DE102020130562A1 - Process for the production of polyfuranol - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol und die Verwendung in einem Kraftfahrzeug. Das Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol ist umweltschonend und umfasst einen Reaktionsschritt, bei welchem 2,3-Furandiol polymerisiert wird.The invention relates to a process for the production of polyfuranol and its use in a motor vehicle. The process for producing polyfuranol is environmentally friendly and includes a reaction step in which 2,3-furandiol is polymerized.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol und die Verwendung in einem Kraftfahrzeug.The invention relates to a process for the production of polyfuranol and its use in a motor vehicle.

Aus der US 3919127 A sind Verfahren zur Herstellung von Polyfuranen bekannt. Die aus dem Stand der Technik bekannten Lösungen sind allerdings noch nicht ausreicheichend im Hinblick auf das Eigenschaftenprofil der Polymere und deren effiziente Herstellbarkeit.From the US 3919127A processes for the production of polyfurans are known. However, the solutions known from the prior art are not yet sufficient with regard to the property profile of the polymers and their efficient manufacturability.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Polymeren bereitzustellen, welche nachhaltig sind und ein vorteilhaftes Eigenschaftenprofil aufweisen. Insbesondere sollen Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren bereitgestellt werden, wobei die Polymere eine leichte Verarbeitbarkeit aufweisen und insbesondere nachhaltig sind.The invention is now based on the object of providing processes for the production of polymers which are sustainable and have an advantageous profile of properties. In particular, methods for the production of thermoplastic polymers are to be provided, the polymers being easy to process and, in particular, being sustainable.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol, wobei das Verfahren einen Reaktionsschritt umfasst, bei welchem 2,3-Furandiol polymerisiert wird.The object is achieved by a method for producing polyfuranol, the method comprising a reaction step in which 2,3-furandiol is polymerized.

Die erhaltenen thermoplastischen Polymere besitzen neben den Eigenschaften klassischer Thermoplaste wie der leichten Verarbeitbarkeit in Form von Umformungsprozessen auch ein auf die jeweilige Anwendung spezifiziertes Eigenschaftsprofil und sind zudem nachhaltig.In addition to the properties of classic thermoplastics, such as easy processing in the form of forming processes, the thermoplastic polymers obtained also have a property profile specified for the respective application and are also sustainable.

Die Polymerisation erfolgt bevorzugt als eine Polykondensationsreaktion. Die Polykondensation ist hier eine vielfach ablaufende Kondensationsreaktion, bei welcher die 2,3-Furandiol-Monomere in Polyfuranol überführt werden. Die Monomere, die an der Reaktion teilnehmen, haben reaktionsfähige Hydroxylgruppen. Die Polykondensation verläuft stufenweise im Sinne einer Stufenwachstumsreaktion, über im Wesentlichen stabile, aber weiterhin reaktionsfähige Zwischenprodukte / Oligomere. Die Oligomere reagieren untereinander und bilden schließlich das Polyfuranol-Makromolekül. Das so erhaltene Polyfuranol kann daher als Polykondensat bezeichnet werden.The polymerization preferably takes place as a polycondensation reaction. The polycondensation here is a condensation reaction which takes place multiple times, in which the 2,3-furandiol monomers are converted into polyfuranol. The monomers that take part in the reaction have reactive hydroxyl groups. The polycondensation proceeds gradually in the sense of a step growth reaction, via essentially stable but still reactive intermediates/oligomers. The oligomers react with each other and finally form the polyfuranol macromolecule. The polyfuranol obtained in this way can therefore be referred to as a polycondensate.

Weiter bevorzugt wird eine Brönstedsäure verwendet, wobei das Furandiol-Monomer protoniert und ein elektrophiles Carbokation gebildet wird, an welches anschließend ein weiteres Furfurylalkohol-Molekül angreifen kann, welches unter Kondensation eine elektrophile aromatische Substitution eingeht, wobei das lineare Polymer gebildet wird.More preferably, a Bronsted acid is used, with the furandiol monomer being protonated and an electrophilic carbocation being formed, which can then be attacked by another furfuryl alcohol molecule, which undergoes an electrophilic aromatic substitution with condensation, forming the linear polymer.

