DE102019213497A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch katalytische Umsetzung (12) von Synthesegas (11) zu einem ersten Gemisch enthaltend Alkene und Alkane, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkene in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Hydroformylierung (21) zu den entsprechenden Alkoholen umgesetzt werden, wobei erfindungsgemäß das erste nach der katalytischen Umsetzung (12) erhaltene Gemisch neben Alkenen und Alkanen wenigstens einen Alkohol mit zwei bis vier C-Atomen enthält, welcher danach durch Abtrennung (24) und/oder Aufreinigung (19) als isoliertes Produkt gewonnen wird. Anders als im Stand der Technik werden erfindungsgemäß bereits bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas, das heißt bereits in diesem ersten Schritt nicht nur Alkene, sondern auch Alkohole mit zwei bis vier C-Atomen erzeugt. Damit wird die Ausbeute an diesen Alkoholen in dem mindestens zwei Syntheseschritte umfassenden Verfahren insgesamt erhöht. Die Alkohole, welche durch Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt gebildet werden können je nach Verfahrensvariante beispielsweise bereits vor der Hydroformylierung (21) von den Alkenen abgetrennt werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem ersten Gemisch enthaltend Alkene und Alkohole, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkene in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Hydroformylierung zu den entsprechenden Aldehyden oder Alkoholen umgesetzt werden.
  • Stand der Technik
  • Die Hydroformylierung von Alkenen zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen ist eine bekannte Reaktion zur Darstellung von Aldehyden und Alkoholen und wird industriell beispielsweise für die Herstellung von Propanal und Propanol aus Ethen und für die Herstellung von Butyraldehyd und 1-Butanol aus Propen angewendet.
  • Die selektive Hydroformylierung aliphatischer Alkene zu linearen Aldehyden ist eine der bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen in der Industrie. Mehr als 8 Millionen Tonnen verschiedener Aldehyde und Alkohole werden jährlich über diesen Weg hergestellt. Die Hydroformylierung von Propen ist zum Beispiel wichtig zur Produktion von 1-Butanal welches als Startmaterial für 2-Ethylhexanol dient, dem zurzeit bedeutsamsten Weichmacheralkohol.
  • Die Hydroformylierung kann sowohl in der Gasphase an heterogenen Katalysatoren als auch in der Flüssigphase bevorzugt mit homogenen Katalysatoren durchgeführt werden. Es existieren unterschiedliche Verfahren für die Hydroformylierung, die sich unter anderem in der Wahl des Katalysatorrecyclings unterscheiden.
  • Aus der EP 3 130 399 A1 ist ein Verfahren zur Hydroformylierung von Alkenen und/oder Alkinen in der Gasphase bekannt, bei dem ein Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid in Gegenwart von heterogenen Katalysatoren bei Temperaturen von bevorzugt 170 °C bis 230 °C und einem Druck von 1,5 bis 50 bar, vorzugsweise von 20 bar bis 50 bar umgesetzt wird und Katalysatoren aus Rhodium- oder Kobaltphosphid eingesetzt werden.
  • In der DE 42 42 725 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung von höheren, vorwiegend unverzweigten primären Alkoholen durch Hydroformylierung von Alkenen aus der Fischer-Tropsch-Synthese in Gegenwart wasserlöslicher Rhodiumkomplexverbindungen als Katalysatoren beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren werden zunächst durch Fischer-Tropsch-Synthese Alkene mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten, die dann in Gegenwart wasserlöslicher Salze umgesetzt werden, deren Anion ein aromatisches Phosphin ist. Bei der Fischer-Tropsch-Synthese im ersten Schritt wird hier ein komplexes Gemisch erhalten umfassend Alkane, Alkene unterschiedlicher Molekülgröße, Alkohole, Aldehyde, Ketone und Carbonsäuren. Dieses Gemisch kann zwar einen vergleichsweise hohen Alkenanteil von bis zu 70 % enthalten. Es handelt sich jedoch um höhere unverzweigte Alkene, die nach der Synthese zunächst einmal durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch getrennt werden müssen. Anschließend erfolgt die katalytische Umsetzung beispielsweise eines Nonen-Gemisches in einer wässrigen Lösung mit einem Synthesegas enthaltend CO und H2 im Verhältnis 1:1. Das Rohprodukt wird dann in einem weiteren Schritt mit Wasserstoff in Gegenwart eines Nickel-Katalysators hydriert, der erhaltene Rohalkohol in einer Kolonne gereinigt und danach verestert.
  • In der US 6,756,411 B2 wird ebenfalls ein Verfahren beschrieben, bei dem ein durch Fischer-Tropsch-Synthese erhaltenes Alken als Feedstock für eine anschließende Hydroformylierung verwendet wird, bei der das Alken mit Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators zu Aldehyden und Alkoholen umgesetzt wird. Auch hier wird aus dem bei der Fischer-Tropsch-Synthese mit den bei diesem Verfahren typischen Eisen- oder Kobalt-Katalysatoren erhaltenen komplexen Produktgemisch eine ölige Fraktion abgetrennt, welche höhere Alkene mit 5 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 9 oder 10 C-Atomen enthält und diese Fraktion wird als Feedstock für die Hydroformylierung verwendet.
  • Die US 6,861,450 B2 beschreibt ein ähnliches Verfahren, bei dem zunächst eine Fischer-Tropsch-Synthese unter Verwendung eines Katalysators auf Kobaltbasis durchgeführt wird, nach dieser Synthese aus dem Produktgemisch Alkene enthaltend sechs oder mehr C-Atome abgetrennt werden und diese Alkene dann mit einem Hydroformylierungskatalysator umfassend eine Quelle für Kobalt und ein Alkylphosphin zu Alkoholen hydroformyliert werden.
  • In der US 6,982,355 B2 wird ein integrierter Fischer-Tropsch-Prozess zur Herstellung von linearen und verzweigten Alkoholen und Alkenen beschrieben, bei dem Alkohole aus dem Produktgemisch der Fischer-Tropsch-Synthese ganz oder teilweise dehydratisiert werden und Alkane dehydriert werden, so dass ein Gemisch aus Alkenen und Alkanen erzeugt wird, wobei anschließend eine Hydroformylierung der Alkene durchgeführt wird, um Alkohole zu erhalten. Durch die teilweise Dehydrierung der Alkane wird ein höherer Anteil an linearen alpha-Alkenen erhalten, als sonst bei der Fischer-Tropsch-Synthese üblich. Bei diesem bekannten Verfahren wird die flüssige Leicht-Fraktion der Fischer-Tropsch-Synthese zunächst dehydratisiert und danach in zwei Fraktionen aufgetrennt, von denen die eine Fraktion Alkene und Alkane mit C5 bis C9 enthält und die andere Fraktion Alkene und Alkane mit C10 bis C13. Diese beiden Fraktionen werden danach mit Synthesegas zu Aldehyden umgesetzt.
  • Die US 9,073,804 B2 beschreibt ein Verfahren, bei dem zunächst in einer Fischer-Tropsch-Reaktion Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid umgesetzt werden, wobei eine Fraktion des Produktgemisches Methan, kurzkettige und längerkettige Alkane und kurzkettige Alkene wie unter anderem Ethen und Propen enthält. Es wird bei Verwendung eines Katalysators auf Eisen-Basis ein Anteil von 1 bis 6 Vol.-% Ethen und 4 bis 15 Vol.-% Propen erhalten. Bei den hier angegebenen Selektivitäten wird jedoch das Nebenprodukt CO2 nicht berücksichtigt, so dass die tatsächlichen Selektivitäten geringer sind. Danach erfolgt eine Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysators, wobei entweder indirekt über die Aldehyde und deren Hydrierung mit Wasserstoff oder direkt Alkohole erhalten werden, insbesondere Propanol, welches aus Ethen über Propanal als Zwischenprodukt erhalten wird. Der Katalysator der Fischer-Tropsch-Reaktion enthält bei diesem bekannten Verfahren überwiegend Eisenoxid und zusätzlich Titanoxid, Kaliumcarbonat und Wasser. Im ersten Umsetzungsschritt werden hauptsächlich Alkane und Alkene erhalten und zwar ein hoher Anteil von 24,2 % an Methan, 12,3 % Propen, 6,1 % Ethan, 5,8 % Buten, 5,0 % Ethen, 2,6 % Propan sowie in geringeren Mengen Butan und Pentan. Auch hier wird das CO2 als Nebenprodukt nicht berücksichtigt. Nennenswerte Mengen an Alkoholen mit zwei oder mehreren C-Atomen werden somit bei dieser Fischer-Tropsch-Synthese nicht gebildet. Bei der nachfolgenden Hydroformylierung können somit nur die im Produktgemisch nach der Fischer-Tropsch-Synthese enthaltenen Alkene zu Alkoholen umgesetzt werden. Außerdem erfolgt bei diesem Verfahren nach der Fischer-Tropsch-Synthese zunächst ein Trennschritt, bei dem Propen abgetrennt wird und nur das Ethen wird danach hydroformyliert, wodurch Propanol gebildet wird. Dieses Propanol wird dann teilweise abgetrennt und teilweise zu Propen dehydriert. Somit erfordert dieses bekannte Verfahren mehrere Umsetzungsschritte und führt neben den Alkenen nur zu einem definierten Alkohol, nämlich Propanol. Dieses entsteht nur in vergleichsweise geringer Ausbeute, da bei der Fischer-Tropsch-Synthese nur 5 % Ethen gebildet werden. Die Synthese von Propen steht folglich bei diesem Verfahren im Vordergrund.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Alkoholen, insbesondere mit zwei bis fünf C-Atomen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zur Verfügung zu stellen, bei dem die Alkohole bzw. Aldehyde in höherer Ausbeute entstehen.
