DE102019123500A1

DE102019123500A1 - Metallband, Verfahren zum Herstellen eines amorphen Metallbands und Verfahren zum Herstellen eines nanokristallinen Metallbands

Info

Publication number: DE102019123500A1
Application number: DE102019123500.6A
Authority: DE
Inventors: Mie Marsilius
Original assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Current assignee: Vacuumschmelze GmbH and Co KG
Priority date: 2019-09-03
Filing date: 2019-09-03
Publication date: 2021-03-04
Also published as: JP2021037543A; CN112442642B; CN112442642A; US20210062290A1

Abstract

Metallband wird bereitgestellt, das eine Gießradseite, die auf einer Außenoberfläche eines Kühlkörpers erstarrt worden ist, eine gegenüberliegende Luftseite und ein Gefüge aufweist. Das Gefüge ist zumindest 80 Volumenprozent amorph, oder zumindest 80 Volumenprozent nanokristalline Körner und amorphe Restmatrix aufweist, von denen zumindest 80 Prozent der nanokristallinen Körner eine mittlere Korngröße kleiner als 50nm und eine zufällige Orientierung zeigen. Die Luftseite des Metallbands weist einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23% auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Metallband, ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Metallbands und ein Verfahren zum Herstellen eines nanokristallinen Metallbandes.
Amorphe Metallbänder können mit einer Rascherstarrungstechnologie, wie einem Schmelzschleuderverfahren hergestellt werden, wenn eine Legierung mit einem geeigneten Gehalt an glasbildenden Elementen, auch Metalloide genannt verwendet wird.
Eisenbasierte weichmagnetische Legierungen aus Fe_{100-a-b-w-x-y-z} T_a M_b Si_w B_x P_y C_z können auch in Form amorpher Bänder mittels Rascherstarrungstechnologie hergestellt werden. Diese rascherstarrten amorphen eisenbasierten Metallbänder besitzen gute weichmagnetische Eigenschaften und können deshalb entweder direkt oder als Ausgangsprodukt für nanokristalline Materialien Anwendungen wie beispielsweise als Eisenkern für induktive Bauelemente oder als Abschirmfolien finden, wie zum Beispiel in den Druckschriften US 2012/262266 A1 und DE 10 2013 103268 B4 offenbart ist. Außerdem besitzen sie im amorphen Zustand auch besonders gute und interessante mechanische Eigenschaften, wie z.B. einen relativ niedrigen E-Modul und eine große Härte, und können deshalb als Federwerkstoff oder für Messer oder Rasierklingen verwendet werden.
Die Anforderungen an amorphe und nanokristalline Metallbänder steigen zunehmend, wobei noch bessere Eigenschaften bei noch kleineren Dicken in noch größeren Längen gewünscht sind. Um insbesondere die Wirtschaftlichkeit dieser amorphen Metallbänder zu verbessern, ist das zuverlässigere Herstellen von größeren Bandlängen, beispielsweise mit einer zusammenhängenden Länge von mehreren Kilometern wünschenswert.
Aufgabe besteht somit darin, diesen Bedarf durch das Bereitstellen eines verbesserten amorphen Metallbands zu bedienen.
Erfindungsgemäß wird ein Metallband bereitgestellt, das eine Gießradseite, die auf einer Außenoberfläche eines Kühlkörpers, d.h. eines Gießrades erstarrt worden ist, eine gegenüberliegende Luftseite und ein Gefüge aufweist, das zumindest 80 Volumenprozent amorph ist, oder das zumindest 80 Volumenprozent nanokristalline Körner und amorphe Restmatrix aufweist, von denen zumindest 80 Prozent der nanokristallinen Körner eine mittlere Korngröße kleiner als 50nm aufweisen und eine zufällige Orientierung zeigen. Die Luftseite weist einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23% auf.
Das Metallband ist somit mit einer Rascherstarrungstechnolgie hergestellt, bei dem eine Schmelze auf der Außenoberfläche des Gießrades erstarrt worden ist.In einem Ausführungsbespiel ist das Gefüge zu mindestens 80 Volumenprozent amorph. Das Metallband mit diesem amorphen Gefüge kann somit als im gegossenen Zustand beschrieben werden.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband zu mindestens 80 Volumenprozent nanokristalline Körner und eine amorphe Restmatrix auf, von denen zumindest 80% der nanokristallinen Körner eine mittlere Korngröße kleiner als 50nm und eine zufällige Orientierung aufweisen. Die nanokristallinen Körner werden typischerweise durch eine Glühung des amorphen Metallbands erzeugt, so dass das Metallband mit zu mindestens 80 Volumenprozent nanokristallinen Körnern und einer amorphen Restmatrix, von denen zumindest 80% der nanokristallinen Körner eine mittlere Korngröße kleiner als 50nm und eine zufällige Orientierung aufweisen, kann als im geglühten nanokristallinen Zustand beschreiben werden.
Ein Metallband kann auch Metallfolie genannt werden.
Die Gießradseite und die Luftseite des Metallbands sind auf Grund des Herstellungsverfahrens in ihrer Beschaffenheit unterschiedlich und somit im hergestellten Metallband zu erkennen. Die Gießradseite und die Luftseite des Metallbands kann auch mit bloßen Augen unterschieden werden. Die Luftseite erscheint typischerweise metallisch glänzend, während die Gießradseite matter erscheint.
Es wurde überraschend festgestellt, dass rascherstarrte amorphe Metallbänder und die daraus durch eine Wärmebehandlung hergestellten nanokristalline Metallbänder von dem Auftreten von Oberflächenkristallisation betroffen sind, und dass diese unerwartet auftretende Oberflächenkristallisation einen Einfluss auf die mechanischen und magnetischen Eigenschaften hat und folglich die Zuverlässigkeit mit der gute Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften und im Falle magnetischer Legierungen auch magnetische Eigenschaften erreicht werden können.
Oberflächenkristallisation bezeichnet die Bildung von kristallinen Körnern an der Oberfläche des Bands, d.h. innerhalb einer Oberflächenschicht des Bands. Beispielsweise weisen die kristallinen Körner der Oberflächenschicht in mehr als 80 Volumen-% der kristallinen Körner eine mittlere Korngröße von mehr als 100 nm auf.
Diese kristallinen Körner weisen eine mittlere Korngröße auf, die im Falle eines nanokristallinen Metallbands größer ist als die mittlere Korngröße der nanokristallinen Körner des nanokristallinen Metallbands, und sind somit von diesen zu unterscheiden. Die kristallinen Körner der Oberflächenschicht weisen beispielsweise eine mittlere Korngröße von mehr als 100 nm auf, während die nanokristallinen Körner eine mittlere Korngröße von maximal 50 nm aufweisen.
In manchen Ausführungsbeispielen weisen die kristallinen Körner der Oberflächenkristallisation eine Textur auf.
In manchen Ausführungsbeispiele sind die kristallinen Körner der Oberflächenkristallisation durch diese Textur von den nanokristallinen Körner zu unterscheiden, wenn die nanokristallinen Körner eine zufällige Orientierung und keine Textur aufweisen.
Amorphe Metallbänder haben auf Grund des amorphen Gefüges eine inhärente Duktilität, die das Herstellen von Längen zusammenhängenden Bänder erst ermöglicht. Diese inhärente Duktilität kommt auch bei manchen Anwendungen zum Einsatz. Die Bruchdehnung ist eine mechanische Eigenschaft, mit der die Duktilität des amorphen Metallbands ermittelt werden kann.
Das Auftreten von Oberflächenkristallisation kann jedoch diese Duktilität beeinträchtigen, was zum Beispiel bei der Herstellung des Bands zu Bandabrissen führen kann, da nach der Rascherstarrung der Schmelze, um das Band aus der Schmelze zu formen, das Band kontinuierlich aufgewickelt wird. Hierzu ist zu bemerken, dass Herstellungsgeschwindigkeiten von 10 bis 50 m pro Sekunde in großtechnischen Anlagen üblich sind, so dass die kleinste Unregelmäßigkeit in den mechanischen Eigenschaften des amorphen Metallbands zu Bandabrissen führen kann. Folglich wird erfindungsgemäß der Oberflächenkristallisationsanteil der Luftseite und in manchen Ausführungsbeispielen auch der Gießradseite des amorphen Metallbands auf jeweils weniger als 23% begrenzt, um eine gute Duktilität und gleichmäßige mechanische Eigenschaften einschließlich der Duktilität und Bruchdehnung zu gewährleisten.
Es wurde festgestellt, dass die Abkühlrate der Schmelze die beobachtete Oberflächenkristallisation beeinflusst, wobei niedrigere Abkühlraten Oberflächenkristallisation begünstigt. Außerdem wurde festgestellt, dass in herkömmlichen Herstellungsverfahren die Abkühlrate über die Zeit eines Gießvorgangs variieren kann, so dass zumindest zeitweise die Bildung von Oberflächenkristallisation begünstigt wird.
Diese Variation der Abkühlrate und die damit verbundene Variation des Oberflächenkristallisationsanteils kann zu einer Variation der mechanischen Eigenschaften, einschließlich der Duktilität des amorphen Metallbands über die Länge des Bands führen.
Um gute mechanische und weichmagnetische Eigenschaften zu erreichen, ist somit erfindungsgemäß das möglichst vollständige Vermeiden einer kristallinen Struktur an der Oberfläche angestrebt.
Im Falle der nanokristallinen Metallbänder wird die zufällige Orientierung der vielen kleinen Kristallite mit Korngrößen im Bereich einiger zehn Nanometer, nämlich deutlich unterhalb der Austauschwechselwirkungslänge, angestrebt, um gute weichmagnetische Eigenschaften zu erreichen. Die Austauschwechselwirkung ist nämlich für die kollektive Ordnung der magnetischen Momente im Material verantwortlich und die Austauschwechselwirkungslänge beschreibt den maximalen Abstand zwischen zwei magnetischen Momenten, damit diese sich noch gegenseitig beeinflussen können. Liegt nun die Korngröße unterhalb der Austauschwechselwirkungslänge und die kristalline Richtung der Körner ist zufällig verteilt, wird eine mögliche Kristallanisotropie auf Grund der Austauschwechselwirkung verhindert.
Der Oberflächenkristallisationsanteil kann mittels Röntgen-Pulverdiffraktometrie unter Verwendung von Kupfer-Kα Strahlung ermittelt werden. Die hierin angegebenen Oberflächenkristallisationsanteile werden wie folgt ermittelt. Für eine amorphe Folie wird der Oberflächenanteil durch den Quotienten aus Flächenanteil eines charakteristischen Reflexes einer kristallinen Phase, d.h. die kristalline Phase der Oberflächenkristallisation, geteilt durch die Summe aus dem Flächenanteil eines Halos, das charakteristisch für eine amorphe Phase ist, und dem Flächenanteil des charakteristischen Reflexes der kristallinen Phase bestimmt.
Der charakteristische Reflex der kristallinen Phase der Oberflächenkristallisation ist abhängig von der Struktur und Zusammensetzung der kristallinen Phase. Beispielsweise wird ein (400)-Reflex für Silizium enthaltende Phasen verwendet, wenn diese wie in den vorliegenden Fällen nahezu immer der Fall stark texturiert in (100)-Richtung vorliegt.
Da in den vorliegenden Fällen die Oberflächenkristallisation nahezu immer stark texturiert in (100)-Richtung vorlag, kann der Anteil der Oberflächenkristallisation in einer nanokristallinen Probe wie folgt bestimmt werden:

Zunächst wird der Flächenanteil eines zweiten charakteristischen Reflexes bestimmt, der charakteristisch für die nanokristalline Phase ist.