Der Säurekatalysator für den hier beschriebenen Polymerisationsschritt umfasst bevorzugt Mineralsäuren, beispielsweise Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- und Salzsäure; organische Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Phthalsäure sowie deren Anhydride.The acid catalyst for the polymerisation step described herein preferably comprises mineral acids, for example sulfuric, phosphoric, nitric and hydrochloric acids; organic acids, for example p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid and phthalic acid, and their anhydrides.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird Trichloressigsäure als Katalysator verwendet.According to a further preferred embodiment, trichloroacetic acid is used as a catalyst.

Es wurde gefunden, dass gemäß der hier beschriebenen Ausführungsform durch die Verwendung einer Säure die Polykondensationsreaktion vorteilhaft beschleunigt werden kann.It has been found that, according to the embodiment described here, the use of an acid can advantageously accelerate the polycondensation reaction.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform werden zusätzlich zu dem Furandiol-Monomer auch andere Monomere verwendet, um Copolymere zu bilden, welche veränderte Produkteigenschaften aufweisen.In another embodiment, other monomers are also used in addition to the furandiol monomer to form copolymers that have altered product properties.

Gemäß einer weiteren Ausführungsformen kann das Polyfuranol in einem optionalen nachfolgenden Schritt expandiert werden, um industriell verwertbare Schäume zu erzeugen.According to a further embodiment, the polyfuranol can be expanded in an optional subsequent step in order to produce industrially usable foams.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei ein expandiertes zelluläres Polyfuranol hergestellt, indem ein Treibmittel und ein Säurekatalysator gleichmäßig in einem Polyfuranol dispergiert werden. Es entsteht dabei ein Schaum, der geliert und schließlich aushärtet. Im allgemeinen werden 1 bis 25 Gewichtsteile eines Treibmittels in etwa 100 Gewichtsteilen des Polyfuranols dispergiert, gefolgt von der Zugabe von etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 6 Gewichtsteilen eines Säurekatalysators. Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt bei 60 bis 80 °C, bevorzugt aber bei etwa 70° C.According to a preferred embodiment, an expanded cellular polyfuranol is thereby produced by uniformly dispersing a blowing agent and an acid catalyst in a polyfuranol. This creates a foam that gels and finally hardens. Generally, 1 to 25 parts by weight of a blowing agent is dispersed in about 100 parts by weight of the polyfuranol, followed by the addition of about 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 6 parts by weight, of an acid catalyst. A suitable reaction temperature is 60 to 80 °C, but preferably around 70 °C.

Ferner wurde gefunden, dass in Abhängigkeit von den verwendeten spezifischen Prozessbedingungen ein zelluläres Polyfuranol niedriger, mittlerer oder hoher Dichte resultieren kann. So wird beispielsweise ein zelluläres Polyfuranol niedriger Dichte hergestellt, indem der Anteil des Treibmittels erhöht wird und/oder ein weniger stark kondensiertes Polyfuranol verwendet wird oder eines, das bevorzugt 1 bis 25 Gew.-% 2,3-Furanol enthält und insgesamt einen niedrigeren durchschnittlichen Polymerisationsgrad aufweist. Ein solches Harz hat eine niedrigere Anfangsviskosität und erzeugt infolge der Kondensationsreaktion mehr Wasser, wobei sich das Wasser verflüchtigt und als zusätzliches Treibmittel wirkt, wenn die Temperatur des Gemisches aufgrund von Exotherme 100° C erreicht. Insbesondere werden zelluläre Polyfuranole mit niedriger Dichte erhalten, indem 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polyfuranoles mit einer Viskosität von etwa 5000 bis 35.000 cps kombiniert werden. Andererseits können zelluläre Polyfuranole mit hoher Dichte erhalten werden, indem 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polyfuranoles mit einer Viskosität von etwa 25.000 bis 100.000 cps kombiniert werden. Die bevorzugten Viskositäten basieren auf der einfachen Herstellung des Zellmaterials mit solchen Polyfuranolen in herkömmlichen Laborgeräten.Furthermore, it has been found that depending on the specific process conditions used, a low, medium or high density cellular polyfuranol can result. For example, a low density cellular polyfuranol is made by increasing the level of blowing agent and/or using a less highly condensed polyfuranol or one containing preferably 1-25% by weight 2,3-furanol and a lower overall average has degree of polymerization. Such a resin has a lower initial viscosity and generates more water as a result of the condensation reaction, which water volatilizes and acts as an additional blowing agent when the temperature of the mixture reaches 100°C due to exotherm. In particular, low density cellular polyfuranols are obtained by combining 100 parts by weight of a liquid polyfuranol having a viscosity of about 5,000 to 35,000 cps. On the other hand, high-density cellular polyfuranols can be obtained by mixing 100 parts by weight of a liquid polyfurano les with a viscosity of about 25,000 to 100,000 cps. The preferred viscosities are based on the ease of preparation of the cellular material with such polyfuranols in conventional laboratory equipment.