  • Ein weiteres Anliegen der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem das komplexe erste Produktgemisch aus der katalytischen Umsetzung des Synthesegases, bestehend aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen gezielt und effektiver in Folgeprodukte umgewandelt werden kann, um so ein hochwertiges Produkt/hochwertige Produkte für den Kraftstoffmarkt und/oder die Chemieindustrie herzustellen. Ein weiteres Anliegen der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der vorgenannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem die Aufreinigung des komplexen Produktgemisches erleichtert wird.
  • Die Lösung der vorgenannten Aufgabe liefert ein Verfahren zur Herstellung von Alkenen der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des Anspruchs 1.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das erste nach der katalytischen Umsetzung erhaltene Gemisch neben Alkenen und Alkanen wenigstens einen Alkohol mit zwei bis vier C-Atomen enthält, welcher danach durch Abtrennung und/oder Aufreinigung als isoliertes Produkt gewonnen wird.
  • Anders als im Stand der Technik werden erfindungsgemäß bereits bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas, das heißt bereits in diesem ersten Schritt nicht nur Alkene, sondern auch Alkohole mit zwei bis vier C-Atomen erzeugt. Durch die anschließende Umsetzung der Alkene in der Hydroformylierung wird die Ausbeute an Alkoholen in dem mindestens zwei Syntheseschritte umfassenden Verfahren insgesamt erhöht beziehungsweise wird das Produktspektrum um Aldehyde erweitert und die Gesamtausbeute an Alkoholen und Aldehyden erhöht. Diese Alkohole können je nach Verfahrensvariante beispielsweise bereits vor der Hydroformylierung von den Alkenen abgetrennt werden.
  • Die bei der Hydroformylierung zunächst entstehenden Aldehyde können in einem nachfolgenden Schritt zu Alkoholen hydriert werden. Bei der Hydroformylierung werden zunächst Aldehyde gebildet. Die Bildung der Alkohole kann entweder bereits während der Hydroformylierung geschehen oder nachgelagert.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden Katalysatoren und Prozessvarianten zur katalytischen Synthese von höheren Alkoholen aus Synthesegasen entwickelt. Dabei kann beispielsweise die Umsetzung von Synthesegas erfolgen, welches durch Reinigung und Konditionierung von Hüttengasen bereitgestellt wird. Die nachfolgend beschriebene Erfindung lässt sich aber ausdrücklich auch auf andere Synthesegasquellen anwenden.
  • Die Synthese höherer Alkohole aus Synthesegas umfasst gemäß der vorliegenden Erfindung zunächst die Bereitstellung des Synthesegases, die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus diesem Synthesegas (unter „höheren Alkoholen“ werden hierin Alkohole mit wenigstens zwei C-Atomen verstanden) und die Aufreinigung bzw. Auftrennung des Produktgemisches. Die Bereitstellung des Synthesegases umfasst gegebenenfalls neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases. Als Feed für die Bereitstellung des Synthesegases können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und CO2-reiche Gase beispielweise aus Stahl- oder Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien und/oder mit geringem CO2-Footprint hergestellt, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse.
  • Die katalytische Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas kann erfindungsgemäß beispielsweise bei Reaktionstemperaturen von 200 °C bis 360 °C durchgeführt werden, bevorzugt bei Temperaturen von 220 °C bis 340 °C, weiter bevorzugt bei 240 °C bis 320 °C, insbesondere bei 260 °C bis 300 °C, beispielsweise bei etwa 280 °C. Außerdem kann diese Reaktion zum Beispiel bei einem Reaktionsdruck von 10 bar bis 110 bar, insbesondere bei 30 bar bis 90 bar, bevorzugt bei 50 bar bis 70 bar, beispielsweise bei etwa 60 bar durchgeführt werden. Das erhaltene Produktgemisch aus nicht umgesetzten Synthesegas, Alkoholen, Alkenen und Alkanen kann auf niedrigere Temperaturen von beispielsweise 150 °C oder weniger, insbesondere auf unter 130 °C, bevorzugt auf unter 110 °C oder auf noch niedrigere Temperaturen von weniger als 80 °C, beispielsweise etwa 40 °C bis 20 °C, insbesondere auf etwa 30 °C abgekühlt und in eine Gas- und eine Flüssigphase aufgetrennt werden. Die Gasphase enthält überwiegend das nicht umgesetzte Synthesegas sowie eventuell vorhandene inerte Komponenten (z.B. Stickstoff) und das als Nebenprodukt gebildete Methan. Die Gasphase wird üblicherweise in die Synthese der höheren Alkohole zurückgeführt. Gegebenenfalls ist zusätzliche eine Aufreinigung bzw. Konditionierung der Gasphase, wie beispielsweise die Umsetzung des als Nebenprodukt gebildeten Methans zu Synthesegas vorgesehen.
  • Die Flüssigphase enthält überwiegend die gebildeten Alkohole, Alkene und Alkane. Über eine Absenkung des Drucks auf weniger als 50 bar, insbesondere auf weniger als 30 bar, bevorzugt auf weniger als 20 bar, weiter bevorzugt auf weniger als 10 bar, beispielsweise 3 bis 1 bar, vorzugsweise auf etwa 1 bar, können beispielsweise die Alkene und Alkane verdampft und aus dem Produktgemisch abgetrennt werden. Andere dem Fachmann bekannte Methoden zur Abtrennung der Alkene und Alkane von den Alkoholen sind hier aber ebenfalls geeignet. Zur wirtschaftlichen und/oder ökologischen Optimierung des Prozesses ist es gegebenenfalls vorteilhaft, die Alkane zu Synthesegas umzusetzen, z.B. über eine partielle Oxidation, Steamreforming oder autotherme Reformierung in den Prozess zurückzuführen. Gegebenenfalls können die Alkane auch zu den entsprechenden Alkenen dehydriert und anschließend ebenfalls hydroformyliert werden, um die Ausbeute an Aldehyden und/oder Alkoholen zu erhöhen.
  • Die Alkohole verbleiben in der Flüssigphase und werden gegebenenfalls nach Abtrennung des als Koppelprodukt gebildeten Wassers gegebenenfalls als Produktgemisch zum Beispiel als Kraftstoffzusatz vermarket oder in einer Destillation in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.
  • In Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung und Konzentration der nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases gebildeten Produkte können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die vorgenannten Prozessparameter in geeigneter Weise variiert bzw. durch weitere Trennschritte ergänzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Wertschöpfungskette beinhaltet neben der nachgeschalteten Hydroformylierung der Alkene zu den Alkoholen auch die direkte Einbindung der konsekutiven Hydroformylierung der Alkene in das Prozesskonzept der Synthese der höheren Alkohole. Hierfür bestehen mehrere Optionen und das erfindungsgemäße Verfahren sieht somit mehrere alternative Varianten vor.
  • Die industriellen Prozesse zur Hydroformylierung von Alkenen verwenden ein CO-reiches Synthesegas aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff mit einem CO:H2-Verhältnis von 1:1 oder 1:2. In der wissenschaftlichen Literatur sind auch Verfahren zur Hydroformylierung mit CO2-haltigem Synthesegas beschrieben. Die Bereitstellung eines geeigneten Synthesegases muss in den Prozesskonzepten zur konsekutiven Hydroformylierung berücksichtigt werden.
  • Die konsekutive Hydroformylierung der in der Synthese der höheren Alkohole als Nebenprodukte gebildeten Alkene zu Alkoholen ermöglicht die gezielte Herstellung von Alkoholen in einer höheren Ausbeute und die Darstellung einer einheitlichen Verbindungsklasse aus dem komplexen Produktgemisch der katalytischen Synthese höherer Alkohole. Über die konsekutive Umsetzung der Alkene werden Alkohol-Ausbeuten erzielt, die mit dem eingesetzten Katalysator in der Synthese der höheren Alkohole aus Synthesegas so nicht erreicht werden können.
  • Im Vergleich zur Hydratisierung der Alkene werden über die Hydroformylierung gezielt Aldehyde und Alkohole hergestellt, die ein zusätzliches C-Atom enthalten. Es wird ein Produktgemisch mit einer höheren mittleren Kettenlänge gebildet. Die Wertschöpfungskette führt ausgehend von dem bereitgestellten Synthesegas, welches gegebenenfalls entsprechend konditioniert wird, über die katalytische Synthese höherer Alkohole, die zu einem Produktgemisch von Alkoholen, Alkenen und Alkanen führt und die konsekutive Hydroformylierung zu Alkoholen und Alkanen bzw. zu Alkoholen, Aldehyden und Alkanen.
  • Diese Wertschöpfungskette liefert verschiedene prinzipielle Vorteile gegenüber dem aktuellen Stand der Technik in der Synthese höherer Alkohole aus Synthesegas und den bisherigen Ansätzen zur Gewinnung von chemischen Wertstoffen aus Hüttengas. Die hier vorgeschlagene zweistufige Synthese von Alkoholen kann zu höheren Alkohol-Ausbeuten führen als die bekannten katalytischen Verfahren zur Synthese von höheren Alkoholen.
  • Aus dem komplexen Produktgemisch nach der Umsetzung des Synthesegases im ersten Schritt wird ein einheitlicheres Produkt erzeugt, was zu Vorteilen im Aufreinigungsprozess und in der Vermarktungslogistik führt.
  • Die Umsetzung der Alkene zu Aldehyden und/oder Alkoholen hat zudem den Vorteil, dass die gegebenenfalls aufgrund der ähnlichen physikalischen Eigenschaften anspruchsvolle Trennung der Alkane und Alkene entfällt und die Alkane leichter aus dem Produktgemisch abgetrennt werden können.
  • Gemäß einer ersten bevorzugten Variante des Verfahrens werden aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt und danach die abgetrennten Alkene, gegebenenfalls im Gemisch mit den Alkanen hydroformyliert.
