DE102019106830A1 - Method of making a part from a half-Heusler alloy - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen eines Teils aus einer Halb-Heusler-Verbindung wird bereitgestellt, das Folgendes umfasst: Herstellen eines Teils aus einem Pulver aus einem Einsatzmaterial einer Halb-Heusler-Verbindung mittels eines additiven Fertigungsverfahrens unter einer Schutzatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 100ppmv, wobei das Pulver zumindest partiell aufgeschmolzen wird. Das Teil weist ein kristallines Gefüge, eine Dichte größer als 90%, einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5000ppmw, einen Schwefelgehalt von weniger als 200ppmw, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 1000ppmw und einen Stickstoffgehalt von weniger als 200ppmw auf.A method of making a part from a half-Heusler compound is provided, comprising: making a part from a powder from a feedstock of a half-Heusler compound using an additive manufacturing process under a protective atmosphere with an oxygen content of less than 100 ppmv, wherein the powder is at least partially melted. The part has a crystalline structure, a density greater than 90%, an oxygen content of less than 5000ppmw, a sulfur content of less than 200ppmw, a carbon content of less than 1000ppmw and a nitrogen content of less than 200ppmw.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Teils aus einer Halb-Heusler-Legierung.The present invention relates to a method of making a part from a half-Heusler alloy.

Thermoelektrische Effekte erlauben die direkte Umwandlung von thermischer Energie in elektrische Energie und umgekehrt. Je nach Anwendung unterscheidet man dabei zwischen dem Seebeck-Effekt und dem Peltier-Effekt.Thermoelectric effects allow the direct conversion of thermal energy into electrical energy and vice versa. Depending on the application, a distinction is made between the Seebeck effect and the Peltier effect.

Der Peltier-Effekt beschreibt, dass ein elektrischer Strom in einem Material mit einem Wärmestrom verbunden ist. Das Verhältnis von Wärmestrom zu elektrischem Strom wird als Peltier-Koeffizient bezeichnet. Der Seebeck-Effekt beschreibt, dass eine Temperaturdifferenz zwischen zwei Enden eines Materials zum Ausbilden einer zur Temperaturdifferenz proportionalen elektrischen Spannung führt. Das Verhältnis von Spannung zu Temperaturdifferenz wird als Seebeck-Koeffizient S bezeichnet.The Peltier effect describes that an electrical current in a material is connected to a heat flow. The ratio of heat flow to electrical current is called the Peltier coefficient. The Seebeck effect describes that a temperature difference between two ends of a material leads to the formation of an electrical voltage proportional to the temperature difference. The ratio of voltage to temperature difference is called the Seebeck coefficient S.

Technische Anwendung finden die thermoelektrischen Effekte beispielsweise in Thermoelementen zur Temperaturmessung, thermoelektrischen Modulen (TE-Modulen) zum Kühlen bzw. Heizen und in thermoelektrischen Modulen zur Erzeugung elektrischen Stroms. Thermoelektrische Module zum Kühlen bzw. Heizen werden auch als Peltier-Module bezeichnet, während Module zur Stromerzeugung auch als thermoelektrische Generatoren (TEGs) bezeichnet werden.The thermoelectric effects are used, for example, in thermocouples for temperature measurement, thermoelectric modules (TE modules) for cooling or heating and in thermoelectric modules for generating electrical power. Thermoelectric modules for cooling or heating are also known as Peltier modules, while modules for power generation are also called thermoelectric generators (TEGs).

Zur Bildung eines Thermopaares für eine thermoelektrische Umwandlungsvorrichtung werden sowohl effiziente thermoelektrische Materialien mit einem negativen Seebeck-Koeffizienten (n-typ Materialien) als auch effiziente Materialien mit einem positiven Seebeck-Koeffizienten (p-typ Materialien) benötigt.To form a thermocouple for a thermoelectric conversion device, both efficient thermoelectric materials with a negative Seebeck coefficient (n-type materials) and efficient materials with a positive Seebeck coefficient (p-type materials) are required.

Die Effizienz der Materialien wird durch die thermoelektrische Gütezahl ZT beschrieben, welche durch ZT=TS2σ/κ definiert ist. Dabei ist T die absolute Temperatur, S der Seebeck-Koeffizient, σ die elektrische Leitfähigkeit und κ die Wärmeleitfähigkeit. Neben dem ZT-Wert wird zum Vergleich verschiedener thermoelektrischer Materialien auch oft der Power-Faktor PF verwendet, welcher sich aus PF=S2σ berechnet.The efficiency of the materials is described by the thermoelectric figure of merit ZT, which is defined by ZT = TS 2 σ / κ. T is the absolute temperature, S the Seebeck coefficient, σ the electrical conductivity and κ the thermal conductivity. In addition to the ZT value, the power factor PF, which is calculated from PF = S 2 σ, is often used to compare different thermoelectric materials.

Halb-Heusler-Verbindungen sind intermetallische Verbindungen der allgemeinen Formel αβχ, die eine geordnete kubische C1b Kristallstruktur aufweisen. Ein Übergangsmetall α, ein Übergangsmetall β und ein Hauptgruppen-Metall χ besetzen jeweils eines von drei ineinander geschachtelten kubisch flächenzentrierten (kfz) Untergittern. Ein viertes kfz Untergitter ist unbesetzt. Beträgt die Summe der Valenzelektronen in dieser Struktur 18, so zeigen die Verbindungen ein halbleitendes Verhalten mit einer Energielücke von 0 bis 1 eV. Somit sind sie als effiziente thermoelektrische Materialien für einen mittleren Temperaturbereich von ungefähr 400 °C bis 600 °C besonders geeignet.Half-Heusler compounds are intermetallic compounds of the general formula αβχ, which have an ordered cubic C1 b crystal structure. A transition metal α, a transition metal β and a main group metal χ each occupy one of three nested, face-centered cubic (kfz) sublattices. A fourth vehicle sub-grid is unoccupied. Is the sum of the valence electrons in this structure 18th , the compounds show semiconducting behavior with an energy gap of 0 to 1 eV. They are therefore particularly suitable as efficient thermoelectric materials for an average temperature range of approximately 400 ° C to 600 ° C.

Halb-Heusler-Verbindungen können in Abhängigkeit der Zusammensetzung n-typ oder p-typ sein, d.h. einen negativen Seebeck-Koeffizienten oder einen positiven Koeffizienten aufweisen. N-typ thermoelektrische Halb-Heusler Verbindungen, beispielsweise αNiSn (α = Zr, Hf, Ti)-basierte Zusammensetzungen und P-typ thermoelektrische Halb-Heusler Verbindungen wie zum Beispiel das System FeNb1-xTixSb sind in der US 2016/0141480 A offenbart.Half-Heusler compounds can, depending on the composition, be n-type or p-type, ie have a negative Seebeck coefficient or a positive coefficient. N-type thermoelectric half-Heusler compounds, for example αNiSn (α = Zr, Hf, Ti) -based compositions and P-type thermoelectric half-Heusler compounds such as the FeNb 1-x Ti x Sb system are in the US 2016/0141480 A disclosed.

Es ist somit wünschenswert, thermoelektrische Materialien mit einer hohen Gütezahl für die Herstellung von thermoelektrischen Modulen bereitzustellen.It is therefore desirable to provide thermoelectric materials with a high figure of merit for the production of thermoelectric modules.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Herstellen eines Teils aus einer Halb-Heusler-Verbindung geschaffen. Das Verfahren umfasst:

  • Herstellen eines Teils aus einem Pulver aus einem Einsatzmaterial einer Halb-Heusler-Verbindung mittels eines additiven Fertigungsverfahrens unter einer Schutzatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 100ppmv, vorzugsweise unter 50ppmv, besonders bevorzugt unter 10ppmv, wobei das Pulver zumindest partiell aufgeschmolzen wird. Das so hergestellte Teil weist ein kristallines Gefüge, eine Dichte größer als 90%, vorzugsweise größer als 95%, vorzugsweise größer als 97,5%, einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5000ppmw, vorzugsweise weniger als 3000ppmw, weniger als 1000ppmw oder weniger als 500ppmw, einen Schwefelgehalt von weniger als 200ppmw, vorzugsweise weniger als 100ppmw, oder weniger als 50ppmw, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 1000ppmw, vorzugsweise weniger als 500ppmw, oder weniger als 200ppmw, und einen Stickstoffgehalt von weniger als 200ppmw, vorzugsweise weniger als 100ppmw, oder weniger als 50ppmw auf.
According to the invention, a method for producing a part from a half-Heusler connection is created. The procedure includes:
  • Manufacture of a part from a powder from an input material of a half-Heusler compound using an additive manufacturing process under a protective atmosphere with an oxygen content of less than 100ppmv, preferably below 50ppmv, particularly preferably below 10ppmv, the powder being at least partially melted. The part produced in this way has a crystalline structure, a density greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 97.5%, an oxygen content of less than 5000ppmw, preferably less than 3000ppmw, less than 1000ppmw or less than 500ppmw, a sulfur content of less than 200ppmw, preferably less than 100ppmw, or less than 50ppmw, a carbon content of less than 1000ppmw, preferably less than 500ppmw, or less than 200ppmw, and a nitrogen content of less than 200ppmw, preferably less than 100ppmw, or less than 50ppmw on.

Mit diesem additiven Fertigungsverfahren können komplexe dreidimensionale Strukturen aus einer Halb-Heusler Legierung, die durch eine spanende Bearbeitung nur mit hohen Fertigungskosten oder sogar gar nicht realisierbar sind, hergestellt werden. Weiterhin können thermoelektrische Teile auch komplexer Geometrien hergestellt werden. Die Teile können die Endkonturen für eine Anwendung bereits direkt nach der Fertigung aufweisen oder können weiterbearbeitet werden. Beispielsweise können die Konturen der Teile nachjustiert oder ein Teil in mehrere kleinere Teile geschnitten werden.With this additive manufacturing process, complex three-dimensional structures can be produced from a half-Heusler alloy, which can only be realized with high manufacturing costs or even not at all due to machining. Furthermore, thermoelectric parts can also be manufactured with complex geometries. The parts can have the final contours for an application directly after production or can be further processed. For example, can the contours of the parts can be readjusted or a part cut into several smaller parts.

Das additive Fertigungsverfahren wird unter einer Atmosphäre mit einem sehr niedrigen Sauerstoffgehalt durchgeführt, was die Verwendung dieser Art von Fertigungsverfahren für Halb-Heusler-Legierungen ermöglicht. Da das additive Fertigungsverfahren unter einer Schutzatmosphäre mit einem niedrigen Sauerstoffgehalt von maximal 100ppmv durchgeführt wird, kann die Bildung von Oxideinschlüssen im additiv gefertigten Teil sehr weitgehend vermieden und die thermoelektrischen Eigenschaften verbessert werden.The additive manufacturing process is carried out under an atmosphere with a very low oxygen content, which enables this type of manufacturing process to be used for half-Heusler alloys. Since the additive manufacturing process is carried out in a protective atmosphere with a low oxygen content of a maximum of 100ppmv, the formation of oxide inclusions in the additively manufactured part can be largely avoided and the thermoelectric properties can be improved.

