion is formed by adding water and then removing the organic solvent from the products formed by polymerization in solution in the organic solvent. Haftklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das organische Lösungsmittel eine relative Permittivität von mehr als 10 bei 20 °C aufweist und vorzugsweise aus 2-Propanol, Methanol, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon ausgewählt ist.Pressure sensitive adhesive composition according to Claim 1 , wherein the organic solvent has a relative permittivity of more than 10 at 20 ° C and is preferably selected from 2-propanol, methanol, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and N-methyl-2-pyrrolidone. Haftklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Molverhältnis von kationischen Gruppen von Monomeren (b) zu anionischen Gruppen von Monomeren (d) 0,1 bis 10 beträgt.Pressure sensitive adhesive composition according to Claim 1 or 2 wherein the molar ratio of cationic groups of monomers (b) to anionic groups of monomers (d) is 0.1-10. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomere (a) aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und Mischungen dieser Monomere ausgewählt sind.Pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the preceding claims, wherein the monomers (a) are selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures of these monomers. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die kationischen Monomere (b) aus der Gruppe bestehend aus primären, sekundären oder tertiären Aminoacrylaten und quaternären Ammoniumacrylaten ausgewählt sind und in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers, verwendet werden.Pressure-sensitive adhesive composition according to one of the preceding claims, wherein the cationic monomers (b) are selected from the group consisting of primary, secondary or tertiary amino acrylates and quaternary ammonium acrylates and in amounts of preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably from 2 to 5% by weight, based on the sum of all monomers of the respective polymer, can be used. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die anionischen Monomere (d) aus der Gruppe bestehend aus ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren, ethylenisch ungesättigten Phosphorsäuren und ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren ausgewählt sind und in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers, verwendet werden.Pressure-sensitive adhesive composition according to one of the preceding claims, wherein the anionic monomers (d) are selected from the group consisting of ethylenically unsaturated sulfonic acids, ethylenically unsaturated phosphonic acids, ethylenically unsaturated phosphoric acids and ethylenically unsaturated carboxylic acids and in amounts of preferably 0.1 to 10% by weight , more preferably from 4 to 10% by weight, based on the sum of all monomers of the respective polymer, can be used. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerenmischung weitere Monomere (c) umfasst, die aus der Gruppe bestehend aus von Monomeren (a) verschiedenen C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, C1- bis C20-Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von Carbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von Alkoholen mit 1 bis 10 C-Atomen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und einer oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere in Mengen von vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers, ausgewählt sind.Pressure-sensitive adhesive composition according to one of the preceding claims, wherein the monomer mixture comprises further monomers (c) selected from the group consisting of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates and C1 to C20 hydroxyalkyl (meth) acrylates other than monomers (a) , Vinyl esters of carboxylic acids with up to 20 carbon atoms, vinyl aromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, Vinyl halides, vinyl ethers of alcohols with 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers in amounts of preferably 1 to 40% by weight, preferably 15 to 25% by weight %, based on the sum of all monomers of the respective polymer, are selected. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerenmischung für Polymer P1 Monomere (a) in einer Menge von 60 bis 92,5 Gew.-%, die kationischen Monomere (b) in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, die weiteren Monomere (c) in einer Menge von 1,5 bis 30 Gew.-% und die anionischen Monomere (d) in einer Menge von 4 bis 10 Gew.-% umfasst.Pressure-sensitive adhesive composition according to one of the preceding claims, wherein the monomer mixture for polymer P1 monomers (a) in an amount of 60 to 92.5% by weight, the cationic monomers (b) in an amount of 2 to 5% by weight, the further monomers (c) in an amount of 1.5 to 30% by weight and the anionic monomers (d) in an amount of 4 to 10% by weight. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Lösung Polymere P1 in einer Gesamtmenge von 30 bis 70 Gew.-% und mindestens ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Farbstoffen, Verlaufshilfsmitteln, Verdickern, Entschäumern, Weichmachern, Pigmenten, Netzmitteln, UV-Schutzmitteln und Klebrigmachern in Mengen von vorzugsweise 0,05 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymere (fest) umfasst.Pressure-sensitive adhesive composition according to one of the preceding claims, wherein the solution contains polymers P1 in a total amount of 30 to 70% by weight and at least one additive from the group consisting of fillers, dyes, leveling aids, thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents, UV Protectants and tackifiers in amounts of preferably 0.05 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of polymers (solid). Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Monomerenmischung für Polymer P1 Folgendes umfasst: mindestens ein kationisches Monomer (b), das aus Monomeren mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ausgewählt ist, und mindestens ein anionisches Monomer (d), das aus Monomeren mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ausgewählt ist.The pressure-sensitive adhesive composition of any preceding claim, wherein the monomer mixture for polymer P1 comprises: at least one cationic monomer (b) selected from monomers having at least one quaternary ammonium group, and at least one anionic monomer (d) selected from monomers having strong acid groups with a pKa of 3 or less. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polymer P1 nichtkovalent vernetzt ist und wobei die Haftklebstoffzusammensetzung kein Additiv zur kovalenten Vernetzung von Polymer P1 umfasst.Pressure-sensitive adhesive composition according to one of the preceding claims, wherein the polymer P1 is non-covalently crosslinked and wherein the pressure-sensitive adhesive composition does not comprise an additive for the covalent crosslinking of polymer P1. Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen pH-Wert von 8 oder mehr und/oder einen Gelgehalt von weniger als 2 % Ethanol und/oder einen Gelgehalt von weniger als 20 % in Methylethylketon aufweist.Pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the preceding claims, wherein the composition has a pH of 8 or more and / or a gel content of less than 2% ethanol and / or a gel content of less than 20% in methyl ethyl ketone. Verfahren zur Herstellung eines Klebeartikels, bei dem man einen Artikel mindestens teilweise mit mindestens einer Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtet.Process for the production of an adhesive article, which comprises coating an article at least partially with at least one pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the preceding claims. Klebstoffartikel, vorzugsweise ausgewählt aus Klebebändern, Klebeetiketten, Schutzfolien, insbesondere wiederablösbaren Etiketten, wobei der Klebstoffartikel mindestens teilweise mit mindestens einer Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 beschichtet ist.Adhesive articles, preferably selected from adhesive tapes, adhesive labels, protective films, in particular redetachable labels, the adhesive article at least partially containing at least one pressure-sensitive adhesive composition according to one of the Claims 1 to 12 is coated. Verwendung einer Haftklebstoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln.Use of a pressure sensitive adhesive composition according to any one of Claims 1 to 12 for the production of self-adhesive articles. Verfahren zur Herstellung einer Haftklebstoffzusammensetzung in Form einer sekundären wässrigen Polymerdispersion, umfassend ein oder mehrere Polymere, die in einem wässrigen Lösungsmittel dispergiert sind, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: - Herstellen eines Polymers P1 durch Radikalpolymerisation in Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus einer Monomerenmischung, umfassend (a) mindestens 60 Gew.-% mindestens eines C4- bis C20-Alkyl(meth)acrylats, das bei Polymerisation als Homopolymer eine Glasübergangstemperatur von -30 °C oder weniger aufweist, (b) mindestens ein kationisches Monomer mit mindestens einer kationischen Gruppe, die aus Aminogruppen und quaternären Ammoniumgruppen ausgewählt ist, (c) gegebenenfalls mindestens ein weiteres Monomer, das von den Monomeren (a), (b) und (d) verschieden ist, und (d) mindestens ein copolymerisierbares anionisches Monomer mit mindestens einer protonierten oder deprotonierten Säuregruppe, wobei das Polymer mindestens 60 mmol verfügbare ionische Gruppen pro kg Dispersion umfasst, wobei die Menge von verfügbaren ionischen Gruppen entweder die Differenz zwischen der Menge von kationischen Gruppen minus der Menge von anionischen Gruppen oder die Differenz zwischen der Menge von anionischen Gruppen minus der Menge von kationischen Gruppen ist; - Neutralisieren von protonierten Säuregruppen des Polymers; - Bilden einer sekundären wässrigen Polymerdispersion durch Zugeben von Wasser zu der Lösung des Polymers in dem organischen Lösungsmittel und Entfernen des organischen Lösungsmittels; wobei das Polymer eine Glasübergangstemperatur von 0 °C oder weniger, gemessen als Midpoint-Temperatur durch Differentialkalorimetrie mit einer Aufheizrate von 20 °C/min, aufweist, das Polymer nach Entfernung des wässrigen Lösungsmittels ionisch vernetzen kann, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein anionisches Monomer mit protonierten oder deprotonierten Gruppen von starken Säuren mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter umfasst, das kationische Monomer (b) mindestens ein Monomer mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe ist, und wobei dann, wenn die Monomerenmischung zur Bildung von Polymer P1 kein kationisches Monomer mit einer quaternären Ammoniumgruppe umfasst, das anionische Monomer (d) mindestens ein Monomer mit starken Säuregruppen mit einem pKa-Wert von 3 oder darunter ist, wobei sich die Monomermengen jeweils auf die Summe aller Monomere des jeweiligen Polymers beziehen.A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition in the form of a secondary aqueous polymer dispersion, comprising one or more polymers which are dispersed in an aqueous solvent, the method comprising the following steps: producing a polymer P1 by radical polymerization in solution in an organic solvent from a monomer mixture, comprising (a) at least 60% by weight of at least one C4- to C20-alkyl (meth) acrylate which, when polymerized as a homopolymer, has a glass transition temperature of -30 ° C or less, (b) at least one cationic monomer with at least one cationic Group selected from amino groups and quaternary ammonium groups, (c) optionally at least one further monomer which is different from monomers (a), (b) and (d), and (d) at least one copolymerizable anionic monomer with at least one protonated or deprotonated acid group, the polymer at least 60 mmol available ionic groups per kg of dispersion, the amount of available ionic groups being either the difference between the amount of cationic groups minus the amount of anionic groups or the difference between the amount of anionic groups minus the amount of cationic groups; - neutralizing protonated acid groups of the polymer; - Forming a secondary aqueous polymer dispersion by adding water to the solution of the polymer in the organic solvent and removing the organic solvent; wherein the polymer has a glass transition temperature of 0 ° C or less, measured as the midpoint temperature by differential calorimetry with a heating rate of 20 ° C / min, the polymer can ionically crosslink after removal of the aqueous solvent, and when the monomer mixture to Formation of polymer P1 does not include an anionic monomer with protonated or deprotonated groups of strong acids with a pKa value of 3 or below, the cationic monomer (b) is at least one monomer with at least one quaternary ammonium group, and if the monomer mixture for Formation of polymer P1 does not include a cationic monomer with a quaternary ammonium group, the anionic monomer (d) is at least one monomer with strong acid groups with a pKa value of 3 or below, the amounts of monomers being based on the sum of all monomers of the respective polymer .

Images