  • Vorzugsweise kann bei dieser Variante ein Gemisch von abgetrennten Alkenen, gegebenenfalls im Gemisch mit den Alkanen, zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt werden und erst danach die einzelnen Fraktionen jeweils getrennt voneinander hydroformyliert werden, um aus den Alkenen in den Fraktionen jeweils die entsprechenden Alkohole zu erhalten.
  • Weiterhin kann vorzugsweise das Gemisch von Alkenen mindestens in eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt und dann hydroformyliert werden und aus diesen Fraktionen gegebenenfalls nach Abtrennung der jeweiligen Alkane können Propanol, Butanol und Pentanol bzw. Propanal, Butanal und Pentanal gewonnen werden.
  • Die Auftrennung der Kohlenwasserstoffe in die einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene kann vorteilhaft sein, da es die separate Hydroformylierung der einzelnen Alkene ermöglicht. Alkene deren jeweilige Hydroformylierungsprodukte besonders gut für den Kraftstoff- oder Chemiemarkt geeignet sind, können zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Alkoholen umgesetzt werden. Alkene für die es einen entsprechenden Alkenmarkt gibt, können aus dem jeweiligen C-Schnitt abgetrennt und vermarktet werden. Des Weiteren können die Reaktionsbedingungen für die Hydroformylierung der einzelnen Cx-Schnitte bzw. Alkene unabhängig voneinander gewählt werden. Der Einfluss der Alkane auf die Hydroformylierung der Alkene ist zu beachten.
  • Nachteilig ist, dass für jeden C-Schnitt eine separate Anlage für die Hydroformylierung benötigt wird oder eine absatzweise Hydroformylierung der einzelnen Fraktionen vorgenommen werden muss. Jede der Hydroformylierungsanlagen muss mit Synthesegas versorgt werden. Das Synthesegas kann entweder über einen Teilstrom aus der katalytischen Synthese höherer Alkohole oder optional über die partielle Oxidation der als Nebenprodukte gebildeten Alkane bereitgestellt werden.
  • Bei dieser möglichen Variante erfolgt die Durchführung der konsekutiven Hydroformylierung der Alkene zu Alkoholen bevorzugt nach der Abtrennung der Alkohole, wobei aus den abgetrennten Alkoholen gegebenenfalls durch Aufreinigung bzw. Auftrennung des Alkoholgemisches die jeweiligen reinen Alkohole gewonnen werden können. Die Auftrennung des Alkengemisches in die einzelnen Alkene kann ebenfalls vorteilhaft sein, da es die separate Hydroformylierung der einzelnen Alkene ermöglicht. In diesem Fall würde nach dieser jeweils separaten Hydroformylierung der einzelnen Kohlenwasserstoff-Fraktionen jeweils ein Stoffgemisch aus dem Alkan und dem nächsthöheren Aldehyd und/oder Alkohol erhalten, da durch die Hydroformylierung die Kettenlänge um ein C-Atom verlängert wird. Dies wären somit beispielsweise Propanol im Gemisch mit Ethan, Butanol im Gemisch mit Propan oder Pentanol im Gemisch mit Butan bzw. die genannten Alkane jeweils im Gemisch mit dem nächsthöheren Aldehyd und/oder Alkohol, also beispielsweise Propanal im Gemisch mit Ethan, Butanal im Gemisch mit Propan oder Pentanal im Gemisch mit Butan.
  • Weiterhin gibt es die Option, die Alkene nach der Abtrennung der Alkane aus den jeweiligen Cx-Schnitten zu hydroformylieren. Dies liefert die Vorteile einer vergleichsweise reinen Eduktkonzentration und der Möglichkeit, die Hydroformylierung unter jeweils unterschiedlichen, spezifisch angepassten Bedingungen für das jeweilige Alken durchzuführen. Aufgrund des apparativen und energetischen Aufwands der Trennung von Alkanen und Alkenen ist diese Option allerdings nur unter bestimmten Rahmenbedingungen wirtschaftlich durchführbar.
  • Die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglichen Optionen zur Integration der konsekutiven Umsetzung der Alkene zu Alkoholen in das Prozesskonzept zur katalytischen Synthese der höheren Alkohole unterscheiden sich gegebenenfalls jeweils in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und den vorherrschenden Prozessbedingungen, wie Temperatur und Druck. Durch die Einbindung der Hydroformylierung der Alkene in das Prozesskonzept zur katalytischen Synthese der höheren Alkohole besteht die Möglichkeit, die bereits vorhandenen Temperatur- und Druckniveaus der katalytischen Synthese höherer Alkohole für die Hydroformylierung zu nutzen.
  • Gemäß einer zweiten bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach der Abtrennung der Alkohole ein die Alkene und Alkane enthaltendes Gemisch umfassend vorwiegend C2-C4-Alkene anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen hydroformyliert.
  • Die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen nach der katalytischen Synthese höherer Alkohole bietet die Möglichkeit, die anschließende Hydroformylierung der Alkene mit einem relativ reinen Gemisch an Alkenen und Alkanen durchzuführen. Dabei ist zu berücksichtigten, dass die industriellen Verfahren für die Umsetzung der einzelnen Alkene optimiert sind und sich untereinander in der Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen unterscheiden. Für die Umsetzung des Alkengemisches ist es daher empfehlenswert, das Verfahren so zu führen, dass entweder die Umsetzung aller Alkene ermöglicht oder die Umsetzung einzelner favorisierter Alkene zu den jeweiligen Aldehyden und/oder Alkoholen begünstigt wird. Gegenüber der oben beschriebenen ersten Verfahrensvariante bietet die Hydroformylierung des Alkengemisches den Vorteil, dass lediglich eine Anlage für die Hydroformylierung benötigt wird bzw. dass auf eine absatzweise Hydroformylierung verzichtet werden kann.
  • Vorzugsweise werden bei dieser Variante des Verfahrens nach der Hydroformylierung die Alkane aus dem Gemisch abgetrennt und die aus den Alkenen entstandenen Aldehyde und/oder Alkohole werden gegebenenfalls mit den nach dem ersten Schritt der katalytischen Umsetzung von Synthesegas abgetrennten Alkoholen vereint und gegebenenfalls in einzelne Aldehyde und/oder Alkohole mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen getrennt. Anders als bei der ersten oben genannten Variante erfolgt hier vor der Hydroformylierung keine Auftrennung der Alkene in die einzelnen Verbindungen mit unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen.
  • Gemäß einer möglichen Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Alkane von den Alkoholen abgetrennt und abgetrennte Alkane werden mindestens teilweise durch partielle Oxidation mit Sauerstoff (POX), Steamreforming oder autothermes Reforming ein CO-reiches Synthesegas umgewandelt, welches anschließend für die Hydroformylierung der Alkene eingesetzt wird.
  • Falls die katalytische Synthese höherer Alkohole ebenfalls mit einem CO-reichen Synthesegas aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff (beispielsweise CO:H2 im Verhältnis 1:1) betrieben wird, kann vorzugsweise ein Teilstrom des bereitgestellten Synthesegases für die Hydroformylierung verwendet werden.
  • Für den Fall, dass die katalytische Synthese höherer Alkohole mit einem CO2-reichen bzw. CO und CO2-haltigen Synthesegas, welches z.B. aus Hochofengas erhalten werden kann, betrieben wird, könnte die nachfolgende Hydroformylierung mit dem gleichen CO-haltigen Synthesegas betrieben werden oder eine eigene Synthesegaserzeugung erhalten. Die als Nebenprodukt in der katalytischen Synthese höherer Alkohole gebildeten Alkane können beispielsweise durch eine partielle Oxidation in ein CO-reiches Synthesegas umgewandelt werden. Der Wasserstoffgehalt kann durch Entfernung von Wasserstoff beispielsweise mittels PSA (pressure swing adsorption) oder durch Zugabe von Wasserstoff angepasst werden. Das so erzeugte Synthesegas kann anschließend in der Hydroformylierung verwendet werden. Mit diesem Prozesskonzept werden auch die als Nebenprodukte gebildeten Alkane in dem Prozess verwertet.
  • Als energetisch nachteilig bei dieser Verfahrensvariante könnte sich die Kühlung (auf ca. 30 °C) und Entspannung (auf ca. 1 bar) für die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Alkoholen erweisen. Die Hydroformylierung erfordert in vielen Fällen erhöhte Drücke von mehr als 5 bar, beispielsweise 40 bar bis 60 bar, insbesondere etwa 50 bar und erhöhte Temperaturen von mehr als 80 °C, beispielsweise ca. 150-250 °C, so dass das isolierte Alkan/Alken-Gemisch erneut komprimiert und erwärmt werden muss.
  • Bei allen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten erfolgt die Hydroformylierung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen von mehr als 80 °C, bevorzugt bei Temperaturen von mehr als 100 °C, weiter bevorzugt bei Temperaturen von mehr als 120 °C, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von 160 °C bis 200 °C, insbesondere bei 170 °C bis 190 °C und/oder wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck, insbesondere bei einem Druck von mehr als 5 bar, bevorzugt bei einem Druck von mehr als 10 bar, weiter bevorzugt bei einem Druck von mehr als 15 bar, beispielsweise bei einem Druck von 20 bar bis 60 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 30 bar bis 60 bar durchgeführt.
  • Eine dritte alternative bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Hydroformylierung der Alkene mit dem bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen ersten Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt wurden.
  • Vorzugsweise werden bei dieser Verfahrensvariante nach der Hydroformylierung die Alkane von den Aldehyden und/oder Alkoholen getrennt und das verbleibende Gemisch von Alkoholen und/oder Aldehyden wird gegebenenfalls aufgereinigt und/oder in einzelne Aldehyde und/oder Alkohole, insbesondere in Propanal, Butanal und Pentanal und/oder Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol aufgetrennt.