Als additive Fertigungsverfahren können Laserstrahlschmelzen, Laserstrahlsintern, Elektronenstrahlschmelzen oder Elektronenstrahlsintern verwendet werden.Laser beam melting, laser beam sintering, electron beam melting or electron beam sintering can be used as additive manufacturing processes.

Die Schutzatmosphäre kann eine Inertatmosphäre, die mit einem Inertgas wie Argon, Stickstoff oder Helium bereitgestellt wird, oder eine reduzierende Atmosphäre sein, die beispielsweise neben einem Inertgas einen Anteil an H2 aufweist.The protective atmosphere can be an inert atmosphere which is provided with an inert gas such as argon, nitrogen or helium, or a reducing atmosphere which, for example, has a proportion of H 2 in addition to an inert gas.

Bei einer Schutzgasatmosphäre aus einem Gemisch aus einem Inertgas wie Argon, Stickstoff oder Helium und H2 wird der Anteil an H2 so eingestellt, dass keine Explosionsgefahr entsteht. Die Explosionsgefahr hängt vom Sauerstoffanteil der Atmosphäre, der Temperatur und dem Druck ab. Zum Beispiel besteht in der Luft eine Explosionsgefahr für einen H2-Gehalt von 4% bis 77%. Somit wird der H2-Anteil so eingestellt, dass er unterhalb oder oberhalb dieses Bereichs liegt.In the case of a protective gas atmosphere consisting of a mixture of an inert gas such as argon, nitrogen or helium and H 2 , the proportion of H 2 is adjusted so that there is no risk of explosion. The risk of explosion depends on the oxygen content of the atmosphere, the temperature and the pressure. For example, there is a risk of explosion in the air for an H 2 content of 4% to 77%. Thus, the H 2 content is adjusted so that it is below or above this range.

Um den Sauerstoffgehalt einzustellen, kann der Bauraum mit Inertgas gespült werden. Der Bauraum kann auch während des Herstellungsverfahrens abwechselnd abgepumpt und gespült werden. Das Inertgas kann Argon, Stickstoff oder Helium umfassen. In order to adjust the oxygen content, the installation space can be flushed with inert gas. The installation space can also be alternately pumped out and flushed during the manufacturing process. The inert gas can comprise argon, nitrogen or helium.

Bei einem additiven Fertigungsverfahren wird das Teil durch eine Wiederholung der folgenden Schritte schichtweise aufgebaut: Aufbringen einer Schicht aus dem Pulver und selektives Schmelzen der Schicht mit einem räumlich steuerbaren Energiestrahl. Der Energiestrahl wird räumlich über die Pulverschicht gemäß einer dreidimensionalen CAD-Datei des Teils gesteuert, um eine Schicht des Teils herzustellen. Das Pulver kann zum Beispiel mit einem Laserstrahl oder einem Elektronenstrahl selektiv geschmolzen werden.In an additive manufacturing process, the part is built up in layers by repeating the following steps: applying a layer of the powder and selectively melting the layer with a spatially controllable energy beam. The energy beam is spatially controlled across the powder layer according to a three-dimensional CAD file of the part to produce a layer of the part. The powder can be selectively melted with, for example, a laser beam or an electron beam.

In einem Ausführungsbeispiel wird bei einem selektiven Laserschmelzen der zu verarbeitende Werkstoff, d.h. die gewünschte Halb-Heusler-Legierung oder ein Vorprodukt der gewünschten Halb-Heusler-Legierung, in Pulverform in einer dünnen Schicht auf einer Grundplatte aufgebracht. Der pulverförmige Werkstoff wird mittels Laserstrahlung lokal vollständig umgeschmolzen und bildet nach der Erstarrung eine feste Materialschicht. Anschließend wird erneut Pulver aufgetragen. Dieser Zyklus wird solange wiederholt, bis alle Schichten umgeschmolzen sind. Das fertige Bauteil wird vom überschüssigen Pulver gereinigt, nach Bedarf bearbeitet oder sofort verwendet. Die für den Aufbau des Bauteils typischen Schichtstärken bewegen sich für alle Materialien zwischen 15 µm und 500 µm.In one embodiment, the material to be processed, i. E. the desired half-Heusler alloy or a preliminary product of the desired half-Heusler alloy, applied in powder form in a thin layer on a base plate. The powdery material is completely remelted locally by means of laser radiation and forms a solid material layer after solidification. Then powder is applied again. This cycle is repeated until all layers have been remelted. The finished component is cleaned of excess powder, processed as required or used immediately. The layer thicknesses typical for the structure of the component range between 15 µm and 500 µm for all materials.

Zur Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften des Teils kann das Teil einer Schlussglühung unter einem Inertgas, im Vakuum oder unter einer H2-enthaltenden Schutzgasatmosphäre, unter möglichst trockenem H2, unterzogen werden. Um die Kontaminierung des Werkstoffs mit Sauerstoff zu vermeiden, findet die Wärmebehandlung unter Schutzgasatmosphäre mit Argon oder Stickstoff statt. Die Schutzgasatmosphäre kann auch Wasserstoff enthalten.To improve the thermoelectric properties of the part, the part can be subjected to a final annealing under an inert gas, in a vacuum or under an H 2 -containing protective gas atmosphere, under as dry H 2 as possible. In order to avoid contamination of the material with oxygen, the heat treatment takes place in a protective gas atmosphere with argon or nitrogen. The protective gas atmosphere can also contain hydrogen.

Die Daten für die Führung des Laserstrahls werden mittels einer Software aus einem 3D-CAD-Körper erzeugt. Im ersten Berechnungsschritt wird das herzustellende Bauteil in einzelne Schichten unterteilt. Im zweiten Berechnungsschritt werden für jede Schicht die Bahnen (Vektoren) erzeugt, die der Laserstrahl abfährt.The data for guiding the laser beam are generated from a 3D CAD body using software. In the first calculation step, the component to be manufactured is divided into individual layers. In the second calculation step, the paths (vectors) that the laser beam travels are generated for each layer.

Um einen niedrigeren Sauerstoffgehalt von weniger als 100ppmv, die bei dem additiven Fertigungsverfahren verwendet wird, zu gewährleisten, kann das Herstellen des Teils mittels eines additiven Fertigungsverfahrens in einem geschlossenen Bauraum erfolgen und der Bauraum einer Inertgasspülung unterzogen werden. Beispielsweise kann der Bauraum abwechselnd abgepumpt und gespült werden. Das Inertgas kann Argon, Stickstoff oder Helium umfassen. Es ist auch möglich, dass die Schutzatmosphäre ferner H2 aufweist, um die Bildung von Oxiden im schichtweisen aufgebauten Teil zu vermeiden.In order to ensure a lower oxygen content of less than 100ppmv, which is used in the additive manufacturing process, the part can be manufactured using an additive manufacturing process in a closed installation space and the installation space can be subjected to inert gas purging. For example, the installation space can be pumped out and flushed alternately. The inert gas can comprise argon, nitrogen or helium. It is also possible that the protective atmosphere also contains H 2 in order to avoid the formation of oxides in the part built up in layers.

In manchen Ausführungsbeispielen erfolgt das Herstellen des Teils mittels eines additiven Fertigungsverfahrens im Vakuum mit Sauerstoffdruck unter 0,1 mbar, bevorzugt unter 0,05 mbar, besonders bevorzugt unter 0,01 mbar.In some exemplary embodiments, the part is manufactured by means of an additive manufacturing process in a vacuum with oxygen pressure below 0.1 mbar, preferably below 0.05 mbar, particularly preferably below 0.01 mbar.

Durch selektives Laserschmelzen gefertigte Bauteile zeichnen sich durch große spezifische Dichten aus, die größer als 90%, vorzugsweise größer als 95% oder größer als 97% der theoretischen Dichte erreichen kann. Dies gewährleistet, dass die mechanischen Eigenschaften des additiv hergestellten Bauteils weitgehend denen des Grundwerkstoffs, d.h. einer Halb-Heusler-Verbindung entsprechen.Components manufactured by selective laser melting are distinguished by high specific densities which can reach greater than 90%, preferably greater than 95% or greater than 97% of the theoretical density. This ensures that the mechanical properties of the additively manufactured component largely match those of the base material, i.e. correspond to a half-Heusler connection.

Im manchen Ausführungsbeispielen wird das Pulver aus einem Einsatzmaterial einer Halb-Heusler-Verbindung mittels Verdüsung hergestellt.In some exemplary embodiments, the powder is produced from an input material of a half-Heusler compound by means of atomization.

Der Verdüsungsprozess zum Herstellen des Pulvers hat den Vorteil, dass das Pulver kugelförmige Partikel aufweist, die ferner eine möglichst gleichmäßige Größe aufweisen. Diese kugelförmigen Partikel stellen eine gute Fließfähigkeit des Pulvers bereit, damit die Dichte des Pulverbetts, aus dem das Teil schichtweise mit dem additiven Fertigungsverfahren aufgebaut wird, erhöht wird. Dadurch kann eine noch höhere Dichte im fertigen Teil erreicht werden. Folglich werden Teile mit sowohl guten mechanischen als auch guten thermoelektrischen Eigenschaften gewährleistet.The atomization process for producing the powder has the advantage that the powder has spherical particles which also have a size that is as uniform as possible. These spherical particles provide the powder with good flowability, so that the density of the powder bed from which the part is built up in layers using the additive manufacturing process is increased. This enables an even higher density to be achieved in the finished part. As a result, parts with both good mechanical and good thermoelectric properties are ensured.

Das Einsatzmaterial der Halb-Heusler-Legierung wird beispielsweise unter Inertgas so verdüst, dass während des Verdüsungsprozesses die chemische Zusammensetzung praktisch nicht verändert wird und das Pulver einen niedrigen Grad an Verunreinigungen C, S, N, O aufweist. Das Einsatzmaterial kann vor der Verdüsung optional einer reinigenden Wärmebehandlung unter reduzierender Atmosphäre wie z.B. Wasserstoff unterzogen werden.The feed material of the half-Heusler alloy is atomized under inert gas, for example, in such a way that the chemical composition is practically not changed during the atomization process and the powder has a low level of impurities C, S, N, O. The feed material can optionally be subjected to a cleaning heat treatment under a reducing atmosphere, e.g. Hydrogen.

