DE102018212448A1 - Solid-state electrolyte battery cell with sensor layer embedded in an electrolyte layer - Google Patents

Solid-state electrolyte battery cell with sensor layer embedded in an electrolyte layer Download PDF

Info

Publication number
DE102018212448A1
DE102018212448A1 DE102018212448.5A DE102018212448A DE102018212448A1 DE 102018212448 A1 DE102018212448 A1 DE 102018212448A1 DE 102018212448 A DE102018212448 A DE 102018212448A DE 102018212448 A1 DE102018212448 A1 DE 102018212448A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
layer
solid
electrolyte
battery cell
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102018212448.5A
Other languages
German (de)
Inventor
Ulrich Berner
Andreas Gehrold
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to DE102018212448.5A priority Critical patent/DE102018212448A1/en
Publication of DE102018212448A1 publication Critical patent/DE102018212448A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Es wird eine Festkörperelektrolyt-Batteriezelle (1), insbesondere Lithium-Ionen-Festkörperelektrolyt-Batteriezelle, beschrieben, welche eine Anodenschicht (5) aus einem festen Anodenmaterial, eine Kathodenschicht (7) aus einem festen Kathodenmaterial und eine Elektrolytschicht (9) aus einem Festkörperelektrolytmaterial, welche zwischen der Anodenschicht (5) und der Kathodenschicht (7) angeordnet ist, aufweist. Die Batteriezelle (1) zeichnet sich dadurch aus, dass in die Elektrolytschicht (9) eine Sensorlage (11) aus einem elektrisch leitfähigen Material eingelagert ist, welche sowohl von der Anodenschicht (5) als auch von der Kathodenschicht (7) beabstandet und elektrisch isoliert ist. Mithilfe der Sensorlage (11) kann ein Wachstum von Dendriten (15) erkannt werden, bevor diese die Batteriezelle (1) kurzschließen können. In der Sensorlage (11) kann eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen (13) dafür sorgen, dass ein Stromfluss zwischen der Anodenschicht (5) und der Kathodenschicht (7) nicht behindert wird. Die Sensorlage (11) kann beispielsweise mithilfe von eingelagerten elektrisch leitfähigen Fasern generiert werden. Alternativ kann die Sensorlage (11) zunächst als durchgehende Schicht erzeugt werden und anschließend darin die Durchgangsöffnungen (13) generiert werden.A solid electrolyte battery cell (1), in particular a lithium ion solid electrolyte battery cell, is described, which has an anode layer (5) made of a solid anode material, a cathode layer (7) made of a solid cathode material and an electrolyte layer (9) made of a solid electrolyte material which is arranged between the anode layer (5) and the cathode layer (7). The battery cell (1) is characterized in that a sensor layer (11) made of an electrically conductive material is embedded in the electrolyte layer (9), which is spaced and electrically insulated both from the anode layer (5) and from the cathode layer (7) is. With the aid of the sensor layer (11), growth of dendrites (15) can be recognized before they can short-circuit the battery cell (1). In the sensor layer (11), a large number of through openings (13) can ensure that a current flow between the anode layer (5) and the cathode layer (7) is not impeded. The sensor layer (11) can be generated, for example, with the aid of embedded electrically conductive fibers. Alternatively, the sensor layer (11) can first be generated as a continuous layer and then the through openings (13) can be generated therein.

Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft eine Festkörperelektrolyt-Batteriezelle, insbesondere eine Festkörperelektrolyt-Lithium-Ionen-Batteriezelle. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Fertigen einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle.The invention relates to a solid-state electrolyte battery cell, in particular a solid-state electrolyte lithium-ion battery cell. The invention further relates to a method for manufacturing a solid electrolyte battery cell.

Stand der TechnikState of the art

Batteriezellen werden dazu eingesetzt, Energie chemisch zu speichern, um sie dann in Form elektrischer Energie freisetzen zu können. Sekundärbatterien können durch Einbringen elektrischer Energie wieder aufgeladen werden. Für viele Einsatzzwecke mit hohen Anforderungen hinsichtlich Energiedichte, Lademöglichkeiten und/oder Zuverlässigkeit wie zum Beispiel in Elektro- oder Hybridfahrzeugen werden heutzutage meist Lithium-Ionen-Batteriezellen eingesetzt, bei denen zwischen zwei Elektroden ein flüssiger Elektrolyt zwischengelagert ist. Derzeit werden Lithium-Ionen-Batteriezellen entwickelt, bei denen der flüssige Elektrolyt durch einen festen Elektrolyten ersetzt ist und die daher als Festkörperelektrolyt-Batteriezellen bezeichnet werden.Battery cells are used to chemically store energy so that it can then be released in the form of electrical energy. Secondary batteries can be recharged by introducing electrical energy. For many applications with high requirements with regard to energy density, charging options and / or reliability, such as in electric or hybrid vehicles, lithium-ion battery cells are mostly used today, in which a liquid electrolyte is temporarily stored between two electrodes. Lithium-ion battery cells are currently being developed in which the liquid electrolyte is replaced by a solid electrolyte and which are therefore referred to as solid-state electrolyte battery cells.

Bei Batteriezellen kann ein Risiko dahingehend bestehen, dass deren Elektroden durch sich in der Batteriezelle abspielende Prozesse kurzgeschlossen werden. Aufgrund eines Kurzschlusses kann es zu einer starken Entladung und Wärmebildung bis hin zu einer Zerstörung der Batteriezelle und schlimmstenfalls sogar benachbarter Batteriezellen kommen.With battery cells, there can be a risk that their electrodes will be short-circuited by processes taking place in the battery cell. A short circuit can lead to a strong discharge and heat build-up, to the destruction of the battery cell and, in the worst case, even neighboring battery cells.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Vor diesem Hintergrund werden mit dem hier vorgestellten Ansatz eine Festkörperelektrolyt-Batteriezelle und ein Verfahren zum Herstellen einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle gemäß den unabhängigen Ansprüchen vorgestellt. Vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des hier vorgestellten Ansatzes ergeben sich aus der Beschreibung und sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.Against this background, the approach presented here presents a solid-state electrolyte battery cell and a method for producing a solid-state electrolyte battery cell in accordance with the independent claims. Advantageous further developments and improvements of the approach presented here result from the description and are described in the dependent claims.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können in vorteilhafter Weise ermöglichen, eine Festkörperelektrolyt-Batteriezelle bereitzustellen bzw. zu fertigen, bei der Prozesse, die während des Betriebes der Batteriezelle in deren Inneren ablaufen können und gegebenenfalls zum Bilden von lokalen Kurzschlüssen innerhalb der Batteriezelle führen können, frühzeitig erkannt werden können, bevor es zur Bildung von Kurzschlüssen kommt. Somit können eine Zuverlässigkeit und Sicherheit der Batteriezelle verbessert werden.Embodiments of the present invention can advantageously make it possible to provide or manufacture a solid-state electrolyte battery cell in which processes which can run inside the battery cell during operation and possibly lead to the formation of local short circuits within the battery cell are detected at an early stage before short circuits occur. Reliability and safety of the battery cell can thus be improved.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Festkörperelektrolyt-Batteriezelle, insbesondere Lithium-Ionen-Festkörperelektrolyt-Batteriezelle, vorgeschlagen, welche eine Anodenschicht aus einem festen Anodenmaterial, eine Kathodenschicht aus einem festen Kathodenmaterial und eine Elektrolytschicht aus einem Festkörperelektrolytmaterial, welche zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht angeordnet ist, aufweist. Die Festkörperelektrolyt-Batteriezelle zeichnet sich dadurch aus, dass in die Elektrolytschicht eine Sensorlage aus einem elektrisch leitfähigen Material eingelagert ist, welche sowohl von der Anodenschicht als auch von der Kathodenschicht beabstandet und elektrisch isoliert ist.According to a first aspect of the invention, a solid-state electrolyte battery cell, in particular lithium-ion solid-state electrolyte battery cell, is proposed, which has an anode layer made of a solid anode material, a cathode layer made of a solid cathode material and an electrolyte layer made of a solid electrolyte material which is between the anode layer and the Cathode layer is arranged. The solid-state electrolyte battery cell is characterized in that a sensor layer made of an electrically conductive material is embedded in the electrolyte layer, which is spaced apart and electrically insulated both from the anode layer and from the cathode layer.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Fertigen einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle, insbesondere einer Lithium-Ionen-Festkörperelektrolyt-Batteriezelle und ferner insbesondere einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle gemäß einer Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung, vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst zumindest die folgenden Verfahrensschritte, nicht notwendigerweise in der angegebenen Reihenfolge: Ausbilden einer Anodenschicht aus einem festen Anodenmaterial; Ausbilden einer Kathodenschicht aus einem festen Kathodenmaterial; und Ausbilden einer Elektrolytschicht aus einem Festkörperelektrolytmaterial zwischen der Anodenschicht und der Kathodenschicht. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in die Elektrolytschicht eine Sensorlage aus einem elektrisch leitfähigen Material eingelagert wird, welche sowohl von der Anodenschicht als auch von der Kathodenschicht beabstandet und elektrisch isoliert ist.According to a second aspect of the invention, a method for manufacturing a solid-state electrolyte battery cell, in particular a lithium-ion solid-state electrolyte battery cell and furthermore in particular a solid-state electrolyte battery cell according to an embodiment of the first aspect of the invention, is proposed. The method comprises at least the following method steps, not necessarily in the order given: forming an anode layer from a solid anode material; Forming a cathode layer from a solid cathode material; and forming an electrolyte layer of a solid electrolyte material between the anode layer and the cathode layer. The method is characterized in that a sensor layer made of an electrically conductive material is embedded in the electrolyte layer, which is spaced and electrically insulated both from the anode layer and from the cathode layer.

