DE102019110624A1 - Method and device for reducing the concentration of nitrogen oxides in a flue gas stream - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Stickoxiden (10) eines Rauchgasstroms (12) einer Verbrennungsreaktion (18) durch selektive katalytische Reduktion, SCR, mit den folgenden Verfahrensschritten:a) Bereitstellen eines Katalysatorvorläufers (14),b) Herstellen eines Katalysators (16) aus dem Katalysatorvorläufer (14), wobei der hergestellte Katalysator (16) Nanopartikel umfasst,c) Zuführen des hergestellten Katalysators (16) zum Rauchgasstrom (12),d) Zuführen von Ammoniak (22), NH3, oder eines Ammoniakvorläufers zum Rauchgasstrom (12) als Reduktionsmittel (22), unde) Verringern der Konzentration der Stickoxide (10) des Rauchgasstroms (12) durch eine erste SCR mittels des Katalysators (16) und des Reduktionsmittels (22) im Rauchgasstrom (12), wobei der Verfahrensschritt b) ein Zuführen des Katalysatorvorläufers (14) zur Verbrennungsreaktion (18) oder ein Zuführen des Katalysatorvorläufers (14) zu einer Stützverbrennungsreaktion (20) umfasst. Auf diese Weise wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das einen hohen Wirkungsgrad bei der Verringerung der Konzentration der Stickoxide im Rauchgasstrom aufweist.The invention relates to a method for reducing the concentration of nitrogen oxides (10) in a flue gas stream (12) of a combustion reaction (18) by selective catalytic reduction, SCR, with the following method steps: a) providing a catalyst precursor (14), b) producing a catalyst (16) from the catalyst precursor (14), wherein the catalyst (16) produced comprises nanoparticles, c) feeding the catalyst (16) produced to the flue gas stream (12), d) feeding ammonia (22), NH3, or an ammonia precursor to the Flue gas flow (12) as reducing agent (22), and e) reducing the concentration of nitrogen oxides (10) of the flue gas flow (12) by means of a first SCR by means of the catalyst (16) and the reducing agent (22) in the flue gas flow (12), the method step b) comprises feeding the catalyst precursor (14) to the combustion reaction (18) or feeding the catalyst precursor (14) to a supporting combustion reaction (20). In this way, a method is made available which has a high degree of efficiency in reducing the concentration of nitrogen oxides in the flue gas flow.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Stickoxiden eines Rauchgasstroms einer Verbrennungsreaktion. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des obigen Verfahrens.The invention relates to a method for reducing the concentration of nitrogen oxides in a flue gas stream of a combustion reaction. The invention also relates to a device for carrying out the above method.

Bei einer Verbrennungsreaktion, wie sie beispielsweise in einer Biomasseanlage oder einer Müllverbrennungsanlage stattfindet, fallen durch den Stoffumwandlungsprozess Verbrennungsprodukte als Rauchgase an. Die in dem Rauchgas enthaltenen Stickoxide sind für Mensch und Umwelt schädlich, weshalb die Konzentration der Stickoxide im Rauchgas bei der Rauchgasentstickung mit Hilfe von so genannten Primär- oder Sekundärmaßnahmen verringert wird.In a combustion reaction, such as that which takes place in a biomass plant or a waste incineration plant, the material conversion process produces combustion products as flue gases. The nitrogen oxides contained in the flue gas are harmful to humans and the environment, which is why the concentration of nitrogen oxides in the flue gas is reduced with the help of so-called primary or secondary measures during flue gas denitrification.

Während es bei den Primärmaßnahmen darum geht, Stickoxide durch optimierte Brennprozesse gar nicht erst entstehen zu lassen, befassen sich die Sekundärmaßnahmen hingegen mit der Verringerung der Konzentration der bereits entstandenen Stickoxide im Rauchgas. Eine Möglichkeit besteht dabei in der Reduktion der Stickoxide zu elementarem Stickstoff, beispielsweise durch Einsprühen von Ammoniak. Bei den reduktiven Verfahren wird weiterhin unterschieden zwischen der selektiven nichtkatalytischen Reduktion (SNCR) und der selektiven katalytischen Reduktion (SCR), je nachdem, ob die Reaktion durch einen Katalysator vermittelt wird oder nicht.While the primary measures are concerned with preventing nitrogen oxides from being created in the first place through optimized combustion processes, the secondary measures, on the other hand, deal with reducing the concentration of the nitrogen oxides that have already formed in the flue gas. One possibility is to reduce the nitrogen oxides to elemental nitrogen, for example by spraying in ammonia. In the case of reductive processes, a further distinction is made between selective non-catalytic reduction (SNCR) and selective catalytic reduction (SCR), depending on whether the reaction is mediated by a catalyst or not.

Bei der Entstickung von Rauchgas mittels SCR werden in Industrieanlagen vorwiegend V2O5/MoO3/TiO2-Metall-Katalysatoren verwendet, die aus einem Trägermaterial (Monolithen) sowie der katalytischen Beschichtung bestehen. Als Hochtemperaturkatalysatoren kommen sie in Industrieanlagen bei Temperaturen von 280 °C bis 380 °C zum Einsatz, da sie relativ unempfindlich gegenüber des im Rauchgas enthaltenen Staubs sind. Um die bei diesem Verfahren für eine effiziente Entstickung erforderlichen Temperaturen zu erreichen, muss eine reduzierte energetische Verwertung von Verbrennungsabwärme in Kauf genommen werden. Außerdem können diese Katalysatoren durch gasförmige Spurenverunreinigungen (beispielsweise Schwefelverbindungen) vergiftet werden und dadurch ihre katalytische Wirkung verlieren. Weiterhin ist durch die gegebene Geometrie der Durchströmung nur eine begrenzte Verweilzeit des Rauchgases beim Katalysator möglich, da der Katalysator stationär in der Beschichtung des Monolithen vorliegt.When denitrifying flue gas by means of SCR, V 2 O 5 / MoO 3 / TiO 2 metal catalysts, which consist of a carrier material (monolith) and the catalytic coating, are predominantly used in industrial plants. As high-temperature catalysts, they are used in industrial plants at temperatures from 280 ° C to 380 ° C, as they are relatively insensitive to the dust contained in the flue gas. In order to achieve the temperatures required for efficient denitrification in this process, reduced energy recovery from waste heat from combustion must be accepted. In addition, these catalysts can be poisoned by gaseous trace impurities (for example sulfur compounds) and lose their catalytic effect as a result. Furthermore, due to the given geometry of the flow, only a limited residence time of the flue gas with the catalyst is possible, since the catalyst is stationary in the coating of the monolith.

Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustellen, das die aufgezählten Nachteile des Stands der Technik überwindet und einen hohen Wirkungsgrad bei der Verringerung der Konzentration der Stickoxide im Rauchgasstrom aufweist.Based on this, the object of the invention is to provide a method and a device for performing the method, which overcomes the listed disadvantages of the prior art and has a high degree of efficiency in reducing the concentration of nitrogen oxides in the flue gas flow.

Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen finden sich in den Unteransprüchen.This object is achieved by the subject matter of the independent patent claims. Preferred developments can be found in the subclaims.

Erfindungsgemäß ist also ein Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Stickoxiden eines Rauchgasstroms einer Verbrennungsreaktion durch selektive katalytische Reduktion, SCR, mit den folgenden Verfahrensschritten vorgesehen:

  1. a) Bereitstellen eines Katalysatorvorläufers,
  2. b) Herstellen eines Katalysators aus dem Katalysatorvorläufer, wobei der hergestellte Katalysator Nanopartikel umfasst,
  3. c) Zuführen des hergestellten Katalysators zum Rauchgasstrom,
  4. d) Zuführen von Ammoniak, NH3, oder eines Ammoniakvorläufers zum Rauchgasstrom als Reduktionsmittel, und
  5. e) Verringern der Konzentration der Stickoxide des Rauchgasstroms durch eine erste SCR mittels des Katalysators und des Reduktionsmittels im Rauchgasstrom,
wobei der Verfahrensschritt b) ein Zuführen des Katalysatorvorläufers zur Verbrennungsreaktion oder ein Zuführen des Katalysatorvorläufers zu einer Stützverbrennungsreaktion umfasst.According to the invention, a method for reducing the concentration of nitrogen oxides in a flue gas stream of a combustion reaction by selective catalytic reduction, SCR, is provided with the following method steps:
  1. a) providing a catalyst precursor,
  2. b) producing a catalyst from the catalyst precursor, wherein the catalyst produced comprises nanoparticles,
  3. c) feeding the prepared catalyst to the flue gas stream,
  4. d) feeding ammonia, NH 3 , or an ammonia precursor to the flue gas stream as a reducing agent, and
  5. e) reducing the concentration of nitrogen oxides in the flue gas flow by a first SCR by means of the catalytic converter and the reducing agent in the flue gas flow,
wherein the process step b) comprises feeding the catalyst precursor to the combustion reaction or feeding the catalyst precursor to a supporting combustion reaction.

