DE102019104561A9 - Verfahren zur Herstellung einer Kompositschicht, elektrochemische Einheit und Verwendung der Kompositschicht - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer Kompositschicht, elektrochemische Einheit und Verwendung der Kompositschicht Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren vorgeschlagen, mittels welchem eine Kompositschicht möglichst einfach und kontrolliert herstellbar ist und mittels welchem sich mit möglichst geringem Aufwand und dadurch wirtschaftlich Kompositschichten mit unterschiedlichen vorgegebenen Eigenschaften herstellen lassen. Das Verfahren umfasst: Bereitstellen eines Nanofasermaterials, Zerkleinern des Nanofasermaterials unter Bildung von Nanostäbchen, Bereitstellen eines flüssigen Mediums, welches eine Ionomer-Komponente und ein Dispersionsmittel umfasst, Dispergieren der Nanostäbchen in dem flüssigen Medium unter Bildung einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion und Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion auf einen Oberflächenbereich eines Substrats unter Ausbildung einer Kompositschicht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositschicht für elektrochemische Anwendungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine elektrochemische Einheit, umfassend eine erfindungsgemäße Kompositschicht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Verwendung einer erfindungsgemäßen Kompositschicht in einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Wasserstoffbrennstoffzelle oder einer Direktalkoholbrennstoffzelle, in einer Redox-Flow-Zelle, in einer Elektrolysezelle oder in einem Ionentauscher.
  • Aus dem wissenschaftlichen Artikel „Cerium oxide decorated polymer nanofibers as effective membrane reinforcement for durable, high-performance fuel cells“, M. Breitwieser et. al., Adv. Energy Mat. (2017) 1602100, ist die Herstellung von Komposit-Membranen für Brennstoffzellen mittels direkter Membrandeposition bekannt. Der Artikel offenbart Poly(vinylidenfluorid-co-hexafluoropropylen)-Nanofasern, welche mit CeO2-Nanopartikeln dekoriert sind, und deren direkte Erzeugung mittels Elektrospinning auf Gasdiffusionselektroden. Das resultierende Nanofasergewebe wird anschließend mittels Inkjetdruck mit einer Nafion®-Ionomer-Dispersion imprägniert. Nafion®-Ionomere sind Sulfonsäuregruppen enthaltende perfluorierte Copolymere.
  • Auch aus den wissenschaftlichen Veröffentlichungen „Electrospun sulfonated poly(ether ketone) nanofibers as proton conductive reinforcement for durable nafion composite membranes“, C. Klose et al., Journal of Power Sources, 361 (2017) 237-242, und „Simple fabrication of 12 µm thin nanocomposite fuel cell membranes by direct electrospinning and printing“, M. Breitwieser et al., Journal of Power Sources 337 (2017) 137-144, ist ein Aufbringen von durch Elektrospinning hergestellten Fasergeweben und eine anschließende Durchtränkung mit Nafion@ durch Druckbeschichtung bekannt.
  • Die genannten Artikel beschäftigen sich mit der Herstellung von elektrochemisch aktiven Kompositschichten.
  • Elektrochemisch aktive Kompositschichten dienen einer Leitung von, insbesondere geladenen, Edukten oder Produkten einer elektrochemischen Reaktion, beispielsweise der Leitung von Protonen oder Anionen. Elektrochemisch aktive Kompositschichten umfassen typischerweise Ionomere und einen oder mehrere Bestandteile, beispielsweise Nanofasern, zur mechanischen Verstärkung.
  • Bei der Herstellung von elektrochemisch aktiven Kompositschichten nach dem Stand der Technik sind typischerweise mehrere Arbeitsschritte zur Integration von Nanofasern in ein Ionomermaterial notwendig. Dies erhöht zum einen den zeitlichen und wirtschaftlichen Aufwand und macht die Kompositschichten zum anderen für ein sogenanntes Rolle-zu-Rolle-Verfahren unzugänglich.
  • In Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird typischerweise zur Beschichtung einer Oberfläche ein flexibles Folienmaterial von einer Rolle abgewickelt und nach der Behandlung (hier: Beschichtung) erneut zur Zwischenlagerung aufgerollt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem eine Kompositschicht möglichst einfach und kontrolliert herstellbar ist und mittels welchem sich mit möglichst geringem Aufwand und dadurch wirtschaftlich Kompositschichten mit unterschiedlichen vorgegebenen Eigenschaften herstellen lassen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositschicht gelöst, wobei das Verfahren umfasst:
    • - Bereitstellen eines Nanofasermaterials;
    • - Zerkleinern des Nanofasermaterials unter Bildung von Nanostäbchen;
    • - Bereitstellen eines flüssigen Mediums, welches eine Ionomer-Komponente und ein Dispersionsmittel umfasst;
    • - Dispergieren der Nanostäbchen in dem flüssigen Medium unter Bildung einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion; und
    • - Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion auf einen Oberflächenbereich eines Substrats unter Ausbildung einer Kompositschicht.
  • Durch das Zerkleinern des Nanofasermaterials resultieren Nanostäbchen, die im Unterschied zu einem nicht zerkleinerten Nanofasermaterial, insbesondere einfach, dispergierbar sind.
  • Aufgrund der Dispergierbarkeit lässt sich eine Ionomer-haltige Dispersion herstellen und die Nanostäbchen sind somit gemeinsam in einem Arbeitsschritt mit der Ionomer-Komponente auf das Substrat aufbringbar. So ist ein zusätzlicher Arbeitsschritt zur Aufbringung der Ionomer-Komponente entbehrlich.
  • Darüber hinaus lässt sich durch die Bildung der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion eine Durchmischung des zu Nanostäbchen zerkleinerten Nanofasermaterials und der Ionomer-Komponente optimieren. So können die Nanostäbchen mit der Ionomer-Komponente in Kontakt kommen oder in diese eingebettet werden. Dies kann eine gleichmäßig gute Protonenleitfähigkeit bzw. Anionenleitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht über eine gesamte Längserstreckung der Kompositschicht ermöglichen.
  • Im Sinne der Erfindung umfassen „Nanostäbchen“ sämtliche Strukturen, deren Erstreckung in einer ersten Raumrichtung um einen Faktor 100 oder mehr größer ist als Erstreckungen in den anderen Raumrichtungen, welche senkrecht zu der ersten Raumrichtung ausgerichtet sind. Erstreckungen in den anderen Raumrichtungen der Nanostäbchen betragen jeweils ca. 3000 nm oder weniger, insbesondere ca. 1000 nm oder weniger. Beispielsweise umfasst der Begriff „Nanostäbchen“ auch sogenannte Nanodrähte (Nanowires) und sogenannte Nanowhiskers.
  • Die Kompositschicht eignet sich vorzugsweise als Bestandteil einer Membran in einer Niedrigtemperatur-Brennstoffzelle, insbesondere in einer Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle.
  • Die Kompositschicht bildet vorzugsweise eine Lage einer PolymerelektrolytMembran der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle. Die Polymerelektrolyt-Membran ist in der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle typischerweise zwischen zwei Katalysatorschichten von Elektroden der Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle angeordnet.
  • Alternativ kann die Polymerelektrolytmembran vollständig von der Kompositschicht gebildet sein.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion nur auf einzelne Bereiche einer Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Hierfür sind beispielsweise Masken verwendbar, so dass sich kontrolliert und räumlich getrennt voneinander Bereiche des Substrats mit Kompositschicht neben Bereichen des Substrats ohne Kompositschicht erzeugen lassen.
  • Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Kompositschicht vollflächig auf die gesamte zu beschichtende Oberfläche des Substrats aufgebracht wird.
  • Die Kompositschicht lässt sich insbesondere separat handhabbar ausbilden. Bei weniger stark ausgeprägten Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche des Substrats und der Kompositschicht ist die Kompositschicht von dem Oberflächenbereich des Substrats nach der Ausbildung der Kompositschicht von dem Substrat ablösbar.
  • Das Substrat kann ein Bestandteil einer Elektrode oder eine Trägerfolie sein. Hierauf wird später noch näher eingegangen.
  • Das flüssige Medium kann im Wesentlichen aus der Ionomer-Komponente und dem Dispersionsmittel bestehen.
  • Das Dispersionsmittel kann im Sinne der Erfindung ein Lösemittel sein. Die Ionomer-Komponente kann in dem Dispersionsmittel vollständig gelöst, teilweise gelöst und teilweise dispergiert oder im Wesentlichen ausschließlich dispergiert sein.
  • Bevorzugte Dispersionsmittel sind Alkohole, Alkoholgemische und Alkohol-Wasser-Mischungen. Insbesondere sind Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder Gemische daraus oder Gemische dieser Alkohole mit Wasser bevorzugt. In den genannten Dispersionsmitteln ist eine Vielzahl an, insbesondere auch polaren, Substanzen gut löslich und die genannten Dispersionsmittel sind nicht hochtoxisch.
  • Es können aber auch Dispergier-Additive oder weitere Zusatzstoffe im flüssigen Medium enthalten sein. Dispergier-Additive oder weitere Zusatzstoffe unterstützen insbesondere eine Lösung oder Dispersion der Ionomer-Komponente und/oder der Nanostäbchen. Die Dispergier-Additive oder weiteren Zusatzstoffe sind vorzugsweise im Wesentlichen ausschließlich in dem Dispersionsmittel gelöst, teilweise in dem Dispersionsmittel gelöst und teilweise in dem Dispersionsmittel dispergiert oder im Wesentlichen ausschließlich in dem Dispersionsmittel dispergiert.
  • Das Nanofasermaterial wird vorzugsweise mittels eines Elektrospinning-Verfahrens bereitgestellt.
  • Elektrospinning-Verfahren für Nanofasern aus Polymermaterialien sind beispielsweise aus dem wissenschaftlichen Artikel H. Fong et al., „Beaded nanofibers formed during electrospinning", Polymer, Vol. 40 (1999) 4585-4592, bekannt.
  • In einem Elektrospinning-Verfahren wird typischerweise eine Precursor-Lösung durch eine Düse mit einer definierten Injektionsrate in ein elektrisches Feld injiziert. Das elektrische Feld entsteht durch eine Beschleunigungsspannung, welche zwischen der Düse und einer Gegenelektrode angelegt wird. Die Düse und die Gegenelektrode befinden sich dabei in einem definierten Abstand zueinander. Es wird insbesondere eine Düse mit einem Durchmesser gewählt, welcher im Hinblick auf das jeweilige Material der herzustellenden Nanofasern optimiert ist. Nach Injektion wird die Precursor-Lösung von der Düse aufgrund einer angelegten Beschleunigungsspannung abgezogen und zur Gegenelektrode hin beschleunigt. Während dieses Prozesses werden Nanofasern gebildet, welche auf einem Substrat oder auf der Gegenelektrode abgeschieden werden.
  • Die Precursor-Lösung umfasst ein geeignetes Lösemittel und/oder Dispersionsmittel und einen oder mehrere Ausgangsstoffe, welche je nach Typ des herzustellenden Nanofasermaterials ausgewählt werden.
  • Die Injektionsrate bei dem erfindungsgemäßen Elektrospinning-Verfahren liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 0,1 µl/min bis ca. 600 µl/min.
  • Bevorzugte Nanofasermaterialien umfassen Nanofasern auf Basis von Polymermaterialien, auf Basis von Metalloxiden, sind Metall-beschichtet oder mit Metalloxid-Nanopartikeln dekoriert. Die einzelnen bevorzugten Nanofasermaterialien werden später noch genauer beschrieben.
  • Zur Herstellung von Nanofasermaterial auf Basis von Polymermaterialien kann es vorteilhaft sein, wenn die Injektionsrate in einem Bereich von ca. 2 µl/min bis ca. 20 µl/min, insbesondere in einem Bereich von ca. 5 µl/min bis ca. 18 µl/min, liegt.
  • Bei mit Nanopartikeln dekorierten Nanofasern sind die Nanopartikel an den Nanofasern angeordnet und daran festgelegt.
  • Metalloxid-basierte Nanofasern, insbesondere Titandioxid-basierte und Ceroxid-basierte Nanofasern, oder Metall-beschichtete Nanofasern, insbesondere Platin-beschichtete Nanofasern, werden vorzugsweise mit einer Injektionsrate in einem Bereich von ca. 400 µl/min bis ca. 600 µl/min, insbesondere von ca. 450 µl/min bis ca. 550 µl/min, beispielsweise ca. 500 µl/min, in ein elektrisches Feld injiziert.
  • Vorzugsweise liegt die Beschleunigungsspannung zwischen der Düse und der Gegenelektrode in einem Bereich von ca. 5 kV bis ca. 30 kV, insbesondere in einem Bereich von ca. 10 kV bis ca. 20 kV, beispielsweise in einem Bereich von ca. 12 kV bis ca. 19 kV.
  • Der Abstand zwischen der Düse und der Gegenelektrode beträgt beispielsweise ca. 10 cm bis ca. 20 cm. Der Durchmesser der Düse liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 0,1 mm bis ca. 1 mm.
  • Die Precusor-Lösung für das erfindungsgemäß zu verwendende Elektrospinning-Verfahren, welche durch die Düse in das elektrische Feld injiziert wird, umfasst vorzugsweise eines oder mehrere Polymere, ein Lösemittel und Lithiumchlorid.
  • In Ausführungsformen, in welchen Nanofasermaterialien, welche Nanopartikel enthalten, bereitgestellt werden, umfasst die Precursor-Lösung, welche in das elektrische Feld injiziert wird, zusätzlich zu den genannten Bestandteilen Nanopartikel.
  • Zur Herstellung von Metalloxid-basierten Nanofasern umfasst die Precursor-Lösung vorzugsweise zusätzlich zu den genannten Bestandteilen ein Metallsalz oder eine kovalente oder komplexe Metallverbindung, welche zu dem entsprechenden Metalloxid umsetzbar ist. Hierfür ist beispielsweise eine Oxidation von Metallnitrat zu Metalloxid geeignet.
  • Das Elektrospinning-Verfahren bietet den Vorteil, dass das Verfahren flexibel einstellbar ist, so dass unterschiedliche Nanofasermaterialien mit derselben Apparatur erhalten werden können. Lediglich die Beschleunigungsspannung, die Zusammensetzung der Precursor-Lösung, die Injektionsrate, der Abstand zwischen Düse und Gegenelektrode, sowie der Durchmesser der Düse müssen angepasst werden, wenn Nanofasern aus einem anderen Material hergestellt werden sollen.
  • Alternativ zur Bereitstellung des Nanofasermaterials mittels eines Elektrospinning-Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial mittels eines zentrifugalen Spinning-Verfahrens bereitgestellt wird.
  • Zentrifugale Spinning-Verfahren sind aus dem Review Z. Zhiming et al., „Research on the development of the centrifugal spinning", MATEC Web of Conferences 95 (2017) 07003, bekannt.
  • Bei einem zentrifugalen Spinning-Verfahren wird eine Precursor-Lösung durch eine mit einer vorgegebenen Rotationsgeschwindigkeit rotierende Düse injiziert, woraufhin aufgrund von Fliehkräften Nanofasern entstehen, welche auf einem Substrat abgeschieden werden.
  • Die Rotationsgeschwindigkeit in dem erfindungsgemäßen zentrifugalen Spinning-Verfahren liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 Umdrehungen/min bis ca. 6000 Umdrehungen/min.
  • Das zentrifugale Spinning-Verfahren bietet den Vorteil, dass ein Aufbau einer Apparatur zum zentrifugalen Spinning sehr einfach ist und wenige Bauteile umfasst. Darüber hinaus ist das Verfahren robust gegenüber Schwankungen der relativen Luftfeuchtigkeit in einer Umgebung, in welcher das Verfahren durchgeführt wird.
  • Gemäß einer weiteren alternativen Herstellungsmethode des Nanofasermaterials kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial mittels eines Solution-Blow-Spinning-Verfahrens bereitgestellt wird.
  • Solution-Blow-Spinning-Verfahren sind beispielsweise aus der US 8,641,960 B1 bekannt.
  • In einem Solution-Blow-Spinning-Verfahren wird eine Precursor-Lösung durch eine innere Düse in einen Trägergasstrom eingeleitet. Der Trägergasstrom wird durch eine äußere Düse in einen Raum eingeleitet, in welchem die Nanofasern gebildet werden. Durch die Wahl eines geeigneten Gasdrucks des Trägergasstroms werden Nanofasern gebildet.