Der Säurekatalysator für den hier beschriebenen nachfolgenden Schritt auch als Härter, Härtungsbeschleuniger oder Härtungskatalysator bezeichnet, umfasst wie im Falle der eigentlichen Polymerisationsreaktion Mineralsäuren, beispielsweise Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- und Salzsäure; organische Säuren, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Phthalsäure sowie deren Anhydride.The acid catalyst for the subsequent step described herein, also referred to as hardener, hardening accelerator or hardening catalyst, as in the case of the actual polymerization reaction, includes mineral acids, for example sulfuric, phosphoric, nitric and hydrochloric acid; organic acids, for example p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid and phthalic acid, and their anhydrides.

Ferner kann die Zusammensetzung anorganische Salze, beispielsweise Aluminiumchlorid, Eisenchlorid-Bortrifluorid und dergleichen enthalten und Gemische von einem oder mehreren der vorgenannten.In addition, the composition may contain inorganic salts, e.g. aluminum chloride, ferric chloride-boron trifluoride and the like, and mixtures of one or more of the foregoing.

Ein flüssiger Säurekatalysator ist im Allgemeinen bevorzugt, da er leicht im flüssigen Polyfuranol dispergiert werden kann.A liquid acid catalyst is generally preferred because it can be easily dispersed in the liquid polyfuranol.

Eine Vielzahl von Treib- oder Schaummitteln kann verwendet werden. Dazu gehören Materialien wie unter Druck stehende Inertgase, einschließlich Stickstoff, Natriumbicarbonat, Azoisobutyronitril und Toluoldifurfurylcarbamat.A variety of blowing or foaming agents can be used. These include materials such as pressurized inert gases including nitrogen, sodium bicarbonate, azoisobutyronitrile and toluene difurfuryl carbamate.

Obwohl die wesentlichen Bestandteile zur Herstellung der zellulären Produkte gemäß der nachfolgenden Reaktion das Polyfuranol, der Säurekatalysator und das Treibmittel sind, liegt es im Umfang der vorliegenden Erfindung, andere Komponenten einzubeziehen. Dazu gehören Farbstoffe, Stabilisatoren, Tenside, feinteilige Füllstoffe und dergleichen.Although the essential ingredients for preparing the cellular products according to the subsequent reaction are the polyfuranol, the acid catalyst and the blowing agent, it is within the scope of the present invention to include other components. These include colorants, stabilizers, surfactants, finely divided fillers and the like.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol beschrieben, wobei in einem vorgelagerten Reaktionsschritt 2,3-Furandiol durch Reduktion von CO2 erhalten wird. Damit wird also das 2,3-Furandiol vorteilhaftweise aus einer nicht-fossilen Kohlenstoffquelle dargestellt.According to a further preferred embodiment, a process for the preparation of polyfuranol is described, with 2,3-furandiol being obtained by reduction of CO 2 in a preceding reaction step. Thus, the 2,3-furandiol is advantageously prepared from a non-fossil carbon source.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol beschrieben, wobei das CO2 atmosphärisches CO2 ist. Die beschriebenen thermoplastischen Polymere weisen daher vorteilhaft eine über den Produktlebenszyklus negative CO2- Bilanz auf. Das beschriebene Verfahren trägt damit zur Verbesserung der Gesamt-CO2-Bilanz von Fahrzeugen bei. Die erhaltenen Polymere sind nachhaltige, biobasierte Polymere, welche eine immer stärkere Bedeutung in der Automobilindustrie aufgrund der Lebenszyklusanalyse von Kraftfahrzeugen erhalten. Dies wird durch das gemäß dieser Ausführungsform geschriebene Polymer erreicht.According to a more preferred embodiment, a process for preparing polyfuranol is described wherein the CO 2 is atmospheric CO 2 . The thermoplastic polymers described therefore advantageously have a negative CO 2 balance over the product life cycle. The method described thus contributes to improving the overall CO 2 balance of vehicles. The polymers obtained are sustainable, bio-based polymers, which are becoming increasingly important in the automotive industry due to the life cycle analysis of motor vehicles. This is achieved by the polymer written according to this embodiment.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol beschrieben, wobei der vorgelagerte Reaktionsschritt elektrochemisch erfolgt.According to a further preferred embodiment, a process for the preparation of polyfuranol is described, the upstream reaction step taking place electrochemically.