Als Verdüsungsverfahren kann eine Gasverdüsung mit einem Inertgas wie Argon, Stickstoff oder Helium verwendet werden, bei der das Einsatzmaterial unter einer Luft- oder Schutzgasglocke oder Vakuum geschmolzen wird. Die Kammer wird dann mit Gas gefüllt, um die geschmolzene Legierung durch die Düse zu treiben, wo ein Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit auf die fließende Schmelze auftrifft und diese aufbricht. Das Pulver besteht somit überwiegend aus sphärischen Teilchen. Gas atomization with an inert gas such as argon, nitrogen or helium, in which the feed material is melted under an air or protective gas bell or vacuum, can be used as the atomization method. The chamber is then filled with gas to force the molten alloy through the nozzle where a high velocity stream of gas impinges on and breaks the flowing melt. The powder thus consists predominantly of spherical particles.

Alternativ kann das Pulver mittels EIGA (Electrode Induction Melting Gas Atomisation), Zentrifugalverdüsung oder Plasma-Einformung hergestellt werden. In einem Ausführungsbeispiel weist das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 10 µm bis 80 µm auf.Alternatively, the powder can be produced using EIGA (Electrode Induction Melting Gas Atomization), centrifugal atomization or plasma molding. In one embodiment, the powder has an average particle size of 10 μm to 80 μm.

Das Einsatzmaterial der Halb-Heusler-Verbindung, das beispielsweise zum Herstellen des Pulvers mittels Verdüsung verwendet wird, kann aus Einzelelementen und/oder aus einer Legierung bestehen, wobei die Gesamtzusammensetzung des Pulvers die Zusammensetzung einer gewünschten Halb-Heusler-Legierung aufweist.The input material of the half-Heusler compound, which is used, for example, to produce the powder by means of atomization, can consist of individual elements and / or an alloy, the overall composition of the powder having the composition of a desired half-Heusler alloy.

Das Vorprodukt des Einsatzmaterials kann in unterschiedlicher Weise verarbeitet werden. In einem Ausführungsbeispiel wird ein Vorprodukt des Einsatzmaterials geschmolzen und die Schmelze mittels Verdüsung zu einem Pulver verarbeitet. In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein Vorprodukt des Einsatzmaterials geschmolzen und erstarrt und danach wieder erschmolzen und mittels Verdüsung zu einem Pulver verarbeitet.The preliminary product of the feedstock can be processed in different ways. In one embodiment, a preliminary product of the feedstock is melted and the melt is processed into a powder by means of atomization. In a further exemplary embodiment, a preliminary product of the feedstock is melted and solidified and then melted again and processed into a powder by means of atomization.

Das Pulver, das in dem additiven Fertigungsverfahren verwendet wird, kann auch aus Einzelelementen und/oder aus einer Legierung bestehen, wobei die Gesamtzusammensetzung des Pulvers die Zusammensetzung einer gewünschten Halb-Heusler-Legierung aufweist. Im Falle einer Legierung kann das Pulver, das in dem additiven Fertigungsverfahren verwendet wird, zumindest teilweise die gewünschten Halb-Heusler-Verbindung aufweisen.The powder that is used in the additive manufacturing process can also consist of individual elements and / or an alloy, the overall composition of the powder having the composition of a desired half-Heusler alloy. In the case of an alloy, the powder that is used in the additive manufacturing process can at least partially have the desired half-Heusler compounds.

Nach dem Herstellen des Teils mit dem additiven Fertigungsverfahren kann das Teil weiterverarbeitet werden, um die Eigenschaften des Teils, beispielsweise die mechanische Festigkeit, die thermoelektrischen Eigenschaften und die Homogenität zu verbessern. In einem Ausführungsbeispiel wird nach dem additiven Herstellungsverfahren das Teil wärmebehandelt bzw. einer Schlussglühung unterzogen.After the part has been manufactured using the additive manufacturing process, the part can be further processed in order to improve the properties of the part, for example the mechanical strength, the thermoelectric properties and the homogeneity. In one embodiment, the part is heat-treated or subjected to a final annealing according to the additive manufacturing process.

Das Teil kann bei 600°C bis 1000°C für 0,5 h bis 100 h, vorzugsweise bei 650°C bis 950°C für 12 h bis 72 h wärmebehandelt werden. Das Wärmebehandeln kann unter einer Schutzatmosphäre oder unter Vakuum erfolgen. Die Schutzatmosphäre kann Ar, He oder N2 Gas aufweisen. Wenn das Wärmebehandeln unter Vakuum verwendet wird, kann dies mit einem Druck von weniger als 0,1 mbar erfolgen.The part can be heat treated at 600 ° C. to 1000 ° C. for 0.5 hours to 100 hours, preferably at 650 ° C. to 950 ° C. for 12 hours to 72 hours. The heat treatment can take place under a protective atmosphere or under vacuum. The protective atmosphere can contain Ar, He or N 2 gas. If the heat treatment under vacuum is used, this can be done with a pressure of less than 0.1 mbar.

Nach dieser Wärmebehandlung weist das Teil eine kristalline Struktur auf. Diese Wärmebehandlung kann verwendet werden, um die Reinheit des Teils zu verbessern, beispielweise den Sauerstoffgehalt, den Schwefelgehalt, den Kohlenstoffgehalt und den Stickstoffgehalt weiter zu reduzieren und/oder die thermoelektrischen Eigenschaften zu verbessern und/oder das kristalline Gefüge zu erzeugen.After this heat treatment, the part has a crystalline structure. This heat treatment can be used to improve the purity of the part, for example to further reduce the oxygen content, the sulfur content, the carbon content and the nitrogen content and / or improve the thermoelectric properties and / or create the crystalline structure.

In einem Ausführungsbeispiel weist nach der Wärmebehandlung das Teil einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5000ppmw, bevorzugt unter 3000ppmw, einen Schwefelgehalt von weniger als 200ppmw, bevorzugt unter 100ppmw, besonders bevorzugt unter 50ppmw, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 1000ppmw, bevorzugt unter 500ppmw und einen Stickstoffgehalt von weniger als 200ppmw, bevorzugt unter 100ppmw, besonders bevorzugt unter 50ppmw auf.In one embodiment, after the heat treatment the part has an oxygen content of less than 5000ppmw, preferably below 3000ppmw, a sulfur content of less than 200ppmw, preferably below 100ppmw, particularly preferably below 50ppmw, a carbon content of less than 1000ppmw, preferably below 500ppmw and a nitrogen content of less than 200ppmw, preferably below 100ppmw, particularly preferably below 50ppmw.

Nach der Wärmebehandlung kann das Teil einen Seebeck-Koeffizienten bei Raumtemperatur |S| > 60 µV/K und/oder eine elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur σ > 500 S/cm und/oder ein Power-Faktor bei Raumtemperatur S2*σ > 2 mWm-1K-2 und/oder eine maximale thermoelektrische Gütezahl (ZT-Wert) im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 600°C (ZT)max > 0,6 aufweisen.After heat treatment, the part can have a Seebeck coefficient at room temperature | S | > 60 µV / K and / or an electrical conductivity at room temperature σ> 500 S / cm and / or a power factor at room temperature S 2 * σ> 2 mWm -1 K -2 and / or a maximum thermoelectric figure of merit (ZT- Value) in the temperature range between room temperature and 600 ° C (ZT) max > 0.6.

Die Halb-Heusler-Verbindung wird mit der Formel αβγ beschrieben, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden ist, β eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cu und Zn ist, γ eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb und Bi ist, und die Summe der Valenzelektronen zwischen 17,5 und 18,5 liegt.The half-Heusler compound is described by the formula αβγ, where α is one or more elements from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare elements Is earth, β is one or more elements of the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn, γ is one or more elements of the group consisting of Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb and Bi, and the sum of the valence electrons is between 17.5 and 18.5.

Innerhalb der Klasse von Halb-Heusler-Legierungen bestehen Unterklassen von Halb-Heusler-Legierungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können.Within the class of half-Heusler alloys, there are subclasses of half-Heusler alloys that can be used in the method according to the invention.

In manchen Ausführungsbeispielen ist die Halb-Heusler-Verbindung αNiSn1-x-yBixSby, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ x+y ≤ 0,2 ist.In some exemplary embodiments, the half-Heusler compound is αNiSn 1-xy Bi x Sb y , where α is one or more elements from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 0.2, 0 y 0.2 and 0 x + y 0.2.

In manchen Ausführungsbeispielen ist die Halb-Heusler-Verbindung αCoSb1-x-yBixSny, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist.In some exemplary embodiments, the half-Heusler compound is αCoSb 1-xy Bi x Sn y , where α is one or more elements from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 1 and 0 y 0.3.

In manchen Ausführungsbeispielen ist die Halb-Heusler-Verbindung αFeSb1-x-yBixSny, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist.In some exemplary embodiments, the half-Heusler compound is αFeSb1- xy Bi x Sn y , where α is one or more elements from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 1 and 0 y 0.3.

Das mit dem additiven Fertigungsverfahren hergestellten Teil aus einer Halb-Heusler-Legierung kann eine beliebige Gestalt aufweisen. Beispielsweise kann das Teil die Gestalt eines Zylinders oder eines Rings aufweisen. Die Gestalt kann an die Gestalt des Bauelements bzw. Geräts, in dem das Teil verwendet wird, angepasst werden.The part made from a half-Heusler alloy using the additive manufacturing process can have any shape. For example, the part can have the shape of a cylinder or a ring. The shape can be adapted to the shape of the component or device in which the part is used.

In manchen Ausführungsbeispielen werden mehrere Teile hergestellt und danach montiert, um ein Bauelement für einen thermoelektrischen Generator oder Peltier-Element bereitzustellen. Typischerweise weist ein thermoelektrischer Generator oder ein Peltier-Element zumindest ein Paar aus thermoelektrischen Teilen gegensätzlichen Typs, d.h. ein erstes Teil mit einem positiven Seebeck-Koeffizienten und ein zweites Teil mit einem negativen Seebeck-Koeffizienten, auf. Diese zwei Teile sind in Reihe miteinander elektrisch verbunden. Die Paaren werden miteinander verbunden, so dass ein erstes Teil mit einem positiven Seebeck-Koeffizienten eines ersten Paars mit einem zweiten Teil mit einem negativen Seebeck-Koeffizienten eines zweiten Paars und ein zweites Teil mit einem negativen Seebeck-Koeffizienten des ersten Paars mit einem ersten Teil mit einem negativen Seebeck-Koeffizienten eines dritten Paars elektrisch verbunden ist.In some exemplary embodiments, several parts are produced and then assembled in order to provide a component for a thermoelectric generator or Peltier element. Typically, a thermoelectric generator or Peltier element comprises at least one pair of thermoelectric parts of opposite types, e.g. a first part with a positive Seebeck coefficient and a second part with a negative Seebeck coefficient. These two parts are electrically connected to each other in series. The pairs are connected to one another so that a first part with a positive Seebeck coefficient of a first pair with a second part with a negative Seebeck coefficient of a second pair and a second part with a negative Seebeck coefficient of the first pair with a first part is electrically connected to a negative Seebeck coefficient of a third pair.