  • Vorzugsweise erfolgt bei dieser und gegebenenfalls auch bei anderen Verfahrensvarianten die Abtrennung der Alkane von den Alkoholen bei einer niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck als die vorangehende Hydroformylierung, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 40 °C und einem Druck von weniger als 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von weniger als 2 bar.
  • Vorzugsweise ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor der Hydroformylierung der Alkene zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Hydroformylierung der Alkene zu den Aldehyden und/oder Alkoholen verwendet wird und wobei die Trennung bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur und/oder bei etwa gleichem Druck erfolgt wie die vorhergehende katalytische Umsetzung des Synthesegases.
  • Die Hydroformylierung der Alkene nach einer solchen Gas-Flüssig-Trennung und Umsetzung des in der katalytischen Synthese der höheren Alkohole gebildeten Reaktionsgemisches aus Alkenen, Alkanen und Alkoholen kann bei einigen optionalen Verfahrensvarianten den Vorteil bieten, dass das Reaktionsgemisch bereits bei einem hohen Druck von beispielsweise 60 bar vorliegt und lediglich auf die Reaktionstemperatur vorgewärmt werden muss.
  • Vorzugsweise wird bei diesen Varianten des Verfahrens die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt. Gegebenenfalls kann diese Gasphase auch der Hydroformylierung zugeführt werden.
  • Gemäß einer vierten möglichen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases und erst nach der auf diese folgenden Hydroformylierung der Alkene zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen wenigstens ein Schritt vorgesehen, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei aus der flüssigen Phase danach die Alkane abgetrennt werden.
  • Auch bei dieser Verfahrensvariante wird bevorzugt die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt.
  • Sowohl bei der dritten als auch bei dieser vierten möglichen Variante des Verfahrens wird somit die Hydroformylierung in Gegenwart der ebenfalls gebildeten Alkohole und der Alkane durchgeführt. In der Patentliteratur sind Beispiele für die Gasphasenhydroformylierung beschrieben, bei denen die Reaktionsbedingungen der Gasphasenhydroformylierung beispielsweise des Ethens und des Propens denen der katalytischen Synthese der höheren Alkohole ähnlich sind (siehe beispielsweise EP 000003130399 A1 ), so dass es gegebenenfalls sinnvoll sein kann, die Hydroformylierung der Alkene direkt in einem der katalytischen Synthese höherer Alkohole nachgeschalteten Reaktor und ohne vorherige Auftrennung des Produktgemisches durchzuführen. Vorteilhaft ist hierbei, dass das Reaktionsgemisch bereits auf ähnlichem Temperatur- und Druckniveau in der katalytischen Synthese höherer Alkohole vorliegt, wie es für die Umsetzung in der Hydroformylierung benötigt wird. Das erste Reaktionsgemisch der katalytischen Synthese höherer Alkohole wird beispielsweise durch einen zweiten (Hydroformylierungs-)Reaktor geleitet, in dem die Alkene zu Aldehyden und/oder Alkoholen umgesetzt werden. Die Gesamtausbeute an Oxygenaten wird dadurch noch vor der Aufarbeitung des Produktgemisches erhöht. Vorteilhaft kann es beispielsweise bei bestimmten optionalen Verfahrensvarianten sein, wenn das Reaktionsgemisch nicht auf eine geringere Temperatur und einen geringeren Druck (zum Beispiel 30 °C, 1 bar) gekühlt und entspannt werden muss, sondern direkt weiter umgesetzt werden kann. Auf diese Weise können im Vergleich zu einigen oben genannten Verfahrensvarianten die Energiekosten für die Komprimierung und Erwärmung des Alken/Alkan-Gemisches reduziert werden. Es ist dabei zu vermeiden, dass andere Komponenten des Produktgemischs (Alkohole, Alkane, H2O) unter den Bedingungen die Hydroformylierung beeinflussen.
  • Die Zusammensetzung des Synthesegases ist für die Hydroformylierung durch die Zusammensetzung des Synthesegases für die katalytische Synthese höherer Alkohole bzw. die des in der katalytischen Synthese höherer Alkohole enthaltenen Restgases vorgegeben bzw. teilweise vorgegeben. Im Gegensatz zu den oben genannten Verfahrensvarianten ist insbesondere bei der vierten Verfahrensvariante die Zusammensetzung des Synthesegases nicht frei wählbar. Eine weitere Option ist hier daher zum Beispiel eine Zugabe von Synthesegas zu dem bereits vorhandenen Gasgemisch.
  • In der WO 2015/086151 A1 wird ein Verfahren beschrieben, mittels dessen sich durch Reinigung und Konditionierung verschiedener Gasströme, die in einem Hüttenwerk entstehen, Synthesegas bereitstellen lässt. Für die hierin beschriebene erste Verfahrensstufe zur katalytischen Synthese von Alkoholen mit mindestens zwei C-Atomen aus Synthesegas (hierin auch als höhere Alkohole bezeichnet), eignet sich beispielsweise Synthesegas aus derartigen Quellen. Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen grundsätzlich aber auch beliebige andere geeignete Synthesegasquellen in Betracht.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde ein Gesamtprozess entwickelt, der es ermöglicht, ausgehend von Synthesegas Alkohole und/oder Aldehyde (mit zwei und mehr C-Atomen) mit guter Ausbeute herzustellen. In der vorliegenden Anmeldung werden Verfahren beschrieben, die ausgehend von dem bei der Umsetzung von Synthesegas, umfassend Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff oder Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, erhaltenen Produktgemisch verglichen mit bekannten Prozessen in ökonomischer, technologischer und/oder ökologischer Hinsicht Vorteile bieten, insbesondere gegenüber einer einfachen Trennung mit anschließender Einzelvermarktung der Produkte/Stoffgruppen. Hierbei wurde ein besonderes Augenmerk auf die Optimierung der Produkttrennung im Einklang mit den Syntheseschritten gelegt. Dies betrifft unter anderem die jeweiligen physikalischen Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sowie die Einstellung von bevorzugten bzw. technologisch tolerierbaren Eduktverhältnissen für die Syntheseschritte unter Berücksichtigung von insbesondere wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.
  • Aufgrund der großen Anlagenkapazitäten, die beispielsweise bei Verwertung signifikanter Hüttengasmengen, aber auch bei anderen Synthesegasquellen, notwendig sind, werden bevorzugt Prozesse eingesetzt, die zu Produkten mit ausreichend großen (potentiellen) Märkten führen. Daher ist es hier insbesondere interessant, Basischemikalien zu betrachten, die beispielsweise im Kunststoff- oder Kraftstoffsektor eingesetzt werden können.
  • Gemäß der obigen Beschreibung sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere die nachfolgend genannten vier Verfahrensvarianten bevorzugt.
  • Bei Variante 1 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
    • - Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
    • - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
    • - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
    • - Abtrennung der Alkene und Alkane von den erhaltenen Alkoholen;
    • - gegebenenfalls Auftrennung des von den Alkenen und Alkanen abgetrennten Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanole, Butanole und gegebenenfalls Methanol;
    • - Auftrennung des Gemisches aus Alkenen und Alkanen in einzelne Fraktionen mit jeweils unterschiedlicher Anzahl von C-Atomen, insbesondere einen C2-Schnitt, einen C3-Schnitt und einen C4-Schnitt;
    • - jeweils getrennte Hydroformylierung der zuvor erhaltenen einzelnen Gemische aus Alkenen und Alkanen mit jeweils gleicher Anzahl von C-Atomen, gegebenenfalls anschließende Abtrennung der Alkane jeweils von den erhaltenen Aldehyden und/oder Alkoholen der einzelnen Fraktionen;
    • - gegebenenfalls Umsetzung der abgetrennten Alkane zur Erzeugung von CO-reichem Synthesegas für die Hydroformylierung und/oder die Synthese höherer Alkohole, beispielsweise mittels partieller Oxidation, Autothermal Reformer (ATR) oder Steamreforming;
    • - gegebenenfalls Vereinigung der nach der Abtrennung der Alkane erhaltenen Alkohole mit den zuvor bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases bereits erhaltenen und abgetrennten Alkoholen.
  • Bei Variante 2 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
    • - Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
    • - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
    • - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
    • - Abtrennung der Alkene und Alkane von den erhaltenen Alkoholen;
    • - Hydroformylierung des Gemisches der zuvor von den Alkoholen abgetrennten Alkene im Gemisch mit den Alkanen, wobei ein Gemisch aus Aldehyden und/oder Alkoholen und Alkanen erhalten wird;
    • - Abtrennung der Alkane von den Aldehyden und/oder Alkoholen
    • - gegebenenfalls Umsetzung der abgetrennten Alkane zur Erzeugung von CO-reichem Synthesegas für die Hydroformylierung, beispielsweise mittels partieller Oxidation, Autothermal Reformer (ATR) oder Steamreforming;
    • - gegebenenfalls Vereinigung der nach der Abtrennung der Alkane erhaltenen Alkohole mit den zuvor bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases bereits erhaltenen und abgetrennten Alkoholen;
    • - gegebenenfalls Aufreinigung und Auftrennung des erhaltenen Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanol, Butanol sowie Methanol und gegebenenfalls höhere Alkohole.
  • Bei Variante 3 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
    • - Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
    • - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
    • - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
    • - Hydroformylierung des zuvor erhaltenen Produktgemisches der Flüssigphase umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen mit einer um ein C-Atom längeren Kohlenstoffkette hydroformyliert werden;
    • - Abtrennung der Alkane von den erhaltenen Aldehyden und/oder Alkoholen, vorzugsweise bei einem niedrigeren Druck verglichen mit der zuvor durchgeführten Hydroformylierung;
    • - gegebenenfalls Aufreinigung und Auftrennung des erhaltenen Aldehydgemisches und/oder Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanol, Butanol sowie Methanol und gegebenenfalls höhere Alkohole bzw. Propanal, Butanal und Pentanal;
    • - gegebenenfalls Umsetzung der abgetrennten Alkane zur Erzeugung von CO-reichem Synthesegas für die Hydroformylierung, beispielsweise mittels partieller Oxidation, Autothermal Reformer (ATR) oder Steamreforming.
