DE102019216204A1 - Process for the production of graphene fibers and graphene fiber - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern (4) umfassend die Schritte:a. Bereitstellen von ein-oder mehrlagigen Graphenplättchen auf Basis von Graphen,b. Anlagern eines magnetisierbaren Stoffes, insbesondere aus der Gruppe der Übergangsmetalle, Übergangsmetalloxide und Übergangsmetalllegierungen oder aus der Gruppe der magnetisierbaren Legierungen, die mindestens ein magnetisierbares Übergangmetall enthalten, oder insbesondere eine magnetisierbare Heuslersche Legierung, auf den Graphenplättchen mittels eines Abscheideverfahrens unter Bildung von Anlagerungen an den Graphenplättchen,c. Herstellen einer Spinnlösung durch Dispergieren der Graphenplättchen aus Schritt b) in einer Trägerflüssigkeit,d. Spinnen, insbesondere Nassspinnen oder Trockenspinnen, einer Graphenfaser bzw. Graphenoxidfaser durch Zuführen der Spinnlösung über eine Zuführleitung zu einer Spinndüse und durch Eindüsen der Spinnlösung über die Spinndüse, wobei die Spinnlösung beim Durchströmen der Zuführleitung und/oder der Spinndüse oder beim Austritt aus der Spinndüse einem Magnetfeld, insbesondere einem Magnetfeld einer elektrischen Spule oder eines Permanentmagneten, ausgesetzt wird, um die Anlagerungen der Graphenplättchen aufzumagnetisieren.A method for the production of graphene fibers (4) comprising the steps: a. Providing single-layer or multi-layer graphene platelets based on graphene, b. Attachment of a magnetizable substance, in particular from the group of transition metals, transition metal oxides and transition metal alloys or from the group of magnetizable alloys that contain at least one magnetizable transition metal, or in particular a magnetizable Heusler alloy, on the graphene platelets by means of a deposition process with the formation of deposits on the graphene platelets , c. Production of a spinning solution by dispersing the graphene platelets from step b) in a carrier liquid, d. Spinning, in particular wet spinning or dry spinning, of a graphene fiber or graphene oxide fiber by supplying the spinning solution via a supply line to a spinneret and by injecting the spinning solution via the spinneret, the spinning solution as it flows through the supply line and / or the spinneret or when it emerges from the spinneret Magnetic field, in particular a magnetic field of an electric coil or a permanent magnet, is exposed in order to magnetize the deposits of the graphene platelets.
Description
Stand der TechnikState of the art
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern nach der Gattung des Anspruchs 1 und von einer Graphenfaser nach der Gattung des Anspruchs 9.The invention is based on a method for producing graphene fibers according to the preamble of claim 1 and from a graphene fiber according to the preamble of
Es ist schon ein Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern aus der
Allgemein gelten Graphendispersionen ohne organische Spinnhilfsmittel nach dem Stand der Technik als schlecht spinnbar. Die Ursache der schlechten Spinnbarkeit besteht darin, dass Graphen im Gegensatz zu Graphenoxid keine Wasserstoffbrücken bilden kann, da keine sauerstoffhaltigen Atom- oder Molekülgruppen auf der Oberfläche vorhanden sind.In general, graphene dispersions without organic spinning aids according to the prior art are considered poorly spinnable. The cause of the poor spinnability is that, in contrast to graphene oxide, graphene cannot form hydrogen bonds because there are no oxygen-containing atom or molecule groups on the surface.
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 hat demgegenüber den Vorteil, dass eine bessere Spinnbarkeit für Graphendispersionen erreicht wird. Mit der erfindungsgemäßen Graphendispersion lassen sich Graphenfasern mit höherer elektrischer Leitfähigkeit herstellen.The method according to the invention for producing graphene fibers with the characterizing features of claim 1 has the advantage that graphene dispersions can be better spinned. With the graphene dispersion according to the invention, graphene fibers with higher electrical conductivity can be produced.
Dies wird erfindungsgemäß erreicht, indem eine magnetisierbare Substanz an die Graphenplättchen, die aus einer oder mehreren Lagen Graphen bestehen, unter Bildung von Anlagerungen angelagert wird und indem diese Anlagerungen der Graphenplättchen einem Magnetfeld ausgesetzt und dadurch dauerhaft magnetisch gemacht werden. Die magnetisierten Anlagerungen der Graphenplättchen bewirken aufgrund der magnetischen Kräfte eine Wechselwirkung zwischen den Graphenplättchen derart, dass diese als Spinnhilfsmittel wirken und eine gute Fadenbildung beim Spinnen erreicht wird. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Spinnlösung wird durch das erfindungsgemäße Spinnhilfsmittel, also die magnetisierbare Substanz, erst nach dem Durchlaufen des Magnetfeldes erhöht.This is achieved according to the invention in that a magnetizable substance is attached to the graphene platelets, which consist of one or more layers of graphene, with the formation of deposits and by exposing these deposits on the graphene platelets to a magnetic field and thereby making them permanently magnetic. Due to the magnetic forces, the magnetized deposits of the graphene platelets cause an interaction between the graphene platelets in such a way that they act as a spinning aid and good thread formation is achieved during spinning. The viscosity of the spinning solution according to the invention is increased by the spinning aid according to the invention, that is to say the magnetizable substance, only after it has passed through the magnetic field.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Anspruch 1 angegebenen Verfahrens möglich.The measures listed in the subclaims allow advantageous developments and improvements of the method specified in claim 1.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Feldstärke des Magnetfelds und die Dauer der Aufmagnetisierung während des Spinnens verändert wird, um Schwankungen in der Spinnbarkeit der Spinnlösung aufgrund von Konzentrationsunterschieden des angelagerten magnetischen Materials oder Schwankungen in der chemischen bzw. physikalischen Zusammensetzung der Spinnlösung auszugleichen.It is particularly advantageous if the field strength of the magnetic field and the duration of the magnetization is changed during spinning in order to compensate for fluctuations in the spinnability of the spinning solution due to differences in concentration of the attached magnetic material or fluctuations in the chemical or physical composition of the spinning solution.