  • In dem erfindungsgemäßen Solution-Blow-Spinning-Verfahren liegt die Injektionsrate vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 µl/min bis ca. 30 µl/min liegt. Insbesondere liegt die Injektionsrate in einem Bereich von ca. 12 µl/min bis ca. 22 µl/min, beispielsweise in einem Bereich von ca. 15 µl/min bis ca. 18 µl/min.
  • Insbesondere liegt der Gasdruck des Trägergasstroms in dem Solution-Blow-Spinning-Verfahren in einem Bereich von ca. 100 kPa bis ca. 500 kPa.
  • Das erfindungsgemäß bereitzustellende Nanofasermaterial wird vorzugsweise als Faserkörper bereitgestellt. Insbesondere wird das Nanofasermaterial als Wirrgelege und/oder als Vlies und/oder Fasermatte bereitgestellt.
  • Das Nanofasermaterial wird insbesondere als gerichtetes Gelege bereitgestellt.
  • Die Bereitstellung des Nanofasermaterials als Faserkörper erleichtert die Handhabung im weiteren Verfahren, da der Faserkörper, vorzugsweise mittels eines Greifwerkzeugs, in einem Labormaßstab beispielsweise mittels einer Pinzette, als Ganzes gehandhabt werden kann.
  • Günstig kann es sein, wenn das Nanofasermaterial Nanofasern umfasst, welche einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, vorzugsweise ca. 50 nm bis ca. 700 nm, aufweisen.
  • Besonders bevorzugt besteht das Nanofasermaterial im Wesentlichen aus Nanofasern, welche einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, vorzugsweise ca. 50 nm bis ca. 700 nm, aufweisen.
  • Ein mittlerer Durchmesser der Nanofasern von ca. 20 nm ist oft ausreichend, um der resultierenden Kompositschicht eine hinreichende Festigkeit zu verleihen, während ein Durchmesser von ca. 3000 nm noch gering genug ist, damit die nach einer Zerkleinerung resultierenden Nanostäbchen in die Ionomer-Komponente eingebettet werden können.
  • Der mittlere Durchmesser der Nanofasern oder der nach einer Zerkleinerung resultierenden Nanostäbchen sowie eine mittlere Länge der nach einer Zerkleinerung resultierenden Nanostäbchen (auf welche später näher eingegangen wird) wird gemäß einer möglichen Methode auf Basis von elektronenmikroskopischer Aufnahmen, insbesondere Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen, bestimmt. Die Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen werden im Hinblick auf den mittleren Durchmesser und/oder die mittlere Länge mittels eines Bildbearbeitungsprogramms ausgewertet. Aus mittels des Bildbearbeitungsprogramms gewonnenen Daten wird anschließend durch einen Algorithmus der mittlere Durchmesser bzw. die mittlere Länge erhalten.
  • Der mittlere Durchmesser und/oder die mittlere Länge sind insbesondere als arithmetisches Mittel angegeben.
  • Nachfolgend erwähnte mittlere Durchmesser und/oder mittlere Längen werden wie zuvor beschrieben anhand von Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen bestimmt.
  • Eine Elementzusammensetzung des Nanofasermaterials wird gemäß einer möglichen Methode mittels Röntgenspektroskopie, insbesondere mittels energiedispersiver Röntgenspektrosopie (EDX) und/oder Röntgenfluoreszenz (XRF) bestimmt.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial vor dem Zerkleinern oder die aus dem Zerkleinern resultierenden Nanostäbchen vor dem Dispergieren thermisch nachbehandelt werden.
  • Hierzu wird das Nanofasermaterial vor dem Zerkleinern oder die Nanostäbchen vor dem Dispergieren vorzugsweise gesintert.
  • Für die thermische Nachbehandlung, insbesondere das Sintern, haben sich Temperaturen in einem Bereich von ca. 250 °C bis ca. 1500 °C, insbesondere 400 °C bis ca. 600 °C, als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Für unterschiedliche Gesichtspunkte der resultierenden Kompositschicht - wie beispielsweise eine mechanische Stabilität der Kompositschicht oder eine chemische Beständigkeit der Kompositschicht - sind unterschiedliche Nanofasermaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.
  • Vorzugsweise umfasst das Nanofasermaterial eines oder mehrere der folgenden Materialien: Oxide, vorzugsweise Metalloxide, insbesondere Ceroxid und/oder Übergangsmetalloxide, beispielsweise Titandioxid und/oder Manganoxid, und Polymermaterialen.
  • Je nach Nanofasermaterial, welches in zerkleinerter Form als Nanostäbchen in die Kompositschicht eingebettet ist, weisen resultierende Kompositschichten unterschiedliche Eigenschaften auf. Je nachdem, welche Eigenschaft die resultierende Kompositschicht aufweisen soll, wird das Nanofasermaterial ausgewählt.
  • Für Nanofasermaterialien mit erhöhter chemischer Beständigkeit von resultierenden Kompositschichten sind Nanofasern auf Basis von Materialien besonders geeignet, welche Radikal-abfangende Eigenschaften aufweisen. Beispielsweise kann die Verwendung von Nanofasern, welche Ceroxid umfassen oder im Wesentlichen aus Ceroxid bestehen, die chemische Beständigkeit von resultierenden Kompositschichten erhöhen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der mechanischen Eigenschaften einer resultierenden Kompositschicht haben sich hydrophobe Polymere, insbesondere Polytetrafluorethylen (PTFE), Polybenzimidazol (PBI), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyetheretherketon (PEEK), Polyolefine, insbesondere Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), als besonders vorteilhaftes Material für Nanofasern des Nanofasermaterials erwiesen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Herstellung von keramischen Nanofasermaterialien zur Verbesserung der chemischen und mechanischen Eigenschaften von resultierenden Kompositschichten haben sich hydrophile Polymere, insbesondere Polyvinylpyrrolidon (PVP), als besonders gut geeignete Materialien für Nanofasern des Nanofasermaterials erwiesen. Sie werden insbesondere als Trägerpolymere eingesetzt und in einem thermischen Nachbehandlungsschritt zu Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxiden und Wasser oxidiert und so - aufgrund der Flüchtigkeit bzw. eines Verdampfens der Oxidationsprodukte - entfernt.
  • Ein Stoff oder eine Substanz wird als „hydrophil“ bezeichnet, wenn diese(r) bei 25°C in Wasser löslich ist, mit Wasser mischbar ist, Feuchtigkeit aufnehmend ist oder allgemeiner mit polaren Stoffen wechselwirkt. Insbesondere wird ein Stoff oder eine Substanz als „hydrophil“ bezeichnet, wenn der Stoff oder die Substanz unter die IUPAC-Definition für „Hydrophilie“ fällt. Nach der IUPAC-Definition ist die Hydrophilie eine Solvatationstendenz eines Moleküls in Wasser.
  • Ein Stoff oder eine Substanz wird als „hydrophob“ bezeichnet, wenn diese(r) bei 25°C nicht in Wasser löslich ist und nicht mit Wasser mischbar ist. Insbesondere wird ein Stoff oder eine Substanz als „hydrophob“ bezeichnet, wenn der Stoff oder die Substanz unter die IUPAC-Definition für „Hydrophobie“ fällt. Nach der IUPAC-Definition ist die Hydrophobie der Zusammenschluss unpolarer Gruppen oder Moleküle in einer wässrigen Umgebung, aufgrund einer Tendenz von Wasser, unpolare Gruppen oder Moleküle auszuschließen.
  • Insbesondere umfasst das Nanofasermaterial eines oder mehrere konjugierte Polymere und/oder eines oder mehrere nicht konjugierte Polymere.
  • Bevorzugte Polymere der Ionomer-Komponente werden später näher spezifiziert. An dieser Stelle soll die Ionomer-Komponente jedoch bereits dahingehend charakterisiert werden, dass sie bevorzugt mindestens ein Polymer umfasst, welches ein Polymerrückgrat aufweist. Das Polymerrückgrat ist beispielsweise von einer Kohlenstoffkette, welche fluorierte Methylengruppen oder längerkettige fluorierte Kohlenstoffreste aufweist, gebildet. Die fluorierten Methylengruppen oder längerkettigen Kohlenstoffreste treten vorzugsweise mit Bestandteilen des Nanofasermaterials in Wechselwirkung.
  • Für die Herstellung des Nanofasermaterials werden bevorzugt Polymere verwendet, welche eine Wechselwirkung mit dem Polymerrückgrat der Ionomer-Komponente, beispielsweise über Van-der-Waals-Wechselwirkung oder Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken eingehen können.
  • Vorzugsweise umfasst die Ionomer-Komponente mindestens ein Polymer, welches eine oder mehrere Sulfonat-Funktionalitäten aufweist. Die Sulfonat-Funktionalität(en) sind insbesondere an einem Ende einer Kohlenstoff-Seitenkette, welche vom Polymerrückgrat abzweigt, angeordnet. Bei dieser Variante der Ionomer-Komponente kann es vorteilhaft sein, wenn das Nanofasermaterial ein oder mehrere Polymere umfasst, welche Wechselwirkungen mit der/den Sulfonat-Funktionalität(en) der Ionomer-Komponente, beispielsweise über ioinsche Wechselwirkung oder Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken, eingehen können. Ein typisches Beispiel für solche Ionomer-Komponenten stellt das unter der Marke Nafion@ erhältliche perfluorierte Copolymer dar.
  • Darüber hinaus werden vorzugsweise Polymere für die Herstellung des Nanofasermaterials verwendet, welche selbst ein thermisch und/oder chemisch stabiles Polymerrückgrat aufweisen. Dies kann für die Protonenleitfähigkeit oder die Anionenleitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht von Vorteil sein.
  • Ferner kann es von Vorteil sein, wenn das Nanofasermaterial eines oder mehrere Polymere umfasst, welche eine starke intermolekulare Wechselwirkung, beispielsweise über Van-der-Waals-Wechselwirkungen oder Wechselwirkungen über Wasserstoffbrücken, aufweisen.
  • Für die Herstellung keramischer Nanofasern zur thermischen und chemischen Verstärkung der resultierenden Kompositschicht werden bevorzugt Trägerpolymere mit einem Molekulargewicht in einem Bereich von ca. 300.000 g/mol bis ca. 3.000.000 g/mol verwendet. Derartige Trägerpolymere sind geeignet, eine homogene Dispersion oder Lösung mit Stoffen zu bilden, welche als Ausgangsstoff für Metalloxid-basierte Nanofasern fungieren. Precursor-Lösungen, umfassend ein Trägerpolymer und einen Ausgangsstoff für Metalloxid-basierte Nanofasern, lassen sich insbesondere einfach zu Nanofasern verarbeiten.
  • Die Materialien der Nanofasern des Nanofasermaterials werden vorzugsweise danach ausgewählt, welche Eigenschaften die resultierende Kompositschicht haben soll.
  • Eine besonders hohe mechanische Stabilität einer resultierenden Kompositschicht wird beispielsweise mit PBI-basierten Nanofasern erreicht.
  • Eine besonders hohe chemische Stabilität einer resultierenden Kompositschicht ist mit Ceroxid-basierten Nanofasern beobachtet worden.
  • Eine optimierte thermische Stabilität einer resultierenden Kompositschicht wird vorzugsweise mit Titandioxid-basierten Nanofasern oder mit anderen Metalloxid-basierten Nanofasern erreicht.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial beschichtete Nanofasern, vorzugsweise mit Edelmetall beschichtete, insbesondere mit Platin und/oder mit Palladium beschichtete Nanofasern, umfasst oder im Wesentlichen daraus besteht.
  • Insbesondere kann eine Beschichtung der Nanofasern durch Zugabe eines entsprechenden Ausgangsstoffes zu der Precursor-Lösung des Elektrospinning-Verfahrens hergestellt werden. Auch die Herstellung von mit Edelmetall beschichteten Nanofasern wird später noch näher beschrieben.
  • Zur Optimierung der chemischen und/oder thermischen und/oder mechanischen Stabilität des Nanofasermaterials und einer resultierenden Kompositschicht kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial, gegebenenfalls in Form eines Faserkörpers, vor dem Zerkleinern - insbesondere im Hinblick auf die Anionenleitfähigkeit oder Protonenleitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht - funktionalisiert wird. Dies wird im Folgenden anhand von Beispielen beschrieben.
  • Hierzu wird das Nanofasermaterial, gegebenenfalls in Form eines Faserkörpers, vorzugsweise mit Natronlauge oder Kalilauge oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder einer Metallsalz-Lösung in Kontakt gebracht.
  • Insbesondere wird das Nanofasermaterial, gegebenenfalls in Form eines Faserkörpers, in Natronlauge oder Kalilauge oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in einer Metallsalz-Lösung erhitzt.
  • Als Metallsalz-Lösung eignen sich insbesondere eine Platinsalz-Lösung, eine Rhodiumsalz-Lösung, eine Palladiumsalz-Lösung, eine Rutheniumsalz-Lösung oder eine Misch-Metallsalz-Lösung, beispielsweise eine Platin-Cobaltsalz-Lösung oder eine Platin-Nickelsalz-Lösung oder Mischungen davon.
  • Durch ein In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials in Natronlauge (Natriumhydroxid-Lösung) oder in Kalilauge (Kaliumhydroxid-Lösung) kann insbesondere eine Anionenleitfähigkeit erhöht werden. Dies ist insbesondere für eine Verwendung der resultierenden Kompositschicht in Anionentauschern von Vorteil.
  • Bei dem In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials in Schwefelsäure kommt es zu einer Wechselwirkung des Nanofasermaterials mit Sulfat-Gruppen der Schwefelsäure, wobei die Sulfatgruppen zumindest teilweise an Oberflächen des Nanofasermaterials physikalisch oder chemisch gebunden werden.
  • Wird das Nanofasermaterial mit Phosphorsäure in Kontakt gebracht und/oder in Phosphorsäure erhitzt, kommt es zu einer Wechselwirkung von Phosphat-Gruppen der Phosphorsäure und Oberflächen des Nanofasermaterials, wobei Phosphat-Gruppen dort insbesondere physikalisch oder chemisch gebunden werden.
  • Durch die Wechselwirkung mit Sulfat- oder Phosphatgruppen kann eine Protonenleitfähigkeit des Nanofasermaterials und damit auch der resultierenden Kompositschicht erhöht werden.
  • Bei der Verwendung von Misch-Metallsalz-Lösungen kann insbesondere in einem nachgelagerten Sinterschritt eine Legierung aus unterschiedlichen Metallen des Misch-Metallsalzes, beispielsweise Platin-Nickel-Salz, entstehen.
  • Metall-Ionen der Metallsalz-Lösungen lassen sich insbesondere ionisch an Oberflächen des Nanofasermaterials binden oder bilden Inselstrukturen an Oberflächen des Nanofasermaterials aus.
  • Alternativ zu einer Funktionalisierung des Nanofasermaterials kann vorgesehen sein, dass die durch das Zerkleinern des Nanofasermaterials entstandenen Nanostäbchen funktionalisiert werden. Die vorangehenden Ausführungen bezüglich der Funktionalisierung des Nanofasermaterials gelten für die Nanostäbchen gleichermaßen.
  • Vorzugsweise wird das Nanofasermaterial - gegebenenfalls in Form eines Faserkörpers - bereitgestellt, wobei das Nanofasermaterial und/oder der Faserkörper eines oder mehrere Additive umfasst. Insbesondere bilden das eine oder die mehreren Additive einen Bestandteil von Nanofasern des Nanofasermaterials. Insbesondere werden das eine oder die mehreren Additive auf die Nanofasern aufgebracht und/oder werden das eine oder die mehreren Additive mit den Nanofasern vermischt.
  • Günstig kann es sein, wenn ein oder zumindest eines der mehreren Additive funktionale Nanoteilchen in Kornform und/oder Faserform umfassen.
  • Funktionale Nanoteilchen in Kornform werden auch als Nanopartikel bezeichnet.
  • Die funktionalen Nanoteilchen in Kornform und/oder Faserform umfassen vorzugsweise Platin, Palladium, Platincobalt, Zirkoniumphosphat, Zeolit-Materialien, Siliziumoxid und/oder ein oder mehrere Metalloxide, insbesondere eines oder mehrere Metalloxide ausgewählt aus Ceroxid und Übergangsmetalloxiden, beispielsweise Titanoxid und/oder Manganoxid.