  • Bei dieser dritten Variante erfolgt somit die konsekutive Hydroformylierung der Alkene zu Alkoholen nach der Gas-Flüssig-Trennung und somit nach der Abtrennung des nicht umgesetzten Synthesegases, jedoch in Gegenwart der bereits gebildeten Alkohole.
  • Bei Variante 4 umfasst das Verfahren vorzugsweise die Schritte:
    • - Herstellung von höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen durch katalytische Umsetzung von Synthesegas;
    • - Hydroformylierung des erhaltenen Produktgemisches umfassend Alkohole, Alkene und Alkane, wobei die Alkene im Gemisch zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen mit einer um ein C-Atom längeren Kohlenstoffkette hydroformyliert werden;
    • - Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase;
    • - gegebenenfalls Rückführung der abgetrennten Gasphase zur katalytischen Umsetzung des Synthesegases;
    • - Abtrennung der Alkane aus dem Produktgemisch der flüssigen Phase;
    • - gegebenenfalls Aufreinigung und Auftrennung des erhaltenen Alkoholgemisches in einzelne Verbindungen oder Verbindungsgruppen, insbesondere Ethanol, Propanol, Butanol sowie Methanol und gegebenenfalls höhere Alkohole;
    • - gegebenenfalls Umsetzung der abgetrennten Alkane zur Erzeugung von CO-reichem Synthesegas für die Hydroformylierung, beispielsweise mittels partieller Oxidation, Autothermal Reformer (ATR) oder Steamreforming.
  • Bei dieser vierten Variante erfolgt somit die konsekutive Hydroformylierung der Alkene zu Alkoholen vor der Gas-Flüssig-Trennung und somit in Gegenwart des nicht umgesetzten Synthesegases und in Gegenwart der bereits gebildeten Alkohole.
  • Bei allen vier vorgenannten Verfahrensvarianten ist eine wenigstens teilweise Rückführung der Gasphase zur Synthese der höheren Alkohole nach der Gas-Flüssig-Trennung vorteilhaft.
  • In Abhängigkeit des Produktspektrums bzw. falls sich in der Hydroformylierung neben den Alkoholen auch Aldehyde bilden und die Alkohole das Zielprodukt der Hydroformylierung sind, ist für sämtliche Prozessoptionen eine nachgelagerte Hydrierung der Aldehyde zu berücksichtigen. Bezüglich der Wahl des Prozesskonzepts für die katalytische Synthese höherer Alkohole mit konsekutiver Hydroformylierung ist die Bereitstellung des Synthesegases für die Hydroformylierung der Alkene zu berücksichtigten.
  • Neben den vorgenannten Verfahrensvarianten ist es auch möglich, die Hydroformylierung der Alkene durch eine Kombination von zwei oder mehr der vorgenannten Verfahrensvarianten durchzuführen. Beispielsweise kann die Hydroformylierung des zunächst durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches aus höheren Alkoholen (mit wenigstens zwei C-Atomen) und Alkenen mittels Verfahrensvariante 4 überwiegend zu Aldehyden und/oder Alkoholen erfolgen. Bei nicht vollständigem Umsatz der Alkene, können die nach der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase, in der Flüssigphase enthaltenen Alkene beispielsweise mittels einer der Verfahrensvarianten 1, 2 oder 3 zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen hydroformyliert werden.
  • Gegebenenfalls kann eine Kombination der Verfahrensvarianten 1-4 auch zu Vorteilen in der Auftrennung des Produktgemisches führen. So kann es vorteilhaft sein, einzelne Fraktionen an Alkoholen und Alkenen mit gleicher Kohlenstoffanzahl bevorzugt als Aldehyde und/oder Alkohole anstatt als Alkene aus dem Produktgemisch der Umsetzung von Synthesegas zu höheren Alkoholen abzutrennen. Beispielsweise ist die Abtrennung des Ethens aus dem Produktgemisch der höheren Alkohol-Synthese während der Trennung des erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine Flüssigphase aufwendiger als die der langkettigen Alkene, so dass es vorteilhaft sein kann, die Reaktionsbedingungen der Hydroformylierung nach Verfahrensvariante 4 so zu wählen, dass überwiegend das Ethen zu Propanal hydroformyliert bzw. zu Propanol umgesetzt wird und diese Verbindungen in der Gas-Flüssig-Trennung abzutrennen. Die Hydroformylierung nicht umgesetzter Alkene kann gegebenenfalls nach der Trennung in eine Gas- und eine Flüssigphase nach einer der Verfahrensvarianten 1,2 oder 3 durchgeführt werden.
  • Aus wirtschaftlicher Sicht bietet die Hydroformylierung den Vorteil, dass die Hydroformylierung der Alkene zu Aldehyden bzw. Alkoholen mit einer längeren Kohlenstoffkette führt. In der Regel werden für langkettige Kohlenwasserstoffe und Alkohole höhere Preise erzielt als für kurzkettige Verbindungen. Längere Alkohole weisen zudem eine höhere Energiedichte auf. Wenn die erfindungsgemäßen Produkte beispielsweise als Kraftstoffadditiv eingesetzt werden, wirkt sich die höhere Energiedichte positiv auf die Reichweite des eingesetzten Kraftstoffs aus.
  • Die Bereitstellung des Synthesegases für die erfindungsgemäße katalytische Umsetzung zu Alkoholen kann neben der Darstellung des Synthesegases auch die Reinigung und die Konditionierung des Synthesegases umfassen. Als Feed können sowohl fossile Brennstoffe, wie Erdgas, Kohle aber auch CO- und CO2-reiche Gase beispielweise aus Stahl- und Zementwerken und Wasserstoff verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, das eingesetzte Synthesegas aus Biomasse zu gewinnen. Der Wasserstoff wird bevorzugt mittels erneuerbarer Energien und/oder auf nachhaltige Art und Weise mit geringen CO2-Footprints hergestellt, beispielsweise mittels Wasserelektrolyse oder Methanpyrolyse. Die bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases entstehenden Alkane können gemäß einer vorteilhaften optionalen Variante der Erfindung auch als Feedstrom für die Erzeugung des Synthesegases verwendet werden, welches bei der katalytischen Umsetzung eingesetzt wird.
  • Im Rahmen einer Weiterentwicklung der vorliegenden Erfindung wurden spezifische Kobalthaltige Katalysatoren entwickelt, die Eigenschaften eines Methanol-Synthese-Katalysators und eines Fischer-Tropsch-Katalysators vereinen. Auf diese Weise entsteht bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas ein Produktgemisch, das neben den höheren Alkoholen (v.a. Ethanol, Propanol und Butanol) auch hohe Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen (v.a. C2 - C4-Alkene und C1 - C4 Alkane), Wasser und CO2 aufweist.
  • Verwendet wird dabei ein Katalysator; welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / ω > D ≧ 0,25 dp / ω.
  • Besonders bevorzugt verwendet man in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatormaterial, welches mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.
  • Bei Versuchen im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass die vorgenannten Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln erhältlich sind aus wässrigen Lösungen metallischer Vorläufer und organischen Kohlenstoffquellen durch kombiniertes Sprühtrocknen oder Gefriertrocknen der wässrigen Lösung und thermische Behandlung des dabei erhaltenen Zwischenprodukts bei mäßigen Temperaturen.
  • Nicht-graphitischer Kohlenstoff kann von einem Fachmann identifiziert werden durch TEM-Analyse (P.W. Albers, Neutron scattering study of the terminating protons in the basic structural units of non-graphitizing and graphitizing carbons, Carbon 109 (2016), 239 - 245, page 241, figure 1c).
  • Im Vergleich zu den bisherigen Erkenntnissen und auch zu den Literatur-bekannten Beschreibungen besitzen die vorgenannten Katalysatoren überraschenderweise eine deutlich höhere Selektivität zu Alkenen als zu Alkanen (beispielsweise in der Größenordnung von etwa 3:1). Damit fallen in dem Produktgemisch neben den Alkoholen mit den Alkenen weitere Wertprodukte an, die aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht vorteilhaft stofflich und nicht energetisch genutzt werden können.
  • Einen wichtigen Aspekt stellt im Zusammenhang mit einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung auch die Trennung der Wertprodukte aus dem relativ komplexen Produktgemisch am Reaktorausgang dar. Neben den Wertprodukten Alkohole und Alkene können in dem Produktgemisch auch Restgase (je nach Einsatzgas: H2, CO, CO2, N2) und Nebenprodukte (vor allem Alkane, CO2 und H2O) enthalten sein.
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigen:
    • 1 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine erste beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens;
    • 2 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine zweite beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens;
    • 3 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine dritte beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens;
    • 4 ein beispielhaftes Prozessschema betreffend eine vierte beispielhafte Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • Zunächst wird nachfolgend auf die 1 Bezug genommen und anhand dieser schematischen Darstellung wird eine beispielhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Aus einem Feedstrom 10, beispielsweise aus Hüttengas, wird ein Synthesegas 11 a in einer Vorrichtung zur Synthesegaserzeugung 11 erzeugt umfassend CO und H2, gegebenenfalls CO2, sowie N2 als inertes Gas, welches einem Reaktor 12 zugeführt wird, in dem die Synthese höherer Alkohole bei einer Temperatur von beispielsweise 280 °C und einem Druck von 60 bar an einem spezifischen Katalysator durchgeführt wird, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / ω > D ≥ 0,25 dp / ω.
