DE102020118959A1

DE102020118959A1 - Reflexionsminderndes Schichtsystem und Verfahren zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems

Info

Publication number: DE102020118959A1
Application number: DE102020118959.1A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Schulz; Friedrich Rickelt; Peter Munzert; Anne Gärtner; Nancy Gratzke; Kevin Füchsel
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2020-07-17
Filing date: 2020-07-17
Publication date: 2022-01-20
Anticipated expiration: 2040-07-18
Also published as: US20220018993A1; CN113946001A; DE102020118959B4

Abstract

Es wird ein reflexionsminderndes Schichtsystem (1) mit einem effektiven Brechungsindexprofil (10), das sich zwischen einer substratseitigen Oberfläche (11) und einer Grenzfläche (12) zu einem Umgebungsmedium erstreckt, angegeben, wobei- der effektive Brechungsindex des Schichtsystems von der substratseitigen Oberfläche in Richtung der Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium im Mittel abnimmt;- das effektive Brechungsindexprofil mindestens zwei lokale Minima (MIN1, MIN2,...) aufweist; und- ein der Grenzfläche zum Umgebungsmedium am nächsten gelegenes lokales Minimum von der Grenzfläche beabstandet ist.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein reflexionsminderndes Schichtsystem und ein Verfahren zur Herstellung eines reflexionsmindernden Schichtsystems.
Für die Entspiegelung von Oberflächen können Interferenzschichtsysteme, Nanostrukturen oder poröse Schichten aufgebracht werden.
In der Druckschrift DE 10 2013 106 392 B4 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen beschrieben, mit dem auch Kunststoffoberflächen und andere organische Oberflächen entspiegelt werden können. Damit kann im visuellen Spektralbereich für senkrechten Lichteinfall eine Entspiegelung erzielt werden, bei der der Restreflex etwa 0,5% beträgt.
Oftmals ist jedoch eine spektral breitbandigere Entspiegelung gefordert, die zudem auch für große Lichteinfallswinkel eine gute Entspiegelung liefert. Für große Lichteinfallswinkel können zwar unter Anwendung der bekannten Dünnschichtmaterialien komplexe Interferenzschichtsysteme berechnet und hergestellt werden. Dabei ist jedoch die gleichzeitig für viele Lichteinfallswinkel erreichbare Restreflexion stark limitiert. Insbesondere werden für den sichtbaren Spektralbereich bei Lichteinfallswinkeln von 60° zur Normalen typischerweise Werte im Bereich von mehreren Prozent erreicht, wenn die Reflexion für senkrechten Lichteinfall bei <0.5% liegen soll. Die Reflexion bei 70° liegt dann stets bei Werten im Bereich von 15-20%.
Zudem ist die Verwendung von Interferenzschichtsystemen für die Ausdehnung der entspiegelnden Wirkung über den sichtbaren Spektralbereich hinaus theoretisch begrenzt. Dies wird in dem Artikel von A. V. Tikhonravov, et.al mit dem Titel „Estimation of the average residual reflectance of broadband antireflective coatings“ in Appl. Opt. 47, C124-C130 (2008) beschrieben.
Ferner ist bekannt, dass poröse Schichten oder Nanostrukturen für die Entspiegelung genutzt werden können. Besonders günstig wäre eine besonderes dicke Gradientenschicht mit allmählich abnehmenden Brechungsindex (J. A. Dobrowolski et. al., „Toward perfect antireflection coatings. Numerical investigation“, Appl. Opt. 41, 3075-3083 (2002). Gerade bei zu beschichtenden Substraten oder Gläsern mit einem Brechungsindex von etwa 1,5 sind die Möglichkeiten zur Herstellung eines entsprechenden Gradienten jedoch begrenzt.
Eine Aufgabe ist es, eine Reflexionsminderung für einen breiten spektralen Bereich und gleichzeitig einen großen Bereich des Lichteinfallswinkels und/oder eine Reflexionsminderung mit geringer Polarisationsabhängigkeit zu erzielen. Weiterhin soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem eine reflexionsmindernde Beschichtung zuverlässig hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird unter anderem durch ein reflexionsminderndes Schichtsystem beziehungsweise ein Verfahren gemäß den unabhängigen Patentansprüchen gelöst.
Weitere Ausgestaltungen und Zweckmäßigkeiten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Es wird ein reflexionsminderndes Schichtsystem angegeben, das beispielsweise auf einem Substrat angeordnet, insbesondere abgeschieden ist. Der Begriff „Substrat“ bezeichnet allgemein ein Element, das mit einer reflexionsmindernden Beschichtung zu versehen ist. Beispielsweise ist das Substrat ein Glassubstrat oder ein Kunststoff-Substrat. Zum Beispiel ist das Substrat eine optische Komponente oder ein Teil davon oder eine Vorstufe einer herzustellenden optischen Komponente.
Das reflexionsmindernde Schichtsystem erstreckt sich beispielsweise zwischen einer substratseitigen Oberfläche und einer Grenzfläche zu einem Umgebungsmedium, beispielsweise einem Gas wie Luft.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems weist das reflexionsmindernde Schichtsystem ein effektives Brechungsindexprofil auf. Das effektive Brechungsindexprofil gibt den Verlauf des effektiven Brechungsindex zwischen der substratseitigen Oberfläche und der Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium an.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems nimmt der effektive Brechungsindex des Schichtsystems von der substratseitigen Oberfläche in Richtung der Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium im Mittel ab. Das bedeutet insbesondere, dass eine lineare Näherung an den Verlauf des effektiven Brechungsindexprofils von der substratseitigen Oberfläche in Richtung der Grenzfläche eine Gerade mit negativer Steigung darstellt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems weist das effektive Brechungsindexprofil mindestens zwei lokale Minima auf. Von dem lokalen Minimum ausgesehen nimmt der effektive Brechungsindex also in zwei zueinander entgegengesetzt orientierte Richtungen zu. Beispielsweise weist das effektive Brechungsindexprofil zwischen einschließlich zwei und einschließlich sechs lokale Minima auf. Zwischen zwei benachbarten lokalen Minima kann ein lokales Maximum angeordnet sein.
Das effektive Brechungsindexprofil nimmt also nicht über die gesamte Dicke des reflexionsmindernden Schichtsystems von der substratseitigen Oberfläche zur Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium hin kontinuierlich ab, sondern lediglich im Mittel.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems ist ein der Grenzfläche zum Umgebungsmedium am nächsten gelegenes lokales Minimum von der Grenzfläche beabstandet. Von diesem lokalen Minimum zu der Grenzfläche zum Umgebungsmedium nimmt der effektive Brechungsindex also zu. Dieses am nächsten gelegene lokale Minimum kann insbesondere auch das globale Minimum innerhalb des reflexionsmindernden Schichtsystems sein. Unmittelbar an der Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium ist der effektive Brechungsindex bevorzugt größer als im Bereich des der Grenzfläche am nächsten gelegenen lokalen Minimums.
In mindestens einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems weist das reflexionsmindernde Schichtsystem ein effektives Brechungsindexprofil auf, das sich zwischen einer substratseitigen Oberfläche und einer Grenzfläche zu einem Umgebungsmedium erstreckt, wobei der effektive Brechungsindex des Schichtsystems von der substratseitigen Oberfläche in Richtung der Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium im Mittel abnimmt. Das effektive Brechungsindexprofil weist mindestens zwei lokale Minima auf, wobei ein der Grenzfläche zum Umgebungsmedium am nächsten gelegenes lokales Minimum von der Grenzfläche beabstandet ist.