Das elektrochemische Verfahren erlaubt eine effiziente Synthese des 2,3-Furandiols. Insbesondere kann die hierfür erforderliche elektrische Energie bevorzugt als erneuerbare Energie gewonnen werden, beispielswiese als Sonnenenergie oder aus Windkraft. Die elektrochemische Reduktion von Kohlendioxid unter Verwendung von Wasser als Wasserstoffquelle kann daher eine nachhaltige Produktion der Polymere aus erneuerbaren Energiequellen ermöglichen.The electrochemical process allows efficient synthesis of 2,3-furandiol. In particular, the electrical energy required for this can preferably be obtained as renewable energy, for example as solar energy or from wind power. The electrochemical reduction of carbon dioxide using water as a hydrogen source can therefore enable sustainable production of the polymers from renewable energy sources.

Sofern im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung der Begriff „elektrochemisch“ verwendet wird, so wird damit eine chemische Reaktion bezeichnet, welchem mit einem elektrischen Strom verknüpft ist. Es handelt sich also um einen elektrochemischen Vorgang. Dabei wird die Redoxreaktion durch die chemische Reaktion geeigneter Substanzen eine messbare Spannung hervorgerufen oder, bevorzugt, durch eine von außen angelegte elektrische Spannung erzwungen im Sinne einer Elektrolyse. Abzugrenzen von dieser Definition sind der direkte Elektronenübergang zwischen Molekülen, Ionen oder Atomen, welcher kein elektrochemischer Vorgang im Sinne der vorliegenden Erfindung ist. Insbesondere findet ein elektrochemischen Reaktionsschritt im Sinne der Erfindung unter räumlicher Trennung von Oxidation und Reduktion statt.Insofar as the term “electrochemical” is used in connection with the present invention, it designates a chemical reaction which is linked to an electric current. It is therefore an electrochemical process. In this case, the redox reaction is caused by the chemical reaction of suitable substances, a measurable voltage or, preferably, forced by an externally applied electrical voltage in the sense of an electrolysis. The direct electron transfer between molecules, ions or atoms, which is not an electrochemical process within the meaning of the present invention, must be distinguished from this definition. In particular, an electrochemical reaction step within the meaning of the invention takes place with spatial separation of oxidation and reduction.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bei der Reaktion ein konstantes Potential angelegt.According to a preferred embodiment, a constant potential is applied during the reaction.

Der Elektropolymerisationsprozess kann vorzugsweise bei konstantem Potential, also potentiostatisch, konstanter Stromdichte, also galvanostatisch, oder durch Coulometrie durchgeführt werden. Bevorzugt wird dabei eine potentiostatische Methode angewendet. Dabei wird ein positives Potential angelegt. Daneben kann die Elektropolymerisation auch mittels Cyclovoltammetrie und Chronopotentiometrie efolgen. Insbesondere wird die erstere Methode eingesetzt, wobei der Potentialbereich in Abhängigkeit von anderen experimentellen Bedingungen variiert werden kann.The electropolymerization process can preferably be carried out at constant potential, ie potentiostatic, constant current density, ie galvanostatic, or by coulometry. A potentiostatic method is preferably used here. A positive potential is applied. In addition, the electropolymerization can also be carried out by means of cyclic voltammetry and chronopotentiometry. In particular, the former method is employed, where the potential range can be varied depending on other experimental conditions.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird bevorzugt ein nichtwässriges Lösungsmittel verwendet, bevorzugt ein aprotisches Lösungsmittel, insbesondere Acetonitril. Dieses aprotische Medium weist eine geringe Nucleophilie auf, was erforderlich ist, da die Polymerisationsreaktion über Radikalkationen-Zwischenprodukte abläuft.According to a preferred embodiment, a non-aqueous solvent is preferably used, preferably an aprotic solvent, in particular acetonitrile. This aprotic medium has low nucleophilicity, which is required is since the polymerization reaction proceeds via radical cation intermediates.

