DE102019108457B4 - Process for the production of a steel strip with improved adhesion of metallic hot-dip coatings - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einem metallischen Überzug, das Stahlband Eisen als Hauptbestandteil und neben Kohlenstoff, einen Mn-Gehalt von 4,1 bis 8,0 Gewichts-% und optional eines oder mehrere der Legierungselemente Al, Si, Cr, B, Ti, V, Nb und/oder Mo aufweist, wobei die Oberfläche des unbeschichteten Stahlbandes gereinigt wird, danach auf die gereinigte Oberfläche eine sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht aufgebracht wird, die mehr als 5 Massenprozent Sauerstoff enthält, danach das Stahlband mit der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht glühbehandelt wird und zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehenden Oberfläche im Zuge der Glühbehandlung in einer reduzierenden Ofenatmosphäre reduktionsbehandelt wird und anschließend das so behandelte und glühbehandelte Stahlband mit dem metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird. Um gleichmäßige und reproduzierbare Haftungsbedingungen für den metallischen Überzug auf der Stahlbandoberfläche zu erreichen, wird vorgeschlagen, dass nach dem Reinigen und vor dem Aufbringen der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht eine Schicht aus Reineisen aufgebracht wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Stahlband mit einem mittels Schmelztauchen aufgebrachten metallischen Überzug sowie die Verwendung eines solchen Stahlbandes.The invention relates to a method for producing a cold or hot rolled steel strip with a metallic coating, the steel strip being iron as the main component and, in addition to carbon, an Mn content of 4.1 to 8.0% by weight and optionally one or more of the alloying elements Al , Si, Cr, B, Ti, V, Nb and / or Mo, wherein the surface of the uncoated steel strip is cleaned, then an oxygen-containing, iron-based layer is applied to the cleaned surface, which contains more than 5 percent by mass of oxygen, then the Steel strip is annealed with the oxygen-containing, iron-based layer and is reduction-treated in the course of the annealing treatment in a reducing furnace atmosphere in order to achieve a surface consisting essentially of metallic iron and then the thus treated and annealed steel strip is hot-dip coated with the metallic coating. In order to achieve uniform and reproducible adhesion conditions for the metallic coating on the steel strip surface, it is proposed that a layer of pure iron be applied after cleaning and before the application of the oxygen-containing, iron-based layer. The invention also relates to a steel strip with a metallic coating applied by means of hot dipping and the use of such a steel strip.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einem metallischen Überzug, das Stahlband Eisen als Hauptbestandteil und neben Kohlenstoff, einen Mn-Gehalt von 4,1 bis 8,0 Gewichts-% und optional eines oder mehrere der Legierungselemente Al, Si, Cr, B, Ti, V, Nb und/oder Mo aufweist, wobei die Oberfläche des unbeschichteten Stahlbandes gereinigt wird, danach auf die gereinigte Oberfläche eine sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht aufgebracht wird, die mehr als 5 Massenprozent Sauerstoff enthält, danach das Stahlband mit der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht glühbehandelt wird und zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehenden Oberfläche im Zuge der Glühbehandlung in einer reduzierenden Ofenatmosphäre reduktionsbehandelt wird und anschließend das so behandelte und glühbehandelte Stahlband mit dem metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird.The invention relates to a method for producing a cold or hot rolled steel strip with a metallic coating, the steel strip being iron as the main component and, in addition to carbon, an Mn content of 4.1 to 8.0% by weight and optionally one or more of the alloying elements Al , Si, Cr, B, Ti, V, Nb and / or Mo, wherein the surface of the uncoated steel strip is cleaned, then an oxygen-containing, iron-based layer is applied to the cleaned surface, which contains more than 5 percent by mass of oxygen, then the Steel strip is annealed with the oxygen-containing, iron-based layer and is reduction-treated in the course of the annealing treatment in a reducing furnace atmosphere in order to achieve a surface consisting essentially of metallic iron and then the thus treated and annealed steel strip is hot-dip coated with the metallic coating.
Für die durch Schmelztauchen aufgebrachten Beschichtungen beziehungsweise Legierungsbeschichtungen sind unter anderem Aluminium-Silizium (AS/AlSi), Zink (Z), Zink-Aluminium (ZA), Zink-Eisen (ZF/ Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM/ZAM) und Aluminium-Zink (AZ) bekannt. Diese Korrosionsschutzbeschichtungen werden üblicherweise in kontinuierlichen Durchlaufverfahren in einem Schmelzbad auf das Stahlband (Warm- oder Kaltband) aufgebracht.The coatings or alloy coatings applied by hot dipping include aluminum-silicon (AS / AlSi), zinc (Z), zinc-aluminum (ZA), zinc-iron (ZF / galvannealed), zinc-magnesium-aluminum (ZM / ZAM ) and aluminum-zinc (AZ) are known. These anti-corrosion coatings are usually applied to the steel strip (hot or cold strip) in a continuous process in a molten bath.
Aus der Offenlegungsschrift
Offenbart wird in der genannten Schrift unter anderem ein Verfahren, bei dem im Zuge einer Glühung unter oxidierenden Bedingungen in einem ersten Schritt eine Voroxidation des Stahlbandes stattfindet, mit der eine gezielt deckende FeO-Schicht erzeugt wird, die eine selektive externe Oxidation der Legierungselemente verhindert. In einem zweiten Schritt wird diese Schicht anschließend wieder zu metallischem Eisen reduziert.In the cited document, among other things, a method is disclosed in which, in the course of annealing under oxidizing conditions, in a first step a pre-oxidation of the steel strip takes place, with which a targeted covering FeO layer is produced which prevents selective external oxidation of the alloying elements. In a second step, this layer is then reduced back to metallic iron.
