DE102019133872A1

DE102019133872A1 - Brennstoffzelle oder Elektrolyseur

Info

Publication number: DE102019133872A1
Application number: DE102019133872.7A
Authority: DE
Inventors: Yashar Musayev; Jeevanthi Vivekananthan; Detlev Repenning; Moritz Wegener; Ladislaus Dobrenizki
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU; Schaeffler Technologies AG and Co KG
Current assignee: Schaeffler Technologies AG and Co KG
Priority date: 2018-12-19
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2020-06-25
Also published as: WO2020125861A1; US20220045335A1; JP2022514043A; CN113287215B; JP7254933B2; EP3900089A1; CN113287215A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle (10) oder einen Elektrolyseur, umfassend mindestens eine Elektrode (1) und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (7), wobei die Elektrode (1) ein Katalysatorsystem (9) umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysatormaterial umfasst, wobei das Katalysatormaterial durch ein elektrisch leitfähiges Metallphosphat gebildet ist, das als Metaphosphat der allgemeinen chemischen Formel Me(PnO)vorliegt, wobeiMe = Metall,z = Wertigkeit des Metalls Me undn im Bereich von 1 bis 10 liegt.

Description

Die Erfindung betrifft eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur umfassend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane, wobei die Elektrode ein Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysatormaterial umfasst.
Katalysatorsysteme der eingangs genannten Art sind beispielsweise aus der DE 10 2015 101 249 A1 bekannt. Dabei sind Metalloxide als Trägersubstanzen für aktive Katalysatorsubstanzen umfassend mindestens ein Edelmetall eingesetzt. Auch die Verwendung eines solchen Katalysatorsystems zur Ausbildung einer Elektrodeneinheit sowie deren Verwendung für eine Brennstoffzelle oder einen Elektrolyseur ist beschrieben. Nachteilig an dem Katalysatorsystem ist der hohe Anteil an Edelmetall, der erforderlich ist und somit die Kosten erhöht.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein alternatives Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysatormaterial zur Verfügung zu stellen, das kostengünstig herstellbar und im Bereich einer Elektrode einer Brennstoffzelle oder eines Elektrolyseurs verwendbar ist.
Die Aufgabe wird für die Brennstoffzelle oder den Elektrolyseur umfassend mindestens eine Elektrode und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane, wobei die Elektrode ein Katalysatorsystem umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysatormaterial umfasst, gelöst, indem das Katalysatormaterial durch ein elektrisch leitfähiges Metallphosphat gebildet ist, das als Metaphosphat der allgemeinen chemischen Formel Me^z _n+2(PnO_3n+1)_z vorliegt, wobei
Me = Metall,
z = Wertigkeit des Metalls Me und
n im Bereich von 1 bis 10 liegt.
Das Katalysatorsystem hat den entscheidenden Vorteil, dass ein Einsatz großer Mengen an teuren Edelmetallen vermieden werden kann. Damit ist ein kostengünstiger, großflächiger Einsatz des Katalysatorsystems möglich. Zudem weist es eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit, eine gute Langzeitstabilität und eine verminderte Hydrolyse-Empfindlichkeit auf.
Insbesondere weist das elektrisch leitfähige Metallphosphat eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 S/cm auf. Dies wird beispielsweise durch eine Dotierung des Metallphosphats mit Dotierelementen erreicht.
Die Phosphate können je nach Temperatur und pH-Wert zu ringförmigen Metaphosphaten und/oder langkettigen Polyphosphaten kondensieren. Für Tantal ergäbe sich beispielsweise für n=2 eine Zusammensetzung der Formel Ta₄(P₂O₇)₅.
So wurden beispielsweise bei einigen aus wässriger Lösung präparierten und anschließend getemperten Niob- und Tantalphosphaten mittels Infrarotspektroskopie PO₄ -, P₂O₇ - und mögliche P₃O_10-5 - Gruppen in den unterschiedlichen Niob- und Tantalphosphaten identifiziert. Werden die Phosphate für den jeweiligen Anwendungsbereich präpariert, ist zu berücksichtigen, dass die Herstellbedingungen von den Einsatzbedingungen abweichen können. Die meist bei höheren Temperaturen temperierten und kondensierten Moleküle können unter den Umständen des Einsatzes zu kleineren Einheiten der Formel M^z _n+2(PriO_3n+1)_z hydrolysieren.
Auch kann dabei eine kleine Menge an Sauerstoff eingebaut werden, so dass beispielsweise bei Tantalphosphaten ein geringer Anteil an TaOPO₄ entstehen und enthalten sein kann.
Der Grad der Hydrolyse-Beständigkeit des Katalysatormaterials ist nicht zuletzt auch durch die Art des eingesetzten Salzes bestimmt, seines Löslichkeitsproduktes, der freien partiellen Bildungsenergien und den Wertigkeiten des salzbildenden Kations. Formal sind beispielsweise folgende Reaktionen mit Tantalphosphat als Katalysatormaterial denkbar: 5Ta (P₃O₁₀) + 2Ta₂O₅ = 3Ta₃ (PO₄)₅ (1) 3 Ta (P₃O₁₀) + 6H₂O = Ta₃ (PO₄)₅ + 4H₃PO₄ (2)
Mesoporöses Tantalphosphat, welches aus einem Tantaltartratkomplex und Ammoniumdihydrogenphosphat durch Fällungsreaktion und anschließender Kalzinierung bei ca. 550°C hergestellt werden kann, erwies sich als ausgesprochen hyrolysestabil. Das Metallphosphat liegt somit insbesondere mesoporös vor.
Polyphosphate, wie Tantal-Polyphosphate, sind stark sauer und liefern die Protonen in der Katalyse-Reaktion. O₂ + (P_xO_y) 4H₃O⁺ +4e = (P_xO_y) 2H₂O + 4H₂O Grundsätzlich wird für die Erfindung die „säurekatalysierte“ Reaktion über einen Protonendonator genutzt, wie es die chemische Reaktionsgleichung zur Sauerstoffreduktion nahelegt.
Zur Auswahl der Stoffkombinationen wird die grundsätzliche Reaktion wie folgt zugrunde gelegt:
(Me steht für das metallgebende Element im Oxid, beispielsweise Platin) Me + ½ O₂ + H⁺ + e- → Me-OH Me + H₂O → Me-OH^- + H⁺ (1) (PnO_3n+1)^(n+2)- + H⁺ → (P_nO_3n+1H)^(n+1)- (2) Me-OH^- + (PnO_3n+1H)^(n+1)- +e^- → Me + (PnO_3n+1)^(n+2)- + H₂O (3)
