DE102018116848A1 - Ecologically sustainable supercapacitors from biological waste products and their use in recuperation systems - Google Patents

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Abstract

Das Projekt setzt sich zum Ziel ein aus Kondensatoren und Akkumulatoren kombiniertes System zur Maximierung der Bremsenergierückgewinnung zu entwickeln. Hierbei funktionieren die Kondensatoren als Puffer zwischen der Motorbremse und dem Akkumulator, der als Langzeitspeicher fungiert. Ein besonderer Fokus der Erfindung liegt auf der Optimierung der Nachhaltigkeit der verwendeten elektrochemischen Superkondensatoren. Hierbei wird die Aktivkohle in einem eigenen Verfahren exemplarisch aus den Biomaterialien Kaffeesatz, Schwarztee, Apfelschalen und Kartoffelschalen hergestellt, um das Potential von ökologischen Abfallstoffen in der Elektrodenherstellung zu erörtern.The aim of the project is to develop a system that combines capacitors and accumulators to maximize braking energy recovery. The capacitors function as a buffer between the engine brake and the accumulator, which acts as a long-term storage. A particular focus of the invention is on optimizing the sustainability of the electrochemical supercapacitors used. Here, the activated carbon is produced in a separate process using the biomaterials of coffee grounds, black tea, apple peel and potato peel in order to discuss the potential of ecological waste materials in electrode production.

Description

Mobilität ist ein Thema, das jeden Menschen in irgendeiner Form betrifft, das jeder verändern kann oder sollte. Man hört täglich von Abgasregulationen, von Konsumenten, die über Benzinpreise klagen oder Konzerne, die ihre Abgaswerte manipulieren. Die Lösung scheint einfach - E-Mobilität. Kritiker bauen jedoch berechtigterweise stets auf die geringe Reichweite und den hohen Preis, aber auch den fehlenden riesigen Umweltnutzen.Mobility is an issue that affects everyone in some form and that everyone can or should change. You hear about emissions regulations every day, consumers who complain about gasoline prices, or companies that manipulate their emissions. The solution seems simple - e-mobility. However, critics rightly rely on the short range and the high price, but also the lack of huge environmental benefits.

In Anbetracht der Knappheit von seltenen Erden und einer Industrie, deren Lösungen hauptsächlich auf Li-Ion-Technologie basieren, stellt sich die Frage, ob dieser Weg wirklich der Schlüssel zur grünen Mobilität ist. Die Kosten sind noch hoch, die Ladegeschwindigkeit größtenteils ernüchternd. Eine handelsübliche Li-Ion Batterie hält im Durchschnitt weniger als drei Jahre und große Temperaturschwankungen reduzieren zudem die Kapazität. All dies sind Schwächen eines Li-lon-Akkus und Gründe, weshalb Superkondensatoren für unsere Anwendungen bestens geeignet sind.Given the scarcity of rare earths and an industry whose solutions are mainly based on Li-ion technology, the question arises whether this path is really the key to green mobility. The costs are still high, the loading speed largely sobering. A standard Li-ion battery lasts less than three years on average and large temperature fluctuations also reduce the capacity. All of these are weaknesses of a Li-lon battery and reasons why supercapacitors are best suited for our applications.

Aufgabe war es daher, ökologisch-nachhaltige Superkondensatoren („Supercap“) zur Verfügung zu stellen. Es stellte sich heraus, dass diese aus biologischen Abfallprodukten zugänglich sind und in Rekuperationssystemen verwendet werden können.The task was therefore to provide ecologically sustainable supercapacitors ("supercap"). It turned out that these are accessible from biological waste products and can be used in recuperation systems.

Als Ausgangsstoff für solche Supercaps haben wir recycle bare, kohlenstoffreiche Abfälle verwendet, wie etwa Kaffeesatz, Schwarztee oder auch Apfel- und Kartoffelschalen. Dies sind Materialien, welche nicht künstlich synthetisiert werden müssen, sondern täglich tonnenweise anfallen. Diese Kondensatoren wurden in verschiedenen Versuchsreihen untersucht, um so die Unterschiede zu etablierten, industriell hergestellten Material herauszuarbeiten. Dabei waren wir über ihre Funktionstüchtigkeit erfreut, denn nach der Auswertung der Versuche konnten Kaffee und Tee in vielen Disziplinen mit den industriellen Materialien mithalten. Unsere Tests haben in der Theorie, am Messgerät und in der Praxis gezeigt, dass unsere Kondensatoren zum praktischen Einsatz in kleineren Motorsystem, z.B. in E-Bikes geeignet sind.We used recyclable, carbon-rich waste as the raw material for such supercaps, such as coffee grounds, black tea or apple and potato peels. These are materials that do not have to be artificially synthesized, but accumulate in tons every day. These capacitors were examined in various test series in order to work out the differences to established, industrially manufactured material. We were pleased with their functionality, because after evaluating the tests, coffee and tea were able to keep up with the industrial materials in many disciplines. Our tests have shown in theory, on the measuring device and in practice that our capacitors for practical use in smaller motor systems, e.g. are suitable in e-bikes.

Doch hierbei gibt es einen Haken, der auch der entscheidende Grund ist, weshalb die E-Mobilität bis dato auf Batterietechnik vertraut. Dieser ist die geringe Kapazität, die nicht einmal in die Nähe der von konventionellen Anwendungen heranreicht, womit man wieder von Anfang starten würde. Zwar ist diese Technik umweltfreundlicher, aber eben nicht praktisch umsetzbar, da sie nicht die Li-Ion-Akkumulatoren ersetzen kann. Dies war der Moment, in dem wir realisierten, dass unsere Forschungsfrage noch viel zu spezifisch ausgearbeitet war, als dass sie die Problematik abdecken kann.But there is a catch here, which is also the decisive reason why e-mobility has relied on battery technology to date. This is the low capacity, which is not even close to that of conventional applications, which would start again from the beginning. Although this technology is more environmentally friendly, it is not practically feasible because it cannot replace the Li-ion batteries. This was the moment when we realized that our research question was far too specific to be able to cover the problem.

Unserer Ansicht nach ist ein kombiniertes System aus Akku und Superkondensator eine mögliche Alternative, die die Vorteile beider Technologien kombiniert und die unvorteilhaften Eigenschaften egalisiert. Dieses System verspricht neben einer größeren Effizienz bei Rekuperation und einer erhöhten Reichweite auch eine längere Lebensdauer, da zeitweise Überlastung durch den Kondensator gepuffert wird. Ein solches System existiert bis dato noch nicht, da die Industrie auf konventionelle Li-Ion Technologie setzt und nur vereinzelt, wie z.B. im Motorsport, Kondensatoren in Zusammenhang mit Rekuperation gebracht werden, jedoch meistens nur als Booster-System und nicht als alternatives Speicherkonzept. Um diesem Abhilfe zu schaffen, wurde im Projekt versucht, einer effizienten Kombination dieser Speichersysteme einen Schritt näher zu kommen, um mithilfe des Kondensators einen wirkungsvollen Kurzzeitspeicher zu nutzen. Diesem ist es möglich Ströme, welche bei der Energierückgewinnung entstehen, vollständig aufzunehmen und effizient an den primären Li-lo Akku weiterzugeben.In our opinion, a combined battery and supercapacitor system is a possible alternative that combines the advantages of both technologies and compensates for the disadvantageous properties. In addition to greater efficiency in the case of recuperation and an increased range, this system also promises a longer service life, as the capacitor temporarily buffers overload. Such a system does not yet exist because the industry relies on conventional Li-Ion technology and only occasionally, e.g. in motorsport, capacitors are associated with recuperation, but mostly only as a booster system and not as an alternative storage concept. In order to remedy this, the project attempted to get one step closer to an efficient combination of these storage systems in order to use the capacitor for an effective short-term storage. This makes it possible to completely absorb the currents that arise during energy recovery and to pass them on efficiently to the primary Li-lo battery.

Nachfolgend werden alle angesprochenen Ideen und deren Umsetzung nähergehend beschrieben, sowie alle Signifikanten Messergebnisse aufgelistet und analysiert.In the following, all the ideas addressed and their implementation are described in more detail, and all significant measurement results are listed and analyzed.

Bevor auf das eigentliche Thema eingegangen werden kann, müssen zunächst einige Themen näher erläutert und definiert werden, welche für das Verständnis erforderlich sind.Before the actual topic can be dealt with, a number of topics must first be explained and defined which are necessary for understanding.

E-Bike - PedelecE-bike - pedelec

Elektrofahrräder erfreuen sich heutzutage größter Beliebtheit, sei es als Unterstützung für Menschen, die trotz gesundheitsbedingter Schwäche noch Freude an Fahrradtouren haben wollen oder als praktischen Roller Ersatz für Pendler in Großstädten, in denen man meist anders nicht durch die Rush-Hour kommen würde. Jedoch gibt es verschiedene Arten solcher Fahrräder, welche sich in zwei Kategorien, dem Pedelec und dem eigentlichen E-Bike zusammenfassen lassen.Electric bicycles are very popular these days, whether as support for people who still want to enjoy cycling tours despite health-related weakness or as a practical scooter replacement for commuters in big cities, where one would otherwise usually not get through the rush hour. However, there are different types of such bicycles, which can be summarized in two categories, the pedelec and the actual e-bike.