Weiterhin vorteilhaft ist, wenn der anzulagernde magnetisierbare Stoff nanopartikelförmig vorliegt, wobei die Nanopartikel insbesondere maximal 100nm groß sind, oder dass der magnetisierbare Stoff als Atom oder Molekül vorliegt.It is also advantageous if the magnetizable substance to be deposited is present in the form of nanoparticles, the nanoparticles in particular having a maximum size of 100 nm, or if the magnetizable substance is present as an atom or molecule.
Auf diese Weise wird erreicht, dass sich auf mehr als 95% der Graphenplättchen je mindestens ein Nanopartikel des magnetisierbaren Stoffs befindet.In this way it is achieved that at least one nanoparticle of the magnetizable substance is located on more than 95% of the graphene platelets.
Sehr vorteilhaft ist es, wenn der magnetisierbare Stoff ein Übergangsmetall, ein Übergangsmetalloxid oder eine Übergangsmetalllegierung aus der Gruppe eines der Stoffe Nickel, Kobalt oder Eisen ist. So kann der magnetisierbare Stoff auf Nickel, Kobalt oder Eisen oder einer daraus abgeleiteten Legierung basieren, wie zum Beispiel Eisen-Neodym-Bor. Darüber hinaus sind auch magnetisierbare Substanzen vorteilhaft, die kein magnetisierbares Element enthalten wie beispielsweise eine magnetische Heusler-Legierung. Ein Beispiel für solch eine Heusler-Legierung ist Cu2MnAl. Der Vorteile der genannten Stoffe liegt darin, dass diese sich besonders gut als Nanopartikel abscheiden lassen.It is very advantageous if the magnetizable substance is a transition metal, a transition metal oxide or a transition metal alloy from the group consisting of nickel, cobalt or iron. The magnetizable material can be based on nickel, cobalt or iron or an alloy derived therefrom, such as iron-neodymium-boron. In addition, magnetizable substances that do not contain a magnetizable element, such as a magnetic Heusler alloy, are also advantageous. An example of such a Heusler alloy is Cu 2 MnAl. The advantages of the substances mentioned are that they can be separated particularly well as nanoparticles.
Nach einem vorteilhaften Ausführungsbeispiel ist vorgesehen, dass das Abscheideverfahren eine chemische Gasphasenabscheidung, insbesondere eine Atomlagenabscheidung, eine chemische Flüssigphasenabscheidung, insbesondere eine elektrostatische Abscheidung, eine physikalische Gasphasenabscheidung, insbesondere ein Bedampfen oder eine Kathodenzerstäubung (Sputtern) oder eine physikalische Flüssigphasenabscheidung, insbesondere eine stromlose Abscheidung, ist.According to an advantageous embodiment, it is provided that the deposition method is a chemical vapor deposition, in particular an atomic layer deposition, a chemical liquid phase deposition, in particular an electrostatic deposition, a physical gas phase deposition, in particular a vapor deposition or a cathode atomization (sputtering) or a physical liquid phase deposition, in particular an electroless deposition, is.
Des weiteren vorteilhaft ist, wenn das Anlagern des magnetisierbaren Stoffes in einer Abscheidelösung erfolgt, in der die Graphenplättchen dispergiert sind. Der Vorteil liegt darin, dass eine solche Abscheidelösung auch direkt als Spinnlösung verwendet werden kann.It is also advantageous if the magnetizable substance is deposited in a deposition solution in which the graphene flakes are dispersed. The advantage is that such a separation solution can also be used directly as a spinning solution.
Darüber hinaus vorteilhaft ist, wenn das Anlagern des magnetisierbaren Stoffes in einem Haufwerk oder einem Wirbelbett erfolgt, in dem die Graphenplättchen vorliegen. Auf diese Weise lassen sich magnetisierbare Stoffe an den Graphenplättchen abscheiden, die nicht aus einer Abscheidelösung heraus abscheidbar sind.It is also advantageous if the magnetizable substance is deposited in a pile or a fluidized bed in which the graphene platelets are present. In this way, magnetizable substances can be deposited on the graphene platelets, which cannot be deposited from a deposition solution.