Es hat sich gezeigt, dass durch ein solches reflexionsminderndes Schichtsystem, bei dem der effektive Brechungsindex zum Umgebungsmedium hin nur im Mittel abnimmt, jedoch dazwischen mehrere lokale Minima aufweist, hocheffiziente Entspiegelungen hergestellt werden können, die sich durch eine große spektrale Breitbandigkeit und/oder einen großen Winkelbereich des Einfallswinkels der Strahlung und/oder eine geringe Abhängigkeit von der Polarisation der Strahlung, insbesondere auch bei vergleichsweise großen Einfallswinkeln, etwa über 30°, auszeichnen können. Im Unterschied zu konventionellen Schichtsystemen können insbesondere die Reflektivitäten für senkrecht und parallel polarisierte Strahlungsanteile gezielt eingestellt werden. Nachfolgend wird der Einfallswinkel entsprechend der üblichen Konvention bezogen auf die Normale zur substratseitigen Oberfläche angegeben, so dass ein Winkel von 0° einem senkrechten Auftreffen der Strahlung entspricht.
Die Strahlung, in dem das reflexionsmindernde Schichtsystem eine reflexionsmindernde Wirkung hat, ist nicht auf den sichtbaren Spektralbereich beschränkt, sondern kann auch ultraviolette Strahlung oder infrarote Strahlung sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems weist das effektive Brechungsindexprofil mindestens zwei lokale Maxima auf, die von der substratseitigen Oberfläche beabstandet sind. Eines der lokalen Maxima kann an der Grenzfläche zum Umgebungsmedium ausgebildet sein. Im Bereich von mindestens einem, mehreren oder auch allen lokalen Maxima weist das reflexionsmindernde Schichtsystem beispielsweise jeweils eine anorganische Schicht auf. Die anorganische Schicht kann auch durch zwei oder mehr anorganische Teilschichten gebildet sein. Diese anorganische Schicht kann an einer Seite oder an beiden Seiten an ein Material mit einem niedrigeren Brechungsindex angrenzen, beispielsweise an ein organisches Material. Beispielsweise weist das reflexionsmindernde Schichtsystem eine alternierende Abfolge von anorganischen Schichten und organischen Schichten auf, wobei sich mindestens ein lokales Minimum des Brechungsindex in einer organischen Schicht und mindestens ein lokales Maximum in einer anorganischen Schicht befinden. Die organischen Schichten sind vorzugsweise keine reinen organischen Schichten, sondern weisen ein anorganisch-organisches Mischmaterial auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems ist der effektive Brechungsindex in zumindest einem lokalen Maximum kleiner als der Brechungsindex des Substrats. Der effektive Brechungsindex kann auch in zwei oder mehr lokalen Maxima, insbesondere auch in allen lokalen Maxima kleiner sein als der Brechungsindex des Substrats. Die Erzielung eines Brechungsindexprofils, das im Mittel zur Grenzfläche zum Umgebungsmedium hin abnimmt, wird so vereinfacht.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems ist der effektive Brechungsindex in zumindest einem der lokalen Maxima kleiner als in einem zwischen diesem lokalen Maximum und der substratseitigen Oberfläche angeordneten weiteren lokalen Maximum. Insbesondere kann der effektive Brechungsindex in den lokalen Maxima umso kleiner sein, je weiter das lokale Maximum von der substratseitigen Oberfläche entfernt ist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems beträgt ein effektiver Brechungsindex in mindestens einem der lokalen Minima zwischen einschließlich 1,05 und einschließlich 1,12. Der effektive Brechungsindex liegt also sehr nah an dem Brechungsindex von Luft.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems beträgt ein effektiver Brechungsindex von der Grenzfläche zum Umgebungsmedium mindestens bis zu 10 nm in Richtung des Substrats zwischen einschließlich 1,14 und einschließlich 1,40. Beispielsweise ist die Grenzfläche zum Umgebungsmedium durch ein anorganisches Material gebildet. Dieses anorganische Material kann eine Deckschicht des reflexionsmindernden Schichtsystems bilden. Insbesondere ist der effektive Brechungsindex in diesem Bereich nahe der Grenzfläche zum Umgebungsmedium größer als in dem unmittelbar sich daran anschließenden Bereich des reflexionsmindernden Schichtsystems. Der Brechungsindex des anorganischen Materials für die Deckschicht an sich kann auch deutlich größer als 1,40 sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des reflexionsmindernden Schichtsystems ändert sich der effektive Brechungsindex zumindest zwischen einem lokalen Maximum und einem lokalen Minimum zumindest stellenweise kontinuierlich. Eine solche kontinuierliche Veränderung ist beispielsweise dadurch erzielbar, dass eine Schicht in lateraler Richtung, also in einer Richtung senkrecht zur Abscheiderichtung des reflexionsmindernden Schichtsystems strukturiert wird, bevor eine weitere Schicht abgeschieden wird, sodass sich der effektive Brechungsindex durch eine Mittelung der Brechungsindizes der beiden Schichten im Bereich der Strukturierung ergibt. Alternativ oder ergänzend ist ein solcher Gradient des Brechungsindex durch einen Gradientenverlauf in mindestens einer Eigenschaft eines Materials einer oder mehrerer Schichten erzielbar. Dies kann beispielsweise der Herstellung durch eine Nachbehandlung einer insbesondere organischen Schicht erreicht werden und wird nachfolgend im Zusammenhang mit dem Verfahren näher beschrieben.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Herstellen eines reflexionsmindernden Schichtsystems angegeben. Das beschriebene Verfahren eignet sich besonders für das vorstehend beschriebene reflexionsmindernde Schichtsystem. Im Zusammenhang mit dem reflexionsmindernden Schichtsystem angeführte Merkmal können daher auch für das Verfahren herangezogen werden und umgekehrt.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren einen Schritt, in dem ein Substrat bereitgestellt wird. Das Substrat ist beispielsweise ein Glassubstrat oder ein Kunststoff-Substrat. Das Substrat kann vorbehandelt, beispielsweise beschichtet oder strukturiert sein. Insbesondere kann das Substrat auch plan oder gekrümmt sein.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren einen Schritt, in dem eine organische Schicht abgeschieden wird. Insbesondere wird die organische Schicht auf einem anorganischen Material, beispielsweise auf einer vor der organischen Schicht abgeschiedenen anorganischen Schicht abgeschieden. Zum Beispiel wird die organische Schicht im Anschluss an die anorganische Schicht abgeschieden. Die anorganische Schicht und/oder die organische Schicht können eine oder mehrere Teilschichten aufweisen. Eine Dicke der anorganischen Schicht beträgt beispielsweise zwischen einschließlich 5 nm und einschließlich 50 nm. Ein Material der anorganischen Schicht weist beispielsweise einen Brechungsindex zwischen einschließlich 1,35 und einschließlich 2,4, insbesondere zwischen einschließlich 1,35 und einschließlich 1,8 auf.
Die Dicke der organischen Schicht ist vorzugsweise größer als die Dicke der anorganischen Schicht. Beispielsweise beträgt die Dicke der organischen Schicht zwischen einschließlich 80 nm und einschließlich 1000 nm.
