DE10201937B4

DE10201937B4 - Process for the preparation of additive-added ammonium dinitramide (ADN)

Info

Publication number: DE10201937B4
Application number: DE2002101937
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Ing. Heintz (FH); Ulrich Dr.-Ing. Teipel; Horst Dr.rer.nat. Krause
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2002-01-19
Filing date: 2002-01-19
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2022-01-20
Also published as: DE10201937A1; EP1331213A2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von mit feinpartikulären Additiven, insbesondere Stabilisatoren, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, versetzten Partikeln von Ammoniumdinitramid (ADN), dadurch gekennzeichnet, daß feste, feinpartikuläre, hydrophile Additive in das ADN migriert werden, indem die Additive in eine Matrixflüssigkeit, in welcher sowohl die Additive als auch das ADN nicht oder nur schwer löslich sind, eindispergiert werden und die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich oder oberhalb der Schmelztemperatur des ADNs erhitzt, das ADN in die Dispersion eingebracht und im geschmolzenen Zustand emulgiert und unter Migration der Additiv-Partikel in die ADN-Tröpfchen mit den festen Additiven in Kontakt gebracht, die Dispersion anschließend auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des ADNs abgekühlt wird und die festen ADN-Partikel mit den inkorporierten Additiv-Partikeln von der Matrixflüssigkeit abgetrennt werden.method for the preparation of fine particulate additives, in particular Stabilizers, Abbrandmodifikatoren and / or energy carriers, staggered particles of ammonium dinitramide (ADN), characterized in that solid, fine particulate, hydrophilic additives are migrated into the ADN by adding the additives into a matrix fluid, in which both the additives and the ADN are difficult or impossible soluble are, are dispersed and the dispersion to a temperature heated in the range or above the melting temperature of the ADN, the ADN is introduced into the dispersion and emulsified in the molten state and with migration of the additive particles in the ADN droplets with brought into contact with the solid additives, the dispersion then on a temperature below the melting temperature of the ADN is cooled and the solid ADN particles with the incorporated additive particles from the matrix fluid be separated.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit feinpartikulären Additiven, insbesondere Stabilisatoren, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, versetzten Partikeln von Ammoniumdinitramid (ADN).The Invention relates to a process for the preparation of fine particulate additives, in particular stabilizers, erosion modifiers and / or energy carriers, offset Particles of ammonium dinitramide (ADN).

Ammoniumdinitramid (ADN) ist als Oxidator für Treibstoffe und als Explosivstoff von großer Bedeutung. In der Anwendung sind sowohl für die Herstellung als auch die Verarbeitung kompaktierfähige Partikel mit regelmäßiger Kornform und enger Partikelgrößenverteilung erwünscht. In vielen Fällen besteht der Bedarf eines Zusatzes von Additiven, um insbesondere die Lagerfähigkeit zu verbessern und/oder die Abbrandeigenschaften individuell an den gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Hierfür sind einerseits Stabilisatoren, welche die Neigung von ADN zur autokatalytischen Zersetzung hemmen oder gar gänzlich unterbinden, andererseits Abbrandmodifikatoren vorgesehen, welche die Abbrandgeschwindigkeit von ADN katalytisch beeinflussen. Ferner ist zur Erhöhung der Leistung bzw. des spezifischen Impulses häufig der Zusatz von Energieträgern, wie Explosivstoffen oder Oxidatoren, von Vorteil.ammonium dinitramide (ADN) is used as an oxidizer for Fuels and as an explosive of great importance. In the application are both for the production as well as the processing of compactable particles with regular grain shape and narrow particle size distribution he wishes. In many cases There is a need to add additives in particular the shelf life to improve and / or the burn characteristics individually to the desired Use to be adapted. For this purpose, on the one hand stabilizers, which inhibit the propensity of ADN for autocatalytic decomposition or completely prohibit, on the other hand erosion modifiers provided, which catalytically affect the burning rate of ADN. Further is to increase the power or the specific impulse often the addition of energy sources, such as Explosives or oxidizers, beneficial.

Die festen, zumeist pulverförmigen Additive werden in der Regel in dem gewünschten Massenverhältnis mit dem kristallinen ADN in Form einer Feststoffmischung vermischt. Nachteilig ist, daß aufgrund von Kohäsionskräften der feinpartikulären Additive Agglomerate gebildet werden und dadurch eine nur inhomogene Mischung mit dem ADN erreicht wird, so daß die Abbrandeigenschaften eines Treibsatzes aus einer solchen Mischung lokal stark variieren und nicht reproduzierbar sind. Insbesondere feinpartikuläre Additive entfalten ihre Wirkung jedoch in Abhängigkeit ihrer mit dem ADN in Kontakt stehenden Oberfläche, so daß eine möglichst homogene Verteilung der Feinpartikel im ADN notwendig ist.The solid, mostly powdery Additives are usually in the desired mass ratio with the crystalline ADN mixed in the form of a solid mixture. The disadvantage is that due of cohesion forces of the fine particulate Additive agglomerates are formed and thereby an only inhomogeneous Mixture with the ADN is achieved so that the burn-off properties of a propellant from such a mixture locally vary greatly and are not reproducible. In particular, fine particulate additives However, their effects unfold depending on theirs with the ADN in contact surface, so that one preferably homogeneous distribution of the fine particles in the ADN is necessary.