Vorteilhaft ist, wenn die Graphenfaser nach dem Spinnen in einer inerten Atmosphäre erwärmt wird, insbesondere bei einer Temperatur von maximal 3000 °C, speziell insbesondere von maximal 1400 °C. Dadurch können Defekte in der Graphenfaser auf einfache Weise ausgeheilt werden.It is advantageous if the graphene fiber is heated in an inert atmosphere after spinning, in particular at a temperature of a maximum of 3000 ° C, especially in particular a maximum of 1400 ° C. This allows defects in the graphene fiber to be healed in a simple manner.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.An embodiment of the invention is explained in more detail in the following description.
Beschreibung des AusführungsbeispielsDescription of the embodiment
Die Zeichnung zeigt eine schematisch dargestellte Spinneinrichtung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern umfasst die nachfolgenden Schritte:
- In einem ersten, nicht dargestellten Schritt werden ein-oder mehrlagige Graphenplättchen auf Basis von Graphen bereitgestellt.
- In einem nachfolgenden zweiten, nicht dargestellten Schritt wird ein magnetisierbarer Stoff, insbesondere ein Übergangsmetall, ein Übergangsmetalloxid, eine Übergangsmetalllegierung oder eine Heuslersche Legierung, auf den Graphenplättchen mittels eines Abscheideverfahrens unter Bildung von Anlagerungen an die Graphenplättchen angelagert. Das Abscheideverfahren kann beispielsweise eine chemische Gasphasenabscheidung, insbesondere eine Atomlagenabscheidung, eine chemische Flüssigphasenabscheidung, insbesondere eine elektrostatische Abscheidung, eine physikalische Gasphasenabscheidung, insbesondere ein Bedampfen oder eine Kathodenzerstäubung (Sputtern) oder eine physikalische Flüssigphasenabscheidung, insbesondere eine stromlose Abscheidung, sein.
- In a first step, not shown, single-layer or multi-layer graphene platelets are provided on the basis of graphs.
- In a subsequent, second step, not shown, a magnetizable substance, in particular a transition metal, a transition metal oxide, a transition metal alloy or a Heusler alloy, is deposited on the graphene platelets by means of a deposition process with the formation of deposits on the graphene platelets. The deposition method can be, for example, chemical vapor deposition, in particular atomic layer deposition, chemical liquid phase deposition, in particular electrostatic deposition, physical vapor deposition, in particular vapor deposition or cathode atomization (sputtering) or physical liquid phase deposition, in particular electroless deposition.
Das Anlagern des magnetisierbaren Stoffes kann abhängig vom verwendeten Abscheideverfahren in einer Abscheidelösung erfolgen, in der die Graphenplättchen dispergiert sind, oder alternativ in einem Graphenplättchen enthaltenden Haufwerk oder Wirbelbett durchgeführt werden.Depending on the deposition process used, the magnetizable substance can be deposited in a deposition solution in which the graphene platelets are dispersed, or alternatively in a pile or fluidized bed containing graphene platelets.
Der magnetisierbare Stoff liegt beispielsweise nanopartikelförmig vor, wobei die Nanopartikel insbesondere maximal 100nm groß sind. Alternativ kann der magnetisierbare Stoff auch als Atom oder Molekül vorliegen.The magnetizable substance is, for example, in the form of nanoparticles, the nanoparticles in particular having a maximum size of 100 nm. Alternatively, the magnetizable substance can also be present as an atom or molecule.
Als Übergangsmetall kann, auch bezogen auf das Übergangsmetalloxid und die Übergangsmetalllegierung, Nickel, Kobalt oder Eisen vorgesehen sein.As a transition metal, also with reference to the transition metal oxide and the transition metal alloy, nickel, cobalt or iron can be provided.
In einem nachfolgenden dritten, ebenfalls nicht dargestellten Schritt wird eine Spinnlösung zum Spinnen der Graphenfaser hergestellt, indem die aus dem zweiten Schritt erhaltenen und Anlagerungen aufweisenden Graphenplättchen in einer Trägerflüssigkeit dispergiert werden.In a subsequent third step, also not shown, a spinning solution for spinning the graphene fiber is produced by dispersing the graphene platelets obtained from the second step and having deposits in a carrier liquid.
Die hergestellte Spinnlösung wird in einer Spinneinrichtung
Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Spinnlösung in der Spinneinrichtung
In der Zuführleitung
In einem nachfolgenden vierten Schritt kann die Graphenfaser in einer inerten Atmosphäre erwärmt werden, insbesondere bei einer Temperatur von maximal 3000 °C, speziell insbesondere von maximal 1400 °C. Auf diese Weise werden Defekte in der hergestellten Graphenfaser nachträglich ausgeheilt.In a subsequent fourth step, the graphene fiber can be heated in an inert atmosphere, in particular at a temperature of a maximum of 3000 ° C., especially in particular of a maximum of 1400 ° C. In this way, defects in the graphene fiber produced are subsequently healed.
Die Erfindung kann auch auf das Spinnen von Graphenoxid oder von Kohlenstoffnanoröhren angewendet werden.The invention can also be applied to the spinning of graphene oxide or carbon nanotubes.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDED IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited
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