Die anorganische Schicht und die organische Schicht können insbesondere im Vakuum aufgedampft werden, beispielsweise durch ein Plasma-Verfahren, insbesondere in derselben Anlage.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren einen Schritt, in dem die organische Schicht durch einen Plasma-Ätzprozess strukturiert wird. Zu diesem Zeitpunkt ist die organische Schicht vorzugsweise die oberste, also die zuletzt aufgebrachte, Schicht auf dem Substrat. Durch die Strukturierung entstehen von dem Substrat aus gesehen Erhebungen und zwischen den Erhebungen Vertiefungen in der organischen Schicht aus. Beispielsweise weist eine Einzelstruktur der Strukturierung, etwa eine Erhebung, ein Höhe-zu-Breite-Verhältnis (auch Aspektverhältnis) von mindestens 1,0 auf. Beispielsweise ist das Höhe-zu-Breite-Verhältnis größer als 1,5 oder größer als 2. Die Vertiefungen können sich vollständig oder nur teilweise durch die organische Schicht hindurch erstrecken. Durch den Plasma-Ätzprozess kann sich weiterhin die chemische Zusammensetzung der organischen Schicht verändern. Eine Veränderung der chemischen Zusammensetzung ist beispielsweise über eine Veränderung in den zugehörigen FTIR (Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie)-Spektren nachweisbar. Insbesondere kann sich dadurch der effektive Brechungsindex der organischen Schicht verändern, insbesondere mit zunehmendem Abstand vom Substrat verringern.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren einen Schritt, in dem zumindest eine weitere anorganische Schicht abgeschieden wird. Ein Brechungsindex des Materials der weiteren anorganischen Schicht beträgt beispielsweise zwischen einschließlich 1,35 und einschließlich 2,4, insbesondere zwischen einschließlich 1,35 und 1,8. Eine Dicke der weiteren anorganischen Schicht beträgt beispielsweise zwischen einschließlich 5 nm und einschließlich 60 nm. Die Abscheidung der weiteren anorganischen Schicht erfolgt insbesondere derart, dass die anorganische Schicht die Strukturierung der darunterliegenden organischen Schicht nachbildet, ohne die Strukturierung vollständig einzuebnen. Insbesondere bedeckt die anorganische Schicht auch die Seitenflächen der Erhebungen, beispielsweise vollständig.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens wächst die weitere anorganische Schicht an der dem Substrat abgewandten Seite zumindest zwischen einigen benachbarten Erhebungen zusammen. Hierbei können sich in dem Schichtsystem Hohlräume ausbilden. Durch diese Hohlräume wird der effektive Brechungsindex im Vergleich zu einer vollständigen Verfüllung der Vertiefungen der Strukturierung vorteilhaft weiter abgesenkt. Die Ausbildung solcher Hohlräume kann insbesondere durch ein vergleichsweise großes Höhe-zu-Breite-Verhältnis der Einzelstrukturen der Strukturierung gefördert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren den Schritt einer Nachbehandlung, bei der sich die chemische Zusammensetzung des organischen Materials der organischen Schicht verändert und sich der Brechungsindex verringert. Insbesondere wird bei der Nachbehandlung das Material der organischen Schicht zumindest teilweise entfernt, zersetzt oder chemisch umgewandelt. Beispielsweise kann die Nachbehandlung bewirken, dass Material der organischen Schicht teilweise in NH3 oder andere gasförmige Bestandteile umgewandelt wird, die aus der organischen Schicht entweichen können, und/oder dass die organische Schicht porös wird. Dadurch verringert sich der effektive Brechungsindex der organischen Schicht. Zum Zeitpunkt der Nachbehandlung befindet sich auf der obersten organischen Schicht bereits die danach abgeschiedene anorganische Schicht. Die Nachbehandlung kann insbesondere so durchgeführt werden, dass die auf der organischen Schicht bereits angeordnete anorganische Schicht von der Nachbehandlung nicht oder zumindest nicht wesentlich beeinträchtigt wird.
Weiterhin ändert die Nachbehandlung vorzugsweise die Grundform der Strukturierung nicht oder zumindest nicht wesentlich.
Der Effekt der Veränderung des organischen Materials, etwa der Zersetzung des organischen Materials kann mit zunehmendem Abstand von dem Substrat zunehmen, sodass durch die Nachbehandlung ein Brechungsindexgradient ausgebildet oder verstärkt werden kann. In diesem Bereich des herzustellenden reflexionsmindernden Schichtsystems kann der Brechungsindex also mit zunehmendem Abstand von dem Substrat kontinuierlich abnehmen. Weiterhin ist die Änderung des effektiven Brechungsindex aufgrund der Nachbehandlung über die Dauer der Nachbehandlung einstellbar. Beispielsweise kann sich die laterale Ausdehnung der Erhebungen mit zunehmender Ätzdauer verringern, so dass der Anteil des zwischen den Erhebungen befindlichen Materials, beispielsweise des anorganischen Materials und/oder des Gases in den Hohlräumen am effektiven Brechungsindex zunimmt. Insbesondere kann die Nachbehandlung auch so durchgeführt werden, dass das organische Material in seiner ursprünglich abgeschiedenen Form nahezu vollständig entfernt wird.
Durch den verringerten Anteil am ursprünglichen organischen Material kann weiterhin die Strahlungsdurchlässigkeit des gesamten Schichtsystems verringert werden. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass die Strahlungsdurchlässigkeit des organischen Materials für Strahlung im ultravioletten Spektralbereich durch die Nachbehandlung erhöht werden kann. Dadurch können Absorptionsverluste vorteilhaft verringert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens erfolgt ein Abscheiden einer anorganischen Deckschicht. Die anorganische Deckschicht bildet insbesondere die letzte Schicht des reflexionsmindernden Schichtsystems und damit die Grenzfläche zu einem Umgebungsmedium für die fertiggestellte reflexionsmindernde Beschichtung.
In mindestens einer Ausführungsform des Verfahrens umfasst das Verfahren die Schritte, insbesondere in der angegebenen Reihenfolge:

a) Bereitstellen eines Substrats;
b) Abscheiden von einer organischen Schicht auf einer anorganischen Schicht;
c) Ausbilden einer Strukturierung der organischen Schicht durch einen Plasma-Ätzprozess, wobei eine Einzelstruktur der Strukturierung insbesondere ein Höhe-zu-Breite-Verhältnis von mindestens 1,0 aufweist und sich die chemische Zusammensetzung der organischen Schicht verändert;
d) Abscheiden von zumindest einer weiteren anorganischen Schicht;
e) Durchführen einer Nachbehandlung, bei der sich die chemische Zusammensetzung des organischen Materials der organischen Schicht verändert und sich der Brechungsindex verringert; und
f) Abscheiden einer anorganischen Deckschicht.

Eine Dicke der anorganischen Schicht und/oder der weiteren anorganischen Schicht und/oder der Deckschicht beträgt beispielsweise zwischen einschließlich 5 nm und einschließlich 60 nm, insbesondere zwischen einschließlich 5 und einschließlich 30 nm. Ein Material der anorganischen Schicht und/oder der weiteren anorganischen Schicht und/oder der Deckschicht weist beispielsweise einen Brechungsindex zwischen einschließlich 1,35 und einschließlich 2,4, insbesondere zwischen einschließlich 1,35 und einschließlich 1,8 auf.
Mittels der Abscheidung der anorganischen Schichten können innerhalb des reflexionsmindernden Schichtsystems lokale Maxima des entstehenden Brechungsindexprofils erzielt werden. In den dazwischen angeordneten organischen Schichten kann insbesondere durch die Strukturierung und/oder die Nachbehandlung ein Brechungsindexgradient erzielt werden, sodass der Brechungsindex in den organischen Schichten mit zunehmendem Abstand von Substrat zumindest stellenweise abnimmt. Insgesamt kann beispielsweise ein Brechungsindexprofil erzielt werden, das vom Substrat aus im Mittel abnimmt und mindestens zwei lokale Minima aufweist.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens enthält die organische Schicht in Schritt b) mindestens eine ringförmig angeordnete Gruppierung mit konjugierten Stickstoff- und Kohlenstoffatomen. Die organische Schicht wird insbesondere im Vakuum aufgedampft und weist beispielsweise eine Dicke zwischen einschließlich 80 nm und einschließlich 1000 nm auf. Vorzugsweise weist das organische Material für die organische Schicht eine von Purin, Pyrimidin oder Triazin ableitbare Molekülstruktur auf.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens werden bei der Strukturierung der organischen Schicht Vertiefungen ausgebildet, die sich zwischen einschließlich 10 nm und einschließlich 300 nm in die organische Schicht hinein erstrecken. Durch eine Strukturierung mit Vertiefungen in diesem Bereich können allmähliche Änderungen im Brechungsindexprofil zuverlässig erzielt werden.