Ideen zu Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können unter anderem als auf den nachfolgend beschriebenen Gedanken und Erkenntnissen beruhend angesehen werden.Ideas for embodiments of the present invention can be viewed, inter alia, as based on the ideas and knowledge described below.

Die hierin vorgeschlagene Festkörperelektrolyt-Batteriezelle weist einen konventionellen Aufbau dahingehend auf, dass zwischen zwei Elektroden, welche einerseits eine Anode und andererseits eine Kathode bilden, eine Schicht aus Elektrolytmaterial zwischengelagert ist. Die Anode kann dabei mit einer Anodenschicht, welche aus einem oder mehreren Festkörper-Anodenmaterialien besteht, ausgebildet sein. Die Kathode kann mit einer Kathodenschicht, welche aus einem oder mehreren Festkörper-Kathodenmaterialien besteht, ausgebildet sein. Die Anode kann dabei mit einem ersten Terminal und die Kathode mit einem zweiten Terminal verbunden sein, welche aus einem die Batteriezelle umgebenden Gehäuse herausgeführt sind und von außen elektrisch kontaktiert sein können.The solid-state electrolyte battery cell proposed here has a conventional structure in that a layer of electrolyte material is interposed between two electrodes, which on the one hand form an anode and on the other hand form a cathode. The anode can be formed with an anode layer, which consists of one or more solid anode materials. The cathode can be formed with a cathode layer, which consists of one or more solid-state cathode materials. The anode can be connected to a first terminal and the cathode to a second terminal, which consists of a battery cell surrounding housing are led out and can be electrically contacted from the outside.

Die vorgeschlagene Festkörperelektrolyt-Batteriezelle unterscheidet sich jedoch von derzeit meist eingesetzten Batteriezellen dadurch, dass zwischen den Elektroden kein flüssiger Elektrolyt und nicht notwendigerweise eine Separatorschicht, sondern ein Elektrolyt in Form eines Festkörperelektrolyten zwischengelagert ist.However, the proposed solid-state electrolyte battery cell differs from currently mostly used battery cells in that no liquid electrolyte and not necessarily a separator layer, but rather an electrolyte in the form of a solid-state electrolyte is interposed between the electrodes.

Die Herstellung einer solchen Festkörperelektrolyt-Batteriezelle unterscheidet sich hinsichtlich der dabei zum Einsatz kommenden Technologien und Verfahrensschritte grundsätzlich von Herstellungsverfahren für Flüssigelektrolyt-Batteriezellen. Aufgrund solcher Fertigungsunterschiede war bisher davon ausgegangen worden, dass Maßnahmen, die bei Flüssigelektrolyt-Batteriezellen bereits eingesetzt werden, um eine Sicherheit bei deren Betrieb zu steigern, nicht ohne Weiteres auf Festkörperelektrolyt-Batteriezellen zu übertragen sind. Insbesondere war es nicht naheliegend, Maßnahmen, mit denen in Batteriezellen Zustände detektiert werden, die potentiell zu Kurzschlüssen führen können und die weiter unten in genaueren Einzelheiten erläutert werden, auf Festkörperelektrolyt Batteriezellen und deren Fertigung anzuwenden.The production of such a solid electrolyte battery cell differs fundamentally from the production processes for liquid electrolyte battery cells with regard to the technologies and process steps used. Because of such manufacturing differences, it had previously been assumed that measures that are already used in liquid electrolyte battery cells in order to increase safety during their operation cannot simply be transferred to solid-state electrolyte battery cells. In particular, it was not obvious to use measures with which states are detected in battery cells, which can potentially lead to short circuits and which are explained in more detail below, on solid-state electrolyte battery cells and their production.

Es wird hierin vorgeschlagen, bei einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle in deren feste Elektrolytschicht eine spezielle Sensorlage einzulagern. Die Sensorlage soll dabei aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen. Das hierfür eingesetzte elektrisch leitfähige Material sollte eine elektrische Leitfähigkeit haben, die zumindest besser (beispielsweise um zumindest einen Faktor 10, 100, 1000, 105 oder sogar 1010) ist als eine elektrische Leitfähigkeit des umgebenden Festkörperelektrolytmaterials. Das elektrisch leitfähige Material kann beispielsweise metallisch sein. Alternativ können auch andere elektrisch leitfähige Materialen wie z.B. leitfähige Kunststoffe, insbesondere leitfähige Polymere, oder Kohlenstoff- bzw. Graphit-haltige Materialien verwendet werden.It is proposed here that a solid-state electrolyte battery cell incorporate a special sensor layer in its solid electrolyte layer. The sensor layer should consist of an electrically conductive material. The electrically conductive material used for this should have an electrical conductivity that is at least better (for example by at least a factor of 10, 100, 1000, 10 5 or even 10 10 ) than an electrical conductivity of the surrounding solid electrolyte material. The electrically conductive material can be metallic, for example. Alternatively, other electrically conductive materials such as, for example, conductive plastics, in particular conductive polymers, or materials containing carbon or graphite can also be used.

Die Sensorlage kann hierbei quasi zweidimensional sein, d.h. sie kann sich im Wesentlichen entlang einer Ebene erstrecken. Dabei kann die Sensorlage sehr dünn sein, d.h. beispielsweise eine Dicke von weniger als 5 µm, meist weniger als 1 µm oder oft sogar weniger als 0,1 µm, aufweisen. Die Sensorlage kann dabei mit einem dritten Terminal für die Batteriezelle verbunden sein. Dabei sollte die Sensorlage beabstandet sowohl von der Anodenschicht als auch von der Kathodenschicht angeordnet sein, sodass sie mit keiner dieser beiden Schichten elektrisch kontaktiert ist. Somit können über das erste, zweite und dritte Terminal die jeweiligen elektrischen Spannungen zwischen einer der Elektroden und der Sensorlage gemessen werden.The sensor position can be quasi two-dimensional, i.e. it can extend essentially along a plane. The sensor layer can be very thin, i.e. for example, have a thickness of less than 5 µm, usually less than 1 µm or often even less than 0.1 µm. The sensor position can be connected to a third terminal for the battery cell. The sensor layer should be spaced from both the anode layer and the cathode layer, so that it is not in electrical contact with either of these two layers. The respective electrical voltages between one of the electrodes and the sensor layer can thus be measured via the first, second and third terminal.

