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Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein mehrschichtiges Haftklebeband für niederenergetische Oberflächen.
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Als Oberflächenenergie wird gemeinhin das Maß der notwendigen Energie bezeichnet, die bei der Verbindung von mindestens zwei verschiedenen Oberflächen notwendig ist, um die chemischen Bindungen aufzubrechen und eine neue Oberfläche zu bilden. Die Problematik bei niederenergetischen Untergründen stellen die dicht miteinander vernetzten Moleküle dar, die viele Verbindungen zu den benachbarten Teilchen an der Oberfläche des Werkstoffs aufweisen, weshalb nur wenige bindungsfähige Teilchen vorhanden sind.
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In der Praxis betrifft die Problematik der niederenergetischen Oberflächenenergie vor allem gebräuchliche Kunststoffe wie PP (Polypropylen), PET (Polyethylenterephthalat), PTFE (Polytetrafluorethylen) oder PE (Polyethylen). Die dicht vernetzten Makromoleküle der meisten Kunststoffe erschweren die Bindung zu anderen Stoffen. Aber auch bestimmte Oberflächenbeschichtungen wie manche Pulverlacke, Wachse oder Nanoversiegelungen können die energetischen Eigenschaften eigentlich hochenergetischer Materialien deutlich herabsetzen. Die Problematik von Klebeverbindungen bei niederenergetischen Untergründen zeigt sich deutlich in der gewaltigen Differenz bei der Berechnung der Oberflächenenergie. Während das hochenergetische Chrom eine Oberflächenenergie von 2400 mN/m (Millinewton pro Meter) besitzt oder Metalle Werten zwischen 1.000 und 5.000 mN/m aufweisen, kommen die niederenergetischen Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE) lediglich auf Werte zwischen 30 und 35 mN/m, Polytetrafluorethylen (PTFE) sogar nur auf ca. 18 mN/m. Auch Glas und Holz sind hochenergetische Untergründe.
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Im dem Maße, wie nun immer neuen Oberflächenbeschichtungen mit bestimmten Merkmalen wie wasserabweisend oder selbstreinigend geschaffen werden, wird es schwieriger, diese Oberflächen zuverlässig und dauerhaft haftend zu bekleben. Dies gilt insbesondere auch für die in den letzten Jahren vermehrt hergestellten niederenergetischen Oberflächen im Automobilbau. Bei der Beklebung solcher Oberflächen mit trägerbasierten, doppelseitig haftklebend ausgerüsteten Klebefolien, sei es in Form von Klebebändern oder auch von klebenden Stanzteilen muss die Verklebung nicht nur stark und zuverlässig zwischen dem Klebstoff und der jeweiligen Oberfläche sein, sondern auch zwischen dem Klebstoff und dem Trägermaterial, das ja ebenfalls eine niederenergetische Oberfläche besitzen kann, wie dies z.B. insbesondere bei Polyolefin-basierten Schaumträgermaterialien der Fall ist. Weitere auf eine sichere und dauerhafte Verklebung Einfluss nehmende Faktoren sind beispielsweise Temperatur und Luftfeuchtigkeit.
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Eine Möglichkeit, diesen unterschiedlichen Faktoren Rechnung zu tragen, besteht nun darin, ein mehrschichtiges Klebeband zu verwenden, bei dem zwei Lagen bzw. Schichten unterschiedlichen Klebstoffes eingesetzt werden: eine Haftklebstofflage mit einer sehr guten Verankerung zum Polyolefin-basierten Schaumträger, z.B. eine Acrylat-basierte Klebstoffschicht und eine Schicht mit einer sehr guten Verankerung auf z.B. einer Klarlackoberfläche eines Automobils, wie beispielsweise einer Kautschukklebstoffschicht. Die Verankerung eines Klebstoffes auf einer niederenergetischen Oberfläche wird meist noch gefördert durch eine chemische und/oder physikalische Vorbehandlung der zu beklebenden Oberfläche: chemisch geschieht dies durch Auftrag eines Primers, also einer genau auf die Beschaffenheit einer bestimmten Oberfläche abgestimmten Haftgrundierung und physikalisch z.B. durch eine Coronabehandlung der Oberfläche, d.h. einer elektrischen Hochspannungs-Entladung. In beiden Fällen erfolgt eine Art „Aufrauung“ der Oberfläche, d.h. eine Erhöhung ihrer Polarität, was wiederum eine bessere Benetzbarkeit und damit Verankerung eines Klebstoffs bedeutet.