Dann wird der Flächenanteil eines ersten charakteristischen Reflexes bestimmt, der charakteristisch für die kristalline Phase der Oberflächenkristallisation ist. Dieser Flächenanteil muss aber um den Anteil vermindert werden, den die nanokristalline Phase zu diesem Reflex beiträgt. Dies ist bei reinem Eisen 20% des zweiten charakteristischen Reflexes, bei Fe3Si 12,8%. Da der genaue Si-Gehalt nicht einfach bekannt ist, wurden stets 20% in Abzug gebracht, was bei Si-haltigen Legierungen zu einer leichten Unterschätzung des Anteils der Oberflächenkristallisation führen kann.
Für eine nanokristalline Folie wird der Oberflächenanteil nun durch den Quotienten aus Flächenanteil eines ersten charakteristischen Reflexes einer kristallinen Phase, d.h. die kristalline Phase der Oberflächenkristallisation, allerdings vermindert um den Beitrag der nanokristallinen Phase zu diesem Reflex, geteilt durch die Summe aus dem Flächenanteil eines zweiten charakteristischen Reflexes, der charakteristisch für die nanokristalline Phase ist, und dem gesamten Flächenanteil des ersten charakteristischen Reflexes der kristallinen Phase bestimmt.
Beispielsweise werden für Silizium enthaltende Phasen ein (400)-Reflex als der erste charakteristische Reflex der Oberflächenkristallisation und der (220)-Reflex als der zweite charakteristische Reflex der nanokristallinen Phase verwendet.
Für den Fall dass die Oberflächenkristallisation nicht texturiert vorliegt, kann deren Anteil nur am gegossenen amorphen Band bestimmt werden, wie oben für amorphe Folien beschrieben. Im nanokristallinen Zustand sind der Anteil der Oberflächenkristallisation und der nanokristallinen Phase durch das Fehlen der Textur der Oberflächenkristallisation per Pulverdiffraktometrie nicht mehr unterscheidbar. Da sich die Oberflächenkristallisation aber unter der Wärmebehandlung zu einer durchgehenden Schicht auswächst, ist der Anteil der Oberflächenkristallisation in der nanokristallinen Probe stets gleich oder größer als in der amorphen Probe.
Die Luftseite und die Gießradseite weisen dabei im gegossenen Zustand einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23% auf.
Erfindungsgemäß weist das Metallband einen Oberflächenkristallisationsanteil an der Luftseite des Metallbands von weniger als 23% auf, um gute Eigenschaften wie weichmagnetische Eigenschaften bereitzustellen.
Die Bildung von kristallinen Körnern an der Luftseitenoberfläche des Metallbands wurde in der Praxis häufiger beobachtet, als die Bildung von kristallinen Körnern an der Gießradseitenoberfläche des Metallbands. Diese Beobachtung könnte zum Beispiel das Ergebnis einer schnelleren Abkühlrate der Gießradseite des Metallbands sein, da die Gießradseite in direkter Verbindung mit dem Kühlkörper, d.h. dem Gießrad, steht.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Luftseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 5% auf. Vorzugsweise ist der eine Oberflächenkristallisationsanteil so klein wie möglich gehalten und kann auch 0 sein, sodass gar kein Oberflächenkristallisationsanteil messbar ist.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Gießradseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 5% auf. Vorzugsweise weist die Gießradseite keine Oberflächenkristallisation auf, sodass der Oberflächenkristallisationsanteil 0% ist.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband eine Oberflächenschicht auf, die zwischen 0,01% und 5% des Gesamtvolumens beträgt, in dem sich kristalline Körner befinden, die den Oberflächenkristallisationsanteil bilden.
Dieses Ausführungsbeispiel betrifft Metallbänder, die kristalline Körner aufweisen, d.h. der Oberflächenkristallisationsanteil ist größer als 0 %, auch Metallbänder im gegossenen Zustand.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband eine Oberflächenschicht auf, die zwischen 0,01% und 5% des Gesamtvolumens beträgt, in dem sich kristalline Körner befinden, die den Oberflächenkristallisationsanteil bilden.
Dieses Ausführungsbeispiel betrifft Metallbänder, die im nanokristallisierten Zustand kristalline Körner an der Oberfläche aufweisen, die schon im gegossenen Zustand vorhanden waren, d.h. der Oberflächenkristallisationsanteil ist größer als 0 %.
In einem Ausführungsbeispiel weisen die kristallinen Körner eine Korngröße von größer als 100 nm auf. Sie können auch größer als 250nm sein. In einem Ausführungsbeispiel weisen zumindest 80 Volumenprozent (Vol%) der kristallinen Körner eine mittlere Korngröße von größer als 100 nm auf. Die kristallinen Körner können somit von den kleineren nanokristallinen Körnern, die eine mittlere Korngröße von maximal 50 nm aufweisen, unterschieden werden.
In einem Ausführungsbeispiel weisen die Gießradseite und die Luftseite des Metallbands jeweils eine Fläche von mindestens 100m² auf und der Oberflächenkristallisationsanteil dieser Fläche, jeweils bestimmt an mehreren ca. 1cm² großen Proben aus dieser Fläche, beträgt weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 15%. In einem Ausführungsbeispiel beträgt der Oberflächenkristallisationsanteil der Gießradseite und/oder der Luftseite weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 15% über eine Länge von mindestens 2 km. Ein großflächiges bzw. langes Metallband wird somit mit einem geringen Oberflächenkristallisationsanteil bereitgestellt. Dies erlaubt, dass Komponenten wie induktive Bauelemente mit den gewünschten Eigenschaften zuverlässig kommerziell hergestellt werden können.
In einem Ausführungsbeispiel wird eine Fläche von 1cm² von jeweils der Gießradseite und der Luftseite des Metallbands untersucht und der Oberflächenkristallisationsanteil dieser Fläche beträgt weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 15%.
Die Bildung von Oberflächenkristallisation kann als Störstelle oder Bruchstelle dienen, was zu einem Abriss des Bands im Herstellungsverfahren oder in einer weiteren Bearbeitungsverfahren, wie der Wärmebehandlung im Durchlauf führen kann. Das erfindungsgemäße amorphe Metallband kann in einer zusammenhängenden Länge von bis zu 8km, vorzugsweise bis zu 50km, besonders bevorzugt bis über 100km in einem Gießvorgang hergestellt werden, da Bandrisse auf Grund der fehlenden Oberflächenkristallisation oder des geringen Anteils an Oberflächenkristallisation besser vermieden werden können.
Das Metallband kann eine Breite von 2 mm bis zu 300mm, vorzugsweise 40mm bis 200 mm, und/oder eine Dicke von weniger als 50 µm, vorzugsweise weniger als 25 µm, vorzugsweise von weniger als 20 µm, vorzugswiese von zwischen 10 µm und 18 µm aufweisen.
Es wurde festgestellt, dass ein weiterer Faktor, der das Auftreten von Oberflächenkristallisation beeinflusst, die Reinheit des Metallbands ist, insbesondere die Reinheit der Schmelze, aus der das Metallband mittels Rascherstarrungstechnologie hergestellt wird. Die Reinheit der Schmelze kann auch die Abkühlrate beeinflussen, die wiederum das Auftreten der Oberflächenkristallisation beeinflusst. In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband einen Titangehalt von weniger als 0,25 Atom%, einen Aluminiumgehalt von weniger als 0,4 Atom%, einen Mangangehalt von weniger als 0,4 Atom% und einen Schwefelgehalt von weniger als 0,35 Atom% auf, um den Oberflächenkristallisationsanteil zu reduzieren.
Es wurde gefunden, dass für eisenbasierte Metallbänder, beispielsweise mit einer Zusammensetzung von Fe_{100-a-b-w-x-y-z} T_a M_b Si_w B_x P_y C_z Bauelemente mit hohen µ_dyn Werten nur zuverlässig bei einem Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23 % erreicht werden. In einem Ausführungsbeispiel weist somit das Metallband bzw. das Bauelement, das aus dem Metallband gefertigt ist, eine µ_dyn > 100000, vorzugsweise 150000 auf.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Gießradseite des Metallbands eine Oberflächenrauigkeit mit einem arithmetischen Mittenwert, Ra, auf, der weniger als 0,8µm, vorzugsweise weniger als 0,7µm ist. Eine kleine Oberflächenrauigkeit ist auch vorteilhaft, um den Füllfaktor bei gewickelten Bauelementen oder gestapelten Bauelementen zu erhöhen, da kleinere Spalte zwischen benachbarten Lagen entstehen.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband (Fe,T)_aM_b und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen auf, wobei 70 Atom% ≤ a ≤ 90 Atom% und 10 Atom% ≤ b ≤ 30 Atom%, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V, und M eines oder mehrerer der Elemente Nb, Mo, Zr, Ta, B, Si, C und P ist.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband Fe_{100-a-b-w-x-y-z} T_a M_b Si_w B_x P_y C_z (in Atom%) und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen auf, wobei T eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V ist, M eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Nb, Mo, Zr und Ta ist und $\begin{array}{l} 0 \leq a \leq 80 \\ 0 \leq b \leq 10 \\ \begin{array}{l} 0 \leq w \leq 25 \\ \begin{array}{l} 3 \leq x \leq 20 \\ 0 \leq y \leq 7 \\ 0 \leq z \leq 2 \end{array} \end{array} \end{array}$
gilt.
Des Weiteren können die Metallbänder bis zu 1 Atom-% an üblichen Verunreinigungen enthalten.
Das amorphe Metallband und das nanokristalline Band kann auch eine kupferbasierte Legierung wie VITROBRAZE 2255 (nominelle Zusammensetzung in Atom-% CU_76,2Ni₇Sn_9,3P_6,5Zn₁), oder eine nickelbasierte Legierung wie VITROBRAZE 2150 (nominelle Zusammensetzung in Atom-% Ni_73,35Cr_18,2Si_7,3B_1,15), oder eine kobaltbasierte Legierung wie VITROVAC 6025 (nominelle Zusammensetzung in Atom-% Co₆₈Fe₄Mo₂Si₁₆B₁₀) oder eine nanokristallisierbare Legierung wie VITROPERM 800 (nominelle Zusammensetzung in Atom-% Fe_73,9Cu₁Nb₃Si_15,5B_6,6) sein.
Ein Verfahren zum Herstellen eines amorphen Metallbands mit einer Rascherstarrungstechnologie wird auch bereitgestellt, das Folgendes umfasst:

Bereitstellen einer Schmelze aus einer eisenbasierten, kolbaltbasierten, nickelbasierten, oder kupferbasierten Legierung mit einem Metalloidgehalt von 10 bis 30 Atom-%,
kontinuierliches Anpressen einer Walzvorrichtung auf eine Außenoberfläche eines Kühlkörpers mit einem Druck, der ausreichend ist, die Außenoberfläche des Kühlkörpers zu glätten, während die Schmelze auf die sich bewegende Außenoberfläche des Kühlkörpers gegossen wird,
Gießen der Schmelze auf die sich bewegende Außenoberfläche des sich bewegenden Kühlkörpers, wobei die Schmelze auf der Außenoberfläche erstarrt und ein amorphes Metallband geformt wird.