Die Grundidee des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass der Katalysator im Sinne einer Online-Synthese im Wesentlichen direkt am oder beim Verwendungsort zur Verwendungszeit oder unwesentlich vor der Verwendungszeit hergestellt wird. Diese örtliche und zeitliche Verbindung der Herstellung des Katalysators und der Verwendung des Katalysators kann im Verfahren auf wenigstens zwei Arten umgesetzt werden: The basic idea of the process according to the invention is that the catalyst in the sense of an online synthesis is produced essentially directly at or at the place of use at the time of use or insignificantly before the time of use. This spatial and temporal connection between the production of the catalyst and the use of the catalyst can be implemented in the process in at least two ways:

Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass zur Herstellung des Katalysators der Katalysatorvorläufer der Verbrennungsreaktion zugeführt wird, von der der Rauchgasstrom stammt. Die Verbrennungsreaktion dient hier also zugleich der Herstellung des Katalysators. Als Folge davon findet die Herstellung des Katalysators im Wesentlichen in dem von der Verbrennungsreaktion stammenden Rauchgasstrom statt, also im Wesentlichen an jenem Ort, wo der Katalysator auch verwendet wird. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass durch das Zuführen des Katalysatorvorläufers zur Verbrennungsreaktion zugleich der hergestellte Katalysator dem Rauchgasstrom zugeführt wird. Somit ist in diesem Fall für den Verfahrensschritt c) keine eigenständige Handlung erforderlich.According to the invention it is provided that, for the production of the catalyst, the catalyst precursor is fed to the combustion reaction from which the flue gas flow originates. The combustion reaction also serves to produce the catalyst here. As a consequence of this, the production of the catalyst takes place essentially in the flue gas stream originating from the combustion reaction, that is to say essentially at the place where the catalyst is also used. This has the particular advantage that by supplying the catalyst precursor to the combustion reaction, the catalyst produced is also supplied to the flue gas stream. In this case, therefore, no independent action is required for method step c).

Alternativ ist erfindungsgemäß vorgesehen, dass der Katalysatorvorläufer zur Herstellung des Katalysators einer Stützverbrennungsreaktion zugeführt wird. Die Stützverbrennungsreaktion kann beispielsweise eine Flamme eines Gasbrenners sein. Bevorzugt ist vorgesehen, dass sich die Stützverbrennungsreaktion im Rauchgasstrom befindet, so dass durch das Zuführen des Katalysatorvorläufers zur Stützverbrennungsreaktion der hergestellte Katalysator zugleich dem Rauchgasstrom zugeführt wird. In diesem bevorzugten Fall ist für den Verfahrensschritt c) keine eigenständige Handlung erforderlich. Alternativ kann sich die Stützverbrennungsreaktion auch in räumlicher Nähe zum Rauchgasstrom befinden, beispielsweise im Wesentlichen direkt dem Rauchgasstrom vorgelagert. In diesem Fall findet im Wesentlichen direkt anschließend zur Herstellung des Katalysators ein Zuführen des hergestellten Katalysators zum Rauchgasstrom statt.Alternatively, it is provided according to the invention that the catalyst precursor is fed to a supporting combustion reaction for the production of the catalyst. The auxiliary combustion reaction can be, for example, a flame from a gas burner. It is preferably provided that the auxiliary combustion reaction is located in the flue gas flow, so that by feeding the catalyst precursor to the auxiliary combustion reaction, the catalyst produced is also fed to the flue gas flow. In this preferred case, no independent action is required for process step c). Alternatively, the auxiliary combustion reaction can also be located in spatial proximity to the flue gas flow, for example essentially directly upstream of the flue gas flow. In this case, the catalyst produced is fed to the flue gas stream essentially directly afterwards for the production of the catalyst.

Der Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine sehr hohe katalytische Aktivität aufweisen. Die hohe katalytische Aktivität ist einerseits dadurch bedingt, dass der Katalysator Nanopartikel umfasst und somit eine sehr hohe Oberfläche aufweist. Des Weiteren führt die Herstellung des Katalysators, die im Wesentlichen direkt vor Verwendung und im Wesentlichen direkt am Verwendungsort stattfindet, dazu, dass die Oberfläche des Katalysators im Wesentlichen noch keinen oder nur wenigen Einflüssen ausgesetzt worden ist, die zu einer Verminderung der katalytischen Aktivität hätten führen können.The catalyst in the process according to the invention can have a very high catalytic activity. The high catalytic activity is due on the one hand to the fact that the catalyst comprises nanoparticles and thus has a very high surface area. Furthermore, the production of the catalyst, which takes place essentially directly before use and essentially directly at the point of use, means that the surface of the catalyst has essentially not yet been exposed to any or only a few influences which would have led to a reduction in the catalytic activity can.

Des Weiteren führt das erfindungsgemäße Verfahren dazu, dass eine hohe Kontaktzeit zwischen den Edukten der ersten SCR und dem Katalysator in Verfahrensschritt e) gegeben sein kann. Der Katalysator befindet sich in Verfahrensschritt e) im Rauchgasstrom, das heißt die Nanopartikel bewegen sich mit den Stickoxiden und dem Reduktionsmittel im Rauchgasstrom mit. Somit ist die Kontaktzeit zwischen den Stickoxiden, dem Reduktionsmittel und dem Katalysator viel höher als wenn der Katalysator stationär vorliegen würde. Die erste SCR findet also im Flugstrom statt, was zu einem besonders intensiven und schnellen Stoff- und/oder Wärmeaustausch bei der SCR beitragen kann.Furthermore, the process according to the invention means that there can be a long contact time between the starting materials of the first SCR and the catalyst in process step e). In process step e), the catalyst is located in the flue gas flow, which means that the nanoparticles move with the nitrogen oxides and the reducing agent in the flue gas flow. Thus, the contact time between the nitrogen oxides, the reducing agent and the catalytic converter is much longer than if the catalytic converter were stationary. The first SCR therefore takes place in the entrained flow, which can contribute to a particularly intensive and rapid exchange of substances and / or heat in the SCR.

Die hohe katalytische Aktivität des Katalysators, sowie die hohe Kontaktzeit zwischen den Edukten der ersten SCR und dem Katalysator können dazu führen, dass das Verfahren einen sehr hohen Wirkungsgrad aufweist. Hierdurch kann das Verfahren auch bei geringen Temperaturen des Rauchgasstromes im Bereich T ≤ 200 °C effektiv eingesetzt werden.The high catalytic activity of the catalytic converter and the long contact time between the starting materials of the first SCR and the catalytic converter can result in the process having a very high degree of efficiency. As a result, the method can also be used effectively at low temperatures of the flue gas flow in the range T ≤ 200 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit besonders zur Rauchgasentstickung von Rauchgasströmen von Müllverbrennungsanlagen, Biogasanlagen, Biomassefeuerungsanlagen, Feuerungsanlagen, Industrieanlagen, Kohle- und/oder Gasturbinenkraftwerken geeignet.The method according to the invention is therefore particularly suitable for denitrifying flue gas streams from waste incineration plants, biogas plants, biomass firing plants, firing plants, industrial plants, coal and / or gas turbine power plants.

Bei einer Verbrennungsreaktion fallen durch den Stoffumwandlungsprozess Verbrennungsprodukte an, wobei die gasförmigen Verbrennungsprodukte in der Regel als Abgase bezeichnet werden. Je nach Art der Verbrennungsführung können verschiedene weitere Stoffe im Abgas enthalten sein, beispielsweise Feststoffe wie Ruß, Staubpartikel und/oder Flugasche, oder flüssige Bestandteile wie Wasser, Öldämpfe und/oder Säuredämpfe.In a combustion reaction, the substance conversion process produces combustion products, with the gaseous combustion products usually being referred to as exhaust gases. Depending on the type of combustion, the exhaust gas can contain various other substances, for example solids such as soot, dust particles and / or fly ash, or liquid components such as water, oil vapors and / or acid vapors.

Im Rahmen der Erfindung wird unter Rauchgas das bei der Verbrennung von Brennstoffen entstehende Gemisch aus gasförmigen Verbrennungsprodukten (Abgas) und Feststoffen verstanden. Des Weiteren kann das Rauchgas zusätzlich flüssige Bestandteile umfassen. Beispielsweise kann Rauchgas aus einem Gemisch aus den Gasen Stickstoff (N2), Kohlendioxid (CO2), Schwefeldioxid (SO2), Stickstoffmonoxid (NO) sowie den Festkörperpartikeln Flugasche und Ruß bestehen.In the context of the invention, flue gas is understood to mean the mixture of gaseous combustion products (exhaust gas) and solids that occurs during the combustion of fuels. Furthermore, the flue gas can additionally comprise liquid components. For example, flue gas can consist of a mixture of the gases nitrogen (N 2 ), carbon dioxide (CO 2 ), sulfur dioxide (SO 2 ), nitrogen monoxide (NO) and the solid particles fly ash and soot.

Stickoxide ist ein Sammelbegriff für zahlreiche gasförmige Oxide des Stickstoffs, die im Rauchgas enthalten sein können. Stickoxide umfassen beispielsweise die Spezies NO, NO2, N2O3 und N2O4. Da Stickoxide ungünstige Einflüsse auf Mensch und Umwelt haben können, wird die Konzentration der Stickoxide im Rauchgas im Rahmen der Rauchgasentstickung verringert.Nitrogen oxides is a collective term for numerous gaseous oxides of nitrogen that can be contained in the flue gas. Nitrogen oxides include, for example, the species NO, NO 2 , N 2 O 3 and N 2 O 4 . Since nitrogen oxides can have unfavorable effects on people and the environment, the concentration of nitrogen oxides in the flue gas is reduced as part of the flue gas denitrification.

Bei der selektiven katalytischen Reduktion (SCR) von Stickoxiden werden die Stickoxide selektiv am Katalysator unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert. Als Produkt der Reaktion entsteht Wasser (H2O) und Stickstoff (N2). Unerwünschte Nebenreaktionen wie die Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid werden weitgehend unterdrückt.In selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides, the nitrogen oxides are selectively reduced on the catalytic converter using a reducing agent. The product of the reaction is water (H 2 O) and nitrogen (N 2 ). Undesired side reactions such as the oxidation of sulfur dioxide to sulfur trioxide are largely suppressed.

Als Reduktionsmittel bei der SCR wird in der Regel Ammoniak (NH3) oder ein Ammoniakvorläufer eingesetzt. Unter Ammoniakvorläufer werden im Rahmen der Erfindung chemische Verbindungen verstanden, die sich im Rauchgasstrom zu Ammoniak zersetzen. Beispielsweise kann als Ammoniakvorläufer Harnstoff ((NH2)2CO), Ammoniumsulfat ((NH4)2SO4) und/oder Cyanursäure (C3H3N3O3) eingesetzt werden.Ammonia (NH 3 ) or an ammonia precursor is usually used as a reducing agent in SCR. In the context of the invention, ammonia precursors are understood to mean chemical compounds which decompose to form ammonia in the flue gas stream. For example, urea ((NH 2 ) 2 CO), ammonium sulfate ((NH 4 ) 2 SO 4 ) and / or cyanuric acid (C 3 H 3 N 3 O 3 ) can be used as ammonia precursors.

Der in Verfahrensschritt b) hergestellte Katalysator umfasst Nanopartikel. Unter Nanopartikeln werden im Rahmen der Erfindung Partikel in der Größenordnung von 5 nm bis 50 nm verstanden. Die Nanopartikel können eine breite Verteilung oder eine schmale Verteilung an unterschiedlichen Größen aufweisen. Des Weiteren ist es möglich, dass es sich beim Katalysator um Komposit-Nanopartikel handelt, also um Partikel, die aus mehreren Komponenten aufgebaut sind, von denen zumindest eine Komponente nanoskalig ist.The catalyst produced in process step b) comprises nanoparticles. In the context of the invention, nanoparticles are understood to mean particles in the range from 5 nm to 50 nm. The nanoparticles can have a broad distribution or a narrow distribution of different sizes. Furthermore, it is possible that it is the catalyst is composite nanoparticles, i.e. particles made up of several components, at least one of which is nanoscale.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Verfahren zusätzlich die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

  • f) Abscheiden des Katalysators vom Rauchgasstrom mittels eines Oberflächenfilters, und
  • g) Verringern der Konzentration der Stickoxide des Rauchgasstroms durch eine zweite SCR mittels des Katalysators auf dem Oberflächenfilter und mittels des Reduktionsmittels im Rauchgasstrom.
According to a preferred development of the invention, it is provided that the method additionally comprises the following method steps:
  • f) separating the catalyst from the flue gas flow by means of a surface filter, and
  • g) reducing the concentration of nitrogen oxides in the flue gas flow by means of a second SCR using the catalyst on the surface filter and using the reducing agent in the flue gas flow.

Diese zusätzlichen Verfahrensschritte haben mehrere Vorteile. Durch das Abscheiden des Katalysators in Verfahrensschritt f) kann verhindert werden, dass der Katalysator in die Umwelt gelangt. Somit ist das Verfahren umweltschonend. Der im Oberflächenfilter und/oder Filterkuchen abgeschiedene Katalysator weist weiterhin eine hohe katalytische Aktivität auf. Somit wird in Verfahrensschritt g) durch eine zweite SCR die Stickoxidkonzentration im Rauchgasstrom noch weiter verringert. Das Verfahren ist hierdurch besonders effektiv bei der Entstickung des Rauchgasstroms.These additional process steps have several advantages. By separating the catalyst in process step f), it can be prevented that the catalyst gets into the environment. The process is therefore environmentally friendly. The catalyst deposited in the surface filter and / or filter cake also has a high catalytic activity. Thus, in method step g), the nitrogen oxide concentration in the flue gas flow is reduced even further by a second SCR. This makes the process particularly effective in denitrifying the flue gas flow.

Bevorzugt umfasst Verfahrensschritt f) auch ein Abscheiden von Feststoffen des Rauchgasstroms mittels des Oberflächenfilters. Die im Rauchgasstrom enthaltenen Feststoffe, insbesondere Staub und Ruß, bleiben also im Oberflächenfilter zurück, was zu einer Reinigung des Rauchgasstroms führt. Dabei scheiden sich die Feststoffe des Rauchgasstroms bevorzugt zusammen mit dem Katalysator an der Oberfläche des Filtermediums bzw. an der Oberfläche des sich darauf abscheidenden Filterkuchens ab. Um kleinste Partikeln abzuscheiden und um eine irreversible Verstopfung des Oberflächenfilters zu verhindern, wird eine dünne (ca. 1 mm) Schicht eines Filterhilfsmittels (z.B. Kalkhydratpulver) auf den Oberflächenfilter aufgebracht. Darüber hinaus können im Falle der Verwendung von Kalkhydrat als Filterhilfsmittel auch saure Schadgase aus dem Rohgas gebunden werden. Dieser Schritt entspricht im Prinzip der Entstaubung des Rauchgases. Die kombinierte Entstickung und Entstaubung des Rauch-gasstromes führt zu einem besonders kostengünstigen Verfahren.Process step f) preferably also comprises a separation of solids from the flue gas flow by means of the surface filter. The solids contained in the flue gas flow, in particular dust and soot, therefore remain in the surface filter, which leads to a cleaning of the flue gas flow. The solids in the flue gas stream are deposited together with the catalyst on the surface of the filter medium or on the surface of the filter cake deposited thereon. To separate out the smallest particles and to prevent irreversible clogging of the surface filter, a thin (approx. 1 mm) layer of a filter aid (e.g. hydrated lime powder) is applied to the surface filter. In addition, if hydrated lime is used as a filter aid, acidic pollutant gases can also be bound from the raw gas. In principle, this step corresponds to the dedusting of the flue gas. The combined denitrification and dedusting of the flue gas flow leads to a particularly cost-effective process.

Grundsätzlich kann jede Art von Oberflächenfilter, der auch Gewebefilter genannt wird, eingesetzt werden. Bevorzugt umfasst der Oberflächenfilter aber einen Schlauchfilter. Unter Schlauchfilter ist ein Filter zu verstehen, bei dem das Filtermedium zu einem Schlauch geformt ist. Schlauchfilter haben sich als Abscheider bei zahlreichen industriellen Prozessen, wie Gasreinigung und Entstaubung, durchgesetzt, so dass die Verwendung eines Schlauchfilters dazu führt, dass die Verfahrensschritte f) und g) besonders einfach in bestehende Prozesse implementiert werden können.In principle, any type of surface filter, which is also called a fabric filter, can be used. However, the surface filter preferably comprises a bag filter. A bag filter is to be understood as a filter in which the filter medium is shaped into a tube. Bag filters have established themselves as separators in numerous industrial processes, such as gas cleaning and dedusting, so that the use of a bag filter means that method steps f) and g) can be implemented particularly easily in existing processes.