Ferner ist es bekannt, das ADN aufzuschmelzen und die pulverförmigen Additive in die Schmelze einzudispergieren. Anschließend wird die Dispersion mittels Düsen zerstäubt. Auf diese Weise wird zwar eine wesentlich homogenere Verteilung der Additive in den erzeugten ADN-Partikeln erreicht, doch entstehen verhältnismäßig unregelmäßige Partikel und kommt es während des Zerstäubens zu Entmischungen der kontinuierlichen (ADN) und der dispersen Phase (Additive). Insbesondere neigt ADN oberhalb seiner Schmelztemperatur von etwa 93°C zur Zersetzung, so daß das ADN grundsätzlich nur möglichst kurzzeitig aufgeschmolzen werden sollte. Demgegenüber muß das ADN jedoch hinreichend lange im schmelzflüssigen Zustand gehalten werden, um eine homogene Verteilung der Additive in der ADN-Schmelze zu erreichen und diese der Zerstäubung zuzuführen. Entsprechendes gilt für den Einsatz von in schmelzflüssigem ADN löslichen Additiven.Further It is known to melt the ADN and the powdered additives to be dispersed in the melt. Subsequently, the dispersion by means of Nozzles atomized. On this way, although a much more homogeneous distribution of Additives produced in the generated ADN particles, but arise relatively irregular particles and it comes while sputtering to segregations of the continuous (ADN) and the disperse phase (Additives). In particular, ADN tends to be above its melting temperature from about 93 ° C to Decomposition, so that the ADN basically only possible should be melted for a short time. In contrast, the ADN However, be kept sufficiently long in the molten state to to achieve a homogeneous distribution of the additives in the ADN melt and that of atomization supply. The same applies to the use of in molten ADN soluble Additives.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art dahingehend weiterzubilden, daß eine homogene Verteilung der Additive in den ADN-Partikeln unter weitestgehender Vermeidung einer thermischen Beeinträchtigung derselben erreicht wird.Of the Invention is based on the object, a method of the initially to further develop such a way that a homogeneous distribution of Additives in the ADN particles while avoiding as much as possible thermal impairment the same is achieved.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß feste, feinpartikuläre, hydrophile Additive in das ADN migriert werden, indem die Additive in eine Matrixflüssigkeit, in welcher sowohl die Additive als auch das ADN nicht oder nur schwer löslich sind, eindispergiert werden und die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich oder oberhalb der Schmelztemperatur des ADNs erhitzt, das ADN in die Dispersion eingebracht und im geschmolzenen Zustand emulgiert und unter Migration der Additiv-Partikel in die ADN-Tröpfchen mit den festen Additiven in Kontakt gebracht, die Dispersion anschließend auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des ADNs abgekühlt wird und die festen ADN-Partikel mit den inkorporierten Additiv-Partikeln von der Matrixflüssigkeit abgetrennt werden.According to the invention this Task in a method of the type mentioned solved in that solid, fine particulate, hydrophilic additives are migrated into the ADN by adding the additives into a matrix fluid, in which both the additives and the ADN are difficult or impossible soluble are, are dispersed and the dispersion to a temperature heated in the range or above the melting temperature of the ADN, The ADN is introduced into the dispersion and emulsified in the molten state and with migration of the additive particles in the ADN droplets with brought into contact with the solid additives, the dispersion then on a temperature below the melting temperature of the ADN is cooled and the solid ADN particles with the incorporated additive particles from the matrix fluid be separated.

Verfahren, bei denen ein Explosivstoff oder Oxidator in einer kontinuierlichen Phase dispergiert und auskristallisiert wird, sind zur Herstellung von reinen Partikeln bzw. zur Verbesserung der Korneigenschaften durch Umkristallisieren der Partikel bekannt. So beschreibt die US 3 522 334 A ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus einer Mischung aus Nitrylperchlorat und Lithiumperchlorat, wobei die Mischung geschmolzen und in eine inerte, mit LiClO₄ und NO₂ClO₄ nicht mischbare Flüssigkeit, insbesondere Halogenkohlenwasserstoffe, eindispergiert wird. Nach Abkühlen und Erstarren der Partikel werden diese von der Flüssigkeit abgetrennt. Die WO 97/47571 A1 beschreibt ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung sphärischer Partikel aus Explosivstoffen, insbesondere ADN.Methods in which an explosive or oxidizer is dispersed and crystallized in a continuous phase are known for the preparation of pure particles or for improving the grain properties by recrystallization of the particles. That's how it describes US Pat. No. 3,522,334 a process for producing crystals from a mixture of nitryl perchlorate and lithium perchlorate, wherein the mixture is melted and dispersed in an inert liquid immiscible with LiClO ₄ and NO ₂ ClO ₄ , in particular halogenated hydrocarbons. After cooling and solidification of the particles, they are separated from the liquid. WO 97/47571 A1 describes a corresponding process for producing spherical particles from explosives, in particular ADN.