Das so hergestellte amorphe Metallband weist eine Gießradseite, die auf der Außenoberfläche eines Kühlkörpers erstarrt worden ist, eine gegenüberliegende Luftseite und ein Gefüge auf, das zumindest 80 Volumenprozent amorph ist. Die Luftseite und die Gießradseite weist einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 5% auf.
In diesem Verfahren wird die Oberfläche des Kühlkörpers während des Gießens kontinuierlich geglättet. Die Außenoberfläche wird mit der Walzvorrichtung kontaktiert, während sich der Kühlkörper bewegt. Die Walzvorrichtung wird verwendet, um die Außenoberfläche immer wieder neu vorzubereiten, bevor die Schmelze auf ihr erstarrt. Die Außenoberfläche kann mit der Walzvorrichtung rolliert und somit umgeformt werden, sodass die Außenoberfläche geglättet wird.
In diesem Zusammenhang wird „umgeformt“ so verstanden, dass es die Umverteilung von Material bezeichnet. Das Entfernen von Material von der Außenoberfläche, wie dies mit einer Bürste durchgeführt werden kann, ist nicht Ziel der Verwendung der Walzvorrichtung. Es entstehen somit keine Späne, nahezu kein Abrieb und Staub, welche den Herstellprozess negativ beeinflussen könnten.
Der Druck, der ausreichend ist, um die Außenoberfläche umzuformen, hängt vom Material und Zustand des Kühlkörpers bzw. der Außenoberfläche des Kühlkörpers ab. Bei einem weichen Material wie Kupfer wird weniger Druck verwendet als bei einem harten Material wie z.B. einer höher legierten Cu-Legierung oder Molybdän.
Insbesondere wird die Walzvorrichtung an eine Stelle der Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers angepresst, die sich zwischen der Ablösestelle des Bandes vom Kühlkörper und der Gießfläche, d. h. der Stelle des Kühlkörpers, an der die Schmelze auf den Kühlkörper trifft, befindet. Folglich kann die Außenoberfläche nach dem Erstarren des Bandes auf der Außenoberfläche und vor dem nächsten Kontakt mit der Schmelze mittels Walzvorrichtung umgeformt werden. Diese Stelle der Außenoberfläche, an die die Schmelze trifft, ist Teil der so genannten Gießspur der Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers.
Dieses Glätten der Oberfläche des Kühlkörpers durch das Umformen der Oberfläche dient auch dazu, dass die Abkühlrate der Erstarrung der Schmelze gleichmäßig auch über die Zeit des Gießvorgangs bleibt. Somit kann das Auftreten einer erhöhten Oberflächenkristallisation in Teilen der Länge eines Bands oder die Variation des Oberflächenkristallisationsanteils über die Länge eines Bands besser vermieden werden.
In einem Ausführungsbeispiel ist die Walzvorrichtung so auf die Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers anpressbar, dass die Außenoberfläche mit der Walzvorrichtung geglättet wird. Folglich ist die Rauigkeit der Außenoberfläche nach dem Kontakt mit der Walzvorrichtung bzw. dem Umformen von der Walzvorrichtung niedriger als vor dem Kontakt mit der Walzvorrichtung. Dies hat den Vorteil, dass die Rauigkeit des Bands und insbesondere die Rauigkeit der Oberfläche des Bands, die durch das Erstarren an der Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers erzeugt wird, niedrig gehalten werden kann. Folglich wird die Homogenität des Bands über größere Längen gewährleistet.
Dies ermöglicht wiederum ein längeres Gießverfahren, d.h. dass der Gießvorgang an einer Gießspur nicht unterbrochen wird oder unterbrochen werden muss, so dass längere zusammenhängende Metallbänder hergestellt und die Herstellungskosten reduziert werden können.
Außerdem kann eine niedrige Rauigkeit verschiedene Eigenschaften des hergestellten Bands verbessern. Beispielsweise beeinflusst die Oberflächenrauigkeit einiger magnetischer Legierungen, die magnetischen Eigenschaften. Durch das Herstellen eines langen Bands mit homogener und niedriger Oberflächenrauigkeit können mehrere Magnetkerne aus einem Gießverfahren hergestellt werden, die ferner homogenere Eigenschaften aufweisen. Dadurch können Herstellungskosten reduziert werden, da der Verlust geringer ist.
In einem Ausführungsbeispiel wird die erstarrte Folie auf einer Spule kontinuierlich aufgenommen.
In einem Ausführungsbeispiel ist die Walzvorrichtung so ausgebildet, dass sie die Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers kontinuierlich kontaktiert, während die Schmelze auf die Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers gegossen wird. Diese Anordnung ermöglicht es, dass die Fläche, auf der die Schmelze erstarrt, umgeformt und geglättet wird, bevor sie die Schmelze wieder trifft. Dies ergibt eine homogenere Außenfläche und folglich das Herstellen rascherstarrter Bänder mit einer kleineren Oberflächenrauigkeit und niedrigerem Oberflächenkristallisationsanteil.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist die Walzvorrichtung so ausgebildet, dass sie durch das Umformen der Außenoberfläche die Rauigkeit der Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers reduziert, während die Schmelze auf die Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers gegossen wird. Das Umformen der Außenoberfläche führt somit zu einer reduzierten Oberflächenrauigkeit.
In einem Ausführungsbeispiel ist der bewegbare Kühlkörper um eine Drehachse drehbar, d. h. die Bewegung ist eine Drehung. Um eine gewünschte Abkühlrate und eine gewünschte Banddicke zu erreichen, wird die Umfangsgeschwindigkeit des Kühlkörpers entsprechend eingestellt. Bei zunehmend höheren Umfangsgeschwindigkeiten wird die Banddicke zunehmend reduziert. Eine typische Abkühlrate ist größer als 10⁵ K/s. Die Umfangsgeschwindigkeit kann 10 m/s bis 50 m/s sein.
Der Kühlkörper kann die Gestalt eines Rads oder einer Walze aufweisen, wobei die Schmelze auf die Umfangsfläche des Rads bzw. der Walze aufgebracht wird. Die Drehachse ist somit senkrecht zu der Mitte des kreisförmigen Endes des Rads.
In einem Ausführungsbeispiel ist die Walzvorrichtung parallel zur Drehachse des bewegbaren Kühlkörpers bewegbar. Die Parallelität wird dabei so gut wie technisch und mit vertretbarem Aufwand darstellbar eingestellt. Diese Anordnung ermöglicht, die Walzvorrichtung mit unterschiedlichen Bereichen der Breite des Kühlkörpers, wie zum Beispiel nur einem Teil der Umfangsfläche des Gießrads, in Kontakt zu bringen. Dies kann von Vorteil sein, wenn mehrere Gießspuren auf einem Kühlkörper vorhanden sind. Eine Gießspur kann mit der Walzvorrichtung nach einer anderen Gießspur umgeformt werden, sodass mehrere Abgüsse mit demselben Kühlkörper, aber mit unterschiedlichen Gießspuren, durchgeführt werden können, ohne dass der Kühlkörper ausgetauscht wird. Dies kann die Herstellungszeit und folglich Herstellungskosten reduzieren.
Die Walzvorrichtung kann auch senkrecht zur Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers bewegbar sein. Wenn sich die Außenoberfläche in der z-Richtung bewegt, kann die Walzvorrichtung in der x-Richtung und/oder in der y-Richtung bewegbar sein. Eine Bewegung in der x-Richtung kann zum Beispiel ermöglichen, dass unterschiedliche streifenförmige Bereiche der Außenoberfläche umgeformt werden können. Eine Bewegung in der y-Richtung kann verwendet werden, um den Druck, mit dem die Walzvorrichtung auf der Außenoberfläche anpressbar ist, einzustellen.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Walzvorrichtung eine Walze auf, die drehbar und auf die Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers anpressbar ist. Die Walze der Walzvorrichtung kontaktiert somit die Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers, um diese Außenoberfläche immer wieder neu vorzubereiten. Die Walzvorrichtung kann ferner einen Halter für die Walze aufweisen, damit die Walze drehbar gelagert ist und in Bezug auf die Außenoberfläche bewegbar ist, wie zum Beispiel parallel zur Drehachse des bewegbaren Kühlkörpers und/oder parallel zur Außenoberfläche des bewegbaren Kühlkörpers. Rauigkeit und Unregelmäßigkeiten in der Außenoberfläche können durch den Kontakt zwischen der Schmelze und der Außenoberfläche erzeugt werden. Da die Außenoberfläche mehrmals in Kontakt mit der Schmelze kommt, verschlechtert sich die Qualität der Außenoberfläche zunehmend bei zunehmender Gießzeit.
Diese Unregelmäßigkeiten können mit der Walzvorrichtung geglättet werden, sodass eine geglättete Außenoberfläche wieder unter die Schmelze geführt wird. Folglich kann die Oberflächenrauigkeit der unteren Oberfläche des Bands, die beim Erstarren der Schmelze auf der Außenoberfläche gebildet wird, über die Länge des Bands homogener gehalten werden.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Walzvorrichtung eine drehbar gelagerte Walze auf.
Der Kühlkörper kann in Gestalt eines drehbaren Gießrads bereitgestellt werden, wobei die Schmelze auf den Rand des Gießrads gegossen wird. Die Walze der Walzvorrichtung kann so angeordnet werden, dass sie zusammen mit dem Rand ein Walzwerk bildet, das die Oberfläche des Rands umformt und glättet.
Wenn als Walzvorrichtung eine drehbare Walze bereitgestellt wird, kann diese Walze mit einer ersten Drehrichtung und der Kühlkörper mit einer zweiten Drehrichtung getrieben werden, wobei die erste Drehrichtung zur zweiten Drehrichtung entgegengesetzt ist. Der Kühlkörper kann aufgrund der Reibung zwischen der Walze und dem Kühlkörper die Walze antreiben. Somit entstehen zwei entgegengesetzten Drehrichtungen. Die Walze kann auch mit einer getrennten Steuerung unabhängig angetrieben werden.
In einem Ausführungsbeispiel wird die Walze so parallel wie technisch möglich und mit vertretbarem Aufwand realisierbar zur zweiten Drehachse des Kühlkörpers über die Außenoberfläche bewegt, während sich der Kühlkörper bewegt, sodass die Außenoberfläche spiralförmig kontaktiert und umgeformt wird. Dieses Ausführungsbeispiel kann verwendet werden, um Unregelmäßigkeiten über der Gesamtbreite der Außenoberfläche zu reduzieren.
In einem Ausführungsbeispiel weist die Gießradseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 5% auf.
In einem Ausführungsbeispiel wird während des Gießens der Schmelze auf die sich bewegende Außenoberfläche des sich bewegenden Kühlkörpers die Außenoberfläche zumindest an der Stelle, an der die Schmelze die Außenoberfläche trifft, von organischem Material geschützt. Somit wird die Bildung von Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche sowie von Löchern in den Metallbändern besser vermieden, die als Keime für die Bildung von kristallinen Phasen dienen könnten. Somit kann die Bildung der kristallinen Körner an der Oberfläche besser vermieden werden.
In einem Ausführungsbeispiel weist der Kühlkörper ein Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 200 W/mK. In einem Ausführungsbeispiel weist der Kühlkörper ein Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 200 W/mK und einer Vickers-Härte von weniger als 280 HV, jedoch mehr als 130 HV auf. Diese Kombination von Materialparameter fördert die Reduzierung der Oberflächenkristallisationsanteile, da die höhere Wärmleitfähigkeit dazu beiträgt, die Abkühlrate zu erhöhen, und die Härte eine verbesserte Glättung der Oberfläche des Kühlkörpers ermöglicht. Eine höhere Abkühlrate sollte zu weniger Oberflächenkristallisation führen.
Das Metallband, das mit einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispielen hergestellt wird, kann mit folgenden Eigenschaften bereitgestellt werden.
In einem Ausführungsbeispiel weist das amorphe Metallband eine Breite von 2 mm bis zu 300mm und/oder eine Dicke von weniger als 50 µm auf.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband einen Oberflächenschicht auf, die zwischen 0,01% und 5% des Gesamtvolumens beträgt, in dem sich kristalline Körner befinden, die den Oberflächenkristallisationsanteil bilden.
In einem Ausführungsbeispiel weisen die kristallinen Körner eine Korngröße von größer als 100 nm auf. Sie können aber auch größer als 250nm sein. In einem Ausführungsbeispiel weisen zumindest 80 Volumenprozent (Vol%) der kristallinen Körner eine mittlere Korngröße von größer als 100 nm auf.
In einem Ausführungsbeispiel weisen die Gießradseite und die Luftseite jeweils eine Fläche von mindestens 100m² auf und der Oberflächenkristallisationsanteil dieser Fläche beträgt weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 15%. Der Oberflächenkristallisationsanteil wird dabei an mehreren ca. 1cm² großen Probestücken aus dieser Fläche bestimmt.
Wie oben bereits erwähnt, kann ein eisenbasiertes Metallband mit dem Verfahren nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele hergestellt werden.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband (Fe,T)_aM_b und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen auf, wobei 70 Atom% ≤ a ≤ 90 Atom% und 10 Atom% ≤ b ≤ 30 Atom%, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V und M eines oder mehrere der Elemente Nb, Mo, Zr, Ta B, Si, C und P ist.
In einem Ausführungsbeispiel weist das Metallband Fe_{100-a-b-w-x-y-z} T_a M_b Si_w B_x P_y C_z (in Atom%) und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen auf, wobei
T eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V ist, M eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Nb, Mo, Zr und Ta ist und $\begin{array}{l} 0 \leq a \leq 80 \\ 0 \leq b \leq 10 \\ 0 \leq w \leq 25 \\ 3 \leq x \leq 20 \\ 0 \leq y \leq 7 \\ 0 \leq z \leq 2 \end{array}$
gilt.
Des Weiteren können die Metallbänder bis zu 1 Atom-% an üblichen Verunreinigungen enthalten.
Ein Verfahren zum Herstellen eines nanokristallinen Metallbands wird auch bereitgestellt. Ein amorphes Metallband, das mit einem Verfahren nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele hergestellt wird, wird bei einer Temperatur Ta wärmbehandelt, wobei 400°C ≤ Ta ≤ 750°C beträgt, um ein nanokristallines Gefüge in der Folie zu erzeugen, bei dem zumindest 80 Vol% der Körner eine mittlere Größe kleiner als 50 nm aufweisen.
Das nanokristalline Gefüge kann keine Textur aufweisen, beispielsweise in Ausführungsbeispielen, bei denen zumindest 80 Vol% der Körner eine mittlere Größe kleiner als 50 nm und eine zufällig Orientierung aufweisen.
Für Co-basierte Legierungen kann die Temperatur Ta zwischen 400°C und 750°C liegen. Für eisenbasierte Legierungen kann 450°C ≤ Ta ≤ 750°C gelten.
In einem Ausführungsbeispiel wird das Band in einem Durchlaufofen wärmebehandelt. In einem Ausführungsbeispiel wird das Band mit einer Geschwindigkeit s durch den Durchlaufofen gezogen, sodass eine Verweildauer des Bandes in einer Temperaturzone des Durchlaufofens mit der Temperatur Ta zwischen 2 Sekunden und 2 Minuten liegt.
In einem Ausführungsbeispiel wird das Band unter einer Zugspannung von 5 MPa bis 1000 MPa in Durchlauf wärmebehandelt.
In einem Ausführungsbeispiel wird ein gewünschter Wert der Anisotropiefeldstärke, Ha, oder der Permeabilität und optional ein maximaler Wert eines Remanenzverhältnisses, J_r/J_s, von weniger als 0,02, und/oder ein maximaler Wert einer Koerzitivfeldstärke, H_c, die weniger als 1% der Anisotropiefeldstärke, H_a, und/oder kleiner als 10 A/m ist, sowie ein erlaubter Abweichungsbereich jedes dieser Werte vorbestimmt, und die magnetischen Eigenschaften des Bandes werden beim Verlassen des Durchlaufofens laufend gemessen, und wenn Abweichungen von den erlaubten Abweichungsbereichen der magnetischen Eigenschaften festgestellt werden, wird die Zugspannung an dem Band entsprechend eingestellt, um die gemessenen Werte der magnetischen Eigenschaften wieder innerhalb der erlaubten Abweichungsbereiche zu bringen.
Erfindungsgemäß wird ein amorphes Metallband mit einem möglichst kleinen Anteil an Oberflächenkristallisation bereitgestellt werden, um gute mechanischen Eigenschaften zu gewährleisten. Das Metallband kann ferner großtechnisch in zusammenhängenden Längen von bis zu 8km, vorzugsweise bis zu 50km, besonders bevorzugt bis über 100km, bereitgestellt werden. Dies kann dadurch erreicht werden, in dem die Abkühlrate der Erstarrung der Schmelze während des gesamten Gießvorgangs ausreichend hochgehalten wird. Dies kann dadurch erreicht werden, in dem die Oberfläche des Kühlkörpers umgeformt und geglättet sowie von Staub und andere Verunreinigungen geschützt wird, und/oder die Oberfläche des Kühlkörpers aus einem geeigneten Material besteht, und/oder die Schmelze einen geeigneten Anteil an glasbildenden Elemente und wenig Verunreinigungen, insbesondere Ti, Al, Mn und S aufweist.
Das Metallband nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele kann in vielen verschiedenen technischen Bereichen verwendet werden.
Das Metallband nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele kann bei einem weichmagnetischen Kern, oder einem induktiven Bauelement verwendet werden. Beispielsweise kann das Metallband zu einer Spule gewickelt werden, die als Kern oder weichmagnetische Komponente eines Bauelements wie einem induktiven Bauelement dient.
Das Metallband nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele kann als weichmagnetischer Kern in Antennen- oder Sensoranwendungen verwendet werden.
Die mechanischen Eigenschaften des Metallbands können bei Anwendungen wie Klingen, als amorphe Feder oder als Klinge eines Messers zum Einsatz kommen.
Bei anderen Anwendungen kann das Metallband nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele als eine Lotfolie beim Hartlöten verwendet werden.
Das Metallband nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele kann auch als eine Lage eines Laminats verwendet werden. Beispielsweise kann das Metallband auf einem Träger angeordnet und auf dem Träger beispielsweise mit Klebstoff fixiert werden. Mehrere Lagen aus der Metallband können aufeinander gestapelt werden, um ein Laminat zu bilden.
Das Metallband nach einem der hierin beschriebenen Ausführungsbeispiele kann als eine Abschirmfolie bei einem Gegenstand mit Komponenten zum kabellosen Laden oder als eine Abschirmfolie bei einem Gegenstand mit abzuschirmenden Komponenten verwendet werden. In diesen Ausführungsbeispielen weist das Metallband eine weichmagnetische Legierung auf.
Die abzuschirmenden Komponente können eines oder mehrerer der Gruppe bestehend aus elektronischen Bauteilen, Kabeln, Sensorbereichen, und Hohlräumen sein.
Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen und Beispiele näher erläutert.

1 zeigt ein schematisches Zeit-Temperatur-Umwandlungsschaubild-Diagramm.
2a zeigt eine Dunkelfeld-TEM-Aufnahme einer amorphen Probe mit Oberflächenkristallisation.
2b zeigt eine Dunkelfeld-TEM-Aufnahme derselben Probe im wärmebehandelten, nanokristallinen Zustand.
3 zeigt ein Diffraktogramm einer amorphen Probe.
4 zeigt ein Diffraktogramm einer nanokristallinen Probe.
5a zeigt ein Diffraktogramm einer amorphen Probe mit wenig Oberflächenkristallisation.
5b zeigt ein Diffraktogramm einer amorphen Probe mit sehr ausgeprägter Oberflächenkristallisation.
6 zeigt ein Diffraktogramm einer nanokristallinen Probe mit ausgeprägter Oberflächenkristallisation.
7 zeigt ein Diffraktogramm einer amorphen Probe mit Oberflächenkristallisation, die in diesem Fall nicht texturiert vorliegt.
8 zeigt einen Graph des Anteils an Oberflächenkristallisation im Vergleich für die freie und die dem Gießrad zugewandte Seite eines Metallbands.
9 zeigt einen Graph von Koerzitivfeldstärke in Abhängigkeit von der Korngröße.
10 zeigt einen Graph von Wechselstrompermeabilität bei Zweiweg-Sinus-Aussteuerung mit 1.5 A/m und 50 Hz µDyn (a) und bei Sinus-Aussteuerung mit 0.3 A/m und 100 kHz µ100kHz (b) als Funktion der Oberflächenkristallisation.
11 zeigt einen Graph der Oberflächenkristallisation in Abhängigkeit der mittleren Banddicke.

Ein Beispiel einer Rascherstarrungstechnologie ist das Schmelzschleuderverfahren. Bei der Herstellung im Schmelzschleuderverfahren wird eine glasbildende Metalllegierung in einem Tiegel, der typischerweise im Wesentlichen aus oxidischer Keramik (z.B. Aluminiumoxid) oder Grafit besteht, erschmolzen. Der Schmelzvorgang kann, je nach Reaktivität der Schmelze unter Luft, Vakuum oder einem Schutzgas wie beispielsweise Argon erfolgen. Nach dem Niederschmelzen der Legierung auf Temperaturen deutlich oberhalb der Liquidustemperatur wird die Schmelze durch eine Gießdüse, welche in der Regel eine schlitzförmige Auslassöffnung hat, auf einen rotierenden Kühlkörper, beispielsweise eine Walze bzw. ein Rad aus einer Kupferlegierung gespritzt. Die Gießdüse wird hierzu sehr nahe an die Oberfläche der rotierenden Kühlkörper gebracht und hat zu dieser einen Abstand von etwa 50 µm bis 500 µm. Die Schmelze, welche den Düsenauslass passiert und auf die bewegte Oberfläche des Kühlkörpers trifft, erstarrt dort mit Abkühlgeschwindigkeiten von etwa 10⁴ K/min bis 10⁶ K/min. Durch die Drehbewegung der Walze wird die erstarrte Schmelze als kontinuierliches Band abtransportiert, von der kühlen Walze gelöst und auf einer Wickelvorrichtung aufgewickelt.
Im Schmelzschleuderverfahren entstehen die amorphen Metallbänder in Dicken zwischen etwa 10 µm und etwa 30 µm. Gängige Breiten liegen zwischen 5 mm und 200 mm.
Zur Herstellung eines amorphen Metallbandes ist neben den erwähnten hohen Abkühlraten auch ein nichtmetallischer, sogenannter Metalloid- oder Glasbildneranteil der Legierung, nötig, um die Ausbildung einer kristallinen Struktur zu stören. Gängige Elemente als Metalloide sind hier Bor, Silizium, Phosphor oder Niob und der Gesamtanteil liegt üblicherweise zwischen 10 at.-% und 30 at.-%. Als Metalle finden vor allem Eisen, Nickel und Cobalt Anwendung auf Grund ihrer ferromagnetischen Ordnung bei Raumtemperatur, aber auch Kupfer. Typische Legierungen und deren Herstellung sind beispielsweise in EP 0 271 657 A beschrieben.
Es wurde gefunden, dass sowohl die magnetischen Eigenschaften, im Falle einer magnetischen Legierung, als auch die Verarbeitbarkeit der Folien durch herstellungsbedingte Oberflächenkristallisation empfindlich beeinflusst und sogar gestört werden können. Hierbei bilden sich direkt unter der Oberfläche Kristallite, deren Korngröße typischerweise einige hundert Nanometer beträgt. Im Fall von Eisenbasis-Legierungen sind das beispielsweise kubisch-raumzentrierte α-Fe oder Fe3Si-Körner. Eine mögliche Erklärung dieser Beobachtung wird in Verbindung mit 1 erläutert.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der neuen Erkenntnis, dass eine Teilkristallinität in der Nähe der Oberfläche von rascherstarrten Bändern im Allgemeinen entsteht, wenn die Wärme während der Herstellung des Bandes nicht ausreichend schnell abgeführt werden kann, um eine vollständig amorphe Struktur zu erzeugen, und dass die Abkühlrate auf Grund von verschiedenen Faktoren variieren kann.
Dabei wird die benötigte Abkühlrate unter anderem von dem Metalloidgehalt der Legierung bestimmt. Je größer dieser Anteil an strukturstörenden Atomen, d.h. je größer der Metalloidgehalts ist, desto geringere Abkühlraten sind für eine vollständig amorphe Erstarrung nötig.
1 zeigt schematisch dargestellt ein Zeit-Temperatur-Umwandlungsschaubild (ZTU)-Diagramm für metallische Gläser. Mögliche Abkühlkurven sind gezeichnet. Je nach Abkühlgeschwindigkeit erreicht das Material aus der Schmelze kommend den Glaszustand oder den kristallinen Zustand, wobei die Kristallisation lokal an sogenannten Kristallisationskeimen, wie zum Beispiel strukturellen Defekten im Material, startet.
Die Kurve A mit der höchsten Abkühlrate erzeugt sehr deutlich eine amorphe Struktur. Die zur mittleren Abkühlrate gehörige Kurve B erzeugt gerade so noch eine amorphe Struktur und ließe sich leicht beispielsweise durch Kristallisationskeime in eine teilkristalline Struktur umwandeln. Die niedrigste Abkühlrate C führt eindeutig zu einem kristallinen Zustand. Das Vorhandensein und die Anzahl an Kristallisationskeimen haben somit einen großen Einfluss auf die Kristallisation der unterkühlten Schmelze.
Erfindungsgemäß sind somit Kristallisationskeime zu vermeiden. Um die Abkühlrate hoch zu halten und somit die Kristallisation der unterkühlen Schmelze besser zu verhindern, werden folgenden Maßnahmen untersucht und eingestellt.
Bei dem gewählten Schmelzschleuderverfahren kann eine Oberflächenkristallinität entstehen, da eine Oberfläche immer eine Störung der Struktur darstellt und somit als Kristallisationskeim fungiert. Außerdem erfolgt die Wärmeableitung über ein Gießrad aus Kupfer, auf dem das Band aufliegt, sodass die dem Gießrad gegenüberliegende Oberfläche, d.h. die Luftseite des Metallbands, eine niedrigere Wärmeableitung aufweist. Dieser Effekt kann noch verstärkt werden, wenn es an dieser freien Oberfläche zu exothermen Oxidationen mit dem Sauerstoff der umgebenden Luft kommt, da in diesem Fall auch die zusätzliche Oxidationswärme abgeführt werden muss.
Oberflächenkristallisation wird jedoch nicht ausschließlich an der freien Oberfläche beobachtet. Seltener kann auch die dem Gießrad zugewandte Seite, d.h. die Gießradseite des Metallbands, Oberflächenkristallisation aufweisen, da kristallines Kupfer als sehr guter Kristallisationskeim fungieren kann. Deswegen werden im Folgenden immer beide Seiten, die freie und die dem Gießrad zugewandte Oberfläche der rascherstarrten, metallischen Bänder, untersucht. Dabei konnten alle vier Fälle beobachtet werden: Oberflächenkristallisation tritt nur an der Luftseite, nur an der Gießradseite, an beiden Seiten oder an keiner Seite auf.
Um die herausragenden weichmagnetischen Eigenschaften und die gute mechanische Verarbeitbarkeit von rascherstarrten, metallischen Bändern auch unter den oben beschriebenen steigenden Anforderungen größerer Breiten, höherer Sättigungsinduktionen, geringerer Rohstoffkosten und sinkender Dicken zu erhalten, wird ein weitestgehend oberflächenkristallisationsfreies Band gegossen.
Verunreinigungen der Schmelze werden geringgehalten, da diese einerseits als Kristallisationskeim dienen können. Andererseits sind besonders solche Verunreinigungen, die zu stark exothermer Oxidbildung an Luft neigen, wie beispielsweise Aluminium oder Titan schädlich, da sie eine Oberflächenkristallisation begünstigen. Dies kann durch die Exothermie der Oxidbildung geschehen, die lokal zu einer geringeren Abkühlrate führt. Dies kann aber auch über heterogene Keimbildung passieren, wenn diese Elemente schon als Oxid vorliegen.
Außerdem wird der Einfluss des Gießrades auf die Oberflächenkristallisation untersucht, da dieses die Oberflächenkristallisation beeinflusst. Dabei zählt zum einen die Wärmeleitfähigkeit der Kupferlegierung, aber auch die geometrischen Abmaße des Gießrades und die Gießradoberfläche. Ein Verschleiß dieser Oberfläche während des Gießprozesses führt dazu, dass Kavitäten entstehen, die Prozessgas unter den Schmelztropfen transportieren und Kontaktschwierigkeiten zwischen Schmelze beziehungsweise Band und Walze hervorrufen. Damit wird mindestens lokal die Abkühlrate deutlich herabgesetzt. Um den Verschleiß des Gießrades zu minimieren, wird ein Gießradwerkstoff mit einer hohen Festigkeit gewählt. Generell sind jedoch bei den üblicherweise verwendeten, schmelzmetallurgischen Kupferwerkstoffen die Eigenschaften Festigkeit und Wärmeleitfähigkeit in der Regel gegenläufig.
Ein weiterer Parameter, mit dessen Hilfe die Abkühlrate beeinflusst werden kann, ist das Material der Gießradoberfläche.
Es wurde beobachtet, dass Bänder, die mit einer Gießradoberfläche aus einer Kupfer-Nickel-Silizium-Legierung, die eine hohe Festigkeit von 200 HV (HV30) aufweist, hergestellt wurden, einen signifikant größeren Anteil an solchen Bändern mit Oberflächenkristallisation zeigen als die durchschnittlichen etwa 50 %, die mit einer Gießradoberfläche aus einer CuBe-Legierung hergestellt wurden. Das liegt an der geringen Wärmeleitfähigkeit der Legierung von nur 150 W/mK.
Die Neigung zur Bildung von Oberflächenkristallinität konnte deutlich verbessert werden, wenn berylliumlegierte Kupferwerkstoffe mit einer Wärmeleitfähigkeit von über 200 W/mK verwendet werden. Bei diesen Werkstoffen steigt mit sinkendem Berylliumgehalt die Wärmeleitfähigkeit. Die mit Abstand besten Ergebnisse konnten mit einem Werkstoff erreicht werden, der eine Wärmeleitfähigkeit von 330 W/mK besitzt. Niedrige Berylliumgehalte sind auch aus arbeitssicherheitstechnischer Sicht von Vorteil, da Berylliumstäube giftig sind. Deswegen sollte die Zugabe von Beryllium auf 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% beschränkt werden.
Die berylliumlegierten Kupferwerkstoffe weisen je nach Berylliumgehalt Festigkeiten zwischen 130 HV und 250 HV (HV30) auf. Die niedrigste Härte von 130 HV besitzt jedoch eben jener Werkstoff mit der höchsten Wärmeleitfähigkeit.
Um mit diesen weichen Werkstoffen einen gleichbleibenden guten Wärmekontakt zwischen Schmelze bzw. Band und Walze zu haben und sie dauerhaft im Gießprozess amorpher Bänder einsetzen zu können, ist es vorteilhaft, eine gleichmäßige Bearbeitung der Kontaktfläche auch während des eigentlichen Herstellprozesses zu gewährleisten. So soll die Rauheit der Gießradoberfläche gleichmäßig gehalten werden.
Materialabtragende Prozesse, beispielsweise Polieren oder Bürsten, können jedoch auf Grund von Rückständen der Bearbeitung (z.B. Poliermittel, Staub, Borsten) auf dem Gießrad zu lokalen Kontaktproblemen oder Gasentstehungen führen mit den oben beschriebenen negativen Auswirkungen auf die lokale Abkühlrate und zu einer steigender Oberflächenkristallisationsanteil. Zur Vermeidung von Oberflächenkristallisation wird daher erfindungsgemäß ein umformendes Verfahren, wie in der DE 10 2010 036 401 A1 beschrieben, zur Bearbeitung der Oberfläche des Kühlkörpers, insbesondere die Oberfläche der Gießspur, auf der die Schmelze gegossen wird, verwendet.
Zusammengefasst wird ein amorphes Metallband mit einem geringen Anteil an Oberflächenkristallisation auch über größeren zusammenhängenden Längen bereitgestellt, das gute und gleichmäßige mechanischen Eigenschaften, insbesondere Duktilität und Bruchdehnung bereitstellt. Im Falle von magnetischen Legierungen weist das amorphe Metallband zusätzlich gute und gleichmäßige magnetische Eigenschaften auf, je nach Zusammensetzung gegebenenfalls nach der erforderlichen Nanokristallisation.
Wenn das amorphe Metallband wärmebehandelt wird, um das nanokristalline Metallband herzustellen, weist dieses nanokristalline Metallband gute und gleichmäßige mechanischen Eigenschaften und im Falle von magnetischen Legierungen zusätzlich gute und gleichmäßige magnetische Eigenschaften auf.
Beispiele erfindungsgemäßer Metallbänder sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1 zeigt die Breite B (mm), die Dicke D (pm), die Zusammensetzung, die Wärmeleitfähigkeit des Gießradmaterials (W/mK), den ermittelten Anteil Oberflächenkristallisation (%) und die gemessenen µ_Dyn verschiedener Beispiele von Metallbändern. Der Oberfächenkristallisationsanteil wurde mittels Pulverdiffraktometrie bestimmt.
Die Bänder werden mittels Rascherstarrungstechnologie hergestellt, wobei während des Gießvorgangs die Oberfläche der Gießspur auf dem Gießrad mittels einem Rollier umgeformt und geglättet wird.

Tabelle 1 stellt auch den Zusammenhang zwischen dem Vorhandensein einer ausgeprägten Oberflächenkristallisation und der Verschlechterung der weichmagnetischen Eigenschaften anhand der dynamischen Wechselstrompermeabilität µ_Dyn (< 100000) dar. Tabelle 1

	B [mm]	D [µm]	Fe [Gew. ]	Nb [Gew.]	Ti [Gew.]	Al [Gew.]	Wärmeleitfähigkeit Gießradmaterial [W/mK]	Anteil Oberflächen kristallisation [%]	µ_Dyn
1*	46	17.98	82.95	5.47	0.007	0.006	150	76	78353
2*	58	19.25	85.53	2.87	0.007	0.004	290	93	-
3*	58	20.12	86.02	4.69	0.004	0.002	230	65	-
4*	58	20.29	82.98	5.42	0.006	0.007	290	53	81982
5	25	18.63	82.97	5.47	0.004	0.002	290	1	193549
6	46	18.10	82.97	5.46	0.002	0.004	290	6	115467
7	58	18.22	83.06	5.42	0.005	0.003	290	12	152960
8	46	18.69	83.39	4.21	0.007	0.003	290	4	-
9	58	22.90	85.94	4.35	0.005	0.002	330	0	-
10	58	17.40	86.01	4.34	0.005	0.002	330	1	-
11	108	-	82,98	5,43	0,005	0,002	290	0	138708
* Vergleichsbeispiele

Die Beispiele 1 bis 4 in Tabelle 1 sind Vergleichsbeispiele und zeigen, dass Oberflächenkristallinität vermehrt bei breiten (> 50 mm), dicken (> 19 µm) Bändern mit erhöhtem Eisengehalt (> 85 Gew.-%) und reduziertem Niobgehalt (< 5 Gew.-%) unterstützt von Titan- oder Aluminiumverunreinigungen sowie bei schlechter Wärmeleitfähigkeit des Gießradmaterials (< 200 W/mK) auftritt.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 5 und 6 weisen das gegenteilige Verhalten zu den Beispielen 1 bis 4 auf. Es handelt sich um ein eher schmales, dünnes Band mit niedrigem Eisengehalt und hohem Niobgehalt sowie einer sehr geringen Menge an Titan- und Aluminiumverunreinigungen. Hier sieht man auch bei einer mittleren Wärmeleitfähigkeit des Gießradmaterials niedrige Anteile von weniger als 10% an Oberflächenkristallisation.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 7 und 8 zeigen, dass es bei geeignetem Herstellprozess und geeigneter Bearbeitung der Gießradoberfläche während der Herstellung auch möglich ist, breite Bänder und auch Bänder mit reduziertem Niobgehalt zu erzeugen.
Die erfindungsgemäßen Beispiele 9 bis 11 verdeutlichen, dass es bei höchsten Wärmeleitfähigkeiten des Gießradmaterials sowie bei ausreichend niedriger Menge an Verunreinigungen ebenfalls möglich ist, breite, dicke Bänder mit erhöhtem Eisengehalt und abgesenktem Niobgehalt herzustellen.
Wie oben erwähnt, ist die Oberflächenkristallisation durch die Bildung von kristallinen Körnern gekennzeichnet, die sich von dem amorphen und nanokristallinen Gefüge des Kerns des Metallbands unterscheiden. Diese kristallinen Körner können zum Beispiel mit Transmissionselektronenmikroskopie ermittelt werden.
2a zeigt eine Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahme im Dunkelfeld einer Probe eines amorphen Metallbandes mit Oberflächenkristallisation. Der Bereich des Bildes unterhalb der blauen Linie, mit „Pt“ gekennzeichnet, ist lediglich eine Platinschicht, die zur notwendigen Probenpräparation aufgebracht wurde. Im oberen Bereich des Bildes zeigt sich die amorphe Struktur der Probe hier als einheitliche Graufärbung. Darunter, an der Oberfläche der Probe, können zwei einzelne, in die amorphen Struktur eingebettete, kristalline Körner mit einer Korngröße von etwa 140 nm erkannt werden. Die eingezeichneten Pfeile symbolisieren die kristalline Ausrichtung des Korns, die anhand von Elektronenbeugungsmessungen bestimmt wurde.
Gut zu erkennen sind direkt unterhalb der Oberfläche zwei kristalline Körner mit einer Korngröße von etwa 140 nm.
2b zeigt eine Dunkelfeld-TEM-Aufnahme derselben Probe im wärmebehandelten, nanokristallinen Zustand. Unterzieht man diese amorphe Probe einer geeigneten Wärmebehandlung, so entsteht das nanokristalline Gefüge, das man in 2b gut erkennen kann. Die Körner an der Oberfläche hingegen wachsen zu einer durchgängigen etwa 150 nm (ein Korn) tiefen Schicht mit Korngrößen von bis zu 300 nm zusammen. Hier zeigt sich im oberen Bildbereich die nanokristalline Struktur, wobei jeder kleine Punkt einem Korn mit etwa 15 nm Korngröße entspricht. Zu beachten ist die unterschiedliche Längenskala der beiden Bilder. An der Probenoberfläche ist jetzt eine durchgängige kristalline Schicht zu sehen, die genau eine Kornlänge tief und damit etwa 150 nm in die Probe hineinragt. Die Korngröße dieser Schicht beträgt in etwa 300 nm.
Transmissionselektronenmikroskop-Untersuchen können die Oberflächenkristallisation zwar detektieren, aber erfordern eine aufwendige, langwierige Probenpräparation. Hierin wird somit das Verfahren der Pulverdiffraktometrie als Detektionsmethode für das Messen der Oberflächenkristallisation von Metallbändern ausgewertet und verwendet.
Ähnlich wie ein Pulver zeigt ein polykristalliner Werkstoff in den einzelnen Körnern statistisch verteilte Kristallorientierungen, so dass er als solches behandelt werden kann.
Gemessen wurde mit der Kα-Strahlung einer Kupfer-Anode in Bragg-Brentano-Anordnung und ein einem Winkelbereich von 2Θ = 20° bis 2Θ = 125°. Der Messfleck beträgt etwa zehn Millimeter im Durchmesser und gemessen wird direkt auf der unbehandelten Bandoberfläche. Dabei weist die Kupfer-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 1.54 Å eine wesentliche niedrigere Energie auf als beispielsweise die Molybdän-Kα-Strahlung mit einer Wellenlänge von 0.71 Ä, damit die Eindringtiefe für die Messung der Oberflächenkristallisation nicht zu groß ist.
Schätzt man die Eindringtiefe der Kupfer-Kα-Strahlung für Fe3Si ab, so ergibt sich d(1/e) = 6.29 µm, das heißt nach etwa 6 µm ist die Strahlung auf den Bruchteil von 1/e abgefallen. Für Molybdän ergibt sich im Vergleich dazu eine Eindringtiefe von d(1/e) = 46.22 µm. Bei einer Foliendicke von etwa 20 µm betrachtet man mit dieser Strahlung also das gesamte Probenvolumen im beleuchteten Bereich von etwa einem Quadratzentimeter. Da aber die kristalline Oberflächenschicht nur maximal etwa 1.5 % des Gesamtvolumens ausmacht (2 x 0,15 µm), lässt sie sich bei Messung des gesamten Probenvolumens nicht auflösen. Anders ist das für Kupfer-Kα, wo nur das oberflächennahe Volumen zur Materialantwort beiträgt. Dass Oberflächenkristallisation mittels Pulverdiffraktometrie nur bei Einsatz einer geeigneten Strahlung zu sehen ist, könnte das Fehlen von Untersuchungen zu dieser wichtigen Materialeigenschaft erklären.
Eine vollständig amorphe Probe zeigt in ihrem Diffraktogramm keine scharfen, sondern lediglich verschmierte Reflexe, die in etwa den stärksten Reflexlagen der verwandten kristallinen Struktur entsprechen. 3 zeigt ein solches Diffraktogramm für eine Probe aus VITROPERM 800 (nominelle Zusammensetzung in Atom-% Fe_73,9Cu₁Nb₃Si_15,5B_6,6).
Im Diffraktogramm der 3 ist der verschmierte, amorphe Halo bei einem Streuwinkel von 2Θ = 44.7 ° zu erkennen. Außerdem kann man sogar den zweiten, deutlich kleineren Halo bei etwa 2Θ = 82 ° erkennen. Der sogenannte amorphe Halo liegt für eine typische nanokristalline Eisenbasislegierung bei einem Streuwinkel von 2Θ = 44.7°.
Vollständig kristallines, kubisch-raumzentriertes α-Eisen zeigt den stärksten Reflex, zugehörig zur (110)-Ebene, bei 2Θ = 44.674° (100 %), gefolgt von den Reflexen der (211)-Ebene bei 2Θ = 82.335° (30.0 %) und der (200)-Ebene bei 2Θ = 65.023° (20.0 %) . Das ebenfalls kubisch-raumzentrierte Fe3Si zeigt den stärksten Reflex der (220)-Ebene bei 2Θ = 45.237° (100 %), gefolgt von den Reflexen der (422)-Ebene bei 28 = 83.536° (21.3 %) und der (400)-Ebene bei 2Θ = 65.902° (12.8 %).
4 zeigt nun ein typisches Diffraktogramm für eine vollständig nanokristalline Probe, in der etwa 80 % des Volumens Nanokristallite mit statistischer Orientierung vorliegen. Den amorphen Anteil kann man lediglich als leichte Verbreiterung in den auslaufenden Flanken der Reflexe erkennen. Dieser amorphe Anteil kann zum Beispiel mit den in der EP 1260812 beschriebenen Methoden getrennt werden.
Im Diffraktogramm der 4 sieht man die scharfen Reflexe, wie sie typisch für eine polykristalline, kubisch-raumzentrierte Kristallstruktur mit statistischer Kornverteilung sind. Den amorphen Anteil kann man lediglich als leichte Verbreiterung in den auslaufenden Flanken der Reflexe erkennen. Die stärksten Reflexlagen für Fe3Si liegen bei $(220) - Ebene: 2 Θ = 45.237 ° (100 %),$
$(422) - Ebene: 2 Θ = 83.536 ° (21.3 %)$
und $(400) - Ebene: 2 Θ = 65.902 ° (12.8 %) .$
5a zeigt ein Diffraktogramm einer amorphen Probe mit wenig Oberflächenkristallisation und in 5b ein Diffraktogramm einer amorphen Probe mit sehr ausgeprägter (b) Oberflächenkristallisation.
In 5a ist neben dem amorphen Halo, wie er bereits in 3 zu sehen war, ein starker, kristalliner Reflex bei 2Θ = 65.9 ° zu sehen. Dies entspricht kubisch-raumzentrierten Kristalliten, die vollständig in (100)-Richtung orientiert sind. Man spricht von einer Textur des Materials.
5b zeigt eine amorphe Probe mit Oberflächenkristallisation. In diesem Diffraktogramm zeigt sich lediglich der (400)-Reflex zusätzlich zu der amorphen Struktur. Die Oberflächenkristallite liegen also stark texturiert in (100)-Richtung vor. Das bestätigen Elektronenbeugungsmessungen. Aus diesem Grund fällt es leicht, den kristallinen Anteil und den amorphen Anteil zu separieren.
Bei diesen Beispielen handelt es sich ausschließlich um Legierungen, die Silizium enthalten. Die Überlegungen sind aber auch für siliziumfreie Legierungen anzuwenden.
Als Maß für die Oberflächenkristallinität wird der Flächenanteil des kristallinen Reflexes bezogen auf den Gesamtflächenanteil des amorphen Halos und des kristallinen Reflexes betrachtet, wobei nur der Haupthalo der amorphen Struktur berücksichtigt wird. Das Ergebnis entspricht zwar theoretisch einem Volumenanteil, allerdings wird dieser stark vom beleuchteten Volumen bestimmt und ist folglich nur für eine identische Messanordnung vergleichbar.
Etwas ungenauer ist die Einschätzung der Oberflächenkristallisation im nanokristallinen Band. 6 zeigt ein Diffraktogramm einer nanokristallinen Probe mit ausgeprägter Oberflächenkristallisation. Dieses Diffraktogramm entspricht dem aus 4, jedoch ist der (400)-Reflex deutlich erhöht. Dies liegt an dem texturierten, kristallinen Anteil im betrachteten Volumen, der durch die Oberflächenkristallisation hervorgerufen wird. Die Reflexe jeweils links vom (220)-Reflex und vom (400)-Reflex sind Artefakte der Messung (aufgrund unzureichender Filterung der Kβ-Strahlung).
Man kann gut den deutlich erhöhten (400)-Reflex erkennen. Hieraus lässt sich ebenfalls ein Maß für die Oberflächenkristallinität definieren, indem der Flächenanteil des (400)-Reflexes abzüglich von 20 % bezogen auf die Gesamtfläche des (220)-Reflexes und des gesamten (400)-Reflexes ermittelt wird. Dieses Maß ist vergleichbar mit dem für den amorphen Zustand definierten Maß, jedoch ungenauer, da zum einen für die Berechnung der Gesamtfläche nur der stärkste Reflex hinzugezogen wird, der Anteil der anderen Reflexe des Diffraktogramms wird vernachlässigt. Zum anderen ist der 20 %ige Abzug genaugenommen nur für siliziumfreie Proben anwendbar. Für siliziumhaltige Proben wird der Anteil der Oberflächenkristallinität je nach Siliziumanteil der entstehenden kristallinen Körner entsprechend unterschätzt.
7 zeigt das Diffraktogramm einer amorphen Probe mit Oberflächenkristallisation. Die amorphe Probe wies die Zusammensetzung Fe_81,1CO₄CU_0,8Si_0,5B_9,54P_3,94C_0,12 auf (Angaben in Atom-%) mit einer Schwefel-Verunreinigung von 0,005 Atom-%. Dieses Diffraktogramm entspricht in der Durchführung dem aus 4a, jedoch liegt hier keine Textur der Oberflächenkristallisation vor. Deswegen ist der stärkste kristalline Reflex der Oberflächenkristallisation der (220)-Reflex, der mit dem amorphen Halo zusammenfällt, wie das bei einer statistischen Orientierungsverteilung zu erwarten wäre. Die (422)- und (400)-Reflexe lassen sich erahnen. Der Anteil der Oberflächenkristallisation wird auch in diesem Fall durch Ermitteln des jeweiligen Flächenanteils des (220)-Peaks und des amorphen Halos bestimmt. Zur Anpassung der Kurven wird dabei die Faltung der beiden sich in diesem Fall überlappenden Peaks berücksichtigt. Anzumerken ist, dass hier eine Bestimmung des Anteils an Oberflächenkristallisation im nanokristallinen Zustand nicht möglich wäre, da sich dieser in diesem Fall kristallographisch nicht von der hier untexturierten Oberflächenkristallisation unterscheidet.
Mit diesen Pulverdiffraktometrieverfahren werden mehrere Proben untersucht, um den Einfluss unterschiedlicher Herstellungsparameter auf den Oberflächenkristallisationsanteil zu untersuchen.
8 zeigt einen Graphen des Anteils an Oberflächenkristallisation im Vergleich zwischen der freien und der dem Gießrad zugewandten Seite. Oben ist das Gesamtdiagramm dargestellt und unten ein Ausschnitt, sodass der Bereich unter 0.15 besser aufgelöst werden kann. 8 zeigt die normierte Anzahl an über 400 untersuchten Proben, die jeweils einen entsprechenden Anteil an Oberflächenkristallisation aufweisen. Die Zusammensetzungen dieser 400 Proben reichte von amorphen weichmagnetischen Legierungen über nanokristalline Zusammensetzungen bis hin zu Lotlegierungen, alle Zusammensetzungen innerhalb des weiter oben angegebenen Bereiches.
Man kann erkennen, dass für die dem Gießrad zugewandte Seite keine Anteile größer 35 % gemessen werden, während für die Luft zugewandte Seite Anteile bis zu 100 % gefunden wurden. Mit 76.2 % ist eine etwas größere Anzahl an Proben an dem Gießrad zugewandten Seite, der Gießradseite oberflächenkristallisationsfrei als mit 69.5 % an der Luftseite. Außerdem treten an der Gießradseite keine Anteile größer 35 % auf, während an der Luftseite auch bis zu 100 % Oberflächenkristallisation beobachtet wurde. Insgesamt trat Oberflächenkristallisation ungefähr bei der Hälfte der untersuchten Probe (46.8 %) auf.
Im amorphen Zustand zeigen rascherstarrte, metallische Bänder sehr gute mechanische Eigenschaften. Sie weisen zum Beispiel im Zwei-Punkt-Biegeversuch Bruchdehnungen bis zu 100 % auf und Härten von etwa 10 GPa gemessen mittels Nanoindenter mit dreiseitiger Diamant-Synton-Berkovich-Spitze. Es wurde gefunden, dass die Bruchdehnung um bis zu zwei Größenordnungen fällt, wenn die Kristallisation im Material einsetzt. Diese Versprödung kann auch bei Vorhandensein einer Oberflächenkristallisation bei ansonsten amorphem Material beobachtet werden, wenn auch nicht in so ausgeprägtem Maße. Aus diesem Grund sollte eine Oberflächenkristallisation vermieden werden, um eine problemlose mechanische Weiterverarbeitung der Bänder zu gewährleisten.
Amorphe und nanokristalline Materialien besitzen ein kleines Koerzitivfeld, wie es für gute weichmagnetische Werkstoffe benötigt wird, solange sich die Korngrößen möglicher kristalliner Bereiche unterhalb der Austauschwechselwirkungslänge befinden und die Ausrichtung der Kristallite statistisch verteilt ist. In diesem Fall mittelt sich die Kristallanisotropie heraus und übt keinen störenden, makroskopischen Einfluss aus.
9 zeigt ein Diagramm der Abhängigkeit der Koerzitivfeldstärke von der Korngröße aus dem Buch „Handbook of magnetic materials“ G. Herzer Vol. 10, Chapter 3. Man kann erkennen, dass sich die höchsten Koerzitivfeldstärken für Korngrößen zwischen 100 nm und 300 nm messen lassen. Das entspricht der Korngröße einer typischen Oberflächenkristallisation, die im vorliegenden Fall zudem meistens stark texturiert vorliegt.
Somit können gute magnetische Eigenschaften zuverlässig gewährleistet werden, wenn der Oberflächenkristallisationsanteil begrenzt wird und vorzugsweise Oberflächenkristallisation möglichst vollständig vermieden wird.
10 zeigt die Wechselstrompermeabilität gemessen bei einer Zweiweg-Sinus-Aussteuerung mit 1.5 A/m bei 50 Hz, die sogenannte dynamische Permeabilität µDyn und gemessen bei einer Sinus-Aussteuerung mit 0.3 A/m bei 100 kHz in Abhängigkeit der Oberflächenkristallisation, wobei der Maximalwert von Luft- und Gießradseite herangezogen wurde. Obwohl sowohl das Maß der Oberflächenkristallinität als auch die Bestimmung der dynamischen Permeabilität großen Messunsicherheiten unterworfen ist, kann man den negativen Einfluss der Oberflächenkristallinität auf die Magnetik des Materials erkennen.
Im oberen Bild kann man erkennen, dass es für einen Oberflächenkristallisationsanteil von 23 % durchaus noch möglich ist, eine dynamische Permeabilität größer 150000 zu erreichen.
Aus 9 kann man entnehmen, dass ein Anteil an Oberflächenkristallisation von bis zu 23 % tolerierbar ist ohne deutliche Einbußen der weichmagnetischen Performance. Sprödigkeitsuntersuchungen bestätigen dieses Ergebnis, wobei der Anteil von 23 % sich auf die oben beschriebene Messmethode mittels Röntgen-Pulverdiffraktometrie unter Verwendung von Kupfer-Kα-Strahlung bezieht.
11 zeigt einen Graphen der Oberflächenkristallisation in Abhängigkeit der mittleren Banddicke. Man kann erkennen, dass die Oberflächenkristallisation mit steigender Banddicke zunimmt. Die vorliegende Legierung neigt auf Grund ihres geringen Metalloidgehalts im Allgemeinen und auf Grund des geringen Niobgehalts im Speziellen zu starker Oberflächenkristallisation. Sie wurde gewählt, um den Zusammenhang zwischen Dicke und Oberflächenkristallisation auch bei üblichen Dicken um 20 µm herum sichtbar zu machen. Die beiden grünen Punkte entsprechen den Ausführungsbeispielen 9 und 10 und zeigen, dass bei hoher Wärmeleitfähigkeit des Gießradmaterials und bei optimierter Herstellung auch diese Legierung in üblicher Dicke oberflächenkristallisationsfrei herstellbar ist.
Zusammengefasst wird ein amorphes oder nanokristallines Metallband bereitgestellt, das einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 5%, vorzugsweise 0% aufweist, wobei der Oberflächenkristallisationsanteil mit den oben beschriebenen Pulverdiffraktometrieverfahren ermittelt wird. Ein solches amorphes Band wird mittels Rascherstarrungstechnologie hergestellt. Ein nanokristallines Band kann aus dem amorphen Band erzeugt werden, indem das amorphe Band wärmebehandelt wird.
Bei der Herstellung des amorphen Metallbands wird die Abkühlrate der Erstarrung der Schmelze über die Dauer des Gießvorgangs so eingestellt und gehalten, dass die Bildung von Kristallisation an der Oberfläche des Metallbands, insbesondere in einer Oberflächenschicht der Luftseite des Metallbands auch über die Länge und Breite des Metallbands möglichst weitgehend verhindert wird. Somit können längere amorphe Metallbänder großtechnisch und mit zuverlässigen mechanischen und abhängig von der Zusammensetzung auch magnetischen Eigenschaften zuverlässig bereitgestellt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2012262266 A1 [0003]
DE 102013103268 B4 [0003]
EP 0271657 A [0103]
DE 102010036401 A1 [0120]
EP 1260812 [0141]

Claims

Metallband, das eine Gießradseite, die auf einer Außenoberfläche eines Kühlkörpers erstarrt worden ist, eine gegenüberliegende Luftseite und ein Gefüge aufweist, das zumindest 80 Volumenprozent amorph ist, oder das zumindest 80 Volumenprozent nanokristalline Körner und amorphe Restmatrix aufweist, von denen zumindest 80 Prozent der nanokristallinen Körner eine mittlere Korngröße kleiner als 50nm und eine zufällige Orientierung zeigen, wobei die Luftseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23% aufweist.
Metallband nach Anspruch 1, wobei die Luftseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 5% aufweist.
Metallband nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Gießradseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 5% aufweist.
Metallband nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Metallband einen Oberflächenschicht aufweist, die zwischen 0,01% und 5% des Gesamtvolumens beträgt, in dem sich kristalline Körner befinden, die den Oberflächenkristallisationsanteil bilden.
Metallband nach Anspruch 3, wobei 80 Volumen-% der kristallinen Körner der Oberflächenkristallisation eine mittlere Korngröße von größer als 100 nm aufweisen.
Metallband nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei die kristallinen Körner der Oberflächenkristallisation eine Textur aufweisen.
Metallband nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das eine Breite von 2 mm bis zu 300mm, vorzugsweise 40mm bis 200 mm, und/oder eine Dicke von weniger als 50 µm, vorzugsweise weniger als 25 µm, vorzugsweise von weniger als 20 µm, vorzugsweise von zwischen 10 µm und 18 µm aufweist.
Metallband nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das einen Titangehalt von weniger als 0,25 Atom%, einen Aluminiumgehalt von weniger als 0,4 Atom%, einen Mangangehalt von weniger als 0,4 Atom% und einen Schwefelgehalt von weniger als 0,35 Atom% aufweist.
Metallband nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallband (Fe,T)_aM_b und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen aufweist, wobei 70 Atom% ≤ a ≤ 90 Atom% und 10 Atom% ≤ b ≤ 30 Atom%, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V, und M eines oder mehrerer der Elemente Nb, Mo, Zr Ta, B, Si, C und P ist.
Metallband nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Metallband Fe_{100-a-b-w-x-y-z} T_a M_b Si_w B_x P_y C_z (in Atom%) und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen aufweist, wobei T eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V ist, M eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Nb, Mo, Zr und Ta ist und $0 \leq a \leq 80$
$0 \leq b \leq 10$
$0 \leq w \leq 25$
$3 \leq x \leq 20$
$0 \leq y \leq 7$
$0 \leq z \leq 2$
gilt.
Metallband nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, das eine µ_dyn > 100000, vorzugsweise 150000 aufweist.
Metallband nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Gießradseite des Metallbands eine Oberflächenrauigkeit mit einem arithmetischen Mittenwert, Ra, aufweist, der weniger als 0,8µm, vorzugsweise weniger als 0,7µm ist.
Verfahren zum Herstellen eines amorphen Metallbands mit einer Rascherstarrungstechnologie umfassend: Bereitstellen einer Schmelze aus einer Legierung, kontinuierliches Anpressen einer Walzvorrichtung auf die Außenoberfläche des Kühlkörpers, während die Schmelze auf die sich bewegende Außenoberfläche des Kühlkörpers gegossen wird, mit einem Druck, der ausreichend ist, die Außenoberfläche des Kühlkörpers zu glätten, Gießen der Schmelze auf eine sich bewegende Außenoberfläche eines sich bewegenden Kühlkörpers, wobei die Schmelze auf der Außenoberfläche erstarrt und ein amorphes Metallband geformt wird, wobei das amorphe Metallband eine Gießradseite, die auf der Außenoberfläche eines Kühlkörpers erstarrt worden ist, eine gegenüberliegende Luftseite und ein Gefüge aufweist, das zumindest 80 Volumenprozent amorph ist, wobei die Luftseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 5% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Gießradseite einen Oberflächenkristallisationsanteil von weniger als 23%, vorzugsweise weniger als 5% aufweist.
Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei das amorphe Metallband eine Breite von 2 mm bis zu 300mm und/oder eine Dicke von weniger als 50 µm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei das Metallband einen Oberflächenschicht aufweist, der zwischen 0,01% und 5% des Gesamtvolumens beträgt, in dem sich kristalline Körner befinden, die den Oberflächenkristallisationsanteil bilden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei 80 Volumen-% der kristallinen Körner der Oberflächenkristallisation eine mittlere Korngröße von größer als 100 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei die Walzvorrichtung so an die Außenoberfläche des Kühlkörpers angepresst wird, dass sie kontinuierlich die Rauigkeit der Außenoberfläche des Kühlkörpers reduziert, während die Schmelze auf die Außenoberfläche des Kühlkörpers gegossen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, wobei als Walzvorrichtung eine drehbare Walze bereitgestellt wird, und die Oberfläche der drehenden Walze so auf die Außenoberfläche des sich drehenden Kühlkörpers mit einem Druck angepresst wird, dass die Außenoberfläche des Kühlkörpers umgeformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, wobei als Walzvorrichtung eine drehbare Walze bereitgestellt wird und die Walze mit einer ersten Drehrichtung und der Kühlkörper mit einer zweiten Drehrichtung angetrieben wird, wobei die erste Drehrichtung zur zweiten Drehrichtung entgegengesetzt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, wobei die Walze parallel zur zweiten Drehachse des Kühlkörpers über die Außenoberfläche des Kühlkörpers bewegt wird, sodass die Außenoberfläche des Kühlkörpers spiralförmig kontaktiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, wobei während des Gießens der Schmelze auf die sich bewegende Außenoberfläche des sich bewegenden Kühlkörpers die Außenoberfläche zumindest an der Stelle, an der die Schmelze die Außenoberfläche trifft, vor organischem Material geschützt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 22, wobei der Kühlkörper ein Material mit einer Wärmeleitfähigkeit von mehr als 200 W/mK aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, wobei das Metallband (Fe,T)_aM_b und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen aufweist, wobei 70 Atom% ≤ a ≤ 90 Atom% und 10 Atom% ≤ b ≤ 30 Atom%, T eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V und M eines oder mehrere der Elemente Nb, Mo, Zr, Ta B, Si, C und P ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 23, wobei das Metallband Fe_{100-a-b-w-x-y-z} T_a M_b Si_w B_x P_y C_z (in Atom%) und bis zu 1 Atom.-% Verunreinigungen aufweist, wobei T eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Cu, Cr, Zn, Sn und V ist, M eines oder mehrere der Gruppe bestehend aus Nb, Mo, Zr und Ta ist und $0 \leq a \leq 80$
$0 \leq b \leq 10$
$0 \leq w \leq 25$
$3 \leq x \leq 20$
$0 \leq y \leq 7$
$0 \leq z \leq 2$
gilt.
Verfahren zum Herstellen einer nanokristallinen Folie, aufweisend: Wärmebehandeln einer amorphen Folie hergestellt mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 25 bei einer Temperatur Ta, wobei 400°C ≤ Ta ≤ 750°C beträgt, um ein nanokristallines Gefüge in der Folie zu erzeugen, bei dem zumindest 80 Vol% der Körner eine mittlere Größe kleiner als 50 nm und eine zufällige Orientierung aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 26, wobei das Band in einem Durchlaufofen wärmebehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Band mit einer Geschwindigkeit s durch den Durchlaufofen gezogen wird, sodass eine Verweildauer des Bandes in einer Temperaturzone des Durchlaufofens mit der Temperatur Ta zwischen 2 Sekunden und 2 Minuten liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei das Band unter einer Zugspannung von 5 MPa bis 1000 MPa in Durchlauf wärmebehandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei ein gewünschter Wert der Anisotropiefeldstärke, Ha, oder der Permeabilität und optional ein maximaler Wert eines Remanenzverhältnisses, J_r/J_s, von weniger als 0,02, und/oder ein maximaler Wert einer Koerzitivfeldstärke, H_c, die weniger als 1% der Anisotropiefeldstärke, H_a, und/oder kleiner als 10 A/m ist, sowie ein erlaubter Abweichungsbereich jedes dieser Werte vorbestimmt wird, und magnetische Eigenschaften des Bandes beim Verlassen des Durchlaufofens laufend gemessen werden, und wenn Abweichungen von den erlaubten Abweichungsbereichen der magnetischen Eigenschaften festgestellt werden, die Zugspannung an dem Band entsprechend eingestellt wird, um die gemessenen Werte der magnetischen Eigenschaften wieder innerhalb der erlaubten Abweichungsbereiche zu bringen.
Verwendung des Metallbands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einem weichmagnetischen Kern, oder einem induktiven Bauelement.
Verwendung des Metallbandes nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als weichmagnetischer Kern von Antennen oder Sensoren.
Verwendung des Metallbands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 bei einer Klinge, bei einer amorphen Feder, als Klinge eines Messers.
Verwendung des Metallbands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als eine Lotfolie beim Hartlöten.
Verwendung des Metallbands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als eine Lage eines Laminats.
Verwendung des Metallbands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als eine Abschirmfolie bei einem Gegenstand mit Komponenten zum kabellosen Laden.
Verwendung des Metallbands nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als eine Abschirmfolie bei einem Gegenstand mit abzuschirmenden Komponenten.
Verwendung nach Anspruch 37, wobei die abzuschirmenden Komponente eine oder mehrere der Gruppe bestehend aus elektronischen Bauteilen, Kabeln, Sensorbereichen und Hohlräumen sind.