Die Vertiefungen können sich in vertikaler Richtung auch vollständig durch die organische Schicht hindurch erstrecken. In diesem Fall kann die darunter liegende anorganische Schicht im Bereich der Vertiefungen freiliegen. Zwei anorganische Schichten, zwischen denen sich die organische Schicht mit der Strukturierung befindet, können im Bereich der Vertiefungen unmittelbar aneinander angrenzen. Dadurch kann die Haftung der Schichten aneinander verbessert werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens wird bei der Nachbehandlung ein Plasma-Ätzprozess durchgeführt, bei dem eine Grundform der in der zuvor ausgebildeten Strukturierung erhalten bleibt. Die Geometrie und/oder das Höhe-zu-Breite-Verhältnis der Einzelstrukturen der Strukturierung ändern sich durch die Nachbehandlung also nicht oder zumindest nicht wesentlich.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens beinhaltet die Nachbehandlung eine thermische Behandlung, beispielsweise bei einer Temperatur von über 70 °C. Eine derartige Nachbehandlung kann alternativ oder zusätzlich zu einem Plasma-Ätzprozess durchgeführt werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Schritte b) bis d) wiederholt durchgeführt, beispielsweise mindestens zweimal, mindestens dreimal, mindestens viermal oder öfter. Je öfter diese Schritte durchgeführt werden, desto mehr lokale Maxima entstehen, welche jeweils durch eine anorganische Schicht gebildet sein können.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens werden zumindest die Schritte b) bis d) in einer Anlage in einem geschlossenen Vakuum-Prozess durchgeführt. Die Herstellung des reflexionsmindernden Schichtsystems kann so besonders effizient erfolgen. Insbesondere können auch alle Schritte, in denen eine Abscheidung, Strukturierung oder Nachbehandlung erfolgt, in einer Anlage durchgeführt werden.
Gemäß zumindest einer Ausführungsform des Verfahrens wird vor Schritt b) eine Vorbehandlung des Substrats durchgeführt, bei der eine Strukturierung ausgebildet wird, die sich in das Substrat hinein erstreckt. Eine solche Vorbehandlung eignet sich insbesondere für Kunststoff-Substrate. Bei der Vorbehandlung kann alternativ oder ergänzend ein PlasmaProzess durchgeführt werden, mit dem eine Aktivierung mit einer Absenkung des Kontaktwinkels erfolgt. Weiterhin kann alternativ oder ergänzend ein anorganisches Material auf dem Substrat abgeschieden werden. Insbesondere kann das anorganische Material abgeschieden werden, bevor die Strukturierung ausgebildet wird. Die Strukturierung erstreckt sich beispielsweise zwischen einschließlich 10 und einschließlich 200 nm in das Substrat hinein.
Das reflexionsmindernde Schichtsystem und das Herstellungsverfahren eignen sich allgemein für optische Komponenten, etwa aus Glas oder Kunststoff, insbesondere für Linsen, Linsenarrays, optische Fenster, miniaturisierte Kunststofflinsen oder mikrooptische Bauelemente oder Teile davon. Beispielsweise können die optischen Komponenten für Objektive, Kameras, für die Beleuchtung, für Displays, für die virtuelle Realität oder die erweiterte Realität vorgesehen sein.
Insbesondere können mit dem reflexionsmindernden Schichtsystem beziehungsweise dem Verfahren die folgenden Effekte erzielt werden.
Das reflexionsmindernde Schichtsystem eignet sich auch für insbesondere transparente Substrate mit einem vergleichsweise niedrigen Brechungsindex, beispielsweise mit einem Brechungsindex zwischen 1,35 und 1,7.
Im sichtbaren Spektralbereich, also im Wellenlängenbereich zwischen 400 und 700 nm, kann eine besonders geringe Restreflexion erreicht werden, beispielsweise von kleiner 0.3% im Mittel für den gesamten Winkelbereich des Einfallswinkels von 0° bis 60°.
Auch für noch größere Winkelbereiche kann eine geringe Restreflexion im sichtbaren Spektralbereich erzielt werden, beispielsweise höchstens 1 % im Mittel für alle Lichteinfallswinkel von 0° bis 70°.
Polarisationseffekte können vermieden werden, da der Schichtaufbau des reflexionsmindernden Schichtsystems so ausgebildet werden kann, dass auch bei vergleichsweise großen Lichteinfallswinkeln die Reflektivität für senkrecht und parallel polarisierte Strahlungsanteile vergleichsweise nah beieinander liegen. Beispielsweise kann das reflexionsmindernde Schichtsystem so gewählt werden, dass sich die Reflektivitäten für senkrecht und parallel polarisierte Strahlungsanteile über einen gesamten Spektralbereich von mindestens 100 nm und/oder bei Winkeln von über 30° über einen gesamten Winkelbereich des Einfallswinkels von mindestens 20°, beispielsweise von 40° bis 60° zur Normalen, um höchstens 10 Prozentpunkte oder um höchstens 5 Prozentpunkte voneinander unterscheiden. Die Verläufe der Reflektivitäten in Abhängigkeit von der Wellenlänge und/oder dem Einfallswinkel können sich auch kreuzen, so dass die die Reflektivitäten für senkrecht und parallel polarisierte Strahlungsanteile für eine Wellenlänge beziehungsweise für einen Einfallswinkel gleich sind. Insbesondere kann die Reflektivität für senkrecht polarisierte Strahlungsanteile in zumindest einem Wellenlängenbereich oder in zumindest einem Winkelbereich des Einfallswinkels auch kleiner sein als für parallel polarisierte Strahlungsanteile.
Die auftretenden Streuverluste können im Vergleich zu konventionellen Beschichtungen sehr gering sein, wodurch eine sehr hohe Transmission durch den Schichtstapel erzielt werden kann.
Es kann über einen überaus breiten Spektralbereich eine effiziente Entspiegelung erzielt werden, beispielsweise über den gesamten Spektralbereich vom 300 nm bis 2000 nm.
Alternativ oder zusätzlich kann das reflexionsmindernde Schichtsystem für einen besonders großen Einfallswinkelbereich konzipiert werden, beispielsweise über den gesamten Winkelbereich von senkrechtem Lichteinfall (also 0°) bis zu streifendem Einfall von beispielsweise 80°.
Weiterhin kann das reflexionsmindernde Schichtsystem technisch zuverlässig durch konventionelle Vakuumtechnik realisiert werden. Dadurch eignet sich das Verfahren auch besonders für die Massenfertigung.
Weitere Ausgestaltungen und Zweckmäßigkeiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsbeispiele in Verbindung mit den Figuren.
Es zeigen:

1A und 1B jeweils einen schematischen Brechungsindexverlauf für ein Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems;
2 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für ein reflexionsminderndes Schichtsystem in Schnittansicht;
3A eine schematische Darstellung eines Brechungsindexverlaufs eines Ausführungsbeispiels für ein reflexionsminderndes Schichtsystem;
3B die zugehörige resultierende prozentuale Restreflexion in Abhängigkeit von der Wellenlänge der auftreffenden Strahlung für verschiedene Einfallswinkel;
3C eine Darstellung des Brechungsindexverlaufs für eine Referenzstruktur;
3D eine Darstellung der zugehörigen resultierenden Restreflexion in Abhängigkeit von der Wellenlänge für verschiedene Einfallswinkel der auftreffenden Strahlung;
die 4A und 4B einen Brechungsindexverlauf beziehungsweise eine resultierende Restreflexion für verschiedene Einfallswinkel in Abhängigkeit von der Wellenlänge der auftreffenden Strahlung für ein Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems;
die 5A und 5B einen Brechungsindexverlauf beziehungsweise eine resultierende Restreflexion für verschiedene Einfallswinkel in Abhängigkeit von der Wellenlänge der auftreffenden Strahlung für ein Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems;
5C die Reflektivität für Strahlungsanteile mit paralleler und senkrechter Polarisation für verschiedene Einfallswinkel in Abhängigkeit von der Wellenlänge der auftreffenden Strahlung;
5D die Reflektivität für auftreffende Strahlung mit einem Einfallswinkel von 80° für die Strahlung, für den s-polarisierten Strahlungsanteil und den p-polarisierten Strahlungsanteil im Vergleich zur Reflektivität bei einem unbeschichteten Substrat;
5E die Reflektivität bei senkrechten Lichteinfall in Abhängigkeit von der Wellenlänge;
die 6A und 6B einen Brechungsindexverlauf beziehungsweise eine resultierende Restreflexion für senkrecht auftreffende Strahlung in Abhängigkeit von deren Wellenlänge für ein Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems;
die 7A und 7B einen Brechungsindexverlauf beziehungsweise eine resultierende Restreflexion für senkrecht auftreffende Strahlung in Abhängigkeit von deren Wellenlänge für ein Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems;
die 8A und 8B einen Brechungsindexverlauf beziehungsweise resultierende Reflektivitäten für verschiedene Einfallswinkel und s- und p-polarisierte Strahlungsanteile in Abhängigkeit von der Wellenlänge der auftreffenden Strahlung für ein Ausführungsbeispiel eines reflexionsmindernden Schichtsystems;
die 9A bis 9H ein Ausführungsbeispiel für ein Verfahren zur Herstellung einer reflexionsmindernden Schichtstruktur anhand von jeweils schematisch in Schnittansicht dargestellten Zwischenschritten.