Die chemischen Verfahren zur Polymerisation von 2,3-Furandiol-Monomer werden nachstehend beschrieben, wobei berücksichtigt wird, dass elektrochemische Wege im Allgemeinen bevorzugt sind.The chemical methods for polymerizing 2,3-furandiol monomer are described below, recognizing that electrochemical routes are generally preferred.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol beschrieben, wobei der vorgelagerte Reaktionsschritt unter Verwendung eines Nickelkatalysators durchgeführt wird. Insgesamt kann der Reaktionsverlauf mittels einer Nickelübergangsmetallkatalyse in vorteilhafter Weise erheblich beschleunigt werden. Hierbei ist von einer heterogenen katalytischen Wirkungsweise des Übergangsmetalls auszugehen.According to a further preferred embodiment, a process for the production of polyfuranol is described, the upstream reaction step being carried out using a nickel catalyst. Overall, the course of the reaction can advantageously be significantly accelerated by means of a nickel transition metal catalysis. A heterogeneous catalytic mode of action of the transition metal can be assumed here.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol beschrieben, wobei der Nickelkatalysator ein Nickel-Phosphid umfasst. Es wurde gefunden, dass gemäß der hier beschriebenen weiter bevorzugten Ausführungsform die Verwendung von Nickel-Phosphiden eine effiziente Katalyse der Furandiolbildung ermöglicht und daher insbesondere Nickel-Phosphide vorteilhaft verwendet werden.According to a further preferred embodiment, a process for the production of polyfuranol is described, wherein the nickel catalyst comprises a nickel phosphide. It has been found that, according to the further preferred embodiment described here, the use of nickel phosphides enables efficient catalysis of the formation of furandiol and therefore nickel phosphides in particular are advantageously used.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol beschrieben, wobei das Nickel-Phosphid ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP2, Ni3P. Es wurde gefunden, dass gemäß der hier beschriebenen weiter bevorzugten Ausführungsform die Verwendung von den genannten Nickel-Phosphiden eine besonders effiziente Katalyse der Furandiolbildung ermöglicht und daher insbesondere diese Nickel-Phosphide vorteilhaft verwendet werden.According to a further preferred embodiment, a method for producing polyfuranol is described, wherein the nickel phosphide is selected from one or more of Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP2, Ni3P. It has been found that, according to the more preferred embodiment described here, the use of the nickel phosphides mentioned enables a particularly efficient catalysis of the formation of furandiol and therefore these nickel phosphides in particular are advantageously used.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol beschrieben, wobei der vorgelagerte Reaktionsschritt ferner umfasst

  1. (a) Platzieren einer katalysatorbeschichteten Kathode gemäß in einem Elektrolyten zusammen mit einer Anode;
  2. (b) Anbringen der Anode und der Kathode in leitenden Kontakt mit einer externen Stromquelle;
  3. (c) Bereitstellen einer Kohlendioxidquelle für die Kathode; und
  4. (d) Verwenden der externen Elektrizitätsquelle, um eine Elektrolysereaktion an der Kathode anzutreiben, in der Kohlenwasserstoffprodukte, Produkte oder beides aus dem Kohlendioxid erzeugt werden. Es wird auf die US 10676833 B2 verwiesen.
According to a further preferred embodiment, a method for the production of polyfuranol is described, wherein the upstream reaction step further comprises
  1. (a) placing a catalyst coated cathode according to in an electrolyte along with an anode;
  2. (b) placing the anode and cathode in conductive contact with an external power source;
  3. (c) providing a source of carbon dioxide to the cathode; and
  4. (d) Using the external source of electricity to drive an electrolysis reaction at the cathode in which hydrocarbon products, products, or both are produced from the carbon dioxide. It will be on the US10676833B2 referred.