Es wurde beobachtet, dass während des Betriebs der Batteriezelle Material in Form von Dendriten von einer der Elektroden hin zu einer gegenüberliegenden Elektrode wachsen kann und Kurzschlüsse zwischen den Elektroden bewirken kann.It has been observed that material in the form of dendrites can grow from one of the electrodes to an opposite electrode during operation of the battery cell and can cause short circuits between the electrodes.

Wenn während des Betriebs der Batteriezelle Dendriten ausgehend von einer der Elektroden zu einer gegenüberliegenden Elektrode hin wachsen sollten und dabei drohen, einen Kurzschluss zwischen den beiden Elektroden zu generieren, treffen sie vor Erreichen der gegenüberliegenden Elektrode auf die Sensorlage. Es wird ein elektrischer Kurzschluss zwischen der Ausgangselektrode und der Sensorlage generiert. Dieser Kurzschluss kann über die an der Ausgangselektrode und an der Sensorlage vorgesehenen Terminals detektiert werden. Somit kann ein Dendritenwachstum frühzeitig erkannt werden, bevor es durch dieses zu einem Kurzschluss innerhalb der Batteriezelle kommen kann.If, during operation of the battery cell, dendrites should grow from one of the electrodes to an opposite electrode and threaten to generate a short circuit between the two electrodes, they hit the sensor layer before reaching the opposite electrode. An electrical short circuit is generated between the output electrode and the sensor position. This short circuit can be detected via the terminals provided on the output electrode and on the sensor position. This means that dendrite growth can be detected early before it can cause a short circuit within the battery cell.

Die Sensorlage kann dabei auf verschiedene Weise ausgebildet sein bzw. gefertigt werden.The sensor layer can be designed or manufactured in different ways.

Beispielsweise kann die Sensorlage eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen aufweisen. Mit anderen Worten kann es vorteilhaft sein, dass die Sensorlage nicht als durchgängige Schicht, sondern als mit vielen Durchgangsöffnungen versehene Schicht oder in Form einer Materiallage, die durch viele Durchgangsöffnungen unterbrochen ist, ausgestaltet ist. Solche Durchgangsöffnungen können sicherstellen, dass die Sensorlage einen Ionenfluss, d.h. im Fall einer Lithium-Ionen-Batteriezelle einen Fluss von Li+-Ionen, zwischen den Elektroden der Batteriezelle nicht oder höchstens unwesentlich behindert.For example, the sensor layer can have a plurality of through openings. In other words, it can be advantageous that the sensor layer is not designed as a continuous layer, but as a layer provided with many through openings or in the form of a material layer which is interrupted by many through openings. Such through openings can ensure that the sensor position does not, or at most insignificantly, hinder an ion flow between the electrodes of the battery cell, ie a flow of Li + ions in the case of a lithium-ion battery cell.

Insbesondere kann die Sensorlage eine Dicke aufweisen, wobei laterale Abmessungen der Durchgangsöffnungen kleiner als die Dicke der Elektrolytschicht sein können. Anders ausgedrückt kann die Dicke der Elektrolytschicht einem Abstand zwischen den daran an gegenüberliegenden Oberflächen anliegenden beiden Elektroden entsprechen. Die Dicke der Elektrolytschicht kann über deren gesamte Fläche hin im Wesentlichen homogen sein. Alternativ kann von einer gemittelten Dicke ausgegangen werden. Typisch sind Dicken zwischen 1 µm und 50 µm, meist zwischen 10 µm und 20 µm. Laterale Abmessungen, d.h. beispielsweise ein Durchmesser der Durchgangsöffnungen sollen vorzugsweise kleiner als diese Dicke, insbesondere vorzugsweise kleiner als 50 % dieser Dicke oder sogar kleiner als 20 % dieser Dicke, sein. Je kleiner die lateralen Abmessungen der Durchgangsöffnungen sind, umso geringer ist typischerweise eine Wahrscheinlichkeit, dass ein einzelner Dendrit durch eine der Durchgangsöffnungen hindurch wachsen kann und bis zur gegenüberliegenden Elektrode gelangen kann, ohne die Sensorlage zu kontaktieren. Ein Risiko eines nicht zuvor mittels der Sensorlage detektierten Kurzschlusses kann damit verringert werden.In particular, the sensor layer can have a thickness, wherein lateral dimensions of the through openings can be smaller than the thickness of the electrolyte layer. In other words, the thickness of the electrolyte layer can correspond to a distance between the two electrodes lying thereon on opposite surfaces. The thickness of the electrolyte layer can be substantially homogeneous over its entire area. Alternatively, an average thickness can be assumed. Typical thicknesses are between 1 µm and 50 µm, mostly between 10 µm and 20 µm. Lateral dimensions, ie for example a diameter of the through openings should preferably be less than this thickness, in particular preferably less than 50% of this thickness or even less than 20% of this thickness. The smaller the lateral dimensions of the through openings, the lower the probability that a single dendrite can grow through one of the through openings and can reach the opposite electrode without contacting the sensor layer. A risk of a short circuit not previously detected by means of the sensor position can thus be reduced.

Ferner kann es bevorzugt sein, dass laterale Abstände zwischen direkt benachbarten Durchgangsöffnungen kleiner als die Dicke der Elektrolytschicht, vorzugweise kleiner als 50 % oder sogar kleiner als 20 % der Dicke der Sensorschicht, sind. Mit anderen Worten sollte ein Abstand zwischen einer Durchgangsöffnung und einer seitlich benachbarten Durchgangsöffnung möglichst klein sein. Dadurch kann vermieden werden, dass ein Ionenfluss zwischen den Elektroden aufgrund der zwischengelagerten Sensorlage behindert wird. Anders ausgedrückt können die eng benachbarten Durchgangsöffnungen dazu führen, dass Ladungsträger allenfalls kurze Strecken lateral innerhalb des Festkörperelektrolyten zurücklegen brauchen und sich ansonsten in dem Festkörperelektrolyten weitgehend orthogonal zu den Elektroden bewegen können, sodass Serienwiderstände geringgehalten werden können.Furthermore, it can be preferred that lateral distances between directly adjacent through openings are smaller than the thickness of the electrolyte layer, preferably smaller than 50% or even smaller than 20% of the thickness of the sensor layer. In other words, a distance between a through opening and a laterally adjacent through opening should be as small as possible. This can prevent an ion flow between the electrodes from being impeded due to the intermediate sensor position. In other words, the closely adjacent through openings can lead to charge carriers having to cover short distances laterally within the solid-state electrolyte and otherwise being able to move largely orthogonally to the electrodes in the solid-state electrolyte, so that series resistances can be kept low.

Anders ausgedrückt sollte die Sensorschicht entlang ihrer zweidimensionalen Ausbreitung möglichst wenig Fläche bedecken, da so ein Ionentransport ungehindert möglich ist. Gleichzeitig sollte aber der mittlere und maximale Abstand zwischen Sensormaterial der Sensorschicht in durch eine Durchgangsöffnung voneinander beabstandeten Bereichen in dieser Ebene möglichst gering sein. Man kann sich das als möglichst feinmaschiges Netz mit möglichst schmalen Stegen vorstellen.In other words, the sensor layer should cover as little area as possible along its two-dimensional spread, since ion transport is thus possible without hindrance. At the same time, however, the average and maximum distance between the sensor material of the sensor layer in regions spaced apart from one another by a through opening should be as small as possible in this plane. This can be thought of as a fine-meshed network with the smallest possible webs.

Vorzugsweise können die Abmessungen der Durchgangsöffnungen und deren laterale Abstände untereinander derart gewählt sein, dass sich für die Sensorlage lediglich eine Flächenbedeckung von höchstens 50 %, vorzugsweise höchstens 20 % oder stärker bevorzugt höchstens 10 % oder sogar nur höchstens 5 % bezogen auf die Gesamtfläche der Elektroden ergibt. Anders ausgedrückt sind zumindest 50 %, vorzugsweise sogar über 90 % der Fläche zwischen den Elektroden Durchgangsöffnungen in der Sensorlage zuzuordnen, sodass an diesen 50 % bzw. 90 % ein Ionenfluss direkt orthogonal zu den Elektroden durch die Durchgangsöffnungen hindurch fließen kann.The dimensions of the through openings and their lateral spacing from one another can preferably be selected such that only an area coverage of at most 50%, preferably at most 20% or more preferably at most 10% or even only at most 5%, based on the total area of the electrodes, is found for the sensor layer results. In other words, at least 50%, preferably even more than 90%, of the area between the electrodes has to be assigned through openings in the sensor layer, so that an ion flow can flow through these through 50% or 90% directly orthogonal to the electrodes through the through openings.