  • Es kann vorgesehen sein, dass Nanofasern des Nanofasermaterials mit einem Metalloxid, beispielsweise Ceroxid, dotiert bereitgestellt werden. Für eine Dotierung mit Ceroxid (CeO2) werden beispielsweise Cernitrat-dotierte Nanofasern hergestellt und/oder bereitgestellt, welche insbesondere anschließend durch eine thermische Nachbehandlung, insbesondere bei ca. 400 °C bis ca. 600 °C, an Luft zu Ceroxid-Nanofasern oxidiert werden. Hierbei wird auch ein Trägerpolymer, beispielsweise PVP, oxidiert, so dass dessen flüchtige oder verdampfbare Oxidationsprodukte (Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxide und Wasser) entweichen können.
  • Vorteilhaft kann es sein, wenn das Nanofasermaterial beim und/oder zum Zerkleinern mit mechanischer Energie beaufschlagt wird und wenn das Nanofasermaterial vorzugsweise mittels Ultraschallbehandlung und/oder mechanischer Zerkleinerung zerkleinert wird. Zur mechanischen Zerkleinerung wird das Nanofasermaterial vorzugsweise in einer Kugelmühle oder einem Mörser zerkleinert. Es kann auch vorgesehen sein, dass mehrere der genannten Zerkleinerungsvarianten nacheinander angewendet werden, um eine besonders gleichmäßige Zerkleinerung zu erhalten.
  • Bei der Ultraschallbehandlung wird vorzugsweise eine Ultraschalllanze verwendet, welche beispielsweise mit einer Leistung von ca. 200 bis ca. 300 W, insbesondere mit einer Leistung von ca. 250 W, betrieben wird. Mit der Ultraschalllanze wird insbesondere ein Ultraschallbad in Ultraschallschwingung versetzt. In das Ultraschallbad wird ein Behälter gestellt, in welchen das Nanofasermaterial und das flüssige Medium gegeben werden und welcher nachfolgend mit Ultraschall behandelt wird. Das flüssige Medium kann ein Dispersionsmittel für eine bei der Ultraschallbehandlung entstehende Nanostäbchen-Dispersion darstellen.
  • Insbesondere wird die Ultraschalllanze mit einer Leistung von ca. 0,1 W pro ml entstehende Nanostäbchen-Dispersion bis ca. 10 W pro ml entstehende Nanostäbchen-Dispersion betrieben.
  • Das Nanofasermaterial wird vorzugsweise für ca. 1 h bis ca. 3 h, beispielsweise ca. 2 h, im Ultraschallbad unter Bildung von Nanostäbchen zerkleinert.
  • Die Ionomer-Komponente kann nach oder vor dem Zerkleinern des Nanofasermaterials zu den übrigen Bestandteilen des flüssigen Mediums gegeben werden.
  • Ergänzend oder alternativ zur Zerkleinerung durch Beaufschlagung mit mechanischer Energie wird das Nanofasermaterial - je nach Materialzusammensetzung des Nanofasermaterials - zum Zerkleinern mit thermischer Energie beaufschlagt.
  • Beispielsweise kann bei einem Nanofasermaterial, umfassend oder im Wesentlichen bestehend aus Titandioxid-Nanofasern oder Cernitrat-Nanofasern, eine thermische Energie bei der - zuvor beschriebenen - thermischen Nachbehandlung ausreichend sein, um das Nanofasermaterial zu Nanostäbchen zu zerkleinern.
  • Die thermische Nachbehandlung wird vorzugsweise bei ca. 400 °C bis ca. 600 °C für ca. 3 Stunden bis ca. 9 Stunden durchgeführt. Besonders bevorzugt ist eine thermische Nachbehandlung bei ca. 500 °C für ca. 6 Stunden.
  • Die thermische Nachbehandlung dient - wie bereits erwähnt - vorzugsweise einem Entfernen eines Trägerpolymers, dessen Oxidationsprodukte typischerweise flüchtig oder verdampfbar sind (Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxide und Wasser) und gegebenenfalls einer Oxidation von Metallnitrat zu dem entsprechenden Metalloxid (z.B. Cernitrat zu Ceroxid) oder - im Falle einer metallischen Beschichtung - einer Reduktion eines Metall-Ions aufgrund von Oxidation von daran gebundenen Liganden (z.B. Oxidation von Acetylacetonat-Liganden von Platinacetylacetonat).
  • Bei einer Zerkleinerung durch Beaufschlagung mit thermischer Energie werden die resultierenden Nanostäbchen in dem flüssigen Medium (mit oder ohne Ionomer-Komponente) dispergiert. Die Zugabe der Ionomer-Komponente kann vor, während oder nach dem Dispergieren der Nanostäbchen erfolgen.
  • Das flüssige Medium umfasst vorzugsweise eines oder mehrere der folgenden Materialien: fluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen, insbesondere Nafion®, Aciplex®, Aquivion®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic Acid), Fumion@, und nicht fluorierte Polymere, insbesondere Hexamethyl-p-terphenyl-poly-(benzimidazol), Polysulfone, beispielsweise Polyarylethersulfone, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und Polyetheretherketon (PEEK).
  • Die zuvor genannten Materialen oder Materialkombinationen bilden vorzugsweise die Ionomer-Komponente. Die Ionomer-Komponente dient vorzugsweise der Bereitstellung oder Erhöhung der Protonenleitfähigkeit bzw. der Anionenleitfähigkeit.
  • Durch das Zerkleinern lassen sich Nanostäbchen mit definierten Abmessungen erhalten.
  • Ein Aspektverhältnis der Nanostäbchen aus mittlerer Länge zu mittlerem Durchmesser liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 5 bis ca. 25000, insbesondere in einem Bereich von ca. 10 bis ca. 500.
  • Die Nanostäbchen weisen vorzugsweise eine mittlere Länge von ca. 2 µm bis ca. 500 µm, insbesondere von ca. 5 µm bis ca. 30 µm, auf.
  • Das Aspektverhältnis und die mittlere Länge werden bevorzugt gemäß dem zuvor beschriebenen Vorgang anhand von mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommenen Aufnahmen bestimmt.
  • Nachdem gemäß den zuvor beschriebenen bevorzugten Varianten die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion hergestellt wurde, wird diese - wie bereits erwähnt - auf den Oberflächenbereich des Substrats aufgebracht.
  • Das Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion erfolgt vorzugsweise durch eine oder mehrere der folgenden an sich bekannten Methoden: Dropcasting, Druckbeschichtungsverfahren, insbesondere Doctor-Blading, Siebdruck, Schlitzdruck, Gravurdruck, Inkjetdruck, und Sprühbeschichtungsverfahren.
  • Beim Aufbringen können wiederum unterschiedliche Gesichtspunkte eine Rolle spielen.
  • Es kann eine variierende Zusammensetzung der resultierenden Kompositschicht in einer Richtung senkrecht zu einer Längsmittelebene der Kompositschicht von Vorteil sein. Bei einer Verwendung der Kompositschicht in einer Membran einer Brennstoffzelle kann beispielsweise eine unterschiedliche Zusammensetzung der Kompositschicht auf einer Anodenseite und auf einer Kathodenseite der Brennstoffzelle von Vorteil sein.
  • Für eine Variation der Zusammensetzung der resultierenden Kompositschicht in einer Richtung senkrecht zur Längsmittelebene kann es vorteilhaft sein, wenn die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion in mehreren Lagen aufgetragen wird und insbesondere zur Herstellung der mehreren Lagen jeweils Nanostäbchen-Ionomer-Dispersionen mit unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet werden.
  • Alternativ zu einer mehrlagigen Auftragung der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion kann die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion in einer Lage auf den Oberflächenbereich aufgebracht werden. Dies hat den Vorteil, dass nur ein einzelner Aufbringungsschritt notwendig ist. Für das einschichtige Aufbringen ist das Doctor-Blading - auch als Rakelbeschichtung bezeichnet - besonders geeignet. Mit dem Doctor-Blading der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion lässt sich reproduzierbar eine Kompositschicht mit gleichmäßiger Gesamtdicke erzeugen.
  • Durch ein mehrlagiges Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion kann beispielsweise eine Kompositschicht ausgebildet werden, welche eine Variation in einer Nanostäbchen-Konzentration, beispielsweise einen Konzentrationsgradienten, in einer Richtung senkrecht zur Längsmittelebene der Kompositschicht aufweist.
  • Hierfür werden insbesondere mehrere Lagen verschiedener Nanostäbchen-Ionomer-Dispersionen mit unterschiedlichen Nanostäbchen-Konzentrationen sequentiell auf den Oberflächenbereich des Substrats bzw. auf eine vorher aufgebrachte Lage aufgebracht. Bei einem Konzentrationsgradienten in der resultierenden Kompositschicht steigt eine Nanostäbchen-Konzentration der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion von Lage zu Lage an oder sinkt.
  • Für das mehrlagige Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion ist die Sprühbeschichtung besonders geeignet, da in einer entsprechenden Apparatur ein Wechsel einer aufzusprühenden Flüssigkeit leicht möglich ist.
  • Alternativ zu dem Konzentrationsgradienten an Nanostäbchen in der resultierenden Kompositschicht kann mittels mehrlagigen Aufbringens von Nanostäbchen-Ionomer-Dispersionen unterschiedlicher Zusammensetzung auch gezielt eine Zwischenlage in der resultierenden Kompositschicht ausgebildet werden. Die Zwischenlage weist dann vorzugsweise eine andere Zusammensetzung auf als die restliche Kompositschicht.
  • Die Nanostäbchen sind in der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion vorzugsweise mit einem Anteil von ca. 1 Gew.% bis ca. 50 Gew.%, insbesondere ca. 2 Gew.% bis ca. 40 Gew.%, beispielsweise ca. 5 Gew.% bis ca. 35 Gew.%, enthalten, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
  • Es hat sich als besonders vorteilhaft für die elektrochemischen Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die Protonenleitfähigkeit bzw. die Anionenleitfähigkeit, der Kompositschicht erwiesen, wenn ein Nicht-Ionomer-Anteil der Kompositschicht in einem Bereich von ca. 5 Gew.% bis ca. 20 Gew.% liegt. Der Nicht-Ionomer-Anteil umfasst sämtliche Bestandteile der Kompositschicht außer der Ionomer-Komponente.
  • Die Ionomer-Komponente ist in der Kompositschicht vorzugsweise mit einem Anteil von ca. 80 Gew.% bis ca. 95 Gew.% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositschicht. Dies ermöglicht eine ausreichend hohe Protonenleitfähigkeit bzw. Anionenleitfähigkeit durch die Kompositschicht über die Ionomer-Komponente.
  • Ob die Protonenleitfähigkeit oder die Anionenleitfähigkeit erhöht ist, hängt von einer Auswahl der Ionomer-Komponente ab. Dies wird später genauer beschrieben.
  • Vorzugsweise weist die Kompositschicht eine Gesamtdicke in einem Bereich von ca. ca. 1 µm bis ca. 100 µm, insbesondere in einem Bereich von ca. 2 µm bis ca. 80 µm, auf.
  • Für die Verwendung in Brennstoffzellen in Fahrzeugen haben sich Kompositschichten mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von ca. 5 µm bis ca. 25 µm als besonders vorteilhaft erwiesen. Für Brennstoffzellen in einem Personenkraftwagen werden vorzugsweise Kompositschichten mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von ca. 5 µm bis ca. 10 µm eingesetzt. Für Brennstoffzellen in einem Lastkraftwagen werden vorzugsweise Kompositschichten mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von ca. 20 µm bis ca. 25 µm eingesetzt.
  • Für eine Verwendung der Kompositschicht in Elektrolysezellen wird eine Gesamtdicke der Kompositschicht vorzugsweise in einem Bereich von ca. 20 µm bis ca. 80 µm, insbesondere in einem Bereich von ca. 40 µm bis ca. 80 µm gewählt.
  • Für Redox-Flow-Zellen haben sich Kompositschichten mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von ca. 20 µm bis ca. 50 µm als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Zur Erhöhung der mechanischen Stabilität und/oder zur Erhöhung einer Protonenleitfähigkeit bzw. Anionenleitfähigkeit kann vorgesehen sein, dass die Kompositschicht und/oder deren Bestandteile vernetzt werden.
  • Es kann vorgesehen sein, dass Moleküle von unterschiedlichen Nanostäbchen innerhalb der Kompositschicht eine Bindung miteinander eingehen und die jeweiligen Nanostäbchen so vernetzt werden.
  • Eine Vernetzung von PBI-basierten Nanostäbchen kann beispielsweise durch thermische Methoden oder chemische Methoden, beispielsweise eine Reaktion mit einer Base, stattfinden.
  • Es werden vorzugsweise eines oder mehrere Vernetzungsmittel eingesetzt, welche Kontaktstellen zweier Nanostäbchen miteinander verbinden.
  • Die Vernetzung verläuft beispielsweise gemäß der folgenden Reaktion:
    Figure DE102019104561A9_0001
    wobei die geschwungene Linie eine Arylfunktionalität oder eine Alkylkette darstellt und wobei X einer der folgenden Reste ist: -Br, -Cl, -CHO, -I.
  • Eine Vernetzung von PVDF-basierten Nanostäbchen kann beispielsweise gemäß der folgenden Reaktion ablaufen:
    Figure DE102019104561A9_0002
    wobei die geschwungene Linie eine Arylfunktionalität oder eine Alkylkette darstellt und wobei X einer der folgenden Reste ist: -Br, -Cl, -CHO, -I.
  • Die beiden in den Beispielen jeweils dargestellten Polymerausschnitte gehören dabei jeweils zu zwei unterschiedlichen Nanostäbchen. Eine Aktivierung von X kann thermisch und/oder baseninduziert erfolgen.
  • Wie vorangehend anhand von Beispielen gezeigt, wird vorzugsweise ein Polymermolekül eines Nanostäbchens in der Kompositschicht mit einem Polymermolekül eines benachbarten Nanostäbchens an der Kontaktstelle verbunden. Die Verbindung erfolgt vorzugsweise über ein Molekül, welches zumindest zwei funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Funktionalität der entsprechenden Nanostäbchen reagieren. Das Molekül ist insbesondere ein Vernetzungsmittelmolekül.
  • Beispielsweise findet eine elektrophile oder eine nucleophile Substitutionsreaktion zur Verbindung von zwei oder mehreren Nanostäbchen statt.
  • Ergänzend oder alternativ zu einer Vernetzung von verschiedenen Nanostäbchen kann vorgesehen sein, dass ein Polymermolekül der Ionomer-Komponente mit einem Polymermolekül eines oder mehrerer Nanostäbchen innerhalb der Kompositschicht, beispielsweise indirekt über ein Vernetzungsmittel, eine chemische Bindung eingehen und so eine Vernetzung von unterschiedlichen Nanostäbchen entsteht.
  • Die Vernetzung wird vorzugsweise durch Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung im ultravioletten Bereich und/oder durch chemische Methoden, insbesondere durch ionische oder kovalente Vernetzung, und/oder durch thermische Methoden durchgeführt.
  • Zur Ausbildung der Vernetzung zweier oder mehrerer Nanostäbchen an Kontaktstellen dieser Nanostäbchen mittels (photo-)chemischer und/oder thermischer Methoden werden - wie bereits anhand der Beispiele erläutert - vorzugsweise eines oder mehrere Vernetzungsmittel, welche mit einem Polymermaterial des jeweiligen nach Zerkleinerung resultierenden Nanostäbchens reagieren können, beispielsweise vor einem Elektrospinning-Verfahren als Bestandteil der Precursor-Lösung zugegeben. Das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel ist/sind dann ein Bestandteil der mittels des Elektrospinning-Verfahrens hergestellten Nanofasern des Nanofasermaterials.
  • Nach dem Zerkleinern des Nanofasermaterials, welches das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel enthält, sind das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel, insbesondere ohne weiteres Zutun, Bestandteil der resultierenden Nanostäbchen. Das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel können dann nach Ausbildung der Kompositschicht photochemisch und/oder thermisch aktiviert werden. Es kommt dann beispielsweise zu einer Reaktion gemäß der vorangehenden Beispiele (im Falle von PBI-basierten Nanostäbchen oder PVDF-basierten Nanostäbchen).
  • Alternativ werden das eine oder die mehreren Vernetzungsmittel nach Ausbildung der Kompositschicht mittels Eintauchens der Kompositschicht in einer Vernetzungsmittel-Lösung zur Reaktion mit den Nanostäbchen gebracht.
  • Gemäß einer weiteren Alternative wird das Vernetzungsmittel während des Aufbringens der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion zugesetzt und so während der Ausbildung der Kompositschicht eine Vernetzung der Nanostäbchen untereinander und/oder der Nanostäbchen mit Polymermolekülen der Ionomer-Komponente erzeugt.