Gemäß einem weiteren Aspekt wird Polyfuranol beschrieben. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Polyfuranol gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Die erhaltenen thermoplastischen Polymere besitzen neben den Eigenschaften klassischer Thermoplaste wie der leichten Verarbeitbarkeit in Form von Umformungsprozessen auch ein auf die jeweilige Anwendung spezifiziertes Eigenschaftsprofil und sind zudem nachhaltigAccording to a further aspect, polyfuranol is described. According to a preferred embodiment, the polyfuranol is obtained according to the process of the invention. In addition to the properties of classic thermoplastics, such as easy processing in the form of forming processes, the thermoplastic polymers obtained also have a property profile specified for the respective application and are also sustainable

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform wird Polyfuranol beschrieben, welches mittels dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wobei das CO2 atmosphärisches CO2 ist. Ob das Polyfuranol unter Einsatz von atmosphärischem CO2 erhalten wird, lässt sich analytisch charakterisieren. Insbesondere bei der Isotopenmessung wird das Verhältnis zweier verschiedener Typen von Kohlenstoffatomen bestimmt, die in CO2-Molekülen auftreten können: 13C und 12C, wobei die Zahl die Masse des Atoms charakterisiert. Fossile Brennstoffe beispielsweise zeichnen sich durch ein geringes Verhältnis zwischen 13C und 12C aus. Atmosphärisches CO2 weist hingegen ein höheres Verhältnis zwischen 13C und 12C auf. Die 13C und 12C Isotopenverteilung stellt damit also eine Art Fingerabdruck für die Bildung des Produkts aus atmosphärischem CO2 dar.According to a further preferred embodiment polyfuranol is described which is obtained by means of the process according to the invention, wherein the CO 2 is atmospheric CO 2 . Whether the polyfuranol is obtained using atmospheric CO 2 can be characterized analytically. In particular, when measuring isotopes, the ratio of two different types of carbon atoms that can occur in CO 2 molecules is determined: 13C and 12C, with the number characterizing the mass of the atom. Fossil fuels, for example, are characterized by a low ratio between 13C and 12C. Atmospheric CO 2 , on the other hand, has a higher ratio between 13C and 12C. The 13C and 12C isotope distribution thus represents a kind of fingerprint for the formation of the product from atmospheric CO 2 .

Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird die Verwendung von Polyfuranol in einem Kraftfahrzeug beschrieben.According to a further aspect of the invention, the use of polyfuranol in a motor vehicle is described.

Insbesondere ist eine bevorzugte Verwendung der Polymere als Displaybeschichtungen, polymere Aggregatstrukturen in Kraftstoffleitungen sowie QuickConnectoren, Tankdeckelinnenteile, Außenhautbeschichtungen von folierten Bauteilen, elektrisch leitende Komponenten in Batteriegehäusen, Kontaktierungen und Aggregate in der MEB beschrieben. In particular, a preferred use of the polymers as display coatings, polymeric aggregate structures in fuel lines and quick connectors, tank cap inner parts, outer skin coatings of foiled components, electrically conductive components in battery housings, contacts and aggregates are described in the MEB.

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.Further preferred configurations of the invention result from the remaining features mentioned in the subclaims.

Die verschiedenen in dieser Anmeldung genannten Ausführungsformen der Erfindung sind, sofern im Einzelfall nicht anders ausgeführt, mit Vorteil miteinander kombinierbar.Unless stated otherwise in the individual case, the various embodiments of the invention mentioned in this application can advantageously be combined with one another.

Die Erfindung wird nachfolgend in Ausführungsbeispielen anhand der zugehörigen Zeichnungen erläutert. Es zeigen:

  • 1 einen vorgelagerten Reaktionsschritt, wobei 2,3-Furandiol durch elektrochemische Reduktion von CO2 erhalten wird, und
  • 2 eine elektrochemische Polymerisationsreaktion von 2,3-Furandiol zu Polyfuranol.
The invention is explained below in exemplary embodiments with reference to the associated drawings. Show it:
  • 1 a preliminary reaction step, wherein 2,3-furandiol is obtained by electrochemical reduction of CO 2 , and
  • 2 an electrochemical polymerization reaction of 2,3-furandiol to polyfuranol.

1 zeigt, wie in einem vorgelagerten Reaktionsschritt 2,3-Furandiol durch elektrochemische Reduktion von atmosphärischem CO2 erhalten wird. 1 shows how, in an upstream reaction step, 2,3-furandiol is obtained by electrochemical reduction of atmospheric CO 2 .

Der hier gezeigt vorgelagerte Reaktionsschritt wird unter Verwendung eines Nickelkatalysators durchgeführt, wobei der Nickelkatalysator ein Nickelphosphid umfasst, welches ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP2, Ni3P.The upstream reaction step shown here is carried out using a nickel catalyst, the nickel catalyst comprising a nickel phosphide which is selected from one or more of Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP2, Ni3P.

Es wird mechanistisch angenommen, dass die CO2-Reduktion mittels Katalyse durch Nickelphosphide über den dargestellten Mechanismus erfolgt. In Schritt 1 wird CO2 in eine Oberflächenhydridbindung eingefügt, um eine adsorbierte Formiatspezies zu erzeugen. Es wird angenommen, dass dies der potenzialbestimmende Schritt (PDS) ist.It is mechanistically assumed that CO 2 reduction occurs by catalysis by nickel phosphides via the mechanism presented. In step 1, CO 2 is incorporated into a surface hydride bond to generate an adsorbed formate species. This is believed to be the potential determining step (PDS).

In Schritt 2 wird das absorbierte Formiat protoniert und von einem zweiten Hydrid angegriffen. Diese bildet nach Abspaltung von Hydroxid Formaldehyd. Formaldehyd wird nicht nachgewiesen, da das gebildete Formaldehyd hochreaktiv ist.In step 2, the absorbed formate is protonated and attacked by a second hydride. This forms formaldehyde after elimination of hydroxide. Formaldehyde is not detected since the formaldehyde formed is highly reactive.

Es werden sodann zwei aufeinanderfolgende, thermodynamisch bevorzugte Aldehydkondensationsreaktionen postuliert, um Glycerinaldehyd zu erzeugen. Die Keto-Enol-Tautomerisierung in Schritt 6 weist voraussichtlich die höchste Energiebarriere auf und erklärt somit die Akkumulation des Methylglyoxal-Vorläufers. Diesem Schritt folgt eine weitere Kondensation von Aldehyd mit Formaldehyd am Katalysator. Die Cyclisierung in Schritt 8 bildet durch intramolekulare Kondensation eines Alkohols und eines Aldehyds den stabilen fünfgliedrigen Ring. Die Hydridabstraktion in Schritt 10, die Reaktion zur Bildung des Endprodukts, wird durch die Stabilität des aromatischen Furanrings angetrieben.Two sequential, thermodynamically favored aldehyde condensation reactions are then postulated to produce glyceraldehyde. The keto-enol tautomerization in step 6 is expected to have the highest energy barrier and thus explains the accumulation of the methylglyoxal precursor. This step is followed by a further condensation of aldehyde with formaldehyde on the catalyst. The cyclization in step 8 forms the stable five-membered ring through intramolecular condensation of an alcohol and an aldehyde. The hydride abstraction in step 10, the reaction to form the final product, is driven by the stability of the aromatic furan ring.

Bevorzugt werden bei der Reaktion Elektroden aus Nickelphosphiden verwendet, indem sie mit einem Bindemittel gemischt und zu starren Pellets gepresst werden (Energy Enviro. Sci., 2018, 11, 2550).Electrodes made of nickel phosphides are preferably used in the reaction by mixing them with a binder and pressing them into rigid pellets (Energy Enviro. Sci., 2018, 11, 2550).

2 zeigt die anschließende elektrochemische Polymerisationsreaktion des zuvor gebildeten 2,3-Furandiol zu Polyfuranol. 2 shows the subsequent electrochemical polymerization reaction of the previously formed 2,3-furandiol to polyfuranol.

Die Polymerisation erfolgt als eine Polykondensation unter milden Reaktionsbedingungen. Polykondensation ist hier eine vielfach ablaufende Kondensationsreaktion, bei welcher die 2,3-Furandiol-Monomere in Polyfuranol überführt werden. Die Monomere, die an der Reaktion teilnehmen, haben reaktionsfähige Hydroxylgruppen.The polymerization occurs as a polycondensation under mild reaction conditions. Polycondensation here is a condensation reaction that takes place many times, in which the 2,3-furandiol monomers are converted into polyfuranol. The monomers that take part in the reaction have reactive hydroxyl groups.

Es werden Brönstedsäuren verwendet, die als Säurekatalysator dienen. Durch die Brönstedsäuren wird der Furfurylalkohol protoniert und ein elektrophiles Carbokation wird gebildet, welches anschließend ein weiteres Furfurylalkohol-Molekül angreifen kann und unter Kondensation eine elektrophile aromatische Substitution eingeht, wobei das im Wesentlichen lineare Polymer gebildet wird. Die Polykondensation verläuft dann stufenweise im Sinne einer Stufenwachstumsreaktion, über im Wesentlichen stabile, aber weiterhin reaktionsfähige Zwischenprodukte / Oligomere ab.Bronsted acids are used, which serve as acid catalysts. The furfuryl alcohol is protonated by the Bronsted acids and an electrophilic carbocation is formed, which can then attack another furfuryl alcohol molecule and undergoes an electrophilic aromatic substitution with condensation, with the essentially linear polymer being formed. The polycondensation then proceeds step by step in the sense of a step growth reaction, via essentially stable but still reactive intermediates/oligomers.

Ob das Polyfuranol unter Einsatz von atmosphärischem CO2, gemäß dem vorgelagerten Reaktionsschritt erhalten worden ist, lässt sich analytisch charakterisieren mittels Isotopenmessung. Dabei wird das Verhältnis zweier verschiedener Typen von Kohlenstoffatomen bestimmt, die in CO2-Molekülen auftreten können: 13C und 12C, wobei der Index die Masse des Atoms charakterisiert. Atmosphärisches CO2 weist ein höheres Verhältnis zwischen 13C und 12C auf, womit die 13C und 12C Isotopenverteilung eine Art Fingerabdruck für die Bildung des Produkts aus atmosphärischem CO2 darstellt.Whether the polyfuranol was obtained using atmospheric CO 2 according to the preceding reaction step can be characterized analytically by means of isotope measurement. The ratio of two different types of carbon atoms that can occur in CO 2 molecules is determined: 13C and 12C, with the index characterizing the mass of the atom. Atmospheric CO 2 has a higher ratio between 13C and 12C, so the 13C and 12C isotopic distribution provides a kind of fingerprint for the formation of the atmospheric CO 2 product.

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Zitierte PatentliteraturPatent Literature Cited

  • US 3919127 A [0002]US 3919127 A [0002]
  • US 10676833 B2 [0032]US 10676833 B2 [0032]

Claims (9)

Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Reaktionsschritt umfasst, bei welchem 2,3-Furandiol polymerisiert wird.Process for the production of polyfuranol , characterized in that the process comprises a reaction step in which 2,3-furandiol is polymerized. Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in einem vorgelagerten Reaktionsschritt 2,3-Furandiol durch Reduktion von CO2 erhalten wird.Process for the production of polyfuranol according to claim 1 characterized in that in a preceding reaction step 2,3-furandiol is obtained by reducing CO 2 . Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass das CO2 atmosphärisches CO2 ist.Process for the production of polyfuranol according to claim 2 characterized in that the CO 2 is atmospheric CO 2 . Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol gemäß Anspruch 2 oder 3 dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion von CO2 gemäß dem vorgelagerten Reaktionsschritt elektrochemisch erfolgt.Process for the production of polyfuranol according to claim 2 or 3 characterized in that the reduction of CO 2 takes place electrochemically according to the preceding reaction step. Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass der vorgelagerte Reaktionsschritt unter Verwendung eines Nickelkatalysators durchgeführt wird.Process for the preparation of polyfuranol according to any one of the preceding claims 2 until 4 characterized in that the preliminary reaction step is carried out using a nickel catalyst. Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass der Nickelkatalysator ein Nickelphosphid umfasst.Process for the production of polyfuranol according to claim 5 characterized in that the nickel catalyst comprises a nickel phosphide. Verfahren zur Herstellung von Polyfuranol gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Nickelphosphid ausgewählt ist aus einem oder mehreren von Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP2, Ni3P.Process for the production of polyfuranol according to claim 6 characterized in that the nickel phosphide is selected from one or more of Ni12P5, Ni2P, Ni5P4, NiP2, Ni3P. Polyfuranol erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.Polyfuranol obtained by a process according to any one of the preceding claims. Verwendung von Polyfuranol gemäß Anspruch 8 in einem Kraftfahrzeug.Use of polyfuranol according to claim 8 in a motor vehicle.
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