Durch die Kombination von Entstickung und Entstaubung, sowie die einfache Integration in bestehende Anlagen, ist das Verfahren insbesondere für den Einsatz in mit biogenen Rest- und Abfallstoffen betriebenen Feuerungsanlagen im Leistungsbereich bis 5 MW thermische Leistung geeignet. Die im Kraftwerksbereich existierenden Minderungsverfahren für einzelne Schadstoffe können an dezentralen Biomasseanlagen nicht immer wirtschaftlich eingesetzt werden. Durch die Kombination der Entstickung und Entstaubung in einem kompakten Modul werden Investitions- und Betriebskosten eingespart, wodurch der wirtschaftliche Einsatz an kleinen und mittleren Anlagen ermöglicht wird.Due to the combination of denitrification and dedusting, as well as the simple integration into existing systems, the process is particularly suitable for use in combustion systems operated with biogenic residues and waste materials in the power range of up to 5 MW thermal output. The reduction processes for individual pollutants that exist in the power plant sector cannot always be used economically in decentralized biomass plants. The combination of denitrification and dedusting in one compact module saves investment and operating costs, which enables economical use in small and medium-sized systems.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung des Verfahrens werden die Verfahrensschritte a) bis g) kontinuierlich durchgeführt. Eine kontinuierliche Durchführung der Verfahrensschritte führt dazu, dass das Verfahren im Wesentlichen ohne Unterbrechung abläuft. Ein kontinuierlicher Prozess hat gegenüber einem diskontinuierlichen Prozess (Chargenprozess) den Vorteil, dass er wirtschaftlicher ist, da die für Chargenprozesse typischen Stillstandzeiten für das Reinigen und das Wiederbefüllen entfallen. Somit führt das kontinuierliche Durchführen der Verfahrensschritte a) bis g) dazu, dass das Verfahren eine hohe Produktivität durch geringere Stillstandzeiten aufweist.According to a preferred development of the method, method steps a) to g) are carried out continuously. Continuous implementation of the process steps means that the process runs essentially without interruption. A continuous process has the advantage over a discontinuous process (batch process) that it is more economical, since the downtimes for cleaning and refilling typical for batch processes are eliminated. The continuous implementation of process steps a) to g) thus results in the process having high productivity due to lower downtimes.

Grundsätzlich können unterschiedliche Katalysatoren für die SCR von Stickoxiden verwendet werden, beispielsweise die Metalloxide V2O5, MoO3 und/oder TiO2. Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist aber vorgesehen, dass Verfahrensschritt b) ein Herstellen eines Metalloxids MxOy aus der Gruppe M = {Eisen (Fe), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu)} umfasst. Diese Metalle haben den Vorteil, dass sie vergleichsweise kostengünstig sind, wodurch das Verfahren sehr wirtschaftlich ist. Durch die frisch hergestellten Metalloxide und die relativ kurze Nutzungsdauer dieser Metalloxide ist die Katalysatorvergiftung für den Prozess nicht relevant. Somit weist das Verfahren einen sehr hohen Wirkungsgrad auf.In principle, different catalysts can be used for the SCR of nitrogen oxides, for example the metal oxides V 2 O 5 , MoO 3 and / or TiO 2 . According to a preferred development of the invention, however, it is provided that process step b) a production of a metal oxide M x O y from the group M = {iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper ( Cu)} includes. These metals have the advantage that they are comparatively inexpensive, which makes the process very economical. Due to the freshly produced metal oxides and the relatively short useful life of these metal oxides, catalyst poisoning is not relevant for the process. The method thus has a very high level of efficiency.

In Zusammenhang mit der Herstellung des Katalysators ist in einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass Verfahrensschritt a) ein Bereitstellen eines flüssigen Katalysatorvorläufers umfasst. Flüssigkeiten lassen sich sehr leicht dosieren und transportieren und weisen deswegen Vorteile gegenüber Feststoffen hinsichtlich der Handhabung auf. Somit ist das Verfahren besonders einfach umzusetzen. Als mögliche flüssige Katalysatorvorläufer kommen beispielsweise Acetylacetonate, Naphthenate und/oder Propionate der Metalle M, mit M= {Eisen (Fe), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu)}, gelöst in einem Lösungsmittel in Betracht. Bevorzugt ist der flüssige Katalysatorvorläufer brennbar. Als Lösungsmittel wird also bevorzugt ein brennbares Lösungsmittel, wie Xylol oder Ethanol, eingesetzt. Alternativ kann als Katalysatorvorläufer Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)5) verwendet werden, das bei Standardbedingungen als Flüssigkeit vorliegt und zudem brennbar ist.In connection with the production of the catalyst, a preferred development of the invention provides that method step a) comprises providing a liquid catalyst precursor. Liquids can be dosed and transported very easily and therefore have advantages over solids in terms of Handling on. This makes the process particularly easy to implement. Possible liquid catalyst precursors include, for example, acetylacetonates, naphthenates and / or propionates of the metals M, where M = {iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu)}, dissolved in one Solvent into consideration. The liquid catalyst precursor is preferably combustible. A flammable solvent such as xylene or ethanol is therefore preferably used as the solvent. Alternatively, iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) can be used as a catalyst precursor, which is present as a liquid under standard conditions and is also flammable.

Hinsichtlich der vereinfachten Handhabung des flüssigen Katalysatorvorläufers ist in einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass in Verfahrensschritt b) das Zuführen des Katalysatorvorläufers zur Verbrennungsreaktion oder das Zuführen des Katalysatorvorläufers zur Stützverbrennungsreaktion ein Anreichern eines Trägergasstromes mit Dampf des Katalysatorvorläufers oder ein Zerstäuben des Katalysatorvorläufers in einem Trägergasstrom umfasst.With regard to the simplified handling of the liquid catalyst precursor, a preferred development of the invention provides that in process step b) the supply of the catalyst precursor to the combustion reaction or the supply of the catalyst precursor to the supporting combustion reaction, enrichment of a carrier gas flow with vapor of the catalyst precursor or atomization of the catalyst precursor in a carrier gas flow includes.

In der erstgenannten Variante wird der flüssige Katalysatorvorläufer der Verbrennungsreaktion/Stützverbrennungsreaktion zugeführt, indem ein Trägergasstrom mit dem Dampf des Katalysatorvorläufers angereichert wird. Beispielsweise kann in einem Bubbler-System der Trägergasstrom durch den flüssigen, vorzugsweise temperierten Katalysatorvorläufer hindurchgeleitet werden, wonach ein Gemisch aus eingeleitetem Trägergas und verdampftem Katalysatorvorläufer das Bubbler-System verlässt. Als Trägergas kann ein inertes Gas verwendet werden, beispielsweise Argon und/oder Stickstoff. Alternativ oder zusätzlich kann auch Wasserstoff, Luft, ein brennbares Gas und/oder ein Gasgemisch als Trägergas verwendet werden.In the first-mentioned variant, the liquid catalyst precursor is fed to the combustion reaction / auxiliary combustion reaction by enriching a carrier gas stream with the vapor of the catalyst precursor. For example, in a bubbler system, the carrier gas flow can be passed through the liquid, preferably temperature-controlled catalyst precursor, after which a mixture of introduced carrier gas and vaporized catalyst precursor leaves the bubbler system. An inert gas, for example argon and / or nitrogen, can be used as the carrier gas. Alternatively or additionally, hydrogen, air, a combustible gas and / or a gas mixture can also be used as the carrier gas.

In der zweitgenannten Variante wird der flüssige Katalysatorvorläufer der Verbrennungsreaktion/Stützverbrennungsreaktion zugeführt, indem der flüssige Katalysatorvorläufer im Trägergasstrom zerstäubt wird. Im Trägergasstrom befinden sich dann kleinste Tröpfchen des flüssigen Katalysatorvorläufers. Hierfür kann beispielsweise eine Zerstäuberdüse eingesetzt werden. Als Trägergas kann ebenfalls ein inertes Gas verwendet werden oder alternativ bzw. zusätzlich Luft, ein brennbares Gas und/oder ein Gasgemisch.In the second variant mentioned, the liquid catalyst precursor is fed to the combustion reaction / auxiliary combustion reaction in that the liquid catalyst precursor is atomized in the carrier gas stream. The smallest droplets of the liquid catalyst precursor are then in the carrier gas flow. An atomizer nozzle, for example, can be used for this purpose. An inert gas can also be used as the carrier gas, or alternatively or additionally air, a combustible gas and / or a gas mixture.