Die Batteriezelle und insbesondere deren Elektrolytschicht können auf unterschiedliche Weise gefertigt werden. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Elektrolytschicht in zwei separaten Fertigungsschritten mit einer ersten Elektrolytteilschicht und einer zweiten Elektrolytteilschicht auszubilden und die Sensorlage in einem ergänzenden Fertigungsschritt zwischen den beiden Fertigungsschritten zwischen die beiden Elektrolytteilschichten zwischenzulagern.The battery cell and in particular its electrolyte layer can be manufactured in different ways. It can be advantageous to form the electrolyte layer in two separate production steps with a first electrolyte sub-layer and a second electrolyte sub-layer and to temporarily store the sensor layer between the two electrolyte sub-layers in a supplementary production step between the two production steps.

Beispielsweise kann zunächst eine erste Elektrolytteilschicht an einer Oberfläche einer der Elektroden generiert werden, dann auf einer freiliegenden Oberfläche dieser Elektrolytteilschicht die Sensorlage erzeugt werden und anschließend eine zweite Elektrolytteilschicht über die Sensorlage abgeschieden oder in anderer Weise erzeugt werden.For example, a first electrolyte sublayer can first be generated on a surface of one of the electrodes, then the sensor layer can be generated on an exposed surface of this electrolyte sublayer, and then a second electrolyte sublayer can be deposited over the sensor layer or generated in some other way.

Insbesondere kann die Sensorlage z.B. durch Einlagern von elektrisch leitfähigen Fasern in die Elektrolytschicht ausgebildet werden, sodass die fertige Festkörperelektrolyt-Batteriezelle eine Sensorlage mit einer Vielzahl von einander elektrisch kontaktierenden Fasern aufweist. Dabei kann vorteilhaft genutzt werden, dass Festkörperelektrolytschichten teilweise mit Fasern verstärkt werden, um deren mechanische Stabilität zu verbessern, sodass die Sensorlage dadurch erzeugt werden kann, dass zumindest einige dieser Fasern als elektrisch leitfähige Fasern ausgebildet sind und sowohl untereinander als auch mit dem dritten Terminal verbunden sind.In particular, the sensor position e.g. be formed by embedding electrically conductive fibers in the electrolyte layer, so that the finished solid-state electrolyte battery cell has a sensor layer with a large number of fibers that make electrical contact with one another. It can be used to advantage that solid-state electrolyte layers are partially reinforced with fibers in order to improve their mechanical stability, so that the sensor layer can be produced in that at least some of these fibers are designed as electrically conductive fibers and are connected both to one another and to the third terminal are.

Alternativ kann die Sensorlage dadurch gebildet werden, dass zunächst eine durchgängige Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material flächig ausgebildet wird und anschließend diese Schicht zur Erzeugung von Durchgangsöffnungen perforiert wird. Anders ausgedrückt kann die Sensorlage während eines Fertigungsvorgangs zum Fertigen der Batteriezelle zunächst als flächige Schicht ausgebildet werden, indem beispielsweise ein elektrisch leitfähiges Material flächig aufgebracht, insbesondere aufgedampft, aufgesputtert, aufgesponnen, aufgedruckt oder ähnliches, wird. Anschließend kann diese geschlossene Schicht lokal durch Bildung vieler kleiner Durchgangsöffnungen perforiert werden.Alternatively, the sensor layer can be formed by first forming a continuous layer made of an electrically conductive material and then perforating this layer to produce through openings. In other words, the sensor layer can first be formed as a flat layer during a manufacturing process for manufacturing the battery cell, for example by applying an electrically conductive material over a large area, in particular by vapor deposition, sputtering, spinning, printing or the like. This closed layer can then be perforated locally by forming many small through openings.

Beispielsweise können die Durchgangsöffnungen durch Stanzen der durchgängigen Schicht oder durch lokales Entfernen von Teilbereichen der durchgängigen Schicht erzeugt werden. Anders ausgedrückt kann die durchgängige Schicht beispielsweise mechanisch perforiert werden oder eine Perforation durch lokales Entfernen von Teilen der Schicht erzeugt werden.For example, the through openings can be created by punching the continuous layer or by locally removing partial areas of the continuous layer. In other words, the continuous layer can be mechanically perforated, for example, or a perforation can be created by locally removing parts of the layer.

Die durchgängige Schicht kann hierbei zum Beispiel mit einem Werkzeug wie beispielsweise einer Walze, an der eine Vielzahl von Fortsätzen absteht, derart bearbeitet werden, dass die durchgängige Schicht lokal durchdrungen wird und dabei die Durchgangsöffnungen erzeugt werden.The continuous layer can be processed, for example, with a tool such as a roller, on which a plurality of projections protrude, in such a way that the continuous layer is penetrated locally and the through openings are created in the process.

Alternativ zu einem solchen Umformen der anfangs durchgängigen Schicht können Teile der durchgängigen Schicht gezielt lokal entfernt werden. Beispielsweise kann hierzu hochenergetisches Licht eingesetzt werden, um Teilbereiche der durchgängigen Schicht lokal zu verdampfen oder zu ablatieren. Beispielsweise kann hierzu ein Laser eingesetzt werden, der die durchgängige Schicht lokal beleuchtet und entfernt. Der Laser kann hierzu entlang der Oberfläche der durchgängigen Schicht gescannt werden und durch sequenzielles An- und Ausschalten des Lasers sukzessive Teilbereiche lokal entfernen. Alternativ kann hochenergetisches Licht durch eine Maske auf die Oberfläche der durchgängigen Schicht projiziert werden. Weitere Verfahren zum Bilden der Durchgangsöffnungen wie beispielsweise lokales Ätzen oder Ähnliches können alternativ eingesetzt werden.As an alternative to such a reshaping of the initially continuous layer, parts of the continuous layer can be removed locally in a targeted manner. For example, high-energy light can be used for this purpose are used to locally evaporate or ablate partial areas of the continuous layer. For example, a laser can be used for this purpose, which locally illuminates and removes the continuous layer. For this purpose, the laser can be scanned along the surface of the continuous layer and locally successively remove partial areas by sequentially switching the laser on and off. Alternatively, high-energy light can be projected through a mask onto the surface of the continuous layer. Other methods for forming the through openings, such as local etching or the like, can alternatively be used.

Gemäß einer speziellen Ausgestaltung sind die Anode und/oder die Kathode mit einem metallhaltigen Aktivmaterial, insbesondere mit Lithium bzw. einem Lithiumoxid, ausgebildet und die Sensorlage ist als Schicht aus dem metallischen Aktivmaterial ausgebildet. Anders ausgedrückt kann die Sensorlage aus dem gleichen Material bestehen wie ein bei einer der Elektroden eingesetztes Aktivmaterial. Insbesondere kann die Sensorlage bei einer Lithium-Ionen-Batteriezelle, bei der das aktive Material Lithium-haltig ist, ebenfalls mit Lithium ausgebildet sein bzw. aus Lithium bestehen. Insbesondere wenn die Sensorlage sehr dünn, beispielsweise mit weniger als 5 µm oder sogar weniger als 1 µm, ausgebildet ist, kann in diesem Fall eventuell darauf verzichtet werden, in der Sensorlage Durchgangsöffnungen vorzusehen. Stattdessen könnte die Sensorlage durch Anlegen einer geeigneten elektrischen Spannung an das mit ihr verbundene dritte Terminal elektrochemisch inert ausgestaltet werden, sodass sie einen Ionenfluss zwischen den Elektroden nicht übermäßig behindert.According to a special embodiment, the anode and / or the cathode are formed with a metal-containing active material, in particular with lithium or a lithium oxide, and the sensor layer is designed as a layer made of the metallic active material. In other words, the sensor layer can consist of the same material as an active material used in one of the electrodes. In particular, the sensor layer in a lithium-ion battery cell in which the active material contains lithium can also be formed with lithium or consist of lithium. In particular, if the sensor layer is made very thin, for example less than 5 μm or even less than 1 μm, it may not be necessary in this case to provide through openings in the sensor layer. Instead, the sensor layer could be made electrochemically inert by applying a suitable electrical voltage to the third terminal connected to it, so that it does not excessively hinder an ion flow between the electrodes.