Die Figuren sind jeweils schematische Darstellungen und daher nicht unbedingt maßstabsgetreu. Vielmehr können verschiedene Elemente, insbesondere Schichtdicken, zur verbesserten Darstellbarkeit und/oder zum besseren Verständnis übertrieben groß dargestellt sein.
Gleiche, gleichartige oder gleich wirkende Elemente sind in den Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.
Ein Brechungsindexprofil für ein reflexionsminderndes Schichtsystem gemäß einem Ausführungsbeispiel ist in 1A schematisch als Funktion des Abstands 9 von einem Substrat dargestellt. Ausgehend von einer substratseitigen Oberfläche 11 bei d=0 nimmt der effektive Brechungsindex 10 in Richtung zu einer Grenzfläche zu einem Umgebungsmedium 12 hin im Mittel ab. Hierbei durchläuft das Brechungsindexprofil ein erstes lokales Minimum MIN1 und ein zweites lokales Minimum MIN2, wobei diese lokalen Minima sowohl von der substratseitigen Oberfläche 11 als auch von der Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium 12 beabstandet sind.
Zwischen dem ersten lokalen Minimum MIN1 und dem zweiten lokalen Minimum MIN2 ist ein lokales Maximum MAX1 ausgebildet. Das zweite lokale Maximum MAX2 ist zwischen dem der Grenzfläche zum Umgebungsmedium am nächsten gelegenen Minimum MIN2 und der Grenzfläche zum Umgebungsmedium 11 angeordnet.
In den lokalen Maxima MAX1 und MAX2 ist der effektive Brechungsindex des reflexionsmindernden Schichtsystems jeweils kleiner als der Brechungsindex des Substrats. In dem gezeigten Ausführungsbeispiel hat das Substrat einen Brechungsindex von 1,5. Das Substrat kann jedoch auch einen davon abweichenden, kleineren oder größeren Brechungsindex aufweisen.
Der Brechungsindex in den lokalen Minima MIN1, MIN2 nimmt mit zunehmendem Abstand von der substratseitigen Oberfläche 11 her ab. Weiterhin nimmt auch der Wert des Brechungsindex in den Maxima MAXI, MAX2 mit zunehmendem Abstand vom Substrat ab. Dies ist jedoch nicht für alle lokalen Maxima MAXI, MAX2 und/oder alle lokalen Minima MIN1, MIN2 zwingend erforderlich.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel für einen Verlauf eines Brechungsindexprofils 10 ist in 1B dargestellt. In diesem Ausführungsbeispiel weist das Brechungsindexprofil des reflexionsmindernden Schichtsystems vier Maxima MAXI, MAX2, MAX3 und MAX4 auf. Der Brechungsindex in dem dem Substrat am nächsten gelegenen Maximum MAX1 ist größer als der Brechungsindex des Substrats 2. 1B zeigt weiterhin den linear angenäherten Verlauf des Brechungsindex in Form einer Gerade mit negativer Steigung 15.
Die genaue Anzahl der Maxima beziehungsweise Minima, die Dicken der verwendeten Schichten für das reflexionsmindernde Schichtsystem und die dafür verwendeten Materialien können je nach gewünschten Anforderungen an das reflexionsmindernde Schichtsystem hinsichtlich der Reflektivität in Abhängigkeit von der Wellenlänge und/oder des Einfallswinkels der auftreffenden Strahlung eingestellt werden.
Eine schematische Schnittansicht eines Ausführungsbeispiels eines reflexionsmindernden Schichtsystems ist in 2 dargestellt. Das reflexionsmindernde Schichtsystem 1 ist auf einem Substrat 2 mit einem Brechungsindex n_s angeordnet. Auf dem Substrat ist eine Abfolge von anorganischen Schichten 31, 32, 33, 34 angeordnet, wobei zwischen den anorganischen Schichten jeweils organisches Material enthaltende Schichten 41, 42, 43 angeordnet sind. Beispielsweise weisen diese Schichten ein anorganisch-organisches Mischmaterial auf. Die organisches Material enthaltenden Schichten weisen jeweils eine Strukturierung 5, 5A bzw. 5B in Form einer Nanostrukturierung mit Erhebungen 51 und Vertiefungen 52 auf. Die organisches Material enthaltenden Schichten sind jeweils dicker als die anorganischen Schichten. Durch die Schichtabfolge ergibt sich ein effektives Brechungsindexprofil mit schematisch dargestellten Bereichen n₁, n₂, n₃, n₄, n₅ und n₆, wobei die Bereiche n₂, n₄ und n₆ im Wesentlichen durch die anorganischen Schichten gebildet sind. Die effektiven Brechungsindizes in diesen Bereichen sind jeweils größer als in der unmittelbar darunter liegenden organisches Material enthaltenden Schicht. Es gilt also n₆ > n₅, n₄> n₃, n₂ > n₁. Ferner nimmt der mittlere Brechungsindex in den organischen Schichten vorzugsweise mit zunehmendem Abstand vom Substrat 2 ab, so dass gilt: n₁ > n₃ > n₅.
Die Einzelstrukturen der Strukturierung 5, 5A, 5B weisen vorzugsweise jeweils ein Höhe-zu-Breite-Verhältnis von mindestens 1,0, bevorzugt mindestens 1,5 oder mindestens 2,0 auf. Im Bereich der Vertiefungen 52 sind stellenweise Hohlräume 6 ausgebildet. Durch diese Hohlräume 6 verringert sich der effektive Brechungsindex im Bereich der organisches Material enthaltenden Schichten 41, 42, 43. In dem beschriebenen Ausführungsbeispiel weist die reflexionsmindernde Schichtstruktur 1 ein Brechungsindexprofil mit drei lokalen Maxima auf, die jeweils durch die anorganischen Schichten gebildet sind. Die Zahl der lokalen Maxima und entsprechend der lokalen Minima kann aber auch kleiner oder größer sein.
Als organische Materialien eignen sich insbesondere solche mit konjugierten C=N-Gruppen und Derivate davon. Beispielsweise eignet sich ein Material aus der Klasse der Triazine, beispielsweise TIC (1,3,5-Triallyl-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione), Acetoguanamin (6-Methyl-1,3,5-triazine-2,4-diamine), Melamin (2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin), Cyanursäure (3,5-Triazine-2,4,6-triol,2,4,6-Trihydroxy-1,3,5-triazine), der Purine, etwa Xanthin (2,6-Dihydroxypurine), Adenin (7H-purin-6-amine), Guanin (2-amino-3,7-dihydropurin-6-one), der Pyrimidine, beispielsweise Uracil (1H-pyrimidine-2,4-dione) oder UEE (Uracil-5-carboxylic acid ethyl ester), der Imidazole, etwa Kreatinin (2-Amino-1-methyl-2-imidazolin-4-one) oder der Phenylamine, etwa NPB (N,N'-Di(naphth-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidin), TPB (N,N,N',N'-Tetraphenylbenzidine) oder TCTA (Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl) amine).