Bevorzugt wird das Trägermetalloxid zu 80 bis 90 Gew.-% und das Katalysatormaterial zu 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt, um ein Katalysatorsystem auszubilden. Besonders bevorzugt beträgt ein Verhältnis von Katalysatorsystem zu Trägermetalloxid 1 : 10.
Bevorzugt enthält das Trägermetalloxid mindestens ein Metall aus der Gruppe umfassend: Zinn, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium.
Insbesondere wird das Trägermetalloxid weiterhin durch Dotierung mit Fremdatomen so verändert, dass der primäre Schritt der Sauerstoffadsorption erleichtert ist.
Es hat sich bewährt, wenn das Katalysatorsystem weiterhin Platin umfasst. Für die Dotierung des Trägermetalloxids mit einem oder mehreren Edelmetallen, insbesondere den Elementen Iridium und/oder Ruthenium, werden Konzentrationen bis x = 0,05 (x = Molenbruch) bezogen auf den Metallgehalt bevorzugt.
Das Trägermetalloxid weist insbesondere Oxidkörner auf, welche eine Korngröße im Bereich von > 50 nm aufweisen.
Das elektrisch leitfähige Metallphosphat enthält vorzugsweise mindestens ein Metall aus der Gruppe umfassend: Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Hafnium. Die hier besonders günstigen Eigenschaften dieser Metalle begründen sich einerseits in ihrer hohen Acidität und andererseits mit den sehr niedrigen Löslichkeitsprodukten in Wasser. Letztere Eigenschaft resultiert in einer guten Langzeitstabilität. Vorzugsweise werden hierbei Metallphosphate auf dem Trägermetalloxid eingesetzt, insbesondere aus elektrisch leitfähigem Metalloxid und/oder modifizierten Metalloxidkompositen, welches das gleiche Metall wie das Trägermetalloxid umfassen. Beispielsweise haben sich Kombinationen von Tantalphosphat und Tantaloxid/Zinnoxid oder von Niobphosphat und Nioboxid/Zinnoxid, usw. besonders bewährt. Das Metallphosphat weist bevorzugt eine Korngröße im Bereich < 50 nm auf. Die nanoskalierte Ausführung des Metallphosphats erzeugt hohe Dichten an Gitterfehlordnungen, die die elektrische Leitfähigkeit des Metallphosphats signifikant erhöhen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Trägermetalloxid und/oder das Metallphosphat mit Iridium und/oder Ruthenium dotiert ist.
Für die Dotierung des Katalysatormaterials beziehungsweise des Metallphosphats mit den Elementen Iridium und/oder Ruthenium werden Konzentrationen bis x = 0,1 (x = Molenbruch) bezogen auf den Metallgehalt bevorzugt. Dies dient insbesondere der Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit des Metallphosphats.
Weiterhin können alternativ oder zusätzlich zu einer Dotierung des Metallphosphats mit Iridium und/oder Ruthenium auch weitere Dotierelemente aus der Gruppe umfassend Eisen, Wolfram, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Platin, Palladium, eingesetzt werden, um die elektrische Leitfähigkeit des Metallphosphats einzustellen.
Insbesondere weist das Trägermetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze auf, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend: Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff. Bevorzugt ist das Trägermetalloxid auf den ersten Metallgitterplätzen dotiert mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Iridium und Ruthenium.
Das Katalysatormaterial weist insbesondere eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze auf, wobei das Katalysatormaterial auf den zweiten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element aus der Gruppe umfassend: Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff. Bevorzugt ist das Katalysatormaterial auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Iridium, Ruthenium, Eisen, Wolfram, Kobalt, Nickel, Molybdän, Vanadium, Platin, Palladium. Auch dies dient in Summe insbesondere der Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit des Metallphosphats.
Weiterhin hat es sich bewährt, wenn das Trägermetalloxid und das Katalysatormaterial mit unterschiedlichen Oberflächenenergien eingestellt werden, so dass ihr Benetzungsverhalten gegenüber Wasser unterschiedlich ist. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Katalysatormaterial hydrophiler als das Trägermetalloxid ausgebildet ist, insbesondere dass das Katalysatormaterial hydrophil und das Trägermetalloxid hydrophob ausgebildet sind. Alternativ ist es aber auch möglich, dass das Katalysatormaterial hydrophob und das Trägermetalloxid hydrophil ausgebildet sind.
Bei der Einstellung ist darauf zu achten, dass sich die anfänglichen guten Eigenschaften zur Sauerstoffreduktion nicht mit dem alltäglichen Gebrauch des Katalysatorsystems in beispielsweise einer Brennstoffzelle oder einem Elektrolyseur verschlechtern. Ein Maß für das Hydrolyse-Verhalten ist unter anderem der pH-Wert des pzzp (point zero zeta potential). So ist Tantaloxid mit einem pzzp bei pH = 1 vergleichsweise hydrolysestabil. Ta₂O₅ besitzt aufgrund seiner Acidität gute katalytische Eigenschaften bei gleichzeitig allerdings geringer elektrischer Leitfähigkeit.
Die Stabilisierung und Einstellung der Eigenschaften erfolgt durch einen kombinierten Prozess aus Fluorieren und/oder Nitrieren und/oder Karbonisieren und/oder Borieren. Mit dem Fluorieren der Oberfläche werden sowohl die Benetzungseigenschaften als auch die Flachbandpotentiale eingestellt, während die anderen Dotierelemente die Leitfähigkeit sowie die Oberflächenenergiezustände adjustieren.
Als ein besonderer Effekt wird bei nanoskalierten Partikeln genutzt, dass diese ihre Eigenschaften durch „Fehlstellendotierung“, sei es mittels Fremdatomen oder/und durch eine hohe Dichte von Frenkel- und/oder Mott-Schottky-Effekten massiv ändern können. Nichtleiter werden zu elektrischen Leitern, oder die Partikel weisen eine hohe lonenleitfähigkeit auf oder sie adsorbieren an der Oberfläche spezifische Atome/Moleküle. Zur Einstellung werden die folgenden Prinzipien zugrunde gelegt:

• im Nanometerregime dominieren Ober- und Grenzflächeneffekte das Verhalten von Feststoffen;
• bei Grenzflächen-kontrollierten Materialien nimmt der Einfluss der Grenzfläche mit sinkendem Korndurchmesser zu;
• positive Überschussladung führt zur Verringerung der Loch- und Sauerstoffleerstellen und damit zur Verringerung der ionischen und elektronischen Leitung;
• bei Verwendung mesoporöser Partikel können elektrische Isolatoren zu hochleitenden Materialien umgewandelt werden; so ist beispielsweise SiO₂ ein starker Adsorbend für negative Ladungen, so dass auf diese Weise die F^--Leitfähigkeit in Fluoriden deutlich erhöht werden kann;
• in Nanopartikeln dominieren die Raumladungseffekte zur Eigenschaftseinstellung des Festkörpers;
• die Effekte können effizient durch Dotierung von oberflächenaktiven Phasen gesteuert werden, hier insbesondere zur Einstellung des Metallphosphats im Kontakt zum nanoskalierten Trägermetalloxid.

Vorzugsweise ist auf einer Oberfläche der Elektrode Platin in einer Menge von maximal 0,1 mg/cm² (bezogen auf eine projizierte Elektrodenfläche) aufgebracht.
Die Polymerelektrolytmembrane und ein in der Elektrode enthaltenes lonomer sind insbesondere aus identischen Materialien gebildet.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung beispielhaft erläutern.
Beispiel 1: Leitfähiges Trägermetalloxid mit Zirkoniumphosphat (mit Platindotierung)
Als Trägermetalloxid wurde Zinndioxid mit 0,9 at.-% Tantaloxid Ta₂O₅ hergestellt. Die Konzentrationseinstellung des Ta₂O₅ im Zinndioxid lag in der alpha-Löslichkeit des Tantaloxides im Zinnoxid. Die elektrische Leitfähigkeit des Trägermetalloxids wurde an einem Pulverpressling mit 6,5 × 10² Scm^-2 bestimmt. Die Partikelgröße des Trägermetalloxids lag zwischen 75 und 100nm.
Das Metallphosphat in Form von Zirkoniumphosphat wurde zunächst aus Zirkoniumtartrat unter Reaktion mit konzentrierter Phosphorsäure hergestellt. Das ausgefällte Salz wurde gründlich gewaschen, getrocknet und bei 400 °C unter Stickstoff kalziniert. Das erhaltene Pulver wurde mittels einer Hochenergiemühle auf eine Korngröße von 10 bis 20 nm gemahlen.
Das Metallphosphat und das Trägermetalloxid wurden im Verhältnis 1:10 innig vermengt und anschließend zur besseren Kontaktierung in einer Kugelmühle bei kleiner Umdrehungszahl vermengt. Mittels eines Sputterverfahrens wurde das erhaltene Pulver auf einem drehenden Substratteller mit Platin bedampft. Die Platinpartikel besaßen eine Partikelgröße im Bereich von 2 bis 4 nm, wobei die Menge an Platin bei einer mit 10 µm aufgetragenen Schichtdicke etwa 0,1 mg_Pt /cm² betrug.
Alle Tests wurden nach Maßgabe der Veröffentlichung „Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs“, H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, F. T. Wagner, B. Sompalli, Applied Catalysis B, Environmental, Vol. 56, Issues 1 - 2, Seiten 9 - 35, aus dem Jahr 2005, durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit zu gewährleisten.
Das Katalysatorsystem wurden zunächst mittels RDE qualifiziert. Hierzu wurde eine 1 µm dicke, Nafion-gebundene Schicht auf Glaskohlenstoff appliziert. Die Qualifizierung erfolgte standardmäßig mit Umdrehungen der RDE von 1600 rpm in 0,1 M HClO₄ bei 60° C. Der Spannungs-Durchlauf beziehungsweise eine „sweep-rate“ lag zwischen 1300 mV und 300 mV gegenüber NHE beträgt 20 mV/s.
Der Diffusions-bestimmte Grenzstrom der Probe betrug 5,8 mA/cm². Der Grenzstrom wurde bei 710 mV gegenüber NHE erreicht. Die Onset-Spannung lag bei 1010 mV gegenüber NHE und damit etwa 10 % höher als im Vergleichs-Katalysatorsystem Platin/VC (VC = Vulcan Carbon).
In einer weiteren Anordnung wurde das Katalysatorsystem auf einer 50 cm² großen Nafionfolie (Gore) mit einem Einzeller getestet. Hierzu wurde das Katalysatorsystem mit dem lonomer (20 Gew.-% Nafionlösung (1000EW, Dupont)) und Isopropanol vermengt und im CCS-Verfahren auf eine Gasdiffusionsschicht umfassend eine MPL-(MicroPorousLayer) Schicht (SGL) aufgetragen.