  • Als Vernetzungsmittel für die Vernetzung von PVDF-basierten Nanostäbchen eignen sich beispielsweise Di-, Tri- oder Polyamine, insbesondere primäre Diamine.
  • Als Vernetzungsmittel für die Vernetzung von PBI-basierten Nanostäbchen eignen sich beispielsweise Dialdehyde, insbesondere Glutaraldehyd, Dichlorverbindungen oder Dibromverbindungen, insbesondere (α,α'-)Dibrom-para-Xylol, oder Diiodverbindungen, insbesondere Diiodoktan.
  • Auch Diaminoverbindungen können als Vernetzungsmittel verwendet werden.
  • Vorzugsweise ist der Oberflächenbereich des Substrats, auf welchem die Kompositschicht aufgebracht wird, ein Oberflächenbereich einer Elektrode oder eines Trägers, insbesondere einer Trägerfolie. Insbesondere umfasst der Oberflächenbereich Kohlenstoff und/oder Metall oder ist im Wesentlichen daraus gebildet.
  • Es kann vorgesehen sein, dass die Kompositschicht von dem Oberflächenbereich abgelöst wird und/oder als separates Element gehandhabt wird. Dies erleichtert eine sogenannte Rolle-zu-Rolle-Fertigung zumindest eines Teils einer elektrochemischen Einheit. Katalysatorschichten, wie sie beispielsweise in einer Brennstoffzelle verwendet werden, werden bevorzugt ebenfalls in der sogenannten Rolle-zu-Rolle-Fertigung aufgebracht.
  • Alternativ können auch in Elektrolysezellen erfindungsgemäße Kompositschichten in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren aufgebracht werden.
  • Nachfolgend werden verschiedene bevorzugte Varianten zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit anhand einer Brennstoffzelle beispielhaft beschrieben.
  • Unter dem Begriff „Assemblierung“ ist ein Zusammenbau oder ein Aufeinanderschichten der einzelnen Bestandteile der elektrochemischen Einheit zu verstehen.
  • Die Assemblierung ist bezüglich der Kompositschicht einseitig, also von einer Seite der Kompositschicht von unten nach oben, oder zweiseitig möglich, wobei bei der zweitseitigen Assemblierung von beiden Seiten der Kompositschicht aus Material/Schichten aufgebracht werden. Die Assemblierung ist ebenfalls Teil der Erfindung.
  • Analog sind auch einseitige oder zweiseitige Assemblierungen von Elektrolysezellen, Redox-Flow-Zellen und Ionentauschern durchführbar.
  • Gemäß einer bevorzugten Variante der Assemblierung einer Brennstoffzelle wird die Kompositschicht direkt auf eine Elektrode der Brennstoffzelle aufgebracht. Im Falle einer Brennstoffzelle bilden Katalysatorschichten der Brennstoffzelle die Elektroden. Die Katalysatorschichten sind vorzugsweise zwischen Gasdiffusionsschichten angeordnet, insbesondere kraftschlüssig festgelegt. Zwischen den Katalysatorschichten befindet sich die Kompositschicht und/oder wird die Kompositschicht, insbesondere kraftschlüssig, angeordnet.
  • Als besonders geeignet für den Einsatz in Brennstoffzellen in Fahrzeugen haben sich Kohlenstoffsubstrate, umfassend eine Gasdiffusionsschicht, erwiesen. Die Gasdiffusionsschicht ist vorzugsweise vom „non-woven“-Typ (nicht gewebt).
  • Die Hydrophobisierung der Gasdiffusionsschicht erfolgt vorzugsweise mittels eines hydrophoben Polymers, beispielsweise PTFE. In der Gasdiffusionsschicht enthaltene Kohlenstofffasern sind vorzugsweise mit einer mikroporösen Schicht bedeckt. Eine Dicke der mikroporösen Schicht senkrecht zu einer Längsmittelebene der Kompositschicht liegt vorzugsweise in einem Bereich von ca. 5 µm bis ca. 80 µm. Insbesondere umfasst die mikroporöse Schicht ca. 5 Gew.% bis ca. 40 Gew.% Polymer, beispielsweise PTFE, als Binder.
  • Gemäß einer zweiseitigen Assemblierung einer elektrochemischen Einheit wird eine Kompositschicht auf eine erste Elektrode aufgebracht und eine weitere Kompositschicht wird auf eine zweite Elektrode aufgebracht. Die erste und die zweite Elektrode werden anschließend insbesondere derart miteinander verbunden, dass die Kompositschicht und die weitere Kompositschicht unmittelbar aneinander anliegen.
  • Alternativ ist auch eine einseitige Assemblierung einer elektrochemischen Einheit möglich, insbesondere von einer Anodenseite der elektrochemischen Einheit aus. Die einseitige Assemblierung erleichtert die Herstellung und kann in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren eingesetzt werden. Es können auch mehrere Komponenten der elektrochemischen Einheit jeweils in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren aufgebracht werden.
  • In Ausführungsbeispielen, in welchen die elektrochemische Einheit eine Brennstoffzelle ist, kann beispielsweise in einem ersten Rolle-zu-Rolle-Verfahren eine erste Katalysatorschicht auf eine erste Gasdiffusionsschicht aufgebracht werden. In einem zweiten sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren wird eine Kompositschicht aufgebracht. Besonders bevorzugt können in weiteren sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren eine zweite Katalysatorschicht und eine zweite Gasdiffusionsschicht aufgebracht werden.
  • Nach der zuvor beschriebenen Assemblierung wird eine resultierende Anordnung bevorzugt zwischen einer ersten Bipolarplatte und einer zweiten Bipolarplatte der Brennstoffzelle kraftschlüssig gehalten.
  • Hierzu kann vorgesehen sein, dass eine Folie, insbesondere eine sogenannte Opferfolie, verwendet wird, wobei insbesondere eine Katalysatorschicht auf einer Trägerfolie abgeschieden wird.
  • Auf der Trägerfolie mit der Katalysatorschicht wird anschließend insbesondere die Kompositschicht aufgebracht. Auf die Kompositschicht wird insbesondere eine weitere Katalysatorschicht aufgebracht und/oder abgeschieden. So entsteht ein Verbund (sogenannter „catalyst coated membrane“), welcher gemäß einer bevorzugten Ausführungsform zwischen zwei Substraten, vorzugsweise zwei zuvor beschriebenen Gasdiffusionsschichten, insbesondere jeweils mit einer mikroporösen Schicht versehen, angeordnet wird.
  • Alternativ zur Verwendung der Trägerfolie kann zur einseitigen Assemblierung der Brennstoffzelle die Kompositschicht direkt - wie bei der zweiseitigen Assemblierung - auf die Elektrode aufgebracht werden. Die Elektrodenfunktion wird insbesondere von einer ersten Katalysatorschicht, welche optional auf einer ersten mikroporösen Schicht und auf einer ersten Gasdiffusionsschicht und aufgebracht wurde, bereitgestellt.
  • Im Anschluss wird auf die Kompositschicht eine zweite Katalysatorschicht aufgebracht. Auf die zweite Katalysatorschicht wird optional eine zweite mikroporöse Schicht, und eine zweite Gasdiffusionsschicht aufgebracht.
  • Es kann gemäß einer weiteren bevorzugten zweiseitigen Alternative zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit vorgesehen sein, dass die Kompositschicht auf einer Trägerfolie ausgebildet wird, die Trägerfolie entfernt wird und die Kompositschicht anschließend zwischen einer ersten Katalysatorschicht und einer zweiten Katalysatorschicht positioniert wird. Die erste Katalysatorschicht und die zweite Katalysatorschicht sind vorzugsweise auf einer ersten Gasdiffusionsschicht bzw. einer zweiten Gasdiffusionsschicht angeordnet. Es kann vorgesehen sein, dass die Gasdiffusionsschichten ebenfalls auf Trägerfolien angeordnet sind, welche vor dem kraftschlüssigen Festlegen zwischen Bipolarplatten entfernt werden.
  • Anschließend werden auf von der Kompositschicht abgewandten Oberflächen der ersten Katalysatorschicht und der zweiten Katalysatorschicht jeweils eine erste Gasdiffusionsschicht und eine zweite Gasdiffusionsschicht angeordnet. Die erste Gasdiffusionsschicht und die zweite Gasdiffusionsschicht sind optional jeweils mit einer mikroporösen Schicht versehen.
  • Bei sämtlichen zuvor beschriebenen Varianten zur Assemblierung ist in einem montierten Zustand der elektrochemischen Einheit auf von der Kompositschicht abgewandten Oberflächen der ersten und zweiten Gasdiffusionsschicht vorzugsweise jeweils eine Bipolarplatte angeordnet.
  • Die Assemblierung kann vorzugsweise in einem sogenannten Rolle-zu-Rolle-Verfahren stattfinden.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Einheit, umfassend eine Kompositschicht, wobei die Kompositschicht nach einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
  • Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Vorteile und/oder Merkmale gelten für die elektrochemische Einheit gleichermaßen.
  • Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositschicht in einer Brennstoffzelle, insbesondere einer Wasserstoffbrennstoffzelle oder einer Direktalkoholbrennstoffzelle, in einer Redox-Flow-Zelle, in einer Elektrolysezelle oder in einem Ionentauscher.
  • Ein Ionentauscher kann ein Anionentauscher oder ein Kationentauscher sein.
  • Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Merkmale und/oder Vorteile gelten für die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositschicht gleichermaßen.
  • Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositschicht zur Anionenleitung oder zur Kationenleitung.
  • Die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten Merkmale und/oder Vorteile gelten für die weitere Verwendung der erfindungsgemäßen Kompositschicht gleichermaßen.
  • Weitere bevorzugte Merkmale und/oder Vorteile der Erfindung sind Gegenstand der nachfolgenden Beschreibung und der zeichnerischen Darstellung von Ausführungsbeispielen.
  • Es zeigen:
    • 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform einer elektrochemischen Einheit;
    • 2 ein schematisches Ablaufdiagramm einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäß hergestellten Kompositschicht;
    • 3 eine schematische Darstellung einer Variante einer Assemblierung einer Brennstoffzelle;
    • 4 eine schematische Darstellung einer weiteren Variante einer Assemblierung einer Brennstoffzelle;
    • 5 eine schematische Darstellung einer weiteren Variante einer Assemblierung einer Brennstoffzelle;
    • 6 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofasermaterials aus PBI-Nanofasern;
    • 7 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines einzelnen PBI-Nanostäbchens;
    • 8 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme einer Kompositschicht aus ca. 90 Gew.% Ionomer-Komponente und ca. 10 Gew.% Nanostäbchen aus PBI;
    • 9 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofasermaterials aus Nanofasern aus einem PBI/PVDF-Blend;
    • 10 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofasermaterials aus Nanofasern aus Ceroxid dekorierten PBI-Nanofasern;
    • 11 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofasermaterials aus Nanofasern aus PVP-Cernitrat-Nanofasern;
    • 12 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofasermaterials aus Nanofasern aus PVP/Titantetraisopropoxid;
    • 13 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines Nanofasermaterials aus Nanofasern aus Ceroxid/Titandioxid/PVP;
    • 14 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Platin-beschichteten Titandioxid-Nanostäbchen; und
    • 15 eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von vernetzten PBI-Nanostäbchen.
  • Eine elektrochemische Einheit 100 in Form einer Brennstoffzelle 102 ist in 1 schematisch dargestellt. Die Brennstoffzelle 102 dient einer Umwandlung von chemischer Reaktionsenergie, welche bei einer Reaktion eines Brennstoffs mit einem Oxidationsmittel entsteht, in elektrische Energie. Als Brennstoffe eignen sich insbesondere Wasserstoff, Alkohol, beispielsweise Methanol, Butan oder Erdgas.
  • Vorliegend handelt es sich um eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, welche eine Niedrigtemperaturbrennstoffzelle ist und typischerweise bei einer Betriebstemperatur von ca. 60°C bis ca. 120°C betrieben wird.
  • Vorzugsweise sind mehrere Brennstoffzellen 102 in Reihe geschaltet und bilden einen Stapel (sogenannter „stack“).
  • Die Brennstoffzelle 102 umfasst eine erste Elektrodenplatte 110a, welche als erste Bipolarplatte 112a, ausgebildet ist und eine zweite Elektrodenplatte 110b, welche als zweite Bipolarplatte 112b ausgebildet ist. Als Materialien für die Bipolarplatten 112a, 112b haben sich Graphitmaterialien oder metallische Materialien als besonders bevorzugt erwiesen. Bipolarplatten 112a, 112b aus Graphitmaterialien sind zwar weniger anfällig für Korrosion als metallische Materialien, Bipolarplatten 112a, 112b aus metallischen Materialien sind im Gegenzug dazu jedoch kostengünstiger und daher für großtechnische Anwendungen eher geeignet.
  • Ein erhöhter Wirkungsgrad wird durch eine Beschichtung der Elektrodenplatten 110a, 112b mit einem Katalysator, beispielsweise mit Platin oder Palladium, erreicht.
  • Innerhalb der Bipolarplatten 112a, 112b sind, vorliegend parallel zueinander angeordnet Gaskanäle 114 angeordnet, welche einer Verteilung von zugeführtem Brennstoff in Form eines Gases dienen. Der Innendurchmesser der Gaskanäle 114 liegt jeweils in einem Bereich von ca. 0,5 mm bis ca. 1,5 mm, bevorzugt bei ca. 1 mm.
  • Die erste Elektrodenplatte 110a und die zweite Elektrodenplatte 110b begrenzen die Brennstoffzelle 102 längs einer Protonenleitrichtung 115.
  • Zwischen der ersten Elektrodenplatte 110a und der zweiten Elektrodenplatte 110b sind in Protonenleitrichtung 115 gesehen eine erste Gasdiffusionsschicht 116a, eine erste mikroporöse Schicht 118a, eine erste Katalysatorschicht 120a, eine Membran 122, eine zweite Katalysatorschicht 120b, eine zweite mikroporöse Schicht 118b und eine zweite Gasdiffusionsschicht 116b angeordnet.
  • Eine oder mehrere der genannten Schichten können jeweils mehrlagig aufgebaut sein.
  • Die Brennstoffzelle 102 ist bezüglich einer von der Längsmittelebene 121 der Membran 122 gebildeten Symmetrieebene spiegelsymmetrisch ausgebildet.
  • Die erste Gasdiffusionsschicht 116a und die zweite Gasdiffusionsschicht 116b weisen vorliegend eine Dicke von ca. 1 µm bis ca. 100 µm auf und sind mittels Röntgendiffraktometrie bestimmbar. Die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b sind vorliegend aus mit PTFE hydrophobisierten Kohlenstofffasern (nicht gewebt) gefertigt.
  • Beispielsweise können Gasdiffusionsschichten 116a, 116b aus nicht gewebten Kohlenstofffasern verwendet werden (sogenannte Carbon-Papiere, erhältlich als Gasdiffusionsschicht gemäß einer der Serien H14C, H15C, H23C und H24C von der Freudenberg Gruppe, als Sigracet@ BC 22, BC 25, BC 29 von SGL Carbon SE, als GDS1120, GDS2120, GDS22100, GDS2240, GDS2230, GDS3250, GDS3260, GDS3215 und MB30 von AvCarb@ sowie als Toray Paper von Toray Industries), beispielsweise mit einem Anteil von 5 Gew.-% Polytetrafluoroethylen (PTFE).
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b mit einer mikroporösen Kohlenstoffbeschichtung („micro-porous carbon coating“) versehen. Diese mikroporösen Kohlenstoffbeschichtungen bilden die erste mikroporöse Schicht 118a und die zweite mikroporöse Schicht 118b.
  • Die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b wirken als ein Diffusor für Gase, welche zu den Katalysatorschichten 120a, 120b gelangen. Darüber hinaus leiten die ersten und zweiten Gasdiffusionsschichten 116a, 116b Elektronen. Ferner können die Gasdiffusionsschichten 116a, 116b einer Übertragung von erzeugter Wärme an ein Kühlmittel dienen (nicht dargestellt).
  • Es kann vorgesehen sein, dass für einen vereinfachten Gastransport die erste und zweite Gasdiffusionsschicht 116a, 116b jeweils im Wesentlichen aus Schichten von plättchenförmigen Elementen bestehen, welche eine ungeordnete Struktur bilden.
  • Die erste mikroporöse Schicht 118a und die zweite mikroporöse Schicht 118b weisen vorliegend jeweils eine Dicke von ca. 5 µm bis ca. 80 µm auf und sind durch Röntgendiffraktometrie charakterisierbar. Sie dienen einem Transport von Reaktanden der elektrochemischen Reaktion.
  • Die mikroporösen Schichten 118a, 118b umfassen vorliegend jeweils ca. 5 Gew.% bis ca. 40 Gew.% PTFE. Die erste mikroporöse Schicht 118a und die zweite mikroporöse Schicht 118b sind vorliegend aus Kohlenstoff-Nanopartikein und dem Binder gebildet.
  • Alternativ können die mikroporösen Schichten 118a, 118b auch mit einem geringeren Anteil an PTFE ausgebildet sein oder ausschließlich aus Kohlenstoff-Nanopartikeln bestehen.
  • Die mikroporösen Schichten 118a, 118b sind optional und die Brennstoffzelle 102 kann auch ohne mikroporöse Schichten 118a, 118b ausgebildet sein.
  • Die Katalysatorschichten 120a, 120b umfassen Materialien zur Steigerung der elektrischen Leitfähigkeit (vorliegend sogenannte Carbon Black Nanopartikel), Materialien zur Bereitstellung einer Protonenleitfähigkeit (vorliegend Ionomermaterialien) und Materialien, welche katalytisch wirken (vorliegend Platin-Nanopartikel).
  • In der elektrochemischen Reaktion gebildete Kationen (im Falle einer Wasserstoffbrennstoffzelle Protonen) wandern während eines Betriebs der Brennstoffzelle 102 von einer Kathode zu einer Anode entlang einer Protonenleitrichtung 115.
  • Die Kathode und die Anode bilden jeweils eine Elektrode. Die Anode, an welcher Wasserstoff oxidiert wird, ist vorliegend von der ersten Katalysatorschicht 120a gebildet.
  • Die Kathode, an welcher Sauerstoff reduziert wird, ist vorliegend von der zweiten Katalysatorschicht 120b gebildet.
  • Die zwischen den Elektroden angeordnete Membran 122 dient einer Protonenleitung in Protonenleitrichtung 115. Die Membran 122 ist vorliegend von einer erfindungsgemäß hergestellten Kompositschicht 125 gebildet. Alternativ kann vorgesehen sein, dass die Membran 122 neben der Kompositschicht 125 weitere Schichten umfasst.
  • Eine Gesamtdicke 165 der Kompositschicht 125 senkrecht zu der Längsmittelebene 121 beträgt vorliegend ca. 5 µm bis ca. 25 µm.
  • Die Kompositschicht 125 umfasst vorliegend ein Ionomermaterial 126, in welches zur mechanischen Verstärkung und Beeinflussung von Protonenleitfähigkeit und/oder Anionenleitfähigkeit Nanostäbchen 128 (schematisch angedeutet) eingebettet sind. Das Ionomermaterial 126 ist von einer zur Herstellung verwendeten Ionomer-Komponente 162 gebildet, worauf später noch eingegangen wird.
  • Die Kompositschicht 125 kann in Protonenleitrichtung 115 homogen aufgebaut sein oder mehrere Lagen umfassen, welche in Protonenleitrichtung 115 hintereinander angeordnet sind. Hierauf wird später noch näher eingegangen.
  • Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der Kompositschicht 125 ist in dem in 2 dargestellten Ablaufdiagramm gezeigt.
  • Gemäß einem ersten Verfahrensschritt 150 wird ein Nanofasermaterial 152 bereitgestellt.
  • Das Nanofasermaterial 152 wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in einem Elektrospinning-Verfahren hergestellt. Hierbei wird eine Precursor-Lösung unter Anlegung einer Beschleunigungsspannung in einem Bereich von ca. 5 kV bis ca. 30 kV mit einer Injektionsrate von ca. 0,1 µl/min bis ca. 600 µl/min eingedüst.
  • Das Nanofasermaterial 152 umfasst Nanofasern oder besteht im Wesentlichen aus Nanofasern. Die Nanofasern umfassen vorzugsweise Oxide, insbesondere Übergangsmetalloxide, oder Oxide aus seltenen Erden, insbesondere Ceroxid.
  • Alternativ sind die Nanofasern im Wesentlichen aus Oxiden, insbesondere aus Übergangsmetalloxiden, oder Oxiden aus seltenen Erden, insbesondere Ceroxid, gebildet.
  • Als Übergangsmetalloxide haben sich Titandioxid und Manganoxid als besonders geeignet erwiesen.
  • Das Nanofasermaterial 152 kann aber auch Nanofasern aus Nichtmetalloxiden umfassen oder im Wesentlichen daraus bestehen.
  • Ergänzend oder alternativ zu Oxiden umfasst das Nanofasermaterial 152 Nanofasern aus Polymermaterialien oder ist im Wesentlichen daraus gebildet.
  • Zur mechanischen Stabilisierung der resultierenden Kompositschicht 125 werden vorzugsweise Nanofasern, umfassend hydrophobe Polymere, in dem Nanofasermaterial 152 verwendet, insbesondere Nanofasern aus einem oder mehreren der folgenden Polymeren: Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polybenzimidazol (PBI), Polyolefine, beispielsweise Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), und/oder Polyetheretherketon (PEEK).
  • Bei der Herstellung von keramischen Nanofasern werden vorzugsweise Nanofasern, umfassend hydrophile Polymere, insbesondere Nanofasern, umfassend Polyvinylidenpyrrolidon (PVP), in dem Nanofasermaterial 152 unterstützend verwendet.
  • Das Nanofasermaterial 152 kann zur Anpassung von elektrischen, optischen oder thermischen Eigenschaften durch Zusatz von Additiven 155 optimiert werden. Hierzu werden vorzugsweise eines oder mehrere Additive 155 in Nanofasern des Nanofasermaterials 152 eingebracht, auf Nanofasern aufgebracht oder mit den Nanofasern vermischt.
  • Als Additive 155 sind funktionale Nanoteilchen in Kornform, insbesondere funktionale Nanopartikel, bevorzugt Metall-Nanopartikel oder Metalloxid-Nanopartikel, insbesondere Übergangsmetalloxid-Nanopartikel oder Nanopartikel aus Oxiden von seltenen Erden, geeignet.
  • Eine oder mehrere der folgenden funktionalen Nanopartikel haben sich als besonders geeignet erwiesen: Palladium-Nanopartikel, Platin-Nanopartikel, Platincobalt-Nanopartikel, Zirkoniumphosphat-Nanopartikel, Zeolit-Nanopartikel, Siliziumoxid-Nanopartikel, Titandioxid-Nanopartikel, Manganoxid-Nanopartikel und Ceroxid-Nanopartikel.
  • Ergänzend oder alternativ zu funktionalen Nanoteilchen in Kornform, insbesondere in Form von Nanopartikeln, sind funktionale Nanoteilchen in Faserform geeignete Additive 155. Es eignen sich hierbei Nanoteilchen in Faserform aus Materialien, welche im Zusammenhang mit den funktionalen Nanoteilchen in Kornform beschrieben wurden.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial 152 mit Platin oder Palladium beschichtete Nanofasern umfasst oder im Wesentlichen aus mit Platin oder Palladium beschichteten Nanofasern besteht. Die Beschichtung dient einem Abreagieren von Wasserstoff und Sauerstoff, welche parasitär durch die Kompositschicht 125 diffundieren, bevor der Wasserstoff bzw. Sauerstoff eine gegenüberliegende Elektrode (erste Katalysatorschicht 120a bzw. zweite Katalysatorschicht 120b) erreicht.
  • Das zur Herstellung der Kompositschicht 125 bereitgestellte Nanofasermaterial 152 wird vorzugsweise in Form eines Faserkörpers 154 bereitgestellt. Nanofasern des Nanofasermaterials 152 bilden beispielsweise eine Fasermatte, ein Wirrgelege oder ein Vlies. Dies ist abhängig von der Herstellung des Nanofasermaterials 152.
  • Im Falle der Herstellung des Nanofasermaterials 152 mittels eines Elektrospinning-Verfahrens wird das Nanofasermaterial 152 als Wirrgelege oder als Fasermatte ausgebildeter Faserkörper 154 bereitgestellt.
  • Alternativ zu dem Elektrospinning-Verfahren kann das Nanofasermaterial 152 auch mittels eines zentrifugalen Spinning-Verfahrens oder mittels eines Solution-Blow-Spinning-Verfahrens bereitgestellt werden.
  • Eine Rotationsgeschwindigkeit bei dem zentrifugalen Spinning-Verfahren beträgt vorzugsweise ca. 10 Umdrehungen/min bis ca. 6000 Umdrehungen/min.
  • Bei einem Solution-Blow-Spinning-Verfahren wird eine Injektionsrate vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 µl/min bis ca. 30 µl/min gewählt und ein Trägergasstrom auf einen Druck von ca. 100 mPa bis ca. 500 kPa eingestellt.
  • Es kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial 152 thermisch nachbehandelt, insbesondere gesintert, wird, bevor es einer Weiterverarbeitung unterzogen wird. So kann Wasser entfernt oder auch eine Oxidation durchgeführt werden, beispielsweise von Cernitrat zu Ceroxid.
  • Das Nanofasermaterial 152, vorliegend der Faserkörper 154, wird durch In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 mit/in Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder durch In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 mit/in einer Metallsalz-Lösung funktionalisiert. Im Falle von In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 in Schwefelsäure oder Phosphorsäure werden hierbei Sulfatgruppen bzw. Phosphatgruppen an Oberflächen des Nanofasermaterials 152 gebunden, wodurch eine Protonenleitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht 125 erhöht ist.
  • Im Falle von In-Kontakt-Bringen und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials 152 mit/in einer Metallsalz-Lösung werden Metall-Ionen gebunden und/oder es werden Metallinseln auf einer Oberfläche des Nanofasermaterials 152 ausgebildet, wodurch Leitfähigkeitseigenschaften des Materials optimiert werden.
  • Als Metallsalz-Lösungen haben sich Platinsalz-Lösungen, Rhodiumsalz-Lösungen, Palladiumsalz-Lösungen, Rutheniumsalz-Lösungen oder Misch-Metallsalz-Lösungen, beispielsweise Platin-Cobaltsalz-Lösungen oder Platin-Nickelsalz-Lösungen, als besonders geeignet erwiesen.
  • Alternativ kann vorgesehen sein, dass das Nanofasermaterial 152, vorliegend der Faserkörper 154, mit/in einer Kalilauge oder Natronlauge in Kontakt gebracht und/oder erhitzt wird, wodurch eine Anionenleitfähigkeit der resultierenden Kompositschicht 125 erhöht wird. Bei der Funktionalisierung werden vorzugsweise Protonen an Oberflächen des Nanofasermaterials 152 von Hydroxid-Ionen der Kalilauge oder Natronlauge gebunden, so dass an Oberflächen des Nanofasermaterials 152 positive Ladungen entstehen.
  • Gemäß einem alternativen Mechanismus in Kompositschichten 125, welche als Anionentauscher fungieren, sind Hydroxid-Ionen kovalent oder ionisch an Polymermoleküle der Ionomer-Komponente 162 gebunden. So verdrängen die gebundenen Hydroxid-Ionen weitere Anionen und erhöhen damit eine Hydroxid-Leitfähigkeit der Kompositschicht 125.
  • In einem zweiten Verfahrensschritt 156 wird das Nanofasermaterial 152 zerkleinert. Hierzu wird das Nanofasermaterial 152 mit mechanischer Energie beaufschlagt. Die zum Zerkleinern benötigte Energie wird bevorzugt durch eine Ultraschallbehandlung des Nanofasermaterials 152 eingebracht. Ergänzend oder alternativ wird das Nanofasermaterial 152 in einem Mörser und/oder einer Kugelmühle mechanisch zerkleinert.
  • Je nach Materialzusammensetzung des Nanofasermaterials 152 kann ein Zerkleinern auch während und durch die zuvor erwähnte thermische Nachbehandlung erfolgen. Dies ist im Zusammenhang mit den Ausführungsbeispielen 7 und 8 beispielhaft beschrieben.
  • Beim Zerkleinern des Nanofasermaterials 152 bilden sich Nanostäbchen 128 aus dem Nanofasermaterial 152, wobei die Nanofasern des Nanofasermaterials 152 in Längsrichtung getrennt werden. Der mittlere Durchmesser der Nanofasern bleibt beim Zerkleinern zu Nanostäbchen 128 unverändert.
  • Die Nanostäbchen 128 weisen einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von ca. 50 nm bis ca. 700 nm auf.
  • Eine mittlere Länge der Nanostäbchen 128 beträgt ca. 2 µm bis ca. 500 µm, vorzugsweise ca. 5 µm bis ca. 30 µm.
  • Ein bevorzugtes Aspektverhältnis der Nanostäbchen 128 liegt in einem Bereich von ca. 5 bis 25000, besonders bevorzugt in einem Bereich von ca. 10 bis ca. 500.
  • Der mittlere Durchmesser, die mittlere Länge und das Aspektverhältnis werden aus Rasterelektronenmikroskopieaufnahmen bestimmt.
  • Es kann - wie bereits für Nanofasern beschrieben - vorgesehen sein, dass die Nanostäbchen 128 vor einer Weiterverarbeitung thermisch nachbehandelt, insbesondere gesintert, werden. Dies kann einem Entfernen von Wasser oder einer Oxidation, beispielsweise von Cernitrat zu Ceroxid, dienen.
  • Geeignete Temperaturen für die thermische Nachbehandlung liegen in einem Bereich von ca. ca. 400 °C bis ca. 600 °C.
  • Anstelle des Nanofasermaterials 152 - wie im Zusammenhang mit dem ersten Verfahrensschritt 150 beschrieben - können auch die Nanostäbchen 128 funktionalisiert werden, welche aus der Zerkleinerung des Nanofasermaterials 152 resultieren. Hierzu wird auf die Ausführungen zur Funktionalisierung von Nanofasermaterial 152 verwiesen. Die Funktionalisierung kann analog für die Nanostäbchen 128 durchgeführt werden.
  • In einem dritten Verfahrensschritt 158 werden die Nanostäbchen 128 in einem flüssigen Medium 160 dispergiert, wobei das flüssige Medium 160 zuvor bereitgestellt wird. Das flüssige Medium 160 umfasst eine Ionomer-Komponente 162 und ein Dispersionsmittel 163.
  • Als Dispersionsmittel 163 sind Alkohole, Alkoholgemische und Alkohol-Wasser-Mischungen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, 2-Propanol oder 1-Butanol oder Mischungen der genannten Alkohole. Alternativ können auch Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser als Dispersionsmittel 163 eingesetzt werden.
  • Die Ionomer-Komponente 162 wird je nach zu erhaltenden Eigenschaften der Kompositschicht 125 ausgewählt.
  • Für einen optimierten Protonenaustausch innerhalb der resultierenden Kompositschicht 125 sind fluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen, insbesondere polyfluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen oder perfluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen, oder Mischungen daraus als Ionomer-Komponente 162 besonders geeignet.
  • Beispielsweise sind mit den Produkten, welche zum Anmeldezeitpunkt unter der Bezeichnung Nafion®, Aciplex®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic Acid), Fumion® und Aquivion@ vertrieben wurden, (jeweils) als Ionomer-Komponente 162, besonders gute Eigenschaften in Bezug auf Protonenaustausch erzielt worden. Nafion@ ist von DuPont (E. I. du Pont de Nemours and Company) erhältlich. Aciplex® ist von Asahi Kasei K.K. erhältlich. 3M® PSFA ist von 3M Company erhältlich. Fumion@ ist von der Fumatech GmbH erhältlich. Aquivion® ist von Solvay S.A. erhältlich.
  • Alternativ kann mit der entsprechenden Auswahl der Ionomer-Komponente 162 auch ein Anionenaustausch in der resultierenden Kompositschicht 125 verbessert werden. Dies ist bei einer Verwendung der resultierenden Kompositschicht 125 in Anionentauschern von besonderer Bedeutung. Hierzu umfasst die Ionomer-Komponente 162 vorzugsweise eines oder mehrere nicht fluorierte Polymere oder besteht im Wesentlichen aus einem oder mehreren nicht fluorierten Polymeren.
  • Bevorzugte nicht fluorierte Polymere sind: insbesondere Hexamethyl-p-terphenyl-poly(benzimidazol), Polysulfone, beispielsweise Polyarylethersulfone, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und Polyetheretherketon (PEEK).
  • Durch das Dispergieren der Nanostäbchen 128 dem Dispersionsmittel 163 und Zugabe der Ionomer-Komponente 162 vor oder nach Dispersion der Nanostäbchen 128 in dem Dispersionsmittel 163 entsteht eine Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164.