Es wird darauf hingewiesen, dass einige der möglichen Merkmale und Vorteile der Erfindung hierin mit Bezug auf unterschiedliche Ausführungsformen einerseits betreffend die Ausgestaltung der Festkörperelektrolyt-Batteriezelle und andererseits betreffend deren Fertigung beschrieben sind. Ein Fachmann erkennt, dass die Merkmale in geeigneter Weise kombiniert, angepasst oder ausgetauscht werden können, um zu weiteren Ausführungsformen der Erfindung zu gelangen.It is pointed out that some of the possible features and advantages of the invention are described herein with reference to different embodiments on the one hand with regard to the design of the solid-state electrolyte battery cell and on the other hand with regard to its manufacture. A person skilled in the art recognizes that the features can be combined, adapted or exchanged in a suitable manner in order to arrive at further embodiments of the invention.

Figurenlistelist of figures

Nachfolgend werden Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei weder die Zeichnungen noch die Beschreibung als die Erfindung einschränkend auszulegen sind.

  • 1 zeigt eine seitliche Schnittansicht durch eine Elektrodenstapelanordnung einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
  • 2 zeigt eine Draufsicht auf eine Sensorlage für eine Festkörperelektrolyt-Batteriezelle gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Embodiments of the invention are described below with reference to the accompanying drawings, wherein neither the drawings nor the description are to be interpreted as limiting the invention.
  • 1 shows a side sectional view through an electrode stack arrangement of a solid electrolyte battery cell according to an embodiment of the present invention.
  • 2 shows a plan view of a sensor layer for a solid electrolyte battery cell according to an embodiment of the present invention.

Die Figuren sind lediglich schematisch und nicht maßstabsgetreu. Gleiche Bezugszeichen bezeichnen gleiche oder gleichwirkende Merkmale in den Figuren.The figures are only schematic and are not to scale. The same reference numerals denote the same or equivalent features in the figures.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

Lithium-Ionen-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode, die auch als Kathode bezeichnet wird, und eine negative Elektrode, die auch als Anode bezeichnet wird, auf. Die Kathode sowie die Anode können je einen Stromableiter umfassen, an welchem ein Aktivmaterial angebracht ist. Bei dem Aktivmaterial für die Kathode handelt es sich beispielsweise um ein Metalloxid oder ein Metallmischoxid. Bei dem Aktivmaterial für die Anode handelt es sich konventionell beispielsweise um Graphit, amorphen Kohlenstoff (hard carbon), Silizium oder um eine Mischung der drei vorgenannten Materialien oder um Lithium-Titanat.Lithium-ion battery cells have a positive electrode, which is also called a cathode, and a negative electrode, which is also called an anode. The cathode and the anode can each comprise a current conductor to which an active material is attached. The active material for the cathode is, for example, a metal oxide or a metal mixed oxide. The active material for the anode is conventionally, for example, graphite, amorphous carbon (hard carbon), silicon or a mixture of the three aforementioned materials or lithium titanate.

Neuere Entwicklungen zielen auf die Verwendung von Li-Metall als Anode in Kombination mit einem Festkörperelektrolyten. Letzterer ist unter anderem notwendig, um die Lithium-Metall-Elektrode, insbesondere beim Abscheiden von Lithium (d.h. Laden der Batteriezelle), ausreichend mechanisch zu unterstützen, so dass Lithium eben und nicht dendritisch aufwächst. Sehr steife, insbesondere polymere, Festelektrolyte, die eine submikro- oder Nanostruktur aufweisen, sind in der Lage, unter normalen Betriebsbedingungen, d.h. bei typischen Betriebstemperaturen von etwa 80°C, diese notwendige mechanische Unterstützung zu leisten.Recent developments aim at the use of Li metal as an anode in combination with a solid electrolyte. The latter is necessary, among other things, to provide sufficient mechanical support for the lithium metal electrode, particularly when lithium is being deposited (i.e. charging the battery cell), so that lithium grows flat and not dendritic. Very stiff, especially polymeric, solid electrolytes, which have a submicro- or nanostructure, are able under normal operating conditions, i.e. to provide this necessary mechanical support at typical operating temperatures of around 80 ° C.

In Bezug auf die Batteriesicherheit stellen sowohl bei metallischen Li-Anoden als auch bei gewöhnlichen Kohlenstoff-basierten Anoden Lithium-Dendriten eine große Gefahr dar. Diese können beim Laden der Batterie auf der negativen Elektrode aufwachsen und den herkömmlichen in Lithium-Ionen-Batteriezellen vorhandenen Separator durchdringen. Bei einer vollständigen Durchdringung sind lokale Kurzschlüsse zur Kathode möglich, die einen direkten Stromfluss ermöglichen, was zu einer unkontrollierten Freisetzung von Wärme führen kann. Diese Wärmefreisetzung kann weitere Reaktionen auslösen und bis zum sogenannten ,Thermal Runaway‘, also der unkontrollierten, thermischen Selbstzersetzung der Batterie, führen. Daher wurde in der Vergangenheit sehr viel Forschungsaufwand in die Verhinderung oder Begrenzung des Dendritenwachstums bzw. daraus resultierender Schädigungen der Batteriezelle investiert.With regard to battery safety, lithium dendrites pose a great danger both with metallic Li anodes and with conventional carbon-based anodes. These can grow on the negative electrode when charging the battery and the conventional separator present in lithium-ion battery cells penetrate. In the event of complete penetration, local short-circuits to the cathode are possible, which allow direct current flow, which can lead to an uncontrolled release of heat. This release of heat can trigger further reactions and lead to the so-called "thermal runaway", i.e. the uncontrolled, thermal self-decomposition of the battery. For this reason, a great deal of research has been invested in the past to prevent or limit dendrite growth or the resulting damage to the battery cell.

Es wurde beispielsweise in Wu et al.: „Improving battery safety by early detection of internal shorting with a bifunctional separator“, nature communications, 5:5193, DOI:10.1038/ncomms6193 (siehe https://www.nature.com/articles/ncomms6193.pdf) eine Methode beschrieben, die für Batteriezellen mit einem Flüssigelektrolyten eingesetzt werden kann und bei der mittels einer elektrisch leitenden Schicht innerhalb eines Polymerseparators Dendriten zu erkennen sind, bevor diese bis zur Kathode wachsen. Ein poröses Separatormaterial wird hierbei mit einer ultradünnen leitenden Metallschicht versehen, sodass der Separator sowohl eine Schwammeigenschaft für den Flüssigelektrolyt behält als auch in Art eines substratgeträgerten Metallschaums leitfähig wird. Insbesondere wird eine metallisch beschichtete poröse Polymerseparatorfolie beschrieben. Nun wird die „polymer--metal--polymertriple layer“ elektrisch mit einem dritten Terminal verbunden. Von der negativen Elektrode aufwachsende Dendriten werden dann durch einen Kurzschluss zwischen Elektrode und Separator frühdetektiert, noch bevor ein Kurzschluss zur positiven Elektrode eintritt. It was described, for example, in Wu et al .: “Improving battery safety by early detection of internal shorting with a bifunctional separator”, nature communications, 5: 5193, DOI: 10.1038 / ncomms6193 (see https://www.nature.com/articles /ncomms6193.pdf) describes a method that can be used for battery cells with a liquid electrolyte and in which dendrites can be recognized by means of an electrically conductive layer within a polymer separator before they grow to the cathode. A porous separator material is provided with an ultra-thin conductive metal layer, so that the separator both retains a sponge property for the liquid electrolyte and becomes conductive in the manner of a substrate-supported metal foam. In particular, a metallic coated porous polymer separator film is described. Now the "polymer - metal - polymer triple layer" is electrically connected to a third terminal. Dendrites growing from the negative electrode are then detected early by a short circuit between the electrode and separator, even before a short circuit occurs to the positive electrode.