  • Das in dem Reaktor 12 erzeugte Produktgemisch wird über die Leitung 13 einer Einrichtung 14 zugeführt, in der zum Beispiel bei einem Druck von 60 bar, der somit etwa in der gleichen Größenordnung liegt wie bei der vorhergehenden Synthese, und bei einer Temperatur von beispielsweise etwa 30 °C, eine Trennung in eine Gasphase und in eine Flüssigphase erfolgt. Die Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase kann auch durch beliebige geeignete und dem Fachmann bekannte andere Trennprozesse erfolgen. Die Gasphase wird bevorzugt über die gestrichelt dargestellte Leitung 15 in die Synthese höherer Alkohole 12 zurückgeführt.
  • Diese rückgeführte Gasphase kann beispielsweise neben CO, H2 und CO2 noch N2 und CH4 enthalten. Die in der Einrichtung 14 abgetrennte Flüssigphase enthält Alkohole, Alkene und Alkane, überwiegend mit jeweils zwei bis vier C-Atomen, wobei auch Methanol in der Flüssigphase enthalten ist. Dieses Produktgemisch aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen wird über die Leitung 16 einer Trennvorrichtung 17 zugeführt, in der eine Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen erfolgt. Die Alkohole werden über die Leitung 18 einer Einrichtung 19 zur Aufreinigung zugeführt, in der eine Trennung in die einzelnen Alkohole, beispielsweise durch Destillation erfolgen kann. Dabei werden zum Beispiel neben Methanol die höheren Alkohole Ethanol, Propanol und Butanol erhalten, die über die Leitungen 20 a, 20 b, 20 c und 20 d aus der Anlage herausgeführt werden.
  • Die in der Trennvorrichtung 17 beispielsweise bei 30 °C und 1 bar Druck abgetrennten Alkene und Alkane werden dann über die Leitung 23 einer weiteren Trennvorrichtung 30 zugeführt, in der eine Auftrennung der Alkane und Alkene beispielsweise in einen C2-Schnitt, einen C3-Schnitt und einen C4-Schnitt erfolgt, so dass drei Gemische aus jeweils einem Alken und einem Alkan mit gleicher Anzahl von C-Atomen erhalten werden, die über die drei Leitungen 31 a, 31 b und 31 c jeweils Reaktoren 21 a, 21 b und 21 c zugeführt werden, in denen die Hydroformylierung durchgeführt wird. Das Synthesegas 11a für die Hydroformylierung kann aus der Synthesegaserzeugung 11 stammen. Diese Hydroformylierung wird zum Beispiel jeweils bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 30 bar an einem geeigneten Katalysator durchgeführt. Da drei separate Reaktoren 21 a, 21 b, 21 c verwendet werden, wäre es an dieser Stelle auch möglich, gegebenenfalls mit jeweils unterschiedlichen Reaktionsbedingungen in den einzelnen Reaktoren zu arbeiten, um die Bedingungen an die Hydroformylierung des jeweiligen Alkens anzupassen. Bei dieser Hydroformylierung werden entweder Aldehyde oder Aldehyde und Alkohole oder direkt Alkohole erzeugt, wobei nach der Hydroformylierung in jedem der drei Produktgemische jeweils ein Alkan und ein Aldehyd und/oder Alkohol mit einer um ein C-Atom längeren Kohlenstoffkette vorliegt, wobei danach gegebenenfalls das erhaltene Alkan von dem Alkohol und/oder Aldehyd getrennt werden kann. Die Trennung dieser Verbindungen ist vergleichsweise einfach zu bewerkstelligen, da sich diese Verbindungen aufgrund ihrer unterschiedlichen Eigenschaften gut trennen lassen. Die jeweiligen Gemische aus Alkohol und Alkan werden über die Leitungen 33 a, 33 b und 33 c aus der Anlage abgeführt.
  • Nachfolgend wird auf die 2 Bezug genommen und anhand dieser schematischen Darstellung wird eine zweite beispielhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Viele Elemente der in dem Ausführungsbeispiel von 2 dargestellten Anlage sind ähnlich wie bei derjenigen gemäß 1 und werden daher hier nicht noch einmal im Detail näher erläutert. Insoweit wird auf die obigen Erläuterungen zu 1 Bezug genommen.
  • Die in der Trennvorrichtung 17 beispielsweise bei 30 °C und 1 bar Druck abgetrennten Alkene und Alkane werden hier nicht in einzelne Cx-Schnitte aufgetrennt, sondern im Gemisch über die Leitung 20 einem gemeinsamen Reaktor 21 für die Hydroformylierung zugeführt, welche zum Beispiel bei einer Temperatur von 180 °C und einem Druck von 30 bar an einem geeigneten Katalysator durchgeführt wird. Bei dieser Hydroformylierung werden entweder Aldehyde oder Aldehyde und Alkohole oder direkt Alkohole erzeugt, die über die Leitung 22 der Trennvorrichtung 24 zugeführt werden, in der eine Abtrennung der Alkohole und/oder Aldehyde von den Alkanen erfolgt. Die abgetrennten Alkane können über die Leitung 25 einer Einrichtung 26 zugeführt werden, in der mittels über die Leitung 27 zugeführtem Sauerstoff eine partielle Oxidation der Alkane erfolgt, wodurch ein Synthesegas umfassend CO und H2 erzeugt wird, welches wiederum über die Leitung 28 der Hydroformylierung 21 zugeführt werden kann. Alternativ kann für die Hydroformylierung auch das Synthesegas 11a aus Einheit 11 verwendet werden. Die Einheit 26 ist nur optional vorhanden.
  • Die in der Trennvorrichtung 24 abgetrennten Alkohole sowie gegebenenfalls im Produktgemisch vorhandenes Wasser werden über die Leitung 29 der Einrichtung 19 für die Aufreinigung und Trennung der Alkohole zugeführt, dort mit den übrigen Alkoholen vereinigt und wie bereits oben beschrieben vorzugsweise in die einzelnen Alkohole aufgetrennt.
  • Nachfolgend wird auf die 3 Bezug genommen und anhand dieser schematischen Darstellung wird eine dritte beispielhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Anders als bei den beiden zuvor erläuterten Varianten erfolgt hier nach der Trennung in eine Gasphase und eine Flüssigphase in der Einrichtung 14 keine Abtrennung der Alkohole aus dem Produktgemisch, sondern über die Leitung 16 gelangt die Flüssigphase direkt in einen Reaktor 21, in dem die Hydroformylierung erfolgt, bei den oben genannten Reaktionsbedingungen. Das Synthesegas kann aus einer Vorrichtung zur Synthesegaserzeugung 11 über Leitung 11a der Hydroformylierung zugeführt werden. Die bereits zuvor erzeugten Alkohole verbleiben somit im Gemisch, so dass bei der Hydroformylierung ein Reaktionsgemisch erhalten wird, welches im Wesentlichen aus Alkoholen und Alkanen oder Aldehyden, Alkoholen und Alkanen besteht und über die Leitung 32 einer Trennvorrichtung 24 zugeführt wird, in der die Abtrennung der Alkane von den Alkoholen (und/oder gegebenenfalls Aldehyden) erfolgt. Die Alkohole werden gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser über die Leitung X der Einrichtung 19 zur Aufreinigung zugeführt, in der die Auftrennung in die einzelnen Alkohole erfolgen kann. Die abgetrennten Alkane können optional über die Leitung 25 einer Einrichtung 26 zugeführt werden, in der mittels über die Leitung 27 zugeführtem Sauerstoff eine partielle Oxidation der Alkane erfolgt, wodurch ein Synthesegas umfassend CO und H2 erzeugt wird, welches wiederum über die Leitung 28 der Hydroformylierung 21 zugeführt werden kann.
  • Nachfolgend wird auf die 4 Bezug genommen und anhand dieser schematischen Darstellung wird eine vierte beispielhafte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Viele Elemente der in dem Ausführungsbeispiel von 4 dargestellten Anlage sind ähnlich wie bei denjenigen gemäß den zuvor beschriebenen Varianten und werden daher hier nicht noch einmal im Detail näher erläutert. Insoweit wird auf die obigen Erläuterungen zu den 1 bis 3 Bezug genommen. Bei der Variante gemäß 4 erfolgt jedoch die Hydroformylierung in dem Reaktor 21 unmittelbar im Anschluss an die katalytische Synthese höherer Alkohole in dem Reaktor 12. Das Gasgemisch aus CO und H2 für die Hydroformylierung kann entweder durch partielle Oxidation von zuvor abgetrennten Alkanen in der Einrichtung 26 erzeugt werden und/oder es wird von dem in der Einrichtung 11 erzeugten Synthesegas 11 a über eine weitere Leitung 33 Synthesegas dem Reaktor 21 für die Hydroformylierung zugeführt.
  • Bei der in 4 dargestellten Variante erfolgt zudem die Trennung in der Einrichtung 14 in eine Gasphase und eine Flüssigphase erst stromabwärts der Hydroformylierung 21, so dass bei der Hydroformylierung noch nicht umgesetztes Synthesegas vorliegen kann. Die Gasphase aus 14 kann über Leitung 15 wieder in die Synthese höherer Alkohole (12) zurückgeführt werden. Die Flüssigphase aus der Trenneinrichtung 14 enthält neben den Alkoholen (und/oder gegebenenfalls Aldehyden) im Wesentlichen die Alkane, wobei die Alkohole in der Trennvorrichtung 24 abgetrennt und dann in der Einrichtung 19 aufgereinigt werden. Die Alkane können optional der Einrichtung 26 zur partiellen Oxidation zugeführt werden.
  • Das in 4 dargestellte Prozesskonzept bezieht sich ausschließlich auf die Gasphasenhydroformylierung mit einem heterogenen Katalysator. Im Gegensatz dazu ist für die Varianten gemäß den 1 bis 3 sowohl eine Gasphasen- als auch optional eine Flüssigphasenhydroformylierung möglich.
  • Die Gasphasenhydroformylierung wird bevorzugt mit einem hohen CO-Überschuss (das Verhältnis CO:H2 beträgt vorzugsweise etwa 6:1, kann aber auch höher sein, beispielsweise etwa 10:1) durchgeführt (siehe auch EP000003130399A1 ), um die Selektivität der Hydroformylierung zu erhöhen und die Hydrierung der Alkene zu Alkanen zu minimieren. Aufgrund dieses benötigten CO-Überschusses wird die direkte Hydroformylierung des gesamten Produktgemisches zunächst als weniger gut geeignete Prozessvariante für die konsekutive Hydroformylierung angesehen. Die katalytische Synthese der höheren Alkohole (siehe Reaktor 12) wird vorzugsweise mit einem Synthesegas umfassend ein Verhältnis CO:H2 von vorzugsweise etwa 1:1 bzw. CO:H2 von etwa 1:2 durchgeführt.
  • Bei Verwendung einer Synthesegaszusammensetzung für die katalytische Synthese höherer Alkohole von CO:H2 von etwa 1:1 (100 mol CO, 100 mol H2) und einem CO-Umsatz von beispielsweise etwa 40 % (Annahme H2-Umsatz 80 %) wird ein CO-reiches Synthesegasgemisch mit einer Zusammensetzung von CO:H2 im Verhältnis von etwa 3:1 (60 mol CO, 20 mol H2) erhalten, welches für die Hydroformylierung verwendet werden kann.
  • Des Weiteren verläuft die katalytische Synthese höherer Alkohole bei einem CO-Überschuss und einem CO:H2-Verhältnis von 2:1 (200 mol CO, 100 mol H2) mit etwas höherer Selektivität als bei einem CO:H2-Verhältnis von 1:1. Bei Verwendung einer Synthesegaszusammensetzung für die katalytische Synthese höherer Alkohole von CO:H2 gleich 2:1 und einem CO-Umsatz von beispielsweise 40 % (Annahme H2-Umsatz 80 %) wird ein CO-reiches Synthesegasgemisch mit einer Zusammensetzung von CO:H2 gleich 8:1 (160 mol CO, 20 mol H2) erhalten, welches für die Hydroformylierung verwendet werden kann. Diese Überlegungen zeigen somit, dass sich die katalytische Synthese höherer Alkohole und die Gasphasenhydroformylierung auch bezüglich des eingesetzten Synthesegasgemisches gut miteinander kombinieren lassen.
  • Beispiel 1
  • In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird eine exemplarische Produktzusammensetzung angegeben, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators erhalten wurde, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5 dp / ω > D ≥ 0,25 dp / ω. Der verwendete Katalysator wies eine hohe C2-C4-Selektivität auf, wobei Alkohole, Alkene und Alkane gebildet wurden. Die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkoholen beträgt etwa 28 %, die CO-Selektivität bezüglich der Umsetzung zu Alkenen beträgt etwa 32 %. Die genauen CO-Selektivitäten der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ergeben sich aus der nachfolgenden Tabelle 1. Tabelle 1
    CO-Selektivität [%]
    CO2 8
    Methan 17,9
    Ethan 4,6
    Propan 4,3
    Butan 3,0
    Pentan 0,3
    Ethen 6,0
    1-Propen 15,1
    1-Buten 7,2
    Penten 4,2
    Methanol 3,7
    Ethanol 4,6
    1-Propanol 1,1
    2-Propanol 0,00
    1-Butanol 18,3
    Alkane (C2 - C5) 12,2
    Alkene (C2 - C5) 32,5
    höhere Alkohole 24,0
  • In diesem Beispiel wurde ein pulverförmiger Katalysator verwendet. Alternativ kann der Katalysator beispielsweise auch zu Tabletten gepresst werden.
  • Die obige Tabelle 1 zeigt, dass bei der erfindungsgemäßen katalytischen Umsetzung von Synthesegas eine vergleichsweise hohe CO-Selektivität der Alkohole und Alkene erhalten wird. Die Selektivität zu Alkanen ist im Vergleich dazu geringer. Die Alkene können im nachfolgenden Hydroformylierungsschritt ebenfalls zu Alkoholen umgesetzt werden, so dass die Umsetzung des Synthesegases mit einer CO-Selektivität von nahezu 60 % zu Aldehyden und/oder Alkoholen durchgeführt werden kann, wobei ein Gemisch aus primären Alkoholen (Methanol, Ethanol, 1-Propanol und 1-Butanol) aus der Alkoholsynthese sowie Aldehyden (Propanal, Butanal, Pentanal) und/oder Alkoholen (Propanol, Butanol, Pentanol) aus dem Hydroformylierungsschritt erhalten wird und wobei der Methanol-Gehalt vergleichsweise gering ist. Ein solches Alkoholgemisch eignet sich beispielsweise als Kraftstoffadditiv zur Beimischung zu Benzin. Alternativ ist die Auftrennung in die einzelnen Alkohole und/oder Aldehyde möglich.
  • Beispiel 2
  • Nachfolgend wird beispielhaft ein mögliches Verfahren zur Auftrennung des bei der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen Produktgemisches beschrieben. Das im Folgenden beschriebene beispielhafte Verfahren zur Auftrennung beschreibt die Abtrennung des durch die Umsetzung des Synthesegases erhaltenen Gemisches aus Alkoholen, Alkenen und Alkanen von der Gasphase und dessen anschließende Auftrennung in ein Gemisch aus Alkoholen und ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen. Bei Anwendung der verschiedenen Verfahrensvarianten und Umwandlung des erhaltenen Produktgemisches können die einzelne Schritte dieses Verfahrens zur Auftrennung des Produktgemisches variiert und an das nach der Umwandlung erhaltene Produktgemisch angepasst werden.
  • Inertgasentfernung
  • Nach der katalytischen Umsetzung eines Synthesegasstroms unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt ein Produktstrom bei einer Temperatur von 280 °C und einem Druck von 60 bar vor. Dieser wird zunächst in einer Turbine auf einen Druck von 5 bis 20 bar, vorzugsweise auf etwa 10 bar entspannt, wobei elektrische Energie gewonnen wird, die für den Strombedarf des Prozesses eingesetzt werden kann.
  • Die anschließende Gas-Flüssig-Trennung, die insbesondere zur Abtrennung der inerten Gase (Stickstoff) und nicht umgesetzter Komponenten des Synthesegases dient (Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Methan), erfolgt durch Absorption des Produktstroms in einem Dieselöl (Referenzkomponente Dodekan) oder alternativ in einem Alkan oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit vergleichsweise niedriger Viskosität von beispielsweise weniger als 10 mPas bei Raumtemperatur und mit vorzugsweise einem vergleichsweise hohen Siedepunkt von insbesondere mehr als 200 °C. Das Wasser wird dabei nicht absorbiert, sondern zum großen Teil als zweite flüssige Phase kondensiert.
  • In einem Dekanter können anschließend die beiden flüssigen Phasen (organische Phase und wässrige Phase) getrennt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe kaum, die Alkohole aber teilweise in die wässrige Phase gehen. Beispielsweise mittels einer ersten Kolonne können die Alkohole als Azeotrope wieder aus dem Wasser herausdestilliert werden. Alkohole, Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls Aldehyde werden danach aus dem Dieselöl desorbiert, was in einer Kolonne erfolgen kann. Das Dieselöl kann nach der Desorption in den Absorptionsprozess zurückgeführt werden. Bei kleineren Inertgasanteilen im Produktstrom der katalytischen Umsetzung von Synthesegas kann alternativ auch eine Kondensation der leichtsiedenden Komponenten in Betracht kommen.
  • Trennung Alkohole/Kohlenwasserstoffe
  • Die Trennung von Alkoholen und Kohlenwasserstoffen und gegebenenfalls Aldehyden erfolgt durch Destillation in einer zweiten Kolonne vorzugsweise bei einem hohen Druck von beispielsweise 10 bar bis 40 bar, damit die C3-Anteile auch in Gegenwart gegebenenfalls vorhandener Reste von Inertgas noch kondensierbar bleiben. Diese Trennung wird vorzugsweise so gefahren, dass die Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig aus der Alkoholfraktion am Sumpf entfernt werden, während kleinere Alkoholgehalte (insbesondere Methanol) in den Kohlenwasserstoffen toleriert werden können. Gegebenenfalls kann dieser Prozess durch eine löslichkeitsgetriebene Membran unterstützt werden.
  • Darstellung der Kohlenwasserstoffe
  • In einer dritten Destillationskolonne werden bei erhöhtem Druck von beispielsweise 5 bar bis 20 bar die Kohlenwasserstoffe am Kopf gewonnen, während im Sumpf das restliche Wasser sowie die darin gelösten Alkohole und gegebenenfalls Aldehyde anfallen und abgetrennt werden. Dieser Strom kann zur Rückgewinnung der Alkohole und gegebenenfalls Aldehyde in die erste Destillationskolonne zurückgeführt werden. Der Kondensator der Kolonne kann beispielsweise ein Partialkondensator sein. Die Ausgänge der Kolonne sind eine Gasphase aus Kohlenwasserstoffen und Inerten, eine flüssige Phase aus Kohlenwassersstoffen sowie eine wässrige Phase, die als Rücklauf zurück in die Kolonne gehen kann.
  • Entwässerung der Alkoholfraktion
  • Die Alkoholfraktion kann einen Wassergehalt von beispielsweise etwa 10 % haben. Dieses Wasser kann beispielsweise mittels eines Molekularsiebes entfernt werden.
  • Als alternative Methode zur Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion kommt die Extraktivdestillation beispielsweise mit Ethylenglykol in Betracht, welche aber einen weiteren Trennschritt erfordert, da das Wasser vom Ethylenglykol mit in den Sumpf gezogen wird, während die Alkohole Methanol und Ethanol praktisch wasserfrei über Kopf gehen. Das Propanol verbleibt etwa zur Hälfte und das Butanol verbleibt ganz im Sumpf und in einer nachfolgenden Kolonne müssen diese C3-C4-Alkohole ebenfalls über Kopf aus dem Ethylenglykol entfernt werden.
  • Als dritte Alternative kommt die Pervaporation in Frage. Dabei geht Wasser selektiv durch eine Membran und wird als Permeat dampfförmig abgezogen. Der Energieverbrauch ist noch kleiner als bei einem Molekularsieb.
  • Weitere alternative Methode wäre eine Azeotropdestillation z.B. mit Butan oder Pentan als selektivem Zusatzstoff.
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Feedstrom
    11
    Synthesegaserzeugung/Konditionierung Synthesegas
    11a
    Synthesegas
    12
    Reaktor
    13
    Leitung
    14
    Einrichtung zur Trennung
    15
    Leitung
    16
    Leitung
    17
    Trennvorrichtung
    18
    Leitung
    19
    Einrichtung zur Aufreinigung
    20
    Leitung
    21
    Reaktor zur Hydroformylierung
    21 a
    Reaktor zur Hydroformylierung
    21 b
    Reaktor zur Hxdroformylierung
    21 c
    Reaktor zur Hydroformylierung
    22
    Leitung
    23
    Leitung
    24
    Trennvorrichtung
    25
    Leitung
    26
    Einrichtung zur partiellen Oxidation
    27
    Leitung
    28
    Leitung
    29
    Leitung
    30
    Trennvorrichtung im mehrere Cx-Schnitte
    31 a
    Leitung
    31 b
    Leitung
    31 c
    Leitung
    32
    Leitung
    33
    Leitung
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 3130399 A1 [0005]
    • DE 4242725 A1 [0006]
    • US 6756411 B2 [0007]
    • US 6861450 B2 [0008]
    • US 6982355 B2 [0009]
    • US 9073804 B2 [0010]
    • EP 000003130399 A1 [0054, 0091]
    • WO 2015/086151 A1 [0056]

Claims (19)

  1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und/oder Aldehyden durch katalytische Umsetzung von Synthesegas zu einem ersten Gemisch enthaltend Alkene und Alkane, wobei in diesem Gemisch enthaltene Alkene in mindestens einem nachfolgenden Schritt durch Hydroformylierung zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das erste nach der katalytischen Umsetzung erhaltene Gemisch neben Alkenen und Alkanen wenigstens einen Alkohol mit zwei bis vier C-Atomen enthält, welcher danach durch Abtrennung und/oder Aufreinigung als isoliertes Produkt gewonnen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass aus dem nach der katalytischen Umsetzung von Synthesegas erhaltenen ersten Gemisch von Alkanen, Alkenen und Alkoholen zunächst die Alkane und Alkene von den Alkoholen abgetrennt werden und danach die abgetrennten Alkene, gegebenenfalls im Gemisch mit den Alkanen hydroformyliert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von abgetrennten Alkenen, gegebenenfalls im Gemisch mit den Alkanen, zunächst in zwei oder mehrere Fraktionen mit unterschiedlicher Anzahl an C-Atomen aufgetrennt wird und erst danach die einzelnen Fraktionen jeweils getrennt voneinander hydroformyliert werden, um aus den Alkenen in den Fraktionen jeweils die entsprechenden Aldehyde und/oder Alkohole zu erhalten.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch von Alkenen mindestens in eine C2-Fraktion, eine C3-Fraktion und eine C4-Fraktion aufgetrennt und dann hydroformyliert wird und aus diesen Fraktionen gegebenenfalls nach Abtrennung der jeweiligen Alkane die Aldehyde Propanal, Butanal, Pentanal und/oder die Alkohole Propanol, Butanol und Pentanol gewonnen werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Abtrennung der Alkohole ein die Alkene und Alkane enthaltendes Gemisch umfassend vorwiegend C2-C4-Alkene anschließend im Gemisch zu den entsprechenden Aldehyden und/oder Alkoholen hydroformyliert wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydroformylierung die Alkane aus dem Gemisch abgetrennt werden und gegebenenfalls die aus den Alkenen entstandenen Alkohole mit den nach dem ersten Schritt der katalytischen Umsetzung von Synthesegas abgetrennten Alkoholen vereint werden und gegebenenfalls in einzelne Alkohole mit unterschiedlicher Anzahl von Kohlenstoffatomen getrennt werden.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkane von den Alkoholen und/oder Aldehyden abgetrennt werden und abgetrennte Alkane mindestens teilweise insbesondere durch partielle Oxidation mit Sauerstoff in ein CO-reiches Synthesegas umgewandelt werden, welches anschließend für die Hydroformylierung der Alkene eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung bei Temperaturen im Bereich von 80 °C bis 200 °C und/oder bei einem Druck von 10 bar bis 300 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 15 bar bis 100 bar durchgeführt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung der Alkene mit dem bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases erhaltenen ersten Gemisch aus Alkanen, Alkenen und Alkoholen erfolgt, ohne dass zuvor die Alkohole aus diesem Gemisch abgetrennt wurden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Hydroformylierung die Alkane von den Aldehyden und/oder Alkoholen getrennt werden und das verbleibende Gemisch von Aldehyden und/oder Alkoholen gegebenenfalls aufgereinigt und/oder in einzelne Alkohole, insbesondere in Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol aufgetrennt und gegebenenfalls in einzelne Aldehyde, insbesondere Propanal, Butanal und Pentanal aufgetrennt wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Alkane von den Aldehyden und/oder Alkoholen bei einer niedrigeren Temperatur und niedrigerem Druck als die vorangehende Hydroformylierung erfolgt, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 40 °C und einem Druck von weniger als 5 bar, besonders bevorzugt bei einem Druck von weniger als 2 bar.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Hydroformylierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und/oder Aldehyden und nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei die flüssige Phase für die anschließende Hydroformylierung der Alkene zu den Alkoholen und/oder Aldehyden verwendet wird und wobei die Trennung bevorzugt bei einer niedrigeren Temperatur und/oder bei etwa gleichem Druck erfolgt wie die vorhergehende katalytische Umsetzung des Synthesegases.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases und nach der auf diese folgenden Hydroformylierung der Alkene zu den entsprechenden Alkoholen und/oder Aldehyden wenigstens ein Schritt vorgesehen ist, in dem eine Trennung des bei dieser Reaktion erhaltenen Produktgemisches in eine Gasphase und eine flüssige Phase erfolgt, wobei aus der flüssigen Phase danach die Alkane abgetrennt werden.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Trennung erhaltene Gasphase wenigstens teilweise zu dem Schritt der katalytischen Umsetzung des Synthesegases zurückgeführt wird.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass nach der katalytischen Umsetzung des Synthesegases eine Aufbereitung des Produktgemisches erfolgt, welche mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst: - Mindestens teilweise Absorption der Alkene und Alkohole und gegebenenfalls der Alkane oder mindestens teilweise Absorption der Alkene, Alkohole und Aldehyde und gegebenenfalls der Alkane in einem hochsiedenden Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch als Absorptionsmedium; - Abtrennung der nicht im Absorptionsmedium absorbierten Gase als Gasphase; - Abtrennung einer wässrigen Phase von der organischen Phase des Absorptionsmediums, vorzugsweise durch Dekantieren; - gegebenenfalls Herausdestillieren der Alkohole aus der wässrigen Phase; - Desorption der Alkene, Alkane und Alkohole oder Desorption der Alkene, Alkane, Alkohole und Aldehyde aus dem Absorptionsmedium.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass vor oder nach der Hydroformylierung die Abtrennung der Alkohole von den Alkenen und Alkanen oder die Abtrennung der Alkohole von den Alkanen oder die Abtrennung der Alkohole und Aldehyde von den Alkanen mindestens die nachfolgenden Schritte umfasst: - Abtrennung der Alkohole und/oder Aldehyde in mindestens einer Destillationskolonne bei erhöhtem Druck von vorzugsweise mindestens 10 bar; - Entfernung des Wassers aus der Alkoholfraktion, vorzugsweise mittels eines Molekularsiebes, durch Extraktivdestillation, durch Pervaporation oder durch Azeotropdestillation.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei der katalytischen Umsetzung des Synthesegases ein Katalysator verwendet wird, welcher Körner von nicht-graphitischem Kohlenstoff mit darin dispergierten Kobalt-Nanopartikeln umfasst, wobei die Kobalt-Nanopartikel einen mittleren Durchmesser dp im Bereich von 1 nm bis 20 nm aufweisen und die mittlere Entfernung D zwischen einzelnen Kobalt-Nanopartikeln in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff im Bereich von 2 nm und 150 nm liegt und ω, der kombinierte gesamte Massenbruchteil des Metalls in den Körnern aus nicht-graphitischem Kohlenstoff, im Bereich von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% der Gesamtmasse der Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff liegt, wobei dp, D und ω die nachfolgende Beziehung erfüllen: 4,5  dp /  ω  > D ≥ 0 ,25 dp /  ω .
    Figure DE102019213497A1_0001
  19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial mit einem Metall ausgewählt aus Mn, Cu oder einem Gemisch aus diesen dotiert ist, wobei die Körner aus nicht-graphitischem Kohlenstoff ein molares Verhältnis von Kobalt zu dotiertem Metall im Bereich von 2 bis 15 aufweisen.
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