Die Patentschrift
Die Offenlegungsschrift
Die Offenlegungsschriften
Aus der Patentschrift
Des Weiteren ist aus der Offenlegungsschrift
Auch ist in der Offenlegungsschrift
Ferner offenbart die Offenlegungsschrift
In der Offenlegungsschrift
Außerdem zeigt die Offenlegungsschrift
Es hat sich allerdings gezeigt, dass bei Mn-Gehalten von über 4 bis 8,0 Gewichts-% im Stahl bei allen vorbekannten Lösungen zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Stahloberfläche noch keine zufriedenstellende, reproduzierbare Haftung des Überzugs erzielt werden kann.However, it has been shown that with Mn contents of more than 4 to 8.0% by weight in the steel, no satisfactory, reproducible adhesion of the coating can be achieved with any of the previously known solutions for improving the wettability of the steel surface.
Ursächlich hierfür ist die Ausbildung eines massiven Saums von Oxiden der Legierungselemente an der Unterseite der (nach einer reduzierenden Glühung dann reduzierten) Eisenoxidschicht bzw. sauerstoffhaltigen Eisenschicht. Dieser Oxidsaum aus Oxiden der Legierungselemente stellt eine Schwachstelle des Systems in Bezug auf die Haftung dar. Das heißt, an der Grenzfläche der reduzierten Eisenoxidschicht bzw. sauerstoffhaltigen Eisenschicht zum Stahlsubstrat kann hier oftmals ein Haftungsversagen z. B. bei einem Umformprozess beobachtet werden.The reason for this is the formation of a massive seam of oxides of the alloying elements on the underside of the iron oxide layer (then reduced after a reducing annealing) or oxygen-containing iron layer. This oxide fringe made of oxides of the alloying elements represents a weak point in the system in terms of adhesion. That is, at the interface between the reduced iron oxide layer or oxygen-containing iron layer and the steel substrate, an adhesion failure, e.g. B. can be observed during a forming process.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einem metallischen Überzug anzugeben, das neben Kohlenstoff, Eisen als Hauptbestandteil, einen Mn-Gehalt von 4,1 bis 8,0 Gewichts-% und optional weitere sauerstoffaffine Elemente, wie zum Beispiel AI, Si, Cr, B, enthält, welches unabhängig von der aktuellen Legierungszusammensetzung des Stahlbandes, gleichmäßige und reproduzierbare Haftungsbedingungen für den Überzug auf der Stahlbandoberfläche liefert.The object of the invention is therefore to provide a method for producing a cold-rolled or hot-rolled steel strip with a metallic coating which, in addition to carbon, iron as the main component, has an Mn content of 4.1 to 8.0% by weight and optionally other oxygen-affine Contains elements such as Al, Si, Cr, B, which, regardless of the current alloy composition of the steel strip, provide uniform and reproducible adhesion conditions for the coating on the steel strip surface.
Die Lehre der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines kalt- oder warmgewalzten Stahlbandes mit einem metallischen Überzug mit verbesserter Haftung, das Stahlband Eisen als Hauptbestandteil und neben Kohlenstoff, einen Mn-Gehalt von 4,1 bis 8,0 Gewichts-% und optional eines oder mehrere der Legierungselemente AI, Si, Cr, B, Ti, V, Nb und/oder Mo aufweist, wobei die Oberfläche des unbeschichteten Stahlbandes gereinigt wird, auf die gereinigte Oberfläche eine Schicht aus Reineisen aufgebracht wird, auf die Schicht aus Reineisen eine sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht aufgebracht wird, die mehr als 5 Massenprozent Sauerstoff enthält, danach das Stahlband mit der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht glühbehandelt wird und zur Erzielung einer im Wesentlichen aus metallischem Eisen bestehenden Oberfläche im Zuge der Glühbehandlung in einer reduzierenden Ofenatmosphäre reduktionsbehandelt wird und anschließend das so behandelte und glühbehandelte Stahlband mit dem metallischen Überzug schmelztauchbeschichtet wird.The teaching of the invention comprises a method for producing a cold or hot rolled steel strip with a metallic coating with improved adhesion, the steel strip iron as the main component and in addition to carbon, an Mn content of 4.1 to 8.0% by weight and optionally one or several of the alloying elements Al, Si, Cr, B, Ti, V, Nb and / or Mo, the surface of the uncoated steel strip being cleaned, a layer of pure iron being applied to the cleaned surface and an oxygen-containing layer to the layer of pure iron , iron-based layer is applied, which is more than 5 Contains percent oxygen by mass, then the steel strip is annealed with the oxygen-containing, iron-based layer and, in order to achieve a surface consisting essentially of metallic iron, is reduction-treated in a reducing furnace atmosphere in the course of the annealing treatment and then the steel strip treated and annealed in this way is hot-dip coated with the metallic coating .
Mit diesem Verfahren ist ein Stahlband herstellbar, dass neben Kohlenstoff, Eisen als Hauptbestandteil, einen Mn-Gehalt von 4,1 bis 8,0 Gewichts-% und optional weitere eines oder mehrere der Legierungselemente Al, Si, Cr, B, Ti, V, Nb und/oder Mo mit einem mittels Schmelztauchen auf die Stahlbandoberfläche aufgebrachten metallischen Überzug aufweist, wobei im Übergangsbereich zwischen metallischem Überzug und der Stahlbandoberfläche eine überwiegend ferritische Randzone mit mehr als 60 Volumen-% Ferrit ausgebildet ist, die eine Dicke von 0,15 bis 1,1 µm aufweist.With this method, a steel strip can be produced that, in addition to carbon, iron as the main component, has an Mn content of 4.1 to 8.0% by weight and optionally one or more of the alloying elements Al, Si, Cr, B, Ti, V , Nb and / or Mo with a metallic coating applied to the steel strip surface by means of hot dipping, with a predominantly ferritic edge zone with more than 60% by volume of ferrite being formed in the transition area between the metallic coating and the steel strip surface, with a thickness of 0.15 to 1.1 µm.