  • Ein Anteil der Nanostäbchen 128 an der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 beträgt hierbei ca. 1 Gew.% bis ca. 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion.
  • In einem vierten Verfahrensschritt 166 wird die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf einen Oberflächenbereich 168 eines Substrats 169 aufgebracht.
  • Der Oberflächenbereich 168 des Substrats 169 ist in dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel ein Oberflächenbereich der ersten Katalysatorschicht 120a und/oder ein Oberflächenbereich der jeweiligen Elektrode, bzw. genauer ein Oberflächenbereich der ersten Katalysatorschicht 120a und/oder der zweiten Katalysatorschicht 120b.
  • Auf unterschiedliche Möglichkeiten des Aufbringens bzw. auf eine Assemblierung wird im Zusammenhang mit in 3 bis 5 dargestellten Varianten zur Assemblierung näher eingegangen.
  • Alternativ kann die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auch auf einen Oberflächenbereich 168 in einer Redox-Flow-Zelle oder einen Oberflächenbereich 168 eines Ionentauschers (Anionentauscher oder Kationentauscher) aufgebracht werden und die resultierende Kompositschicht 125 in der Redox-Flow-Zelle oder in dem Ionentauscher als elektrochemisch aktive Membran verwendet werden.
  • Zur Aufbringung der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 (vierter Verfahrensschritt 166) wird die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 vorliegend in einem Druckbeschichtungsverfahren auf den Oberflächenbereich 168 des Substrats aufgebracht.
  • Als Druckbeschichtungsverfahren ist Doctor-Blading (Rakeln) besonders bevorzugt. Alternativ lässt sich die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 aber auch mittels Siebdruck, Schlitzdruck, Inkjetdruck oder Gravurdruck aufbringen.
  • Alternativ zu Druckbeschichtungsverfahren ist auch Drop-Casting oder ein Sprühbeschichtungsverfahrens zum Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf den Oberflächenbereich 168 des Substrats 169 geeignet.
  • Die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 kann in einer Schicht oder in mehreren Lagen auf den Oberflächenbereich 168 aufgebracht werden.
  • In Ausführungsformen, in welchen mehrere Lagen von Nanostäbchen-Ionomer-Dispersionen 164 aufgebracht werden, kann hierdurch ein Konzentrationsgradient von Nanostäbchen 128 in der resultierenden Kompositschicht 125 ausgebildet werden. Hierzu werden in den unterschiedlichen Aufbringungsschritten (unterschiedlichen Lagen) jeweils Nanostäbchen-Ionomer-Dispersionen 164 mit geringer werdender bzw. ansteigender Konzentration an Nanostäbchen 128 von Lage zu Lage verwendet.
  • Alternativ können auch unterschiedliche Lagen von Nanostäbchen-Ionomer-Dispersionen 164 mit Nanostäbchen 128 aus unterschiedlichen Materialien verwendet werden. Durch unterschiedliche Materialien von Nanostäbchen 128 können Kompositschichten 125 mit unterschiedlichen Eigenschaften innerhalb der jeweiligen Kompositschicht 125 erhalten werden.
  • Beispielsweise wird eine erste Lage aus einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 mit einem Anteil von ca. 1 Gew.% Platin-beschichteten Titandioxid-Nanostäbchen 128 aufgebracht. Anschließend wird eine zweite Lage aus einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 mit einem Anteil von ca. 10 Gew.% Platin-beschichteten Titandioxid-Nanostäbchen 128 aufgebracht.
  • Die resultierende Kompositschicht 125 weist dann eine Lage mit einem höheren Nanostäbchen-Anteil und eine Lage mit einem niedrigeren Anteil an Nanostäbchen 128 auf. Die Lage der Kompositschicht 125 mit dem höheren Anteil an Nanostäbchen ist insbesondere mechanisch und thermisch stabiler.
  • Mehrere Lagen werden bevorzugt mittels eines Sprühbeschichtungsverfahrens aufgebracht.
  • Bei einem Auftragen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 in mehreren Lagen können auch gezielt funktionale Zwischenlagen in die Kompositschicht 125 integriert werden.
  • Beispielsweise wird eine Lage einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164, umfassend Ceroxid-Nanostäbchen 128, zu einer Anodenseite der Brennstoffzelle 102 angeordnet. So kann eine chemische Degradation, welche auf der Anodenseite stattfindet, beeinflusst werden.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein Gradient zur thermischen Stabilisierung mit einem erhöhten Anteil von Titandioxid-Nanostäbchen 128 auf der Anodenseite der Brennstoffzelle 102 angeordnet. Dies dient einem Feuchthalten der Brennstoffzelle 102.
  • Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel wird eine Lage mit einem erhöhten Anteil an PBI- oder DVDF-Nanostäbchen 128 zu einer Kathodenseite der Brennstoffzelle 102 hin angeordnet, um dort ein Schwellen aufgrund von kathodenseitiger Wasserproduktion im Wesentlichen zu unterbinden oder zu verringern.
  • Analog können funktionale Zwischenlagen und/oder Konzentrationsgradienten in Kompositschichten 125 ausgebildet werden, welche in Elektrolysezellen, in Redox-Flow-Zellen oder in Ionentauschern verwendet werden.
  • Eine Gesamtdicke 165 der Kompositschicht 125 liegt typischerweise in einem Bereich von ca. 1 µm bis 100 µm.
  • Wie bereits im Zusammenhang mit 1 erwähnt, beträgt eine Gesamtdicke 165 der Kompositschicht 125 für eine Anwendung in Brennstoffzellen 102 (wie in 1), insbesondere in Fahrzeugen, vorzugsweise ca. 5 µm bis ca. 25 µm.
  • Bei Kompositschichten 125, welche in Elektrolysezellen verwendet werden, liegen Gesamtdicken 165 der Kompositschichten 125 vorzugsweise jeweils in einem Bereich von ca. 20 µm bis ca. 80 µm.
  • Bei Kompositschichten 125, welche in Redox-Flow-Zellen verwendet werden, liegen Gesamtdicken 165 der Kompositschichten 125 vorzugsweise jeweils in einem Bereich von ca. 20 µm bis ca. 50 µm.
  • Die Ionomer-Komponente 162 ist in der Kompositschicht 125 mit einem Anteil von ca. 80 Gew.% bis ca. 95 Gew.% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositschicht 125.
  • Gemäß einem fünften Verfahrensschritt 170 wird die Kompositschicht 125, welche während und/oder nach dem Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 gebildet wird, vernetzt.
  • Eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von vernetzten Nanostäbchen 128 aus PBI ist in 15 dargestellt. Hierauf wird im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 9 noch näher eingegangen.
  • Es können alternativ zu PBI-Nanostäbchen 128 auch Nanostäbchen 128 aus einem anderen Material vernetzt werden. Nanostäbchen 128 aus einem Polymermaterial sind für eine Vernetzung besonders bevorzugt.
  • Bei der Vernetzung findet eine chemische Reaktion von Molekülen eines Polymers eines Nanostäbchens 128 mit Molekülen eines Polymers eines weiteren Nanostäbchens 128 statt, wobei die Nanostäbchen 128 für eine Vernetzung eine räumliche Kontaktstelle aufweisen müssen.
  • Ergänzend oder alternativ findet eine chemische Reaktion von Molekülen eines Polymers der Ionomerkomponente 162 mit Molekülen eines Polymers der Ionomer-Komponente 162 und/oder eine chemische Reaktion mit Molekülen eines Polymers der Nanostäbchen 128 statt.
  • Die chemische Reaktion wird durch eine Wärmebehandlung und/oder einer Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im ultravioletten Bereich, gestartet.
  • Eine Vernetzung, insbesondere eine kovalente Verbindung, von unterschiedlichen Nanostäbchen 128 an Kontaktstellen dieser Nanostäbchen 128, nachdem die Kompositschicht 125 gebildet wurde, dient einer zusätzlichen Erhöhung der mechanischen Verstärkung der Kompositschicht 125.
  • Im Falle einer Ausbildung einer Vernetzung durch chemische und/oder thermische Methoden werden Vernetzungsmittel, welche mit einem Material des entsprechenden Nanostäbchens 128 reagieren können, entweder
    • - vor einem Herstellungsprozess des Nanofasermaterials 152, beispielsweise vor einem Elektrospinning-Verfahren; oder
    • - nach Ausbildung der Kompositschicht 125, beispielsweise mittels Eintauchens der Kompositschicht 125 in einer Vernetzungsmittel-Lösung,
    zur Reaktion bereitgestellt.
  • Gemäß einer weiteren Alternative kann das Vernetzungsmittel auch während des Aufbringens der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf den Oberflächenbereich 168 des Substrats 169 zugesetzt werden.
  • Als Vernetzungsmittel für eine Vernetzung für Nanostäbchen 128, welche PVDF umfassen, eignen sich beispielsweise Di-, Tri- oder Polyamine, insbesondere primäre Diamine.
  • Für eine Vernetzung von Nanostäbchen 128, welche PBI umfassen oder im Wesentlichen daraus gebildet sind, eignen sich beispielsweise Dialdehyde, insbesondere Glutaraldehyd, Dichlorverbindungen oder Dibromverbindungen, insbesondere (α, α')-Dibrom-para-Xylol, oder Diiodverbindungen, insbesondere Diiodoktan, beispielsweise 1,8-Diiodoktan, als Vernetzungsmittel.
  • Beispielsweise wird PBI in anionischer Form mit Alkalimetall-Ionen als Gegenion in die Kompositschicht 125 eingebracht und anschließend über 1,8-Diiodoktan elektrophil und/oder kovalent vernetzt.
  • Durch eine Umsetzung mit 1,8-Diaminooktan kann eine kovalente Vernetzung zwischen unterschiedlichen Nanostäbchen 128 ausgebildet werden. Beispielsweise wird 1,8-Diaminooktan zur Vernetzung von PVDF-basierten Nanostäbchen 128 eingesetzt.
  • Es gibt erfindungsgemäß mehrere Varianten, gemäß welchen sich eine elektrochemische Einheit 100 assemblieren lässt.
  • Eine Variante zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 in Form einer Brennstoffzelle 102 ist in 3 dargestellt.
  • Zunächst wird in einem Aufbringungsverfahren, beispielsweise einer Sprühbeschichtung, ein Elektrodenmaterial, vorliegend eine erste Katalysatorschicht 120a, auf eine erste Gasdiffusionsschicht 116a aufgebracht. Die erste Gasdiffusionsschicht 116a bildet ein Substrat 202 für die erste Katalysatorschicht 120a.
  • Eine erste mikroporöse Schicht 118a (vgl. 1), welche zwischen der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Katalysatorschicht 120a angeordnet sein kann, ist nicht dargestellt.
  • Zur Aufbringung des Elektrodenmaterials wird vorzugsweise eine erste Applikationsvorrichtung 200a über eine Oberfläche der ersten Gasdiffusionsschicht 116a bewegt. Alternativ kann die erste Applikationsvorrichtung 200a räumlich fixiert sein, und die erste Gasdiffusionsschicht 116a wird relativ zur ersten Applikationsvorrichtung 200a bewegt.
  • Nach Ausbildung der ersten Katalysatorschicht 120a auf der ersten Gasdiffusionsschicht 116a wird mittels einer zweiten Applikationsvorrichtung 200b eine Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164, vorliegend mittels eines Sprühbeschichtungsverfahrens, auf einen Oberflächenbereich 168 der ersten Katalysatorschicht 120a aufgebracht, woraufhin sich eine Kompositschicht 125 bildet. Es wird vorliegend ein kontinuierliches Sprühbeschichtungsverfahren verwendet.
  • Die Anordnung aus der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Katalysatorschicht 120a, welche als Elektrode fungiert, bildet hierbei ein Substrat 169 für die Kompositschicht. Die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 wird vorliegend auf einen von der ersten Katalysatorschicht 120a gebildeten Oberflächenbereich 168 appliziert.
  • Alternativ zu dem Sprühbeschichtungsverfahren ist die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auch nach einem weiteren im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Verfahren aufbringbar.
  • Die Kompositschicht 125 weist vorzugsweise eine oder mehrere der im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Merkmale auf.
  • Es ist eine erste Anordnung aus der ersten Gasdiffusionsschicht 116a, der ersten Katalysatorschicht 120a (Elektrode) und der Kompositschicht 125 entstanden. Es wird eine bezüglich Herstellung identische zweite Anordnung aus einer zweiten Gasdiffusionsschicht 116b, einer zweiten Katalysatorschicht 120b (Elektrode) und einer weiteren Kompositschicht 125 hergestellt.
  • Auch wenn die Anordnungen von der Herstellung her identisch sind, so können Schichtdicken doch variieren. Eine Schichtdicke der zweiten Katalysatorschicht 120b (Kathode) ist vorzugsweise viermal so dick wie eine Schichtdicke der ersten Katalysatorschicht 120a (Anode).
  • Die erste Anordnung und die zweite Anordnung werden derart miteinander verbunden, dass die beiden Kompositschichten 125 unmittelbar aneinander angrenzen und direkt miteinander verbunden sind.
  • Gemäß einer in 4 dargestellten weiteren Variante zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 wird zunächst - wie in der in 3 dargestellten Variante - mittels einer ersten Applikationsvorrichtung 200a eine erste Katalysatorschicht 120a auf eine erste Gasdiffusionsschicht 116a aufgebracht.
  • Anschließend wird eine Kompositschicht 125 durch Aufbringen, vorliegend Sprühbeschichten, einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf der ersten Katalysatorschicht 120a ausgebildet.
  • Wie gemäß der im Zusammenhang mit 3 beschriebenen Variante zur Assemblierung bildet die erste Katalysatorschicht 120a einen Oberflächenbereich 168 eines Substrats 169. Das Substrat wird von der aus der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Katalysatorschicht 120a gebildet.
  • Hierzu wird eine zweite Applikationsvorrichtung 200b relativ zum Oberflächenbereich 168 des von der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Katalysatorschicht 120a gebildeten Substrats 169 bewegt.
  • Nach Ausbildung der Kompositschicht 125 wird mittels einer dritten Applikationsvorrichtung 200c, welche relativ zu einer Oberfläche der Kompositschicht 125 bewegt wird, eine zweite Katalysatorschicht 120b auf die Kompositschicht 125 aufgebracht. Anschließend wird eine zweite Gasdiffusionsschicht 116b auf die zweite Katalysatorschicht 120b aufgebracht und/oder an dieser fixiert.
  • Die zuvor beschriebene und in 4 schematisch dargestellte Variante zur Assemblierung stellt eine Variante zur einseitigen Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 dar, bei welcher die Assemblierung von einer Seite der Kompositschicht 125 aus erfolgt.
  • Eine weitere Variante zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100, vorliegend eine Brennstoffzelle 102, ist in 5 dargestellt. Gemäß dieser Variante wird die Kompositschicht 125 separat gehandhabt. Diese Variante stellt eine Variante zur zweiseitigen Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 dar, eine Assemblierung von beiden Seiten der Kompositschicht 125 aus erfolgt.
  • Auf einer Trägerfolie 204 wird mittels einer ersten Applikationsvorrichtung 200a eine Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 auf einen Oberflächenbereich 168 der Trägerfolie 204 aufgesprüht oder mittels eines weiteren im Zusammenhang mit 2 beschriebenen Aufbringungsverfahrens aufgebracht. Die Trägerfolie 204 stellt hierbei ein Substrat 169 für die Kompositschicht 125 dar.
  • Die Trägerfolie 204 wird auch als sogenannte Decal-Folie bezeichnet. Als Trägerfolien 204 eignen sich unterschiedliche Materialien. Beispielsweise können Folien aus PTFE, PP, PE, Glas, insbesondere Plexiglas, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Trägerfolie 204 aus faserverstärktem PTFE von HiTechflon® oder von BÖHME-KUNSTSTOFFTECHNIK GMBH & CO. KG verwendet.
  • Die resultierende Kompositschicht 125 wird anschließend von der Trägerfolie 204 durch Ablösen entfernt.
  • Anschließend wird die Kompositschicht 125 zwischen einer ersten Anordnung aus einer ersten Trägerfolie 206a und einer ersten Katalysatorschicht 120a und einer zweiten Anordnung aus einer zweiten Trägerfolie 206b und einer zweiten Katalysatorschicht 120b positioniert. Die Kompositschicht 125 grenzt nach der Positionierung direkt an die ersten und zweiten Katalysatorschichten 120a, 120b an.
  • Die erste Trägerfolie 206a für die erste Katalysatorschicht 120a und die zweite Trägerfolie 206b für die zweite Katalysatorschicht 120b werden nach einem Verbinden der ersten Katalysatorschicht 120a bzw. der zweiten Katalysatorschicht 120b mit der Kompositschicht 125 von den jeweiligen Katalysatorschichten 120a, 120b entfernt.
  • Anschließend werden eine erste Gasdiffusionsschicht 116a und eine zweite Gasdiffusionsschicht 116b jeweils auf von der Kompositschicht 125 abgewandte Oberflächen der ersten Katalysatorschicht 120a bzw. der zweiten Katalysatorschicht 120b aufgebracht.
  • Jede der zuvor genannten Varianten lässt sich zur Herstellung der in 1 dargestellten Brennstoffzelle 102 nutzen. Es kann dabei vorgesehen sein, dass zwischen der ersten Gasdiffusionsschicht 116a und der ersten Katalysatorschicht 120a sowie zwischen der zweiten Gasdiffusionsschicht 116b und der zweiten Katalysatorschicht 120b eine erste mikroporöse Schicht 118a bzw. eine zweite mikroporöse Schicht 118b angeordnet wird.
  • Alternativ zu einer Aufbringung der Kompositschicht 125 auf mit Katalysatorschichten 120a, 120b versehenen Trägerfolien 206a, 206b, kann die Kompositschicht 125 auch zwischen mit Katalysatorschichten 120a, 120b versehenen Gasdiffusionsschichten 116a, 116b angeordnet werden.
  • Die ersten und zweiten Bipolarplatten 112a, 112b können vor Durchführung der beschriebenen Varianten zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 an den Gasdiffusionsschichten 116a, 116b angebracht werden. Alternativ können die ersten und zweiten Bipolarplatten 112a, 112b auch nach einer der zuvor beschriebenen Varianten zur Assemblierung einer elektrochemischen Einheit 100 an den ersten und zweiten Gasdiffusionsschichten 120am 120b festgelegt werden.
  • Im Folgenden wird anhand von acht Ausführungsbeispielen jeweils eine Herstellung eines Nanofasermaterials 152 und dessen Zerkleinern zu Nanostäbchen 128 beschrieben. Bei Ausführungsbeispiel 1 wird außerdem auch die Herstellung der Kompositschicht 125 beschrieben. Anhand von Ausführungsbeispiel 9 wird eine Vernetzung von Nanostäbchen 128 beispielhaft beschrieben.
  • Unter Raumtemperatur ist im Sinne der Erfindung eine Temperatur von ca. 25 °C zu verstehen.
  • Ausführungsbeispiel 1 - PBI-Nanofasern:
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 16 Gew.% bis ca. 18 Gew.% PBI und ca. 8 Gew.% bis ca. 9 Gew.% Lithiumchlorid in N,N-Dimethylacetamid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) hergestellt, welche ca. 24 Stunden bei ca. 140°C gerührt wird.
  • Nach einem Abkühlen der Precursor-Lösung auf Raumtemperatur wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt. Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,6 mm auf.
  • Es wird eine Beschleunigungsspannung von ca. 12 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt. Die Precursor-Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 8 µl/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Spannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
  • Es wird ein Nanofasermaterial 152 auf einer Aluminiumfolie abgeschieden. Die Aluminiumfolie ist dabei an oder vor der Gegenelektrode positioniert. Von der Aluminiumfolie wird das Nanofasermaterial 152, welches vorliegend als Fasermatte (Faserkörper 154) ausgebildet ist, nach Abschluss des Elektrospinning-Verfahrens abgelöst.
  • Die Fasermatte wird für ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur mit Wasser behandelt, um in der Fasermatte vorhandenes Lithiumchlorid zu lösen. Anschließend wird die Fasermatte für ca. 24 Stunden im Vakuum (weniger als 0,1 mbar, Raumtemperatur) getrocknet.
  • Eine in 6 dargestellte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofasern des Nanofasermaterials 152 zeigt im Wesentlichen monodisperse Nanofasern mit Durchmessern in einem Bereich von ca. 0,12 µm bis ca. 0,24 µm. Die Rasterelektronenmikroskopieaufnahme wurde mit einem Sekundärelektronendetektor bei einer Beschleunigungsspannung von ca. 15 kV aufgenommen.
  • Das PBI-Nanofasermaterial 152 wird anschließend zu einer Mischung aus 2-Propanol und deionisiertem Wasser (in eine Volumenverhältnis von 1:1) gegeben, so dass ein Gehalt des PBI-Nanofasermaterials von ca. 1 Gew.% erhalten wird. Anschließend wird die das PBI-Nanofasermaterial 152 enthaltende Mischung für ca. 2 Stunden mittels einer Ultraschalllanze mit einer Leistung von 250 W in einem Eisbad homogenisiert, wodurch PBI-Nanostäbchen 128 aus den PBI-Nanofasern des PBI-Nanofasermaterials 152 entstehen.
  • Im Anschluss werden die Nanostäbchen 128 aus PBI von der restlichen Mischung abgetrennt.
  • In 7 ist eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme eines einzelnen Nanostäbchen 128 gezeigt, welches im Wesentlichen aus PBI besteht. Die Aufnahme wurde mit einer Beschleunigungsspannung von ca. 15 kV und unter Verwendung des Sekundärelektronendetektors aufgenommen.
  • Das Nanostäbchen 128 weist im Vergleich zu den Nanofasern des Nanofasermaterials 152 aus 6 eine deutlich verringerte Länge von etwas über 5 µm auf. Der Durchmesser des Nanostäbchens 128 beträgt ca. 186 nm. Im Vergleich zur in 6 dargestellten Aufnahme des Nanofasermaterials 152 hat eine Zerkleinerung in Längsrichtung stattgefunden.
  • Die Nanostäbchen 128 aus PBI werden anschließend zu einem flüssigen Medium 160 aus einer Ionomer-Komponente 162 und einem Dispersionsmittel 163 in Form von 2-Propanol gegeben, und ein Verhältnis eines Gewichts der Ionomer-Komponente 162 und eines Gewichts der Nanostäbchen 128 von 9:1 eingestellt, wodurch eine Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 entsteht.
  • Anschließend wird die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 mittels Ultraschall-unterstützter Sprühbeschichtung auf einen Oberflächenbereich 168 eines Substrats 169 aufgebracht. Das Sprühbeschichtungsverfahren wird mit einer Depositionsrate von ca. 0,2 ml/min und einer Ultraschallleistung der Sprühdüse von ca. 3 W durchgeführt.
  • Eine in 8 dargestellte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme zeigt eine Kompositschicht 125, welche wie zuvor beschrieben hergestellt wurde. Die Aufnahme ist in einem 45°-Winkel zu einer Oberfläche der Kompositschicht 125 aufgenommen.
  • Die rasterelektronenmikroskopisch charakterisierte Kompositschicht 125 weist eine vergleichsweise einheitliche Gesamtdicke auf. Die Gesamtdicke der Kompositschicht 125 beträgt vorliegend ca. 10 µm. Aus der Rasterelektronenmikroskopieaufnahme ist ersichtlich, dass die Nanostäbchen 128 in ein aus der Ionomer-Komponente resultierendes Ionomermaterial eingebettet sind.
  • Alternativ zur Sprühbeschichtung wird die zuvor beschriebene Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion 164 mittels Doctor-Blading (einer Rakelbeschichtung) auf den Oberflächenbereich 168 aufgebracht. Das flüssige Medium 160 hat hierfür vorzugsweise einen Anteil von 20 Gew.% der Ionomer-Komponente 162 in einer Mischung aus 2-Propanol und deionisiertem Wasser in einem Verhältnis 1:1, bezogen auf ein Gesamtgewicht des flüssigen Mediums 160. Ein Gewichtsverhältnis von Ionomer-Komponente 162 und PBI-Nanofasermaterial 152 beträgt 9:1.
  • Eine Nassfilmdicke beim Doctor-Blading wird auf ca. 50 µm eingestellt. Die Gesamtdicke 165 der resultierenden Kompositschicht 125 beträgt ca. 11 µm. Ein Anteil der Nanostäbchen 128 aus PBI an der Kompositschicht 125 beträgt ca. 10 Gew.%.
  • Ausführungsbeispiel 2 - PBI/PVDF-Nanofasern:
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 11 Gew.% PBI, ca. 11,5 Gew.% PVDF und ca. 5,5 Gew.% Lithiumchlorid in N,N-Dimethylacetamid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) hergestellt und diese für ca. 24 Stunden bei ca. 160°C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
  • Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,6 mm auf. Eine angelegte Beschleunigungsspannung zwischen der Düse und der Gegenelektrode beträgt ca. 18 kV.
  • Die Precursor-Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 10 µl/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
  • Das entstehende Nanofasermaterial 152 lagert sich auf einer Aluminiumfolie ab, welche hierzu an oder auf der Gegenelektrode positionierten wird. Alternativ kann auch ein anderes Substrat zur Ablagerung verwendet werden.
  • Das Nanofasermaterial 152 wird, beispielsweise mittels einer Pinzette, von der Aluminiumfolie abgelöst.
  • Es entsteht bei der Ablagerung vorliegend ein Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte, welcher durch Behandlung für ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur in Wasser gereinigt wird und anschließend für ca. 24 Stunden im Vakuum bei weniger als 0,1 mbar und Raumtemperatur getrocknet wird.
  • In einer in 9 dargestellten Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofasern des Nanofasermaterials 152 ist zu sehen, dass im Wesentlichen monodisperse Nanofasern mit einem Durchmesser in einem Bereich von ca. 0,18 µm bis ca. 0,41 µm entstanden sind.
  • Alternativ zu den zuvor beschriebenen Nanofasern können auch Nanofasern aus einem PBI-PVDF-Blend hergestellt werden. Hierfür enthält die Precursor-Lösung ca. 1,8 Gew.% PVDF, ca. 16,2 Gew.% PBI und ca. 8,1 Gew.% Lithiumchlorid in N,N-Dimethylacetamid.
  • Diese Precursor-Lösung wird dann in dem Elektrospinning-Verfahren mit den zuvor beschriebenen Parametern zu einem Nanofasermaterial 152 verarbeitet.
  • Eine Zerkleinerung des Nanofasermaterials 152 aus oder PBI/PVDF kann wie im Zusammenhang mit dem ersten Ausführungsbeispiel beschrieben durchgeführt werden.
  • Ausführungsbeispiel 3 - Ceroxid-dekorierte PBI-Nanofasern
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 16 Gew.% PBI, ca. 8 Gew.% Lithiumchlorid und ca. 4 Gew.% Ceroxid (CeO2)-Nanopartikeln in N,N-Dimethylacetamid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) hergestellt und diese für ca. 24 Stunden bei ca. 140°C gerührt. Die Ceroxid-Nanopartikel weisen einen mittleren Durchmesser von ca. 25 nm auf.
  • Nach einem Abkühlen der Percursor-Lösung auf Raumtemperatur wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% bei einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
  • Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und ein Durchmesser der Düse beträgt ca. 0,6 mm. Es wird eine Beschleunigungsspannung von ca. 12 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt und die Precursor-Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 8 µl/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
  • Ein dabei einstehendes Nanofasermaterial 152 wird auf einer Aluminiumfolie abgelagert, wobei sich ein Faserkörper 154 in Form einer Nanofasermatte bildet. Der gebildete Faserkörper 154 in Form einer Nanofasermatte wird von der Aluminiumfolie abgelöst, für ca. 12 Stunden durch Behandlung in Wasser gereinigt (bei Raumtemperatur) und anschließend für ca. 24 Stunden im Vakuum (weniger als 0,1 mbar, Raumtemperatur) getrocknet.
  • Eine in 10 dargestellte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme zeigt ein Nanofasermaterial 152 mit Nanofasern aus PBI, welche mit Ceroxid-Nanopartikeln dekoriert sind. In der Aufnahme ist ein kugelförmiger Ceroxid-Nanopartikel zu sehen, welcher an einer Nanofaser festgelegt ist. Es ist ersichtlich, dass der Ceroxid-Nanopartikel noch partikulär vorliegt und dass zwei exemplarisch gemessene Nanofasern einen Durchmesser in einem Bereich von ca. 0,29 µm bzw. ca. 0,40 µm aufweisen.
  • Durch die Ceroxid-Nanopartikel weist eine resultierende Kompositschicht 125 eine erhöhte chemische Stabilität aufgrund von erhöhten Radikal-abfangenden Eigenschaften von Cer(IV)-Verbindungen auf.
  • Ein Zerkleinern des Nanofasermaterials 152 kann nach dem im Zusammenhang mit dem Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.
  • Ausführungsbeispiel 4 - Ceroxid-Nanofasern
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 17,6 Gew.% PVP, ca. 14 Gew.% Cer(III)nitrat-Hexahydrat in deionisiertem Wasser (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) hergestellt und diese für ca. 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
  • Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm und die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,4 mm auf. Es wird eine Beschleunigungsspannung von ca. 25 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt.
  • Die Precursor-Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 25 µl/min durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
  • Ein entstehendes Nanofasermaterial 152 wird auf einer PTFE-Folie aufgefangen, wobei vorliegend ein Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte entsteht.
  • Das Nanofasermaterial 152 wird vorliegend für ca. 6 Stunden in einem Ofen bei ca. 500°C an Luft thermisch nachbehandelt. Hierbei wird das als Trägerpolymer fungierende PVP zu flüchtigen bzw. abdampfbaren Produkten (Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxiden und Wasser) oxidiert. Cer(II)nitrat wird während der thermischen Nachbehandlung zu Cer(IV)oxid oxidiert.
  • Vorteilhaft kann es sein, wenn das Nanofasermaterial 152 wenige Nanofaserlagen (insbesondere weniger als zehn Lagen) aufweist, um ein Verschmelzen einzelner Nanofasern während der thermischen Nachbehandlung zu vermeiden.
  • Eine in 11 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofasern des Nanofasermaterials 152 verdeutlicht, dass das Nanofasermaterial 152 im Wesentlichen aus zumindest näherungsweise monodispersen Nanofasern zusammengesetzt ist. Zwei exemplarisch gemessene Nanofasern weisen einen Durchmesser von ca. 0,37 µm bzw. ca. 0,38 µm auf. Die Rasterelektronenmikroskopieaufnahme ist vor der zuvor beschriebenen thermischen Nachbehandlung aufgenommen.
  • Das Nanofasermaterial 152 wird anschließend in 2-Propanol dispergiert und mittels einer Ultraschallbehandlung (Leistung der Ultraschalllanze 250 W) zerkleinert. Die resultierenden Nanostäbchen 128 werden auf einer Petrischale verteilt und vorhandenes Lösemittel verdampft.
  • Alternativ zu einer thermischen Nachbehandlung vor dem Zerkleinern kann das Nanofasermaterial 152 auch erst zerkleinert werden und dann wird die thermische Nachbehandlung durchgeführt.
  • Die Nanostäbchen 128 werden hierfür für ca. 6 Stunden im Ofen bei ca. 500°C an Luft thermisch nachbehandelt, wobei es wiederum zu einer Entfernung von flüchtigen oder abdampfbaren Oxidationsprodukten des Trägerpolymers und zu einer Oxidation von Cernitrat zu Ceroxid kommt.
  • In Ausführungsformen, in welchen bereits das Nanofasermaterial 152 thermisch nachbehandelt wurde, werden die Ceroxid-Nanofasern, wie im Zusammenhang mit den vorherigen Ausführungsbeispielen beschrieben, zerkleinert.
  • Durch Nanostäbchen 128 aus Ceroxid kann die chemische Stabilität der resultierenden Kompositschicht 128 aufgrund von Radikal-abfangenden Eigenschaften des Ce(IV) erhöht sein.
  • Ausführungsbeispiel 5 - Titandioxid-Nanofasern
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP und ca. 9 Gew.% Titan(IV)tetraisopropoxid (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Eisessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4:1) hergestellt und diese bei Raumtemperatur für ca. 30 Minuten in einem Ultraschallbad behandelt und anschließend für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
  • Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm. Die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,4 mm auf. Es wird eine Beschleunigungsspannung von 18 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt.
  • Die Precursor-Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 500 µl/h durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
  • Es entsteht vorliegend ein Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte, welcher im Wesentlichen aus auf einer Aluminiumfolie abgelagerten Nanofasern besteht.
  • Eine in 12 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofasern des Nanofasermaterials 152 verdeutlicht, dass Nanofasern mit unterschiedlichem Durchmesser vorliegen, aber insgesamt noch als im Wesentlichen monodispers bezeichnet werden können. Es gibt Nanofasern mit vergleichsweise größeren Durchmessern und Nanofasern mit vergleichsweise geringeren Durchmessern. Die Aufnahme zeigt die Nanofasern samt Tägerpolymer vor einer thermischen Nachbehandlung.
  • Wie im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 4 beschrieben, kann das Nanofasermaterial 152 entweder thermisch nachbehandelt werden, bevor es zu Nanostäbchen 128 zerkleinert wird, oder es kann erst eine Zerkleinerung durchgeführt werden, bevor die Nanostäbchen 128 thermisch nachbehandelt werden.
  • Die thermische Nachbehandlung wird nach den im Zusammenhang mit Ausführungsbeispiel 4 beschriebenen Parametern durchgeführt.
  • Ausführungsbeispiel 6 - Ceroxid-dotierte Titandioxid-Nanofasern
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP, ca. 9 Gew.% Titan(IV)-tetraisopropoxid und ca. 0,9 Gew.% Cer(III)nitrat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Eisessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4:1) hergestellt und diese bei Raumtemperatur für ca. 30 Minuten im Ultraschallbad behandelt, bevor sie für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
  • Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm. Die Düse weist einen Durchmesser von ca. 0,4 mm auf. Es wird eine Beschleunigungsspannung von ca. 18 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt.
  • Die Precursor-Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 500 µl/h durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
  • Ein entstehender Faserkörper 154 in Form einer Fasermatte bildet sich durch Ablagerung von Nanofasern auf einer Aluminiumfolie. Die Fasermatte wird zur Weiterverarbeitung von der Aluminiumfolie abgelöst.
  • Eine in 13 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme von Nanofasern des Nanofasermaterials 152 verdeutlicht, dass ein Nanofasermaterial 152 entstanden ist, welches vergleichsweise dicke Nanofasern mit Durchmessern in einem Bereich von ca. 0,44 µm und ca. 0,68 µm entstanden umfasst. Ferner sind vergleichsweise dünne Nanofasern entstanden, deren Durchmesser um einen Faktor vier oder mehr geringer ist als die jeweiligen Durchmesser der dicken Nanofasern.
  • Zur thermischen Nachbehandlung und Zerkleinerung wird auf die vorherigen Ausführungsbeispiele verwiesen.
  • Ausführungsbeispiel 7 - Platin-beschichtete Titandioxid-Nanofasern
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP, ca. 9 Gew.% Titan(IV)-tetraisopropoxid und ca. 0,6 Gew.% Platin(II)acetylacetonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Eisessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4:1) hergestellt und diese für ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur in einem Ultraschallbad behandelt und anschließend für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren in einer kontrollierten Umgebung mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 30% und einer Temperatur von ca. 30°C durchgeführt.
  • Ein Abstand zwischen einer Düse und einer Gegenelektrode beträgt ca. 15 cm. Ein Durchmesser der Düse beträgt ca. 0,4 mm. Es wird eine Beschleunigungsspannung von ca. 18 kV zwischen der Düse und der Gegenelektrode angelegt.
  • Die Precursor-Lösung wird mit einer Injektionsrate von ca. 500µl/h durch die Düse in ein aufgrund der angelegten Beschleunigungsspannung entstandenes elektrisches Feld injiziert.
  • Es entsteht vorliegend ein Nanofasermaterial 152, welches sich auf einer an oder auf der Gegenelektrode positionierten Aluminiumfolie ablagert, wobei ein Faserkörper 154, vorliegend eine Fasermatte, gebildet wird. Der Faserkörper 154 wird zur Weiterbehandlung von der Aluminiumfolie abgelöst.
  • Das Nanofasermaterial 152 wird für ca. 6 Stunden in einem Ofen bei ca. 500°C an Luft thermisch nachbehandelt. Bei der thermischen Nachbehandlung wird das Trägerpolymer PVP zu flüchtigen bzw. abdampfbaren Produkten (Kohlenstoffdioxid, Stickstoffoxiden und Wasser) und Titan(IV)tetrasiopropoxid zu Titandioxid oxidiert.
  • Ferner wird Platin in Platin(II)acetylacetonat durch Oxidation von Acetylacetonat-Liganden zu Platin mit einer Oxidationsstufe 0 (Null) reduziert.
  • Aufgrund von thermischen Stresses bei der thermischen Nachbehandlung wird das Nanofasermaterial 152 vorliegend bereits während der thermischen Nachbehandlung zu Nanostäbchen 128 zerkleinert, wodurch ein zusätzlicher Zerkleinerungsschritt entbehrlich ist.
  • Eine in 14 gezeigte Rasterelektronenmikroskopieaufnahme der Nanostäbchen 128 zeigt, dass im Wesentlichen monodisperse Nanostäbchen 128 entstanden sind.
  • Ausführungsbeispiel 8 - Platin-beschichtete Ceroxid-dotierte Titandioxid-Nanofasern
  • Es wird eine Precursor-Lösung mit ca. 9 Gew.% PVP, ca. 9 Gew.% Titan(IV)-tetraisopropoxid, ca. 0,9 Gew.% Cer(III)nitrat und ca. 0,6 Gew.% Platin(II)-acetylacetonat (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Precursor-Lösung) in einer Mischung aus Methanol und Eisessig (Volumenverhältnis von Methanol zu Eisessig von 4:1) für ca. 30 Minuten bei Raumtemperatur in einem Ultraschallbad behandelt und anschließend für ca. 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Anschließend wird ein Elektrospinning-Verfahren durchgeführt. Bezüglich für das Elektrospinning-Verfahren gewählten Parametern, wird auf das Ausführungsbeispiel 7 verwiesen.
  • Auch bezüglich einer thermischen Nachbehandlung, welche nach Herstellung eines Nanofasermaterials 152 durchgeführt wird, wird auf das Ausführungsbeispiel 7 verwiesen.
  • Wie in Ausführungsbeispiel 7 findet bei dem Nanofasermaterial 152 aus Platinbeschichteten Ceroxid-dotierten Titandioxid-Nanofasern bereits während der thermischen Nachbehandlung eine Zerkleinerung des Nanofasermaterials 152 zu Nanostäbchen 128 statt.
  • Ausführungsbeispiel 9 - vernetzte PBI-Nanostäbchen 128
  • Es werden PBI-Nanostäbchen 128 in Wasser dispergiert, so dass eine ca. 0,5 Gew.%ige PBI-Nanostäbchen-Dispersion (bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion) entsteht. Die PBI-Nanostäbchen 128 können beispielsweise gemäß dem in Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Zu der PBI-Nanostäbchen-Dispersion wird Natriumhydroxid zugegeben bis eine ca. 2 molare Natronlauge entsteht. Die Natriumhydroxid-haltige Dispersion wird für ca. 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
  • Anschließend wird die Dispersion mittels Drop-Casting auf einem Substrat deponiert, wobei ein Film mit einem Nanostäbchengewirr entsteht. Das Substrat wird derart ausgewählt, dass der resultierende Film mit dem Nanostäbchengewirr von dem Substrat wieder ablösbar ist.
  • Der Film mit dem Nanostäbchengewirr wird von dem Substrat abgelöst und in eine Lösung aus ca. 10 Gew.% 1,8-Diiodoktan in 2-Propanol getaucht. Die 1,8-Diiodoktan-Lösung mit dem Film mit dem Nanostäbchengewirr wird auf eine Temperatur von ca. 50 °C erwärmt und für ca. 24 Stunden auf der Temperatur von ca. 50 °C gehalten. Es findet eine Vernetzung der Nanostäbchen 128 in dem Film mit dem Nanostäbchengewirr statt und vernetzte Nanostäbchen 128 entstehen.
  • Die vernetzten Nanostäbchen 128 werden nach Abschluss der Vernetzung mit Wasser gewaschen, um verbliebenes (nicht abgreagiertes) 1,8-Diiodoktan und Natriumhydroxid sowie während der Vernetzung der Nanostäbchen 128 entstandenes Natriumiodid zu entfernen.
  • Die resultierenden vernetzten PBI-Nanostäbchen 128 sind nicht mehr in N,N-Dimethylacetamid löslich.
  • In 15 ist eine Rasterelektronenmikroskopieaufnahme der resultierenden vernetzten PBI-Nanostäbchen 128 zu sehen. Aus der Aufnahme ist ersichtlich, dass die Nanostäbchen 128 vernetzt sind, so dass komplexere Nanostrukturen entstanden sind.
  • Alternativ zu einer sukzessiven Zugabe können Natriumhydroxid und 1,8-Diiodoktan auch in einem Schritt zugegeben werden, wodurch eine in situ Vernetzung der Nanostäbchen 128 stattfindet. Die resultierende Dispersion wird für ca. 24 Stunden auf ca. 50 °C erwärmt. Anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft und die vernetzten Nanostäbchen 128 werden wie beschrieben mit Wasser gewaschen.
  • Die vernetzten Nanostäbchen 128 sind nicht mehr in N,N-Dimethylacetamid löslich.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (26)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Kompositschicht (125), wobei das Verfahren umfasst: - Bereitstellen eines Nanofasermaterials (152); - Zerkleinern des Nanofasermaterials (152) unter Bildung von Nanostäbchen (128); - Bereitstellen eines flüssigen Mediums (160), welches eine Ionomer-Komponente (162) und ein Dispersionsmittel (163) umfasst; - Dispergieren der Nanostäbchen (128) in dem flüssigen Medium (160) unter Bildung einer Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164); und - Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164) auf einen Oberflächenbereich (168) eines Substrats (169) unter Ausbildung einer Kompositschicht (125).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) mittels eines Elektrospinning-Verfahrens bereitgestellt wird, wobei vorzugsweise eine Injektionsrate in einem Bereich von ca. 0,1 µl/min bis ca. 600 µl/min liegt und/oder eine Beschleunigungsspannung in einem Bereich von ca. 5 kV bis ca. 30 kV liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) mittels eines zentrifugalen Spinning-Verfahrens bereitgestellt wird, wobei eine Rotationsgeschwindigkeit vorzugsweise in einem Bereich von ca. 10 Umdrehungen/min bis ca. 6000 Umdrehungen/min liegt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) mittels eines Solution-Blow-Spinning-Verfahrens bereitgestellt wird, wobei vorzugsweise eine Injektionsrate in einem Bereich von ca. 10 µl/min bis ca. 30 µl/min liegt und/oder ein Gasdruck eines Trägergasstroms in einem Bereich von ca. 100 kPa bis ca. 500 kPa liegt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) als Faserkörper (154), insbesondere als Wirrgelege und/oder als Vlies und/oder als Fasermatte, bereitgestellt wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) Nanofasern umfasst, welche einen mittleren Durchmesser von ca. 20 nm bis ca. 3000 nm, insbesondere von ca. 50 nm bis ca. 700 nm, aufweisen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) vor dem Zerkleinern oder die Nanostäbchen (128) vor dem Dispergieren gesintert werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufbringen der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (152) durch eine oder mehrere der folgenden Methoden erfolgt: Drop-Casting, Druckbeschichtungsverfahren, insbesondere Doctor-Blading, Siebdruck, Schlitzdruck, Gravurdruck, Inkjetdruck, und Sprühbeschichtungsverfahren.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164) in mehreren Lagen aufgetragen wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbchen (128) in der Nanostäbchen-Ionomer-Dispersion (164) mit einem Anteil von ca. 1 Gew.% bis ca. 50 Gew.% enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion (164).
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionomer-Komponente (162) in der Kompositschicht (125) mit einem Anteil von ca. 80 Gew.% bis ca. 95 Gew.% enthalten ist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kompositschicht (125).
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht (125) eine Gesamtdicke (165) in einem Bereich von ca. 1 µm bis ca. 100 µm, insbesondere in einem Bereich von ca. 5 µm bis ca. 25 µm oder in einem Bereich von ca. 20 µm bis ca. 80 µm, aufweist.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht (125) und/oder deren Bestandteile vernetzt werden, vorzugsweise durch Behandlung mit elektromagnetischer Strahlung im ultravioletten Bereich und/oder durch chemische Methoden, insbesondere durch ionische oder kovalente Vernetzung, und/oder durch thermische Methoden.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152), gegebenenfalls in Form eines Faserkörpers (154), vor dem Zerkleinern funktionalisiert wird, vorzugsweise durch in Kontaktbringen des Nanofasermaterials (152) mit und/oder Erhitzen des Nanofasermaterials (152) in Natronlauge oder Kalilauge oder Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder in einer Metallsalz-Lösung, insbesondere in einer Platinsalz-Lösung, einer Rhodiumsalz-Lösung, einer Palladiumsalz-Lösung, einer Rutheniumsalz-Lösung, oder einer Misch-Metallsalz-Lösung, beispielsweise einer Platin-Cobaltsalz-Lösung oder einer Platin-Nickelsalz-Lösung.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152), gegebenenfalls in Form eines Faserkörpers (152) bereitgestellt wird, wobei das Nanofasermaterial (152) und/oder der Faserkörper (152) eines oder mehrere Additive (155) umfasst, wobei insbesondere das eine oder die mehreren Additive (155) einen Bestandteil von Nanofasern des Nanofasermaterials (152) bilden, auf die Nanofasern aufgebracht und/oder mit den Nanofasern vermischt werden.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das eine oder zumindest eines der mehreren Additive (155) funktionale Nanoteilchen in Kornform und/oder Faserform umfassen, wobei die funktionalen Nanoteilchen in Kornform und/oder Faserform vorzugsweise Platin, Palladium, Platincobalt, Zirkoniumphosphat, Zeolit-Materialien, Siliziumoxid und/oder ein oder mehrere Metalloxide umfassen, insbesondere eines oder mehrere Metalloxide ausgewählt aus Ceroxid und Übergangsmetalloxiden, beispielsweise Titanoxid und/oder Manganoxid.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) beim Zerkleinern mit mechanischer oder thermischer Energie beaufschlagt wird und dass vorzugsweise das Nanofasermaterial (152) mittels Ultraschallbehandlung und/oder mechanischer Zerkleinerung, insbesondere in einer Kugelmühle und/oder in einem Mörser, zerkleinert wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) eines oder mehrere der folgenden Materialien umfasst: Oxide, vorzugsweise Ceroxid und/oder Übergangsmetalloxide, insbesondere Titandioxid und/oder Manganoxid, Polymermaterialien, insbesondere hydrophobe Polymere, beispielsweise Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polybenzimidazol (PBI), Polyolefine, beispielsweise Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP), und/oder Polyetheretherketon (PEEK), oder hydrophile Polymere, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP).
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanofasermaterial (152) beschichtete Nanofasern, vorzugsweise mit Edelmetall beschichtete, insbesondere mit Platin und/oder Palladium beschichtete, Nanofasern umfasst oder im Wesentlichen daraus gebildet ist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanostäbchen (128) ein Aspektverhältnis aus mittlerer Länge zu mittlerem Durchmesser der Nanostäbchen (128) von ca. 5 bis ca. 25000, insbesondere ca. 10 bis ca. 500, aufweisen und dass die Nanostäbchen (128) vorzugsweise eine mittlere Länge von ca. 2 µm bis ca. 500 µm, insbesondere ca. 5 µm bis ca. 30 µm, aufweisen.
  21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Medium (160) eines oder mehrere der folgenden Materialien umfasst: fluorierte Copolymere mit Sulfonsäuregruppen, insbesondere Nafion®, Aciplex®, Aquivion®, 3M® PFSA (Perfluorosulfonic Acid), Fumion®, und nicht fluorierte Polymere, insbesondere Hexamethyl-p-terphenyl-poly(benzimidazol), Polysulfone, beispielsweise Polyarylethersulfone, Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymere und Polyetheretherketon (PEEK).
  22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich (168) ein Oberflächenbereich (168) einer Elektrode (120a, 120b) oder eines Trägers, insbesondere einer Trägerfolie (204), ist, wobei der Oberflächenbereich (168) vorzugsweise Kohlenstoff und/oder Metall umfasst oder im Wesentlichen daraus gebildet ist.
  23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompositschicht (125) von dem Oberflächenbereich (168) abgelöst wird und als separates Element gehandhabt wird.
  24. Elektrochemische Einheit, umfassend eine Kompositschicht, wobei die Kompositschicht (125) in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23 hergestellt ist.
  25. Verwendung einer Kompositschicht (125), hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, in einer Brennstoffzelle (102), insbesondere einer Wasserstoffbrennstoffzelle oder einer Direktalkoholbrennstoffzelle, in einer Redox-Flow-Zelle, in einer Elektrolysezelle oder in einem Ionentauscher.
  26. Verwendung einer Kompositschicht (125), hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, zur Anionenleitung oder Protonenleitung.
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