Für die anorganischen Schichten eignen sich beispielsweise Oxide, etwa Titandioxid, Siliziumdioxid oder Magnesiumfluorid oder Nitride.
Die Dicken der anorganischen Schichten 31, 32, 33, 34 betragen vorzugsweise jeweils zwischen einschließlich 5 nm und einschließlich 50 nm.
Die Dicken der organischen Schichten 41, 42, 43 betragen vorzugsweise zwischen einschließlich 80 nm und einschließlich 1000 nm.
In den 3A und 3B ist der Verlauf des Brechungsindex und der resultierenden Reflektivitäten für ein Ausführungsbeispiel gezeigt, bei dem die Reflektivität für einen Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm und einen Bereich des Einfallswinkels von 0° bis 60° optimiert ist. Bei dem Substrat handelt es sich hierbei um ein Kunststoff-Substrat, das unter der Handelsbezeichnung Zeonex E48R vertrieben wird und einen Brechungsindex von 1,53 aufweist.
In 3A zeigt eine Kurve 301 den nominellen Verlauf des Brechungsindex des für die jeweilige Schicht verwendeten Materials in Abhängigkeit von der physikalischen Schichtdicke d. Kurve 302 zeigt den durch das nachfolgend beschriebene Herstellungsverfahren resultierenden effektiven Brechungsindex, bei dem sich an den nominellen Grenzflächen einzelner Schichten jeweils ein kontinuierlicher Übergang des effektiven Brechungsindex ergibt. Das in 3A dargestellte Beispiel ist durch eine Schichtfolge aus strukturierten organischen Schichten und aufgedampften anorganischen Materialien herstellbar, wofür beispielsweise viermal ein Plasma-Ätzprozess und viermal ein Aufdampfprozess durchgeführt werden können. Der spektrale Verlauf der Restreflektivität ist in 3B dargestellt. Bei einer Gesamtschichtdicke von 220 nm ergibt sich über den Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm gemittelt ein mittlerer Restreflex bei senkrechtem Auftreffen von 0,2 %. Gemittelt über den Winkelbereich von 0 bis 70° ergibt sich eine Reflektivität von 0,6 %. Bei einem Einfallswinkel von 60° beträgt die Reflektivität für den p-polarisierten Strahlungsanteil 0,4% und für den s-polarisierten Strahlungsanteil 1,4%. Für Einfallswinkel von 70° ergibt sich eine Reflektivität von 3,1 % für p-polarisierte Strahlung und 5,6 % für s-polarisierte Strahlung.
Zum Vergleich ist in den 3C und 3D ein zugehöriges Brechungsindexprofil und resultierende Reflektivitäten für ein konventionelles Interferenzschichtsystem aus hoch- und niedrigbrechenden Oxiden, etwa mit Titandioxid und Siliziumdioxid, gezeigt, welches für einen Einfallswinkelbereich von 0° bis 60° optimiert ist.
Bei einer Gesamtschichtdicke von 440 nm ergibt sich über den Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm gemittelt ein mittlerer Restreflex bei senkrechtem Auftreffen von 0,6 %. Gemittelt über den Winkelbereich von 0 bis 70° ergibt sich eine mittlere Reflektivität von 1,9 %. Bei einem Einfallswinkel von 60° beträgt die Reflektivität für den p-polarisierten Strahlungsanteil 1,6% und für den s-polarisierten Strahlungsanteil 6,3%. Für Einfallswinkel von 70° ergibt sich eine Reflektivität von 7,4 % für p-polarisierte Strahlung und 15,3 % für s-polarisierte Strahlung.
Mit dem beschriebenen reflexionsmindernden Schichtsystem können also im Vergleich zu einer konventionellen Beschichtung deutlich niedrigere Werte für die Reflektivitäten erreicht werden. Dies ist zudem mit einer geringeren Gesamtschichtdicke erzielbar.
Ein weiteres Ausführungsbeispiel für ein Brechungsindexprofil und resultierende Reflektivitäten ist in den 4A und 4B dargestellt. In 4A zeigt eine Kurve 401 den nominellen Verlauf des Brechungsindex des für die jeweilige Schicht verwendeten Materials in Abhängigkeit von der physikalischen Schichtdicke d. Kurve 402 zeigt den resultierenden effektiven Brechungsindex. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Reflektivität ebenfalls für den Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm optimiert, jedoch für einen Winkelbereich des Einfallswinkels von 0° bis 70°. Das Brechungsindexprofil weist hierbei drei lokale Maxima MAXI, MAX2, MAX3 und drei lokale Minima MIN1, MIN2, MIN3 auf. Die Schichtstruktur ist durch ein fünfmaliges Plasmaätzen und fünfmaliges Aufdampfen herstellbar und weist eine Gesamtdicke von 510 nm auf.
Bei einer Gesamtschichtdicke von 510 nm ergibt sich über den Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm gemittelt ein mittlerer Restreflex bei senkrechtem Auftreffen von 0,2 %. Gemittelt über den Winkelbereich von 0 bis 70° ergibt sich eine mittlere Reflektivität von 0,3 %. Bei einem Einfallswinkel von 60° beträgt die Reflektivität für den p-polarisierten Strahlungsanteil 0,1% und für den s-polarisierten Strahlungsanteil 0,4%. Für Einfallswinkel von 70° ergibt sich eine Reflektivität von 0,7 % für p-polarisierte Strahlung und 0,9 % für s-polarisierte Strahlung.
Im Vergleich zu dem vorangegangenen Ausführungsbeispiel können also die Reflektivitäten für einen Einfallswinkel von 70° deutlich reduziert werden und sogar unter 1 Prozent liegen.
Durch geeignete Wahl der Parameter kann das reflexionsmindernde Schichtsystem sogar für noch größere Bereiche des Einfallswinkels optimiert werden. Dies ist anhand des in den 5A bis 5E dargestellten Ausführungsbeispiels veranschaulicht, bei dem das reflexionsmindernde Schichtsystem für den Wellenlängenbereich von 400 nm bis 700 nm und für einen Winkelbereich des Einfallswinkels von 0° bis 80° optimiert ist. Hierbei weist das Brechungsindexprofil vier lokale Maxima und vier lokale Minima auf. Diese Schichtfolge ist durch sechsmaliges Plasmaätzen und sechsmaliges Aufdampfen herstellbar. In 5A zeigt eine Kurve 501 den nominellen Verlauf des Brechungsindex des für die jeweilige Schicht verwendeten Materials in Abhängigkeit von der physikalischen Schichtdicke d. Kurve 502 zeigt den resultierenden effektiven Brechungsindex.
In 5B sind die wellenlängenabhängigen Reflektivitäten für Einfallswinkel von 0° (Kurve 5-0), 45° (Kurve 5-45), 60°(Kurve 5-60), 70° (Kurve 5-70) und 80° (Kurve 5-80) dargestellt. Bis zu einem Einfallswinkel von 65° liegen alle Reflektivitäten unter 1%.
5C zeigt die Reflektivität bei senkrechtem Strahlungsauftreffen (Kurve 5C-0) sowie für Einfallswinkel von 20°, 30°, 40°, 50°, 60° und 65°, jeweils für s-polarisierte Strahlungsanteile (Kurven 5C-20s, 5C-30s, 5C-40s, 5C-60s bzw. 5C-65s) und für p-polarisierte Strahlungsanteile (Kurve 5C-20p,5C-30p, 5C-40p, 5C-60p bzw. 5C-65p).