Das mit diesem Verfahren hergestellte Stahlband eignet sich zur Herstellung von Teilen für Kraftfahrzeuge.The steel strip produced with this method is suitable for the production of parts for motor vehicles.
Der Kern der Erfindung besteht in einer Kombination aus einer auf die Stahlbandoberfläche aufgebrachten Reineisenbeschichtung mit einer darüber abgeschiedenen sauerstoffhaltigen Eisenbeschichtung mit nachfolgender Glühung und Schmelztauchveredlung.The essence of the invention consists in a combination of a pure iron coating applied to the steel strip surface with an oxygen-containing iron coating deposited over it, with subsequent annealing and hot-dip coating.
Als Reineisenschicht wird im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Schicht mit einem durchschnittlichen Eisengehalt von mehr als 96 Gewichts-% verstanden.In the context of the present invention, a pure iron layer is understood to be a layer with an average iron content of more than 96% by weight.
Unter der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht wird eine Schicht mit einem Eisengehalt in Gewichts-% von mindestens 50 % verstanden, die Sauerstoff von mehr als 5 Gewichts-% in Form von Oxiden und/oder Hydroxiden enthält.The oxygen-containing, iron-based layer is understood to mean a layer with an iron content in% by weight of at least 50%, which contains oxygen of more than 5% by weight in the form of oxides and / or hydroxides.
Die Oxide und/oder Hydroxide können in der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht sowohl in Form kristalliner, amorpher oder auch als Mischungen aus kristallinen, wie zum Beispiel Magnetit (Fe3O4), und amorphen Verbindungen vorliegen. Zusätzlich wird unter der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht sowohl eine homogene stöchiometrische Eisenoxidschicht, z. B. eine Magnetitschicht (Fe3O4), als auch eine metallische Eisenschicht, die oxidische und/oder hydroxidische Einschlüsse (Dispersionsschicht) enthält, verstanden. Somit ist auch die Verteilung der amorphen und/oder kristallinen Verbindungen nicht eingeschränkt.The oxides and / or hydroxides can be present in the oxygen-containing, iron-based layer both in the form of crystalline, amorphous or also as mixtures of crystalline, such as magnetite (Fe 3 O 4 ), and amorphous compounds. In addition, under the oxygen-containing, iron-based layer, both a homogeneous stoichiometric iron oxide layer, e.g. B. a magnetite layer (Fe 3 O 4 ), as well as a metallic iron layer containing oxidic and / or hydroxidic inclusions (dispersion layer), understood. The distribution of the amorphous and / or crystalline compounds is therefore not restricted either.
Die Schicht zeichnet sich somit dadurch aus, dass sie sauerstoffhaltige, reduzierbare Eisenspezies enthält.The layer is thus distinguished by the fact that it contains oxygen-containing, reducible iron species.
In Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass ohne eine Vorbeschichtung aus Reineisen, während der Glühbehandlung vor der Schmelztauchbeschichtung eine massive Ausscheidung von Oxiden der Legierungselemente am Übergang vom Stahlsubstrat zur sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht stattfindet, die das Gesamtsystem schwächt und zu einem Haftungsversagen führen kann. Mit der Vorbeschichtung aus Reineisen scheiden sich die Oxide der Legierungselemente weniger lokal konzentriert aus und es findet kein Haftungsversagen mehr statt.Investigations have shown that without a pre-coating of pure iron, during the annealing treatment before the hot-dip coating, a massive precipitation of oxides of the alloy elements takes place at the transition from the steel substrate to the oxygen-containing, iron-based layer, which weakens the overall system and can lead to adhesion failure. With the pre-coating of pure iron, the oxides of the alloying elements precipitate less locally and there is no longer any failure of adhesion.
Die Abscheidung der Reineisenschicht kann bevorzugt elektrolytisch oder durch Abscheidung aus der Gasphase (z. B. mittels PVD, CVD) erfolgen.The pure iron layer can preferably be deposited electrolytically or by deposition from the gas phase (e.g. by means of PVD, CVD).
Bei der bevorzugten elektrolytischen Abscheidung der Reineisenschicht werden typischerweise sulfatische oder chloridische Elektrolyte sowie Kombinationen daraus eingesetzt, deren pH-Wert kleiner oder gleich 5,5 ist. Bei höheren pH-Werten fallen Eisen(II)-Spezies als Hydroxide aus. Als Anodenmaterial kommt vorzugweise Eisen mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 zum Einsatz. Auch können Elektrolysezellen mit getrennten Anoden- und Kathodenräumen zur Anwendung kommen, wodurch die Verwendung Sauerstoff erzeugendender bzw. unlöslicher Anoden ermöglicht wird. Zur Verringerung der Zellwiderstände kann optional ein Leitsalz dem Elektrolyten zugesetzt werden. Auch der Einsatz von weiteren Additiven, wie zum Beispiel Tensiden zur Verbesserung der Benetzung und oder Entschäumern ist möglich.In the preferred electrolytic deposition of the pure iron layer, sulfatic or chloride electrolytes and combinations thereof are typically used, the pH of which is less than or equal to 5.5. At higher pH values, iron (II) species precipitate as hydroxides. Iron with a purity in% by weight of greater than 99.5 is preferably used as the anode material. Electrolysis cells with separate anode and cathode compartments can also be used, which enables the use of oxygen-generating or insoluble anodes. To reduce the cell resistance, a conductive salt can optionally be added to the electrolyte. It is also possible to use other additives such as surfactants to improve wetting and / or defoamers.
Die elektrolytische Abscheidung erfolgt bei Stromdichten, die unabhängig von der jeweiligen Bandgeschwindigkeit eine über die Bandlänge homogene Abscheidedicke ergeben. Weiterhin ist die Stromdichte von der Anodenbaulänge in Bandlaufrichtung abhängig. Typische Werte liegen zwischen 1 und 150 A/dm2 pro Bandseite. Unterhalb von 1 A/dm2 werden zu lange Behandlungslängen benötigt, wodurch der Prozess nicht wirtschaftlich betrieben werden kann. Bei Stromdichten oberhalb von 150 A/dm2 wird eine homogene Abscheidung durch Anbrennungen oder Dendritenbildung deutlich erschwert. Die Dauer der elektrolytischen Abscheidung ist abhängig von der Behandlungslänge, der Stromdichte, der Stromausbeute und der gewünschten Schichtauflage und liegt typischerweise zwischen 1 s und 30 s je Seite. Beispielhafte Zusammensetzungen wässriger Elektrolyte und Abscheidebedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1:
In einer beispielhaften Ausführung erfolgt die Abscheidung der Reineisenschicht bei einer Elektrolyttemperatur von 60 °C mit einer Stromdichte von 30 A/dm2 unter Einsatz einer Eisenanode mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 in einem wässrigen schwefelsauren Elektrolyten folgender Zusammensetzung: 60 g/l Eisen(II), 20 g/l Natrium, pH 1,8.In an exemplary embodiment, the pure iron layer is deposited at an electrolyte temperature of 60 ° C with a current density of 30 A / dm 2 using an iron anode with a purity in% by weight of greater than 99.5 in an aqueous sulfuric acid electrolyte of the following composition: 60 g / l iron (II), 20 g / l sodium, pH 1.8.
Die bevorzugte Abscheidung der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht erfolgt elektrolytisch aus einem Fe(II)- und/oder Fe(III)-haltigen Elektrolyten. Hierzu werden typischerweise sulfatische oder chloridische Elektrolyte sowie Kombinationen daraus eingesetzt, deren pH-Wert in der Regel kleiner oder gleich 5,5 ist.The preferred deposition of the oxygen-containing, iron-based layer takes place electrolytically from an Fe (II) and / or Fe (III) -containing electrolyte. For this purpose, sulfatic or chloride electrolytes and combinations thereof are typically used, the pH of which is usually less than or equal to 5.5.
Auch der Einsatz eines basischen Elektrolyten mit einem pH-Wert > 10 ist jedoch unter Einsatz eines geeigneten Komplexbildners wie z.B. Triethanolamin (TEA) möglich. Die elektrolytische Abscheidung erfolgt bei Stromdichten, die unabhängig von der jeweiligen Bandgeschwindigkeit eine über die Bandlänge homogene Abscheidedicke ergeben. Weiterhin ist die Stromdichte von der Anodenbaulänge in Bandlaufrichtung abhängig. Typische Werte liegen zwischen 1 und 150 A/dm2 pro Bandseite. Unterhalb von 1 A/dm2 werden zu lange Behandlungslängen benötigt, wodurch der Prozess nicht wirtschaftlich betrieben werden kann. Bei Stromdichten oberhalb von 150 A/dm2 wird eine homogene Abscheidung durch Anbrennungen oder Dendritenbildung deutlich erschwert. Die Abscheidezeit ist abhängig von der Behandlungslänge, der Stromdichte, der Stromausbeute und der gewünschten Schichtauflage und liegt typischerweise zwischen 1 s und 30 s je Seite. Beispielhafte Zusammensetzungen wässriger Elektrolyte und Abscheidebedingungen sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2:
Zur Erzeugung sauerstoffhaltiger, eisenbasierter Schichten wird neben der genannten Fe(II)- und Fe(III)-Ionen auch im sauren Elektrolyten ein Komplexbildner für die Eisenionen benötigt. Hierbei handelt es sich typischerweise um eine Verbindung mit einer oder mehreren Carbonylfunktionalitäten, wie Zitronensäure, Essigsäure oder auch Nitrilotriessigsäure (NTA) oder Ethanolamin.To produce oxygen-containing, iron-based layers, a complexing agent for the iron ions is required in addition to the aforementioned Fe (II) and Fe (III) ions in the acidic electrolyte. This is typically a compound with one or more carbonyl functionalities, such as citric acid, acetic acid or nitrilotriacetic acid (NTA) or ethanolamine.
Als Anodenmaterial kommt vorzugsweise Eisen mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 zum Einsatz. Auch können Elektrolysezellen mit getrennten Anoden- und Kathodenräumen zur Anwendung kommen, wodurch die Verwendung Sauerstoff erzeugendender bzw. unlöslicher Anoden ermöglicht wird. Zur Verringerung der Zellwiderstände kann optional ein Leitsalz dem Elektrolyten zugesetzt werden. Auch der Einsatz von weiteren Additiven, wie zum Beispiel Tensiden zur Verbesserung der Benetzung und oder Entschäumern ist möglich.Iron with a purity in% by weight of greater than 99.5 is preferably used as the anode material. Electrolysis cells with separate anode and cathode compartments can also be used, which enables the use of oxygen-producing or insoluble anodes. To reduce the cell resistance, a conductive salt can optionally be added to the electrolyte. It is also possible to use other additives such as surfactants to improve wetting and / or defoamers.
In einer beispielhaften Ausführung erfolgt die Abscheidung der sauerstoffhaltigen Eisenschicht bei 60 °C mit einer Stromdichte von 30 A/dm2 unter Einsatz einer Eisenanode mit einer Reinheit in Gewichts-% von größer 99,5 in einem wässrigen schwefelsauren Elektrolyten mit folgender Zusammensetzung: 60 g/l Eisen(II), 3 g/l Eisen(III), 25 g/l Natrium, 11 g/l Citrat, pH 1,8.In an exemplary embodiment, the oxygen-containing iron layer is deposited at 60 ° C. with a current density of 30 A / dm 2 using an iron anode with a purity in% by weight of greater than 99.5 in an aqueous sulfuric acid electrolyte with the following composition: 60 g / l iron (II), 3 g / l iron (III), 25 g / l sodium, 11 g / l citrate, pH 1.8.
In einer bevorzugten, großtechnischen Umsetzung wird die Oberfläche des Stahlbandes vor der Abscheidung mit der Reineisenschicht vorzugsweise durch Reinigung in einem üblicherweise alkalischen, wässrigen Medium und einer anschließenden optionalen Dekapierung in einem sauren, wässrigen Medium aktiviert. Vorzugsweise kommt zur Dekapierung ein Schwefelsäurebad mit einem Säuregehalt von 20 bis 70 g/l bei Temperaturen von 30 bis 70 °C zur Anwendung. Die anschließende Beschichtung mit der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht auf die zuvor abgeschiedene Reineisenschicht erfolgt vorzugsweise nass in nass oder nach Trocknung der Stahlbandoberfläche. Nach der Abscheidung der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht wird die Stahlbandoberfläche vorzugsweise getrocknet, um einen undefinierten Eintrag von Wasser in die Glühofenatmosphäre zu unterbinden. Um Verunreinigungen auf der Stahlbandoberfläche und oder Verschleppungen zwischen den verschiedenen Prozessmedien zu verhindern, kann optional nach jedem Prozessschritt eine Spüle verwendet werden. Die Abscheidung der Schichten kann dabei innerhalb einer oder in mehreren nacheinander angeordneten Elektrolysezellen erfolgen, deren Bauform vorzugsweise horizontal oder vertikal ausgeführt ist.In a preferred, large-scale implementation, the surface of the steel strip is activated prior to deposition with the pure iron layer, preferably by cleaning in a usually alkaline, aqueous medium and subsequent optional pickling in an acidic, aqueous medium. A sulfuric acid bath with an acid content of 20 to 70 g / l at temperatures of 30 to 70 ° C. is preferably used for pickling. The subsequent coating with the oxygen-containing, iron-based layer on the previously deposited pure iron layer is preferably carried out wet-on-wet or after the steel strip surface has dried. After the oxygen-containing, iron-based layer has been deposited, the steel strip surface is preferably dried in order to prevent an undefined entry of water into the annealing furnace atmosphere. In order to prevent contamination on the steel belt surface and / or carry-over between the various process media, a sink can optionally be used after each process step. The layers can be deposited within one or in several successively arranged electrolysis cells, the design of which is preferably horizontal or vertical.
Untersuchungen haben ergeben, dass infolge der Vorbeschichtung aus Reineisen die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht besonders feinkristallin abgeschieden wird und zu einer besseren Haftung des Schmelztauchüberzugs führt, als wenn die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht unmittelbar auf die Stahloberfläche aufgebracht wird. Offensichtlich werden durch die Vorbeschichtung mit Reineisen die Keimbildungsbedingungen für die nachfolgende sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht signifikant verbessert, wodurch sich die Keimbildungsrate erhöht und die Kristallitgröße deshalb im Vergleich zu einem Einschichtsystem abnimmt.Investigations have shown that as a result of the pre-coating of pure iron, the oxygen-containing, iron-based layer is deposited in a particularly fine-crystalline manner and leads to better adhesion of the hot-dip coating than if the oxygen-containing, iron-based layer is applied directly to the steel surface. Obviously, the precoating with pure iron significantly improves the nucleation conditions for the subsequent oxygen-containing, iron-based layer, whereby the nucleation rate increases and the crystallite size therefore decreases in comparison to a single-layer system.
In vorteilhaften Weiterbildungen der Erfindung ist vorgesehen, dass die Reineisenschicht mit einer mittleren Dicke von 0,05 bis 0,5 µm und die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht mit einer mittleren Dicke von 0,1 bis 0,6 µm ausgebildet wird.In advantageous developments of the invention it is provided that the pure iron layer is formed with an average thickness of 0.05 to 0.5 μm and the oxygen-containing, iron-based layer with an average thickness of 0.1 to 0.6 μm.
Als besonders vorteilhaft für verbesserte Haftungsbedingungen des Schmelztauchüberzugs hat sich herausgestellt, wenn die Reineisenschicht eine mittlere Dicke von 0,1 bis 0,4 µm und die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht eine mittlere Dicke von 0,2 bis 0,5 µm aufweist.It has been found to be particularly advantageous for improved adhesion conditions of the hot-dip coating if the pure iron layer has an average thickness of 0.1 to 0.4 μm and the oxygen-containing, iron-based layer has an average thickness of 0.2 to 0.5 μm.
Zudem ist es vorteilhaft für die Haftung des Schmelztauchüberzugs, wenn die mittlere Dicke der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht größer ist als die mittlere Dicke der Reineisenschicht.In addition, it is advantageous for the adhesion of the hot-dip coating if the mean thickness of the oxygen-containing, iron-based layer is greater than the mean thickness of the pure iron layer.
Die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht weist in einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung einen Anteil an Sauerstoff von mehr als 5 bis 40 Gewichts-% auf, vorteilhaft von mehr als 10 bis 30 Gewichts-%. In einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist diese Schicht einen Sauerstoffgehalt von mehr als 12 bis 25 Gewichts-% auf. Bei Untersuchungen hat sich herausgestellt, dass, je mehr Sauerstoff in die Eisenschicht eingebaut wird, desto stärker kann die nachteilige externe Oxidation von Legierungselementen auf der Oberfläche unterdrückt werden, da dieser Sauerstoff bei der Glühung vor der Schmelztauchbeschichtung von den Legierungselementen zur internen Oxidation verwendet wird. Die Menge des in der sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht eingebauten Sauerstoffs hängt jedoch in einem wesentlichen Maße von den Abscheidebedingungen ab. Aufgrund von technischen und wirtschaftlichen Randbedingungen liegt der sinnvolle Maximalwert für den Sauerstoffgehalt bei 40 Gewichts-%.In a further embodiment of the invention, the oxygen-containing, iron-based layer has an oxygen content of more than 5 to 40% by weight, advantageously more than 10 to 30% by weight. In a particularly advantageous embodiment of the invention, this layer has an oxygen content of more than 12 to 25% by weight. Investigations have shown that the more oxygen is incorporated into the iron layer, the more the adverse external oxidation of alloying elements on the surface can be suppressed, since this oxygen is used by the alloying elements for internal oxidation during annealing before the hot-dip coating. However, the amount of oxygen built into the oxygen-containing, iron-based layer depends to a large extent on the deposition conditions. Due to technical and economic boundary conditions, the sensible maximum value for the oxygen content is 40% by weight.
Die Reineisenschicht selbst kann erfindungsgemäß entweder elektrolytisch oder durch Abscheidung aus der Gasphase aufgebracht werden, während die sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht vorteilhaft elektrolytisch abgeschieden wird. Als Reineisenschicht wird eine Schicht mit einem durchschnittlichen Eisengehalt von mehr als 96 Gewichts-% verstanden.According to the invention, the pure iron layer itself can be applied either electrolytically or by deposition from the gas phase, while the oxygen-containing, iron-based layer is advantageously deposited electrolytically. A layer with an average iron content of more than 96% by weight is understood as a pure iron layer.
Das Stahlsubstrat für ein erfindungsgemäß hergestelltes Stahlband mit einem metallischen Schmelztauchüberzug kann folgende Zusammensetzung in Gewichts-% aufweisen:
- C: 0,03
0,35 %,% bis - Mn: 4,1
% bis 8,0 %, - Si: 0,008
% bis 2,5 %, - Al: 0,001
% bis 2,0 %, - optional
- Cr: 0,01
% bis 0,7 %, - B: 0,001
% bis 0,08 %, - Ti: 0,005
% bis 0,3 %, - V: 0,005
% bis 0,3 %, - Nb: 0,005
% bis 0,2 %, - Mo: 0,005
% bis 0,7 %, - P ≤ 0,10 %,
- S ≤ 0,010 %,
- Rest Eisen und unvermeidbare Verunreinigungen.
- C: 0.03% to 0.35%,
- Mn: 4.1% to 8.0%,
- Si: 0.008% to 2.5%,
- Al: 0.001% to 2.0%,
- optional
- Cr: 0.01% to 0.7%,
- B: 0.001% to 0.08%,
- Ti: 0.005% to 0.3%,
- V: 0.005% to 0.3%,
- Nb: 0.005% to 0.2%,
- Mo: 0.005% to 0.7%,
- P ≤ 0.10%,
- S ≤ 0.010%,
- Remainder iron and unavoidable impurities.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet weiterhin eine Glühbehandlung des mit einer Reineisen und darauf aufgebrachten sauerstoffhaltigen, eisenbasierten Schicht versehenen Stahlbandes in einem Durchlaufglühofen. Dieser Ofen kann eine Kombination aus einem Ofenteil mit offener Verbrennung (DFF, Direct Fired Furnace / NOF, Non-Oxidizing Furnace) und einem danach angeordnetem Strahlrohrofen (RTF, Radiation Tube Furnace) sein oder aber in einem reinen Strahlrohrofen (All Radiant Tube Furnace) erfolgen. Das Stahlband wird bei einer Glühtemperatur von 550 °C bis 880 °C und einer mittleren Aufheizrate von 1 K/s bis 100 K/s, sowie einer Haltezeit des Stahlbandes auf Glühtemperatur zwischen 30 s und 650 s geglüht. Im Strahlrohrofen wird eine reduzierende Glühatmosphäre, bestehend aus 2 % bis 40 % H2 und 98 bis 60 % N2 und einem Taupunkt zwischen +15 °C und -70 °C verwendet. Anschließend wird das Band auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzbadtemperatur des Überzugs abgekühlt und nachfolgend mit dem metallischen Überzug beschichtet. Optional kann nach der Glühbehandlung und vor der Beschichtung mit dem metallischen Überzug das Band auf eine so genannte Überalterungstemperatur zwischen 200 °C und 600 °C abgekühlt und bei dieser Temperatur für bis zu 500 s gehalten werden. Wird eine Überalterungstemperatur unterhalb der Schmelzbadtemperatur des Überzugs gewählt, um beispielsweise das Gefüge und die resultierenden technologischen Kennwerte des Stahls zu beeinflussen, so kann das Band vor dem Eintritt in das Schmelzbad beispielsweise durch eine induktive Erwärmung auf eine Temperatur oberhalb der Schmelzbadtemperatur zwischen 400 °C und 750 °C wiedererwärmt werden, um dem Schmelzbad nicht durch das kalte Stahlband Wärme zu entziehen.The method according to the invention further includes an annealing treatment of the steel strip provided with a pure iron and an oxygen-containing, iron-based layer applied to it in a continuous annealing furnace. This furnace can be a combination of a furnace part with open combustion (DFF, Direct Fired Furnace / NOF, Non-Oxidizing Furnace) and a radiant tube furnace (RTF, Radiation Tube Furnace) arranged afterwards or in a pure radiant tube furnace (All Radiant Tube Furnace) respectively. The steel strip is annealed at an annealing temperature of 550 ° C. to 880 ° C. and an average heating rate of 1 K / s to 100 K / s, as well as a holding time of the steel strip at an annealing temperature of between 30 s and 650 s. A reducing annealing atmosphere consisting of 2% to 40% H 2 and 98 to 60% N 2 and a dew point between +15 ° C and -70 ° C is used in the radiant tube furnace. The strip is then cooled to a temperature above the melt bath temperature of the coating and then coated with the metallic coating. Optionally, after the annealing treatment and before coating with the metallic coating, the strip can be cooled to a so-called overaging temperature between 200 ° C and 600 ° C and kept at this temperature for up to 500 s. If an overaging temperature below the melting bath temperature of the coating is selected, for example to influence the structure and the resulting technological parameters of the steel, the strip can be heated to a temperature above the melting bath temperature between 400 ° C and 400 ° C before entering the weld pool, for example by inductive heating 750 ° C must be reheated in order not to remove heat from the weld pool through the cold steel strip.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorbeschichtungen macht eine zusätzliche Einleitung von Wasserdampf zur Erhöhung des Taupunktes, wie es bei den vorbekannten Verfahren üblich ist, unnötig. Für die Glühatmosphäre im Ofen hat es sich deshalb als ausreichend herausgestellt, wenn das Verhältnis der Partialdrücke von Wasserdampf und Wasserstoff bei der Glühung im Strahlrohrofen im Bereich 0,00077 > pH2O/pH2 > 0,00021, vorteilhaft zwischen 0,00254 > pH2O/pH2 > 0,00021, liegt.The use of the precoatings according to the invention makes an additional introduction of water vapor to increase the dew point, as is customary in the previously known processes, unnecessary. For the annealing atmosphere in the furnace it has therefore been found to be sufficient if the ratio of the partial pressures of water vapor and hydrogen during annealing in the radiant tube furnace is in the range 0.00077> pH 2 O / pH 2 > 0.00021, advantageously between 0.00254> pH 2 O / pH 2 > 0.00021.
Ein beispielhafter vorteilhafter Verfahrensablauf für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Stahlbandes mit verbesserter Haftung einer Schmelztauchverzinkung sieht vor, dass zunächst ein warmgewalztes Stahlband (Warmband) gebeizt, danach kaltgewalzt und anschließend in einer Feuerverzinkungslinie verzinkt wird. Innerhalb der Feuerverzinkungslinie durchläuft das Band eine Vorreinigungssektion, nach der Vorreinigung durchläuft das Band weiter eine Bandaktivierung (Beize/Dekapierung) und nachfolgend 6 Elektrolysezellen. In den ersten 3 Zellen wird eine Eisenschicht abgeschieden, in den darauf folgenden 3 Zellen eine sauerstoffhaltige, eisenbasierte Schicht. Das beschichtete Band durchläuft anschließend Spüle und Trocknung. Anschließend läuft das Band in die Ofensektion der Verzinkungslinie ein, wird geglüht und verzinkt.An exemplary advantageous process sequence for the production of a steel strip according to the invention with improved adhesion of hot-dip galvanizing provides that first a hot-rolled steel strip (hot strip) is pickled, then cold-rolled and then galvanized in a hot-dip galvanizing line. Within the hot-dip galvanizing line, the strip goes through a pre-cleaning section, after the pre-cleaning, the strip goes through a strip activation (pickling / pickling) and then 6 electrolysis cells. An iron layer is deposited in the first 3 cells, one in the following 3 cells oxygen-containing, iron-based layer. The coated tape then goes through rinsing and drying. The strip then runs into the furnace section of the galvanizing line, where it is annealed and galvanized.
Als metallische Überzüge für das so geglühte Stahlband können beispielsweise Aluminium-Silizium (AS, AISi), Zink (Z), Zink-Aluminium (ZA, Galfan), Zink-Aluminium-Eisen (ZF, Galvannealed), Zink-Magnesium-Aluminium (ZM, ZAM) oder Aluminium-Zink (AZ, Galvalume) verwendet werden. In einer Ausgestaltung basiert der metallische Überzug auf Zink und der Zinküberzug enthält 0,1 bis 1 Gewichts-% Al oder 0,1 bis 6 Gewichts-% Al und 0,1 bis 6 Gewichts-% Mg oder 5 bis 15 Gewichts-% Fe.For example, aluminum-silicon (AS, AISi), zinc (Z), zinc-aluminum (ZA, Galfan), zinc-aluminum-iron (ZF, galvannealed), zinc-magnesium-aluminum ( ZM, ZAM) or aluminum-zinc (AZ, Galvalume) can be used. In one embodiment, the metallic coating is based on zinc and the zinc coating contains 0.1 to 1% by weight of Al or 0.1 to 6% by weight of Al and 0.1 to 6% by weight of Mg or 5 to 15% by weight of Fe .
Ein nach dem Verfahren hergestelltes Stahlband sieht vor, dass im Übergangsbereich zwischen metallischem Überzug und der Stahlbandoberfläche eine überwiegend ferritische Randzone mit mehr als 60 Volumen-% Ferrit ausgebildet ist, die vorteilhaft eine Dicke von 0,15 bis 1,1 µm und besonders vorteilhaft eine Dicke zwischen 0,3 und 0,9 µm aufweist. Die Dicke dieser Randzone resultiert dabei unmittelbar aus den abgeschiedenen Vorbeschichtungen, die auch nach Glühung und Schmelztauchbeschichtung eine vom Stahlsubstrat abweichende Gefügeausprägung und damit die gewünschten positiven Effekte aufweist.A steel strip produced according to the method provides that a predominantly ferritic edge zone with more than 60% by volume of ferrite is formed in the transition area between the metallic coating and the steel strip surface, which advantageously has a thickness of 0.15 to 1.1 μm and particularly advantageously a Thickness between 0.3 and 0.9 µm. The thickness of this edge zone results directly from the deposited precoatings, which even after annealing and hot-dip coating have a structure that differs from the steel substrate and thus has the desired positive effects.
In den
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse aus Verzinkungsversuchen, die an einem Schmelztauchverzinkungssimulator mit Probeblechen aus Mittelmanganstahl (
Die Überzugshaftung wird in zwei verschiedenen Testgeometrien geprüft, um die Haftung in den verschiedenen Einsatzzwecken der Stähle sicherzustellen. Die Überzugshaftung im Umformprozess wird mittels Kugelschlagtest gemäß SEP1931 geprüft. Bei dieser Prüfung wird ein Halbkugelstempel unter hoher Schlagenergie auf ein Probeblech geschlagen. Durch die Schlagbeanspruchung entsteht in dem Probeblech ein kalottenförmiger Eindruck. Dieser Vorgang wird bis zu einem leichten Anriss des Probeblechs, falls notwendig mehrfach, durchgeführt. Anschließend wird die Oberfläche visuell auf Enthaftungen und Abblätterungen des zinkbasierten Überzugs im Bereich der Kalotte geprüft. Das Ergebnis wird mit Noten von 1-4 bewertet (Noten 1+2 bestanden, Noten 3+4 nicht bestanden).The coating adhesion is tested in two different test geometries in order to ensure the adhesion in the different purposes of the steel. The coating adhesion in the forming process is checked using a ball impact test in accordance with SEP1931. In this test, a hemispherical punch is hit on a test sheet with high impact energy. The impact stress creates a dome-shaped impression in the test panel. This process is carried out up to a slight crack in the test sheet, several times if necessary. The surface is then checked visually for delamination and flaking of the zinc-based coating in the area of the dome. The result is graded with grades 1-4 (grades 1 + 2 passed, grades 3 + 4 not passed).
Die Überzugshaftung im Crashfall wird mittels eines Klebraupentests überprüft. Hierzu wird eine Klebstoffraupe in definierter Geometrie, vorzugsweise 10 mm breit und 5 mm hoch, eines 1 K-Epoxidharz-Strukturklebstoffs auf das Probeblech aufgetragen. Anschließend wird der Klebstoff gemäß Datenblatt ausgehärtet und im Folgenden die Probe zügig innerhalb von maximal 2 s um 90° gebogen. Bei diesem Vorgang bricht die Klebraupe unter der starken Spannung und zieht schlagartig an dem bereits durch die Biegung beanspruchten Überzug.The adhesion of the coating in the event of a crash is checked using an adhesive bead test. For this purpose, a bead of adhesive with a defined geometry, preferably 10 mm wide and 5 mm high, of a 1-component epoxy resin structural adhesive is applied to the test panel. The adhesive is then cured according to the data sheet and the sample is then quickly bent by 90 ° within a maximum of 2 s. During this process, the adhesive bead breaks under the strong tension and suddenly pulls on the coating already stressed by the bending.
Anschließend werden die Proben visuell nach Zinkablösungen beurteilt. The samples are then visually assessed for zinc delamination.
Die Vorteile der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
- • reproduzierbare, gute Haftung des metallischen Überzugs auf dem Stahlsubstrat,
- • Verbesserung der Verzinkbarkeit von Stählen mit hohen Mangangehalten zwischen 4,1 und 8 Massenprozent,
- • Verbesserung der visuellen Oberflächenqualität des Schmelztauchüberzugs,
- • Stähle mit sehr hohen Legierungselementgehalten lassen sich bislang großtechnisch häufig nur elektrolytisch verzinken und neigen aufgrund des eingebrachten Wasserstoffs bei diesem Prozess zur Wasserstoffversprödung; diese Gefahr besteht bei der erfindungsgemäßen Schmelztauchbeschichtung nicht. Zwar kann bei der erfindungsgemäßen elektrolytischen Abscheidung an der Kathode auch Wasserstoff als Nebenprodukt gebildet werden, der zunächst auf der Oberfläche atomar adsorbiert vorliegt und im späteren Verlauf durch das Stahlsubstrat absorbiert werden kann. Jedoch sind während des sich anschließenden Glühprozesses die Bedingungen für eine Effusion des eingebrachten Wasserstoffs gegeben.
- • reproducible, good adhesion of the metallic coating to the steel substrate,
- • Improvement of the galvanization of steels with high manganese contents between 4.1 and 8 mass percent,
- • Improvement of the visual surface quality of the hot-dip coating,
- • Steels with a very high alloying element content can often only be galvanized electrolytically on an industrial scale and tend to hydrogen embrittlement due to the hydrogen introduced in this process; this risk does not exist with the hot-dip coating according to the invention. It is true that hydrogen can also be formed as a by-product in the electrolytic deposition according to the invention on the cathode, which is initially present in atomic adsorbed form on the surface and can later be absorbed by the steel substrate. However, the conditions for an effusion of the introduced hydrogen are given during the subsequent annealing process.
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