In dieser Hinsicht ist in einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung vorgesehen, dass das Herstellen des Katalysators in Verfahrensschritt b) eine Flammensynthese und/oder einen Pyrolyseprozess umfasst. Die Flammensynthese ist ein etablierter Prozess bei der gasförmige oder flüssige Ausgangssubstanzen (Katalysatorvorläufer) zu Nanopartikeln umgesetzt werden. Diese Art der Herstellung hat verglichen mit einer Nasssynthese der Nanopartikel den Vorteil, dass es sich um einen kontinuierlichen Prozess mit einer wesentlich kürzeren Prozesskette handelt. Beispielsweise entfallen die Schritte der Festflüssig-Trennung, Reinigung und Trocknung der hergestellten Nanopartikel. Des Weiteren ist die Flammensynthese und/oder der Pyrolyseprozess umweltfreundlicher, da keine aufzubereitenden Abwässer anfallen. Insbesondere kann die Verbrennungsreaktion, von der der Rauchgasstrom stammt, zur Herstellung des Katalysators verwendet werden. Alternativ wird die Stützverbrennungsreaktion zur Herstellung des Katalysators verwendet. Durch das Zerstäuben des Katalysatorvorläufers lassen sich in der Flammensynthese und/oder im Pyrolyseprozess auch schwer zu verdampfende Katalysatorvorläufer verwenden, da als Trägergasstrom ein brennbares Gas eingesetzt werden kann. Des Weiteren führt die Flammensynthese und/oder der Pyrolyseprozess zu besonders reinen Nanopartikeln, so dass der hergestellte Katalysator eine besonders hohe Aktivität aufweist.In this regard, a preferred development of the invention provides that the production of the catalyst in method step b) comprises a flame synthesis and / or a pyrolysis process. Flame synthesis is an established process in which gaseous or liquid starting substances (catalyst precursors) are converted into nanoparticles. Compared with wet synthesis of the nanoparticles, this type of production has the advantage that it is a continuous process with a significantly shorter process chain. For example, the solid-liquid separation, cleaning and drying of the nanoparticles produced are no longer necessary. Furthermore, the flame synthesis and / or the pyrolysis process is more environmentally friendly, since there is no waste water to be treated. In particular, the combustion reaction from which the flue gas flow originates can be used to produce the catalyst. Alternatively, the auxiliary combustion reaction is used to produce the catalyst. By atomizing the catalyst precursor, it is also possible to use catalyst precursors that are difficult to evaporate in the flame synthesis and / or in the pyrolysis process, since a combustible gas can be used as the carrier gas stream. Furthermore, the flame synthesis and / or the pyrolysis process lead to particularly pure nanoparticles, so that the catalyst produced has a particularly high activity.

In einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Verfahrensschritt e) ein Verringern der Konzentration der Stickoxide im Rauchgasstrom durch eine erste SCR mittels des Katalysators und des Reduktionsmittels im Rauchgasstrom bei einer Temperatur des Rauchgasstromes von T ≤ 200 °C umfasst.In a preferred development of the invention, it is provided that process step e) comprises reducing the concentration of nitrogen oxides in the flue gas flow by means of a first SCR using the catalyst and the reducing agent in the flue gas flow at a temperature of the flue gas flow of T ≤ 200 ° C.

In diesem Zusammenhang ist gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung ebenfalls vorgesehen, dass der Verfahrensschritt g) ein Verringern der Konzentration der Stickoxide im Rauchgasstrom durch eine zweite SCR mittels des Katalysators auf dem Oberflächenfilter und mittels des Reduktionsmittels im Rauchgasstrom bei einer Temperatur des Rauchgasstromes von T ≤ 200 °C umfasst.In this context, according to a preferred development of the invention, it is also provided that method step g) reduces the concentration of nitrogen oxides in the flue gas flow by a second SCR using the catalyst on the surface filter and using the reducing agent in the flue gas flow at a temperature of the flue gas flow of T ≤ 200 ° C.

Der Rauchgasstrom weist für die erste und/oder zweite SCR also eine Temperatur von T ≤ 200 °C auf. Diese niedrige Temperatur hat den Vorteil, dass bei einer der Entstickung vorgelagerten energetischen Verwertung der Verbrennungsabwärme viel Wärme für die thermische Nutzung zur Verfügung steht. Das Verfahren ist somit sehr kostengünstig und wirtschaftlich. Des Weiteren wird das Verfahren dadurch sehr flexibel, da eine effiziente Verringerung der Stickoxidkonzentration im Rauchgas beispielsweise auch nach der Entstaubung durchgeführt werden kann. Die zum Betrieb der Entstaubungsanlage notwendige Temperaturabsenkung des Rauchgasstromes muss im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren nicht durch eine entsprechende Wiederaufheizung des Rauchgasstromes ausgeglichen werden. Die niedrige Temperatur führ also zu einem besonders flexiblen, wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Verfahren, da Kosten und Energie für die Aufheizung des Rauchgasstroms eingespart werden.The flue gas flow has a temperature of T 200 ° C. for the first and / or second SCR. This low temperature has the advantage that a lot of heat is available for thermal use when the waste heat from the combustion is used for energy upstream of the denitrification. The process is therefore very inexpensive and economical. Furthermore, this makes the process very flexible, since an efficient reduction in the nitrogen oxide concentration in the flue gas can also be carried out after dedusting, for example. The temperature reduction of the flue gas flow, which is necessary for the operation of the dedusting system, does not have to be compensated for by a corresponding reheating of the flue gas flow compared to conventional methods. The low temperature leads to a particularly flexible, economical and environmentally friendly process, as costs and energy for heating the flue gas flow are saved.

Weiterhin ist erfindungsgemäß eine Vorrichtung zur Durchführung des obigen Verfahrens vorgesehen, umfassend eine Ableitungsrohrleitung zum Durchleiten eines Rauchgasstromes einer Verbrennungsreaktion, ein Katalysatorvorläuferzuführungssystem, und ein Katalysatorherstellungssystem, wobei das Katalysatorherstellungssystem die Verbrennungsreaktion oder eine Stützverbrennungsreaktion umfasst. Die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst also eine Ableitungsrohrleitung in der der Rauchgasstrom durchgeführt wird. Die Ableitungsrohrleitung kann beispielsweise ein Schlot oder Schornstein einer Industrieanlage sein. Des Weiteren umfasst die Vorrichtung ein Katalysatorvorläuferzuführungssystem, mittels der der Katalysatorvorläufer zur Verbrennungsreaktion oder zur Stützverbrennungsreaktion zugeführt werden kann. Das Katalysatorvorläuferzuführungssystem umfasst beispielsweise ein Bubbler-System, um einen Trägergasstrom mit Dampf des Katalysatorvorläufers anzureichern. Weiterhin umfasst die Vorrichtung ein Katalysatorherstellungssystem, das die Verbrennungsreaktion oder die Stützverbrennungsreaktion umfasst, mit der der Katalysator aus dem Katalysatorvorläufer hergestellt wird.Furthermore, according to the invention, a device for performing the above method is provided, comprising a discharge pipe for passing a flue gas stream of a combustion reaction, a catalyst precursor feed system, and a catalyst production system, the catalyst production system comprising the combustion reaction or a supporting combustion reaction. The device according to the invention thus comprises a discharge pipe in which the flue gas flow is carried out. The discharge pipe can be a chimney or chimney of an industrial plant, for example. Furthermore, the device comprises a catalyst precursor supply system, by means of which the catalyst precursor can be supplied to the combustion reaction or to the auxiliary combustion reaction. The catalyst precursor supply system comprises, for example, a bubbler system in order to enrich a carrier gas stream with vapor of the catalyst precursor. Furthermore, the device comprises a catalyst production system which comprises the combustion reaction or the auxiliary combustion reaction with which the catalyst is produced from the catalyst precursor.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand eines bevorzugen Ausführungsbeispiels exemplarisch erläutert.In the following, the invention is explained by way of example with reference to the drawings using a preferred exemplary embodiment.

In der Zeichnung zeigen

  • 1 ein Flussdiagramm mit den Schritten des Verfahrens zur Verringerung der Konzentration von Stickoxiden eines Rauchgasstroms gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
  • 2 ein Prozessfließbild des Verfahrens aus 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei eine erste Variante der Implementierung des Verfahrensschritts b) gezeigt ist, und
  • 3 ein Prozessfließbild des Verfahrens aus 1 und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei eine zweite Variante der Implementierung des Verfahrensschritts b) gezeigt ist.
Show in the drawing
  • 1 a flow chart with the steps of the method for reducing the concentration of nitrogen oxides in a flue gas stream according to a preferred embodiment of the invention,
  • 2 a process flow diagram of the procedure 1 and a device for carrying out the method, according to a preferred exemplary embodiment of the invention, a first variant of the implementation of method step b) being shown, and
  • 3 a process flow diagram of the procedure 1 and a device for carrying out the method, according to a preferred exemplary embodiment of the invention, a second variant of the implementation of method step b) being shown.

1 zeigt ein Flussdiagramm mit den Verfahrensschritten a) bis g) des Verfahrens zur Verringerung der Konzentration von Stickoxiden 10 eines Rauchgasstromes 12, gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung. 1 shows a flow chart with the method steps a) to g) of the method for reducing the concentration of nitrogen oxides 10 a flue gas flow 12 , according to a preferred embodiment of the invention.