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Nun können wie bereits erwähnt neben den zu verklebenden Oberflächen weitere die Verklebung negativ beeinträchtigende Faktoren Einfluß nehmen wie hohe oder niedrige Temperaturen oder eine hohe Luftfeuchtigkeit. Zur Herstellung einer Verklebung bei solchen Bedingungen gibt es verschiedenen Lösungsansätze, z.B. die Aufeinanderlaminierung zweier bereits vernetzter und getrockneter Klebschichten oder auch die Koextrusion im Falle der Verwendung von Hotmelt-Klebstoffen. Aber auch diese Herstellungsmethoden erfordern den Einsatz einer zusätzlichen chemischen und/oder physikalischen Behandlung, was wiederum verbunden ist mit einer erhöhten Zahl von Produktionsschritten und damit auch einer erhöhten Produktionszeit und im Endeffekt erhöhten Produktionskosten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren löst nun die geschilderte Problematik einer möglicherweise nur schwachen und nicht dauerhaften Verklebung insbesondere zweier niederenergetischer Oberflächen auch ohne zusätzliche Vorbehandlung dieser Oberflächen. Im Besonderen umfasst das Verfahren eine Methode der Direktbeschichtung eines noch nicht vernetzten Acrylathaftklebstoffs direkt auf eine bereits vernetzte und getrocknete Schicht eines Kautschukklebstoffes ohne zusätzliche Oberflächenbehandlung. Beide Klebstoffschichten sind lösemittel-basiert und werden hergestellt durch Trocknung und Verdampfen des Lösemittels nach der Beschichtung. Im ganz Besonderen ist ein erfindungsgemäßes Haftklebeband geeignet zur Verklebung bei tiefen Temperaturen bis ca. - 40° C.
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Grundsätzlich sind Haftklebebänder bestehend aus unterschiedlichen Klebstoffschichten bereits bekannt.
DE 10 2012 209 116 A1 z.B. beschreibt ein heißsiegelbares doppelseitiges Klebeband bestehend aus einer haftklebrigen Schicht und einer damit zusammen laminierten hitzeaktivierbaren Schicht auf Basis eines thermoplastischen Kunststoffs, deren Oberfläche vor Laminierung corona- oder plasmavorbehandelt worden ist.
EP 2 703 462 A1 beansprucht ein Klebeband zweier direkt aufeinander laminierter Klebstoffschichten einmal aus Acrylat und einmal aus Kautschuk, hergestellt durch Coextrusion. Eine Aussage zur Anwendung bei tiefen Temperaturen wird nicht getroffen, da aber die Klebkraft zwischen den beiden Schichten bei 23°C. gemessen wurde, ist davon auszugehen, dass das Klebeband auch bei annähernd Raumtemperatur zu verwenden ist. Darüberhinaus liegt die Schälkraft zwischen den beiden Schichten bei 2 Newton (N)/20 mm bei einem Abzugswinkel von 180° und einer Abzugsgeschwindigkeit von 0,3 m/min. Für viele Anwendungen insbesondere im Automobilbereich sind aber Schälkräfte von 40 N/20mm und mehr verlangt, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen wie z.B. -30°C. Bei so hohen Haftkräften auf dem Untergrund müssen auch die Klebebandschichten untereinander bzw. zum Trägermaterial hin diese Kräfte aushalten, sonst passiert eine Ablösung der Klebeschichten untereinander oder vom Träger.
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Eine spezielle Klebmasse, die ein Multiarm-Vinylaromaten-Blockcopoylmer, ein oder mehrere Klebharze sowie ein oder mehrere Vernetzungshilfsmittel enthält und Verwendung findet in einer Schicht oder in beiden Schichten eines doppelseitigen Haftklebebands zur Verklebung auf neuartigen Lackoberflächen der Automobilindustrie ist Gegenstand der
DE 10 2015 109 659 A1 . Alternativ kann auch eine Schicht aus einer anderen, nicht näher spezifizierten Klebmasse bestehen. Geeignet ist die spezielle Klebmasse insbesondere auch für Anwendungen bei erhöhten Temperaturen.
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US 2015 / 0 079 385 A1 beansprucht gemäß Anspruch 1 ein Haftklebeband aus einer haftklebenden, kauschuk-basierten Schicht und einer viskoelastischen Schicht mit einer Schichtdicke von 200 µm oder mehr. Wie aus der Beschreibung und weiteren Ansprüchen entnehmbar ist, ist diese viskoelastische Schicht Acrylat-basiert und ihre Schichtdicke beruht auf der Verwendung von Hohlkugeln als Füllstoffen. Diese eingearbeiteten Füllstoffe verleihen der viskoelastischen Schicht eine gewisse Flexibilität und Anpassungsfähigkeit an unebene Oberflächen.
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Keines der in diesen vier Patentschriften beanspruchten Haftklebebänder beschreibt demnach ein erfindungsgemäßes Haftklebeband aus zwei unterschiedlichen Klebstoffschichten auf Basis Acrylat und Kautschuk auf einem Polyolefin-Schaumträger für Anwendungen bis mindestens ca. - 30° C. und hergestellt durch Direktbeschichtung eines lösemittelbasierten Acrylathaftklebstoffes direkt auf eine bereits getrocknete und vernetzte Schicht eines Kautschukklebstoffes ohne zusätzliche Oberflächenvorbehandlung. Hingegen ist im Falle einer Laminierung der beiden Klebstoffschichten aufeinander in bereits getrockneter und vernetzter Form eine Vorbehandlung z.B. in Form einer physikalischen Vorbehandlung mittels Corona auf einer der beiden miteinander zu laminierenden Schichten unerlässlich für eine sichere Verklebung bei niedrigen Temperaturen.
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Durch die Direktbeschichtung des flüssigen Acrylathaftklebstoffes direkt auf die Lage des Kautschukhaftklebstoffes aber erfolgt offenbar eine direkte Interaktion der beiden Klebstoffschichten miteinander, was wiederum eine starke Haftkraft auf niederenergetischen Oberflächen bei Temperaturen bis -30° C. und tiefer ermöglicht und dies ohne jegliche Vorbehandlung einer der beiden oder beider Schichten.
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Das erfindungsgemäße Haftklebeband wird im Folgenden anhand der beiden 1 und 2 näher beschrieben. In 1 deckt der Release Liner A eine Klebefläche B ab, die zur Verklebung mit einer niederenergetischen Oberfläche vorgesehen ist. Klebefläche B ist direkt verbunden mit Klebefläche C, die wiederum auf dem Trägermaterial D aufgebracht ist. Auf der gegenüberliegenden Seite des Trägermaterials D schließlich befindet sich eine weitere Klebefläche E, beliebiger Art.
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2 beschreibt den symmetrischen Aufbau eines Haftklebebandes bestehend aus den Schichten Release Liner A, Klebefläche B zur Verklebung mit einer niederenergetischen Oberfläche, Klebefläche C zur Verankerung von Klebefläche B auf dem Trägermaterial D, eine zweite Klebefläche C zur Verankerung einer weiteren Klebefläche B auf dem Trägermaterial. In diesem Falle dient das Klebeband der Verklebung zweier ähnlicher oder identischer niederenergetischer Oberflächen, bei der sichere Verklebungen bei Temperaturen von -30 °C oder tiefer gefordert sind.
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Klebstoffherstellung
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Klebstoff B ist ein Kautschuk-basierter Klebstoff und wird beispielsweise hergestellt wie in
DE 10 2015 109 659 A1 beschrieben: 33 Teile des Styrol-Blockcopolymers Kraton HT 1200 (Styrol Blockcopolymer mit mehr als 10 Seitenarmen, sternförmig) wurden gelöst in 300 Teilen einer Lösemittelmischung aus Benzin und Methylethylketon (Mischungsverhältnis 75 : 25). Hinzu gegeben wurden 24,5 Teile Novares NTA 100 (phenolmodifiziertes, aromatisches Kohlenwasserstoffharz der Fa. „Rüttgers“), 20,5 Teile Regalite 1125 (hydriertes, aliphatisches Kohlenwasserstoffklebharz von „Eastman“) und 20,5 Teile Regalite 1010 (hydriertes, aliphatisches, weiches Kohlenwasserstoffharz, wiederum von „Eastman“). Als weitere Bestandteile wurden hinzugegeben 0,5 Teile Sartomer SR 351 (Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) von „Arkema“) als Vernetzer und 0,5 Teile Irganox 1010 (phenolisches Antioxidans von „BASF“). Diese Masse wurde gerührt, bis eine homogene Mischung gegeben war, die dann per Auftragsrakel bei Raumtemperatur auf eine silikonisierte 50 µm dicke Polyesterfolie der Firma „Laufenberg“ aufgebracht wurde. Nach 20 Minuten wurde die so beschichtete Folie für fünf Minuten bei 105° C. in einen Trockenofen gegeben. Die Beschichtungsdicke wurde dabei so gewählt, dass das Auftragsgewicht nach dem Trockenvorgang bei 80 bis 90 g/m
2 lag. Schließlich wurde der so erhaltene Klebefilm auf der noch offenen Seite mit einer weiteren silikonisierten 50 µm dicken Polyesterfolie abgedeckt und das Ganze dann Elektronenstrahl-gehärtet (mit einer Beschleunigungsspannung von 180 kV und einer applizierten Dosis von 60 kGy). Auf diese Weise wurde ein Transferklebefilm, d.h. ein trägerloser Klebefilm, erhalten.
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Klebstoff C ist ein Acrylat-basierter Klebstoff. Ein solcher Klebstoff wird beispielsweise beschrieben in
DE 102 18 570 A1 , aber andere Klebstoffe mit ähnlichem Profil sind hier ebenfalls geeignet. Die Herstellung des Klebstoffes erfolgt in einer Weise, dass dessen Auftragsgewicht nach dem Trockenvorgang bei ca. 20 bis 30 g/m
2 liegt.
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Das Trägermaterial D ist ein schwarzer, geschlossenzelliger Polyethylenschaum der Firma „Sekisui Alveo“ mit einer spezifischen Dichte zwischen 67 und 185 kg/m3 und einer Dicke zwischen 500 und 1.600 µm, zur besseren Verankerung der beiden Klebstoffschichten beidseitig Corona-vorbehandelt wie es z.B. beschrieben wird in R.A.Wolf, „Plastic Surface Modification: Surface Treatment and Adhesion“ (Carl Hanser, München, 2010, Seite 13).
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Herstellung des Klebebands
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In den folgenden Beispielen wurde immer der Schaumträger beidseitig Corona-vorbehandelt, alle Beispiele beziehen sich auf Bänder in einer Gesamtdicke von 500 µm. Die Transferfilme sind Klebstofffilme, die bereits getrocknet und gegebenenfalls dabei vernetzt worden sind.
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Beispiel 1 (B 1)
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Ein trägerloser Transferfilm von Klebstoff B mit einem Auftragsgewicht von 90 g/m2 wird auf eine Seite des Corona-vorbehandelten Schaumes auflaminiert. Auf die Rückseite wird zur Stabilisierung des Schaumes ein Klebeband, bestehend aus einem acrylat-basierten Klebstoff (70g/m2) und einer Polyesterträgerfolie, laminiert.
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Beispiel 2 (B 2)
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Ein Transferfilm von Klebstoff B mit einem Auftragsgewicht von 90 g/m2 wird Corona-vorbehandelt und auf eine Seite des ebenfalls Corona-vorbehandelten Schaumes auflaminiert. Auf die Rückseite wird zur Stabilisierung des Schaumes ein Klebeband, bestehend aus einem acrylat-basierten Klebstoff (70g/m2) und einer Polyesterträgerfolie, laminiert.
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Beispiel 3 (B 3)
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Ein Transferfilm von Klebstoff C mit einem Auftragsgewicht von 30 g/m2 wird auf eine Seite des Corona-vorbehandelten Schaumträgers laminiert und ein Transferfilm von Klebstoff B mit einem Auftragsgewicht von 90 g/m2, nicht Corona-vorbehandelt, wird dann auf den Transferfilm von Klebstoff C auflaminiert. Auf die Rückseite wird zur Stabilisierung des Schaumes ein Klebeband, bestehend aus einem acrylat-basierten Klebstoff (70g/m2) und einer Polyesterträgerfolie, laminiert.
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Beispiel 4 (B 4)
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Ein Transferfilm von Klebstoff C mit einem Auftragsgewicht von 30 g/m2 wird auf eine Seite des Corona-vorbehandelten Schaumträgers laminiert und ein Transferfilm von Klebstoff B mit einem Auftragsgewicht von 90 g/m² und Corona-vorbehandelt wird dann auf den Transferfilm von Klebstoff C auflaminiert.
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Auf die Rückseite wird zur Stabilisierung des Schaumes ein Klebeband, bestehend aus einem acrylat-basierten Klebstoff (70g/m2) und einer Polyesterträgerfolie, laminiert.
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Beispiel 5 (B 5)
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Klebstoff C wird als lösemittelbasierter flüssiger Klebstoff direkt auf einen Transferfilm von Klebstoff B mit einem Auftragsgewicht von 90 g/m2 aufgebracht. Nach der Verdampfung des Lösemittels weist die Klebstoffschicht von Klebstoff C ein Auftragsgewicht von 30 g/m2 auf. Der Transferfilm von Klebstoff B wurde nicht Corona-vorbehandelt. Anschließend wird diese Doppelschicht mit der Seite C auf einen Corona-vorbehandelten Schaumträger laminiert. Auf die Rückseite wird zur Stabilisierung des Schaumes ein Klebeband, bestehend aus einem acrylat-basierten Klebstoff (70g/m2) und einer Polyesterträgerfolie, laminiert.
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Tests
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Testmethode 1 (90° Schälkrafttest):
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Die 90°-Schälkraft der Haftklebebänder wurde gemessen in Anlehnung an DIN ISO 1939 unter Standardprüfbedingungen (Raumtemperatur von 23° C. und 50% Luftfeuchtigkeit). Das zu verklebende Substrat ist eine Aluminiumplatte mit einem 3-lagigen Farbauftrag: Füllstoff, Grundierung und als Klarlack 2K Klarlack ApO 1,2 der Firma PPG mit einer Oberflächenenergie von ca. 27 mN/m. Die Platte wurde mit Benzin gereinigt. Nach der Abdampfung des Benzins wurde ein 25 mm breiter Klebebandstreifen mit der Schicht B auf das Substrat aufgebracht und mit einer Geschwindigkeit von 5m/min von einem Roller mit einem Gewicht von 5 kg zweimal auf das Substrat angedrückt. Dieses Muster wurde dann bei Normalbedingungen (23° C. Raumtemperatur und 50% relative Luftfeuchte) einmal für 30 min und einmal für 24 Stunden konditioniert. Anschließend wird das Klebeband mit einem Winkel von 90° und einer Geschwindigkeit von 100 mm/min. vom Substrat abgezogen. Dabei wird die Kraft gemessen, die für dieses Abziehen nötig ist. Die in den Versuchsergebnissen angegebenen Werte sind jeweils die Durchschnittswerte nach drei Messungen.
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Testmethode 2 (90° Schälkraft nach Lagerung und Messung bei niedriger Temperatur)
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Das in Testmethode 1 beschriebene Muster wird unter Normalbedingungen für 24 h gelagert. Anschließend wird das Muster in einer Kühlkammer bei -30°C für 2 Stunden konditioniert und unmittelbar darauf wird die 90°-Schälkraft vom Substrat in dieser geschlossenen Umgebung bei -30° C. gemessen.
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Ergebnisse
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Die nachfolgende Tabelle enthält die 90°-Schälwerte der beschriebenen Beispiele 1 bis 5 von einem Substrat mit einer Oberflächenenergie von ca. 27mN/m:
Tabelle 1
| | B 1 | B2 | B3 | B4 | B 5 |
| 90° Schälkraft nach 30 min bei 23° C. (N/25 mm) | 43 | 48 | 49 | 60 | 53 |
| 90° Schälkraft nach 24h bei 23° C. (N/25 mm) | 78 | 58 | 70 | 73 | 78 |
| 90° Schälkraft bei -30° C., nach 24h bei 23° C. (N/25 mm) | 1,3 | 5,3 | 7,8 | 75 | 75 |
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Die in Tabelle 1 dargestellten Ergebnisse zeigen eindeutig, dass zum Einen die Anwesenheit einer Acrylathaftklebstoffschicht (Klebeschicht von Klebstoff C) eine notwendige Voraussetzung für eine sichere und starke Verklebung bei -30° C. auf der Klarlackoberfläche ist. Deutlich geringer aber ist die Klebkraft, wenn die Klebstoffschicht von Klebstoff B zusammen laminiert ist mit der Klebstoffschicht von Klebstoff C. Werden diese beiden Schichten hingegen Corona-vorbehandelt, so steigt die Klebkraft bei -30° C. stark an. Ähnlich hohe Klebkraftwerte bei -30° C. werden dann noch bei der Direktbeschichtung des flüssigen Klebstoffs C auf einen Klebstofffilm von Klebstoff B gemäß Beispiel 5 erreicht. In allen Fällen, in denen die Schälkraftwerte über 60 N/25 mm lagen, kam es zur Schaumspaltung, d.h. die Verankerung der Klebemasseschichten aufeinander ist stärker, als die innere Festigkeit des Schaumes.
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In weiteren Tests wurde die Abhängigkeit der 90° Schälkraft bei - 30° C nach 24h bei 23° C von den Auftragsgewichten der beiden Klebstoffschichten untersucht, die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 2 dargestellt.
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Dabei zeigte sich deutlich, dass die besten Ergebnisse erzielt wurden bei einem Verhältnis der Auftragsgewichte von Klebstoffschicht C zu Klebstoffschicht B von zwischen ca. 1:3 bis ca. 1:4,5 bei einem Auftragsgewicht von Klebstoffschicht B von 60 oder 90 g/m
2.
Tabelle 2
| | Auftragsgewicht Klebstoffschicht C (g/m2) | Auftragsgewicht Klebstoffschicht B (g/m2) | 90° Schälkraft bei -30°C nach 24h bei 23° C (N/25 mm) |
| (1) | 3 | 90 | 11 |
| (2) | 6 | 90 | 22 |
| (3) | 20 | 60 | 80 |
| (4) | 20 | 90 | 80 |
| (5) | 30 | 90 | 75 |
| (6) | 70 | 20 | 5 |
| (7) | 80 | 10 | 8 |