Der zuvor beschriebene Ansatz ist in der beschriebenen Art nur für Batterien auf Basis flüssiger Elektrolyte einsetzbar. Die poröse Struktur des Separators ist notwendig, damit eine ,Lithium-Durchkontaktierung‘ der Elektroden mittels des Flüssigelektrolyten gewährleistet ist.The approach described above can only be used for batteries based on liquid electrolytes. The porous structure of the separator is necessary so that a "lithium plated-through hole" of the electrodes is ensured by means of the liquid electrolyte.

Die hierin beschriebene Erfindung zielt auf den Einsatz in Festelektrolytbatterien ab. Da in Festelektrolyt-Batterien eine poröse Separatorstruktur klassischerweise nicht vorhanden ist und auch nicht sinnvoll wäre, ist das bisher bekannte Verfahren nicht einsetzbar, da eine durchgängige Metallbeschichtung des Festkörper-Lithiumleiters im Allgemeinen zu einer elektrischen und/oder Lithiumionen-Isolierung führen würde, sodass die Funktion als Batterie nicht mehr gegeben wäre. Beispielsweise sind Komposite aus Polymerelektrolyt und Fasern als Separatorschicht Gegenstand der Forschung, diese weisen jedoch keinerlei Porosität auf.The invention described herein is for use in solid electrolyte batteries. Since a porous separator structure is traditionally not present in solid electrolyte batteries and would also not make sense, the previously known method cannot be used, since a continuous metal coating of the solid-state lithium conductor would generally lead to electrical and / or lithium-ion insulation, so that Function as a battery would no longer exist. For example, composites of polymer electrolyte and fibers as separator layers are the subject of research, but they do not have any porosity.

Ausführungsformen der hierin beschrieben Erfindung schließen als funktionale Schichten Materialien wie z.B. elektrisch leitende Polymere mit ein und bedienen sich eines gänzlich andersartigen Herstellungsverfahrens.Embodiments of the invention described herein include, as functional layers, materials such as e.g. electrically conductive polymers and use a completely different manufacturing process.

Wie in 1 anhand einer für eine Festkörperelektrolyt-Batteriezelle 1 einsetzbaren Elektrodenstapelanordnung 3 veranschaulicht, beschreibt die Erfindung gemäß einer Ausführungsform eine elektrisch leitfähige Schicht, die zwischen einer Kathodenschicht 7 und einer Anodenschicht 5 in oder auf den Festkörper-Elektrolyt einer Elektrolytschicht 9 aufgebracht wird. Die elektrisch leitfähige Schicht wird hierin als Sensorlage 11 bezeichnet. Die Anodenschicht 5 ist mit einem ersten Terminal 17 (lediglich sehr schematisch dargestellt) elektrisch verbunden, die Kathodenschicht 7 ist mit einer zweiten Terminal 19 elektrisch verbunden.As in 1 based on one for a solid electrolyte battery cell 1 usable electrode stack arrangement 3 illustrates, the invention describes according to one embodiment an electrically conductive layer that is between a cathode layer 7 and an anode layer 5 in or on the solid electrolyte of an electrolyte layer 9 is applied. The electrically conductive layer is referred to herein as the sensor layer 11 designated. The anode layer 5 is with a first terminal 17 (only shown very schematically) electrically connected, the cathode layer 7 is with a second terminal 19 electrically connected.

Die Sensorlage 11 ermöglicht, ein Fortschreiten eines Lithiumdendritenwachstums zu einem Zeitpunkt nachweisbar zu machen, an dem noch kein Kurzschluss zwischen der Anodenschicht 5 und der Kathodenschicht 7, d.h. also zwischen beiden Elektroden der Batteriezelle 1, besteht. Dadurch kann eine Notabschaltung der Batteriezelle 1 erfolgen, wodurch eine Gefährdung von Mensch, Material und Umwelt verhindert werden kann. Mehr noch kann eventuell mittels geeigneter Verfahren eine Rückbildung der Dendriten eingeleitet werden, sodass die Schädigung der Batterie nicht irreversibel zu sein braucht.The sensor position 11 enables the progress of lithium dendrite growth to be demonstrated at a point in time at which there is still no short circuit between the anode layer 5 and the cathode layer 7 , ie between the two electrodes of the battery cell 1 , consists. This can result in an emergency shutdown of the battery cell 1 take place, which can endanger people, materials and the environment. What is more, the dendrites can be regressed using suitable methods so that the damage to the battery need not be irreversible.

Die elektrisch leitfähige Sensorlage 11 kann mit einem dritten Terminal 21 der Batteriezelle 1 verbunden sein, sodass sich eine Kontaktierung zwischen der beispielsweise als Lithium-Elektrode ausgebildeten Anodenschicht 5 und der Sensorlage 11 ergibt und über das mit der Anodenschicht 5 verbundene erste Terminal 17 gemessen werden kann, sobald durch Dendritenwachstum entstehende Dendriten 15 auf der Lithium-Elektrode eine gewisse Größe erreicht haben.The electrically conductive sensor layer 11 can with a third terminal 21 the battery cell 1 be connected so that there is contact between the anode layer, which is designed, for example, as a lithium electrode 5 and the sensor position 11 results and about that with the anode layer 5 connected first terminal 17 can be measured as soon as dendrites arising from dendrite growth 15 have reached a certain size on the lithium electrode.

Es kann sich dabei um eine Schwellenwerterkennung handeln. Durch Auswertung von elektrischen Signalen am dritten Terminal 21 kann damit ein Überschreiten eines Schwellenwertes erkannt und eine geeignete Betriebsanpassung eingeleitet werden. Die Betriebsanpassung kann eine Notabschaltung, eine Leistungsreduktion oder eine Initiierung eines Dendritenrückbildungsprogramms sein.This can be a threshold detection. By evaluating electrical signals at the third terminal 21 it can be detected that a threshold value has been exceeded and a suitable operational adjustment can be initiated. The operational adjustment can be an emergency shutdown, power reduction, or initiation of a dendrite regression program.

Grundsätzlich ist zu beachten, dass die Sensorlage 11 im Aufbau idealerweise nur eine 2-dimensionale Ausbildung hat, damit der Schwellenwert der Dendritendetektion möglichst scharf abgebildet wird. Andererseits darf die Sensorlage 11 jedoch im Allgemeinen nicht durchgehend sein, da sie sonst hinsichtlich Li-lonen-Transport isolierend wird.Basically, it should be noted that the sensor position 11 ideally only has a 2-dimensional design so that the threshold value of the dendrite detection is mapped as sharply as possible. On the other hand, the sensor position 11 however, generally not continuous, otherwise it will isolate from Li-ion transport.

Daher wird die in die Elektrolytschicht 9 eingelagerte Sensorlage 11, wie in 2 in Draufsicht veranschaulicht, mit einer Vielzahl von Durchgangsöffnungen 13 versehen. Die Durchgangsöffnungen 13 können regelmäßig in der Sensorlage 11 ausgebildet sein, d.h. mit einer gleichbleibenden Geometrie und gleichbleibenden Abmessungen sowie Abständen zwischen benachbarten Durchgangsöffnungen 13. Alternativ können die Durchgangsöffnungen mit variabler Geometrie, Abmessungen und Abständen über die Sensorlage 11 verteilt angeordnet sein.Therefore, the in the electrolyte layer 9 stored sensor layer 11 , as in 2 Illustrated in plan view, with a plurality of through openings 13 Mistake. The through openings 13 can regularly in the sensor position 11 be formed, ie with a constant geometry and dimensions as well as distances between adjacent through openings 13 , Alternatively, the through openings with variable geometry, dimensions and distances over the sensor layer 11 be distributed.