In 5D ist der wellenlängenabhängige Verlauf der Reflektivität bei einem Einfallswinkel von 80° für die auftreffende Strahlung (Kurve 5D-80), den s-polarisierten Strahlungsanteil (Kurve 5D-80s) und p-polarisierten Strahlungsanteil (Kurve 5D-80p) im Vergleich zu zugehörigen Reflektivitäten eines unbeschichteten Substrats (Kurven 5D-S80, 5D-S80s, 5D-S80p) gezeigt. Gemittelt über die Polarisationsanteile der Strahlung liegt die Reflektivität über dem gesamten Wellenlängenbereich von 400 bis 700 nm unterhalb von 10 %, während die entsprechende Reflektivität eines unbeschichteten Substrats etwa 40 % betragen würde. Zudem zeigen die Kurven 5D-80s und 5D80-p, dass die Restreflektivität nur sehr schwach von der Polarisation der auftreffenden Strahlung abhängt.
In 5E ist die Reflektivität für einen Einfallswinkel von 0° über einen überaus breiten Spektralbereich, nämlich von 400 nm bis 2000 nm dargestellt. Im Mittel beträgt die Restreflexion in diesem Spektralbereich 0,2 %.
Bei einer Gesamtschichtdicke von 635 nm ergibt sich über den Spektralbereich von 400 nm bis 700 nm gemittelt ein mittlerer Restreflex bei senkrechtem Auftreffen von 0,2 %. Gemittelt über den Winkelbereich von 0 bis 70° ergibt sich eine mittlere Reflektivität von 0,4 %. Bei einem Einfallswinkel von 60° beträgt die Reflektivität für den p-polarisierten Strahlungsanteil 0,1% und für den s-polarisierten Strahlungsanteil 0,4%. Für Einfallswinkel von 70° ergibt sich eine Reflektivität von 0,4 % für p-polarisierte Strahlung und 0,8 % für s-polarisierte Strahlung.
In 6A ist ein Ausführungsbeispiel für ein Brechungsindexprofil gezeigt, bei dem das reflexionsmindernde Schichtsystem für einen Wellenlängenbereich von 400 bis 1000 nm und einen Einfallswinkel von 0° optimiert ist. In 6A zeigt eine Kurve 601 den nominellen Verlauf des Brechungsindex des für die jeweilige Schicht verwendeten Materials in Abhängigkeit von der physikalischen Schichtdicke d. Kurve 602 zeigt den resultierenden effektiven Brechungsindex. Mit einer Gesamtschichtdicke von etwa 200 nm kann eine Restreflexion von < 0,2 % im Spektralbereich von 400 bis 1000 nm im Mittel erreicht werden. Eine solche Schichtstruktur mit zwei lokalen Minima MIN1, MIN2 kann durch dreimaliges Plasmaätzen und dreimaliges Aufdampfen hergestellt werden.
In den 7A und 7B ist ein Ausführungsbeispiel für ein reflexionsminderndes Schichtsystem gezeigt, welches für einen Wellenlängenbereich von 350 nm bis 1400 nm und einen Einfallswinkelbereich von 0° bis 60° optimiert ist. Das reflexionsmindernde Schichtsystem weist, wie in 7A dargestellt, ein Brechungsindexprofil mit drei lokalen Maxima MAXI, MAX2, MAX3 und drei lokalen Minima MIN1, MIN2, MIN3 auf. Über den Spektralbereich von 350 nm bis 1400 nm kann eine Restreflexion von < 0,15 % im Mittel erreicht werden. Diese Schichtstruktur kann durch viermaliges Plasmaätzen und viermaliges Aufdampfen realisiert werden.
In den 8A und 8B sind ein Brechungsindexprofil und zugehörige Reflektivitäten für ein Ausführungsbeispiel gezeigt, das für einen Wellenlängenbereich von 350 nm bis 700 nm und einem Einfallswinkelbereich von 0° bis 65° optimiert ist, wobei das reflexionsmindernde Schichtsystem weitgehend polarisationsneutral sein soll. Hierfür werden zuerst zwei anorganische Schichten aufgedampft (beispielsweise MgF₂ und SiO₂). Nachfolgend wird eine erste organische Schicht aufgedampft. Im Anschluss folgen abwechselnd vier Ätzprozesse und vier Aufdampfprozesse. Die resultierende Gesamtschichtdicke beträgt weniger als 250 nm. In 8B sind die Reflektivität bei einem Einfallswinkel von 0° (Kurve 8B-0) und die Reflektivität bei 45° und 60°, jeweils für s-polarisierte Strahlungsanteile (Kurven 8B-45s bzw. 8B-60s) und p-polarisierte Strahlungsanteile (Kurven 8B-45p bzw. 8B-60p) gezeigt. Alle Reflexionsspektren liegen im Bereich von 400 bis 700 nm für beide Polarisationsrichtungen und für Einfallswinkel von 0° bis 65° unter 0,5 %. Die mittlere Transmission für Einfallswinkel von 0 bis 60° beträgt mehr als 99,8 %.
In den 9A bis 9X ist ein Ausführungsbeispiel für ein Verfahren zum Herstellen eines reflexionsmindernden Schichtsystems schematisch dargestellt. Ein Substrat 2 wird bereitgestellt, wobei es sich beispielsweise um ein Kunststoff-Substrat oder ein Glassubstrat handeln kann. Beispielsweise beträgt der Brechungsindex des Substrats zwischen einschließlich 1,35 und 1,7. Geeignete Kunststoffe sind beispielsweise Polycarbonate, Zeonex, Cycloolefin-Copolymere, Polyurethane, Acrylate, Epoxide oder Polyester.
Anstelle von Kunststoff-Substraten kann das Substrat 2 beispielsweise auch ein Quarzsubstrat, ein optisches Glas, ein Kristall, ein Halbleitersubstrat wie beispielsweise ein Siliziumsubstrat oder ein anderes Substrat sein.
Abhängig von der Art des Substrats kann eine Vorbehandlung durchgeführt werden. Beispielsweise kann bei Kunststoff-Substraten zunächst ein Plasma-Ätzprozess durchgeführt werden, um eine Aktivierung mit einer Absenkung des Kontaktwinkels zu erzielen. Nachfolgend kann eine anorganische Schicht aufgebracht werden, beispielsweise mit einer Dicke von 1 bis 3 nm. Nachfolgend kann eine strukturierte Schicht erzeugt werden, die sich beispielsweise 10 bis 200 nm in das Substratmaterial hinein erstreckt. Die Vorbehandlung ist in den Figuren zur vereinfachten Darstellung nicht gezeigt. Im Anschluss erfolgt die Abscheidung einer oder mehrerer anorganischer Schichten 31 sowie einer sich daran anschließenden organischen Schicht 41.
Die organischen Schichten und die anorganischen Schichten können jeweils mehrschichtig ausgebildet sein. Beispielsweise weist das Material für die anorganischen Schichten jeweils einen Brechungsindex zwischen einschließlich 1,35 und 1,8 auf und die Schichtdicke beträgt zwischen einschließlich 5 nm und einschließlich 50 nm. Für die organische Schicht eignet sich insbesondere eines der vorgenannten organischen Materialien, insbesondere eine von Purin, Pyrimidin oder Triazin ableitbare Molekülstruktur oder ein anderes der weiteren oben angegebenen Materialien. Die organischen Schichten werden vorzugsweise im Vakuum aufgedampft und weisen vorzugsweise eine Dicke zwischen einschließlich 80 nm und einschließlich 1000 nm auf. Nachfolgend wird ein Plasma-Ätzprozess durchgeführt, mit dem eine Strukturierung 5 der organischen Schicht erfolgt (9B). Eine Einzelstruktur der Strukturierung, etwa eine Erhebung 51 weist vorzugsweise ein Höhe-zu-Breite-Verhältnis von mindestens 1,0, besonders bevorzugt von mindestens 2 auf. Beim Ausbilden der Strukturierung 5 durch das Plasma-Ätzverfahren verändert sich insbesondere auch die chemische Zusammensetzung des organischen Materials.