Das Teil kann auf einem elektrisch isolierenden oder elektrisch leitenden Substrat aufgebaut werden, das auch in dem Bauelement für einen thermoelektrischen Generator oder Peltier-Element eingebaut wird. Das elektrisch isolierende Substrat kann als elektrische Isolation zwischen thermoelektrischen Elementen gegensätzlicher Typen eines Paars, d.h. einem Element aus einer p-Typ Legierung, das einen positiven Seebeck-Koeffizienten aufweist, und einem Element aus einer n-Typ Legierung, die einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweist, dienen. Das elektrische leitende Substrat kann als Elektrode dienen, um mehrere thermoelektrische Teile, beispielsweise die Teile eines Paars, miteinander elektrisch zu verbinden.The part can be built on an electrically insulating or electrically conductive substrate, which is also built into the component for a thermoelectric generator or Peltier element. The electrically insulating substrate can be used as electrical insulation between thermoelectric elements of opposite types of a pair, i. a p-type alloy element having a positive Seebeck coefficient and an n-type alloy element having a negative Seebeck coefficient. The electrically conductive substrate can serve as an electrode in order to electrically connect several thermoelectric parts, for example the parts of a pair, to one another.

In einem Ausführungsbeispiel weist das elektrisch isolierende Substrat eine elektrisch leitende Struktur auf, die eine Elektrode eines thermoelektrischen Generators oder eines Peltier-Elements bereitstellt, und das Teil wird auf der elektrisch leitenden Schicht aufgebaut. Zwei Teile aus gegensätzlichen Typen, d.h. einer p-Typ- und einer n-Typ-Legierung, können auf dieselbe elektrisch leitende Struktur aufgebaut werden, um diese miteinander elektrisch zu verbinden.In one embodiment, the electrically insulating substrate has an electrically conductive structure, which provides an electrode of a thermoelectric generator or a Peltier element, and the part is built up on the electrically conductive layer. Two parts of opposite types, i.e. a p-type and an n-type alloy can be built on the same electrically conductive structure to electrically connect them together.

In manchen Ausführungsbeispielen wird das Teil durch eine Wiederholung der Schritte:

  • Aufbringen einer Schicht aus dem Pulver, und
  • selektives Schmelzen der Schicht mit einem räumlich steuerbaren Energiestahl gemäß einer dreidimensionalen CAD-Datei des Teils, um eine Schicht des Teils herzustellen,
schichtweise aufgebaut.In some exemplary embodiments, the part is produced by repeating the steps:
  • Applying a layer of the powder, and
  • selectively melting the layer with a spatially controllable energy beam according to a three-dimensional CAD file of the part to produce a layer of the part,
built up in layers.

In einem Ausführungsbeispiel werden mehrere nebeneinander angeordnete Teile in jedem Schritt schichtweise aufgebaut. Diese Teile können nebeneinander auf einem Substrat schichtweise aufgebaut werden, das ein elektrisch isolierendes Substrat, ein elektrisch leitendes Substrat oder eine elektrisch leitende Struktur auf einem elektrisch isolierenden Grundsubstrat sein kann. Die Anordnung der Teile kann die endgültige Anordnung in einem thermoelektrischen Generator oder einem Peltier-Element entsprechen.In one embodiment, several parts arranged next to one another are built up in layers in each step. These parts can be built up in layers next to one another on a substrate, which can be an electrically insulating substrate, an electrically conductive substrate or an electrically conductive structure on an electrically insulating base substrate. The arrangement of the parts can correspond to the final arrangement in a thermoelectric generator or a Peltier element.

In einem Ausführungsbeispiel werden mehrere nebeneinander angeordnete Teile aus einem ersten Pulver einer ersten Halb-Heusler-Legierung in jedem Schritt schichtweise aufgebaut. Danach werden mehrere nebeneinander angeordneten Teile aus einem zweiten Pulver einer zweiten Halb-Heusler-Legierung in jedem Schritt schichtweise aufgebaut, wobei die erste Halb-Heusler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Hesler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten aufweist oder die erste Halb-Heusler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Hesler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweist. Die zwei Gruppen von Teilen mit gegensätzlichen Seebeck-Koeffizienten werden somit nacheinander auf demselben Substrat aufgebaut.In one embodiment, several parts arranged next to one another are built up in layers from a first powder of a first half-Heusler alloy in each step. Then several parts arranged side by side are made a second powder of a second half-Heusler alloy built up in layers in each step, the first half-Heusler alloy having a negative Seebeck coefficient and the second half-Hesler alloy having a positive Seebeck coefficient or the first half-Heusler Alloy has a positive Seebeck coefficient and the second half-Hesler alloy has a negative Seebeck coefficient. The two groups of parts with opposite Seebeck coefficients are thus built up one after the other on the same substrate.

In diesem Ausführungsbeispiel wird zunächst mit einer Pulversorte ein Typ von Komponenten z.B. der n-Typ und anschließend mit einer anderen Pulversorte der andere Typ von Komponenten, z.B. der p-Typ, hergestellt. Diese Komponenten werden dann auf konventionellem Wege auf ein Substrat aufgebracht, z.B. durch Pick-und-Place und mit diesem verlötet.In this embodiment, a type of component e.g. the n-type and then with another type of powder the other type of components, e.g. the p-type. These components are then applied to a substrate in a conventional manner, e.g. by pick-and-place and soldered to it.

In einem anderen Ausführungsbeispiel werden mehrere erste Teile und mehrere zweite Teile in jedem Schritt schichtweise aufgebaut, wobei die erste Teile aus einem ersten Pulver einer ersten Halb-Heusler-Legierung schichtweise aufgebaut werden und die zweiten Teile aus einem zweiten Pulver einer zweiten Halb-Heusler-Legierung schichtweise aufgebaut werden, wobei die erste Halb-Heusler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Hesler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten aufweist oder die erste Halb-Heusler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Hesler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweist.In another exemplary embodiment, several first parts and several second parts are built up in layers in each step, the first parts being built up in layers from a first powder of a first half-Heusler alloy and the second parts being made from a second powder of a second half-Heusler alloy. Alloy are built up in layers, the first half-Heusler alloy having a negative Seebeck coefficient and the second half-Hesler alloy having a positive Seebeck coefficient or the first half-Heusler alloy having a positive Seebeck coefficient and the second half Hesler alloy has a negative Seebeck coefficient.

Die thermoelektrischen Komponenten aus der Halb-Heusler-Verbindung können durch das additive Fertigungsverfahren auch direkt auf einem Substrat oder auf elektrischen Kontakten aufgebracht werden. Bei dem Substrat kann es sich z.B. um eine elektrisch isolierende und gut wärmeleitende Schicht handeln, z.B. Keramiken wie Aluminiumoxid oder Aluminiumnitrid, auf die bereits eine Elektrodenstruktur, z.B. aus Kupfer, Nickel oder Silber, aufgebracht ist. Die thermoelektrischen Halb-Heusler-Verbindungen können dann gezielt schichtweise auf den Elektroden aufgebaut werden.The thermoelectric components from the half-Heusler connection can also be applied directly to a substrate or to electrical contacts using the additive manufacturing process. The substrate can e.g. be an electrically insulating and thermally conductive layer, e.g. Ceramics such as aluminum oxide or aluminum nitride to which an electrode structure, e.g. made of copper, nickel or silver is applied. The thermoelectric half-Heusler connections can then be built up in specific layers on the electrodes.

Mit additiven Fertigungsanlagen, die nur eine Pulversorte aufbringen können, kann gleichzeitig nur entweder p- oder n-Typ Material gefertigt werden. Insbesondere kann man zunächst z.B. Komponenten, wie Schenkel des für ein thermoelektrisches Modul notwendigen einen Typs, z.B. des p-Typs, auf das bereitgestellte Substrat drucken, und so quasi die eine Hälfte des thermoelektrischen Moduls herstellen. In einem neu zu startenden Prozess können dann die Komponenten, wie z.B. Schenkel des für ein thermoelektrisches Modul notwendigen anderen Typs, dann des n-Typs, gedruckt werden. Der Druck der Komponenten des zweiten Typs kann auf dem gleichen Substrat wie der Druck der Komponenten des ersten Typs erfolgen.With additive manufacturing systems that can only apply one type of powder, only either p- or n-type material can be produced at the same time. In particular, one can initially e.g. Components such as legs of the type necessary for a thermoelectric module, e.g. of the p-type, print on the provided substrate, and thus virtually produce half of the thermoelectric module. In a process to be restarted, the components, such as Legs of the other type necessary for a thermoelectric module, then of the n-type, are printed. The components of the second type can be printed on the same substrate as the printing of the components of the first type.

Alternativ können zwei komplementäre, einzelne Modulhälften mit Komponenten jeweils einen Typs hergestellt werden. Der Druck der Komponenten des zweiten Typs, z.B. des p-Typs, erfolgt dann auf einem zweiten bereitgestellten Substrat. Die beiden jeweiligen Hälften können dann wärmebehandelt werden, soweit zur Verbesserung der thermoelektrischen Eigenschaften notwendig, und anschließend zu einem thermoelektrischen Modul zusammengefügt werden. Zur Herstellung der elektrisch leitenden Verbindung kann dazu auf die jeweils offenen Enden und die entsprechende Position des anderen Substrats zuvor eine Lotpaste aufgebracht werden, und dann das so zusammengefügte thermoelektrische Modul einer Wärmebehandlung zur Herstellung der Lötverbindung unterzogen werden.Alternatively, two complementary, individual module halves can be produced with components of one type each. The pressure of the components of the second type, e.g. of the p-type, then takes place on a second substrate provided. The two respective halves can then be heat-treated, if necessary to improve the thermoelectric properties, and then assembled to form a thermoelectric module. To produce the electrically conductive connection, a solder paste can be applied beforehand to the respective open ends and the corresponding position of the other substrate, and the thus assembled thermoelectric module can then be subjected to a heat treatment to produce the soldered connection.

Alternativ können auch die Elektroden durch das additive Fertigungsverfahren hergestellt werden. Dadurch können sowohl die Elektroden als auch die darauf aufgebrachten thermoelektrischen Komponenten aus Halb-Heusler-Verbindungen in dem gleichen Verfahren generativ aufgebaut werden.Alternatively, the electrodes can also be manufactured using the additive manufacturing process. As a result, both the electrodes and the thermoelectric components applied to them can be built up generatively from half-Heusler compounds in the same process.