Der DE 1 467 203 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von sphärischem, nicht zusammenbackendem Ammoniumnitrat (AN) entnehmbar, wobei das AN bei etwa 170°C bis 180°C geschmolzen und in einem indifferenten Suspensionsmittel dispergiert wird. Nach Abkühlen der Suspension auf etwa 130°C wird das Suspensionsmittel von dem kugeligen AN mittels einer Durchlaufzentrifuge abgetrennt und rezirkuliert. Um einem Verklumpen des fertigen Produktes entgegenzuwirken, werden der Suspension insbesondere nicht näher spezifizierte Antibackmittel zugesetzt, die adsorptiv auf dem AN haften.Of the DE 1 467 203 A1 For example, a process for producing spherical, non-caking ammonium nitrate (AN) is known wherein the AN is melted at about 170 ° C to 180 ° C and dispersed in an inert suspending agent. After cooling the suspension to about 130 ° C, the suspending agent is separated from the spherical AN by means of a continuous centrifuge and recirculated. To counteract clumping of the finished product, the suspension In particular unspecified anti-caking agents are added which adsorptively adhere to the AN.

Aus der EP 0 953 555 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von sphärischen Partikeln schmelzfähiger, feuchtigkeitsempfindlicher Treib- und Explosivstoffe sowie Oxidatoren, insbesondere ADN, bekannt, indem das ADN geschmolzen, die Stoffschmelze in einer indifferenten Matrixflüssigkeit emulgiert, die Emulsion unter den Schmelzpunkt des ADNs unter Rekristallisation der dispersen Tropfen zu festen Partikeln abgekühlt wird und die festen Partikel von der Matrixflüssigkeit abgetrennt werden. Um zur Herstellung von Feinpartikeln für eine Emulsion mit feinen Tröpfchen zu sorgen, wird der Matrixflüssigkeit ein hydrophober Emulgator in Form von Siliciumdioxid zugesetzt.From the EP 0 953 555 A1 is a method for producing spherical particles of meltable, moisture-sensitive propellants and explosives and oxidizers, in particular ADN, known by the ADN melted by emulsifying the molten substance in an indifferent matrix liquid, the emulsion to below the melting point of the ADNs to recrystallization of the dispersed droplets to solid Particles is cooled and the solid particles are separated from the matrix liquid. In order to produce fine particles for a fine droplet emulsion, a hydrophobic emulsifier in the form of silica is added to the matrix liquid.

Die bekannten Verfahren konnten der Fachwelt bislang jedoch keine Anregungen zur Lösung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems geben. Überraschenderweise wurde gefunden, daß beim Einsatz feinpartikulärer Additive mit einem hinreichend hydrophilen Charakter, um von dem emulgierten ADN benetzt zu werden, eine spontane Migration der Additive in die ADN-Tröpfchen stattfindet, was – nach Erstarren derselben – zu ADN-Partikeln mit in diesen inkorporierten Additiven führt. Dabei wird in kurzer Zeit eine homogene und gleichmäßige Verteilung der Additive in den emulgierten ADN-Tröpfchen erreicht, wobei sämtliche erzeugte ADN-Partikel einen identischen und insbesondere reproduzierbaren Anteil an Additiven aufweisen. Eine Steuerung des prozentualen Anteils der Additive in den ADN-Partikeln ist auf einfache Weise über die Menge der der Matrixflüssigkeit bzw. der Emulsion zugesetzten Additive möglich. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahren werden somit regelmäßige ADN-Partikel mit homogen in diesen verteilten Additiven und folglich bestmöglichem Kontakt der Additive mit dem ADN erhalten, wobei eine thermische Beeinträchtigung des ADNs weitestgehend vermieden wird, da die ADN-Partikel aufgrund der großen dem Stoffaustausch zur Verfügung stehenden Oberfläche nur kurz aufgeschmolzen und sogleich wieder abgekühlt werden können. Agglomerationen der Additive und des ADNs werden ebenso sicher vermieden wie lokale Entmischungen der genannten Komponenten. Überdies stellt die Matrixflüssigkeit sicher, daß das stark hygroskopische ADN während des Zusetzens der Additive kein Wasser, z.B. Luftfeuchtigkeit, aufnimmt. Eine rasche Kristallisation der mit den Additiven versetzten ADN-Partikel beim Abkühlen der Dispersion ist durch die feinpartikulären Additive sichergestellt, die als Kristallisationskeime wirken. Die Trennung des Phasengemischs erfolgt ausschließlich aufgrund der verschiedenen Schmelzpunkte von ADN und Matrixflüssigkeit.The However, to date no known suggestions have been made by experts in the art to solve the problem underlying the invention. Surprisingly, it was found that at Use fine particulate Additives with a sufficiently hydrophilic character to be of the emulsified ADN to be wetted, a spontaneous migration of the additives into the ADN droplets takes place, what - after Freezing of the same - too ADN particles with incorporated in these additives. It will in a short time a homogeneous and uniform distribution of the additives in the emulsified ADN droplets achieved, with all generated ADN particles an identical and in particular reproducible proportion of additives exhibit. A control of the percentage of additives in the ADN particles is easy on the amount of the matrix liquid or the emulsion added additives possible. By means of the method according to the invention Thus, regular ADN particles with homogeneous in these distributed additives and consequently best possible Contact the additives obtained with the ADN, with a thermal impairment The ADN is avoided as much as possible because of the ADN particles the big the mass transfer available standing surface only can be briefly melted and immediately cooled again. agglomerations the additives and the ADNs are just as surely avoided as are local ones Demixing of the components mentioned. Moreover, the matrix fluid provides sure that's strong hygroscopic ADN during adding the additives no water, e.g. Humidity, absorbs. A rapid crystallization of the ADN particles mixed with the additives on cooling the dispersion is ensured by the fine particulate additives, which act as crystallization seeds. The separation of the phase mixture takes place exclusively due to the different melting points of ADN and matrix fluid.