In Verfahrensschritt a) wird ein Katalysatorvorläufer 14 bereitgestellt, wobei es sich im bevorzugten Ausführungsbeispiel um einen flüssigen Katalysatorvorläufer 14 handelt. Als mögliche flüssige Katalysatorvorläufer 14 kommen beispielsweise Acetylacetonate, Naphthenate und/oder Propionate der Metalle Eisen (Fe), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Nickel (Ni) oder Kupfer (Cu) gelöst in einem brennbaren Lösungsmittel, wie Xylol oder Ethanol, in Betracht. Alternativ kann als Katalysatorvorläufer 14 Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)5) verwendet werden, das bei Standardbedingungen als Flüssigkeit vorliegt.A catalyst precursor is used in process step a) 14th provided, which in the preferred embodiment is a liquid catalyst precursor 14th acts. As possible liquid catalyst precursors 14th For example, acetylacetonates, naphthenates and / or propionates of the metals iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni) or copper (Cu) dissolved in a flammable solvent such as xylene or ethanol come into consideration. Alternatively, it can be used as a catalyst precursor 14th Iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) can be used, which is present as a liquid under standard conditions.

Aus dem Katalysatorvorläufer 14 wird in Verfahrensschritt b) ein Katalysator 16 durch Flammensynthese hergestellt. Der synthetisierte Katalysator 16 umfasst Nanopartikel, wobei in Verfahrensschritt b), abhängig vom gewählten Katalysatorvorläufer 14 ein Metalloxid MxOy aus der Gruppe M = {Eisen (Fe), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu)} hergestellt wird. Das Herstellen des Katalysators 16 wird umgesetzt indem der Katalysatorvorläufer 14 einer Stützverbrennungsreaktion 20 zugeführt wird, beispielsweis einer Flamme eines Gasbrenners. In den Prozessfließbildern in den 2 und 3 sind dafür zwei Varianten dargestellt (Bubbler-System Variante und Sprayflammen Variante).From the catalyst precursor 14th becomes a catalyst in process step b) 16 produced by flame synthesis. The synthesized catalyst 16 comprises nanoparticles, whereby in process step b), depending on the selected catalyst precursor 14th a metal oxide M x O y from the group M = {iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu)} is produced. The manufacture of the catalyst 16 is implemented by the catalyst precursor 14th a supporting combustion reaction 20th is supplied, for example a flame of a gas burner. In the process flow diagrams in the 2 and 3 two variants are shown for this (bubbler system variant and spray flame variant).

Im direkt nachgelagerten Verfahrensschritt c) wird der hergestellte Katalysator 16 dem Rauchgasstrom 12 zugeführt.In the directly downstream process step c) the catalyst produced is used 16 the flue gas flow 12 fed.

In Verfahrensschritt d) wird dem Rauchgasstrom 12 ein Reduktionsmittel 22 zugeführt, im hier bevorzugten Ausführungsbeispiel handelt es sich um Ammoniak.In process step d) the flue gas stream 12 a reducing agent 22nd supplied, in the embodiment preferred here it is ammonia.

Grundsätzlich kann der Verfahrensschritt d) auch vor den Verfahrensschritten a) bis c) oder während den Verfahrensschritten a) bis c) durchgeführt werden. Allerdings müssen alle vier Verfahrensschritte a) bis d) durchgeführt worden sein, bevor Verfahrensschritt e), das Verringern der Konzentration von Stickoxiden 10 des Rauchgasstroms 12 durch eine erste SCR mittels des Katalysators 16 und des Reduktionsmittels 22 im Rauchgasstrom 12, stattfindet. Der Katalysator 16 befindet sich in Verfahrensschritt e) im Rauchgasstrom 12, das heißt die Nanopartikel bewegen sich mit den Stickoxiden 10 und dem Reduktionsmittel 22 im Rauchgasstrom 12 mit.In principle, process step d) can also be carried out before process steps a) to c) or during process steps a) to c). However, all four method steps a) to d) must have been carried out before method step e), reducing the concentration of nitrogen oxides 10 of the flue gas flow 12 by a first SCR by means of the catalytic converter 16 and the reducing agent 22nd in the flue gas flow 12 , takes place. The catalyst 16 is in process step e) in the flue gas flow 12 , that means the nanoparticles move with the nitrogen oxides 10 and the reducing agent 22nd in the flue gas flow 12 With.

Im weiteren Verfahrensschritt f) wird der Katalysator 16 gemeinsam mit den Festoffen 24 des Rauchgasstromes 12 mittels eines Oberflächenfilters 26 abgeschieden.In the further process step f) the catalyst is used 16 together with the Festoffen 24 of the flue gas flow 12 by means of a surface filter 26th deposited.

Der im Oberflächenfilter 26 und/oder Filterkuchen abgeschiedene Katalysator 16 weist weiterhin eine hohe katalytische Aktivität auf, so dass im weiteren Verfahrensschritt g) durch eine zweite SCR die Konzentration an Stickoxiden 10 im Rauchgasstrom 12 noch weiter verringert wird.The one in the surface filter 26th and / or filter cake deposited catalyst 16 furthermore has a high catalytic activity, so that in the further process step g) the concentration of nitrogen oxides is increased by a second SCR 10 in the flue gas flow 12 is reduced even further.

Im hier bevorzugten Ausführungsbeispiel werden die Verfahrensschritte a) bis g) kontinuierlich durchgeführt, so dass es sich beim Verfahren um einen kontinuierlichen Prozess handelt. Des Weiteren weist der Rauchgasstrom 12 im hier bevorzugen Ausführungsbeispiel eine Temperatur von T ≤ 200 °C auf. Die Reduzierung der Konzentration der Stickoxide 10 im Rauchgasstrom 12 in den Verfahrensschritten e) und g) findet also bei einer Temperatur von T ≤ 200 °C statt.In the exemplary embodiment preferred here, process steps a) to g) are carried out continuously, so that the process is a continuous process. Furthermore, the flue gas flow 12 in the exemplary embodiment preferred here, a temperature of T 200 ° C. Reducing the concentration of nitrogen oxides 10 in the flue gas flow 12 in process steps e) and g) therefore takes place at a temperature of T 200 ° C.

2 zeigt ein Prozessfließbild des Verfahrens sowie eine Vorrichtung 44 zur Durchführung des Verfahrens, gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung, wobei eine erste Implementierungsvariante - die Bubbler-System Variante - des Verfahrensschritts b) gezeigt ist. Im Prozessfließbild ist als Verbrennungsreaktion 18 eine Biomassefeuerung 18 gezeigt, deren Rauchgasstrom 12 über einen ersten Ventilator 28 einer Ableitungsrohrleitung 30 zugeführt wird. Dieser Ableitungsrohrleitung 30 und somit dem Rauchgasstrom 12 wird kontinuierlich Ammoniak 22 als Reduktionsmittel 22 zugeführt, das sich mit dem Rauchgasstrom 12 mischt (Verfahrensschritt d)). 2 shows a process flow diagram of the method and a device 44 for carrying out the method, according to a preferred exemplary embodiment of the invention, a first implementation variant - the bubbler system variant - of method step b) being shown. In the process flow diagram is a combustion reaction 18th a biomass furnace 18th shown their flue gas flow 12 via a first fan 28 a drain pipe 30th is fed. This drainage pipe 30th and thus the flue gas flow 12 becomes ammonia continuously 22nd as a reducing agent 22nd fed, which is with the flue gas flow 12 mixes (process step d)).

In 2 ist des Weiteren zu erkennen, dass die erfindungsgemäße Vorrichtung 44 zur Durchführung des Verfahrens ein Katalysatorvorläuferzuführungssystem 46, sowie ein Katalysatorherstellungssystem 48 umfasst. Mittels des Katalysatorvorläuferzuführungssystems 46 wird der Katalysatorvorläufer 14 dem Katalysatorherstellungssystem 48 zugeführt. Im hier gezeigten Ausführungsbeispiel umfasst das Katalysatorherstellungssystem 48, die Stützverbrennungsreaktion 20, mit der der Katalysator 16 durch Flammensynthese aus dem Katalysatorvorläufer 14 hergestellt wird.In 2 it can also be seen that the device according to the invention 44 a catalyst precursor feed system for carrying out the process 46 , as well as a catalyst manufacturing system 48 includes. By means of the catalyst precursor delivery system 46 becomes the catalyst precursor 14th the catalyst manufacturing system 48 fed. In the exemplary embodiment shown here, the catalyst production system comprises 48 , the supportive combustion reaction 20th with which the catalyst 16 by flame synthesis from the catalyst precursor 14th will be produced.

In einem Bubbler-System 32, das Teil des Katalysatorvorläuferzuführungssystems 46 ist, wird der Katalysatorvorläufer 14 bereitgestellt (Verfahrensschritt a)). Aus diesem Katalysatorvorläufer 14 wird in Verfahrensschritt b) der Katalysator 16 hergestellt. Der Katalysatorvorläufer 14, hier Eisenpentacarbonyl (Fe(CO)5) 14 liegt als Flüssigkeit im Bubbler-System 32 vor. Ein Trägergasstrom 34, hier ein Luftstrom, wird über das Bubbler-System 32 durch das flüssige Eisenpentacarbonyl 14 durchgeführt, wodurch sich der Trägergasstrom 34 mit Dampf des Katalysatorvorläufers 14 anreichert. Über die Temperatur des flüssigen Eisenpentacarbonyls 14 und einen geregelten Durchfluss des Trägergasstromes 34 kann kontrolliert werden, wie stark sich das Trägergas 34 mit Dampf des Katalysatorvorläufers 14 anreichert. Das angereicherte Trägergas 34 und somit der Katalysatorvorläufer 14 wird über eine Zuführungsrohleitung 36 zu der Stützverbrennungsreaktion 20 transportiert. Im Wesentlichen dort, wo die Zuführungsrohleitung 36 auf die Ableitungsrohrleitung 30 trifft, befindet sich die Stützverbrennungsreaktion 20, im hier gezeigten Fall eine Propangasflamme 20. In der Stützverbrennungsreaktion 20 findet die Flammensynthese des Katalysators 16 statt, wobei hierbei die entsprechenden Metalloxide, in diesem Ausführungsbeispiel Eisenoxide, FexOy, in Nanopartikelform entstehen. Der Katalysatorvorläufer 14 wird radial oder axial der Propangasflamme 20 zugegeben, wobei online nanoskalige Katalysatorpartikeln synthetisiert werden. Über den Trägergasstrom 34 und/oder den Sog des Rauchgasstroms 12 wird der hergestellte Katalysator 16 dem Rauchgasstrom 12 zugeführt (Verfahrensschritt c)), wo er sich mit dem Stickoxid 10 und dem Reduktionsmittel 22 vermischt. In der Ableitungsrohrleitung 30, im Sinne einer Flugstromreaktion, findet dann die erste SCR statt (Verfahrensschritt e)), wobei dabei die Konzentration der Stickoxide 10 im Rauchgasstrom 12 verringert wird.In a bubbler system 32 , the part of the catalyst precursor delivery system 46 becomes the catalyst precursor 14th provided (process step a)). From this catalyst precursor 14th in process step b) the catalyst 16 manufactured. The catalyst precursor 14th , here iron pentacarbonyl (Fe (CO) 5 ) 14 lies as a liquid in the bubbler system 32 in front. A stream of carrier gas 34 , here a stream of air, is over the bubbler system 32 by the liquid iron pentacarbonyl 14th carried out, whereby the carrier gas flow 34 with vapor of the catalyst precursor 14th enriches. About the temperature of the liquid iron pentacarbonyl 14th and a regulated flow of the carrier gas flow 34 can control how strong the carrier gas is 34 with vapor of the catalyst precursor 14th enriches. The enriched carrier gas 34 and thus the catalyst precursor 14th is via a feed pipe 36 to the supporting combustion reaction 20th transported. Essentially where the feed pipe 36 on the discharge pipe 30th hits, there is the supportive combustion reaction 20th , in the case shown here, a propane gas flame 20th . In the supporting combustion reaction 20th finds the flame synthesis of the catalyst 16 instead, the corresponding metal oxides, in this exemplary embodiment iron oxides, Fe x O y , being produced in nanoparticle form. The catalyst precursor 14th becomes radial or axial of the propane gas flame 20th added, with nanoscale catalyst particles being synthesized online. Via the carrier gas flow 34 and / or the suction of the flue gas flow 12 becomes the manufactured catalyst 16 the flue gas flow 12 fed (process step c)), where it deals with the nitrogen oxide 10 and the reducing agent 22nd mixed. In the drainage pipe 30th , in the sense of an entrained flow reaction, the first SCR then takes place (process step e)), with the concentration of nitrogen oxides 10 in the flue gas flow 12 is decreased.

3 zeigt die zweite Variante der Implementierung des Verfahrensschrittes b), nämlich die Sprayflammen Variante. Auch in 3 ist als Verbrennungsreaktion 18 eine Biomassefeuerung 18 gezeigt, deren Rauchgasstrom 12 über den ersten Ventilator 28 der Ableitungsrohrleitung 30 zugeführt wird. Dieser Ableitungsrohrleitung 30 wird kontinuierlich Ammoniak 22 als Reduktionsmittel 22 zugeführt, das sich mit dem Rauchgasstrom 12 mischt (Verfahrensschritt d)). 3 shows the second variant of the implementation of process step b), namely the spray flame variant. Also in 3 is as a combustion reaction 18th a biomass furnace 18th shown their flue gas flow 12 over the first fan 28 the discharge pipeline 30th is fed. This drainage pipe 30th becomes ammonia continuously 22nd as a reducing agent 22nd fed, which is with the flue gas flow 12 mixes (process step d)).

In der Sprayflammen Variante wird der flüssige Katalysatorvorläufer 14 der Stützverbrennungsreaktion 20 zugeführt, indem der flüssige Katalysatorvorläufer 14 im Trägergasstrom 34 zerstäubt wird. Hierfür wird der Katalysatorvorläufer 14, in diesem Ausführungsbeispiel Eisenacetylacetonat gelöst in Xylol, mittels einer Pumpe 38 einer Düse 40 zugeführt. Im Trägergasstrom 34 befinden sich dann kleinste Tröpfchen des flüssigen Katalysatorvorläufers 14. Dieser Aerosolstrom aus Trägergas 34 und flüssigen Tröpfchen des Katalysatorvorläufers 14 wird über die Zuführungsrohleitung 36 zu der Stützverbrennungsreaktion 20 transportiert. Im Wesentlichen dort, wo die Zuführungsrohleitung 36 auf die Ableitungsrohrleitung 30 trifft, befindet sich die Stützverbrennungsreaktion 20. Grundsätzlich kann der Aerosolstrom aus Trägergas 34 und flüssigem Katalysatorvorläufer 14 nach der Zündung durch die Stützverbrennungsreaktion 20 selbständig verbrennen. Hier gezeigt ist allerdings, dass die Flamme der Stützverbrennungsreaktion 20 den Aerosolstrom umschließt und so verbrennt. In der Flamme findet die Flammensynthese des Katalysators 16 statt, wobei hierbei Eisenoxide, FexOy, in Nanopartikelform entstehen. Über den Trägergasstrom 34 und/oder den Sog des Rauchgasstroms 12 wird der hergestellte Katalysator 16 dem Rauchgasstrom 12 zugeführt (Verfahrensschritt c)), wo er sich mit den Stickoxiden 10 und dem Reduktionsmittel 22 vermischt. In der Ableitungsrohrleitung 30, im Sinne einer Flugstromreaktion findet dann die erste SCR statt (Verfahrensschritt e)), wobei dabei die Konzentration der Stickoxide 10 verringert wird.In the spray flame variant, the liquid catalyst precursor is used 14th the supporting combustion reaction 20th supplied by the liquid catalyst precursor 14th in the carrier gas flow 34 is atomized. The catalyst precursor is used for this 14th , in this embodiment iron acetylacetonate dissolved in xylene, using a pump 38 a nozzle 40 fed. In the carrier gas flow 34 then there are tiny droplets of the liquid catalyst precursor 14th . This aerosol stream of carrier gas 34 and liquid droplets of the catalyst precursor 14th is via the feed pipe 36 to the supporting combustion reaction 20th transported. Essentially where the feed pipe 36 on the discharge pipe 30th hits, there is the supportive combustion reaction 20th . In principle, the aerosol stream can consist of carrier gas 34 and liquid catalyst precursor 14th after ignition by the supporting combustion reaction 20th burn on their own. What is shown here, however, is that the flame is the supporting combustion reaction 20th encloses the aerosol stream and burns it. The flame synthesis of the catalyst takes place in the flame 16 instead, whereby iron oxides, Fe x O y , arise in nanoparticle form. Via the carrier gas flow 34 and / or the suction of the flue gas flow 12 becomes the manufactured catalyst 16 the flue gas flow 12 fed (process step c)), where it deals with the nitrogen oxides 10 and the reducing agent 22nd mixed. In the drainage pipe 30th The first SCR then takes place in the sense of an entrained flow reaction (method step e)), with the concentration of nitrogen oxides 10 is decreased.