Die Schichtdicke betrug 10 µm ± 0,5 µm. Unter den Standardzellbedingungen (T = 85 °C) wurden Stromdichten von 1,2 A & 0,71 V erreicht. Es zeigte sich, dass mit zunehmender Belastungszeit die spezifischen Daten sich verschlechterten, was auf eine Hydrolyse-Empfindlichkeit des Trägermetalloxids zurückzuführen war. Das Katalysatorsystem neigte bereits während der Herstellung der Dispersion zum Auftrag auf die Nafionfolie zur Agglomeration.
Beispiel 2: Leitfähiges fluorbehandeltes Trägermetalloxid mit Zirkoniumphosphat (mit Platindotierung)
Hier wurde das Trägermetalloxid gemäß der Beschreibung für das Beispiel 1 hergestellt. Der einzige Unterschied bestand darin, dass das Trägermetalloxid nach der Herstellung bei 700 °C mit Fluor behandelt wurde. Bereits nach der Herausnahme aus dem Ofen wies das Trägermetalloxid eine wesentlich bessere Rieselfähigkeit auf als vorher. Alle folgenden Schritte entsprachen denjenigen, wie in obigem Beispiel 1 beschrieben. Durch die Fluorierung stellte sich eine geringfügig verringerte elektrische Leitfähigkeit des Trägermetalloxids bei einem Wert von 3 × 10² S/cm² ein.
Die Onset-Spannung für die Sauerreduktion betrug 980 mV gegenüber NHE und in der Einzelzelle werden 1,2 A & 0,69 V erreicht. Nach einer Belastungszeit von über 500 h und bei wiederholten CV-Überprüfungen wurde keine signifikante Änderung der charakteristischen Daten festgestellt.
Beispiel 3: Leitfähiges fluorbehandeltes Trägermetalloxid mit Tantalphosphat (mit Platindotierung)
Das Trägermetalloxid wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Das Metallphosphat in Form von Tantalphosphat wurde wiederum aus einem Tartratkomplex mit Ammoniumdihydrogenphosphat hergestellt. Das Metallphosphat wurde bei T = 550 °C unter Stickstoff kalziniert. Die spezifische Oberfläche betrug 190 m²g^-1. Unter Auslagerung in einer schwefelsauren Lösung bei pH = 3 und bei T = 85 °C konnte festgestellt werden, dass das Tantalphosphat sehr stabil war. Es wurde weder eine Auswaschung von Phosphat bzw. Metaphosphat noch von Tantal nachgewiesen.
Wie schon oben beschrieben, wurde das Tantalphosphat mit dem Trägermetalloxid in einer Kugelmühle intensiv vermischt. Zur besseren Vergleichbarkeit wurde ebenfalls ein Mischungsverhältnis von 1:10 wie bei Beispiel 1 gewählt.
Das Platin wurde mittels eines Sputterverfahrens gleichmäßig auf das Pulver appliziert. Es wurden mit diesem Katalysatorsystem überraschend gute Ergebnisse erzielt, wobei eine Onset-Spannung zur Sauerstoffreduktion von 1100 mV gegenüber NHE und 1,2 A & 0,75 V im Einzeller erreicht wurden. Die Hydrolyse-Stabilität wurde wiederum über 500 h ohne einen merklichen Abfall der spezifischen Daten verifiziert.
Generell ist zu erwähnen, dass die Temperatur, die zur Kalzinierung des Trägermetalloxids verwendet wird, einen starken Einfluss auf das Ergebnis ausübte. In weiteren Versuchen wurden niedrigere Temperaturen im Bereich von T < 250 °C getestet.
Hierbei konnte eine weitere Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit des Trägermetalloxids nachgewiesen werden.
Es wurde festgestellt, dass die Art der Belegung des Trägermetalloxids mit Metallphosphat und die Vermengung von Trägermetalloxid und Metallphosphat einen starken Einfluss auf die Charakteristik des Katalysatorsystems ausüben. Unter Verwendung der als bevorzugt genannten Dotierungen mit Fluor und/oder Kohlenstoff und/oder Stickstoff, optional zusätzlich auch mit Wasserstoff, ist nicht nur die Verarbeitung des Katalysatorsystems deutlich erleichtert. Das Katalysatorsystem weist auch eine wesentlich höhere Stabilität auf. Signifikante Effekte konnten erzielt werden, wenn das saure Katalysatormaterial auf Korngrößen unterhalb 2nm eingestellt wurde. Offensichtlich wird durch die so mögliche „kohärente“ Adsorption des Metallphosphats an der Oberfläche des Trägermetalloxids eine geänderte elektronische Struktur mit dem Einfluss von begünstigenden Feldstärkeneffekten zwischen dem Katalysatormaterial und dem Trägermetalloxid eingestellt.
Auch zeigten Präparationen ohne Platin bereits erfolgsversprechende Ergebnisse.

Folgende Tabelle zeigt Messergebnisse für folgende Kombinationen von Trägermetalloxiden und Katalysatormaterialien: Tabelle

Trägermetalloxid	Katalysatormaterial	Verhältnis Katalysatormaterial / Trägermetalloxid in Gew.-%	I (A/cm²) & 0,7 V (T=85°C)	Onset-Spannung in mV vs. RHE
Ta_0,09Sn_1,91O₂	Zr₃(PO₄)₄ / Pt 0,05mg/cm²	1 : 10	1,15	990
Ta_0.09Sn_1.91O_1,99F_0,01	Zr₃(PO₄)₄ / Pt 0,05mg/cm²	1 : 10	1,2	980
Ta_0,09Sn_1,91O_1,99F_0,01	TaOPO₄ / Pt 0,04mg/cm²	1 : 10	1,4	1100

Die 1 bis 6 sollen die Erfindung weiter beispielhaft erläutern. So zeigt:

1 eine Bipolarplatte aufweisend eine Elektrode enthaltend das Katalysatorsystem;
2 schematisch ein Brennstoffzellensystem umfassend mehrere Brennstoffzellen;
3 einen Schnitt III-III durch die Anordnung gemäß 1;
4 einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten und eine dazwischen angeordnete Polymerelektrolytmembrane gemäß 2;
5 ein Phasendiagramm Ta₂O₅-SnO₂ oberhalb von 1200°C; und
6 berechnete Aktivitäten von Ta₂O₅ und SnO₂ bei 1500°C.

1 zeigt eine Elektrode 1 auf einer Bipolarplatte 2, die eine Trägerplatte 2a aufweist. Die Elektrode 1 enthält das Katalysatorsystem 9 (vergleiche 3) und bildet eine Kathode aus. Die Elektrode 1 weist eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 2 µm auf und umfasst neben dem Katalysatorsystem 9 weiterhin ein lonomer und ein Bindemittel, hier in Form von Agar-Agar. Die Bipolarplatte 2 weist einen Einströmbereich 3a mit Öffnungen 4 sowie einen Auslassbereich 3b mit weiteren Öffnungen 4' auf, die zur Versorgung einer Brennstoffzelle mit Prozessgasen und Abführung von Reaktionsprodukten aus der Brennstoffzelle dienen. Die Bipolarplatte 2 weist weiterhin auf jeder Seite eine Gasverteilerstruktur 5 auf, die zur Anlage an eine Polymerelektrolytmembrane 7 (vergleiche 2) vorgesehen ist.
2 zeigt schematisch ein Brennstoffzellensystem 100 umfassend mehrere Brennstoffzellen 10. Jede Brennstoffzelle 10 umfasst eine Polymerelektrolytmembrane 7, die zu beiden Seiten von Bipolarplatten 2, 2' benachbart ist. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente.
3 zeigt einen Schnitt III-III durch die elektrochemische Einzelzelle 2 gemäß 1. Gleiche Bezugszeichen wie in 1 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist die Trägerplatte 2a, die hier aus Edelstahl gebildet ist, zu erkennen, welche einteilig oder mehrteilig aufgebaut sein kann. Zwischen der Trägerplatte 2a und der Elektrode 1, welche das Katalysatorsystem 9 enthält, ist eine Gasdiffusionsschicht 6 angeordnet.
Weiterhin ist ersichtlich, dass eine weitere anodenseitige Beschichtung 8 der Trägerplatte 2a vorhanden ist. Dies ist vorzugsweise eine Beschichtung 8, die gemäß der DE 10 2016 202 372 A1 ausgebildet ist. Zwischen der Beschichtung 8 und der Trägerplatte 2a befindet sich eine weitere Gasdiffusionsschicht 6'. Dabei sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6' elektrisch leitfähig ausgebildet.
4 zeigt einen Schnitt durch zwei Bipolarplatten 2, 2' und eine dazwischen angeordnete Polymerelektrolytmembrane 7 gemäß 2, die zusammen eine Brennstoffzelle 10 ausbilden. Gleiche Bezugszeichen wie in den 1 bis 3 kennzeichnen gleiche Elemente. Es ist erkennbar, dass angrenzend an die Polymerelektrolytmembrane 7 einmal die Elektrode 1 der Bipolarplatte 2 als Kathode und zum anderen die Beschichtung 8 der Bipolarplatte 2' als Anode angeordnet sind. Weiterhin sind die Gasdiffusionsschichten 6, 6'erkennbar.
Im folgendem wird ein Katalysatorsystem 9 am Beispiel des quasibinären Oxid-Phasendiagramms Ta₂O₅-SnO₂ für das Trägermetalloxid vorgestellt.
5 zeigt ein berechnetes Phasendiagramm zum Katalysatorsystem Ta₂O₅-SnO₂ für Temperaturen oberhalb von T= 1200°C, das aus der Dissertation „The Impact of Metal Oxides on the Electrocatalytic Activity of Pt-Catalysts“ von A. Rabis, ETH Zürich 2015, stammt. Die gegenseitigen Löslichkeiten zu tieferen Temperaturen hin müssen extrapoliert und abgeschätzt werden. Aus dem Phasendiagramm ist ersichtlich, dass Zinnoxid in Tantaloxid bei der genannten Temperatur eine Anfangslöslichkeit von ca. 7 Mol.-% aufweist, während die Anfangslöslichkeiten von Tantaloxid in Zinnoxid bei 1,1 Mol.-% liegt. Es ist entsprechend davon auszugehen, dass bei Raumtemperatur oder der Betriebstemperatur einer Brennstoffzelle die Löslichkeiten niedriger liegen.
Der Aktivitätsverlauf der beiden Oxide bei 1500°C in den jeweiligen Mischphasen ist wie in 6 (J. Am. Ceram. Soc., 95 [12], 4004-4007, (2012)) dargestellt. Nicht aufgenommen ist in diesem Phasendiagramm gemäß 6 die stabile Thorelauritphase SnTa₂O₇. Das Zinn liegt in dieser Verbindung vierwertig vor. Bei der festen Lösung von Zinnoxid mit Tantaloxid wird die elektrische Leitfähigkeit des Zinnoxids drastisch erhöht. Mit einer Zugabe von Tantaloxid bis zur maximalen α - Löslichkeit von 1,1 Mol.-% zu Zinnoxid werden elektrische Leitfähigkeiten von 7×0²S/cm² erreicht.
Die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit steigt stetig mit der Lösungskonzentration bis zur genannten Phasengrenze an und fällt dann wieder ab. Bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze gemäß dem dargestellten Phasendiagramm gemäß 6 bildet sich im Gleichgewicht ein Zweiphasengebiet aus der Phase SnO₂-Ta₂O₅ und dem Thoreaulit SnTa₂O₇. aus. Die Zusammensetzung des heterogenen Gefüges lässt sich bei vorgegebenen Konzentrationen entsprechend dem Hebelgesetz errechnen. Wählt man beispielweise eine Gesamtkonzentration von 10 Mol.-% Ta₂O₅ in SnO₂, so ergibt sich nach Maßgabe eine Zusammensetzung des heterogenen Gefüges von 88% Sn_0,99Ta_0,01O₂ und 2% SnTa₂O₇ als Oxidkomposit aus.
Die Leitfähigkeit des Zinnoxides, in dem das Tantaloxid bis zur maximalen Grenzlöslichkeit gelöst (ca. 1,1 Mol.-%) ist, hängt stark von der Sintertemperatur ab. Hierbei ist darauf zu achten, dass der Sauerstoffpartialdruck über dem Pulver immer hoch genug ist, so dass sich die vollständig oxidierten Verbindungen einstellen. Andernfalls ist mit einer Nachoxidation während des Zellbetriebes und mit dem Verlust an elektrochemischer Aktivität zu rechnen.
Das Trägermetalloxid wurde einer Stickstoffbehandlung und/oder einer Kohlenstoffbehandlung (insbesondere mit C₂H₂) unterzogen und/oder unter Zuhilfenahme von CF₄ fluoriert. Bereits mit den Kohlenstoff- bzw. Stickstoff-behandelten Trägermetalloxiden wurden außergewöhnlich gute Ergebnisse erzielt.
Als Metallphosphat wurde mit dem Trägermetalloxid ein Tantalphosphat vermengt.
Weiterhin wurde untersucht, wie sich eine weitere Abscheidung von nanodispersen Platinpartikeln auf die elektrokatalytische Wirksamkeit des Katalysatorsystems auswirkt. Das Platin wurde mittels Sputtertechnologie mit einer Flächenbelegung von < 0,1 mg/cm² auf der Oberfläche des Katalysatorsystems Nr. 4 gemäß Tabelle 2 abgeschieden. Bei diesem Katalysatorsystem mit Platin wurden überraschend hohe Aktivitäten zur Sauerstoffreduktion festgestellt.
Insgesamt ist festzustellen, dass bei den erfindungsgemäßen Ausbildungen des Katalysatorsystems sowohl ohne Platin als auch mit Platin überraschend hohe Aktivitäten zur Sauerstoffreduktion gefunden werden.
Ähnliche Ergebnisse wurden mit den typengleichen Niob-haltigen Zinnoxidkompositen erzielt. Nioboxid weist im Zinnoxid eine etwas höhere Löslichkeit als Tantaloxid auf. Die Grenzlöslichkeit für Nioboxid liegt bei 2,5 at.-%. Mit Nioboxid werden ähnliche stabile stöchiometrische Phasen SnNb₂O₇ („Froodit“) wie die Thoreaulitphase ausgebildet. Die gemessenen Aktivitäten sind niedriger als bei den Tantal-basierten Katalysatorsystemen, was unter anderem mit sich unterschiedlich einstellenden pzzp-Werten erklärt werden kann. Allerdings ist an dieser Stelle festzustellen, dass die Aktivitäten sehr stark von den Herstellbedingungen abhängen.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für zukünftige Brennstoffzellen oder Elektrolyseure bringt erhebliche Vorteile mit sich, sowohl ökonomisch als auch unter den Aspekten der Langzeitstabilität und hohen katalytischen Aktivität.
Bezugszeichenliste

1: Elektrode (kathodenseitig)
2, 2': Bipolarplatte
2a, 2a': Trägerplatte
3a: Einströmbereich
3b: Auslassbereich
4, 4': Öffnung
5: Gasverteilerstruktur
6, 6': Gasdiffusionsschicht
7: Polymerelektrolytmembrane
8: Beschichtung (anodenseitig)
9: Katalysatorsystem
10: Brennstoffzelle
100: Brennstoffzellensystem

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102015101249 A1 [0002]
DE 102016202372 A1 [0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

H. A. Gasteiger, S. S. Kocha, F. T. Wagner, B. Sompalli, Applied Catalysis B, Environmental, Vol. 56, Issues 1 - 2, Seiten 9 - 35, aus dem Jahr 2005 [0033]

Claims

Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur, umfassend mindestens eine Elektrode (1) und mindestens eine Polymerelektrolytmembrane (7), wobei die Elektrode (1) ein Katalysatorsystem (9) umfassend ein Trägermetalloxid und ein Katalysatormaterial umfasst, wobei das Katalysatormaterial durch ein elektrisch leitfähiges Metallphosphat gebildet ist, das als Metaphosphat der allgemeinen chemischen Formel Me^z _n+2(PnO_3n+1)_z vorliegt, wobei Me = Metall, z = Wertigkeit des Metalls Me und n im Bereich von 1 bis 10 liegt.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach Anspruch 1, wobei das Metallphosphat eine elektrische Leitfähigkeit von mindestens 10 S/cm aufweist.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Trägermetalloxid mindestens ein Metall enthält aus der Gruppe umfassend: Zinn, Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Hafnium, Aluminium.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallphosphat mindestens ein Metall enthält aus der Gruppe umfassend: Tantal, Niob, Titan, Zirkonium, Hafnium.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Katalysatorsystem weiterhin Platin umfasst.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Trägermetalloxid und/oder das Metallphosphat dotiert ist mit Iridium und/oder Ruthenium.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Metallphosphat mesoporös vorliegt.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Trägermetalloxid Oxidkörner aufweist, welche eine Korngröße im Bereich von > 50 nm aufweisen.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallphosphat eine Korngröße im Bereich < 50 nm aufweist.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Trägermetalloxid eine erste Kristallgitterstruktur umfassend erste Sauerstoffgitterplätze und erste Metallgitterplätze aufweist, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend: Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach Anspruch 10, wobei das Trägermetalloxid auf den ersten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Iridium und Ruthenium.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Katalysatormaterial eine zweite Kristallgitterstruktur umfassend zweite Sauerstoffgitterplätze und zweite Metallgitterplätze aufweist, wobei das Katalysatormaterial auf den zweiten Sauerstoffgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element aus der Gruppe umfassend: Fluor, Stickstoff, Kohlenstoff, Bor, und optional zusätzlich dazu dotiert ist mit Wasserstoff.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach Anspruch 12, wobei das Katalysatormaterial auf den zweiten Metallgitterplätzen dotiert ist mit mindestens einem Element der Gruppe umfassend Iridium und Ruthenium.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Katalysatormaterial hydrophil und das Trägermetalloxid hydrophob ausgebildet sind oder wobei das das Katalysatormaterial hydrophob und das Trägermetalloxid hydrophil ausgebildet sind.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei auf eine Oberfläche der Elektrode (1) Platin in einer Menge von maximal 0,1 mg/cm² (bezogen auf eine projizierte Elektrodenfläche) aufgebracht ist.
Brennstoffzelle (10) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich um eine Sauerstoff-Wasserstoff-Brennstoffzelle handelt.
Brennstoffzelle (10) oder Elektrolyseur nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die Polymerelektrolytmembrane (7) und ein in der Elektrode (1) enthaltenes lonomer aus identischen Materialien gebildet sind.