Das ADN kann in kristallinem Zustand in die erhitzte Matrixflüssigkeit eingebracht und geschmolzen werden, oder das ADN wird vorab geschmolzen und die ADN-Schmelze unmittelbar in die Matrixflüssigkeit eingebracht. Die Additive und das ADN können der Matrixflüssigkeit ferner zugleich oder nacheinander zugesetzt werden, wobei lediglich dafür Sorge zu tragen ist, daß das ADN nicht überhitzt und nach der Migration der Additive schnell wieder abgekühlt wird.The ADN may be in crystalline state in the heated matrix fluid be introduced and melted, or the ADN is melted in advance and the ADN melt is introduced directly into the matrix liquid. The additives and the adn can the matrix fluid be added at the same time or in succession, with only take care it is to be borne that the ADN not overheated and after the migration of the additives is quickly cooled again.

Die Herstellung der Dispersion aus Matrixflüssigkeit und Additiven bzw. ADN erfolgt durch Eintrag von Energie in das fluide System. Dies kann durch Agitation, z.B. durch Schütteln, Rühren etc., oder auch durch Einkopplung von Schwingungen in das System, z.B. mittels Ultraschall, geschehen. Wird das ADN vor Einbringen in die Matrixflüssigkeit geschmolzen, so kann es auch durch Einspritzen der Schmelze in die Matrixflüssigkeit oder umgekehrt emulgiert werden.The Preparation of the dispersion of matrix liquid and additives or ADN is done by introducing energy into the fluid system. This can be agitated, e.g. by shaking, stirring, etc., or by Coupling of vibrations into the system, e.g. by ultrasound, happen. If the ADN is melted before it is introduced into the matrix fluid, It can do so by injecting the melt into the matrix liquid or emulsified vice versa.

Um den Tropfen der emulgierten ADN-Phase ein möglichst großes Volumen zur Bildung einer möglichst feindispersen Emulsion bzw. Dispersion und somit eine große Stoffaustauschfläche zur Verfügung zu stellen, wird die Konzentration des ADNs in der Matrixflüssigkeit vorzugsweise auf höchstens 50 Mass.-% und insbesondere auf höchstens 40 Mass.-% eingestellt. Die von den festen, mit Additiven durchsetzten ADN-Partikeln abgetrennte Matrixflüssigkeit kann wiederverwendet, beispielsweise mit frischen Additiven beaufschlagt und rezirkuliert werden.Around the largest possible volume of the droplets of the emulsified ADN phase to form a preferably finely dispersed emulsion or dispersion and thus a large mass transfer area for Available too The concentration of the ADN in the matrix fluid is adjusted preferably at most 50 Mass .-% and in particular set to at most 40 Mass .-%. The separated from the solid, interspersed with ADN particles matrix liquid can be reused, for example, applied to fresh additives and be recirculated.

In bevorzugter Ausführung ist vorgesehen, daß der Matrixflüssigkeit Emulgatoren zur Einstellung der Tröpfchengröße des geschmolzenen ADNs zugesetzt werden. Durch die Zugabe von verschiedenen Emulgatoren können die Grenzflächenspannung zwischen den Komponenten und die Viskosität der kontinuierlichen Phase verändert und somit die Stabilität der Emulsion (ADN/Matrixflüssigkeit) beeinflußt werden. Als vorteilhaft hat sich insbesondere der aus der EP 0 953 555 A1 bekannte Emulgator in Form von hydrophobiertem Siliciumdioxid erwiesen, mittels dessen die Stabilität der Emulsion vergrößert und die Koaleszenz, bei der die emulgierten ADN-Tröpfchen unter Bildung einer kontinuierlichen Phase zusammenfließen, vermindert wird. Das SiO₂, welches aufgrund seines hydrophoben Charakters in der Matrixflüssigkeit verbleibt und nicht in das emulgierte ADN migriert, dient fer ner zur Modifikation der Viskosität der kontinuierlichen Phase.In a preferred embodiment it is provided that emulsifiers are added to the matrix liquid for adjusting the droplet size of the molten ADN. By adding different emulsifiers, the interfacial tension between the components and the viscosity of the continuous phase can be changed and thus the stability of the emulsion (ADN / matrix liquid) can be influenced. Be particularly advantageous from the EP 0 953 555 A1 known emulsifier in the form of hydrophobized silica, by means of which the stability of the emulsion is increased and the coalescence, in which the emulsified ADN droplets merge to form a continuous phase, is reduced. The SiO ₂ , which remains in the matrix liquid due to its hydrophobic character and does not migrate into the emulsified ADN, also serves to modify the viscosity of the continuous phase.

Der Kristallisationsvorgang der mit den Additiven versetzten ADN-Tröpfchen kann neben der Einstellung eines geeigneten Temperaturgradienten durch Eintrag. mechanischer Energie in die Dispersion gesteuert werden. Vorzugsweise wird die Dispersion beim Abkühlen agitiert und/oder mit Ultraschall beaufschlagt, um ein möglichst feinkristallines Produkt zu erhalten.The crystallization process of the additives added with the ADN droplets can be in addition to the setting of a suitable temperature gradient by entry. mechanical energy can be controlled in the dispersion. Preferably, the dispersion is agitated on cooling and / or with ultrasound applied to obtain a finely crystalline product as possible.

Die Matrixflüssigkeit wird so ausgewählt, daß sich das geschmolzene ADN emulgieren läßt. Vorzugsweise werden als Matrixflüssigkeit unpolare organische Flüssigkeiten eingesetzt, wobei vornehmlich Öle, insbesondere Paraffinöl und/oder Silikonöl und/oder reaktionsarme halogenierte Öle, vornehmlich fluorierte Öle, in Frage kommen.The matrix liquid is chosen that yourself emulsify the molten ADN. Preferably, as matrix liquid nonpolar organic liquids used, mainly oils, especially paraffin oil and / or silicone oil and / or low-reaction halogenated oils, primarily fluorinated oils, come into question.

Als Stabilisatoren werden bevorzugt Feststoffe eingesetzt, die als Protonen- und/oder Radikalakzeptoren wirken und die autokatalytische Zersetzung von ADN auf diese Weise verhindern oder zumindest verzögern. Als geeignet haben sich hierfür einerseits Metalloxide, insbesondere Magnesium- und/oder Zinkoxid, erwiesen. Andererseits sind Stabilisatoren aus der Gruppe Harnstoff, alkylierte und/oder phenylierte Harnstoffderivate, z.B. N,N-Diphenylharnstoff (Akardit I), N-Methyl-N,N'-diphenylharnstoff (Akardit II) etc., und aus der Gruppe der organischen Amine, insbesondere Hexamethylentetramin (Urotropin), Diphenylamin und/oder Nitrodiphenylamin, vorteilhaft. Ferner eignen sich Stabilisatoren aus der Gruppe Purin und/oder dessen Basen (Purine), z.B. Adenin, Guanin, Xanthin, Harnsäure etc., aus der Gruppe Diazine, insbesondere Pyrimidin (1,3-Diazin), und/oder dessen Derivate, insbesondere Pyrimidin-Basen, z.B. Cytosin, Uracil, Thymin etc., und aus der Gruppe Triazine (1,2,3-, 1,2,4- und/oder 1,3,5-Triazin) und/oder dessen Derivate, z.B. Cyanursäure, Melamin, Guanamine, etc. Schließlich können als Stabilisatoren auch solche aus der Gruppe der primären, sekundären und/oder tertiären Amide oder Kombinationen der vorgenannten Stoffe eingesetzt werden.When Stabilizers are preferably used solids, which are used as proton and / or radical acceptors and the autocatalytic decomposition from ADN in this way, or at least delay it. When suitable for this purpose on the one hand Metal oxides, in particular magnesium and / or zinc oxide proved. on the other hand are stabilizers from the group urea, alkylated and / or phenylated urea derivatives, e.g. N, N-diphenylurea (acardite I), N-methyl-N, N'-diphenylurea (Akardit II) etc., and from the group of organic amines, in particular Hexamethylenetetramine (urotropin), diphenylamine and / or nitrodiphenylamine, advantageous. Furthermore, stabilizers from the group purine are suitable and / or its bases (purines), e.g. Adenine, guanine, xanthine, uric acid, etc., from the group diazines, in particular pyrimidine (1,3-diazine), and / or its derivatives, in particular pyrimidine bases, e.g. Cytosine, uracil, Thymine, etc., and from the group triazines (1,2,3-, 1,2,4- and / or 1,3,5-triazine) and / or its derivatives, e.g. Cyanuric acid, melamine, guanamine, etc. After all can as stabilizers also those from the group of primary, secondary and / or tertiary Amides or combinations of the aforementioned substances are used.

Die Abbrandmodifikatoren werden vorzugsweise aus der Gruppe der katalytisch wirksamen Metalloxide, insbesondere Kupfer-, Blei- und/oder Aluminiumoxid, gewählt, welche die Abbrandgeschwindigkeit von ADN bei bestimmten Druckbedingungen beeinflussen können.The Burn-off modifiers are preferably from the group of catalytic effective metal oxides, in particular copper, lead and / or aluminum oxide, selected which affect the burning rate of ADN under certain pressure conditions can.

Als Energieträger kommen neben feinpartikulärem Aluminium im Prinzip beliebige bekannte feste Explosivstoffe und Oxidatoren in Frage, welche einen hinreichend hydrophilen Charakter aufweisen, um von ADN im geschmolzenen Zustand benetzt zu werden. Mit Vorzug werden die Energieträger aus der Gruppe der Nitramine, insbesondere Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Nitroguanidin (NQ) und/oder Trinitrophenylmethylnitramin (Tetryl) und/oder aus der Gruppe der Nitrate und/oder Perchlorate, insbesondere Ammoniumnitrat und/oder -perchlorat, gewählt.When fuels come next to fine particulate Aluminum in principle any known solid explosives and Oxidators in question, which have a sufficiently hydrophilic character to be wet by ADN in the molten state. With preference, the energy sources from the group of nitramines, in particular cyclotetramethylenetetranitramine (Octogen, HMX), cyclotrimethylenetrinitramine (Hexogen, RDX), nitroguanidine (NQ) and / or trinitrophenylmethylnitramine (tetryl) and / or from the group of nitrates and / or perchlorates, in particular ammonium nitrate and / or perchlorate.

Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren sowohl kontinuierlich als auch semikontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden.For the rest, can the inventive method both continuously and semicontinuously or batchwise carried out become.

Nachstehend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme aUf die Figuren näher erläutert. Es zeigen:below the invention with reference to embodiments with reference closer to the figures explained. Show it:

1 eine vergrößerte Detailansicht einer Dispersion aus ADN in Paraffinöl mit in diesem dispergierten Magnesiumoxid und 1 an enlarged detail of a dispersion of ADN in paraffin oil dispersed in this magnesium oxide and

2 eine vergrößerte Detailansicht von mit N-Methyl-N,N'-diphenylharnstoff versetzten ADN-Partikeln. 2 an enlarged detail view of N-methyl-N, N'-diphenylurea added ADN particles.

Beispiel 1example 1

Zur Herstellung von stabilisierten ADN-Partikeln wird feinpartikuläres Magnesiumoxid (MgO) in Paraffinöl als Matrixflüssigkeit eindispergiert. Zur Herstellung der Dispersion eignen sich verschiedene Rührer, wie Blatt- oder Propellerrührer etc., bzw. Ultraschall. Die Dispersion wird unter kontinuierlichem Rühren auf etwa 100°C erhitzt. Sodann werden 20 Mass.-% festes ADN zugesetzt und das ADN in der Matrixflüssigkeit geschmolzen und emulgiert. Als Emulgator wird hydrophobiertes Siliciumdioxid (SiO₂) eingesetzt. Sobald die disperse Phase aus schmelzflüssigem, fein emulgiertem ADN mit den in der kontinuierlichen Phase dispergierten MgO-Partikeln in Kontakt tritt, werden die MgO-Partikel vom ADN benetzt und migrieren ins Innere der ADN-Tröpfchen. Das als Emulgator zugesetzte SiO₂ wird aufgrund der von ADN verschiedenen Polarität nicht von diesem benetzt und verbleibt in der kontinuierlichen Phase. Nach wenigen Minuten wird die Dispersion anschließend unter kontinuierlichem Eintrag von Rührenergie und/oder Ultraschall auf Raumtemperatur abgekühlt und die festen, MgO enthaltenden ADN-Partikel von der Matrixflüssigkeit sowie dem dort verbliebenen MgO, z.B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Sedimentieren oder dergleichen, abgetrennt. Nach Abtrennen können die ADN-Partikel noch mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und getrocknet werden.For the production of stabilized ADN particles, finely particulate magnesium oxide (MgO) is dispersed in paraffin oil as the matrix liquid. Various stirrers, such as blade or propeller stirrers etc., or ultrasound are suitable for the preparation of the dispersion. The dispersion is heated to about 100 ° C with continuous stirring. Then, 20 mass% solid ADN is added and the ADN in the matrix liquid is melted and emulsified. The emulsifier used is hydrophobized silicon dioxide (SiO ₂ ). As the disperse phase of molten, finely-emulsified ADN contacts the MgO particles dispersed in the continuous phase, the MgO particles are wetted by the ADN and migrate into the interior of the ADN droplets. The SiO ₂ added as an emulsifier is not wetted by the polarity of ADN and remains in the continuous phase. After a few minutes, the dispersion is subsequently cooled to room temperature with continuous introduction of stirring energy and / or ultrasound and the solid MgO-containing ADN particles are separated off from the matrix liquid and the MgO remaining there, for example by filtration, centrifuging, sedimentation or the like. After separation, the ADN particles can still be washed with a suitable solvent and dried.

Auf diese Weise werden sphärische ADN-Partikel mit definierten Partikeleigenschaften, wie mittlerer Partikelgröße, Partikelgrößenverteilung und spezifischer Oberfläche mit einem Anteil von 3,3 Mass.-% homogen verteiltem MgO erhal ten. Der mittels Atomemissionsspektroskopie (ICP-ACS) ermittelte MgO-Anteil läßt sich durch die in die Matrixflüssigkeit eindispergierte Gesamtmenge an MgO einstellen, wobei dem zur Stabilisierung von ADN notwendigen Mindestanteil von etwa 2 Mass.-% MgO Sorge getragen werden sollte. Ebenso läßt sich die mittlere Partikelgröße der erhaltenen stabilisierten ADN-Partikel durch entsprechende Agitation der Dispersion beim Abkühlen und/oder durch Art und Menge der eingesetzten Emulgatoren in einem breiten Intervall steuern. Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine mittlere Partikelgröße von 360 μm erhalten. Eine homogene Verteilung des Additives (MgO) in den ADN-Partikeln läßt sich beispielsweise durch lichtmikroskopische Untersuchung des erhaltenen Produktes in verschiedenen Lichtebenen nachweisen.In this way, spherical ADN particles having defined particle properties, such as mean particle size, particle size distribution and specific surface area, are obtained with a proportion of 3.3 mass% homogeneously distributed MgO. The proportion of MgO determined by means of atomic emission spectroscopy (ICP-ACS) to be adjusted by the total amount of MgO dispersed in the matrix liquid, whereby the minimum proportion of about 2% by weight MgO necessary for the stabilization of ADN should be taken care of. Likewise, the average particle size of the resulting stabilized ADN particles by appropriate agitation of the Dis Controlling persion during cooling and / or by the type and amount of the emulsifiers used in a wide interval. In the present embodiment, an average particle size of 360 microns was obtained. A homogeneous distribution of the additive (MgO) in the ADN particles can be detected for example by light microscopic examination of the product obtained in different light levels.

1 zeigt eine vergrößerte Detailansicht der in Paraffinöl emulgierten ADN-Tröpfchen unmittelbar vor dem Abkühlen. Wie aus 1 ersichtlich, reichert sich das feinpartikuläre MgO 1 zunächst an der Oberfläche und sodann insbesondere auch im Innern der ADN-Tröpfchen 2 an, während das SiO₂ 3 im Paraffinöl verbleibt. 1 shows an enlarged detail view of the paraffin oil emulsified ADN droplets just before cooling. How out 1 As can be seen, the fine particulate MgO accumulates 1 first on the surface and then especially inside the ADN droplets 2 while the SiO ₂ 3 remains in the paraffin oil.

Beispiel 2Example 2

Stabilisierte ADN-Partikel werden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei anstelle von MgO-Pulver feinpartikulärer N-Methyl-N,N'-diphenylharnstoff (Akardit II) als Stabilisator eingesetzt wird.stabilized ADN particles are prepared according to example 1, wherein instead of MgO powder fine particulate N-methyl-N, N'-diphenylurea (acardite II) is used as a stabilizer.

In 2 ist eine vergrößerte Detailansicht der erhaltenen stabilisierten ADN-Partikel dargestellt. Wie der 2 entnehmbar, weisen die sphärischen ADN-Teilchen 4 eine Vielzahl von feinen Akardit II-Partikeln 5 auf, die homogen in der ADN-Matrix verteilt sind.In 2 an enlarged detail view of the resulting stabilized ADN particles is shown. Again 2 removable, have the spherical ADN particles 4 a variety of fine acardite II particles 5 which are homogeneously distributed in the ADN matrix.

Claims

Verfahren zur Herstellung von mit feinpartikulären Additiven, insbesondere Stabilisatoren, Abbrandmodifikatoren und/oder Energieträgern, versetzten Partikeln von Ammoniumdinitramid (ADN), dadurch gekennzeichnet, daß feste, feinpartikuläre, hydrophile Additive in das ADN migriert werden, indem die Additive in eine Matrixflüssigkeit, in welcher sowohl die Additive als auch das ADN nicht oder nur schwer löslich sind, eindispergiert werden und die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich oder oberhalb der Schmelztemperatur des ADNs erhitzt, das ADN in die Dispersion eingebracht und im geschmolzenen Zustand emulgiert und unter Migration der Additiv-Partikel in die ADN-Tröpfchen mit den festen Additiven in Kontakt gebracht, die Dispersion anschließend auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des ADNs abgekühlt wird und die festen ADN-Partikel mit den inkorporierten Additiv-Partikeln von der Matrixflüssigkeit abgetrennt werden.Process for the preparation of particles of ammonium dinitramide (ADN) mixed with fine particulate additives, especially stabilizers, erosion modifiers and / or energy carriers, characterized in that solid, fine particulate, hydrophilic additives are migrated into the ADN by adding the additives to a matrix liquid in which Both the additives and the ADN are not or only slightly soluble, are dispersed and the dispersion heated to a temperature in the range or above the melting temperature of the ADN, the ADN introduced into the dispersion and emulsified in a molten state and with migration of the additive particles is contacted in the ADN droplets with the solid additives, the dispersion is then cooled to a temperature below the melting temperature of the ADN and the solid ADN particles are separated with the incorporated additive particles from the matrix liquid.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ADN in kristallinem Zustand in die erhitzte Matrixflüssigkeit eingebracht und geschmolzen wird.Method according to claim 1, characterized in that that this ADN in crystalline state in the heated matrix liquid is introduced and melted.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ADN geschmolzen und die ADN-Schmelze unmittelbar in die Matrixflüssigkeit eingebracht wird.Method according to claim 1, characterized in that that this ADN melted and introduced the ADN melt directly into the matrix liquid becomes.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrixflüssigkeit zum Eindispergieren der Additive und/oder zum Emulgieren des ADNs agitiert wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that the Matrix liquid for Dispersing the additives and / or emulsifying the ADN agitated becomes.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in die Matrixflüssigkeit zum Eindispergieren der Additive und/oder zum Emulgieren des ADNs Ultraschall eingetragen wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized that in the matrix liquid for Dispersing the additives and / or emulsifying the ADN ultrasound is registered.

Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene ADN durch Einspritzen in die Matrixflüssigkeit emulgiert wird.Method according to claim 3, characterized that this molten ADN by injection into the matrix liquid is emulsified.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des ADN in der Matrixflüssigkeit auf höchstens 50 Mass.-%, insbesondere höchstens 40 Mass.-%, bezogen auf die Matrixflüssigkeit eingestellt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the Concentration of the ADN in the matrix fluid at most 50% by mass, in particular at most 40 Mass .-%, based on the matrix liquid is adjusted.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Matrixflüssigkeit Emulgatoren zur Einstellung der Tröpfchengröße des geschmolzenen ADNs zugesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 7, characterized that the Matrix liquid emulsifiers for adjusting the droplet size of the molten one ADNs are added.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion beim Abkühlen agitiert und/oder mit Ultraschall beaufschlagt wird.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the Emulsion on cooling agitated and / or subjected to ultrasound.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixflüssigkeit unpolare organische Flüssigkeiten eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 9, characterized that as Matrix liquid non-polar organic liquids be used.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Matrixflüssigkeit Öle, insbesondere Paraffinöl und/oder Silikonöl und/oder reaktionsarme halogenierte, insbesondere fluorierte Öle, eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 10, characterized that as Matrix fluid oils, in particular paraffin oil and / or silicone oil and / or low-reaction halogenated, in particular fluorinated oils used becomes.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Metalloxide, insbesondere Magnesium- und/oder Zinkoxid, gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the Stabilizers from the group of metal oxides, in particular magnesium and / or zinc oxide become.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Harnstoff, alkylierte und/oder phenylierte Harnstoffderivate gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the Stabilizers from the group urea, alkylated and / or phenylated Urea derivatives selected become.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe organische Amine, insbesondere Hexamethylentetramin (Urotropin), Diphenylamin und/oder Nitrodiphenylamin, gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized in that the stabilizers from the group of organic amines, in particular hexamethylenetetramine (urotropin), diphenylamine and / or nitrodiphenylamine.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Purin und/oder dessen Basen (Purine) gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the Stabilizers from the group purine and / or its bases (purines) chosen become.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Diazine und/oder dessen Derivate gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the Stabilizers selected from the group diazines and / or its derivatives.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe Triazine und/oder dessen Derivate gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the Stabilizers selected from the group triazines and / or its derivatives.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren aus der Gruppe der Amide gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 11, characterized that the Stabilizers are selected from the group of amides.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Abbrandmodifikatoren aus der Gruppe der katalytisch wirksamen Metalloxide, insbesondere Kupfer-, Blei- und/oder Aluminiumoxid, gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 18, characterized that the Burn-off modifiers from the group of catalytically active metal oxides, in particular copper, lead and / or aluminum oxide can be selected.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Energieträger feinpartikuläres Aluminium eingesetzt wird.Method according to one of claims 1 to 19, characterized that as Energy carrier fine particulate aluminum is used.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieträger aus der Gruppe der Nitramine, insbesondere Cyclotetramethylentetranitramin (Oktogen, HMX), Cyclotrimethylentrinitramin (Hexogen, RDX), Nitroguanidin (NQ) und/oder Trinitrophenylmethylnitramin (Tetryl) gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 19, characterized that the Energy source the group of nitramines, especially cyclotetramethylenetetranitramine (Octogen, HMX), cyclotrimethylenetrinitramine (Hexogen, RDX), nitroguanidine (NQ) and / or trinitrophenylmethylnitramine (tetryl).

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Energieträger aus der Gruppe der Nitrate und/oder Perchlorate, insbesondere Ammoniumnitrat und/oder -perchlorat, gewählt werden.Method according to one of claims 1 to 19, characterized that the Energy source the group of nitrates and / or perchlorates, in particular ammonium nitrate and / or perchlorate become.