2 und 3 zeigen beide, dass sich im Bereich des hinteren Endes der Ableitungsrohrleitung 30 ein Oberflächenfilter 26, hier ein Schlauchfilter 26, befindet, der die Feststoffe 24 des Rauchgasstromes 12 zusammen mit dem Katalysator 16 aus dem Rauchgasstrom 12 herausfiltert. Dabei scheiden sich die Feststoffe 24 des Rauchgasstromes 12 zusammen mit dem Katalysator 16 an der Oberfläche des Filtermediums bzw. an der Oberfläche des sich darauf abscheidenden Filterkuchens ab. Hier findet dann ebenfalls eine Verringerung der Konzentration der Stickoxide 10 des Rauchgasstromes 12 durch die zweite SCR statt (Verfahrensschritt g)). Um den Druckabfall der Filterung zu kompensieren und eine gute Filterleistung aufrechtzuerhalten, befindet sich hinter dem Schlauchfilter 26 ein zweiter Ventilator 42, der den entstickten und entstaubten Rauchgasstrom 12, der in der Regel nach der Entstaubung als Abluftstrom bezeichnet wird, weiterbefördert. 2 and 3 both show that in the area of the rear end of the discharge pipe 30th a surface filter 26th , here a bag filter 26th , which is the solids 24 of the flue gas flow 12 along with the catalyst 16 from the flue gas flow 12 filters out. The solids separate 24 of the flue gas flow 12 along with the catalyst 16 on the surface of the filter medium or on the surface of the filter cake deposited on it. Here, too, there is a reduction in the concentration of nitrogen oxides 10 of the flue gas flow 12 by the second SCR instead (method step g)). To compensate for the pressure drop in the filtering and to maintain good filter performance, there is a bag filter behind it 26th a second fan 42 , the denitrified and dedusted flue gas flow 12 , which is usually referred to as the exhaust air flow after dedusting.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

1010
StickoxideNitrogen oxides
1212
RauchgasstromFlue gas flow
1414th
Katalysatorvorläufer, Eisenpentacarbonyl, Eisenacetylacetonat in XylolCatalyst precursors, iron pentacarbonyl, iron acetylacetonate in xylene
1616
Katalysatorcatalyst
1818th
Verbrennungsreaktion, BiomassefeuerungCombustion reaction, biomass combustion
2020th
Stützverbrennungsreaktion, PropangasflammeSupport combustion reaction, propane gas flame
2222nd
Reduktionsmittel, AmmoniakReducing agents, ammonia
2424
Feststoffe des RauchgasstromesSolids in the flue gas flow
2626th
Oberflächenfilter, SchlauchfilterSurface filters, bag filters
2828
erster Ventilatorfirst fan
3030th
AbleitungsrohrleitungDrainage pipeline
3232
Bubbler-SystemBubbler system
3434
TrägergasstromCarrier gas flow
3636
ZuführungsrohleitungFeed pipe
3838
Pumpepump
4040
Düsejet
4242
zweiter Ventilatorsecond fan
4444
Vorrichtungcontraption
4646
KatalysatorvorläuferzuführungssystemCatalyst precursor delivery system
4848
KatalysatorherstellungssystemCatalyst manufacturing system

Claims (10)

Verfahren zur Verringerung der Konzentration von Stickoxiden (10) eines Rauchgasstroms (12) einer Verbrennungsreaktion (18) durch selektive katalytische Reduktion, SCR, mit den folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen eines Katalysatorvorläufers (14), b) Herstellen eines Katalysators (16) aus dem Katalysatorvorläufer (14), wobei der hergestellte Katalysator (16) Nanopartikel umfasst, c) Zuführen des hergestellten Katalysators (16) zum Rauchgasstrom (12), d) Zuführen von Ammoniak (22), NH3 oder eines Ammoniakvorläufers zum Rauchgasstrom (12) als Reduktionsmittel (22) und e) Verringern der Konzentration der Stickoxide (10) des Rauchgasstroms (12) durch eine erste SCR mittels des Katalysators (16) und des Reduktionsmittels (22) im Rauchgasstrom (12), wobei der Verfahrensschritt b) ein Zuführen des Katalysatorvorläufers (14) zur Verbrennungsreaktion (18) oder ein Zuführen des Katalysatorvorläufers (14) zu einer Stützverbrennungsreaktion (20) umfasst.Method for reducing the concentration of nitrogen oxides (10) of a flue gas stream (12) of a combustion reaction (18) by selective catalytic reduction, SCR, with the following process steps: a) providing a catalyst precursor (14), b) producing a catalyst (16) the catalyst precursor (14), wherein the catalyst (16) produced comprises nanoparticles, c) feeding the catalyst (16) produced to the flue gas stream (12), d) feeding ammonia (22), NH 3 or an ammonia precursor to the flue gas stream (12) as a reducing agent (22) and e) reducing the concentration of nitrogen oxides (10) of the flue gas flow (12) by a first SCR by means of the catalyst (16) and the reducing agent (22) in the flue gas flow (12), process step b) being a supply of the catalyst precursor (14) for the combustion reaction (18) or a feeding of the catalyst precursor (14) to a supporting combustion reaction (20). Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zusätzlich die folgenden Verfahrensschritte umfasst: f) Abscheiden des Katalysators (16) vom Rauchgasstrom (12) mittels eines Oberflächenfilters (26), und g) Verringern der Konzentration der Stickoxide (10) des Rauchgasstroms (12) durch eine zweite SCR mittels des Katalysators (16) auf dem Oberflächenfilter (26) und mittels des Reduktionsmittels (22) im Rauchgasstrom (12).Method according to one of the preceding claims, characterized in that the method additionally comprises the following method steps: f) separating the catalyst (16) from the flue gas stream (12) by means of a surface filter (26), and g) reducing the concentration of nitrogen oxides (10) Flue gas flow (12) through a second SCR by means of the catalyst (16) on the surface filter (26) and by means of the reducing agent (22) in the flue gas flow (12). Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) bis g) kontinuierlich durchgeführt werden.Procedure according to Claim 2 characterized in that process steps a) to g) are carried out continuously. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) ein Herstellen eines Metalloxids MxOy aus der Gruppe M = {Eisen (Fe), Mangan (Mn), Cobalt (Co), Nickel (Ni), Kupfer (Cu)} umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that method step b) a production of a metal oxide M x O y from the group M = {iron (Fe), manganese (Mn), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu )} includes. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) ein Bereitstellen eines flüssigen Katalysatorvorläufers (14) umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that method step a) comprises providing a liquid catalyst precursor (14). Verfahren nach Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt b) das Zuführen des Katalysatorvorläufers (14) zur Verbrennungsreaktion (18) oder das Zuführen des Katalysatorvorläufers (14) zur Stützverbrennungsreaktion (20) ein Anreichern eines Trägergasstromes (34) mit Dampf des Katalysatorvorläufers (14) oder ein Zerstäuben des Katalysatorvorläufers (14) in einem Trägergasstrom (34) umfasst.Procedure according to Claim 4 characterized in that in process step b) the supply of the catalyst precursor (14) to the combustion reaction (18) or the supply of the catalyst precursor (14) to the auxiliary combustion reaction (20), enrichment of a carrier gas stream (34) with vapor of the catalyst precursor (14) or atomization of Comprises catalyst precursor (14) in a carrier gas stream (34). Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellen des Katalysators (16) in Verfahrensschritt b) eine Flammensynthese und/oder einen Pyrolyseprozess umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the production of the catalyst (16) in method step b) comprises a flame synthesis and / or a pyrolysis process. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt e) ein Verringern der Konzentration der Stickoxide (10) im Rauchgasstrom (12) durch eine erste SCR mittels des Katalysators (16) und des Reduktionsmittels (22) im Rauchgasstrom (12) bei einer Temperatur des Rauchgasstromes (12) von T ≤ 200 °C umfasst.Method according to one of the preceding claims, characterized in that method step e) reduces the concentration of nitrogen oxides (10) in the flue gas flow (12) by a first SCR by means of the catalyst (16) and the reducing agent (22) in the flue gas flow (12) a temperature of the flue gas stream (12) of T ≤ 200 ° C. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt g) ein Verringern der Konzentration der Stickoxide (10) im Rauchgasstrom (12) durch eine zweite SCR mittels des Katalysators (16) auf dem Oberflächenfilter (26) und mittels des Reduktionsmittels (22) im Rauchgasstrom (12) bei einer Temperatur des Rauchgasstromes (12) von T ≤ 200 °C umfasst.Procedure according to Claim 2 characterized in that method step g) a reduction of the concentration of nitrogen oxides (10) in the flue gas flow (12) by a second SCR by means of the catalyst (16) on the surface filter (26) and by means of the reducing agent (22) in the flue gas flow (12) at a temperature of the flue gas stream (12) of T ≤ 200 ° C. Vorrichtung (44) zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 9, umfassend eine Ableitungsrohrleitung (30) zum Durchleiten eines Rauchgasstromes (12) einer Verbrennungsreaktion (18), ein Katalysatorvorläuferzuführungssystem (46), und ein Katalysatorherstellungssystem (48), wobei das Katalysatorherstellungssystem (48) die Verbrennungsreaktion (18) oder eine Stützverbrennungsreaktion (20) umfasst.Device (44) for performing the method according to Claim 1 to 9 , comprising a discharge pipe (30) for passing through a flue gas stream (12) of a combustion reaction (18), a catalyst precursor feed system (46), and a catalyst production system (48), wherein the catalyst production system (48) comprises the combustion reaction (18) or a supporting combustion reaction (20) includes.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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