DE102018209040A1

DE102018209040A1 - Sealing for a cohesive connection with sealing effect on thermally highly loaded components and a method for their production

Info

Publication number: DE102018209040A1
Application number: DE102018209040.8A
Authority: DE
Inventors: Stefan Megel; Nikolai Trofimenko; Sebastian Hielscher; Jochen Schilm
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-06-07
Filing date: 2018-06-07
Publication date: 2019-12-12
Also published as: WO2019233857A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Abdichtung für eine stoffschlüssige Verbindung mit Abdichtwirkung an thermisch hoch belasteten Bauteilen, insbesondere an Stapeln, die mit elektrochemischen Zellen gebildet sind. Dabei ist zwischen zwei miteinander zu fügenden Komponenten eine Schicht aus einem Glaslotfügewerkstoff ausgebildet. Zwischen der Schicht und mindestens einer in Richtung der Schicht weisenden Oberfläche einer zu fügenden Komponente ist eine Trennschicht vorhanden, die mit einem Pulverwerkstoff gebildet ist, dessen Partikelgröße und die Belegung mit einer Anzahl an Partikeln pro cmauf der Oberfläche mit Pulverpartikeln so gewählt sind, dass bei der maximal auftretenden Betriebstemperatur im jeweiligen Bereich der Abdichtung keine Sinterung der Partikel des für die Trennschicht eingesetzten Pulvers mit der Oberfläche der zu dichtenden Komponente auftritt.The invention relates to a seal for a cohesive connection with sealing effect on thermally highly stressed components, in particular on stacks formed with electrochemical cells. In this case, a layer of a glass solder joining material is formed between two components to be joined together. Between the layer and at least one facing in the direction of the layer surface of a component to be joined, a release layer is present, which is formed with a powder material whose particle size and the occupation with a number of particles per cm on the surface with powder particles are chosen so that at the maximum operating temperature occurring in the respective region of the seal no sintering of the particles of the powder used for the separating layer with the surface of the component to be sealed occurs.

Description

Die Erfindung betrifft eine Abdichtung für eine stoffschlüssige Verbindung mit Abdichtwirkung an thermisch hoch belasteten Bauteilen, insbesondere an Stapeln, die mit elektrochemische Zellen gebildet sind, die bei Temperaturen oberhalb 650 ° C betrieben werden. Diese können für die Wasserstoff Elektrolyse oder/und in Brennstoffzellen, insbesondere Festoxidbrennstoffzellen (SOFC) oder Festoxidelektrolysezellen (SOEC), bei denen mehrere Zellen in gestapelter Form vorliegen, eingesetzt werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Abdichtungen.The invention relates to a seal for a cohesive connection with sealing effect on thermally highly loaded components, in particular on stacks formed with electrochemical cells which are operated at temperatures above 650 ° C. These can be used for hydrogen electrolysis and / or in fuel cells, in particular solid oxide fuel cells (SOFC) or solid oxide electrolysis cells (SOEC), in which a plurality of cells are in a stacked form. The invention also relates to a method for producing such seals.

Planare Zellenstapel für die Nutzung in der Energiewandlung und Wasserstoff-/Synthesegaserzeugung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Für die Verbindung und auch Abdichtung ist es bekannt, Glaslote einzusetzen. Nach der Fügung sind die so miteinander verbundenen Zellenstapel als eine einheitliche Komponente (Stacks) anzusehen.Planar cell stacks for use in energy conversion and hydrogen / syngas generation are known in the art. For the connection and also sealing it is known to use glass solders. After the addition, the cell stacks connected in this way are to be regarded as one uniform component (stacks).

Diese Stapel (Stacks) werden durch Gas- und Lufträume in Hotboxen zu größeren Einheit verbunden oder in Ofenintegrationen integriert. Dabei kann ein Stapel, oder mehrere aufeinander gestapelte Stapel, eine offene Kathode aufweisen, wodurch die luftseitige Anströmung flexibel kundenspezifisch ausgeführt werden kann. Die Einleitung des Brenngases wird dabei durch interne Räume (Manifolds) erreicht. Die Abdichtung dieser Manifolds erfolgt über die Endplatte des Stapels zur Adapterplatte mit einer kundenspezifischen Anbindung. Die elektrische Kontaktierung erfolgt durch Stromfahnen, die nach außen geführt sind und durch Schraubverbindungen kontaktiert werden können.These stacks are connected to larger units by gas and air spaces in hot boxes or integrated into furnace integrations. In this case, a stack, or more stacked stacked, have an open cathode, whereby the air-side flow can be flexibly customized. The introduction of the fuel gas is achieved by internal spaces (Manifolds). The sealing of these manifolds takes place via the end plate of the stack to the adapter plate with a customer-specific connection. The electrical contact is made by current lugs that are led to the outside and can be contacted by screw.

Dabei sollten folgende Anforderungen erfüllt, zumindest jedoch beachtet werden:

■ Günstig (<2% der Kosten für einen Stapel)
■ Bei bis zu 900°C langzeitstabil,
■ Oxidationsstabil/reduktionsstabil
■ Niedrige Komplexität
■ Technisch dicht auf Flächen mit Verwölbung <200 µm
■ Zur Verfügung stehende Dichtbreite <6 mm
■ Verspannkraft ca. 2 N/cm²
■ Differenzdruckstabil <100 mbar
- - Optional:
■ Wieder lösbar,
■ Flexibilität (Schnittstelle Kunden)

The following requirements should be met, but at least kept in mind:

■ Cheap (<2% of the cost of a stack)
■ Long-term stable at up to 900 ° C,
■ Oxidation stable / reduction stable
■ Low complexity
■ Technically tight on surfaces with warping <200 μm
■ Available sealing width <6 mm
■ Clamping force approx. 2 N / cm ²
■ Differential pressure stable <100 mbar
- - Optional:
■ Soluble again,
■ Flexibility (customer interface)

Zurzeit wird üblicherweise Glimmerdichtungspapier o.ä. 0,6 mm dick zur Abdichtung verwendet, das in Form gestanzt und plan gewalzt wird. Glimmerpapier besteht aus organisch gebundenen Glimmerplättchen, die wie eine Labyrinthdichtung wirken, da einzelne Glimmerschichten übereinander und versetzt zueinander angeordnet sind.At present, mica gasket paper or the like is usually used. 0.6 mm thick used for sealing, which is punched in shape and rolled flat. Mica paper consists of organically bound mica flakes, which act like a labyrinth seal, since individual mica layers are arranged one above the other and offset from one another.

Die elektrische Kontaktierung wird üblicherweise über einen externen Pfad mit eingelötetem CroFer22APU Stromabgriff realisiert, um die Dichtfunktion von der elektrischen Kontaktierung zu entkoppeln. Durch diese Entkopplung können Dicht- und Kontaktierungsmaterialien mit unterschiedlichen Materialeigenschaften (Höhenveränderung aufgrund TEC oder Schwindung/Kompression) eingesetzt werden.The electrical contact is usually realized via an external path with soldered-in CroFer22APU power tap to decouple the sealing function of the electrical contact. Through this decoupling sealing and contacting materials with different material properties (height change due to TEC or shrinkage / compression) can be used.

Der eingelötete ferritische Stromabgriff ist teuer und birgt Risiken (Plattenwölbung) und kann ein Auslöser für Zellbrüche sein.The soldered ferritic power tap is expensive and carries risks (plate buckling) and can be a trigger for cell breaks.

Es kann eine technische Dichtheit mit angelöteten Rohren erreicht werden. Dies ist jedoch extrem teuer und wird nur in Sonderfällen eingesetzt. Eine ausreichende Dichtheit kann bei einer Verwölbung < 200 µm von Adapterplatten mit der derzeitigen Glimmerdichtung realisiert werden, jedoch können reale Oberflächen bis zu 500 µm verwölbt sein, bei der die Standardlösung versagt.
Die existierende Dichtbreite von < 6 mm ist für Labyrinthdichtungen (Glimmerdichtung) meist zu gering, wodurch keine ausreichende Dichtheit erreicht werden kann. Dafür werden größere Dichtflächen benötigt. Des Weiteren ist die bei diesen Labyrinthdichtungen erforderliche Verspannkraft ca. 2 N/cm² bezogen auf Fläche 130 × 150 mm² ohne Manifoldlöcher für die aktuelle Glimmerdichtung zu niedrig und die Nutzung vergleichbarer technische Alternativkonzepte, wie Flanschdichtungen (Metallringe oder verpresste Keramikschüttungen) aufgrund der maximalen Stackbelastung zurzeit nicht möglich.It can be achieved a technical tightness with soldered pipes. However, this is extremely expensive and is used only in special cases. A sufficient tightness can be realized with a warpage <200 microns of adapter plates with the current mica gasket, however, real surfaces can be warped up to 500 microns, where the standard solution fails.
The existing sealing width of <6 mm is usually too low for labyrinth seals (mica seal), whereby sufficient tightness can not be achieved. This requires larger sealing surfaces. Furthermore, the clamping force required in these labyrinth seals about 2 N / cm ² based on surface 130 × 150 mm ² without Manifold holes for the current mica seal is too low and the use of comparable technical alternative concepts, such as flange seals (metal rings or pressed ceramic beds) due to the maximum Stack load currently not possible.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung; Möglichkeiten für eine dauerhaft sichere Abdichtung an miteinander zu verbindenden Komponenten, die höheren Temperaturen, insbesondere oberhalb 650 ° C standhalten, anzugeben und dabei auch die Möglichkeit des Lösens einer vorab erhaltenen stoffschlüssigen Verbindung berücksichtigen, ohne dass eine Zerstörung der zu dichtenden Bauteile oder Komponente(n) auftritt.It is therefore an object of the invention; Possibilities for a permanently secure seal on components to be joined, which withstand higher temperatures, in particular above 650 ° C, specify and also take into account the possibility of loosening a pre-obtained cohesive connection, without destruction of the components or component to be sealed (n ) occurs.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Abdichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Ein Verfahren wird mit dem Anspruch 7 definiert. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.According to the invention this object is achieved with a seal having the features of claim 1. A method is defined by claim 7. Advantageous embodiments and further developments can be realized with features described in the subordinate claims.

Bei der erfindungsgemäßen Abdichtung ist zwischen zwei miteinander zu fügenden Komponenten eine Schicht aus einem Glaslotfügewerkstoff ausgebildet. Zwischen der Schicht und mindestens einer in Richtung der Schicht weisenden Oberfläche einer zu fügenden Komponente ist eine Trennschicht vorhanden, die mit einem Pulverwerkstoff gebildet ist, dessen Partikelgröße und die Belegung mit einer definierten Anzahl an Partikeln pro cm² auf der Oberfläche mit Pulverpartikeln so gewählt sind, dass bei der maximal auftretenden Betriebstemperatur im jeweiligen Bereich der Abdichtung keine Sinterung der Partikel des für die Trennschicht eingesetzten Pulvers auftritt.In the seal according to the invention is to be joined between two Components formed a layer of a Glaslotfügewerkstoff. Between the layer and at least one facing in the direction of the layer surface of a component to be joined, a release layer is present, which is formed with a powder material whose particle size and the assignment with a defined number of particles per cm ^{2 are selected} on the surface with powder particles in that no sintering of the particles of the powder used for the separating layer occurs at the maximum operating temperature occurring in the respective region of the seal.

Trennschichten können aber auch auf zwei gegenüberliegenden Oberflächen der Schicht vorhanden sein, die jeweils mit einer zu fügenden Oberfläche einer Komponente bei der Ausbildung der stoffschlüssigen Verbindung in Kontakt gebracht werden.However, separating layers may also be present on two opposite surfaces of the layer, which are each brought into contact with a surface to be joined of a component in the formation of the cohesive connection.

Dabei können die einzelnen Partikel so angeordnet sein, dass ein berührender Kontakt einzelner Partikel miteinander weitestgehend vermieden werden kann und sich bei mindestens 50 % der Partikel ein direkter Kontakt zueinander oder eine Sinterhalsbildung zwischen benachbart zueinander angeordneten Partikeln vermeiden lässt.In this case, the individual particles can be arranged so that touching contact of individual particles can be largely avoided with each other and at least 50% of the particles direct contact with each other or a Sinterhalsbildung between adjacently arranged particles can be avoided.

Die Schicht kann mit einem teilkristallinen Fügeglaswerkstoff auf Basis von BaO-CaO-Al₂O₃-SiO₂ und mit mindestens einem zusätzlichen Additiv, das ausgewählt ist aus MgO, Ca, B und La gebildet werden, wobei nachfolgend auf einen geeigneten Fügeglaswerkstoff noch eingegangen werden soll.The layer can be formed with a partially crystalline joining glass material based on BaO-CaO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ and with at least one additional additive which is selected from MgO, Ca, B and La, wherein a suitable joining glass material is described below shall be.

Der Pulverwerkstoff für die Trennschicht kann ausgewählt sein aus 8YSZ, 10SCSZ, 3YSZ, Al₂O₃, AlN, SiN und andere Keramiken sowie Chrom Basislegierungen mit 90 % - 99 % Cr (CFY), ferritischen Legierungen mit 16 % - 30 % Cr und CroFer22APU, (W.- Nr. 1.4760, X1CrTiLa22). Bei elektrochemischen Zellen kann dies bevorzugt der Werkstoff sein, der für den ohnehin genutzten Festelektrolyten oder eine andere Komponente, die schon als Material in einem Stapel, der mit elektrochemischen Zellen gebildet ist, eingesetzt wird.The powder material for the release layer can be selected from 8YSZ, 10SCSZ, 3YSZ, Al ₂ O ₃ , AlN, SiN and other ceramics as well as chromium base alloys with 90% - 99% Cr (CFY), ferritic alloys with 16% - 30% Cr and CroFer22APU, (W.- No. 1.4760, X1CrTiLa22). In the case of electrochemical cells, this may preferably be the material used for the already used solid electrolyte or another component already used as material in a stack formed with electrochemical cells.

Die Schicht und die mindestens eine Trennschicht können als eine Verbunddichtung, die aus mehreren miteinander stoffschlüssig verbundenen Folien gebildet ist, ausgebildet sein, was die Handhabbarkeit verbessert. So können Verbunddichtungen als Halbzeug eingesetzt werden, die in ihrer vorab hergestellten Kontur und Dimensionierung dem jeweiligen Einsatzort angepasst sind.The layer and the at least one release layer may be formed as a composite seal, which is formed from a plurality of cohesively bonded together films, which improves the handling. Thus, composite gaskets can be used as semi-finished products, which are adapted to the respective site of use in their previously produced contour and dimensioning.

Für die Ausbildung einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen den, mit der erfindungsgemäßen Abdichtung gefügten Komponenten, kann mindestens eine Abdichtung so ausgebildet sein, dass sie einen Hohlraum radial umlaufend umschließt, wobei der fluiddichte Hohlraum mit der Abdichtung und Oberflächen von zu fügenden Komponenten gebildet ist und im Hohlraum ein elektrisch leitender Werkstoff enthalten ist, der die gewünschte elektrisch leitende Verbindung zwischen den gefügten Komponenten herstellt.For the formation of an electrically conductive connection between the components joined with the seal according to the invention, at least one seal can be formed so that it surrounds a cavity radially encircling, wherein the fluid-tight cavity is formed with the seal and surfaces of components to be joined and in Cavity an electrically conductive material is included, which produces the desired electrically conductive connection between the joined components.

Der elektrisch leitende Werkstoff kann ausgewählt aus folgenden Werkstoffen Silber, Nickel, Platin, Palladium, Gold, Kupfer, Kobalt, Graphit, Kohlenstoff, Ruß, IrO₂, RuO₂, LSM, LSC, MCF, LSMC, CNM: (Cu Ni, Mn,...) bevorzugt in Form eines Festkörpers, eines Pulvers oder einer Paste im Hohlraum enthalten sein. Es kann auch ein Werkstoff, der mit einer Spinelphase und einer oxidischen Sekundärphase gebildet ist, eingesetzt werden, wie er in DE 10 2007018 261 A1 beschrieben worden ist. Auf deren Offenbarungsgehalt soll hier zurück gegriffen werden können.The electrically conductive material may be selected from the following materials: silver, nickel, platinum, palladium, gold, copper, cobalt, graphite, carbon, carbon black, IrO ₂ , RuO ₂ , LSM, LSC, MCF, LSMC, CNM: (Cu Ni, Mn , ...) preferably be contained in the cavity in the form of a solid, a powder or a paste. It is also possible to use a material which is formed with a spinel phase and a secondary oxide phase, as it is known in US Pat DE 10 2007018 261 A1 has been described. Their revelation content should be able to be used here.

Besonders vorteilhaft sind elektrisch leitende Werkstoffe, die eine Doppelfunktion ausüben können. Neben der elektrischen Leitung kann es nämlich vorteilhaft sein, dass auch ggf. in einem Hohlraum enthaltener Sauerstoff damit gebunden werden kann. Dies kann besonders vorteilhaft durch eine Oxidation erreicht werden. So kann beispielsweise ggf. im jeweiligen Hohlraum enthaltener Kohlenstoff oder ein anderes als Oxidationsmittel geeignetes chemisches Element oder eine chemische Verbindung oxidiert und so freier Sauerstoff chemisch gebunden werden. Ein solches als Oxidationsmittel nutzbares chemisches Element oder eine chemische Verbindung kann allein oder zusätzlich zu einem elektrisch leitfähigen Werkstoff in einem fluiddicht abgeschlossenen Hohlraum eingeschlossen werden.Particularly advantageous are electrically conductive materials that can perform a dual function. In addition to the electrical line, it may in fact be advantageous for oxygen, which may also be contained in a cavity, to be bound therewith. This can be achieved particularly advantageously by oxidation. Thus, for example, any carbon contained in the respective cavity or another chemical element or chemical compound suitable as an oxidizing agent can be oxidized and thus free oxygen can be chemically bound. Such a chemical element or a chemical compound that can be used as an oxidizing agent can be enclosed in a fluid-tight sealed cavity alone or in addition to an electrically conductive material.

Eine erfindungsgemäße Abdichtung kann so hergestellt werden, dass der Fügeglaswerkstoff an mindestens einer in Richtung einer zu fügenden Oberfläche einer Komponente weisenden Oberfläche mit einem eine Trennschicht bildenden pulverförmigen Werkstoff beschichtet wird und die aus dem Fügeglaswerkstoff gebildete Schicht mit der mindestens einen Trennschicht mit zu fügenden Oberflächen von Komponenten in Kontakt gebracht und dann einer thermischen Behandlung unterzogen wird. Bei der thermischen Behandlung wird eine Sinterung des Fügeglaswerkstoffs erreicht. Eine Sinterung des die Trennschicht bildenden pulverförmigen Werkstoffs wird dabei zumindest weitestgehend vermieden.A sealing according to the invention can be produced such that the joining glass material is coated on at least one surface facing a surface to be joined of a component with a powdery material forming a separating layer and the layer formed of the joining glass material with the at least one separating layer with surfaces to be joined Components are brought into contact and then subjected to a thermal treatment. During thermal treatment, sintering of the joining glass material is achieved. A sintering of the separating layer forming powdery material is thereby at least largely avoided.

Dadurch kann ein später ggf. gewünschtes Trennen der stoffschlüssigen Verbindung einfach und ohne Zerstörung der jeweiligen miteinander gefügten Komponenten erreicht werden.Thereby, a later possibly desired separation of the integral connection can be achieved easily and without destroying the respective components joined together.

Der pulverförmige, mindestens eine Trennschicht bildende Werkstoff kann mittels Nasspulverspritzen (WPS), Rollcoating, Siebdruck oder Maskendruck auf mindestens eine Oberfläche der Schicht, die bevorzugt als Grünfolie vorliegt, oder einer Adapterplatte oder Grund-, Deck- oder Zwischenplatte aufgebracht und eingesetzt werden.The powdery, at least one separating layer forming material can by means of Wet powder spraying (WPS), roll coating, screen printing or mask printing on at least one surface of the layer, which is preferably present as a green sheet, or an adapter plate or base, cover or intermediate plate are applied and used.

Vorteilhaft kann der pulverförmige Fügeglaswerkstoff auf eine bei einer thermischen Behandlung zersetzbare Trägerfolie als Schicht aufgebracht und auf die freie Oberfläche der Trägerfolie und/oder die freie Oberfläche der Schicht pulverförmiger Werkstoff für die Ausbildung der Trennschicht aufgebracht und so eine Verbunddichtung ausgebildet werden. Die Trägerfolie kann dabei mit einer Haftvermittlerschicht versehen sein. Die thermische Zersetzung kann durch Oxidation oder Pyrolyse erreicht werden.Advantageously, the powdered joining glass material can be applied as a layer to a carrier film which can be decomposed during a thermal treatment and applied to the free surface of the carrier film and / or the free surface of the layer of powdered material for the formation of the separating layer, thus forming a composite gasket. The carrier film can be provided with a primer layer. The thermal decomposition can be achieved by oxidation or pyrolysis.

Die Schicht und/oder die Trennschicht(en) kann/können in Form von Folien durch Foliengießen hergestellt und für eine Verbunddichtung, bevorzugt in miteinander laminierter Form genutzt werden. Dadurch kann die Handhabbarkeit verbessert werden.The layer and / or the separating layer (s) can be produced in the form of films by film casting and used for a composite gasket, preferably in a form laminated together. Thereby, the handleability can be improved.

Für eine Abdichtung kann eine entsprechend konturierte und dimensionierte mindestens einen inneren Freiraum für die Ausbildung mindestens eines Hohlraums aufweisende Verbunddichtung eingesetzt werden. Der Freiraum kann vor Ausbildung der stoffschlüssigen Verbindung mit elektrisch leitfähigem Werkstoff befüllt werden. Dabei sollte die Füllmenge so gewählt werden, dass während der Nutzung eine elektrisch leitende Verbindung zwischen gefügten Komponenten erreicht und ein infolge thermischer Ausdehnung sich vergrößerndes Volumen des elektrisch leitenden Werkstoffs, das zu einer mechanischen Belastung des Schichtwerkstoffs, die bis zur Zerstörung bzw. Beseitigung der Fluiddichtheit des Hohlraums führt, vermieden werden kann.For a seal, a correspondingly contoured and dimensioned at least one inner free space for the formation of at least one cavity having composite seal can be used. The free space can be filled with electrically conductive material before the cohesive connection is formed. The filling quantity should be chosen so that during use reaches an electrically conductive connection between joined components and due to thermal expansion of increasing volume of the electrically conductive material, resulting in mechanical stress on the coating material, the destruction or elimination of fluid tightness the cavity leads, can be avoided.

Bevorzugt kann die Abdichtung zwischen Stapeln elektrochemischer Zellen miteinander oder bei einer Verbindung zwischen einem Stapel und einem plattenförmigen Adapter eingesetzt werden.Preferably, the seal between stacking electrochemical cells can be used together or in a connection between a stack and a plate-shaped adapter.

In einem Stapel elektrochemischer Zellen kann als Abdichtung der Gasräume ein teilkristallisierendes Fügeglas zur Ausbildung einer stoffschlüssigen Verbindung eingesetzt werden, das eine exzellente Dichtwirkung nach der Fügung aufweist. Ein geeignetes Fügeglas kann im Wesentlichen aus BaO-CaO-Al₂O₃-SiO₂ bestehen. Durch Adaption der Zusammensetzung können Veränderungen bezüglich der Kristallisation und der Fügetemperatur vorgenommen werden. Mit diesem niedrigtemperatur sinternden Fügeglas kann die Dichtung der gasseitigen Anbindung an einem gefügten Stapel elektrochemischer Zellen hergestellt werden, ohne dass erneut auf die eigentliche Fügetemperatur der Brennstoffzellenstapel erwärmt werden muss.In a stack of electrochemical cells can be used as a seal of the gas spaces, a partially crystallizing joining glass to form a material connection, which has an excellent sealing effect after joining. A suitable joining glass may consist essentially of BaO-CaO-Al ₂ O ₃ -SiO ₂ . By adapting the composition, changes in the crystallization and the joining temperature can be made. With this low-temperature sintered joining glass, the seal of the gas-side connection to a joined stack of electrochemical cells can be produced without having to re-heat to the actual joining temperature of the fuel cell stack.

Es kann insbesondere ein Fügeglaswerkstoff eingesetzt werden, wie er aus DE 10 2012 033 338 A1 bekannt ist. Dabei kann folgende Zusammensetzung genutzt werden:

SiO₂ mit einem Anteil im Bereich von 48 mol-% bis 62 mol-%,
Al₂O₃ mit einem Anteil im Bereich von 0,5 mol-% bis 6 mol-%,
B₂O₃ mit einem Anteil im Bereich 4 mol-% bis 12 mol-% und
BaO mit einem Anteil im Bereich 12 mol-% bis 30 mol-% sowie
CaO mit einem Anteil im Bereich von 2,5 mol-% bis 15 mol-%, und/oder
ein R₂O₃ mit einem Anteil im Bereich 4,5 mol-%bis 15 mol-% enthalten sind, wobei
das R₂O₃ ausgewählt ist aus La₂O₃, Y₂O₃, Sc₂O₃ und einemweiteren Oxid eines chemischen Elements aus der Reihe der Actinoide oder der Lanthanoide
und dabei ein SiO₂: BaO-Verhältnis im Bereich von 1,9 bis 4 eingehalten ist.

It can be used in particular a Fügeglaswerkstoff, as he DE 10 2012 033 338 A1 is known. The following composition can be used:

SiO _{2 in} a proportion ranging from 48 mol% to 62 mol%,
Al ₂ O _{3 in} a proportion in the range from 0.5 mol% to 6 mol%,
B ₂ O ₃ with a proportion in the range 4 mol% to 12 mol% and
BaO with a content in the range 12 mol% to 30 mol% and
CaO in the range of 2.5 mol% to 15 mol%, and / or
an amount of R ₂ O ₃ in the range of 4.5 mol% to 15 mol% are included, wherein
R ₂ O _{3 is} selected from La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ and another oxide of a chemical element from the series of actinides or lanthanides
and while a SiO ₂ : BaO ratio in the range of 1.9 to 4 is maintained.

Dabei sollen kein SrO und kein MgO enthalten sein. Im Übrigen kann auf den Offenbarungsgehalt von DE 10 2012 033 338 A1 zurück gegriffen werden.In this case, no SrO and no MgO should be included. Incidentally, the disclosure content of DE 10 2012 033 338 A1 be gripped back.

Diese Art der Abdichtung allein würde jedoch nicht lösbar sein, so dass eine Trennschicht auf mindestens eine Oberfläche des aufgetragenen Fügeglases ausgebildet werden soll, die in Kontakt mit einer zu fügenden und abzudichtenden Oberfläche einer zu fügenden Komponente, insbesondere eines metallischen oder keramischen plattenförmigen Elements steht.However, this type of sealing alone would not be solvable, so that a release layer is to be formed on at least one surface of the applied joining glass, which is in contact with a to be joined and sealed surface of a component to be joined, in particular a metallic or ceramic plate-shaped element.

So kann bei elektrochemischen Zellstapeln ein Pulverwerkstoff, als Trennmittel eingesetzt werden, der auch als Elektrolytwerkstoff genutzt wird. Dies kann beispielsweise YSZ oder ScSZ sein. Diese Werkstoffe sintern erst bei hohen Temperaturen (>1300°C). Sie weisen auch eine geringe Schwindung auf. Es können auch Pulverwerkstoffe eingesetzt werden, die neben der hohen Sintertemperatur gegenüber dem Fügeglaswerkstoff und dem Werkstoff einer Komponente, die mit dem Pulverwerkstoff bei der stoffschlüssigen Verbindung in direktem Kontakt steht inert ist, also nicht chemisch reagiert, und sich nicht in diesen Werkstoffen löst.Thus, with electrochemical cell stacks a powder material can be used as a release agent, which is also used as an electrolyte material. This can be, for example, YSZ or ScSZ. These materials only sinter at high temperatures (> 1300 ° C). They also show a slight shrinkage. It is also possible to use powder materials which, in addition to the high sintering temperature, are inert to the joining glass material and the material of a component which is in direct contact with the powder material in the cohesive connection, ie it does not react chemically and does not dissolve in these materials.

Diese Pulverschicht kann bei der Ausbildung einer stoffschlüssigen Verbindung teilweise vom niedrigsinternden Fügeglaswerkstoff durchdrungen und Partikel im Fügeglaswerkstoff bei der Ausbildung der stoffschlüssigen Verbindung teilweise darin eingebettet werden. Bei der Pulverauswahl ist auch darauf zu achten, dass grobes Pulver zu Undichtheiten neigt und feines Pulver zu erhöhter Schwindung und Versinterung führen kann.In the formation of a cohesive connection, this powder layer can be partially penetrated by the low-sintering joining glass material and partially particles in the joining glass material in the formation of the cohesive connection therein be embedded. When selecting the powder, care must also be taken to ensure that coarse powder tends to leak and that fine powder can lead to increased shrinkage and sintering.

Es hat sich ein einseitiger Auftrag der Trennschicht durch Rollcoatingauftrag von 10ScSZ Paste auf den Fügeglaswerkstoff, der in Form einer Grünfolie für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Abdichtung mit einer stoffschlüssigen Verbindung eingesetzt werden kann, als vorteilhaft heraus gestellt. Die Grünfolie kann mit genannten Fügeglaswerkstoffzusammensetzungen und einem geeigneten Binder hergestellt werden. Es kann aber auch ein 3-schichtiges Folienlaminat, bestehend aus zwei dünnen Folien, die mit pulverförmigem Trennschichtwerkstoff, zwischen denen eine Glaslotfolie als Dichtungsmaterial eingesetzt werden. Beide Folientypen können im nicht gesinterten Zustand über Kalandrierprozesse miteinander laminiert und anschließend zu geeigneten Formen geschnitten und gestanzt werden. Eine Folie kann neben pulverförmigem Trennschichtwerkstoff mit einem organischen Binder hergestellt werden.It has been a one-sided order of the release layer by Rollcoatingauftrag of 10ScSZ paste on the joining glass material, which can be used in the form of a green sheet for the production of a seal according to the invention with a material connection, found to be advantageous. The green sheet can be made with said joint glass material compositions and a suitable binder. But it can also be a 3-layer film laminate, consisting of two thin films, which are used with powdery release layer material, between which a glass solder foil as a sealing material. Both types of film can be laminated together in the unsintered state via calendering processes and then cut into suitable shapes and punched. A film can be made in addition to powdery release layer material with an organic binder.

Beim Aufheizen von elektrochemischen Zellen, die in Form eines Stapels mit der beschriebenen Verbunddichtung vorliegen, treten Schwindung und viskoses Fließen des Fügeglaswerkstoffes auf. Dadurch können große Toleranzen ausgeglichen werden, die insbesondere durch eine Verwölbung von miteinander zu fügenden Oberflächen auftreten.When heating electrochemical cells, which are in the form of a stack with the described composite seal, shrinkage and viscous flow of the joining glass material occur. As a result, large tolerances can be compensated, which occur in particular by a warping of surfaces to be joined together.

Bei nachträglichen Veränderungen des Verwölbungszustandes von miteinander gefügten Oberflächen kann der Viskositätspunkt bzw. die Glasübergangstemperatur (T_G) des Fügeglaswerkstoffes einer Abdichtung angefahren werden (bei Hochtemperatur betriebenen elektrochemischen Zellstapeln liegt der Viskositätspunkt bzw. die T_G -Temperatur bei 850 °C - 900 °C), wodurch die veränderten Verwölbungen bzw. Unebenheiten erneut ausgeglichen werden können.In the event of subsequent changes in the warping state of surfaces joined to one another, the viscosity point or the glass transition temperature (T _G ) of the joining glass material of a seal can be approached (in the case of high-temperature electrochemical cell stacks, the viscosity point or T _g temperature is 850 ° C.-900 ° C.) ), whereby the changed warping or unevenness can be compensated again.

Eine Konvertierung der Langlochgeometrie zu einer gewünschten Anschlussgeometrie (z.B.: rund für Rohranschluss durch Formteile mit definierten geometrischen Abmessungen oder großflächige, und ebenen Anschlüsse durch zusätzliche Platten mit Gaskanälen), kann durch die Abdichtung(en) im regulären Anfahrprozess die erforderliche Fluiddichtheit mit erreichbaren gegenüber dem Stand der Technik breiteren Dichtflächen erreicht werden. Es steht eine größere Dichtfläche im Vergleich zu den bekannten Labyrinthdichtungen oder eine Anbindung für technisch verfügbare Standardverbindungen (Rohrverschraubungen) zur Verfügung.A conversion of the slot geometry to a desired connection geometry (eg: round for pipe connection by molded parts with defined geometrical dimensions or large surface, and planar connections through additional plates with gas ducts), by the seal (s) in the regular start-up process, the required fluid tightness with achievable over the State of the art wider sealing surfaces can be achieved. There is a larger sealing surface compared to the known labyrinth seals or a connection for technically available standard connections (pipe fittings) available.

Durch die erfindungsgemäße Abdichtung können Vorteile bei Werkstoffverträglichkeit, ein Verwölbungsausgleich und Dichtheit für sämtliche Fluide erreicht werden. Die elektrische Kontaktierung ist ebenfalls einfacher zu realisieren, da die notwendige Belastung durch wirkende Druckkräften auf die Abdichtung geringer ausfallen kann, als dies beim Stand der Technik der Fall ist.By sealing the invention advantages in material compatibility, a Verwölbungsausgleich and tightness for all fluids can be achieved. The electrical contact is also easier to implement, since the necessary burden may be lower by acting pressure forces on the seal, as is the case in the prior art.

Die Aufgabe der elektrischen Kontaktierung und Dichtung können dadurch voneinander getrennt werden und es eröffnen sich verschiedene Möglichkeiten der elektrischen Kontaktierung.The object of the electrical contact and seal can be separated from each other and it opens up various ways of electrical contact.

Eine elektrische Kontaktierung kann über ein Kontaktelement aus Paste, Blech (mit/ohne Beschichtung), Netz oder Streckmetall, die elektrisch leitend sind, erfolgen. Dieses elektrische Kontaktelement kann durch eine radial umlaufende Abdichtung vor der Umgebungsatmosphäre geschützt werden. Wird am Gasaustritt einer elektrochemischen Zelle eine Rückdiffusion von reduzierendem Abgas ermöglicht (Spaltbreite von 0,5 mm bis gesamte Manifoldbreite), können Oxidationen mit der das elektrische Kontaktelement umschließenden Abdichtung verhindert werden. Das elektrische Kontaktelement kann alternativ auch im Bereich (innerhalb) der Gasräume des Manifolds integriert werden und ist somit vollständig in reduzierender Atmosphäre und dadurch vor Oxidation geschützt.An electrical contact can be made via a contact element made of paste, sheet metal (with / without coating), mesh or expanded metal, which are electrically conductive. This electrical contact element can be protected by a radial circumferential seal against the ambient atmosphere. If a back diffusion of reducing exhaust gas is made possible at the gas outlet of an electrochemical cell (gap width of 0.5 mm up to the entire width of the manifold), oxidations can be prevented with the seal enclosing the electrical contact element. Alternatively, the electrical contact element can also be integrated in the region (within) of the gas spaces of the manifold and is thus completely protected in a reducing atmosphere and therefore from oxidation.

Da Hochtemperatur-Brennstoffzellen bei Temperaturen im Bereich 700 °C-900 °C betrieben werden, ist Silber aufgrund des hohen Dampfdruckes kein guter Kontaktierungswerkstoff. Wenn Silber jedoch durch die Abdichtung hermetisch geschützt ist, kann eine selbst heilende elektrische Kontaktierung mit niedrigem elektrischem Übergangswiderstand gebildet werden. Falls sich der elektrische Widerstand der elektrischen Kontaktierung aufgrund verschiedener Einflüsse verschlechtert, kommt es bei elektrischem Stromfluss zu einer Erwärmung des Silbers, die zum Schmelzen bis hin zu einer Kugelbildung führt, so dass dann durch die neue Form des im von der Abdichtung und den plattenförmigen Elementen, die mittels der Abdichtung stoffschlüssig verbunden sind, gebildeten Hohlraums, in dem das Silber oder ein anderes Metall enthalten ist, wieder eine exzellente elektrische Kontaktierung realisiert werden kann. Dieses Silber kann als Folie, in Form mindestens eines Ringes oder Streckmetalls in Aussparungen einer Abdichtung, die bevorzugt als Verbunddichtung ausgebildet ist, eingesetzt werden und bildet die elektrische Kontaktierung während des Anfahrens der Stapels mit der Abdichtung/Verbunddichtung aus. Hierbei sollte auf das richtige Volumen zu Flächenverhältnis geachtet werden. Größere Flächen geben einen guten elektrischen Kontakt, die stoffschlüssige Verbindung ist jedoch schwer zu lösen. Mit einer Aussparung im Dichtmaterial kann nach Ausbildung der stoffschlüssigen Verbindung ein fluiddichter Hohlraum erhalten werden, in dem Silber oder ein anderer geeigneter elektrisch leitender Werkstoff aufgenommen ist.Since high-temperature fuel cells are operated at temperatures in the range 700 ° C-900 ° C, silver is not a good contact material due to the high vapor pressure. However, if silver is hermetically protected by the seal, self-healing electrical contact can be formed with low electrical contact resistance. If the electrical resistance of the electrical contact deteriorates due to various influences, electric current flow leads to heating of the silver, which leads to melting up to a ball formation, so that then by the new shape of the im from the seal and the plate-shaped elements , which are firmly connected by means of the seal, formed cavity in which the silver or other metal is contained, again an excellent electrical contact can be realized. This silver can be used as a foil, in the form of at least one ring or expanded metal in recesses of a seal, which is preferably formed as a composite seal and forms the electrical contact during the start of the stack with the seal / composite seal. Here, attention should be paid to the correct volume to area ratio. Larger surfaces give a good electrical contact, but the cohesive connection is difficult to solve. With a recess in the sealing material, a fluid-tight cavity can be obtained after forming the cohesive connection, in which Silver or other suitable electrically conductive material is added.

Eine elektrische Kontaktierung mit verteilt angeordneten kleinen Kontaktpunkten, in Form von gestauchten Kugeln, stellt eine ausgezeichnete Lösbarkeit mit hoher elektrischer Leitfähigkeit dar.An electrical contact with distributed arranged small contact points, in the form of compressed spheres, represents an excellent solubility with high electrical conductivity.

Zurzeit werden Endplatten an elektrochemischen Zellstapeln mit ebenen, unstrukturierten Flächen eingesetzt, die eingelötete ferritische Stromabgriffe besitzen. Diese Sonderteile sind teuer und ein Preistreiber speziell bei kleinen Stapeln. Durch die Trennung von elektrischer Kontaktierung und Dichtung können günstigere Platten genutzt werden. Die elektrische Kontaktierung kann dann durch elektrische Kontaktelemente (Paste, Bleche, Netze, Streckmetalle mit/ohne Beschichtung) auf den strukturierten Oberflächen erfolgen.Currently, endplates are used on electrochemical cell stacks with flat, unstructured surfaces that have soldered ferritic current taps. These special parts are expensive and a price driver especially for small stacks. By separating electrical contact and seal cheaper plates can be used. The electrical contacting can then take place by means of electrical contact elements (paste, sheets, meshes, expanded metals with / without coating) on the structured surfaces.

Durch das Zusammenschalten von Stapeln, die aus einzelnen elektrochemischen Zellen gebildet sind, können beliebige Leistungsklassen erreicht werden. Eine homogene Anströmung der Gase jeder einzelnen elektrochemischen Zelle ist von Bedeutung. Die antisymmetrische Durchströmung der elektrochemischen Zellen eines Stapels ermöglicht eine homogene Anströmung unabhängig von der Zellenanzahl. Ein oder mehrere Stapel können auf einer Adapterplatte erfindungsgemäß mit einer Abdichtung stoffschlüssig und gegenüber der Umgebung abdichtend miteinander verbunden werden. Bei Ausfall eines Stapels kann die stoffschlüssige Verbindung, die mit der erfindungsgemäßen Abdichtung gebildet ist, wieder gelöst werden, in dem entsprechende Zugkräfte zwischen dem jeweiligen Stapel und der Adapterplatte aufgebracht werden.By interconnecting stacks formed of individual electrochemical cells, any power classes can be achieved. A homogeneous flow of the gases of each electrochemical cell is important. The antisymmetric flow through the electrochemical cells of a stack allows a homogeneous flow regardless of the number of cells. One or more stacks can be connected to an adapter plate according to the invention with a seal cohesively and sealingly to each other with respect to the environment. In case of failure of a stack, the cohesive connection, which is formed with the seal according to the invention, be released again, are applied in the corresponding tensile forces between the respective stack and the adapter plate.

Die erfindungsgemäße Abdichtung - bevorzugt als Verbunddichtung ausgebildet - kann zwischen der Adapterplatte und einem Stapel sowie zwischen mehreren ggf. auch unterschiedlichen Stapeln eingesetzt werden. Während zwischen den Stapeln die elektrische Kontaktierung immer gewährleistet sein muss, ist zwischen der Adapterplatte und dem entsprechenden Stapel in Ausnahmefällen eine elektrische Isolation (Abdichtung/Verbunddichtung ohne elektrische Kontaktierung) notwendig. Wenn die Adapterplatte zur elektrischen Stromableitung genutzt werden soll, können verschiedene elektrische Kontaktierungen, auch solche, die mit einer erfindungsgemäßen Abdichtung ausgebildet worden sind, eingesetzt werden.The seal according to the invention - preferably designed as a composite seal - can be used between the adapter plate and a stack and between several possibly also different stacks. While the electrical contact must always be ensured between the stacks, an electrical insulation (sealing / compound seal without electrical contact) is necessary between the adapter plate and the corresponding stack in exceptional cases. If the adapter plate is to be used for electrical current dissipation, various electrical contacts, even those which have been formed with a seal according to the invention, can be used.

Bei einer elektrischen Kontaktierung können unterschiedliche Geometrien bei Adapterplatte und Grundplatte eines Stapels elektrochemischer Zellen, insbesondere für eine Bauteilreduzierung genutzt werden. Es kann eine Beschichtung an einer Adapterplatte oder einem elektrischen Kontaktblech für eine bessere Oxidationsstabilität und elektrische Kontaktierung genutzt werden. Stromfahnen können durch ein elektrisches Kontaktblech nach außen geführt sein.In an electrical contacting different geometries in the adapter plate and base plate of a stack of electrochemical cells, in particular for a component reduction can be used. It is possible to use a coating on an adapter plate or an electrical contact plate for better oxidation stability and electrical contacting. Current lugs can be led through an electrical contact plate to the outside.

Eine Adapterplatte ist meist eine planare metallische Platte, die mit angeschweißten Anschlussrohren ausgebildet sein kann. Die Adapter können auch als Formstücke ausgeführt werden, die auf der einen Seite die eine Geometrie besitzen, die die Langlochgeometrie durch eine erfindungsgemäße Verbunddichtung dichtet und auf der anderen Seite eine beliebige Form für die weitere Anbindung (z.B.: Rohre) aufweist.An adapter plate is usually a planar metallic plate, which may be formed with welded connection tubes. The adapters can also be designed as shaped pieces which on the one hand have a geometry which seals the slot geometry by means of a composite seal according to the invention and on the other side has an arbitrary shape for the further connection (for example: pipes).

Es besteht die Möglichkeit der Herausführung von elektrischen Stromfahnen als äußere elektrische Kontaktanschlussmöglichkeit durch elektrische Kontaktbleche, aufgepresste Stempel, beliebige Formelemente zur elektrischen Kontaktierung und zu deren Verspannung.There is the possibility of the removal of electric current lugs as an external electrical contact connection option by electrical contact plates, pressed stamp, any form of elements for electrical contacting and their bracing.

Silber, das in einem Hohlraum, der von einer erfindungsgemäßen Abdichtung und elektrischen Kontaktblechen umschlossen ist, vorhanden ist, migriert und verdampft bei normalen Betriebsbedingungen elektrochemischer Zellen und bildet durch die geschlossene Atmosphäre eine Kugelform oder kondensiert und bildet neue Schichten. Mit dieser Kugelform können stabile elektrische Leitpfade zwischen den elektrischen Kontaktblechen mit dem Silber ausgebildet werden, die Kondensatschichten bilden eine sehr gute Oberflächenanbindung. Die Räume sollten geometrisch optimal ausgelegt sein, da kleine elektrische Kontaktflächen höhere elektrische Widerstände ergeben als große Flächen. Große Flächen, die zu einer stoffschlüssigen Verbindung genutzt werden, sind schwer wieder lösbar, so dass eine Trennung der stoffschlüssigen Verbindung aufwändiger wird.Silver, which is present in a cavity enclosed by a seal according to the invention and electrical contact sheets, migrates and evaporates under normal operating conditions electrochemical cells and forms a spherical shape or condensed by the closed atmosphere and forms new layers. With this spherical shape stable electrical conductive paths between the electrical contact plates can be formed with the silver, the condensate layers form a very good surface connection. The rooms should be geometrically optimally designed, since small electrical contact surfaces give higher electrical resistances than large areas. Large surfaces that are used for a cohesive connection, are difficult to solve, so that a separation of the cohesive connection is more complex.

Neben Silber sind andere Werkstoffe einsetzbar. So können in einem von einer erfindungsgemäßen Abdichtung und elektrischen Kontaktblechen gebildeten geschlossenen Raum auch Kupfer oder elektrisch leitende Keramikpulver für eine elektrisch leitende Verbindung genutzt werden.In addition to silver, other materials can be used. Thus, in a closed space formed by a seal according to the invention and electrical contact sheets, it is also possible to use copper or electrically conductive ceramic powders for an electrically conductive connection.

Eine solche elektrische Kontaktierung kann sich selbst heilen, eventuell bedarf es etwas höherer Einfahrtemperaturen und/oder hoher elektrischer Stromdichten.Such electrical contacting can heal itself, possibly requires slightly higher entry temperatures and / or high electrical current densities.

Ein großflächiges elektrisches Kontaktelement mit Unebenheitsausgleichvermögen kann durch eine umlaufende erfindungsgemäße Abdichtung, bevorzugt eine als Verbunddichtung ausgebildete Abdichtung, vor weiterer Oxidation geschützt werden.A large-area electrical contact element with unevenness compensation capability can be protected from further oxidation by a circumferential seal according to the invention, preferably a seal designed as a composite seal.

Öffnungen in einer erfindungsgemäßen Abdichtung an Position des Gasausganges elektrochemischer Zellen können eine reduzierende Atmosphäre schaffen und die Oxidation vermeiden. Openings in a seal according to the invention at the position of the gas outlet of electrochemical cells can create a reducing atmosphere and avoid oxidation.

Bei einer Grund-, Deck- und Zwischenplatte aus einer Bipolarplatte kann eine Kostenreduzierung durch die mögliche Verwendung von Gleichteilen erreicht werden. Mit einer erfindungsgemäßen Abdichtung können Bypassströme auf Gas- oder Luftseite von elektrochemischen Zellen reduziert bzw. vermieden werden. Nach einer einfachen mechanischen Entfernung ggf. in erwärmtem Zustand können Oberflächen erreicht werden, an denen die stoffschlüssige Verbindung rückstandsfrei entfernt wurde. Dies kann auch bei Adapterplatten mit Verwölbungen der Oberfläche >500 µm erreicht werden.In a base, cover and intermediate plate of a bipolar plate, a cost reduction can be achieved by the possible use of identical parts. With a seal according to the invention, bypass flows on the gas or air side of electrochemical cells can be reduced or avoided. After a simple mechanical removal, possibly in a heated state, surfaces can be reached where the cohesive connection was removed without residue. This can also be achieved with adapter plates with warping of the surface> 500 μm.

Nach Ausbau und Trennung der stoffschlüssigen Verbindung konnte die Anpassung der Dichtstreifen der Verbunddichtung auf Verwölbungen durch unterschiedliche Breiten nachgewiesen werden. Die stoffschlüssige Verbindung der erfindungsgemäßen Abdichtung konnte gelöst und rückstandsfrei gesäubert werden, so dass Brennstoffzellenstapel und Adapterplatte wieder nutzbar waren.After expansion and separation of the cohesive connection, the adaptation of the sealing strips of the composite seal to warping could be demonstrated by different widths. The cohesive connection of the seal according to the invention could be solved and cleaned without residue, so that fuel cell stack and adapter plate were available again.

Erfindungsgemäße Abdichtungen können bei stark verwölbten Oberflächen eingesetzt werden. Bei der Herstellung der stoffschlüssigen Verbindung sind keine großen Verspannkräfte erforderlich. Erforderliche Druckkräfte liegen erheblich unterhalb der Werte, die bei den bekannten Labyrinth- oder Packungsdichtungen nötig sind. Die Verspannkräfte sollen so groß sein, dass immer Druckspannungen auf den Stapel und der Verbunddichtung wirken.Inventive seals can be used in heavily curved surfaces. In the production of cohesive connection no large clamping forces are required. Required compressive forces are well below the levels required by known labyrinth or packing seals. The clamping forces should be so great that always compressive stresses act on the stack and the composite seal.

Es lassen sich elektrische Kontaktierungen kostengünstig, mit hoher elektrischer Leitfähigkeit herstellen.Electrical contacts can be produced cost-effectively, with high electrical conductivity.

Die Langzeitstabilität entspricht im Wesentlichen der der anderen Werkstoffe und Komponenten, die ohnehin bei elektrochemischen Zellen und deren Stapeln eingesetzt werden.The long-term stability essentially corresponds to that of the other materials and components, which are used anyway in electrochemical cells and their stacks.

Erfindungsgemäße Abdichtungen können für eine Anbindung an Systemkomponenten oder Zusammenschaltung mehrerer Einzelstapel zu Modulen, die mit mehreren Stapeln elektrochemischer Zellen gebildet sind, eingesetzt werden.Inventive seals can be used for connection to system components or interconnection of several individual stacks into modules that are formed with multiple stacks of electrochemical cells.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102007018261 A1 [0018]DE 102007018261 A1 [0018]
DE 102012033338 A1 [0028, 0029]DE 102012033338 A1 [0028, 0029]

Claims

Abdichtung für eine stoffschlüssige Verbindung mit Abdichtwirkung an thermisch hoch belasteten Bauteilen, insbesondere an Stapeln, die mit elektrochemischen Zellen gebildet sind, bei dem zwischen zwei miteinander zu fügenden Komponenten eine Schicht aus einem Glaslotfügewerkstoff ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Schicht und mindestens einer in Richtung der Schicht weisenden Oberfläche einer zu fügenden Komponente eine Trennschicht vorhanden, die mit einem Pulverwerkstoff gebildet ist, dessen Partikelgröße und die Belegung mit einer Anzahl an Partikeln pro cm² auf der Oberfläche mit Pulverpartikeln so gewählt sind, dass bei der maximal auftretenden Betriebstemperatur im jeweiligen Bereich der Abdichtung keine Sinterung der Partikel des für die Trennschicht eingesetzten Pulvers mit der Oberfläche der zu dichtenden Komponente auftritt.Seal for a cohesive connection with sealing effect on thermally highly stressed components, in particular on stacks formed with electrochemical cells, in which between two components to be joined a layer of a Glaslotfügewerkstoff is formed, characterized in that between the layer and at least one in the direction of the layer-facing surface of a component to be joined, there is a separating layer which is formed with a powder material whose particle size and coverage with a number of particles per cm ² on the surface with powder particles are selected such that at the maximum operating temperature occurring in the the sintering of the particles of the powder used for the separating layer with the surface of the component to be sealed does not occur.

Abdichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht mit einem teilkristallinen Fügeglaswerkstoff auf Basis von BaO-CaO-Al₂2O₃-SiO₂ und mit mindestens einem zusätzlichen Additiv, das ausgewählt sind aus MgO, Ca und B.Seal after Claim 1 , characterized in that the layer with a partially crystalline joint glass material based on BaO-CaO-Al ₂ 2O ₃ -SiO ₂ and with at least one additional additive, which are selected from MgO, Ca and B.

Abdichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Pulverwerkstoff für die Trennschicht ausgewählt ist aus 8YSZ, 10SCSZ, 3YSZ, Al₂O₃, AlN, SiN, CroFer22APU, ferritischen Legierungen mit einem Chromgehalt von 16 % -30 % Vol.-% und Chrombasislegierungen mit 0 - 50 % Vol.-% Fe und 50 % - 100 Vol.-% Chrom (CFY).Seal according to one of the preceding claims, characterized in that the powder material for the separating layer is selected from 8YSZ, 10SCSZ, 3YSZ, Al ₂ O ₃ , AlN, SiN, CroFer22APU, ferritic alloys with a chromium content of 16% -30% vol. % and chromium based alloys with 0 - 50% vol.% Fe and 50% - 100 vol.% chromium (CFY).

Abdichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht und die mindestens eine Trennschicht als eine Verbunddichtung, die aus mehreren Schichten, die bevorzugt stoffschlüssig miteinander verbunden sind, gebildet ist, ausgebildet ist.Seal according to one of the preceding claims, characterized in that the layer and the at least one separating layer as a composite seal, which is formed of a plurality of layers, which are preferably cohesively connected to each other, is formed.

Abdichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Abdichtung so ausgebildet ist, dass sie einen Hohlraum radial umlaufend umschließt, wobei der fluiddichte Hohlraum mit der Abdichtung und Oberflächen von zu fügenden Komponenten gebildet ist und im Hohlraum ein elektrisch leitender Werkstoff enthalten ist, der eine elektrisch leitende Verbindung zwischen den gefügten Komponenten herstellt.Seal according to one of the preceding claims, characterized in that at least one seal is formed so that it surrounds a cavity radially encircling, wherein the fluid-tight cavity is formed with the seal and surfaces of components to be joined and in the cavity an electrically conductive material is included which produces an electrically conductive connection between the joined components.

Abdichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrisch leitende Werkstoff ausgewählt ist aus Silber, Nickel, Platin, Palladium, Gold, Kupfer, Kobalt, Graphit, Ruß, Kohlenstoff, IrO₂, RuO₂, leitfähiges Keramikpulver, insbesondere LSM, LSC, MCF, LSMC, CNM: (Cu Ni, Mn,...) und bevorzugt in Form eines Formkörpers, eines Pulvers oder einer Paste im Hohlraum enthalten ist.Seal according to the preceding claim, characterized in that the electrically conductive material is selected from silver, nickel, platinum, palladium, gold, copper, cobalt, graphite, carbon black, carbon, IrO ₂ , RuO ₂ , conductive ceramic powder, in particular LSM, LSC , MCF, LSMC, CNM: (Cu Ni, Mn, ...) and preferably in the form of a shaped body, a powder or a paste is contained in the cavity.

Verfahren zur Herstellung einer Abdichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Fügeglaswerkstoff an mindestens einer in Richtung einer zu fügenden Oberfläche einer Komponente weisenden Oberfläche mit einem eine Trennschicht bildenden pulverförmigen Werkstoff beschichtet wird und die aus dem Fügeglaswerkstoff gebildete Schicht mit der mindestens einen Trennschicht mit zu fügenden Oberflächen von Komponenten in Kontakt gebracht und dann einer thermischen Behandlung unterzogen wird, bei der eine Sinterung des Fügeglaswerkstoffs erreicht und eine Sinterung des die Trennschicht bildenden pulverförmigen Werkstoffs zumindest weitestgehend vermieden wird.A method for producing a seal according to one of the preceding claims, characterized in that the Fügeglaswerkstoff is coated on at least one in the direction of a surface to be joined facing a surface with a release layer forming a powdery material and the layer formed from the Fügeglaswerkstoff with the at least one Separating layer is brought into contact with components to be joined by components and then subjected to a thermal treatment, in which a sintering of the Fügeglaswerkstoffs achieved and sintering of the separating layer forming powdery material is at least largely avoided.

Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der pulverförmige die mindestens eine Trennschicht bildende Werkstoff mittels Nasspulverspritzen (WPS), Rollcoating, Siebdruck, Tampondruck oder Maskendruck auf mindestens eine Oberfläche der Schicht, die bevorzugt als Grünfolie vorliegt, oder einer Adapterplatte oder Grund-, Deck- oder Zwischenplatte aufgebracht und besonders bevorzugt als eine Verbunddichtung eingesetzt wird.Method according to the preceding claim, characterized in that the pulverulent material forming at least one release layer by means of wet powder spraying (WPS), roll coating, screen printing, pad printing or mask printing on at least one surface of the layer, which is preferably present as a green sheet, or an adapter plate or basic , Deck- or intermediate plate applied and is particularly preferably used as a composite seal.

Verfahren nach einem der zwei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass pulverförmiger Fügeglaswerkstoff auf eine bei einer thermischen Behandlung zersetzbare Trägerfolie als Schicht aufgebracht und auf die freie Oberfläche der Trägerfolie und/oder die freie Oberfläche der Schicht pulverförmiger Werkstoff für die Ausbildung der Trennschicht aufgebracht und so eine Verbunddichtung ausgebildet wird.Method according to one of the two preceding claims, characterized in that powdered Fügeglaswerkstoff applied to a decomposable in a thermal treatment carrier film as a layer and applied to the free surface of the support film and / or the free surface of the layer of powdery material for the formation of the release layer and so a composite seal is formed.

Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht und/oder die Trennschicht(en) in Form von Folien durch Foliengießen hergestellt und für eine Verbunddichtung, bevorzugt in miteinander laminierter Form genutzt werden.Method according to one of the three preceding claims, characterized in that the layer and / or the release layer (s) are produced in the form of films by film casting and used for a composite seal, preferably in a laminated together form.

Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Abdichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6 dadurch erhalten wird, dass eine entsprechend konturierte und dimensionierte mindestens einen inneren Freiraum für die Ausbildung mindestens eines Hohlraums aufweisende Verbunddichtung eingesetzt und der Freiraum vor Ausbildung der stoffschlüssigen Verbindung mit elektrisch leitfähigem Werkstoff befüllt wird.Method according to one of the four preceding claims, characterized in that a seal according to one of Claims 5 or 6 is obtained by using a correspondingly contoured and dimensioned at least one inner space for the formation of at least one cavity having composite seal and the free space is filled prior to formation of the material connection with electrically conductive material.