Das Pedelec ist per Gesetz ein Fahrrad, bei dem die Muskelkraft durch einen Elektromotor unterstützt wird. Dies bedeutet, der Motor beschleunigt das Fahrrad ohne Muskelkraft nicht, sondern er beschleunigt ausschließlich im Moment des Tretens. Dabei ist gesetzlich vorgeschrieben, dass der Elektromotor nur bis 25km/h unterstützen darf. Des Weiteren darf die Leistung des Elektromotors des Pedelecs 250W nicht überschreiten. By law, the pedelec is a bicycle in which muscle power is supported by an electric motor. This means that the motor does not accelerate the bike without muscle power, but accelerates only when you pedal. It is a legal requirement that the electric motor can only support up to 25 km / h. Furthermore, the power of the electric motor of the pedelec 250W do not exceed.

Ein E-Bike hingegen gilt als ein Leichtmofa. Das bedeutet, dass es beschleunigt, indem man - wie bei einem Motorrad - einen Drehgriff dreht. Folglich ist die Leistung des E-Bike unabhängig von der Muskelkraft. Es ist versicherungspflichtig und außerdem benötigt man einen Führerschein der Klasse AM.An e-bike, on the other hand, is considered a light moped. This means that it accelerates by turning a handle like a motorcycle. As a result, the performance of the e-bike is independent of muscle strength. It is subject to insurance and you also need an AM driving license.

Der Vorteil bei einer Forschung an Elektrofahrrädern allgemein liegt bei der breiten Ein- satzmöglichkeit sowie einfacher Modifikationen dank eines modularen E-Bike Kits. Weiterhin bieten solche E-Fahrräder für einen geringen Preis einen repräsentativen Elektromotor.The advantage of doing research on electric bikes in general lies in their wide range of uses and simple modifications thanks to a modular e-bike kit. Furthermore, such e-bikes offer a representative electric motor for a low price.

Antriebdrive

Für den Motor werden meistens 24V oder 36V Systeme angeboten, 36V Motoren haben eine höhere Leistung. Elektrofahrräder sind allgemein mit Vorder- und Hinterradantrieb erhältlich. Bei Einbau des Antriebs im Vorderrad werden die Antriebskraft und das Gewicht gleichmäßig verteilt. Weiterhin ist der Einbau vorn einfacher, da die Hinterrad-Antriebseinheit bestehen bleiben kann. Der Vorderradantrieb empfiehlt sich bei flachen und leicht hügeligen Geländen mit guten Straßen und Wegen. Der Vorteil beim Einbau in das Hinterrad ist die bessere Traktion, daher empfiehlt es sich besonders für Bergland und schlechte Bodenverhältnisse. Einige Systeme werden außerdem mit einer rekuperationsfähigen Motorbremse angeboten, die die Energie aus Bremsvorgängen rückgewinnt und wieder in das System einspeist. Die Effizienz dieses Vorgangs hängt von dem Generator sowie der Energieaufnahmefähigkeit des Energiespeichers ab.24V or 36V systems are usually offered for the motor, 36V motors have a higher output. Electric bicycles are generally available with front and rear wheel drive. When installing the drive in the front wheel, the drive power and weight are evenly distributed. Furthermore, installation at the front is easier because the rear wheel drive unit can remain. The front wheel drive is recommended for flat and slightly hilly terrain with good roads and paths. The advantage when installing in the rear wheel is better traction, which is why it is particularly recommended for mountainous areas and poor ground conditions. Some systems are also offered with a recuperable motor brake that recovers the energy from braking and feeds it back into the system. The efficiency of this process depends on the generator and the energy absorption capacity of the energy store.

EC-MotorEC motor

In solchen Systeme kommen nur zwei Arten von Elektromotoren zum Einsatz; die bürsten- behafteten- und die Elektronisch kommutierten Gleichstrommotoren. EC-Motoren (Elektronisch kommutierte Motoren) kommen ohne verschleißenden Kommutator und damit auch ohne Bürsten aus. Der mechanische Aufbau unterscheidet sich zum bürstenbehafteten Motor darin, dass die Magnete auf der Welle des Motors angebracht sind und die Kupferwicklungen fest mit dem Gehäuse verbunden sind. Den Wechsel des Magnetfeldes übernimmt ein elektronischer Gleichregler. Um die Wicklung zum richtigen Zeitpunkt mit Strom zu versorgen, wird meist ein Sensor eingesetzt, um die Rotorstellung an die Steuerung zu übertragen. Dazu werden optische- oder Hallsensoren benutzt. Moderne Schaltungen kommen zum Teil ohne diesen Sensor aus. Die Information der jeweiligen Rotorposition wird aus der induzierten Spannung in der stromlosen Wicklung errechnet. Die Vorteile eines solchen vergleichsweise teuren Motors liegen dank einem Wirkungsgrad von 85%-95% direkt auf der Hand, zumal der Motor durch den bürstenlosen Kontakt ebenfalls weniger Lärm emittiert. Weiterhin ist durch den Verzicht auf Bürsten auch eine hohe Zuverlässigkeit und Lebensdauer gegeben, die die Wartungskosten erspart. Da der Motor ein Innenläufer ist, garantiert dies eine Wärmeabführung über die Oberfläche des Motors, was eine Überhitzung vorbeugt. Die einzigen Nachteile eines solchen Motortyps leiten sich aus den hohen Kosten und der Verfügbarkeit ab, doch dank unserer Sponsoren war es uns möglich, ein Exemplar für weitere Forschungen zu erhalten.Only two types of electric motors are used in such systems; the brushed and the electronically commutated DC motors. EC motors (electronically commutated motors) do not require a wearing commutator and therefore also no brushes. The mechanical structure differs from the brushed motor in that the magnets are attached to the shaft of the motor and the copper windings are firmly connected to the housing. An electronic equalizer takes over the change of the magnetic field. In order to supply the winding with current at the right time, a sensor is usually used to transmit the rotor position to the control. Optical or Hall sensors are used for this. Modern circuits sometimes do without this sensor. The information of the respective rotor position is calculated from the induced voltage in the currentless winding. The advantages of such a comparatively expensive motor are obvious thanks to an efficiency of 85% -95%, especially since the motor also emits less noise due to the brushless contact. Furthermore, the absence of brushes ensures high reliability and a long service life, which saves maintenance costs. Since the motor is an internal rotor, this guarantees heat dissipation over the surface of the motor, which prevents overheating. The only downsides to such an engine type come from the high cost and availability, but thanks to our sponsors, we were able to get a copy for further research.

Akkusystemebattery systems

Für diesen Abschnitt müssen zunächst zwei Fachbegriffe definiert werden: Leistungsdichte entspricht der Ladegeschwindigkeit eines Akkumulators. Energiedichte entspricht der Speicherkapazität eines Akkumulators.For this section, two technical terms must first be defined: Power density corresponds to the charging speed of an accumulator. Energy density corresponds to the storage capacity of an accumulator.

Für die Umsetzung eines kombinierten Systems, das sowohl genügend Energie speichern kann, als auch eine genügend hohe Leistungsdichte aufweist, sind entsprechende Energiespeicher vonnöten, welche hier verglichen werden sollen. Es handelt sich folglich bei allen verwendeten Zellen um Sekundärbatterien (Akkus). Im Gegensatz zu Primärbatterien kann man diese reversibel betreiben, also wieder aufladen. Es werden nur moderne Akkusysteme untersucht, etwa der Li-lonen-Akku und der NiMH-Akku. Der Blei Akku eignet sich aufgrund der geringen Energiedichte von 40 - 50 Wh nicht als Traktionsbatterie für diese Anwendung. Der Ni-Cd-Akku wird aufgrund seiner Toxizität nicht betrachtet, obwohl er für ähnliche Anwendungen eingesetzt wird. Die Anforderungen an die Energiespeicher waren insbesondere eine große Haltbarkeit sowie ein starkes Verhältnis von Energiedichte und Gewicht und schließlich aufgrund des Einsatzes bei einem Fahrrad eine Unempfindlichkeit gegenüber Spannungsspitzen, die bei starker Rekuperation entstehen können.For the implementation of a combined system that can both store enough energy and have a sufficiently high power density, corresponding energy stores are required, which are to be compared here. Consequently, all cells used are secondary batteries. In contrast to primary batteries, these can be operated reversibly, i.e. recharged. Only modern battery systems are examined, such as the Li-ion battery and the NiMH battery. The lead battery is not suitable as a traction battery for this application due to the low energy density of 40 - 50 Wh. The Ni-Cd battery is not considered due to its toxicity, although it is used for similar applications. The requirements for the energy storage were, in particular, great durability and a strong relationship between energy density and weight, and finally, due to the use on a bicycle, insensitivity to voltage peaks that can arise with strong recuperation.

Somit sollte auch eine hohe Leistungsdichte vorhanden sein, um gegebenenfalls die Batterien schnell durch Rekuperation wieder aufladen zu können. This means that there should also be a high power density so that the batteries can be recharged quickly by recuperation if necessary.

NiMH-AkkuNiMH battery

NiMH (Nickel-Metallhydrid)-Akkus bieten im Vergleich zu Li-Ion Akkus eine kostengünstige Alternative, mit der allerdings einige Einbußen in der Funktionalität und Stärke sowie ein höheres Gewicht einhergehen. Beim Ladevorgang des Akkus wird an der Anode wird das Nickel oxidiert (Ni2+→Ni3+) und das Nickelhydroxid in das Nickeloxyhydrat überführt (Ni(OH)2→NiO(OH)). Diese Reaktion ist identisch mit der des NiCd-Akkus. Die Kathode, die aus einer Mischlegierung besteht, bildet durch die Wasserstoffeinlagerung ein stabiles Metallhydrid.NiMH (nickel-metal hydride) batteries offer a cost-effective alternative to Li-ion batteries, but with some losses in functionality and strength as well as a higher weight. When the battery is being charged, the nickel is oxidized at the anode (Ni2 + → Ni3 +) and the nickel hydroxide is converted into the nickel oxyhydrate (Ni (OH) 2 → NiO (OH)). This reaction is identical to that of the NiCd battery. The cathode, which consists of a mixed alloy, forms a stable metal hydride due to the hydrogen intercalation.

Beim Entladen entsteht ein Redoxpotential von 1,32 Volt. Die NiMH-Zellen sind zuverlässig, tiefenentlade- sowie hochstromfähig und auch noch bei tiefen Temperaturen nutzbar, was sie im Falle eines im Outdoor-Bereich eingesetzten Gerätes gut nutzbar machen, jedoch erhöht sich die Selbstentladung bei Temperaturen über von über 30°C. Weiterhin kann bei NiMH-Zellen der sogenannte Lazy-Effekt auftreten, der bei einer nicht vollständigen Entladung oder bei einer Ladung mit geringem Strom zur Bildung von Kristallen an der Anode führt und somit auf lange Sicht die Leistungsfähigkeit des Akkus reduziert.When discharged, a redox potential of 1.32 volts is created. The NiMH cells are reliable, capable of deep discharge and high current and can also be used at low temperatures, which makes them useful in the case of a device used outdoors, but the self-discharge increases at temperatures above 30 ° C. In addition, the so-called lazy effect can occur with NiMH cells, which leads to the formation of crystals at the anode in the event of incomplete discharge or a charge with low current and thus reduces the performance of the battery in the long term.

Geladen werden die Zellen mit einem konstanten Strom, wobei dieser für eine Schnellladung größer als 1V ist. Sobald die maximale Spannung der Zelle erreicht ist, sinkt diese wieder ab. Ist diese Absenkung von ca. 15mV erreicht, schaltet das System ab.The cells are charged with a constant current, which is greater than 1 V for rapid charging. As soon as the maximum voltage of the cell is reached, it drops again. If this reduction of approx. 15mV is reached, the system switches off.

Nutzbarkeit der NiMH Akkus im Kontext des E-Bikes:

  • Obwohl der NiMH-Akku des Öfteren in kleineren Energiespeichersystemen für den Out- doorgebrauch eingesetzt wird, stellt er trotz seiner guten Haltbarkeit für uns aufgrund seiner im Verhältnis geringen Energiedichte und dem großen Gewicht keine Lösung dar.
Usability of NiMH batteries in the context of e-bikes:
  • Although the NiMH battery is often used in smaller energy storage systems for outdoor use, it is not a solution for us despite its good durability due to its relatively low energy density and great weight.

Li-lonen-AkkuLi-Ion

Bei diesem Zelltyp handelt es sich um hochstromfähige Akkus, die aufgrund ihrer hohen Speicherkapazität einen weiten Einsatzbereich haben und in den meisten alltäglichen Geräten eingesetzt werden. In geladenen Lithium-Ionen Akkumulatoren wird die elektrische Potentialdifferenz der Elektroden in einem elektrochemischen Prozess durch die Stoffänderung der Elektroden zur Stromerzeugung genutzt. Im Akku können sich freie Li+-lonen durch den Elektrolyten zwischen die durch einen Separator getrennten Elektroden bewegen. Die Kathode besteht zumeist aus einer Graphitverbindung, in der die Lithium-Ionen beim Laden des Akkumulators eingelagert werden können. Beim Laden des Akkus wandern die Li+-lonen von der positiven zur negativen Elektrode, während der Ladestrom in die entgegengesetzte Richtung fließt. Beim Entladen bewegen sich die Li+-lonen durch den Elektrolyten wieder zurück zur Anode, an der die Elektronen im geschlossenen Stromkreis angelagert werden. Aufgrund der Gefahr hoher Temperatur oder Gasentwicklung wird meist eine Schutzschicht eingebaut, die einem Überdruck im Zellinneren vorbeugt. Ein Li-Ion Akku ist aufgrund hoher Kapazität und Speicherfähigkeit heutzutage vielfältig eingesetzt, allerdings wird bei Anwendungen in Kälte die Viskosität des Elektrolyten und folglich die Lade- und Entladeeffizienz nachteilig beeinflusst.This type of cell is a high-current battery that has a wide range of uses due to its high storage capacity and is used in most everyday devices. In charged lithium-ion accumulators, the electrical potential difference between the electrodes is used in an electrochemical process due to the material change in the electrodes to generate electricity. In the battery, free Li + ions can move through the electrolyte between the electrodes separated by a separator. The cathode usually consists of a graphite compound in which the lithium ions can be stored when the battery is being charged. When the battery is being charged, the Li + ions move from the positive to the negative electrode, while the charging current flows in the opposite direction. When discharged, the Li + ions move back through the electrolyte to the anode, where the electrons are attached in a closed circuit. Due to the risk of high temperature or gas development, a protective layer is usually installed to prevent overpressure inside the cell. A Li-ion battery is used today in many ways due to its high capacity and storage capacity, but in cold applications the viscosity of the electrolyte and consequently the charging and discharging efficiency are adversely affected.

Nutzbarkeit der Li-Ion Akkus im Kontext des E-Bikes:

  • Li-Ion Akkus bieten aufgrund hoher Speicherkapazität eine gute Basis für die Nutzung in E-Bikes, zumal ein solcher Akku meist preisgünstig angeboten wird. Lediglich die Leistungsdichte und somit die Ladegeschwindigkeit des Akkus entsprechen nicht dem Optimum.
Usability of the Li-Ion batteries in the context of the e-bike:
  • Li-ion batteries offer a good basis for use in e-bikes due to their high storage capacity, especially since such a battery is usually offered at a reasonable price. Only the power density and thus the charging speed of the battery do not correspond to the optimum.

Supercapsupercapacitor

Doppelschichtkondensatoren sind effiziente Energiespeicher, die elektrische Energie sehr schnell speichern und auch wieder abgeben können. Im Gegensatz zu einer Sekundärbatterie wird die Energie nicht in Form reversibler chemischer Reaktionen gespeichert, sondern durch die Ladungstrennung von Ionen, welche sich an entsprechende Elektroden anlagern. Das Funktionsprinzip basiert auf einer elektrochemischen Doppelschicht, die sich ausbildet, sobald eine geladene Elektrode in eine leitfähige Flüssigkeit getaucht wird und sich an den Elektroden eine ein molekulare Schicht aus Ionen des Elektrolytes ausbildet. Die Dielelktrikumsdicke (d) beträgt somit bei diesem Typ nur einige Nanometer und wird weitgehend vom lonenradius bestimmt. Daher können sehr hohe Kapazitätsdichten erzielt werden (U = A · d - 1). Aufgrund der nur sehr kleinen Dielektrikumsdicke, in der die Energie gespeichert wird, versucht man Elektroden mit möglichst großen Oberflächen (A) zu erzeugen, um die Kapazität zu erhöhen. Hierbei greift man meistens auf Aktivkohle oder in seltenen Fällen geschäumtes Gold zurück.Double-layer capacitors are efficient energy stores that can store and release electrical energy very quickly. In contrast to a secondary battery, the energy is not stored in the form of reversible chemical reactions, but rather through the charge separation of ions that attach to the corresponding electrodes. The principle of operation is based on an electrochemical double layer that forms as soon as a charged electrode is immersed in a conductive liquid and a molecular layer of ions of the electrolyte forms on the electrodes. The dielectric thickness (d) of this type is therefore only a few nanometers and is largely determined by the ionic radius. Therefore very high capacitance densities can be achieved (U = A · d - 1). Because of the very small Dielectric thickness in which the energy is stored, one tries to produce electrodes with the largest possible surfaces (A) in order to increase the capacitance. Here one mostly uses activated carbon or in rare cases foamed gold.

Vergleich von Akku und Doppelschichtkondensator:

  • Im Vergleich zu Akkumulatoren bieten Supercaps einen wesentlich geringeren Innenwiderstand (RESR = 1mΩ) und haben damit sehr hohe Entladeströme (hohe Leistungsdichte). Die Energiedichte der Supercaps liegt deutlich unter der von Batterien und Akkumulatoren. Das Laden ist ebenso schnell wie das Entladen und in nur wenigen Sekunden möglich.
Comparison of battery and double layer capacitor:
  • Compared to accumulators, supercaps offer a significantly lower internal resistance (RESR = 1mΩ) and therefore have very high discharge currents (high power density). The energy density of the supercaps is significantly lower than that of batteries and accumulators. Loading is as quick as unloading and is possible in just a few seconds.

1 zeigt einen Vergleich der Ladekurven von Supercap und Akku. Daher kann auf eine aufwendige Ladeüberwachung wie bei Li-Ion Akkus verzichtet werden. Der Kondensator speichert die Energie direkt in elektrischer Form, für die zum Abrufen keine chemischen Reaktionen ablaufen müssen. Bei allen weiteren bekannten Energiespeichern wird diese in mechanischer, chemischer oder magnetischer Form gespeichert. Supercaps besitzen daher auch eine hohe Zyklenfestigkeit und haben eine weitaus größere Lebensdauer als Akkus. Ein weiterer wichtiger Unterschied zwischen Akkumulator und Kondensator ist der Spannungsverlauf als Funktion der Kapazität, die in 1 verdeutlicht wird, so liefert ein Kondensator je nach Ladezustand eine unterschiedliche Spannung. Jedoch schaffen es moderne Kondensatoren, einem Akkumulator ähnliche Spannungsverläufe zu erzeugen. Doppelschichtkondensatoren besitzen eine sehr hohe Leistungsdichte, aber eine geringe Energiedichte und lassen sich daher mit anderen Schaltungen ideal ergänzen. Weiterhin sind Superkondensatoren in großen Temperaturbereichen von ca. -20°C - +60°C einsetzbar und aufgrund ihrer physikalischen Struktur (unpolar) gegen Kurzschlüsse immun. Da der Supercap aufgrund des Prinzips der Ladungstrennung Energie speichert und keine chemischen Reaktionen ablaufen, ist dieser nahezu unbegrenzt einsetzbar. 1 shows a comparison of the charging curves of supercap and battery. Therefore, there is no need for complex charge monitoring as with Li-ion batteries. The capacitor stores the energy directly in electrical form, for which no chemical reactions have to take place in order to be called up. In all other known energy stores, this is stored in mechanical, chemical or magnetic form. Supercaps therefore have high cycle stability and have a much longer lifespan than batteries. Another important difference between the accumulator and the capacitor is the voltage curve as a function of the capacitance in 1 is illustrated, a capacitor supplies a different voltage depending on the state of charge. However, modern capacitors manage to generate voltage curves similar to an accumulator. Double layer capacitors have a very high power density, but a low energy density and can therefore be ideally supplemented with other circuits. Furthermore, super capacitors can be used in large temperature ranges from approx. -20 ° C - + 60 ° C and are immune to short circuits due to their physical structure (non-polar). Since the supercap stores energy due to the principle of charge separation and no chemical reactions take place, it can be used almost indefinitely.

Funktionsweise Supercap:

  • Elektrochemische Kondensatoren bestehen im Gegensatz zum physikalischen Kondensator nicht aus zwei geladenen Platten, die die Energie in einem Dielektrikum zwischen ihnen speichern, sondern aus porösen Aktivkohleelektroden, an die sich aufgrund ihrer hohen Oberfläche eine große Anzahl an Ionen anlagern kann (2). Die Elektroden werden durch einen Separator getrennt, um eine direkte Entladung zu verhindern. Die gespeicherte Energie und Spannung entsteht durch die Ladungstrennung der unterschiedlich geladenen Elektroden.
How Supercap works:
  • In contrast to the physical capacitor, electrochemical capacitors do not consist of two charged plates that store the energy in a dielectric between them, but of porous activated carbon electrodes, to which a large number of ions can accumulate due to their high surface area ( 2 ). The electrodes are separated by a separator to prevent direct discharge. The stored energy and voltage is created by the charge separation of the differently charged electrodes.

Bei Anlegen einer Spannung wandern die Ionen im Elektrolyt zu den jeweiligen Elektroden und lagern sich dort in den Zwischenschichten der Aktivkohle ein. So entsteht eine wenige Moleküle dicke Doppelschicht aus unbeweglichen Ladungsträgern, die die Energie elektrostatisch speichern (3). An diese Doppelschicht, auch genannt Helmholtzschicht, können sich weitere solvatisierte Ionen anlagern, welche diesen Effekt verstärken.When a voltage is applied, the ions in the electrolyte migrate to the respective electrodes and are stored there in the intermediate layers of the activated carbon. This creates a double-layer-thick layer of immobile charge carriers that store the energy electrostatically ( 3 ). This solvated layer, also called a Helmholtz layer, can add further solvated ions, which intensify this effect.

Nutzbarkeit im Kontext des E-Bikes:

  • Ein Supercap hat im Gegensatz zu einer Li-lonen-Batterie nur einen Bruchteil der Energiedichte eines Li-Io Akkus, jedoch ist seine Leistungsdichte und seine Energieaufnahme um ein vielfaches schneller, was insbesondere bei Rekuperation wichtig sein kann.
Usability in the context of e-bikes:
  • In contrast to a Li-ion battery, a supercap has only a fraction of the energy density of a Li-Io battery, but its power density and energy consumption are many times faster, which can be particularly important for recuperation.

Vergleich der Akkusysteme, Idee eines HybridsystemsComparison of battery systems, idea of a hybrid system

Beim obigen Vergleich der genannten Speichersysteme stechen zwei Punkte heraus: die extreme Ladegeschwindigkeit und Haltbarkeit von Supercaps sowie die große Kapazität von Li-Io Akkumulatoren. Für Rekuperation, also eine schnelle Freisetzung von Energie, passen beide nicht optimal. Der Supercap weist jedoch aufgrund seiner hohen Ladeeffizienz und Geschwindigkeit eine bessere Performance als der Li-lon Akku auf. Um diese einzelnen Nachteile zu egalisieren, werden diese beiden Systeme miteinander kombiniert, um mit dem Supercap einen leistungsstarken Kurzzeitspeicher einzubinden, welcher die bei Rekuperation gewonnene Energie effizient und ohne Verluste weiter an das primäre Speichersystem leiten kann. Ein Vergleich dieser Eigenschaften von Supercap und Li-Ion Akkumulatoren kann in 4 und 5 eingesehen werden.When comparing the storage systems mentioned above, two points stand out: the extreme charging speed and durability of supercaps and the large capacity of Li-Io batteries. For recuperation, i.e. a quick release of energy, neither fits perfectly. However, the Supercap has better performance than the Li-lon battery due to its high charging efficiency and speed. In order to compensate for these individual disadvantages, these two systems are combined with one another in order to integrate a powerful short-term storage system with the Supercap, which can efficiently forward the energy obtained during recuperation to the primary storage system without losses. A comparison of these properties of supercap and Li-ion batteries can be found in 4 and 5 be seen.

Ausgangsmaterialien von Supercaps in der IndustrieRaw materials for industrial supercaps

Die Ausgangsmaterialien für Aktivkohle sind meist petrochemische Stoffe. Das bedeutet, dass dafür hauptsächlich Stein-, Braunkohle, Torf und brauchbare Fraktionen aus der Erdölraffinerie benutzt werden. Der Grund, weshalb diese Stoffe verwendet werden, ist der einerseits hohe Kohlenstoffanteil und andererseits der ökonomische Faktor aufgrund der günstigen Gewinnung. Die Nachhaltigkeit wird allerdings bei diesem Verfahren außer Acht gelassen. Die Förderung und Raffination, etwa von Erdöl, erzeugt einen hohen Ausstoß von CO2 und anderen klimaschädlichen Gasen, die die Erderwärmung und den Klimawandel weiter begünstigen. Darüber hinaus dient Torf, der auch oft verwendet wird, zum Beispiel als essentieller Speicher von Methan und CO2. Mit dessen Abbau werden somit große Mengen dieser Gase frei, was einen gleichsam negativen Effekt hervorruft.The starting materials for activated carbon are mostly petrochemicals. This means that mainly coal, lignite, peat and usable fractions from the oil refinery are used. The The reason why these substances are used is on the one hand the high carbon content and on the other hand the economic factor due to the cheap extraction. However, sustainability is ignored in this process. The extraction and refining of crude oil, for example, generates high emissions of CO 2 and other climate-damaging gases, which further favor global warming and climate change. In addition, peat, which is also often used, serves as an essential store of methane and CO 2 . When it is broken down, large quantities of these gases are released, which has a negative effect.

Möglichkeit zu Herstellung der Elektroden aus organischen AbfallstoffenPossibility to manufacture electrodes from organic waste

Die Voraussetzung für die Herstellung von Aktivkohle ist primär, dass das Edukt einen hohen Kohlenstoffanteil aufweist. Folglich kann aus jedem beliebigen organischen Material Aktivkohle hergestellt werden, wobei gilt, dass, je höher der Kohlenstoffanteil, desto besser ist das Material zur Herstellung von Aktivkohle geeignet. Daher ist es möglich, aus verschiedenen ökologischen Abfallstoffen durch Verkohlung möglichst reinen Kohlenstoff zu erhalten. Auf Basis dieser Erkenntnis stellten wir, um den ökologischen Aspekt unseres E-Bike-Supercap Systems zu maximieren, die zu Experimenten genutzten Supercaps selbst aus nachwachsenden Rohstoffen her. Hierbei wurden die Aktivmaterialien der Elektroden aus verschiedenen Materialien hergestellt und dann auf ihre Tauglichkeit in diversen Testreihen überprüft.The primary requirement for the production of activated carbon is that the educt has a high carbon content. As a result, activated carbon can be made from any organic material, provided that the higher the carbon content, the better the material is suitable for producing activated carbon. It is therefore possible to obtain carbon that is as pure as possible from various ecological waste materials by charring. On the basis of this knowledge, in order to maximize the ecological aspect of our e-bike supercap system, we produced the supercaps used for experiments ourselves from renewable raw materials. The active materials of the electrodes were made of different materials and then checked for suitability in various test series.

Materialwahlmaterial selection

Um unsere Materialwahl einzugrenzen, suchten wir zunächst nach ökologischen Abfallprodukten, die leicht zu gewinnen und in größeren Mengen sammelbar sind oder im alltäglichen Leben anfallen. Dabei legten wir uns auf Kaffeesatz, Tee (in unserem Fall konkret Schwarztee) und Kartoffel- und Apfelschalen, stellvertretend für den hauseigenen Biomüll fest. Vor allem sahen wir in den Abfallstoffen Kaffeesatz und Tee ein besonderes Potenzial, weil diese in größeren Mengen z.B. bei größeren Kaffeeketten wie Starbucks anfallen und gesammelt werden können.In order to limit our choice of materials, we first looked for ecological waste products that are easy to obtain and can be collected in large quantities, or that occur in everyday life. We decided on coffee grounds, tea (in our case black tea) and potato and apple peels, representative of our own organic waste. Above all, we saw a special potential in the waste coffee grounds and tea, because in larger quantities e.g. with larger coffee chains such as Starbucks and can be collected.

Herstellungsverfahren von Supercaps im LaborManufacturing process of supercaps in the laboratory

Vor der Umsetzung im Labor einigten wir uns auf die genannten biologischen Materialien, um diese in späteren Schritten mit hochentwickelten Industriematerialien zu vergleichen.Before the implementation in the laboratory, we agreed on the biological materials mentioned in order to compare them in later steps with highly developed industrial materials.

Herstellung der AktivkohleProduction of activated carbon

Zu Beginn werden die Ausgangsstoffe luftgetrocknet und zerkleinert, woraufhin den Überresten in einem Röhrenofen über 24 Stunden bei 70°C das Wasser entzogen wird. Daraufhin werden die getrockneten Stücke mechanisch weiter zerkleinert und in sogenannte Verbrennungsschiffchen gelegt, sodass sie in einem Ofen unter einer Stickstoffatmosphäre verkohlen und nicht wie unter einer Sauerstoffatmosphäre verbrennen. Dadurch bleibt das Kohlenstoffgerüst, das die Kohle später „aktiv“ macht, erhalten.At the beginning, the raw materials are air-dried and crushed, after which the remains are removed from the remains in a tube oven at 70 ° C for 24 hours. The dried pieces are then further mechanically crushed and placed in so-called combustion boats so that they carbonize in an oven under a nitrogen atmosphere and do not burn as in an oxygen atmosphere. This retains the carbon structure that later makes the coal “active”.

Zunächst werden die Stoffe bei einem Temperaturanstieg von 10°C pro Minute auf 600°C erhitzt. Anschließend wird das Temperaturniveau zwei Stunden lang gehalten, sodass sich unter der Stickstoffatmosphäre die flüchtigen organischen Bestandteile aus dem Kohlenstoffgerüst lösen. Danach wird in 10 Minuten die Temperatur auf 700°C angehoben und das Material weitere zwei Stunden verkohlt. Gegen Ende der zwei Stunden wird Wasserdampf eingeleitet, was zur Aktivierung des Materials, sprich zur Porenbildung, führt. Hierbei brennt der heiße Wasserdampf kleine Poren in Nanometergröße in das Kohlenstoffgitter. Abschließend kühlt das Material langsam auf 25°C ab. Das Ergebnis ist ein poröser, strukturloser Kohlenstoff mit großer Oberfläche. Das fertige Aktivmaterialpulver wird anschließend zur Feststellung der Struktur in einem Rasterelektronenmikroskop und für die Messung der Oberfläche einer BET Analyse unterzogen sowie mithilfe der CHN Methode auf die elementare Zusammensetzung untersucht. Die genauen Messmethoden und Ergebnisse werden bei Kapitel 4 noch einmal genauer betrachtet. Anzumerken ist hierbei, dass bei dem Prozess auf die gleiche Ausführung bei exakt gleichen Zeiten geachtet wurde und nicht auf den Grad der Verkohlung, damit sich Aussagen über die Effizienz des einzelnen Materials und damit die ökonomischen Vorteile des Prozesses treffen lassen können. 6 zeigt einen typischen Temperaturverlauf.First, the fabrics are heated to 600 ° C when the temperature rises from 10 ° C per minute. The temperature level is then held for two hours so that the volatile organic components are released from the carbon structure under the nitrogen atmosphere. Then the temperature is raised to 700 ° C in 10 minutes and the material is charred for a further two hours. At the end of the two hours, water vapor is introduced, which leads to the activation of the material, that is, to the formation of pores. Here, the hot water vapor burns small nanometer-sized pores into the carbon grid. Finally, the material slowly cools down to 25 ° C. The result is a porous, structureless carbon with a large surface area. The finished active material powder is then subjected to a BET analysis to determine the structure in a scanning electron microscope and to measure the surface, and the elemental composition is examined using the CHN method. The exact measurement methods and results are described in chapter 4 take a closer look. It should be noted here that the process was based on the same execution at exactly the same times and not on the degree of charring, so that statements can be made about the efficiency of the individual material and thus the economic advantages of the process. 6 shows a typical temperature curve.

Produktion der ElektrodenProduction of the electrodes

Bevor das Aktivmaterial zu Elektroden verarbeitet werden kann, muss es zu einem sogenannten Slurry (7) verarbeitet werden. Diese Suspension ermöglicht die Herstellung eines homogenen Elektrodenfilms. Der Slurry setzt sich aus 85% Aktivmaterial, 5% Leitruß und 10% Teflon zusammen. Der Leitruß erhöht die Leitfähigkeit und das Teflon fungiert als Bindemittel, das das Entstehen einer Elektrodenfläche ermöglicht. Der Elektrodenslurry wird mehrere Stunden bei 70°C in Ethanol erwärmt und vermengt. Die entstandene, schleimartige Substanz wird auf einer Glasplatte mehrfach ausgerollt, zusammengefaltet sowie geknetet. Das Ergebnis ist eine dünn ausgerollte, schwarze Masse, welche danach wieder im Ofen getrocknet wird, sodass das restliche Ethanol verdampfen und der dünne Film zur Verwendung als Elektrode fertiggestellt werden kann. Wichtig war hierbei, dass die fertigen Elektroden auf einer Laborfeinwaage gewogen wurden, damit danach spezifische Aussagen über ihre Eigenschaften getroffen werden konnten.Before the active material can be processed into electrodes, it must be made into a so-called slurry ( 7 ) are processed. This suspension enables the production of a homogeneous electrode film. The slurry consists of 85% active material, 5% conductive carbon black and 10% Teflon. The conductive carbon black increases the conductivity and the Teflon acts as a binding agent, which enables the creation of an electrode surface. The electrode slurry is heated and mixed in ethanol at 70 ° C for several hours. The resulting, slimy substance is rolled out several times on a glass plate, folded and kneaded. The result is a thinly rolled out, black mass, which is then dried again in the oven so that the remaining ethanol can evaporate and the thin film can be finished for use as an electrode. It was important that the finished electrodes were weighed on a laboratory fine balance so that specific statements about their properties could then be made.

Bau der PouchbagzellenConstruction of the pouch bag cells

Für den Bau der Elektroden nutzten wir einen Trockenraum (0,02% Luftfeuchte), da beim Einfüllen des Elektrolyten keine Reaktionen mit dem in der Luft enthaltenen Wasserdampf stattfinden durften. Dies würde anderenfalls die Funktion des fertigen Kondensators stark beeinflussen. Wir entschieden uns bei der Form des Kondensators für sogenannte Pouchbagzellen. Diese Zellen besitzen kein Hard-Case, sondern eine Hülle aus Aluminiumfolie, in der die eigentliche Zelle sitzt, die aus zwei Elektroden, Separator, zwei Kollektoren und dem Elektrolyt bestehen (8, offene Zelle). Der Vorteil einer Pouchbagzelle liegt in der einfachen Verarbeitung, die sie für Messungen der Eigenschaften von Aktivmaterialien besser handhabbar macht. Zunächst werden aus dem Elektrodenfilm je Material zwei kleine und zwei große Elektroden ausgestanzt. So entstanden in unserem Fall aus jedem Material zwei Pouchbagzellen. Die Elektroden wurden mit 40 bar in ein Nickelgitter gepresst, welches später für den Elektronentransport wichtig ist und an welches wir anschließend Nickel-Kollektoren (Kontakte) schweißten. Die erste Schicht der Pouchbagzellen bildete die Elektrode, die mithilfe des Kollektors an einer zugeschnittenen Aluminiumverbundfolie festgeklebt wurde. Die zweite Schicht bildete ein Glasfaser-Separator, der etwas größer als die Elektroden zugeschnitten war, damit eine Verbindung zwischen den Elektroden und somit eine Entladung verhindert wird. Die dritte Schicht bildet eine zweite Elektrode, die wie in der ersten Schicht befestigt wurde. Anschließend wurden drei der vier Seiten zugeschweißt und auf den Separator 2 ml Lithiumhexafluorophosphat-Lösung (LiPF6) gegeben.We used a drying room (0.02% humidity) for the construction of the electrodes, because when the electrolyte was filled in, no reactions with the water vapor contained in the air were allowed to take place. Otherwise, this would greatly affect the function of the finished capacitor. We decided on the shape of the capacitor for so-called pouch bag cells. These cells do not have a hard case, but an envelope made of aluminum foil, in which the actual cell sits, which consists of two electrodes, separator, two collectors and the electrolyte ( 8th , open cell). The advantage of a pouch bag cell is that it is easy to work with, which makes it easier to handle when measuring the properties of active materials. First, two small and two large electrodes are punched out of the electrode film for each material. In our case, two pouch bag cells were created from each material. The electrodes were pressed at 40 bar into a nickel grid, which will later be important for electron transport and to which we then welded nickel collectors (contacts). The first layer of the pouch bag cells was the electrode, which was glued to a cut aluminum composite film using the collector. The second layer was a glass fiber separator that was cut slightly larger than the electrodes to prevent a connection between the electrodes and thus a discharge. The third layer forms a second electrode, which was attached as in the first layer. Then three of the four sides were sealed and 2 ml of lithium hexafluorophosphate solution (LiPF 6 ) were added to the separator.

Danach wurde die letzte Seite im Vakuum eingeschweißt, sodass keine Luft mehr in der Zelle verblieb. Das Ergebnis ist eine Pouchbagzelle, die gepolt und geladen werden kann (9) Diese Zellen wurden dann auf ihre Langzeittauglichkeit sowie Belastung durch die Cyclovoltammetrie geprüft.The last page was then sealed in a vacuum so that no air remained in the cell. The result is a pouch bag cell that can be charged and charged ( 9 ) These cells were then tested for their long-term suitability and exposure to cyclic voltammetry.

MESSUNG UND VERGLEICH DER FERTIGEN KONDENSATORENMEASUREMENT AND COMPARISON OF THE FINISHED CAPACITORS

Im Folgenden werden die verschiedenen Analysemethoden, welche zur Untersuchung der Materialien angewandt wurden, zum besseren Verständnis kurz erläutert.In the following, the various analysis methods that were used to examine the materials are briefly explained for better understanding.

Mess- und AnalysemethodenMeasurement and analysis methods

Rasterelektronenmikroskopscanning Electron Microscope

Mithilfe des Rasterelektronenmikroskops konnten die Aktivkohle-Proben 50.000-fach vergrößert betrachtet und die Oberfläche sowie die Poren der Aktivkohle analysiert werden. Das REM bündelt hierbei einen feinen Elektronenstrahl mittels elektrostatischer Linsen auf das zu untersuchende Objekt, welches je nach Oberfläche unterschiedliche viele Elektronen absorbiert und emittiert. Über die von der Oberfläche zurückgeworfenen Elektronen lässt sich mithilfe eines Ladungsdetektors die Struktur der Oberfläche errechnen und graphisch darstellen. Durch das REM kann man so die Partikelgrößen der verschiedenen Aktivkohlepartikel bestimmen.With the help of the scanning electron microscope, the activated carbon samples could be viewed magnified 50,000 times and the surface and the pores of the activated carbon could be analyzed. The SEM focuses a fine electron beam on the object to be examined using electrostatic lenses, which absorbs and emits different numbers of electrons depending on the surface. Using a charge detector, the structure of the surface can be calculated and displayed graphically using the electrons thrown back from the surface. The SEM can be used to determine the particle sizes of the various activated carbon particles.

Es gilt allgemein, dass die Größe der Partikel indirekt mit der Oberfläche des Stoffes korreliert. Für die Messung der Partikel wurden jeweils 10 zufällige Ausschnitte der Proben analysiert und aus den dort vorhandenen Poren und Partikel ein Durchschnittswert gebildet. Bei zu großen Unterschieden wurde die Messung als ungültig gekennzeichnet.It generally applies that the size of the particles correlates indirectly with the surface of the substance. For the measurement of the particles, 10 random sections of the samples were analyzed and an average value was formed from the pores and particles present there. If the differences were too large, the measurement was marked as invalid.

BETBET

Als BET-Messung wird ein Analyseverfahren bezeichnet, bei dem unter Verwendung von flüssigen Stickstoff und mit einem genormten Analysegerät die Oberfläche eines Festkörpers bestimmt wird. Hierbei wird flüssiger Stickstoff in die Probenmenge eingeleitet und über die adsorbierte Menge an Stickstoff in der Probe, und den damit resultierenden Dichteunterschied kann mithilfe eines Normaldruckmessgerätes die Oberfläche bestimmt werden. Die Fläche wird in m2 angegeben. Hochentwickelte Aktivkohlen erreichen hierbei einen Wert von über 1500 m2. Die Oberfläche korreliert mit der Kapazität des Kondensators, da sich bei größerer Oberfläche mehr Ionen anlagern können und somit die Ladungstrennung und somit die Spannung verstärken.A BET measurement is an analysis method in which the surface of a solid is determined using liquid nitrogen and with a standardized analysis device. Liquid nitrogen is introduced into the sample amount and the amount of nitrogen adsorbed in the sample, and the resulting difference in density can be measured using a normal pressure measuring device be determined. The area is given in m 2 . Advanced activated carbons reach a value of over 1500 m 2 . The surface correlates with the capacitance of the capacitor, since more ions can accumulate on a larger surface and thus increase the charge separation and thus the voltage.

CHNCHN

Die CHN-Methode ist eine Analysemethode aus dem Bereich der Elementaranalyse, bei der der jeweilige Anteil an Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H) und Stickstoff (N) in einer Probe genau bestimmt werden. Dazu wird die Probe zu Beginn exakt abgewogen und anschließend mit elementarem Sauerstoff bei 1.800°C verbrannt. Die entstandenen Gase werden danach quantifiziert. In unserem Fall ist es wichtig, dass die Probe einen möglichst hohen Kohlenstoffanteil aufweist. Der Kohlenstoffanteil hängt hierbei mit der Oberfläche und damit mit der späteren Leistung des Kondensators zusammen, da organische Restverbindungen das Kohlenstoffgitter unterbrechen würden.The CHN method is an analysis method from the field of elementary analysis, in which the respective proportions of carbon (C), hydrogen (H) and nitrogen (N) in a sample are precisely determined. To do this, the sample is weighed exactly at the beginning and then burned with elemental oxygen at 1,800 ° C. The resulting gases are then quantified. In our case it is important that the sample has the highest possible carbon content. The carbon content is related to the surface and thus to the later performance of the capacitor, since residual organic compounds would interrupt the carbon lattice.

CyclovoltammetrieCyclic voltammetry

Bei der Cyclovoltammetrie wird der Supercap an eine computergesteuerte Stromquelle angeschlossen, die die Spannung erst erhöht und parallel dazu die Stromstärke misst. Anschließend wird die Spannung wieder auf null gesenkt und ebenfalls parallel die Stromstärke gemessen. Im Optimalfall sieht die Cyclovoltammetrie eines Supercaps wie in 10 aus (gleichbleibende Stromstärke unabhängig des Ladezustandes). Dieser Testvorgang wird bei Supercaps hunderte bzw. tausende Male wiederholt und dabei die Stabilität der Ladezyklen betrachtet, wobei sich im Idealfall die einzelnen Ladekurven nicht voneinander unterscheiden. Normalerweise hält ein Supercap mehrere zehntausend Zyklen, bis sich seine Ladekurve verändert.In the case of cyclic voltammetry, the supercap is connected to a computer-controlled current source, which first increases the voltage and measures the current in parallel. The voltage is then reduced to zero and the current strength is also measured in parallel. At best, the cyclic voltammetry of a supercap looks like in 10 off (constant current regardless of state of charge). This test procedure is repeated hundreds or thousands of times for supercaps and the stability of the charging cycles is considered, ideally the individual charging curves do not differ from one another. Typically, a supercap will last for tens of thousands of cycles until its charge curve changes.

MessergebnisseMeasurement results

Die folgende Tabelle zeigt Auswertungen unserer Messungen im Durchschnitt. Material Referenz Apfel Kaffee Kartoffel Tee C-Anteil /% 91,25 / 80,59 50,10 77,65 Oberfläche m2/mg 1618 / 121,4 11,25 39,19 Spezifische Kapazität F/g 30,0 4,4 9,0 8,4 11,9 Partikelgröße /µm Ca. 6 c. 30 Ca. 7,33 Ca.7 Sehr unterschiedlich Porengröße mittel /nm 1,59 / 0,733 / 1,53 Struktur Glatt, fein Porös Glatt, Risse Porös Glatt, sehr dünn Gewicht d. Elektrode/mg 108,27 143,68 180,45 388,84 81,38 m/mg 0,0545 0,0069 0,0371 0,0298 0,0393 The following table shows evaluations of our measurements on average. material reference Apple coffee potato tea C share /% 91.25 / 80.59 50,10 77.65 Surface area m 2 / mg 1618 / 121.4 11.25 39.19 Specific capacity F / g 30.0 4.4 9.0 8.4 11.9 Particle size / µm Approximately 6 c. 30 Approximately 7.33 about 7 Very different Pore size medium / nm 1.59 / 0.733 / 1.53 structure Smooth, fine Porous Smooth, cracks Porous Smooth, very thin Weight d. Electrode / mg 108.27 143.68 180.45 388.84 81.38 m / mg .0545 0.0069 0.0371 0.0298 .0393

Vergleich der Materialien unter Berücksichtigung verschiedener PrüfverfahrenComparison of the materials considering different test methods

Die Prüfverfahren und -ergebnisse werden zur Übersicht gegenübergestellt, bevor sie im Sachkontext gedeutet werden. Alle Messwerte können der Tabelle entnommen werden und sind gerundet. Hierbei handelt es sich um Durchschnittswerte der unterschiedlichen Messreihen.The test procedures and results are compared for an overview before they are interpreted in a factual context. All measured values can be found in the table and are rounded. These are average values of the different series of measurements.

Oberfläche: Bei der BET Oberflächenanalyse lässt sich das aussagekräftigste Merkmal eines Supercaps bestimmen, wobei hier das industrielle, nicht nachhaltige Material mit 1618 m2 einen extrem hohen Wert besitzt. Die Aktivkohle des im Vergleich besten recycelbaren Rohstoffes, dem Kaffee, hat mit 121,4 m2 lediglich etwa 7,5% der Oberfläche, was auf die bei unserem Prozess fehlende chemische und mechanische Nachstrukturierung zurückzuführen ist. So nutzten wir ausschließlich heißen Wasserdampf, welcher zwar ökologisch verträglicher und einfacher ist, jedoch nicht besonders effizient ist.Surface: With BET surface analysis, the most meaningful characteristic of a supercap can be determined, whereby the industrial, unsustainable material with 1618 m 2 has an extremely high value. With 121.4 m 2 , the activated carbon of the best recyclable raw material, coffee, has only about 7.5% of the surface, which is due to the chemical and mechanical re-structuring that is missing in our process. So we only used hot steam, which is ecologically compatible and easier, but is not particularly efficient.

Kohlenstoffanteil: Die CHN-Analyse ergibt für die Referenzprobe einen Kohlenstoffgehalt von 91,25%. Wieder stellt sich der Kaffee als das beste nachhaltige Material heraus und liegt mit 80,59% Kohlenstoff nur knapp 10% darunter. Der Abstand des Schwarztees zum Kaffee fällt mit weniger als 3% sehr gering aus. Somit sind beide Rohstoffe in dieser Kategorie wettbewerbsfähig. Carbon content: The CHN analysis shows a carbon content of 91.25% for the reference sample. Again, coffee turns out to be the best sustainable material and is only just under 10% less with 80.59% carbon. The distance between black tea and coffee is very small at less than 3%. This makes both raw materials competitive in this category.

REM Aufnahmen: Der Blick durch das Rasterelektronenmikroskop ermöglicht die Messung der Partikel- und Porengrößen. Die Partikelgrößen bewegen sich etwa im Bereich von 5-30 µm. Die Porengrößen liegen zwischen ca. 0,7-6,5 nm und fallen damit sehr unterschiedlich aus, sind allerdings nur bei einigen Proben bestimmbar. Für die Einlagerung der Ionen scheint es ideal, wenn die Porengröße etwa 1,5 nm beträgt, dies ist je nach Elektrolyt jedoch unterschiedlich. Es ist ebenfalls festzustellen, dass der Kohlenstoffanteil damit zusammenhängt, wie konstant die einzelnen Porengrößen ausfallen. So ließ sich erkennen, dass besonders beim negativen Beispiel, der Kartoffel, die einzelnen Poren auf den erkennbaren organischen Resten deutlich größer ausfielen.SEM images: A look through the scanning electron microscope enables the measurement of particle and pore sizes. The particle sizes are in the range of 5-30 µm. The pore sizes are between approx. 0.7-6.5 nm and are therefore very different, but can only be determined for some samples. For the storage of the ions, it seems ideal if the pore size is approximately 1.5 nm, but this differs depending on the electrolyte. It should also be noted that the carbon content is related to how constant the individual pore sizes are. It could be seen that, particularly in the negative example, the potato, the individual pores on the recognizable organic residues were significantly larger.

Cyclovoltammetrie: Unsere Messung bestätigt allgemein die kondensatortypische Zyklen Festigkeit. Der Schwarztee scheint außerdem über die ersten 500. Zyklen den Spannungspeak am Ende abzubauen und nähert sich einer „normalen“ Kondensatorkurve an. Dies führen wir auf die restlichen organischen Gruppen im Material zurück, welche unter dem erhöhten Strom und der damit einhergehenden Hitze verdampfen. Dies ließ sich ebenfalls durch eine fühlbare Erhitzung des Kondensators beim Laden bemerken. Die größte Annäherung zur Kurve des Referenzmaterials lieferte der Supercap mit der Kaffee-Aktivkohle, der somit die größte Lade und Entladestabilität aufweist.Cyclic voltammetry: Our measurement generally confirms the capacitor's typical cycles of strength. The black tea also appears to reduce the voltage peak at the end over the first 500th cycles and is approaching a "normal" capacitor curve. We attribute this to the remaining organic groups in the material, which evaporate under the increased current and the associated heat. This was also noticeable by a noticeable heating of the capacitor when charging. The greatest approximation to the curve of the reference material was provided by the supercap with the activated carbon coffee, which therefore has the greatest loading and unloading stability.

Kapazität: Durch die spezifische Kapazität, die über die Cyclovoltammtrie errechnet wird, lässt sich unter Einbezug des Gewichtes beider Elektroden die Kapazität pro Gramm Aktivmaterial der verschiedenen Superkondensatoren berechnen. Die Kapazität des industriellen Materials liegt bei etwa 30 F/g, die von Schwarztee, dem vielversprechendsten nachhaltigen Rohstoffes, beträgt etwa im Durchschnitt die Hälfte dessen mit einem Wert von 11,9 F/g in den Langzeitmessungen, welcher jedoch in Einzelmessungen zwischen 10 F/g und 20 F/g schwankte. Die Kapazität ist hierbei das Integral der mithilfe der Cyclovoltammetrie erstellten Kurven und verändert sich somit ebenfalls mit den unterschiedlichen Spannungen.Capacity: The specific capacity, which is calculated using the cyclic voltammetry, can be used to calculate the capacity per gram of active material of the various supercapacitors, taking into account the weight of both electrodes. The capacity of the industrial material is around 30 F / g, that of black tea, the most promising sustainable raw material, is about half of that with a value of 11.9 F / g in the long-term measurements, which in individual measurements is between 10 F / g and 20 F / g fluctuated. The capacitance is the integral of the curves created using cyclic voltammetry and thus also changes with the different voltages.

Praxistest: In Verbindung mit dem Praxisexperiment lässt sich näherungsweise eine Pro- portionalität zwischen Kapazität und Reichweite des Testfahrzeuges feststellen. Es gibt jedoch einen weiteren Faktor, der die Reichweite beeinflusst - dies ist die Entladegeschwindigkeit, die über die Durchschnittsgeschwindigkeit auf dem ersten Streckenmeter ermittelt wird und durch verschiedenste weitere Einflüsse keine wissenschaftlichen Messergebnisse liefert. Jedoch erreicht daher der Kaffee trotz geringerer Kapazität eine höhere Reichweite als der Schwarztee. Das Referenzmaterial erreicht etwa die doppelte Strecke der „nachhaltigen“ Supercaps. Anzumerken ist, dass dieser Praxistest nicht zur empirischen Untersuchung geeignet ist, sondern mehr oder weniger der Veranschaulichung diente.Practical test: In connection with the practical experiment, a proportionality between the capacity and range of the test vehicle can be determined. However, there is another factor that influences the range - this is the unloading speed, which is determined from the average speed on the first distance meter and does not provide any scientific measurement results due to various other influences. However, despite its lower capacity, coffee therefore has a greater range than black tea. The reference material reaches about twice the range of "sustainable" supercaps. It should be noted that this practical test is not suitable for empirical investigation, but was more or less used for illustration.

DISKUSSION DER ERGEBNISSEDISCUSSION OF THE RESULTS

Die ursprüngliche Idee war, zu erarbeiten, ob Superkondensatoren mit Elektroden aus nachhaltigen Rohstoffen den Ersatz herkömmlicher Li-lo Batterien schaffen können, hauptsächlich in Anwendungen der E-Mobilität. Natürlich war von vornherein klar, dass die Kondensatoren im Vergleich deutlich geringere Kapazität haben und daher den Ersatz so einfach nicht schaffen würden. Jedenfalls lag das Hauptaugenmerk darauf, möglichst nah an den Ergebnissen der Referenz zu liegen, um so effiziente, kostengünstige und ökologisch vertretbare Supercaps herzustellen.The original idea was to work out whether supercapacitors with electrodes made from sustainable raw materials can replace conventional Li-lo batteries, mainly in e-mobility applications. Of course, it was clear from the outset that the capacitors had significantly lower capacities in comparison and would therefore simply not be able to replace them. In any case, the main focus was on being as close as possible to the results of the reference in order to produce efficient, inexpensive and ecologically justifiable supercaps.

In einigen Kategorien können unsere Kondensatoren deutlich mithalten. Ein gutes Beispiel hierfür ist etwa die Zyklen Geschwindigkeit oder, in anderen Worten, die Lade- bzw. Entladegeschwindigkeit. Soweit die Messwerte die weitere Beurteilung ermöglichen, lässt sich sagen, dass die übliche, enorme Zyklen Festigkeit bei allen Materialien gegeben ist.In some categories, our capacitors can clearly keep up. A good example of this is the cycle speed or, in other words, the loading or unloading speed. As far as the measured values enable further assessment, it can be said that the usual, enormous cycle strength is given for all materials.

In anderen Disziplinen konnten die Eigenbau-Caps sogar dominieren. So schaffte beispielsweise der Kondensator mit Elektroden aus Aktivkohle der Kartoffelschale die 1,4-fache Kapazität pro Flächeneinheit. Dabei sind jedoch die Elektroden aufgrund des extrem brüchigen und porösen Materials deutlich dicker und schwerer.In other disciplines, self-made caps could even dominate. For example, the capacitor with electrodes made of activated carbon in the potato peel achieved 1.4 times the capacity per unit area. However, the electrodes are much thicker and heavier due to the extremely brittle and porous material.

Doch die angesprochene Brüchigkeit bringt uns zu einem weiteren Faktor: Das am besten zu verarbeitende Elektrodenmaterial ist gegeben, wenn es glatt, außerdem dehnbar, dünn ausrollbar ist - ähnlich einer Haushaltsknete. Die Strategie ist, das Material möglichst häufig zu schichten. Daher ist es günstig, wenn das Material reißfest ist. Eben dieses war das Referenzmaterial, allerdings auch die Schwarztee- und Kaffeeproben, die den Industrieelektroden hier in keiner Weise nachstanden.But the fragility mentioned brings us to another factor: The electrode material that can best be processed is when it is smooth, stretchable, and thinly rolled out - similar to a plasticine. The strategy is to layer the material as often as possible. It is therefore beneficial if the material is tear-resistant. This was the reference material, but also the black tea and coffee samples, which were in no way inferior to the industrial electrodes here.

Unabhängig davon konnte festgestellt werden, dass je kleiner bzw. je leichter der Kondensator, je kleiner die Elektrodenfläche, je geringer die Kapazität, desto schneller geben sie die gleiche Menge Energie ab. Dies begründen wir durch eben diese „Entladegeschwindigkeiten“ der Kondensatoren im Vergleich zu deren kleineren Ausführungen.Regardless of this, it was found that the smaller or the lighter the capacitor, the smaller the electrode area, the smaller the capacitance, the faster they give off the same amount of energy. We justify this with the "discharge speeds" of the capacitors compared to their smaller versions.

Dies ist besonders wichtig für eine Nutzung im Bereich der Energierückgewinnung, da dort schnell große Energiemengen aufgenommen werden müssen. Hierbei spielt ebenfalls die Kapazität eine wichtige Rolle, da diese bestimmt, wie viele Energie maximal aufgenommen werden kann, bevor der Kondensator überlastet.This is particularly important for use in the field of energy recovery, since large amounts of energy have to be absorbed quickly there. The capacitance also plays an important role here, since it determines the maximum amount of energy that can be absorbed before the capacitor overloads.

Die eigen hergestellten Kondensatoren lieferten hierbei einen Durchschnittswert von 50% der Kapazität des Referenzmaterials in den jeweils besten Exemplaren, was sie durchaus brauchbar macht.The capacitors produced in-house delivered an average value of 50% of the capacity of the reference material in the best specimens, which makes them quite useful.

Abschließendes ErgebnisFinal result

Bei abschließender Betrachtung der Ergebnisse zeigt sich, dass der Kaffee sowie der Tee Kondensator die besten Messergebnisse liefern. So dominieren diese beiden im Bereich der Oberfläche, Kapazität sowie in der Beständigkeit der Porengrößen. In Betrachtung zum Energieaufwand lässt sich der Kaffee als das effizienteste Material festlegen, da bei diesem Material bei gleichem Aufwand der höchste Kohlenstoffanteil sowie die größte Oberfläche erzeugt werden konnte.A final examination of the results shows that the coffee and tea condenser deliver the best measurement results. So these two dominate in terms of surface area, capacity and durability of the pore sizes. In terms of energy consumption, coffee can be determined as the most efficient material, since the same amount of carbon and the largest surface area could be produced with this material with the same effort.

Allerdings handelt es sich bei dem Referenzmaterial „Norit DLC Super 30“ um eine industriell hergestellte Aktivkohlemischung, die speziell als Material für Supercap Elektroden entwickelt wurde. Die Norit-Aktivkohle ist aus 20 Jahren Forschung an Aktivkohlematerialien hervorgegangen.However, the reference material "Norit DLC Super 30" is an industrially manufactured activated carbon mixture that was specially developed as a material for supercap electrodes. The Norit activated carbon is the result of 20 years of research on activated carbon materials.

Besonders vor diesem Hintergrund ist es bemerkenswert, dass der Kaffee in den für das Projekt relevanten Kategorien stets nah an der Referenz ist.Against this background, it is particularly noteworthy that coffee is always close to the reference in the categories relevant to the project.

Claims (5)

Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle dadurch gekennzeichnet, dass Kaffeesatz, Schwarztee, Apfelschalen oder Kartoffelschalen als Rohstoff eingesetzt werden.Process for the production of activated carbon, characterized in that coffee grounds, black tea, apple peels or potato peels are used as raw materials. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Rohstoffe unter Sauerstoffausschluß bei mindestens 600°C verkohlt werden.Procedure according to Claim 1 characterized in that the raw materials are charred in the absence of oxygen at at least 600 ° C. Elektrochemische Kondensatoren, enthaltend Aktivkohle, die auf Kaffeesatz, Schwarztee, Apfelschalen oder Kartoffelschalen als Elektrodenrohstoff basieren.Electrochemical capacitors containing activated carbon based on coffee grounds, black tea, apple peel or potato peel as an electrode raw material. Elektrochemische Kondensatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass die Aktivkohle zusätzlich Teflon und Leitruß enthält.Electrochemical capacitors after Claim 3 , characterized in that the activated carbon additionally contains Teflon and conductive carbon black. Speichersystem für elektrische Energie, bestehend aus mindestens einem Akkumulator und mindestens einem elektrochemischen Kondensator, wobei der elektrochemische Kondensator auf Aktivkohle, hergestellt aus Kaffeesatz, Schwarztee, Apfelschalen oder Kartoffelschalen, als Rohstoff basiert.Storage system for electrical energy, consisting of at least one accumulator and at least one electrochemical capacitor, the electrochemical capacitor being based on activated carbon, made from coffee grounds, black tea, apple peels or potato peels, as a raw material.
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