Anschließend erfolgt die Abscheidung einer anorganischen Schicht 32 mit einem Brechungsindex von 1,35 bis 1,8 und einer Dicke von beispielsweise 5 nm bis 30 nm (9C). Die anorganische Schicht bedeckt auch die Seitenflächen der Erhebungen 51. Von den Erhebungen 51 ausgehend kann die anorganische Schicht zwischen benachbarten Erhebungen 51 zusammenwachsen, wodurch Hohlräume 6 entstehen.
Im Anschluss erfolgt eine Nachbehandlung (9D), durch die sich die chemische Zusammensetzung des zuletzt abgeschiedenen organischen Materials, welches sich unter einer anorganischen Schicht befindet, verändert wird, wodurch sich der Brechungsindex des Materials verringert. Dies ergibt in der organischen Schicht eine modifizierte Struktur 7. Die Zersetzung des organischen Materials bewirkt hierbei den veränderten Brechungsindex. Dadurch entsteht ein anorganisch-organisches Hybridmaterial. Bei diesem Verfahren bleibt die Geometrie beziehungsweise das Höhe-zu-Breite-Verhältnis der zuvor erzeugten, darunter liegenden Strukturierung 5 weitgehend erhalten. Diese Nachbehandlung kann durch ein Plasma-Ätzverfahren erzielt werden. Im Unterschied zum Ausbilden der Strukturierung 5 ist die zu bearbeitende Schicht von einer anorganischen Schicht überdeckt. Alternativ oder ergänzend zu einer Nachbehandlung mit einem Plasma-Ätzverfahren kann auch eine thermische Behandlung, beispielsweise bei einer Temperatur von mindestens 70° durchgeführt werden.
Abhängig von der herzustellenden Schichtstruktur können die vorbeschriebenen Schritte der Abscheidung einer oder mehrerer anorganischer Schichten und nachfolgender Abscheidung einer oder mehrerer organischer Schichten in Verbindung mit dem Erzeugen einer strukturierten Schicht durch ein Plasma-Ätzverfahren auch mehrfach wiederholt werden.
In 9E ist ein Verfahrensstadium gezeigt, bei dem eine weitere organische Schicht 42 mit einer Strukturierung 5A eine weitere anorganische Schicht 33 und nochmals eine weitere organische Schicht 43 aufgebracht worden sind. In der 9F ist die weitere organische Schicht 43 mit einer Strukturierung 5B versehen.
Auf dieser Strukturierung 5B wird eine weitere anorganische Schicht 34 abgeschieden. Im Anschluss kann wiederum wie im Zusammenhang mit 9D beschrieben eine Nachbehandlung durchgeführt werden.
Abschließend wird eine anorganische Deckschicht 35 abgeschieden, beispielsweise mit einem Brechungsindex zwischen einschließlich 1,35 und 1,8 und einer Dicke zwischen einschließlich 5 nm und einschließlich 30 nm (9H). Die Deckschicht bildet die oberste Schicht des reflexionsmindernden Schichtsystems 1.
Vorzugsweise wird für alle Plasmaprozesse immer die gleiche Plasmaquelle verwendet, beispielsweise eine Plasmaquelle vom Typ Leibold APS.
Alle Plasmaprozesse, gegebenenfalls auch die Nachbehandlung durch einen Plasmaprozess können in einem geschlossenen Vakuumprozess durchgeführt werden. Bei einer thermischen Nachbehandlung kann dies auch außerhalb der Anlage durchgeführt werden. Details der Nachbehandlung sind in der Druckschrift WO 2018/115149 A1 beschrieben. Der gesamte Offenbarungsgehalt dieser Druckschrift wird hiermit durch Rückbezug explizit in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den Patentansprüchen oder den Ausführungsbeispielen angegeben ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102013106392 B4 [0003]
WO 2018/115149 A1 [0104]

Claims

Reflexionsminderndes Schichtsystem (1) mit einem effektiven Brechungsindexprofil (10), das sich zwischen einer substratseitigen Oberfläche (11) und einer Grenzfläche (12) zu einem Umgebungsmedium erstreckt, wobei - der effektive Brechungsindex des Schichtsystems von der substratseitigen Oberfläche in Richtung der Grenzfläche zu dem Umgebungsmedium im Mittel abnimmt; - das effektive Brechungsindexprofil mindestens zwei lokale Minima (MIN1, MIN2,...) aufweist; und - ein der Grenzfläche zum Umgebungsmedium am nächsten gelegenes lokales Minimum von der Grenzfläche beabstandet ist.
Reflexionsminderndes Schichtsystem nach Anspruch 1, wobei das effektive Brechungsindexprofil mindestens zwei lokale Maxima (MAXI, MAX2) aufweist, die von der substratseitigen Oberfläche beabstandet sind.
Reflexionsminderndes Schichtsystem nach Anspruch 2, wobei der effektive Brechungsindex in zumindest einem lokalen Maximum kleiner ist als der Brechungsindex des Substrats.
Reflexionsminderndes Schichtsystem nach Anspruch 2 oder 3, wobei der effektive Brechungsindex in zumindest einem der lokalen Maxima kleiner ist als in einem zwischen diesem lokalen Maximum und der substratseitigen Oberfläche angeordneten lokalen Maximum.
Reflexionsminderndes Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein effektiver Brechungsindex in mindestens einem der lokalen Minima zwischen einschließlich 1,05 und einschließlich 1,12 beträgt.
Reflexionsminderndes Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein effektiver Brechungsindex von der Grenzfläche zum Umgebungsmedium mindestens bis zu 10 nm in Richtung des Substrats zwischen einschließlich 1,14 und einschließlich 1,40 beträgt.
Reflexionsminderndes Schichtsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich der effektive Brechungsindex zumindest zwischen einem lokalen Maximum und einem lokalen Minimum zumindest stellenweise kontinuierlich ändert.
Verfahren zum Herstellen eines reflexionsmindernden Schichtsystems (1) mit den Schritten: a) Bereitstellen eines Substrats (2); b) Abscheiden einer organischen Schicht (41) auf einer anorganischen Schicht (31) ; c) Ausbildung einer Strukturierung (5) der organischen Schicht durch einen Plasma-Ätzprozess, wobei eine Erhebung (51) der Strukturierung ein Höhe-zu-Breite-Verhältnis von mindestens 1,0 aufweist und sich die chemische Zusammensetzung der organischen Schicht verändert; d) Abscheiden von zumindest einer weiteren anorganischen Schicht (32); e) Durchführen einer Nachbehandlung, bei der sich die chemische Zusammensetzung des organischen Materials der organischen Schicht verändert und sich der Brechungsindex verringert; und f) Abscheiden einer anorganischen Deckschicht (35).
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die organische Schicht in Schritt b) mindestens eine ringförmig angeordnete Gruppierung mit konjugierten Stickstoff- und Kohlenstoffatomen enthält, im Vakuum aufgedampft wird und eine Dicke zwischen einschließlich 80 nm und einschließlich 1000 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei in Schritt c) Vertiefungen ausgebildet werden, die sich zwischen einschließlich 10 nm und einschließlich 200 nm in die organische Schicht hinein erstrecken.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei in Schritt e) ein Plasma-Ätzprozess durchgeführt wird, bei dem eine Grundform der in Schritt c) erhaltenen Strukturierung erhalten bleibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die Nachbehandlung in Schritt e) eine thermische Behandlung beinhaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei die weitere anorganische Schicht in Schritt d) an einer dem Substrat abgewandten Seite zumindest zwischen benachbarten Erhebungen der Strukturierung zusammenwächst und sich hierbei Hohlräume (6) ausbilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei zumindest die Schritte b) bis d) wiederholt durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, wobei die Schritte b) bis d) in einer Anlage in einem geschlossenen Vakuum-Prozess durchgeführt werden.