Die aufgrund der Durchgangsöffnungen 13 gebildete durchlässige Struktur der Sensorlage 11 sollte hierbei so engmaschig sein, dass Li-Dendriten sicher erkannt werden und nicht durch Maschen im Netzwerk der Sensorlage 11 zur als Gegenelektrode wirkenden Anodenschicht 7 durchwachsen und so zu dem Kurzschluss führen können, dem eigentlich vorgebeugt werden sollte. Daher sollten laterale Abmessungen der Durchgangsöffnungen 13, welche einer Weite „w“ der Maschen entsprechen, sowie laterale Abstände „a“ zwischen direkt benachbarten Durchgangsöffnungen 13 möglichst kleiner als eine Dicke „d“ der Elektrolytschicht 9, vorzugweise kleiner als die halbe Dicke der Elektrolytschicht 9, sein.The due to the through openings 13 formed permeable structure of the sensor layer 11 should be so close-meshed that Li dendrites are reliably recognized and not by meshing in the network of the sensor layer 11 to the anode layer acting as counter electrode 7 grow through and thus lead to the short circuit that should actually be prevented. Therefore, lateral dimensions of the through openings should be 13 which a wide " w "Correspond to the stitches, as well as lateral distances" a “Between directly adjacent through openings 13 as small as possible " d “The electrolyte layer 9 , preferably less than half the thickness of the electrolyte layer 9 , his.

Zur Ausbildung der Sensorlage 11 sind verschiedene Verfahren einsetzbar, von denen einige nachfolgend kurz beschrieben werden sollen.To form the sensor layer 11 Various methods can be used, some of which are described briefly below.

Da die Festkörperelektrolytschicht 9 oftmals zur mechanischen Stabilisierung fasergeträgert hergestellt wird, wäre es denkbar, in einem Fasernetzwerk eine Lage an elektrisch leitfähigen Fasern einzubringen, d.h. beispielsweise einzuspinnen. Durch Kontaktierung zum dritten Terminal wäre die Sensorlage 11 dann funktionsfähig.Because the solid electrolyte layer 9 often produced for mechanical stabilization, it would be conceivable to incorporate a layer of electrically conductive fibers into a fiber network, that is, for example, to spin them on. By contacting the third terminal, the sensor position would be 11 then functional.

In die Polymerelektrolytschicht kann eine Lage eines Metalls, z.B. Kupfer, eingebracht werden. Geeignete Verfahren wären z.B. Sputtern oder galvanische Metallabscheidung. Da hierbei jedoch meist eine durchgängige Schicht entsteht, sollte entweder bei der Beschichtung eine Maske eingesetzt werden, oder nachträglich eine Durchbrechung der geschlossenen Sensorschicht erfolgen. Hierfür wären unter anderem Laserverfahren, Ätzprozesse oder mechanische Verfahren, z.B. mittels einer strukturierten Walze, die die Schicht ,stanzt‘, denkbar.A layer of a metal, e.g. Copper. Suitable methods would be e.g. Sputtering or galvanic metal deposition. However, since this usually results in a continuous layer, either a mask should be used for the coating, or the closed sensor layer should be broken through subsequently. This would include laser processes, etching processes or mechanical processes, e.g. by means of a structured roller that "punches" the layer, conceivable.

Als Sensorlage 11 wäre ebenfalls ein Polymerfilm aus einem elektrisch leitenden Material, z.B. Polypyrrol, denkbar. Abscheidung oder direkte Polymerisation auf dem Elektrolyt sind als Herstellungsverfahren geeignet. Die Li-Durchkontaktierung, d.h. die Bildung der Durchgangsöffnungen 13, wäre mit oben genannten Verfahren realisierbar.As a sensor layer 11 a polymer film made of an electrically conductive material, such as polypyrrole, would also be conceivable. Deposition or direct polymerization on the electrolyte are suitable as manufacturing processes. The Li plated-through hole, ie the formation of the through openings 13 , would be realizable with the above-mentioned methods.

Kohlenstoff-Partikel, -Röhren, -Fasern, o.ä, die elektrisch kontaktiert sind, wären ebenfalls für einen Einsatz in der Sensorlage 11 denkbar.Carbon particles, tubes, fibers, or the like, which are electrically contacted, would also be used in the sensor layer 11 conceivable.

Ebenfalls denkbar wäre die Abscheidung einer Lithiumschicht im oder auf dem Festkörperelektrolyt. Da sich durch Kontaktierung zum dritten Terminal 21 die Spannung gezielt einstellen ließe, wäre diese Schicht im Betrieb der Batteriezelle 1 elektrochemisch inert, sollte aber bei ausreichend dünner Herstellung für Lithium-Ionen passierbar sein, sodass die Behandlung der Li-Durchkontaktierung entfallen kann.The deposition of a lithium layer in or on the solid electrolyte would also be conceivable. Because by contacting the third terminal 21 if the voltage were to be set specifically, this layer would be in the operation of the battery cell 1 Electrochemically inert, but should be passable for lithium ions if the production is sufficiently thin, so that the treatment of the Li plated-through hole can be omitted.

Ausführungsformen der Erfindung können in vielen zukünftigen Festkörperelektrolyt-Batteriezellen 1 eingesetzt werden, die Lithium-Ionen als Ladungsträger nutzen und daher das Dendritenwachstum als Sicherheitsrisiko beachten müssen.Embodiments of the invention can be found in many future solid electrolyte battery cells 1 are used that use lithium ions as charge carriers and therefore have to consider dendrite growth as a safety risk.

Abschließend ist darauf hinzuweisen, dass Begriffe wie „aufweisend“, „umfassend“, etc. keine anderen Komponenten oder Schritte ausschließen und Begriffe wie „eine“ oder „ein“ keine Vielzahl ausschließen. Bezugszeichen in den Ansprüchen sind nicht als Einschränkung anzusehen.In conclusion, it should be noted that terms such as "showing", "comprehensive", etc. do not exclude other components or steps, and terms such as "one" or "on" do not exclude a large number. Reference signs in the claims are not to be viewed as a restriction.

Claims (12)