Mit Fertigungsanlagen, die mehrere Pulversorten gleichzeitig verarbeiten können, ist es möglich, p- und n-Typ in einem Durchgang zu fertigen. Dies kann z.B. durch ein Walzensystem erfolgen, das während des Abfahrens der Druckfläche selektiv Pulver aus zwei unterschiedlichen Reservoirs verteilt. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das verbleibende Pulver nach dem Druck vermischt wird, was einer Wiederverwendung entgegensteht. Bei den typischen Geometrien thermoelektrischer Schenkel und den geringen Abständen zwischen benachbarten Schenkeln ist dieser Nachteil allerdings relativ gering.With production systems that can process several types of powder at the same time, it is possible to produce p- and n-types in one pass. This can e.g. by means of a roller system that selectively distributes powder from two different reservoirs while the printing surface is being moved. The disadvantage of this method is that the remaining powder is mixed after printing, which prevents reuse. With the typical geometries of thermoelectric legs and the small distances between adjacent legs, however, this disadvantage is relatively small.

Ein weiteres Verfahren ist das Aufbringen mittels Laserauftragsschweißen mit Pulvern. Durch Verwendung mehrerer Schweißköpfe ist prinzipiell auch die Verwendung unterschiedlicher Pulver möglich.Another method is application by means of laser deposition welding with powders. By using several welding heads, it is in principle also possible to use different powders.

Die ersten Teile und die zweiten Teile aus gegensätzlichen Halb-Heusler-Legierungen, d.h. p-Typ und n-Typ, können derart angeordnet werden, dass sie Schenkel eines thermoelektrischen Generators oder einen Peltier-Elements bereitstellen. Beispielsweise können die ersten Teile und die zweiten Teile abwechselnd nebeneinander angeordnet werden. Anwendungen der Teile sind Arbeitskomponenten, auch Schenkel genannt, in thermoelektrischen Modulen, wie sie z.B. in thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Elementen eingesetzt werden.The first parts and the second parts are made of opposing half-Heusler alloys, i.e. p-type and n-type can be arranged in such a way that they provide legs of a thermoelectric generator or a Peltier element. For example, the first parts and the second parts can be arranged alternately next to one another. Applications of the parts are working components, also called legs, in thermoelectric modules, as they are e.g. be used in thermoelectric generators or Peltier elements.

Ausführungsbeispiele werden nun anhand der Zeichnungen näher erläutert.

  • 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Aufbaus zum Herstellen eines Pulvers mittels eines Verdüsungsverfahrens.
  • 2 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zum Herstellen eines Teils mit einem additiven Fertigungsverfahren.
  • 3 zeigt eine vergrößerte Ansicht des schichtweisen Aufbaus eines Teils aus einer thermoelektrischen Legierung.
  • 4 zeigt eine schematische Darstellung eines thermoelektrischen Moduls.
Embodiments will now be explained in more detail with reference to the drawings.
  • 1 shows a schematic representation of a structure for producing a powder by means of an atomization process.
  • 2 shows a schematic representation of a system for manufacturing a part with an additive manufacturing process.
  • 3 FIG. 13 shows an enlarged view of the layered structure of a part made of a thermoelectric alloy.
  • 4th shows a schematic representation of a thermoelectric module.

Erfindungsgemäß wird ein Teil oder Halbzeug aus einer Halb-Heusler-Legierung mittels eines additiven Fertigungsverfahrens hergestellt. Als Einsatzmaterial wird ein Pulver verwendet, wobei das Pulver aus den einzelnen Elementen der Halb-Heusler-Legierung oder aus vorlegiertem Material bestehen kann. Das Pulver kann mittels eines Verdüsungsverfahrens hergestellt werden, sodass das Pulver kugelförmige Partikel und eine hohe Fließfähigkeit aufweist. Diese kugelförmigen Partikel dienen dazu, die Dichte des fertigen thermoelektrischen Teils zu erhöhen.According to the invention, a part or semi-finished product is produced from a half-Heusler alloy by means of an additive manufacturing process. A powder is used as the starting material, and the powder can consist of the individual elements of the half-Heusler alloy or of pre-alloyed material. The powder can be produced by means of an atomization process, so that the powder has spherical particles and a high flowability. These spherical particles are used to increase the density of the finished thermoelectric part.

1 zeigt eine schematische Darstellung eines Aufbaus 10 zum Herstellen eines Pulvers mittels eines Verdüsungsverfahrens. In diesem Ausführungsbeispiel wird ein Gasverdüsungsverfahren mit einem Inertgas verwendet, um ein Pulver aus einem Einsatzmaterial einer Halb-Heusler-Legierung herzustellen. 1 shows a schematic representation of a structure 10 for producing a powder by means of an atomization process. In this embodiment, a gas atomization process with an inert gas is used to produce a powder from a feedstock of a half-Heusler alloy.

Der Aufbau 10 weist eine geschlossene Kammer 11 auf, in der ein Behälter 12 für eine Schmelze 13 aus dem Einsatzmaterial der Halb-Heusler-Legierung angeordnet ist. Eine Gasquelle 14 und eine Pumpe 15 sind mit der Kammer 11 gekoppelt, sodass die Kammer 11 mit einem Gas, insbesondere einem Inertgas oder einem Vakuum, vorgesehen werden kann. Die Schmelze 13 wird durch eine Düse 16 getrieben, wobei ein Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit, die mit den Pfeilen 17 schematisch dargestellt ist, auf die Schmelze 13 auftrifft und diese in Teilchen 18 aufbricht. Das daraus resultierende Pulver 19 besteht überwiegend aus sphärischen Partikeln, die in einem Auffangbehälter 20 gesammelt werden. Das Pulver 19 kann eine mittlere Partikelgröße von 10 µm bis 80 µm aufweisen.The structure 10 has a closed chamber 11 on, in which a container 12th for a melt 13 is arranged from the feedstock of the half-Heusler alloy. A source of gas 14th and a pump 15th are with the chamber 11 coupled so the chamber 11 can be provided with a gas, in particular an inert gas or a vacuum. The melt 13 is through a nozzle 16 driven, with a gas flow at high speed, indicated by the arrows 17th is shown schematically on the melt 13 and this in particles 18th breaks up. The resulting powder 19th consists mainly of spherical particles that are in a collecting container 20th to be collected. The powder 19th can have an average particle size of 10 µm to 80 µm.

Dieses Pulver 19 wird als Einsatzmaterial oder Ausgangsmaterial in einem additiven Fertigungsverfahren verwendet, um ein thermoelektrisches Teil aus der Halb-Heusler-Legierung oder Vorlegierung der Halb-Heusler-Legierung herzustellen.This powder 19th is used as a starting material or starting material in an additive manufacturing process to produce a thermoelectric part from the half-Heusler alloy or master alloy of the half-Heusler alloy.

2 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage zum Herstellen eines thermoelektrischen Teils 21 aus einer Halb-Heusler-Legierung mit einem additiven Fertigungsverfahren. In dem dargestellten additiven Fertigungsverfahren wird ein selektives Laserstrahlschmelzen verwendet. 2 shows a schematic representation of a system for producing a thermoelectric part 21 from a half-Heusler alloy using an additive manufacturing process. In the additive manufacturing process shown, selective laser beam melting is used.

Die Anlage 22 weist eine Grundplatte 23 auf, auf der das Teil 21 schichtweise aufgebaut wird. Die Grundplatte 23 kann in die vertikale oder z-Richtung bewegt werden, um die Höhe der Grundplatte zu ändern, die mit dem Pfeil 24 in 2 schematisch dargestellt ist. Die Anlage 22 weist ferner eine Laserquelle 25 zum Erzeugen eines Laserstrahls 27 auf, die eine Fokussierungseinheit 26 sowie eine Steuereinheit 28 aufweist, mit der der Laserstrahl 27 in horizontale bzw. laterale Richtungen wie in den x- und y-Richtungen gesteuert werden kann. Die x- und y-Richtungen sind mit der Pfeilen 29, 30 in 2 schematisch dargestellt. Die Steuereinheit 28 und die Fokussierungseinheit 26 werden mittels einer Steuereinheit 31 gesteuert, die eine Prozessoreinheit 32 und einen Speicher 33 mit den Dateien des anzufertigen Teils 21 aufweist.The attachment 22nd has a base plate 23 on, on which the part 21 is built up in layers. The base plate 23 can be moved in the vertical or z direction to change the height of the base plate indicated by the arrow 24 in 2 is shown schematically. The attachment 22nd also has a laser source 25th to generate a laser beam 27 on that a focusing unit 26th as well as a control unit 28 with which the laser beam 27 can be controlled in horizontal or lateral directions such as in the x and y directions. The x and y directions are indicated by the arrows 29 , 30th in 2 shown schematically. The control unit 28 and the focusing unit 26th are by means of a control unit 31 controlled by a processor unit 32 and a memory 33 with the files of the part 21 to be manufactured.

Erfindungsgemäß findet das additive Fertigungsverfahren in einer geschlossenen Kammer 34 statt, die ausgestattet und abgedichtet ist, um einen sehr niedrigen Sauerstoffgehalt um das Teil 21 herum zu gewährleisten. Insbesondere erfolgt das additive Fertigungsverfahren unter einer Inertatmosphäre oder einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 100ppmv, vorzugsweise unter 50ppmv, besonders bevorzugt unter 10ppmv. Die Anlage 10 kann eine Pumpe- und Gaseinheit 43 aufweisen, um die Atmosphäre und den Sauerstoffgehalt einstellen zu können.According to the invention, the additive manufacturing process takes place in a closed chamber 34 instead, which is equipped and sealed to ensure a very low oxygen content around the part 21. In particular, the additive manufacturing process takes place under an inert atmosphere or a reducing atmosphere with an oxygen content of less than 100ppmv, preferably below 50ppmv, particularly preferably below 10ppmv. The attachment 10 can be a pump and gas unit 43 have to adjust the atmosphere and the oxygen content can.

3 zeigt eine vergrößerte Ansicht des schichtweisen Aufbaus des Teils 21. Das Pulver 19 wird als Einsatzmaterial verwendet. Eine erste Schicht 35 aus dem Pulver 19 wird auf der Grundplatte 23 aufgebracht und selektiv mit dem Laserstrahl 27 geschmolzen, wobei nach der Bewegung des Laserstrahls 27 in Pfeilrichtung 38 weg von dem geschmolzenen Bereich 36 dieser Bereich 36 wieder erstarrt, um eine Schicht 37 des Teils 21 zu erzeugen. Der Laserstrahl 27 wird kontinuierlich über die erste Pulverschicht 35 in der x- und/oder y- Richtung bewegt, damit ein räumlich kontinuierliches Schmelzen und Erstarren der ersten Schicht 35 stattfindet, um eine Schicht 37 des Teils 21 mit eine hohen Dichte zu erzeugen. 3 Figure 12 shows an enlarged view of the layered structure of the part 21st . The powder 19th is used as feedstock. A first shift 35 from the powder 19th is on the base plate 23 applied and selectively with the laser beam 27 melted, being after the movement of the laser beam 27 in the direction of the arrow 38 away from the melted area 36 this area 36 solidified again to a layer 37 of the part 21 to produce. The laser beam 27 becomes continuous over the first layer of powder 35 moved in the x and / or y direction, so that a spatially continuous melting and solidification of the first layer 35 takes place to a shift 37 of the part 21 with a high density.

Eine weitere Schicht 38 aus dem Pulver 19 wird von der Quelle 41 auf die erste Schicht 37, beispielsweise mittels einer Klinge 42, die von der Steuereinheit 31 gesteuert wird, aufgebracht. Die Pulverschicht 38 wird mit dem Laserstrahl 27 selektiv und lokal geschmolzen und der Laserstrahl kontinuierlich über die Pulverschicht 38 bewegt, sodass der geschmolzene Bereich erstarrt, um eine solide zweite Schicht 39 des Teils 21 zu erzeugen. Durch das Wiederholen dieser Schritte wird das Teil 21 schichtweise in Pfeilrichtung 40 aufgebaut.Another layer 38 from the powder 19th is from the source 41 on the first layer 37 , for example by means of a blade 42 by the control unit 31 is controlled, applied. The powder layer 38 is with the laser beam 27 selectively and locally melted and the laser beam continuously over the powder layer 38 moved so that the molten area solidifies to form a solid second layer 39 of the part 21 to produce. By repeating these steps, the part 21 is layered in the direction of the arrow 40 built up.

Die Halb-Heusler-Legierung kann zum Beispiel αNiSn1-x-yBixSby sein, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ x+y ≤ 0,2 ist, αCoSb1-x-yBixSny, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist, oder αFeSb1-x-yBixSny sein, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist.The half-Heusler alloy can be, for example, αNiSn 1-xy Bi x Sb y , where α is one or more elements from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 0.2, 0 y 0.2 and 0 x + y 0.2, αCoSb 1-xy Bi x Sn y , where α is one or more elements the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 1 and 0 y 0.3, or αFeSb1 -xy Bi x Sn y , where α is one or more elements from the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 ≤ x ≤ 1 and 0 ≤ y ≤ 0.3.

Erfindungsgemäß wird das additive Fertigungsverfahren in einer Atmosphäre mit einem sehr niedrigeren Sauerstoffgehalt, beispielsweise weniger als 100ppmv, durchgeführt, sodass das Teil einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5000ppmw direkt nach dem Herstellen aufweist. Dieser niedrigere Sauerstoffgehalt kann durch eine besondere Abdichtung der Kammer 31 gewährleistet werden, indem das Teil 21 schichtweise aufgebaut wird. Durch den niedrigen Sauerstoffgehalt während des additiven Fertigungsverfahrens wird die Bildung von Oxideinschlüssen im Teil 21 sehr weitgehend vermieden. Folglich können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Teile mit verbesserten thermoelektrischen Eigenschaften hergestellt werden.According to the invention, the additive manufacturing process is carried out in an atmosphere with a very lower oxygen content, for example less than 100ppmv, so that the part has an oxygen content of less than 5000ppmw directly after production. This lower oxygen content can be achieved by a special seal in the chamber 31 be ensured by the part 21 is built up in layers. Due to the low oxygen content during the additive manufacturing process, the formation of oxide inclusions in part 21 is largely avoided. Consequently, parts with improved thermoelectric properties can be produced with the method according to the invention.

Nach dem Aufbau des Teils 21 kann das Teil 21 anschließend wärmebehandelt werden. Bei dieser Wärmebehandlung können die thermoelektrischen Eigenschaften eingestellt werden. Das Teil kann zum Beispiel bei 600°C bis 1000°C für 0,5 h bis 100 h, vorzugsweise bei 650°C bis 950°C für 12 h bis 72 h wärmebehandelt werdenAfter the assembly of the part 21, the part 21 can then be heat-treated. The thermoelectric properties can be adjusted during this heat treatment. For example, the part can be heat treated at 600 ° C. to 1000 ° C. for 0.5 hours to 100 hours, preferably at 650 ° C. to 950 ° C. for 12 hours to 72 hours

Das Wärmebehandeln kann unter einer Inertatmosphäre oder in einem Vakuum mit einem Druck von weniger als 0,1 mbar erfolgen. In manchen Ausführungsbeispielen erfolgt die Wärmebehandlung unter einer reduzierenden Atmosphäre, die ein NH3-Spaltgas oder ein Gemisch aus H2 mit N2 und/oder Ar aufweist. Nach der Wärmebehandlung kann das Teil 21 einen noch niedrigeren Sauerstoffgehalt aufweisen, beispielsweise einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5000ppmw, bevorzugt unter 3000ppmw, einen Schwefelgehalt von weniger als 200ppmw, bevorzugt unter 100ppmw, besonders bevorzugt unter 50ppmw, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 1000ppmw, bevorzugt unter 500ppmw und einen Stickstoffgehalt von weniger als 200ppmw, bevorzugt unter 100ppmw, besonders bevorzugt unter 50ppmw.The heat treatment can be carried out under an inert atmosphere or in a vacuum with a pressure of less than 0.1 mbar. In some exemplary embodiments, the heat treatment takes place under a reducing atmosphere that has an NH 3 cracked gas or a mixture of H 2 with N 2 and / or Ar. After the heat treatment, the part 21 can have an even lower oxygen content, for example an oxygen content of less than 5000ppmw, preferably below 3000ppmw, a sulfur content of less than 200ppmw, preferably below 100ppmw, particularly preferably below 50ppmw, a carbon content of less than 1000ppmw, preferably below 500ppmw and a nitrogen content of less than 200ppmw, preferably below 100ppmw, particularly preferably below 50ppmw.

Diese Wärmebehandlung kann verwendet werden, um die Reinheit des Teils zu verbessern, beispielweise den Sauerstoffgehalt, den Schwefelgehalt, den Kohlenstoffgehalt und den Stickstoffgehalt weiter zu reduzieren und/oder die thermoelektrischen Eigenschaften zu verbessern und/oder das kristalline Gefüge zu erzeugen.This heat treatment can be used to improve the purity of the part, for example to further reduce the oxygen content, the sulfur content, the carbon content and the nitrogen content and / or improve the thermoelectric properties and / or create the crystalline structure.

Das Teil kann nach der Wärmebehandlung einen Seebeck-Koeffizienten bei Raumtemperatur |S| > 60 µV/K und/oder eine elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur σ > 500 S/cm und/oder einen Power-Faktor bei Raumtemperatur S2*σ > 2 mWm-1K-2 und/oder eine maximale thermoelektrische Gütezahl (ZT-Wert) im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 600°C (ZT)max > 0,6 aufweisen.After heat treatment, the part can have a Seebeck coefficient at room temperature | S | > 60 µV / K and / or an electrical conductivity at room temperature σ> 500 S / cm and / or a power factor at room temperature S 2 * σ> 2 mWm -1 K -2 and / or a maximum thermoelectric figure of merit (ZT- Value) in the temperature range between room temperature and 600 ° C (ZT) max > 0.6.

4 zeigt eine schematische Darstellung eines thermoelektrischen Moduls 50. Das thermoelektrische Modul 50 weist paarweise angeordnete thermoelektrische Elemente 51 und 52 auf, die auch als Schenkel bezeichnet werden und welche durch elektrisch leitende Kontaktschichten in Form von Elektroden 53 und 54 miteinander verbunden sind. Die thermoelektrischen Elemente 51 und 52 weisen jeweils einer erste Oberfläche 63 und eine der ersten Oberfläche 63 gegenüberliegende zweite Oberfläche 64 auf. Dabei ist die erste Elektrode 53 teilweise auf der ersten Oberfläche 63 der thermoelektrischen Elemente 51 und 52 und die zweite Elektrode 54 teilweise auf der zweiten Oberfläche 64 der thermoelektrischen Elemente 51 und 52 angeordnet. 4th shows a schematic representation of a thermoelectric module 50 . The thermoelectric module 50 has thermoelectric elements arranged in pairs 51 and 52 on, which are also referred to as legs and which by electrically conductive contact layers in the form of electrodes 53 and 54 are connected to each other. The thermoelectric elements 51 and 52 each have a first surface 63 and one of the first surface 63 opposite second surface 64 on. Here is the first electrode 53 partly on the first surface 63 of thermoelectric elements 51 and 52 and the second electrode 54 partly on the second surface 64 of thermoelectric elements 51 and 52 arranged.

Für den ersten Schenkel eines Elementpaares, beispielsweise des Elements 51, wird beispielsweise ein n-typ thermoelektrisches Material, das einen negativen Seebeck-Koeffizienten besitzt, und für den zweiten Schenkel, beispielsweise das Element 52, ein p-typ thermoelektrisches Material, das einen positiven Seebeck-Koeffizienten besitzt, eingesetzt.For the first leg of a pair of elements, for example the element 51 , for example an n-type thermoelectric material, which has a negative Seebeck coefficient, and for the second leg, for example the element 52 , a p-type thermoelectric material that has a positive Seebeck coefficient, was used.

Eine erste Seite 61 des thermoelektrischen Moduls 50 ist an eine Wärmequelle 55 und eine gegenüberliegende zweite Seite 52 des thermoelektrischen Moduls 50 an eine Wärmesenke 6 angekoppelt. Die erste Seite 61 bildet damit im Betrieb des thermoelektrischen Moduls 50 eine heiße Seite und die gegenüberliegende zweite Seite 62 eine kalte Seite des thermoelektrischen Moduls 50.A first page 61 of the thermoelectric module 50 is to a heat source 55 and an opposite second side 52 of the thermoelectric module 50 to a heat sink 6th coupled. The first page 61 thus forms during operation of the thermoelectric module 50 one hot side and the opposite second side 62 a cold side of the thermoelectric module 50 .

Die Schenkel eines Elementpaares, d.h. die thermoelektrischen Elemente 51 und 52, sind in der gezeigten Ausführungsform elektrisch in Reihe geschaltet. Der gegensätzliche bzw. komplementäre Seebeck-Effekt bewirkt, dass der Strom im n-Typ Schenkel, d.h. in den thermoelektrischen Elementen 51, von der kalten zur heißen Seite und im p-Typ Schenkel, d.h. in den thermoelektrischen Elementen 52, von der heißen zurück zur kalten Seite fließt. Die externen Anschlüsse des thermoelektrischen Moduls 50 können somit beide auf der kalten Seite liegen. Die Richtung des Stromflusses ist in 4 dabei schematisch mittels Pfeile dargestellt.The legs of a pair of elements, ie the thermoelectric elements 51 and 52 , are electrically connected in series in the embodiment shown. The opposite or complementary Seebeck effect causes the current to be n-type Legs, ie in the thermoelectric elements 51 , from the cold to the hot side and in the p-type leg, ie in the thermoelectric elements 52 , flowing from the hot back to the cold side. The external connections of the thermoelectric module 50 can both be on the cold side. The direction of current flow is in 4th shown schematically by means of arrows.

Da der durch ein einzelnes Elementpaar generierte Strom und die Spannung typischerweise verhältnismäßig gering sind, wird in einem thermoelektrischen Modul bevorzugt eine Vielzahl von thermoelektrischen Elementen 51 und 52 miteinander verschaltet, wobei in 4 aus Gründen der Übersichtlichkeit lediglich zwei Paare mit thermoelektrischen Elementen 51 und 52 dargestellt sind. Durch Kombinationen aus Parallel- und Reihenschaltungen, wobei in 4 eine Reihenschaltung gezeigt ist, kann eine für die jeweilige Anwendung geeignete Strom-Spannungs-Charakteristik bereitgestellt werden. Ein elektrischer Verbraucher 59 ist dabei in 4 schematisch mittels eines Widerstands gezeigt.Since the current and the voltage generated by a single pair of elements are typically relatively low, a plurality of thermoelectric elements is preferred in a thermoelectric module 51 and 52 interconnected, with in 4th for the sake of clarity, only two pairs with thermoelectric elements 51 and 52 are shown. Through combinations of parallel and series connections, where in 4th a series circuit is shown, a current-voltage characteristic suitable for the respective application can be provided. An electrical consumer 59 is in 4th shown schematically by means of a resistor.

In dem als thermoelektrischer Generator betriebenen thermoelektrischen Modul 50 wird über die Schenkel ein Temperaturgradient erzeugt, indem die erste Seite 61 des thermoelektrischen Moduls 50 an die Wärmequelle 55 und die gegenüberliegende zweite Seite 62 an die Wärmesenke 56 angekoppelt werden. In the thermoelectric module operated as a thermoelectric generator 50 a temperature gradient is generated across the legs by the first side 61 of the thermoelectric module 50 to the heat source 55 and the opposite second side 62 to the heat sink 56 be coupled.

Zur Vermeidung von Kurzschlüssen werden die thermoelektrischen Elemente 51 und 52 und die Kontaktschichten in Form der Elektroden 53 und 54 in der gezeigten Ausführungsform mittels Isolierschichten 57 und 58 elektrisch gegen die Wärmequelle 55 und die Wärmesenke 56 isoliert. Um dabei eine effektive Wärmeleitung von der Wärmequelle 55 bzw. zu der Wärmesenke 56 zu bzw. von den thermoelektrischen Elementen 51 und 52 zu ermöglichen, besitzen die Isolierschichten 57 und 58 eine gute Wärmeleitfähigkeit.To avoid short circuits, the thermoelectric elements 51 and 52 and the contact layers in the form of electrodes 53 and 54 in the embodiment shown by means of insulating layers 57 and 58 electrically against the heat source 55 and the heat sink 56 isolated. In order to achieve effective heat conduction from the heat source 55 or to the heat sink 56 to or from the thermoelectric elements 51 and 52 to enable, possess the insulating layers 57 and 58 good thermal conductivity.

Für die Anwendung thermoelektrischer Generatoren sind insbesondere zwei Faktoren relevant, nämlich die Effizienz eines thermoelektrischen Generators und die mechanische bzw. thermische Stabilität bei den entsprechenden Einsatztemperaturen sowie bei Temperatur-Zyklen.For the use of thermoelectric generators, two factors are particularly relevant, namely the efficiency of a thermoelectric generator and the mechanical or thermal stability at the corresponding operating temperatures and with temperature cycles.

Der erzielbare Wirkungsgrad eines thermoelektrischen Generators ist begrenzt durch den maximal möglichen Wirkungsgrad eines Umwandlungsprozesses von Wärme in elektrische Energie. Dieser ist gegeben durch den Carnot-Wirkungsgrad ηCarnot = ΔT/Th, wobei ΔT die Temperaturdifferenz zwischen der heißen und kalten Seite, d.h. in der gezeigten Ausführungsform zwischen der ersten Seite 61 und der zweiten Seite 62, sowie Th die Temperatur der heißen Seite, d.h. der ersten Seite 61, bezeichnen.The achievable efficiency of a thermoelectric generator is limited by the maximum possible efficiency of a process of converting heat into electrical energy. This is given by the Carnot efficiency ηCarnot = ΔT / Th, where ΔT is the temperature difference between the hot and cold side, ie in the embodiment shown between the first side 61 and the second page 62 , as well as Th is the temperature of the hot side, ie the first side 61 , describe.

Welcher Anteil des Carnot-Wirkungsgrades von einem thermoelektrischen Generator ausgeschöpft werden kann, wird insbesondere durch die thermoelektrische Effizienz der für die Schenkel eingesetzten thermoelektrischen Materialien (TE-Materialien) beeinflusst. Bei einer Temperatur T besitzen Materialien hoher Effizienz einen möglichst hohen Seebeck-Koeffizienten S, eine gute elektrische Leitfähigkeit σ und eine geringe Wärmeleitfähigkeit κ. Dies wird in der thermoelektrischen Gütezahl ZT zusammengefasst.Which part of the Carnot efficiency can be exhausted by a thermoelectric generator is influenced in particular by the thermoelectric efficiency of the thermoelectric materials (TE materials) used for the legs. At a temperature T, materials of high efficiency have the highest possible Seebeck coefficient S, good electrical conductivity σ and low thermal conductivity κ. This is summarized in the thermoelectric figure of merit ZT.

Die Schenkel 51, 52 werden mit einem additiven Fertigungsverfahren schichtweise aufgebaut. In einem Ausführungsbeispiel werden mehrere nebeneinander angeordnete Schenkel 51 aus einem ersten Pulver einer ersten Halb-Heusler-Legierung in jedem Schritt schichtweise aufgebaut. Die Schenkel 51 können der endgültigen Anordnung im thermoelektrischen Generator oder Peltier-Element der 4 entsprechen. Danach werden mehrere nebeneinander angeordnete Schenkel 52 aus einem zweiten Pulver einer zweiten Halb-Heusler-Legierung schichtweise aufgebaut. In einem anderen Ausführungsbeispiel werden mehrere erste Schenkel 51 und mehrere zweite Schenkel 52 in jedem Schritt schichtweise aufgebaut.The thigh 51 , 52 are built up in layers using an additive manufacturing process. In one embodiment, several legs arranged next to one another 51 built up in layers from a first powder of a first half-Heusler alloy in each step. The thigh 51 can of the final arrangement in the thermoelectric generator or Peltier element 4th correspond. Then several legs arranged next to one another 52 built up in layers from a second powder of a second half-Heusler alloy. In another embodiment, a plurality of first legs 51 and several second legs 52 built up in layers in each step.

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Zitierte PatentliteraturPatent literature cited

  • US 2016/0141480 A [0008]US 2016/0141480 A [0008]

Claims (32)

Verfahren zum Herstellen eines Teils aus einer Halb-Heusler-Verbindung, umfassend: Herstellen eines Teils aus einem Pulver aus einem Einsatzmaterial einer Halb-Heusler-Verbindung mittels eines additiven Fertigungsverfahrens unter einer Schutzatmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von weniger als 100ppmv, vorzugsweise unter 50ppmv, besonders bevorzugt unter 10ppmv, wobei das Pulver zumindest partiell aufgeschmolzen wird, wobei das Teil ein kristallines Gefüge, eine Dichte größer als 90%, vorzugsweise größer als 95%, vorzugsweise größer als 97,5%, einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5000ppmw, vorzugsweise weniger als 3000ppmw, weniger als 1000ppmw oder weniger als 500ppmw, einen Schwefelgehalt von weniger als 200ppmw, vorzugsweise weniger als 100ppmw, oder weniger als 50ppmw, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 1000ppmw, vorzugsweise weniger als 500ppmw, oder weniger als 200ppmw, und einen Stickstoffgehalt von weniger als 200ppmw, vorzugsweise weniger als 100ppmw, oder weniger als 50ppmw aufweist.A method of forming a part from a half-Heusler joint comprising: Manufacture of a part from a powder from an input material of a half-Heusler compound by means of an additive manufacturing process under a protective atmosphere with an oxygen content of less than 100ppmv, preferably below 50ppmv, particularly preferably below 10ppmv, the powder being at least partially melted, the part a crystalline structure, a density greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 97.5%, an oxygen content of less than 5000ppmw, preferably less than 3000ppmw, less than 1000ppmw or less than 500ppmw, a sulfur content of less than 200ppmw, preferably less than 100ppmw, or less than 50ppmw, a carbon content of less than 1000ppmw, preferably less than 500ppmw, or less than 200ppmw, and has a nitrogen content of less than 200ppmw, preferably less than 100ppmw, or less than 50ppmw. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Verdüsung eine Gasverdüsungs-, eine EIGA (Electrode Induction Melting Gas Atomisation-), eine Zentrifugalverdüsung- oder eine Plasma-Einformungs-Technik verwendet werden.Procedure according to Claim 1 , whereby a gas atomization, an EIGA (Electrode Induction Melting Gas Atomization), a centrifugal atomization or a plasma molding technique are used as atomization. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das additiven Fertigungsverfahren Laserstrahlschmelzen, Laserstrahlsintern, Elektronenstrahlschmelzen oder Elektronenstrahlsintern umfasst.Procedure according to Claim 1 or Claim 2 wherein the additive manufacturing process comprises laser beam melting, laser beam sintering, electron beam melting, or electron beam sintering. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Herstellen des Teils mittels eines additiven Fertigungsverfahrens in einem geschlossenen Bauraum erfolgt und der Bauraum einer Inertgasspülung unterzogen wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the production of the part takes place by means of an additive manufacturing process in a closed installation space and the installation space is subjected to an inert gas purging. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Bauraum abwechselnd abgepumpt und gespült wird.Procedure according to Claim 4 , whereby the installation space is alternately pumped out and flushed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Inertgas Argon, Stickstoff oder Helium umfasst.A method according to any one of the preceding claims, wherein the inert gas comprises argon, nitrogen or helium. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Schutzatmosphäre ferner H2 aufweist.Procedure according to Claim 6 , the protective atmosphere further comprising H 2 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Herstellen des Teils mittels eines additiven Fertigungsverfahrens im Vakuum mit Sauerstoffdruck unter 0,1 mbar, bevorzugt unter 0,05 mbar, besonders bevorzugt unter 0,01 mbar, erfolgt.Method according to one of the Claims 1 to 3 , the part being manufactured by means of an additive manufacturing process in a vacuum with oxygen pressure below 0.1 mbar, preferably below 0.05 mbar, particularly preferably below 0.01 mbar. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Einsatzmaterial aus Einzelelementen oder aus einer Legierung besteht.Method according to one of the preceding claims, wherein the input material consists of individual elements or of an alloy. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver aus dem Einsatzmaterial einer Halb-Heusler-Verbindung mittels Verdüsung hergestellt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the powder is produced from the feedstock of a half-Heusler compound by means of atomization. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Vorprodukt des Einsatzmaterials geschmolzen und die Schmelze mittels Verdüsung zu dem Pulver verarbeitet wird.Procedure according to Claim 10 , wherein a preliminary product of the feedstock is melted and the melt is processed into the powder by means of atomization. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei ein Vorprodukt des Einsatzmaterials geschmolzen und erstarrt wird und danach wieder erschmolzen und mittels Verdüsung zu einem Pulver verarbeitet wird.Procedure according to Claim 10 or Claim 11 , whereby a preliminary product of the feedstock is melted and solidified and then melted again and processed into a powder by means of atomization. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Teil ferner bei 600°C bis 1000°C für 0,5 h bis 100 h, vorzugsweise bei 650°C bis 950°C für 12 h bis 72 h wärmebehandelt wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the part is further heat-treated at 600 ° C to 1000 ° C for 0.5 h to 100 h, preferably at 650 ° C to 950 ° C for 12 h to 72 h. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das Wärmebehandeln unter einer Schutzatmosphäre oder unter Vakuum erfolgt.Procedure according to Claim 13 , the heat treatment being carried out under a protective atmosphere or under vacuum. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei die Schutzatmosphäre Ar, He oder N2 Gas aufweist.Procedure according to Claim 13 or Claim 14 , the protective atmosphere comprising Ar, He or N 2 gas. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, wobei das Wärmebehandeln unter Vakuum mit einem Druck von weniger als 0,1 mbar erfolgt.Procedure according to Claim 13 or Claim 14 , the heat treatment taking place under vacuum with a pressure of less than 0.1 mbar. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei nach der Wärmebehandlung das Teil einen Sauerstoffgehalt von weniger als 5000ppmw, bevorzugt unter 3000ppmw, einen Schwefelgehalt von weniger als 200ppmw, bevorzugt unter 100ppmw, besonders bevorzugt unter 50ppmw, einen Kohlenstoffgehalt von weniger als 1000ppmw, bevorzugt unter 500ppmw und einen Stickstoffgehalt von weniger als 200ppmw, bevorzugt unter 100ppmw, besonders bevorzugt unter 50ppmw, aufweist.Method according to one of the Claims 13 to 16 , wherein after the heat treatment the part has an oxygen content of less than 5000ppmw, preferably below 3000ppmw, a sulfur content of less than 200ppmw, preferably below 100ppmw, particularly preferably below 50ppmw, a carbon content of less than 1000ppmw, preferably below 500ppmw and a nitrogen content of less than 200ppmw, preferably below 100ppmw, particularly preferably below 50ppmw. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, wobei nach der Wärmebehandlung das Teil einen Seebeck-Koeffizienten bei Raumtemperatur |S| > 60 µV/K und/oder eine elektrische Leitfähigkeit bei Raumtemperatur σ > 500 S/cm und/oder einen Power-Faktor bei Raumtemperatur S2*σ > 2 mWm-1K-2 und/oder eine maximale thermoelektrische Gütezahl (ZT-Wert) im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und 600°C (ZT)max > 0,6 aufweist.Method according to one of the Claims 13 to 17th , where after the heat treatment the part has a Seebeck coefficient at room temperature | S | > 60 µV / K and / or an electrical conductivity at room temperature σ> 500 S / cm and / or a power factor at room temperature S 2 * σ> 2 mWm -1 K -2 and / or a maximum thermoelectric figure of merit (ZT- Value) in the temperature range between room temperature and 600 ° C (ZT) max > 0.6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Halb-Heusler-Verbindung mit der Formel αβγ beschrieben ist, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden ist, β eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Cu und Zn ist, γ eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Sb und Bi ist, und die Summe der Valenzelektronen zwischen 17,5 und 18,5 liegt.Method according to one of the preceding claims, wherein the half-Heusler compound is described by the formula αβγ, where α is one or more elements of the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf , Ta or one or more of the rare earths, β is one or more elements of the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn, γ is one or more elements of the group consisting of Al, Ga, In, Si, Ge, Is Sn, Sb and Bi, and the sum of the valence electrons is between 17.5 and 18.5. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Halb-Heusler-Verbindung αNiSn1-x-yBixSby ist, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 0,2, 0 ≤ y ≤ 0,2 und 0 ≤ x+y ≤ 0,2 ist.Procedure according to Claim 19 , wherein the half-Heusler compound is αNiSn 1-xy Bi x Sb y , where α is one or more elements of the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 0.2, 0 y 0.2 and 0 x + y 0.2. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Halb-Heusler-Verbindung αCoSb1-x-yBixSny ist, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist.Procedure according to Claim 19 , where the half-Heusler compound is αCoSb 1-xy Bi x Sn y , where α is one or more elements of the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 1 and 0 y 0.3. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Halb-Heusler-Verbindung αFeSb1-x-yBixSny ist, wobei α eines oder mehrere Elemente der Gruppe bestehend aus Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta oder eines oder mehrere der seltenen Erden, 0 ≤ x ≤ 1 und 0 ≤ y ≤ 0,3 ist.Procedure according to Claim 19 , wherein the half-Heusler compound is αFeSb1 -xy Bi x Sn y , where α is one or more elements of the group consisting of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, La, Hf, Ta or one or more of the rare earths, 0 x 1 and 0 y 0.3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Teil die Gestalt eines Quaders, eines Zylinders, oder eines Rings aufweist.Method according to one of the preceding claims, wherein the part has the shape of a cuboid, a cylinder, or a ring. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Teil auf einem elektrisch isolierenden oder elektrisch leitenden Substrat aufgebaut wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the part is built up on an electrically insulating or electrically conductive substrate. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das elektrisch isolierende Substrat eine elektrisch leitende Struktur aufweist, die eine Elektrode eines thermoelektrischen Generators oder eines Peltier-Elements bereitstellt, und das Teil auf der elektrisch leitenden Schicht aufgebaut wird.Procedure according to Claim 24 wherein the electrically insulating substrate has an electrically conductive structure which provides an electrode of a thermoelectric generator or a Peltier element, and the part is built up on the electrically conductive layer. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Pulver eine mittlere Partikelgröße von 10 µm bis 80 µm aufweist.Method according to one of the preceding claims, wherein the powder has an average particle size of 10 µm to 80 µm. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Teil durch eine Wiederholung der Schritte: Aufbringen einer Schicht aus dem Pulver, und selektives Schmelzen der Schicht mit einem räumlich steuerbaren Energiestahl gemäß einer dreidimensionalen CAD-Datei des Teils, um eine Schicht des Teils herzustellen, schichtweise aufgebaut wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the part is produced by repeating the steps: Applying a layer of the powder, and selectively melting the layer with a spatially controllable energy beam in accordance with a three dimensional CAD file of the part to produce a layer of the part being built up in layers. Verfahren nach Anspruch 27, wobei mehrere nebeneinander angeordnete Teile in jedem Schritt schichtweise aufgebaut werden.Procedure according to Claim 27 , whereby several parts arranged side by side are built up in layers in each step. Verfahren nach Anspruch 28, wobei mehrere nebeneinander angeordneten Teile aus einem ersten Pulver einer ersten Halb-Heusler-Legierung in jedem Schritt schichtweise aufgebaut werden und danach mehrere nebeneinander angeordneten Teile aus einem zweiten Pulver einer zweiten Halb-Heusler-Legierung in jedem Schritt schichtweise aufgebaut werden, wobei die erste Halb-Heusler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Heusler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten aufweist oder die erste Halb-Heusler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Heusler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweist.Procedure according to Claim 28 , whereby several parts arranged next to one another from a first powder of a first half-Heusler alloy are built up in layers in each step and then several parts arranged next to one another from a second powder of a second half-Heusler alloy are built up in layers in each step, the first Half-Heusler alloy has a negative Seebeck coefficient and the second half-Heusler alloy has a positive Seebeck coefficient or the first half-Heusler alloy has a positive Seebeck coefficient and the second half-Heusler alloy has a negative Seebeck coefficient having. Verfahren nach Anspruch 28, wobei mehrere erste Teile und mehrere zweite Teile in jedem Schritt schichtweise aufgebaut werden, wobei die ersten Teile aus einem ersten Pulver einer ersten Halb-Heusler-Legierung schichtweise aufgebaut werden und die zweiten Teile aus einem zweiten Pulver einer zweiten Halb-Heusler-Legierung schichtweise aufgebaut werden, wobei die erste Halb-Heusler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Hesler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten aufweist oder die erste Halb-Heusler-Legierung einen positiven Seebeck-Koeffizienten und die zweite Halb-Heusler-Legierung einen negativen Seebeck-Koeffizienten aufweist.Procedure according to Claim 28 , wherein several first parts and several second parts are built up in layers in each step, the first parts being built up in layers from a first powder of a first half-Heusler alloy and the second parts being built up in layers from a second powder of a second half-Heusler alloy The first half-Heusler alloy has a negative Seebeck coefficient and the second half-Hesler alloy has a positive Seebeck coefficient or the first half-Heusler alloy has a positive Seebeck coefficient and the second half-Heusler Alloy has a negative Seebeck coefficient. Verfahren nach Anspruch 29 oder Anspruch 30, wobei die ersten Teile und die zweiten Teile derart angeordnet sind, dass sie Schenkel eines thermoelektrischen Generators oder einen Peltier-Elements bereitstellen.Procedure according to Claim 29 or Claim 30 , wherein the first parts and the second parts are arranged such that they provide legs of a thermoelectric generator or a Peltier element. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die ersten Teile und die zweiten Teile abwechselnd nebeneinander angeordnet sind.Procedure according to Claim 31 , wherein the first parts and the second parts are arranged alternately next to one another.
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Zhang, H. [et al.]: Selective laser melting of half-Heusler thermoelectric materials. In: Proc. SPIE 10663, Energy Harvesting and Storage: Materials, Devices, and Applications VIII, 106630B, 2018 *

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