Festkörperelektrolyt-Batteriezelle (1), insbesondere Lithium-Ionen-Festkörperelektrolyt-Batteriezelle, aufweisend: eine Anodenschicht (5) aus einem festen Anodenmaterial; eine Kathodenschicht (7) aus einem festen Kathodenmaterial; eine Elektrolytschicht (9) aus einem Festkörperelektrolytmaterial, welche zwischen der Anodenschicht (5) und der Kathodenschicht (7) angeordnet ist; dadurch gekennzeichnet, dass in die Elektrolytschicht (9) eine Sensorlage (11) aus einem elektrisch leitfähigen Material eingelagert ist, welche sowohl von der Anodenschicht (5) als auch von der Kathodenschicht (7) beabstandet und elektrisch isoliert ist.Solid-state electrolyte battery cell (1), in particular lithium-ion solid-state electrolyte battery cell, comprising: an anode layer (5) made of a solid anode material; a cathode layer (7) made of a solid cathode material; an electrolyte layer (9) made of a solid electrolyte material, which is arranged between the anode layer (5) and the cathode layer (7); characterized in that a sensor layer (11) made of an electrically conductive material is embedded in the electrolyte layer (9), which is spaced and electrically insulated both from the anode layer (5) and from the cathode layer (7). Festkörperelektrolyt-Batteriezelle nach Anspruch 1, wobei die Sensorlage (11) eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen (13) aufweist.Solid state electrolyte battery cell after Claim 1 wherein the sensor layer (11) has a plurality of through openings (13). Festkörperelektrolyt-Batteriezelle nach Anspruch 2, wobei die Elektrolytschicht (9) eine Dicke (d) aufweist und wobei laterale Abmessungen (w) der Durchgangsöffnungen (13) kleiner als die Dicke (d) der Elektrolytschicht (9) sind.Solid state electrolyte battery cell after Claim 2 , wherein the electrolyte layer (9) has a thickness (d) and wherein lateral dimensions (w) of the through openings (13) are smaller than the thickness (d) of the electrolyte layer (9). Festkörperelektrolyt-Batteriezelle nach einem der Ansprüche, wobei die Elektrolytschicht (9) eine Dicke (d) aufweist und wobei laterale Abstände (a) zwischen direkt benachbarten Durchgangsöffnungen (13) kleiner als die Dicke (d) der Elektrolytschicht (9) sind.Solid-state electrolyte battery cell according to one of the claims, wherein the electrolyte layer (9) has a thickness (d) and wherein lateral distances (a) between directly adjacent through openings (13) are smaller than the thickness (d) of the electrolyte layer (9). Festkörperelektrolyt-Batteriezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Sensorlage (11) eine Vielzahl von einander elektrisch kontaktierenden Fasern aufweist.Solid-state electrolyte battery cell according to one of the preceding claims, wherein the sensor layer (11) has a plurality of electrically contacting fibers. Festkörperelektrolyt-Batteriezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Sensorlage (11) als Schicht ausgebildet ist, in die eine Vielzahl von Durchgangsöffnungen (13) eingebracht ist. Solid-state electrolyte battery cell according to one of the preceding claims, wherein the sensor layer (11) is designed as a layer, into which a plurality of through openings (13) are introduced. Festkörperelektrolyt-Batteriezelle nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Anode und/oder die Kathode mit einem metallhaltigen Aktivmaterial, insbesondere mit Lithium, ausgebildet ist und wobei die Sensorlage (11) als Schicht aus dem metallischen Aktivmaterial ausgebildet ist.Solid-state electrolyte battery cell according to one of the preceding claims, wherein the anode and / or the cathode is formed with a metal-containing active material, in particular with lithium, and wherein the sensor layer (11) is designed as a layer made of the metallic active material. Verfahren zum Fertigen einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle (1), insbesondere einer Festkörperelektrolyt-Batteriezelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, aufweisend: Ausbilden einer Anodenschicht (5) aus einem festen Anodenmaterial; Ausbilden einer Kathodenschicht (7) aus einem festen Kathodenmaterial; Ausbilden einer Elektrolytschicht (9) aus einem Festkörperelektrolytmaterial zwischen der Anodenschicht (5) und der Kathodenschicht (7); dadurch gekennzeichnet, dass in die Elektrolytschicht (9) eine Sensorlage (11) aus einem elektrisch leitfähigen Material eingelagert wird, welche sowohl von der Anodenschicht (5) als auch von der Kathodenschicht (7) beabstandet und elektrisch isoliert ist.Method for manufacturing a solid electrolyte battery cell (1), in particular a solid electrolyte battery cell according to one of the Claims 1 to 7 , comprising: forming an anode layer (5) from a solid anode material; Forming a cathode layer (7) from a solid cathode material; Forming an electrolyte layer (9) from a solid electrolyte material between the anode layer (5) and the cathode layer (7); characterized in that a sensor layer (11) made of an electrically conductive material is embedded in the electrolyte layer (9), which is spaced and electrically insulated both from the anode layer (5) and from the cathode layer (7). Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Elektrolytschicht (9) in zwei separaten Fertigungsschritten mit einer ersten Elektrolytteilschicht und einer zweiten Elektrolytteilschicht ausgebildet wird und wobei die Sensorlage (11) in einem ergänzenden Fertigungsschritt zwischen den beiden Fertigungsschritten zwischen die beiden Elektrolytteilschichten zwischengelagert wird.Procedure according to Claim 8 , wherein the electrolyte layer (9) is formed in two separate manufacturing steps with a first electrolyte sublayer and a second electrolyte sublayer and wherein the sensor layer (11) is temporarily stored between the two manufacturing steps between the two electrolyte sublayers. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die Sensorlage (11) durch Einlagern von elektrisch leitfähigen Fasern in die Elektrolytschicht (9) ausgebildet wird.Procedure according to one of the Claims 8 and 9 , The sensor layer (11) being formed by embedding electrically conductive fibers in the electrolyte layer (9). Verfahren nach einem der Ansprüche 8 und 9, wobei die Sensorlage (11) durch flächiges Ausbilden einer durchgängigen Schicht aus einem elektrisch leitfähigen Material und anschließendes Perforieren der Schicht zur Erzeugung von Durchgangsöffnungen (13) ausgebildet wird.Procedure according to one of the Claims 8 and 9 , The sensor layer (11) being formed by forming a continuous layer of an electrically conductive material and then perforating the layer to produce through openings (13). Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Durchgangsöffnungen (13) durch Stanzen der durchgängigen Schicht oder durch lokales Entfernen von Teilbereichen der durchgängigen Schicht erzeugt werden.Procedure according to Claim 11 , The through openings (13) being produced by punching the continuous layer or by locally removing partial areas of the continuous layer.
DE102018212448.5A 2018-07-25 2018-07-25 Solid-state electrolyte battery cell with sensor layer embedded in an electrolyte layer Withdrawn DE102018212448A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018212448.5A DE102018212448A1 (en) 2018-07-25 2018-07-25 Solid-state electrolyte battery cell with sensor layer embedded in an electrolyte layer

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018212448.5A DE102018212448A1 (en) 2018-07-25 2018-07-25 Solid-state electrolyte battery cell with sensor layer embedded in an electrolyte layer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102018212448A1 true DE102018212448A1 (en) 2020-01-30

Family

ID=69149017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102018212448.5A Withdrawn DE102018212448A1 (en) 2018-07-25 2018-07-25 Solid-state electrolyte battery cell with sensor layer embedded in an electrolyte layer

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102018212448A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020203354A1 (en) 2020-03-16 2021-09-16 Volkswagen Aktiengesellschaft Method for producing an electrolyte for a solid-state battery of a motor vehicle

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140329120A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Rechargeable battery safety by multifunctional separators and electrodes
WO2017102577A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh Internal short detection and mitigation in batteries

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140329120A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Rechargeable battery safety by multifunctional separators and electrodes
WO2017102577A1 (en) * 2015-12-17 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh Internal short detection and mitigation in batteries

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020203354A1 (en) 2020-03-16 2021-09-16 Volkswagen Aktiengesellschaft Method for producing an electrolyte for a solid-state battery of a motor vehicle

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3375027B1 (en) Process for the production of an anode for a lithium secondary battery, the anode, a lithium secondary battery comprising the anode and uses thereof.
DE102010044080A1 (en) Production process for electrodes
WO2019166150A1 (en) Method and device for the flow production of electrodes for a battery
EP2483951A1 (en) Electrochemical energy store comprising a separator
WO2018077637A1 (en) Battery cell having a structured active material
WO2016020249A1 (en) Superhydrophobic, nanostructured protective layer for rechargeable lithium battery cells having a metal lithium anode
DE102018212448A1 (en) Solid-state electrolyte battery cell with sensor layer embedded in an electrolyte layer
DE102016217369A1 (en) Electrode with increased active material content
DE102016217397A1 (en) Electrode stack with edge coating
WO2022263095A1 (en) Electrode and electrochemical storage cell
DE102020200036A1 (en) Separator, battery comprising a separator and a method for producing a separator
DE102017204622B4 (en) Method for producing a hybrid capacitor and hybrid capacitor
DE102018216523A1 (en) Battery cell with at least one electrochemical cell and method for producing the same
DE102021212076B4 (en) Battery cell
DE102014209978B4 (en) Electrical energy storage element and method of manufacturing a storage element
EP3982455B1 (en) Battery cell for carrying out a security test
DE102021129639A1 (en) Process for producing an electrode coil for a battery cell and battery cell
DE102017216565A1 (en) Method for producing an electrical energy storage unit with a solid electrolyte and electrical energy storage unit with a solid electrolyte
DE102011120278A1 (en) Method and system for producing sheet or plate-shaped objects
DE102021211680B4 (en) Electrode for a lithium ion cell, lithium ion cell, method of manufacturing an electrode for a lithium ion cell
WO2017148653A1 (en) Method for producing an electrode, electrode and battery cell
DE102017216542A1 (en) Method for producing an electrical energy storage unit with a solid electrolyte and electrical energy storage unit with a solid electrolyte
DE102020126295A1 (en) Battery cell for performing a safety test
DE102016214010A1 (en) Electrode for secondary energy storage cell and method of making same
DE102017216535A1 (en) Method for producing an electrical energy storage unit with a solid electrolyte and electrical energy storage unit with a solid electrolyte

Legal Events

Date Code Title Description
R163 Identified publications notified
R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee