DE102018008794A1 - Method for parking a fuel cell system - Google Patents

Method for parking a fuel cell system Download PDF

Info

Publication number
DE102018008794A1
DE102018008794A1 DE102018008794.9A DE102018008794A DE102018008794A1 DE 102018008794 A1 DE102018008794 A1 DE 102018008794A1 DE 102018008794 A DE102018008794 A DE 102018008794A DE 102018008794 A1 DE102018008794 A1 DE 102018008794A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hydrogen
fuel cell
protection time
cathode
anode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102018008794.9A
Other languages
German (de)
Inventor
Simon Erbach
Lena Spitthoff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mercedes Benz Group AG
Original Assignee
Daimler AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daimler AG filed Critical Daimler AG
Priority to DE102018008794.9A priority Critical patent/DE102018008794A1/en
Publication of DE102018008794A1 publication Critical patent/DE102018008794A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/043—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems applied during specific periods
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04223—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells
    • H01M8/04228—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids during start-up or shut-down; Depolarisation or activation, e.g. purging; Means for short-circuiting defective fuel cells during shut-down
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0432—Temperature; Ambient temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0444—Concentration; Density
    • H01M8/04462—Concentration; Density of anode exhausts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04313—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by the detection or assessment of variables; characterised by the detection or assessment of failure or abnormal function
    • H01M8/0444—Concentration; Density
    • H01M8/0447—Concentration; Density of cathode exhausts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04298—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems
    • H01M8/04694—Processes for controlling fuel cells or fuel cell systems characterised by variables to be controlled
    • H01M8/04746—Pressure; Flow
    • H01M8/04753—Pressure; Flow of fuel cell reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2250/00—Fuel cells for particular applications; Specific features of fuel cell system
    • H01M2250/20—Fuel cells in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abstellen eines Brennstoffzellensystems (2) mit wenigstens einer Brennstoffzelle (3), welche einen Anodenraum (10) und einen Kathodenraum (6) aufweist, wobei nach dem Abstellen Wasserstoff im Anodenraum (10) der Brennstoffzelle (3) verbleibt, um die Kohlenstoffkorrosion zu verhindern und eine Wasserstoffschutzzeit zu gewährleisten, wonach bei weitgehend aufgebrauchtem Wasserstoff in dem Anodenraum (10) wenigstens eine Nachdosierung von Wasserstoff zumindest in den Anodenraum (10) erfolgt.
Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass nach einer vorgegebenen Anzahl von Nachdosierungen die Wasserstoffschutzzeit aktiv abgebrochen wird, indem der Kathodenraum (6) aktiv mit Luft beaufschlagt wird.

Figure DE102018008794A1_0000
The invention relates to a method for switching off a fuel cell system (2) having at least one fuel cell (3), which has an anode space (10) and a cathode space (6), wherein after stopping hydrogen in the anode space (10) of the fuel cell (3) remains in order to prevent the carbon corrosion and to ensure a hydrogen protection time, after which at least a subsequent metering of hydrogen takes place at least into the anode space (10) when hydrogen is used up to a large extent in the anode space (10).
The invention is characterized in that after a predetermined number of replenishments, the hydrogen protection time is actively stopped by the cathode chamber (6) is actively acted upon with air.
Figure DE102018008794A1_0000

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abstellen eines Brennstoffzellensystems nach der im Oberbegriff von Anspruch 1 näher definierten Art.The invention relates to a method for stopping a fuel cell system according to the closer defined in the preamble of claim 1.

Aus dem allgemeinen Stand der Technik ist es bekannt, dass das Abstellen von Brennstoffzellensystemen typischerweise mit Mechanismen einhergeht, welche die Lebensdauer der Brennstoffzellensysteme nachteilig beeinflussen. Im Wesentlichen geht es darum, dass eine Sauerstoff-Wasserstoff-Front über die aktive Fläche der Brennstoffzelle läuft, und dass es dadurch zu einer Oxidation bzw. Korrosion von Kohlenstoff kommt. Dieser dient unter anderem als Träger für die notwendigen Katalysatoren wie beispielsweise Platin, sodass diese Katalysatoren mitgeschädigt bzw. ausgetragen werden. Durch die sich zunehmend reduzierende Menge an Katalysatoren und Kohlenstoff im Bereich der Brennstoffzelle wird diese langfristig in ihrer Lebensdauer beeinträchtigt. Der Vorgang ist auch unter dem Begriff der Kohlenstoffkorrosion bzw. im englischen Sprachraum „carbon corrosion“ bekannt.From the general state of the art, it is known that the shutdown of fuel cell systems is typically accompanied by mechanisms that adversely affect the life of the fuel cell systems. Essentially, it is about an oxygen-hydrogen front running across the active area of the fuel cell, resulting in oxidation or corrosion of carbon. This serves, inter alia, as a carrier for the necessary catalysts such as platinum, so that these catalysts are mitgeschädigt or discharged. Due to the increasingly reducing amount of catalysts and carbon in the fuel cell, this is impaired in the long term in their lifetime. The process is also known under the term of carbon corrosion or in the English language "carbon corrosion".

Um die Kohlenstoffkorrosion einzuschränken und die Lebensdauer der Brennstoffzelle zu verlängern, ist es aus dem Stand der Technik bekannt, Wasserstoff zumindest auf der Anodenseite des Brennstoffzellenstapels beim Abstellen desselben einzuschließen, um so definierte Bedingungen während des Stillstands zu schaffen und eine Sauerstoff-Wasserstoff-Front bzw. Luft-Wasserstoff-Front als Auslöser der Kohlenstoffkorrosion zu vermeiden. In diesem Zusammenhang kann unter anderem auf die DE 10 2007 059 999 A1 hingewiesen werden, welche zu diesem Zweck außerdem Ventileinrichtungen kennt, um den Kathodenbereich abzusperren und somit nachströmende Luft bzw. nachströmenden Sauerstoff und damit ein schnelles Aufbrauchen des Wasserstoffs auf der Anodenseite zu verhindern. Eine Lösung, welche auf die Ventile verzichten kann, ist in der DE 10 2009 036 198 A1 der Anmelderin beschrieben. Auch diese setzt darauf, Wasserstoff nach dem Abstellen des Brennstoffzellensystems im Bereich der Anode zu lassen und somit eine möglichst lange Zeit mit der Wasserstoffatmosphäre bereitzustellen, durch welche die schädlichen Vorgänge vermieden werden. Diese Zeitspanne wird auch als Wasserstoffschutzzeit oder „hydrogen protection time“ im englischen Sprachraum bezeichnet.To limit the carbon corrosion and to extend the life of the fuel cell, it is known from the prior art to include hydrogen at least on the anode side of the fuel cell stack when parking the same, so as to create defined conditions during standstill and an oxygen-hydrogen front or To avoid air-hydrogen front as a trigger of carbon corrosion. In this context, among others, on the DE 10 2007 059 999 A1 be pointed out, which also known for this purpose valve means to shut off the cathode region and thus prevent incoming air or inflowing oxygen and thus a rapid consumption of hydrogen on the anode side. A solution that can dispense with the valves, is in the DE 10 2009 036 198 A1 the applicant described. Again, this is based on leaving hydrogen after stopping the fuel cell system in the anode and thus provide as long as possible with the hydrogen atmosphere, by which the harmful processes are avoided. This period of time is also referred to as hydrogen protection time or "hydrogen protection time" in the English-speaking world.

Zum Verlängern dieser Wasserstoffschutzzeit über die nach dem Abstellen in der Brennstoffzelle befindliche Wasserstoffmenge und die damit zu erreichende Zeitspanne hinaus, schlagen verschiedene Schriften vor, Wasserstoff beispielsweise von Zeit zu Zeit oder anhand anderer Kriterien nachzudosieren und so quasi während des gesamten Stillstandes der Brennstoffzelle die Wasserstoffatmosphäre aufrechtzuerhalten und damit die gesamte Stillstandszeit als Wasserstoffschutzzeit zu haben. In diesem Zusammenhang kann rein beispielhaft auf die US 2011/0244348 A1 , die US 2011/0143243 A1 sowie die US 2014/0038073 A1 hingewiesen werden. Bei all diesen Schriften ist es so, dass durch die sich quasi ständig wiederholende Nachdosierung von Wasserstoff ein relativ hoher Wasserstoffverbrauch entsteht, da eindiffundierende Luft einen Teil des Wasserstoffs aufbraucht, und da eine absolute Abdichtung gegenüber Wasserstoffleckagen in der Praxis und aufgrund der physikalischen Eigenschaften des Wasserstoffs prinzipbedingt kaum möglich ist. Dies bedeutet, dass in der Praxis bei einem Fahrzeug, welches ein derartiges Brennstoffzellensystem aufweist, und welches sehr lange Stillstandszeiten von beispielsweise mehreren Tagen hat, der Wasserstoffverbrauch so groß werden kann, dass der Tank leer ist, wenn der Nutzer des Fahrzeugs zu dem Fahrzeug zurückkommt. Dies stellt einen gravierenden Nachteil dar und ist in der Praxis höchst unerwünscht.To extend this hydrogen protection time beyond the amount of hydrogen present in the fuel cell after shutdown and the time span to be achieved, various documents propose to replenish hydrogen, for example, from time to time or according to other criteria, thus maintaining the hydrogen atmosphere virtually during the entire standstill of the fuel cell and thus to have the entire downtime as the hydrogen protection time. In this context, purely by way of example US 2011/0244348 A1 , the US 2011/0143243 A1 as well as the US 2014/0038073 A1 be pointed out. In all these writings, the quasi-constantly repeated replenishment of hydrogen results in a relatively high consumption of hydrogen, since diffusing air consumes part of the hydrogen, and there is an absolute seal against hydrogen leakage in practice and due to the physical properties of the hydrogen principle is hardly possible. This means that, in practice, in a vehicle having such a fuel cell system and having very long downtimes of, for example, several days, the hydrogen consumption may become so large that the tank is empty when the user of the vehicle returns to the vehicle , This represents a serious disadvantage and is highly undesirable in practice.

Die Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein verbessertes Verfahren zum Abstellen eines Brennstoffzellensystems mit den Merkmalen im Oberbegriff des Anspruchs 1 anzugeben, welches die im Stand der Technik auftretenden Nachteile minimiert und im tatsächlich auftretenden Betrieb eines Brennstoffzellensystems, insbesondere eines Brennstoffzellensystems in einem Fahrzeug, eine hohe Lebensdauer der Brennstoffzelle gewährleistet.The object of the present invention is now to provide an improved method for stopping a fuel cell system with the features in the preamble of claim 1, which minimizes the disadvantages occurring in the prior art and the actually occurring operation of a fuel cell system, in particular a fuel cell system in a vehicle , ensures a long service life of the fuel cell.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen im Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen ergeben sich aus den hiervon abhängigen Unteransprüchen.According to the invention this object is achieved by a method having the features in claim 1. Advantageous embodiments and further developments emerge from the subclaims dependent thereon.

Die Erfinder haben erkannt, dass für das Auftreten der Kohlenstoffkorrosion Kohlendioxid abluftseitig des Kathodenraums und abgasseitig des Anodenraums als Maß genutzt werden kann. Mit dieser Erkenntnis haben sie eine Strategie entwickelt, um bei einem entsprechend schonenden Umgang mit der Ressource Wasserstoff, und dementsprechend geringen Wasserstoffemissionen an die Umgebung, eine bestmögliche Wasserstoffschutzzeit und letztlich eine optimierte Lebensdauer der Brennstoffzelle zu gewährleisten. Sie sind dabei zu dem erfindungsgemäßen Verfahren gelangt, welches vergleichbar wie die Verfahren im Stand der Technik nach dem Abstellen Wasserstoff im Anodenraum der Brennstoffzelle lässt, und welches zum weiteren Verhindern der Kohlenstoffkorrosion bei weitgehend aufgebrauchtem Wasserstoff in dem Anodenraum wenigstens einmal Wasserstoff in diesen nachdosiert. Erfindungsgemäß ist es bei dem Verfahren nun so, dass nach einer vorgegebenen Anzahl von Nachdosierungen die Wasserstoffschutzzeit aktiv abgebrochen wird, indem der Kathodenraum aktiv mit Luft beaufschlagt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt also die Erkenntnisse aus dem Stand der Technik, um eine Wasserstoffschutzzeit über einen ersten Zeitraum hinweg aufrechtzuerhalten. So lässt sich beispielsweise über das Belassen von Wasserstoff in dem Anodenraum beim Abstellen der Brennstoffzelle eine Wasserstoffschutzzeit in der Größenordnung von bis zu 10 Stunden erzielen. Erfolgt dann eine Nachdosierung von Wasserstoff, lässt sich die Wasserstoffschutzzeit nochmals um einige Stunden, beispielsweise um ca. 5 bis 7 Stunden verlängern. Die Zeiten hängen dabei jeweils von der Größe und der konstruktiven Ausführung der Brennstoffzelle und des Brennstoffzellensystems ab, da sie von den entsprechenden Volumina und der Anzahl der Schnittstellen und damit der Stellen, an denen gegen den Wasserstoff abgedichtet werden muss, in Verbindung stehen. Die Zahlenwerte sind daher rein beispielhaft und als grobe Richtwerte zur Erläuterung der Idee zu verstehen.The inventors have recognized that for the occurrence of carbon corrosion, carbon dioxide can be used on the exhaust air side of the cathode space and on the exhaust side of the anode space as a measure. With this knowledge, they have developed a strategy to ensure the best possible hydrogen protection time and, ultimately, an optimized lifetime of the fuel cell with a correspondingly careful handling of the resource hydrogen, and correspondingly low hydrogen emissions to the environment. They have thereby arrived at the process according to the invention, which, like the prior art processes, leaves hydrogen in the anode compartment of the fuel cell after shutdown, and which replaces hydrogen in the anode compartment at least once to further prevent carbon corrosion in the case of largely depleted hydrogen. According to the invention, in the method, the hydrogen protection time is active after a predetermined number of replenishment is stopped by the cathode chamber is actively acted upon with air. Thus, the method according to the invention uses the findings of the prior art to maintain a hydrogen protection time over a first period of time. Thus, for example, by leaving hydrogen in the anode compartment when the fuel cell is turned off, a hydrogen protection time of the order of magnitude of up to 10 hours can be achieved. If then a subsequent metering of hydrogen, the hydrogen protection time can be extended by a few hours, for example, for about 5 to 7 hours. The times depend in each case on the size and the structural design of the fuel cell and the fuel cell system, since they are related by the corresponding volumes and the number of interfaces and thus the places where it must be sealed against the hydrogen. The numerical values are therefore purely exemplary and to be understood as a rough guide to explain the idea.

In der Praxis ist es so, dass Brennstoffzellensysteme, insbesondere Brennstoffzellensysteme, welche in Fahrzeugen eingesetzt werden, typischerweise so genutzt werden, dass beispielsweise unter der Woche das Fahrzeug praktisch täglich bewegt wird. Zwischen den einzelnen Nutzungsdauern des Fahrzeugs liegen dabei typischerweise Zeitdauern, welcher kleiner als 15 Stunden sind, welche als zumeist von der Wasserstoffschutzzeit mit einer Nachdosierung vollständig abgedeckt werden können. Beispielsweise, wenn das Fahrzeug während der Arbeit seines Besitzers auf dem Firmenparkplatz steht, auf welchen es morgens bewegt worden ist, und von welchem es abends wieder nach Hause bewegt wird. Häufig ist es dann so, dass das Fahrzeug am Feierabend nochmals genutzt wird. In der Praxis steht das Fahrzeug dann im Maximalfall vom Ende der Arbeit des Benutzers, beispielsweise 16:00 Uhr, bis dieser am nächsten Morgen um 7:00 Uhr wieder zur Arbeit aufbricht. Die Zeitspanne beträgt also in etwa 15 Stunden und lässt sich im Allgemeinen mit einer Nachdosierung von Wasserstoff überbrücken, sodass während des gesamten Stillstands die Wasserstoffschutzzeit vorliegt und die Kohlenstoffkorrosion gänzlich vermieden werden kann. Die Zeit lässt sich beispielsweise durch ein Erfassungssystem über die Nutzungszeiten des Fahrzeugs in Verbindung mit Wochentagen und Uhrzeiten einlernen, sodass aus diesem gelernten Verhalten heraus entschieden werden kann, ob typischerweise eine oder beispielsweise zwei Nachdosierungen erfolgen, um im Normalbetrieb des Fahrzeugs die Wasserstoffschutzzeit durchgehend aufrechtzuerhalten.In practice, fuel cell systems, especially fuel cell systems used in vehicles, are typically used so that, for example, during the week the vehicle is moved virtually daily. Between the individual useful lives of the vehicle are typically periods of time, which are less than 15 hours, which can be completely covered as a rule by the hydrogen protection time with a replenishment. For example, when the vehicle is in the company parking lot during the work of its owner, on which it has been moved in the morning, and from which it is moved home in the evening. Often it is then so that the vehicle is used again at the end of the day. In practice, the vehicle is then at the maximum of the end of the user's work, for example, 16:00 clock, until this breaks again at 7:00 clock the next morning to work. The period of time is thus about 15 hours and can generally be bridged with a re-dosing of hydrogen, so that during the entire standstill, the hydrogen protection time is present and the carbon corrosion can be completely avoided. The time can be learned, for example, by a detection system over the useful lives of the vehicle in conjunction with weekdays and times, so that it can be decided from this learned behavior, whether typically one or two replenishment, for example, to maintain the hydrogen protection time during normal operation of the vehicle.

Steht das Fahrzeug nun länger als üblich, wird die Wasserstoffschutzzeit aktiv abgebrochen. Beispielsweise wenn das Fahrzeug länger als 18 oder 20 Stunden steht und mit einer oder zwei Nachdosierungen die übliche Standzeit des Fahrzeugs komplett unter Wasserstoffatmosphäre realisiert worden ist. Das längere Stehen des Fahrzeugs deutet dann darauf hin, dass beispielsweise Wochenende ist und das Fahrzeug nicht genutzt wird, dass der Nutzer des Fahrzeugs Urlaub hat, das Fahrzeug deshalb nicht benötigt oder dgl. Zu diesem Zeitpunkt kann dann beispielsweise zeitgesteuert oder in Abhängigkeit von Parametern des Brennstoffzellensystems, welche das Ende der Wasserstoffschutzzeit beispielsweise der ersten Nachdosierung andeuten, die Wasserstoffschutzzeit aktiv abgebrochen werden. Ein solches aktives Abbrechen durchbricht die im Normalfall auftretenden schädlichen Prozesse dadurch, dass eine aktive Luftversorgung des Kathodenraums erfolgt.If the vehicle is standing longer than usual, the hydrogen protection time is actively canceled. For example, if the vehicle is longer than 18 or 20 hours and with one or two additional dosing the usual life of the vehicle has been completely realized under a hydrogen atmosphere. The longer standing of the vehicle then indicates that, for example, is weekend and the vehicle is not used, that the user of the vehicle is on vacation, the vehicle is not needed or the like. At this time, then, for example, time-controlled or depending on parameters of Fuel cell system, which indicate the end of the hydrogen protection time, for example, the first post-dosing, the hydrogen protection time is actively stopped. Such active breaking breaks through the normally occurring harmful processes in that an active air supply of the cathode space takes place.

Alternativ oder weiterführend kann dabei auch der Anodenraum durch Spülen mit einer aktive Luftversorgung zum Abbruch der Wasserstoffschutzzeit führen. Hierbei wird dann vorteilhaft nicht nur der Anodenraum an sich mit der aktiven Luftversorgung verbunden und gespült sondern beide Räume, sowohl Kathodenraum und Anodenraum. Hierbei wird die Wasserstoffschutzzeit aktiv abgebrochen und durch ein Spülen beider Räume mit Luft die Ausbildung von Wasserstofffronten auf beiden Seiten verhindert und so eine Korrosion im Stack noch besser verhindert. Zum Spülen des Anodenraums mit Luft sind dann weitere Verbindungen des Anodenraums mit einer aktiven Luftversorgung notwendig. Dies kann ein eigenständiges Leitungssystem mit einer Luftfördereinheit sein oder auch eine Leitungsverbindung zur Luftversorgung des Kathodenraums, welcher dann auch in die Anode einleitbar und durch die Anode hindurch führbar ist. Zur Steuerung und Regelung solcher Luftzuführungen in den Anodenraum sind dann aber immer auch Ventile und Steuereinheiten notwendig, die solche Leitungswege zum Spülen öffnen und fluidisch verbinden, was das System aufwendiger macht.Alternatively or further, the anode compartment can also lead to the interruption of the hydrogen protection time by flushing with an active air supply. In this case, it is advantageous not only the anode space itself connected to the active air supply and flushed but both rooms, both cathode space and anode space. In this case, the hydrogen protection time is actively stopped and prevented by flushing both spaces with air, the formation of hydrogen fronts on both sides, thus preventing corrosion in the stack even better. For flushing the anode chamber with air then other connections of the anode compartment with an active air supply are necessary. This can be an independent line system with an air conveying unit or else a line connection for supplying air to the cathode space, which can then also be introduced into the anode and can be guided through the anode. However, it is always necessary to control and regulate such air feeds into the anode space by means of valves and control units which open and fluidly connect such line paths for rinsing, which makes the system more complicated.

Mit dem aktiven Abbrechen der Wasserstoffschutzzeit durch eine aktive Luftversorgung des Kathodenraums alleine kann ein solcher erfindungsgemäßer Vorteil aber bereits ohne zusätzlichen technischen Aufwand am Brennstoffzellensystem erreicht werden, was im Folgenden näher beschrieben wird ohne die Idee sich alleine darauf zu beschränken.With the active termination of the hydrogen protection time by an active air supply of the cathode compartment alone, such an inventive advantage can already be achieved without additional technical effort on the fuel cell system, which will be described in more detail below without the idea alone.

Die Wasserstoffschutzzeit wird also bewusst beendet, und zwar durch die aktive Zufuhr von Sauerstoff innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne in den Kathodenraum, in welcher der Sauerstoffgehalt ansteigt. Die Untersuchungen und Messwerte der Erfinder in der Praxis haben nämlich gezeigt, dass die Verfahren gemäß dem Stand der Technik ohne Nachdosierung von Wasserstoff oder auch mit einer Nachdosierung von Wasserstoff, die irgendwann abgebrochen werden, weil beispielsweise der Wasserstoff ausgeht, immer zu einer in etwa vergleichbaren Kohlenstoffkorrosion geführt haben. An den für die Untersuchungen herangezogenen Brennstoffzellenstapeln erreichte das Maximum der CO2-Bildung dabei jeweils einen Wert von ca. 4.000 bis 4.500 ppm, was selbstverständlich von der Baugröße, Alter, Betriebsdauer des Stacks und wesentlich von der Konstruktion des Brennstoffzellenstapels und dessen Peripherie abhängt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, welches nach der wenigstens einen ersten Nachdosierung die Wasserstoffschutzzeit aktiv abbricht, konnten die Erfinder einen sehr schnellen Wechsel der Gase erreichen, sodass die Kohlenstoffkorrosion deutlich reduziert werden konnte. Beim selben Brennstoffzellenstapel, bei dem beim selbstständigen Auslaufen der Wasserstoffschutzzeit Kohlendioxidwerte in der Größenordnung von 4.000 bis 4.500 ppm gemessen wurden, konnten bei einem aktiven Abbruch der Wasserstoffschutzzeit Kohlenstoffdioxidwerte von 900 bis 1.200 ppm gemessen werden. Die aufgetretene Kohlenstoffkorrosion lässt sich durch das aktive Abbrechen des Wasserstoffschutzzustandes gegenüber dessen passivem Auslaufen also um in etwa den Faktor 4 absenken.The hydrogen protection time is thus deliberately terminated by the active supply of oxygen within a relatively short period of time in the cathode compartment, in which the oxygen content increases. The investigations and measurements of the inventors in practice have shown that the methods according to the prior art without subsequent addition of hydrogen or with a subsequent addition of hydrogen, which are discontinued at some point, for example because of Hydrogen emanating, have always led to a roughly comparable carbon corrosion. At the fuel cell stacks used for the investigations, the maximum of CO 2 formation reached in each case a value of approximately 4,000 to 4,500 ppm, which of course depends on the size, age, operating life of the stack and substantially on the construction of the fuel cell stack and its periphery. With the method according to the invention, which actively terminates the hydrogen protection time after the at least one first subsequent metering, the inventors were able to achieve a very rapid change of the gases, so that the carbon corrosion could be significantly reduced. For the same fuel cell stack, which measured carbon dioxide levels of the order of 4,000 to 4,500 ppm during the standstill of the hydrogen protection time, carbon dioxide values of 900 to 1,200 ppm could be measured with an active termination of the hydrogen protection time. The occurrence of carbon corrosion can thus be reduced by approximately 4-fold by actively breaking off the hydrogen protection state from its passive leakage.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es in der Praxis beispielsweise, durch eine geringe Anzahl von ein oder zwei Nachdosierungen bei wirtschaftlichem Umgang mit der Ressource Wasserstoff in vielen Phasen die Wasserstoffschutzzeit über die gesamte Stillstandsphase des Brennstoffzellensystems, welches insbesondere in einem Fahrzeug eingesetzt werden soll, aufrechtzuerhalten. Kommt es zu längeren Stillstandszeiten, beispielsweise an Wochenenden, in Ferien oder dgl., wird nach der vorgegebenen Anzahl von Nachdosierungen, beispielsweise nach der ersten oder zweiten Nachdosierung, der Wasserstoffschutzzustand aktiv abgebrochen und der Kathodenraum aktiv mit Luft beaufschlagt. Hierdurch wird eine gewisse Kohlenstoffkorrosion akzeptiert. Die Untersuchungen haben jedoch gezeigt, dass die Kohlenstoffkorrosion beim aktiven Abbruch der Wasserstoffschutzzeit sehr viel weniger Kohlenstoff korrodiert als beim passiven Auslaufen der Wasserstoffschutzzeit, sodass insgesamt immer noch ein deutlicher Vorteil hinsichtlich der Lebensdauer, insbesondere proportional zum Unterschied in der entstehenden Menge an Kohlendioxid, zu erreichen ist.The method according to the invention makes it possible in practice, for example, to maintain the hydrogen protection time over the entire standstill phase of the fuel cell system, which is to be used in particular in a vehicle, by means of a small number of one or two additional doses with economical handling of the hydrogen resource in many phases. If there are longer downtimes, for example, on weekends, holidays or the like., After the predetermined number of replenishment, for example after the first or second addition, the hydrogen protection state is actively stopped and the cathode compartment actively acted upon with air. This will accept some carbon corrosion. However, the investigations have shown that carbon corrosion corrodes much less carbon on active termination of the hydrogen protection time than on the passive expiration of the hydrogen protection time, thus still achieving a significant lifetime advantage, especially proportional to the difference in the amount of carbon dioxide produced is.

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht es dabei vor, dass die Anzahl der Nachdosierungen relativ niedrig gehalten wird und mit ein bis drei, vorzugsweise mit ein bis zwei Nachdosierungen vorgegeben wird, um den Wasserstoffverbrauch entsprechend einzudämmen. In der Praxis hat sich, insbesondere bei Fahrzeuganwendungen, gezeigt, dass die über eine oder maximal zwei Nachdosierungen zu erzielende Wasserstoffschutzzeit von bis zu 24 Stunden im Allgemeinen völlig ausreichend ist, um die Stillstandsphase des Brennstoffzellensystems abzudecken. Geht die Stillstandsphase zeitlich darüber hinaus, ist diese im Allgemeinen ohnehin länger, sodass eine Vielzahl von weiteren Nachdosierungen notwendig wäre, was jedoch aufgrund der Emissionen und des Wasserstoffverbrauchs unerwünscht ist. In diesem Fall würde dann der aktive Abbruch der Wasserstoffschutzzeit einen deutlichen Vorteil gegenüber dem Stand der Technik bieten, ohne dabei die Lebensdauer des Brennstoffzellensystems so stark zu beeinträchtigen wie die bisherigen Lösungen mit einem passiven Auslaufen der Wasserstoffschutzzeit.A particularly advantageous embodiment of the method according to the invention provides that the number of replenishment is kept relatively low and is specified with one to three, preferably with one to two replenishment, in order to contain the hydrogen consumption accordingly. In practice, in particular in vehicle applications, it has been shown that the hydrogen protection time of up to 24 hours to be achieved over one or at most two replenishers is generally completely sufficient to cover the stoppage phase of the fuel cell system. If the stoppage phase goes beyond this, it is generally longer anyway, so that a large number of further replenishers would be necessary, which is undesirable, however, due to emissions and hydrogen consumption. In this case, then the active termination of the hydrogen protection time would offer a significant advantage over the prior art, without affecting the life of the fuel cell system as much as the previous solutions with a passive phasing out of the hydrogen protection time.

Die wenigstens eine Nachdosierung von Wasserstoff und/oder der Abbruch der Wasserstoffschutzzeit erfolgen dabei gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Idee anhand einem oder mehreren der nachfolgend erläuterten Kriterien:

  • - Eines der Kriterien kann eine vorgegebene Zeitspanne sein, sodass der Abbruch der Wasserstoffschutzzeit bzw. das Nachdosieren rein zeitgesteuert erfolgt, wofür im Idealfall ein Kennfeld hinterlegt ist, in welchem Erfahrungswerte der Zeiten hinterlegt sind, über welche das System ausreichend dicht ist, um den Wasserstoff im Anodenraum zu halten.
  • - Als weiteres Kriterium kann die Konzentration wenigstens eines Gases, insbesondere von Kohlendioxid oder auch die Konzentration mehrerer Gase und damit die Zusammensetzung eines Gasgemischs, zumindest in dem Kathodenraum, genutzt werden, um hierüber die Nachdosierung von Wasserstoff auszulösen und/oder die Wasserstoffschutzzeit abzubrechen.
  • - Als weiteres Kriterium kann der Verbrauch an Sauerstoff dienen, welcher zumindest mittelbar erfasst werden kann. Neben der Konzentration des Sauerstoffs und damit dem Sauerstoffverbrauch kann dieser auch mittelbar beispielsweise über Strom und/oder Spannung, welcher in dem Brennstoffzellenstapel ansteht, erfasst werden. Auch dieser Wert kann dann als Abbruchkriterium für die Wasserstoffschutzzeit oder als Kriterium für das Auslösen einer Nachdosierung von Wasserstoff Verwendung finden.
  • - Ein weiteres Kriterium, welches sich insbesondere mit einem der oben genannten Kriterien kombinieren lässt, ist die Temperatur der Brennstoffzelle. So kann beispielsweise während des Abkühlens der Brennstoffzelle die Wasserstoffschutzzeit über den noch im Anodenraum befindlichen Wasserstoff aufrechterhalten werden, und es kann beim Erreichen eines bestimmten vorgegebenen ersten Temperaturwerts die Nachdosierung ausgelöst werden. Auch hier können Erfahrungswerte eine entsprechende Rolle spielen und lassen sich beispielsweise über Kennwerte in einem Kennfeld ablegen und damit letztlich für die Bewertung der Kriterien nutzen.
The at least one replenishment of hydrogen and / or the termination of the hydrogen protection time are carried out according to an advantageous development of the idea with reference to one or more of the criteria explained below:
  • - One of the criteria may be a predetermined period of time, so that the termination of the hydrogen protection time or the replenishment is purely time-controlled, for which ideally a map is stored, in which empirical values of the times are stored, about which the system is sufficiently dense to the hydrogen to keep in the anode compartment.
  • As a further criterion, the concentration of at least one gas, in particular of carbon dioxide or else the concentration of several gases and thus the composition of a gas mixture, at least in the cathode space, can be used to initiate the replenishment of hydrogen and / or to break off the hydrogen protection time.
  • - As a further criterion, the consumption of oxygen can serve, which can be detected at least indirectly. In addition to the concentration of oxygen and thus the oxygen consumption, it can also indirectly be detected, for example, via current and / or voltage which is present in the fuel cell stack. This value can also be used as a termination criterion for the hydrogen protection time or as a criterion for triggering a replenishment of hydrogen.
  • - Another criterion, which can be combined in particular with one of the above criteria, is the temperature of the fuel cell. Thus, for example, during the cooling of the fuel cell, the hydrogen protection time can be maintained via the hydrogen still in the anode compartment, and it can be triggered on reaching a certain predetermined first temperature value, the additional metering. Here too, empirical values can be one play a role and can be stored for example on characteristic values in a map and thus ultimately use for the evaluation of the criteria.

Ebenso kann es möglich sein, beim Unterschreiten eines bestimmten vorgegebenen zweiten Temperaturwerts bereits einen aktiven Abbruch der Nachdosierungen zu veranlassen, da sich der das Brennstoffzellensystem, im Besonderen der Stack, bereits soweit abgekühlt hat, das ein aktiver Abbruch ohne eine erhöhte Korrosion möglich sein kann. Hingegen ist bei einem zu warmen Stack ein aktiver Abbruch eher zu verzögern und ein weiteres Abkühlen innerhalb der Schutzzeit durch eine weitere Nachdosierung zu ermöglichen um eine Korrosion im Stack so gut wie möglich zu verhindern. So sollte vorteilhaft die Temperatur des Stacks in der Wasserstoffschutzzeit unter ein kritisches Temperaturniveau fallen um einen aktiven Abbruch durchzuführen. Dies kann ebenfalls alles in einem Kennfeld hinterlegt sein.Likewise, it may be possible to initiate an active termination of the additional dosages when falling below a certain predetermined second temperature value, since the fuel cell system, in particular the stack, has already cooled to the extent that an active termination without increased corrosion may be possible. On the other hand, if the stack is too warm, it is more likely to delay an active demolition and to allow further cooling within the guard time by further replenishment in order to prevent corrosion in the stack as well as possible. Thus, advantageously, the temperature of the stack in the hydrogen protection time should fall below a critical temperature level to perform an active termination. This can also be stored in a map.

Gemäß einer sehr vorteilhaften Weiterbildung dieser Kriterien kann insbesondere die Konzentration von Kohlendioxid zumindest im Kathodenraum Verwendung finden. In der Praxis hat sich gezeigt, dass die Konzentration von Kohlendioxid am Ende der Wasserstoffschutzzeit relativ schnell ansteigt, und zwar zuerst im Kathodenraum und dann zeitlich verzögert auch im Anodenraum. Die Messung kann also vorzugsweise im Kathodenraum, prinzipiell aber auch im Anodenraum oder in beiden erfolgen. Eine vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens sieht es dabei vor, dass die Messung in Strömungsrichtung nach dem Anodenraum bzw. Kathodenraum erfolgt, insbesondere in der Abluft bzw. Abgasleitung, welche aus dem Kathodenraum bzw. Anodenraum mündet. In diesem Bereich lassen sich, so hat es sich in den Untersuchungen gezeigt, die besten Messwerte erzielen.According to a very advantageous development of these criteria, in particular the concentration of carbon dioxide can be used at least in the cathode compartment. In practice, it has been shown that the concentration of carbon dioxide increases relatively quickly at the end of the hydrogen protection period, first in the cathode space and then delayed in the anode space. The measurement can therefore preferably take place in the cathode space, but in principle also in the anode space or in both. An advantageous development of the method provides that the measurement takes place in the flow direction after the anode chamber or cathode chamber, in particular in the exhaust air or exhaust pipe, which opens out of the cathode chamber or anode chamber. In this area, as it has been shown in the investigations, the best measured values can be achieved.

Eine sehr vorteilhafte Weiterbildung der Idee sieht es ferner vor, dass während der Wasserstoffschutzzeit vor und/oder nach dem Kathodenraum angeordnete Ventileinrichtungen geschlossen und mit dem Start der aktiven Belüftung geöffnet werden. Solche Ventileinrichtungen können, wenn sie vorhanden sind, geschlossen werden, um das Nachströmen von frischem Sauerstoff zu verhindern und damit die Wasserstoffschutzzeit zu verlängern. In der Praxis ist es so, dass aufgrund der sehr feuchten Abgase aus dem Kathodenraum eine Ventileinrichtung häufig nur im Zuluftstrom angeordnet ist, da eine Ventileinrichtung im Abluftstrom sehr leicht einfrieren könnte. Auch die Ventileinrichtung in dem Zuluftstrom kann, wenn sie geschlossen wird, jedoch einen stetigen Luftaustausch in der Kathode einschränken, sodass auch hiervon ein positiver Effekt ausgeht.A very advantageous development of the idea further provides that valve devices arranged before and / or after the cathode chamber are closed during the hydrogen protection time and opened with the start of the active ventilation. Such valve devices, if present, may be closed to prevent the re-flow of fresh oxygen, thereby prolonging the hydrogen protection time. In practice, due to the very humid exhaust gases from the cathode compartment, a valve device is often arranged only in the supply air flow, since a valve device in the exhaust air flow could very easily freeze. However, the valve device in the supply air stream, when it is closed, but restrict a steady exchange of air in the cathode, so that also a positive effect emanates.

Eine weitere sehr vorteilhafte Ausgestaltung der Idee sieht es ferner vor, dass die aktive Belüftung über einen Verdichter, eine Pumpe, einen Druckluftspeicher und/oder ein Gebläse erfolgt. Dadurch lässt sich der Sauerstoff vergleichsweise schnell und effizient in den Kathodenraum fördern, um so durch den schnellen Gaswechsel beim Abbrechen der Wasserstoffschutzzeit den gewünschten Effekt mit möglichst geringer Kohlenstoffkorrosion zu erzielen. Prinzipiell lässt sich dazu ein Verdichter, eine Pumpe oder ein Gebläse verwenden, welches auch zur Luftversorgung des Brennstoffzellensystems im regulären Betrieb vorhanden ist. Häufig werden hier jedoch Strömungsverdichter eingesetzt, welche relativ aufwendig in ihrem Hochlauf sind und welche beispielsweise, wenn sie in mechanischer Wirkverbindung mit einer Abluftturbine stehen, nur mit entsprechendem Aufwand und relativ hohen Lärmemissionen betrieben werden können. Aus diesem Grund kann auch ein Druckluftspeicher vorgesehen werden, welcher im regulären Betrieb des Brennstoffzellensystems mit Druckluft befüllt wird, welche dann über ein Ventil in dem Druckluftspeicher eingeschlossen wird und zur aktiven Belüftung beim Abbruch der Wasserstoffschutzzeit zur Verfügung steht.Another very advantageous embodiment of the idea, it also provides that the active ventilation via a compressor, a pump, a compressed air reservoir and / or a fan takes place. As a result, the oxygen can be relatively quickly and efficiently conveyed into the cathode space, so as to achieve the desired effect with the lowest possible carbon corrosion by the rapid gas exchange when breaking the hydrogen protection time. In principle, it is possible to use a compressor, a pump or a fan, which is also present for the air supply of the fuel cell system in regular operation. Often, however, flow compressors are used here, which are relatively expensive in their run-up and which, for example, if they are in mechanical operative connection with an exhaust air turbine, can only be operated with the appropriate effort and relatively high noise emissions. For this reason, a compressed air reservoir can be provided, which is filled in the regular operation of the fuel cell system with compressed air, which is then trapped via a valve in the compressed air reservoir and is available for active ventilation at the termination of the hydrogen protection time.

Eine weitere sehr vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es dabei auch vorsehen, dass ein Verdichter, eine Pumpe oder insbesondere ein Gebläse zusätzlich zur Luftfördereinrichtung in dem Brennstoffzellensystem vorhanden ist und für die aktive Belüftung verwendet wird. Neben der Luftfördereinrichtung zur Luftversorgung des Brennstoffzellensystems im regulären Betrieb kann also ein Verdichter, eine Pumpe oder insbesondere ein einfaches Gebläse vorhanden sein, welches für das aktive Abbrechen der Wasserstoffschutzzeit verwendet wird. Ein solches Gebläse kann entsprechend einfach und klein aufgebaut werden, sodass es beispielsweise mit Energie aus einer Starterbatterie versorgt werden kann, wenn der Aufbau in einem Fahrzeug realisiert wird. Es kann dann sehr einfach und effizient, und ohne dass das elektrische System eingeschaltet werden muss, verwendet werden. Die entstehenden Lärmemissionen sind entsprechend gering, sodass die Beeinträchtigung der Umgebung minimiert werden kann.Another very advantageous embodiment of the method according to the invention can also provide that a compressor, a pump or in particular a blower is present in addition to the air conveyor in the fuel cell system and is used for active ventilation. In addition to the air conveying device for supplying air to the fuel cell system in normal operation, a compressor, a pump or, in particular, a simple blower may be present, which is used for the active termination of the hydrogen protection time. Such a fan can be constructed correspondingly simple and small, so that it can be supplied with energy from a starter battery, for example, when the construction is implemented in a vehicle. It can then be used very simply and efficiently, without having to turn on the electrical system. The resulting noise emissions are correspondingly low, so that the impact on the environment can be minimized.

Wie bereits oben erwähnt, kann es gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass die Anzahl der Nachdosierungen von Wasserstoff selbstlernend auf Basis des Verhaltens des Brennstoffzellensystems festgelegt wird. Ist beispielsweise bekannt, dass mit einer Nachdosierung eine Wasserstoffschutzzeit von 16 Stunden zu erzielen ist, dann kann in dem System beobachtet werden, ob die größte Zahl der auftretenden Stillstandszeiten, beispielsweise bei Hinzuziehen eines Kalenders die unter der Woche, entsprechend kürzer als diese 16 Stunden oder gegebenenfalls minimal länger als diese 16 Stunden sind. Das System kann dann selbstlernend erkennen, dass in den meisten Fällen eine Wasserstoffschutzzeit von beispielsweise 14 Stunden oder alternativ 17 Stunden ausreichen würde. Je nach Fall wird das System also eine oder zwei Nachdosierungen vornehmen, und nach der letzten Nachdosierung erfindungsgemäß die Wasserstoffschutzzeit aktiv abbrechen, indem der Kathodenraum belüftet wird.As already mentioned above, it may be provided according to an advantageous embodiment of the method according to the invention, that the number of replenishment of hydrogen is self-learning determined based on the behavior of the fuel cell system. For example, if it is known that with a post-dosing a hydrogen protection time of 16 hours to achieve, then it can be observed in the system, if the largest number of downtime occurring, for example, when taking a calendar during the week, correspondingly shorter than these 16 hours or may be slightly longer than these 16 hours. The system can then self-learning recognize that in most cases a hydrogen protection time of, for example 14 hours or alternatively 17 hours would be sufficient. Depending on the case, the system will therefore make one or two additional doses, and according to the invention, after the last subsequent dosing, actively interrupt the hydrogen protection time by venting the cathode space.

Wie bereits mehrfach erwähnt, kann eine besonders vorteilhafte Verwendung eines derartigen Verfahrens bei einer Brennstoffzelle zum Einsatz kommen, welche zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsenergie in einem Fahrzeug genutzt wird. Dementsprechend ist dies gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Idee als Verwendungszweck für die Brennstoffzelle so vorgesehen. Insbesondere Fahrzeuganwendungen zeichnen sich in der Praxis dadurch aus, dass sie eine vergleichsweise gleichmäßige Nutzung an den jeweiligen Wochentagen haben, und dass sie ein vergleichsweise häufiges Abstellen und Wiederstarten des Brennstoffzellensystems benötigen. Genau bei diesen Anwendungen lässt sich also das erfindungsgemäße Verfahren ideal nutzen, um die Lebensdauer der eingesetzten Brennstoffzelle zu optimieren.As already mentioned several times, a particularly advantageous use of such a method in a fuel cell can be used, which is used to provide electrical drive energy in a vehicle. Accordingly, this is provided according to an advantageous development of the idea as the intended use for the fuel cell. In particular, vehicle applications are characterized in practice by the fact that they have a comparatively uniform use on the respective weekdays, and that they require a comparatively frequent shutdown and restart of the fuel cell system. Exactly in these applications, therefore, the inventive method can be ideally used to optimize the life of the fuel cell used.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich auch aus dem Ausführungsbeispiel, welches nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert wird.Further advantageous embodiments and developments of the method will become apparent from the embodiment, which is explained below with reference to the figures.

Dabei zeigen:

  • 1 ein Diagramm der Konzentrationen über der Zeit bei einem ersten Verfahren gemäß dem Stand der Technik;
  • 2 ein Diagramm der Konzentrationen über der Zeit bei einem zweiten Verfahren gemäß dem Stand der Technik;
  • 3 ein beispielhaftes Brennstoffzellensystem, welches zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist; und
  • 4 ein Diagramm der Konzentrationen über der Zeit bei einem Verfahren gemäß der Erfindung.
Showing:
  • 1 a plot of concentrations over time in a first method according to the prior art;
  • 2 a plot of the concentrations over time in a second method according to the prior art;
  • 3 an exemplary fuel cell system which is suitable for carrying out the method according to the invention; and
  • 4 a plot of concentrations over time in a method according to the invention.

Die 1 und 2 zeigen die Verfahren gemäß dem Stand der Technik. In 1 ist ein Diagramm verschiedener Konzentrationen c dargestellt, welche auf der y-Achse logarithmisch aufgetragen sind, und zwar über der Zeit t in Stunden auf der x-Achse. Die durchgezogene Linie c(O2) steht dabei für die Sauerstoffkonzentration in der Brennstoffzelle, die strichpunktierte Linie c(H2) für die Wasserstoffkonzentration. Um die Kathodenkorrosion zu erfassen, ist außerdem mit der gestrichelten Linie 3 die Konzentration c(CO2) mit dargestellt. Das Verfahren in der Darstellung der 1 entspricht dabei im Wesentlichen dem im eingangs genannten Stand der Technik beschriebenen Verfahren, bei welchem der Wasserstoff lediglich im Anodenraum eingeschlossen wird, und zuerst einmal keine Nachdosierung an Wasserstoff erfolgt. Über dieses Verfahren ist eine Wasserstoffschutzzeit bis zum Zeitpunkt t1 zu erzielen, welche in der Größenordnung von beispielsweise ca. 10 Stunden liegt. Danach steigt die Konzentration an Kohlendioxid entsprechend an, was ein Anzeichen für eine vermehrte Kohlenstoffkorrosion ist. Der Maximalwert CO2-Peak liegt dabei bei ca. 4.200 ppm in dem hier dargestellten Diagramm. Während der Wasserstoffschutzzeit bis zum Zeitpunkt t1 kann die Brennstoffzelle auskühlen und ist vor korrosiven Potenzialen bei erhöhten Temperaturen geschützt. Luft-Wasserstoff-Fronten werden durch den Überdruck von Wasserstoff verhindert und Wasserstoff kann zur Kathode diffundieren. Als positiver Nebeneffekt zeigt sich, dass der Wasserstoff im Kathodenraum während des Betriebs entstandenes Platinoxid reduzieren und somit Katalysatorfläche im Kathodenraum wieder freigeben kann. Ist der Wasserstoff weitgehend aufgebraucht, endet die Wasserstoffschutzzeit zum Zeitpunkt t1, da der Wasserstoff beispielsweise durch Undichtheiten entwichen ist oder mit dem Sauerstoff zu Wasser reagiert hat. In dieser Phase kommt es nun zu einem passiven Übergang von der Wasserstoffschutzzeit in die danach liegende Zeit, bei welcher sich in der aktiven Fläche der jeweiligen Elektrodenseite entlang der Elektrode in-plane-Ströme ausbilden und langsam über die Standzeit hinweg den Kohlenstoffträger des Platinkatalysators korrodieren und somit die Lebensdauer der Brennstoffzelle nachteilig beeinflussen. In dieser Phase wird eine maximale Kohlendioxidkonzentration als Maß für die aufgetretene Kohlenstoffkorrosion von ca. 4.200 ppm erfasst.The 1 and 2 show the methods according to the prior art. In 1 is a graph of various concentrations c plotted on the y-axis logarithmically, over the time t in hours on the x-axis. The solid line c (O 2 ) stands for the oxygen concentration in the fuel cell, the dot-dash line c (H 2 ) for the hydrogen concentration. To detect the cathode corrosion is also with the dashed line 3 the concentration c (CO 2 ) is shown. The method in the representation of 1 This corresponds essentially to the method described in the aforementioned prior art, in which the hydrogen is trapped only in the anode compartment, and first of all, no subsequent metering of hydrogen takes place. About this method, a hydrogen protection time until time t 1 is achieved, which is on the order of, for example, about 10 hours. Thereafter, the concentration of carbon dioxide increases accordingly, which is an indication of increased carbon corrosion. The maximum CO 2 peak is about 4,200 ppm in the diagram shown here. During the hydrogen protection period until time t 1 , the fuel cell can cool down and is protected from corrosive potentials at elevated temperatures. Air-hydrogen fronts are prevented by the overpressure of hydrogen and hydrogen can diffuse to the cathode. As a positive side effect, it can be seen that the hydrogen in the cathode compartment reduces platinum oxide formed during operation and can thus release the catalyst surface in the cathode compartment. If the hydrogen is largely used up, the hydrogen protection time ends at the time t 1 , since the hydrogen escaped, for example due to leaks or reacted with the oxygen to water. In this phase, there is now a passive transition from the hydrogen protection time in the subsequent time, in which form in the active surface of the respective electrode side along the electrode in-plane currents and slowly corrode over the life time, the carbon support of the platinum catalyst and thus adversely affect the life of the fuel cell. In this phase, a maximum carbon dioxide concentration is recorded as a measure of the occurring carbon corrosion of about 4,200 ppm.

Dennoch gibt es auch in dieser Phase positive Nebeneffekte. Sauerstoff, welcher in den Anodenraum gelangt, bewirkt dort nicht nur Korrosion, sondern er kann zuweilen auch absorbierte Verunreinigungen oxidieren und damit die Oberfläche des Katalysators im Anodenraum wieder freigeben.Nevertheless, there are also positive side effects in this phase. Oxygen, which enters the anode compartment, not only causes corrosion there, but it can sometimes also oxidize absorbed impurities and thus release the surface of the catalyst in the anode compartment again.

In der Darstellung der 2, welche ebenfalls ein Verfahren nach dem Stand der Technik zeigt, und welche dieselbe Einteilung der Achsen nutzt, zeigt das Verfahren, bei welchem zum Zeitpunkt t1 eine Nachdosierung von Wasserstoff erfolgt. Die Wasserstoffschutzzeit wird so bis zum Zeitpunkt t2 ausgedehnt. Zwischen den Zeiten t1 und t2 kann die Brennstoffzelle weiter auskühlen und ist durch den nachdosierten Wasserstoff auch weiterhin vor den korrosiven Potenzialen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen der Brennstoffzelle, geschützt. Luft-Wasserstoff-Fronten werden auch hier durch den Überdruck von Wasserstoff weiter verhindert, sodass insgesamt Standzeiten bis zum Zeitpunkt t2 in der Größenordnung von 10 bis 20 Stunden, beispielsweise ca. 14 bis 16 Stunden, möglich sind, bevor die Bildung des hier auch wieder gestrichelt dargestellten Kohlendioxids auf die zunehmende Kohlenstoffkorrosion schließen lässt. Solange der Wiederstart der Brennstoffzelle innerhalb der Zeitspanne bis zum Zeitpunkt t2 erfolgt, ist dieses Verfahren gut geeignet, um durch den Wiederstart innerhalb der Wasserstoffschutzzeit einen für die Lebensdauer der Brennstoffzelle schonenden Start zu bewerkstelligen. Falls nicht, kommt es ab dem Zeitpunkt t2 vergleichbar wie im Diagramm der 1 ab dem Zeitpunkt t1 zu einem passiven Ende der Wasserstoffschutzzeit und damit zu der gefürchteten Kohlenstoffkorrosion, welche auch hier wieder durch einen CO2-Peak in der Größenordnung von ca. 4.200 ppm zu messen ist, wobei dieser Wert ein Maß für die aufgetretene Kohlenstoffkorrosion darstellt.In the presentation of the 2 , which also shows a method according to the prior art, and which uses the same division of the axes, shows the method in which at time t 1, a subsequent addition of hydrogen takes place. The hydrogen protection time is thus extended until time t 2 . Between the times t 1 and t 2 , the fuel cell can continue to cool and is protected by the postdosed hydrogen continue to the corrosive potentials, especially at elevated temperatures of the fuel cell. Air-hydrogen fronts are also further prevented here by the overpressure of hydrogen, so that a total lifetime up to the time t 2 in the Order of 10 to 20 hours, for example, about 14 to 16 hours, are possible, before the formation of the carbon dioxide shown here again dashed lines can point to the increasing carbon corrosion. As long as the re-start of the fuel cell takes place within the period up to the time t 2 , this method is well suited to accomplish by the restart within the hydrogen protection time for the life of the fuel cell gentle start. If not, it comes from the time t 2 comparable as in the diagram of 1 from the time t 1 to a passive end of the hydrogen protection time and thus to the dreaded carbon corrosion, which again here by a CO 2 peak in the order of about 4,200 ppm to measure, this value is a measure of the occurred carbon corrosion ,

In der Darstellung der 3 ist ein schematisch angedeutetes Fahrzeug 1 gezeigt, welches seine elektrische Antriebsenergie über ein ebenfalls schematisch dargestelltes Brennstoffzellensystem 2 erhalten soll. Den Kern des Brennstoffzellensystems 2 bildet dabei eine Brennstoffzelle 3, welche als Stapel von Einzelzellen in PEM-Technologie, als sogenannter Brennstoffzellenstack aufgebaut ist. Jede der Einzelzellen umfasst dabei einen Kathodenraum 6 und einen Anodenraum 10, welche über entsprechende Strömungsfelder und Gasverteiler sowie eine Elektrolytmembran voneinander getrennt ausgebildet sind. Dem Kathodenraum 6 wird Luft als Sauerstofflieferant über eine Luftfördereinrichtung 4 und eine Zuluftleitung 5 zugeführt. Nicht verbrauchte Abluft gelangt im regulären Betrieb über eine Abluftleitung 7 und eine Abluftturbine 8 in die Umgebung. In der Abluftturbine 8 wird ein Teil der Druck- und Wärmeenergie in der Abluft zurückgewonnen. Die Abluftturbine 8 steht in Wirkverbindung mit der Luftfördereinrichtung 4, um diese unterstützend anzutreiben. Eine elektrische Maschine 9, welche ebenfalls mit der Abluftturbine 8 und der Luftfördereinrichtung 4 in Wirkverbindung steht, kann nun einerseits zum Antreiben der Luftfördereinrichtung 4 genutzt werden, insbesondere zur Lieferung der unterstützenden Antriebsleistung, wenn die Abluftturbine 8 keine ausreichende Leistung liefert, was der reguläre Betriebsfall sein wird. Bei einem Leistungsüberschuss an der Abluftturbine 8 kann die elektrische Maschine 9 auch generatorisch betrieben werden.In the presentation of the 3 is a schematically indicated vehicle 1 which shows its electrical drive energy via a likewise schematically illustrated fuel cell system 2 should receive. The core of the fuel cell system 2 forms a fuel cell 3 , which is constructed as a stack of single cells in PEM technology, as a so-called fuel cell stack. Each of the individual cells comprises a cathode space 6 and an anode room 10 , which are formed separately from each other via corresponding flow fields and gas distributor and an electrolyte membrane. The cathode compartment 6 Air becomes an oxygen supplier via an air conveyor 4 and a supply air line 5 fed. Unused exhaust air passes through an exhaust duct in regular operation 7 and an exhaust air turbine 8th in the nearby areas. In the exhaust air turbine 8th Part of the pressure and heat energy is recovered in the exhaust air. The exhaust air turbine 8th is in operative connection with the air conveyor 4 to power them up. An electric machine 9 , which also with the exhaust air turbine 8th and the air conveyor 4 is in operative connection, can now on the one hand for driving the air conveyor 4 be used, in particular to supply the supporting drive power when the exhaust air turbine 8th does not provide sufficient performance, which will be the regular operating case. With a surplus power at the exhaust air turbine 8th can the electric machine 9 also be operated as a generator.

Dem Anodenraum 10 wird Wasserstoff zugeführt, welcher in dem hier dargestellten Ausführungsbeispiel aus einem mit 11 bezeichneten Druckgasspeicher über ein Druckregel- und Dosierventil 12 und eine Wasserstoffzuleitung 13 zu dem Anodenraum 10 strömt. Nicht verbrauchter Wasserstoff gelangt über eine Rezirkulationsleitung 14 und eine Rezirkulationsfördereinrichtung 15, welche hier beispielhaft als Gebläse ausgebildet ist, zurück in die Wasserstoffzuleitung 13 und wird vermischt mit frischem Wasserstoff dem Anodenraum 10 erneut zugeführt. Dieser Aufbau ist soweit aus dem Stand der Technik bekannt und wird als Anodenkreislauf bezeichnet. Die Rezirkulationsfördereinrichtung 15 kann alternativ zu dem hier dargestellten Gebläse auch als Gasstrahlpumpe oder als Kombination aus einem Gebläse und einer Gasstrahlpumpe ausgebildet sein.The anode compartment 10 is supplied to hydrogen, which in the embodiment shown here from a with 11 designated compressed gas storage via a pressure regulating and metering valve 12 and a hydrogen supply line 13 to the anode compartment 10 flows. Unconsumed hydrogen passes through a recirculation line 14 and a recirculation conveyor 15 , which is exemplified here as a fan, back into the hydrogen supply line 13 and is mixed with fresh hydrogen in the anode compartment 10 fed again. This structure is known from the prior art and is referred to as an anode circuit. The recirculation conveyor 15 may alternatively be designed as a gas jet pump or as a combination of a fan and a gas jet pump to the blower shown here.

Mit der Zeit sammelt sich in dem Anodenkreislauf Wasser und inertes Gas. Das Wasser wird über einen Wasserabscheider 16 abgeschieden. Über eine Ventileinrichtung 17 kann das Wasser und inertes Gas, welches sich in dem Anodenkreislauf angesammelt hat, über eine Ablassleitung 18, beispielsweise von Zeit zu Zeit oder in Abhängigkeit der Wasserstoffkonzentration in dem Anodenkreislauf, abgelassen werden. Das mit dem Wasser beladene Abgas gelangt dabei nach der Abluftturbine 8 in den dortigen Teil der Abluftleitung 19. Dieser Aufbau ist soweit aus dem Stand der Technik bekannt, auch hinsichtlich seiner Funktionalität. Er wird in der Praxis weitere Komponenten, wie beispielsweise einen Ladeluftkühler, einen Befeuchter oder dgl. umfassen. Diese sind zum Verständnis der hier vorliegenden Erfindung von untergeordneter Bedeutung und daher nicht dargestellt. Gleichwohl können sie entsprechend vorhanden sein, wie es dem Fachmann für Brennstoffzellensysteme geläufig ist.Over time, water and inert gas collect in the anode circuit. The water is passed through a water separator 16 deposited. Via a valve device 17 For example, the water and inert gas that has accumulated in the anode circuit may be discharged via a drain line 18 , for example from time to time or as a function of the hydrogen concentration in the anode circuit. The exhaust gas loaded with the water reaches the exhaust air turbine 8th in the local part of the exhaust pipe 19 , This structure is known from the state of the art, also in terms of its functionality. It will in practice comprise other components such as a charge air cooler, a humidifier or the like. These are for the understanding of the present invention of minor importance and therefore not shown. However, they may be present as is well known to those skilled in fuel cell systems.

In der Zuluftleitung 5 ist ebenso wie optional in der Abluftleitung 7 eine Ventileinrichtung 20, 21 angeordnet. Über diese kann der Kathodenraum 6 bei Bedarf von einer Durchströmung mit Luft abgeriegelt werden, insbesondere im Stillstand des Brennstoffzellensystems 2. Vorzugsweise ist nur die Ventileinrichtung 20 in der Zuluftleitung 5 vorhanden, da diese weniger kritisch hinsichtlich des Einfrierens ist.In the supply air line 5 is as well as optional in the exhaust duct 7 a valve device 20 . 21 arranged. About this, the cathode compartment 6 If necessary, be sealed off by a flow of air, especially at standstill of the fuel cell system 2 , Preferably, only the valve means 20 in the supply air line 5 present as it is less critical to freezing.

In der Darstellung der 4 ist nun der Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederum im gleichen Diagramm der logarithmisch aufgetragenen Konzentrationen über der in Stunden aufgetragenen Zeit t zu erkennen. Die Abschnitte bis zum Zeitpunkt t1 entsprechen dabei denen der 1, der Abschnitt bis zum Zeitpunkt t2 dem der 2 und somit dem Stand der Technik. Zum Zeitpunkt t2 startet nun ein besonderes Verfahren. Anstelle einer weiteren Nachdosierung von Wasserstoff, welche hier ein- oder zweimalig auch noch denkbar wäre, kommt es zu einem aktiven Abbrechen der Wasserstoffschutzzeit. Hierfür wird der Kathodenraum 6, welcher bisher über die Ventileinrichtung 20, oder wenn vorhanden, über die Ventileinrichtung 20 und 21 abgesperrt war, aktiv belüftet. Die Ventileinrichtung 20 und 21 wird hierfür geöffnet. Die Luftfördereinrichtung 4 kann prinzipiell betrieben werden, um den Kathodenraum 6 entsprechend zu belüften und mit Sauerstoff zu versorgen, um die Wasserstoffschutzzeit aktiv abzubrechen. Um auf den Betrieb der relativ aufwendigen, beispielsweise als Strömungsverdichter ausgebildeten Luftfördereinrichtung 4 verzichten zu können, kann alternativ optional ein Gebläse 22 und/oder ein Druckluftspeicher 23 vorhanden sein. Auch diese eignen sich, um den Kathodenraum 6 zum Zeitpunkt t2 zu belüften und somit die Wasserstoffschutzzeit aktiv abzubrechen.In the presentation of the 4 The sequence of the method according to the invention is again shown in the same graph of the logarithmically applied concentrations over the time t applied in hours. The sections up to the time t 1 correspond to those of 1 , the section until the time t 2 of the 2 and thus the state of the art. At time t 2 now starts a special procedure. Instead of a further replenishment of hydrogen, which would also be conceivable here once or twice, an active termination of the hydrogen protection time occurs. For this purpose, the cathode compartment 6 , which so far on the valve device 20 , or if present, via the valve means 20 and 21 was locked, actively ventilated. The valve device 20 and 21 is opened for this. The air conveyor 4 can be operated in principle to the cathode compartment 6 ventilate and provide oxygen accordingly to actively stop the hydrogen protection time. In order to operate the relative consuming, for example, designed as a flow compressor air conveyor 4 Alternatively, a blower can be optional 22 and / or a compressed air reservoir 23 to be available. These are also suitable for the cathode compartment 6 to ventilate at time t 2 and thus actively cancel the hydrogen protection time.

Wie im Diagramm der 4 zu erkennen ist, bewirkt dieses aktive Abbrechen einen deutlichen Anstieg der Sauerstoffkonzentration gemäß der durchgezogenen Linie bei gleichzeitigem Abfall der Wasserstoffkonzentration gemäß der strichpunktierten Linie. Auch hier kommt es unvermeidbar zu einer Kohlenstoffkorrosion, wie es durch die Konzentration des Kohlendioxids mit der gestrichelten Linie angedeutet ist. Es ist nun jedoch erkennbar, wobei es durch die logarithmische Skalierung der y-Achse deutlich weniger stark zu erkennen ist, als es bei einer linearen Darstellung wäre, dass die maximale Menge an Kohlendioxid, also der CO2-Peak, deutlich geringer ist als bei den in 1 und 2 gezeigten Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Beim gleichen Brennstoffzellenstapel, welcher auch den Versuchswerten der 1 und 2 zugrunde liegt, gemessen, war der CO2-Peak hier nur bei ca. 1.100 ppm, also in etwa in der Größenordnung eines Viertels des CO2-Peaks bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik. Durch das aktive Beenden der Wasserstoffschutzzeit lässt sich also die Kohlenstoffkorrosion verringern, insbesondere proportional zu den gemessenen CO2-Peakwerten auf in etwa ein Viertel. Dazu wird zum Zeitpunkt t2 aktiv ein Gasaustausch auf der Kathode vorgenommen, indem diese beispielsweise über ein kleines aus der Starterbatterie betreibbares Gebläse 22 entsprechend belüftet wird. Dieser Gasaustausch führt dann auch im Anodenraum 10 durch Permeation zu einer Veränderung, wodurch Sauerstoff-Wasserstoff-Fronten, die sich langsam ausbilden, vermieden werden. Durch das Vermeiden der sich langsam ausbildenden Sauerstoff-Wasserstoff-Fronten bzw. Luft-Wasserstoff-Fronten lässt sich die hohe Kohlenstoffkorrosion aus dem passiven Abbruch der Wasserstoffschutzzeit also deutlich verringern, was einen entscheidenden Vorteil darstellt, insbesondere wenn, wie eingangs erwähnt, das aktive Abbrechen nicht in jeder Stillstandszeit des Brennstoffzellensystems 2 bzw. des Fahrzeugs 1 erfolgt, sondern nur dann, wenn der Wiederstart nicht innerhalb der mit wenigen Nachdosierungen bereitstellbaren Wasserstoffschutzzeit erfolgt war.As in the diagram of 4 can be seen, this active cancel causes a significant increase in the oxygen concentration according to the solid line with a simultaneous decrease in the hydrogen concentration according to the dashed line. Here, too, inevitably comes to a carbon corrosion, as indicated by the concentration of carbon dioxide with the dashed line. However, it is now recognizable, although it is clearly less recognizable by the logarithmic scaling of the y-axis than would be the case in a linear representation that the maximum amount of carbon dioxide, ie the CO 2 peak, is significantly lower than at the in 1 and 2 shown methods according to the prior art. For the same fuel cell stack, which also the experimental values of 1 and 2 measured, the CO 2 peak was here only at about 1,100 ppm, that is about the order of a quarter of the CO 2 peak in the method according to the prior art. By actively ending the hydrogen protection time, therefore, the carbon corrosion can be reduced, in particular in proportion to the measured CO 2 peak values, to approximately one quarter. For this purpose, at the time t 2 active gas exchange is made on the cathode by this example, a small operable from the starter battery blower 22 is ventilated accordingly. This gas exchange then also leads in the anode compartment 10 by permeation to a change, whereby oxygen-hydrogen fronts, which form slowly, are avoided. By avoiding the slowly forming oxygen-hydrogen fronts or air-hydrogen fronts, the high carbon corrosion from the passive termination of the hydrogen protection time can thus be significantly reduced, which is a decisive advantage, especially if, as mentioned above, the active cancel not in every downtime of the fuel cell system 2 or of the vehicle 1 takes place, but only if the re-start was not within the provided with a few replenishable hydrogen protection time.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 102007059999 A1 [0003]DE 102007059999 A1 [0003]
  • DE 102009036198 A1 [0003]DE 102009036198 A1 [0003]
  • US 2011/0244348 A1 [0004]US 2011/0244348 A1 [0004]
  • US 2011/0143243 A1 [0004]US 2011/0143243 A1 [0004]
  • US 2014/0038073 A1 [0004]US 2014/0038073 A1 [0004]

Claims (10)

Verfahren zum Abstellen eines Brennstoffzellensystems (2) mit wenigstens einer Brennstoffzelle (3), welche einen Anodenraum (10) und einen Kathodenraum (6) aufweist, wobei nach dem Abstellen Wasserstoff im Anodenraum (10) der Brennstoffzelle (3) verbleibt, um die Kohlenstoffkorrosion zu verhindern und eine Wasserstoffschutzzeit zu gewährleisten, wonach bei weitgehend aufgebrauchtem Wasserstoff in dem Anodenraum (10) wenigstens eine Nachdosierung von Wasserstoff zumindest in den Anodenraum (10) erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass nach einer vorgegebenen Anzahl von Nachdosierungen die Wasserstoffschutzzeit aktiv abgebrochen wird, indem der Kathodenraum (6) aktiv mit Luft beaufschlagt wird.A method for stopping a fuel cell system (2) with at least one fuel cell (3), which has an anode space (10) and a cathode space (6), wherein after stopping hydrogen in the anode space (10) of the fuel cell (3) remains to the carbon corrosion to prevent and to ensure a hydrogen protection time, according to which at largely exhausted hydrogen in the anode space (10) at least one subsequent addition of hydrogen at least in the anode compartment (10), characterized in that after a predetermined number of replenishment, the hydrogen protection time is actively stopped by the cathode chamber (6) is actively acted upon with air. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl mit ein bis drei Nachdosierungen vorgegeben wird.Method according to Claim 1 , characterized in that the number is specified with one to three replenishment. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Nachdosierungen selbstlernend auf der Basis des bisherigen Verhaltens des Brennstoffzellensystems festgelegt wird.Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that the number of Nachdosierungen is set self-learning on the basis of the previous behavior of the fuel cell system. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Nachdosierung von Wasserstoff und/oder der Abbruch der Wasserstoffschutzzeit anhand einem oder mehreren der folgenden Kriterien erfolgt: - vorgegebene Zeitspanne; - Konzentration wenigstens eines Gases, zumindest in dem Kathodenraum (6); - zumindest mittelbar erfasstem Verbrauch von Sauerstoff; und/oder - Temperatur der Brennstoffzelle (3).Method according to Claim 1 . 2 or 3 , characterized in that the at least one replenishment of hydrogen and / or the termination of the hydrogen protection time on the basis of one or more of the following criteria is carried out: - predetermined period of time; - concentration of at least one gas, at least in the cathode space (6); - at least indirectly recorded consumption of oxygen; and / or - temperature of the fuel cell (3). Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Konzentration wenigstens eines Gases zumindest die Konzentration von Kohlendioxid, zumindest im Kathodenraum, genutzt wird.Method according to Claim 4 , characterized in that at least the concentration of carbon dioxide, at least in the cathode space, is used as the concentration of at least one gas. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung von Konzentrationen wenigstens eines Gases in der im regulären Betrieb vorliegenden Strömungsrichtung nach dem Anodenraum (10) und/oder Kathodenraum (6) erfolgt.Method according to Claim 4 or 5 , characterized in that the measurement of concentrations of at least one gas in the flow direction present in the regular operation after the anode space (10) and / or cathode space (6). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass während der Wasserstoffschutzzeit vor und/oder nach dem Kathodenraum (6) angeordnete Ventileinrichtungen (20, 21) geschlossen, und mit Start der aktiven Belüftung des Kathodenraums (6) geöffnet werden.Method according to one of Claims 1 to 6 , characterized in that during the hydrogen protection time before and / or after the cathode compartment (6) arranged valve means (20, 21) are closed, and opened with start of the active ventilation of the cathode compartment (6). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Belüftung über einen Verdichter, eine Pumpe, einen Druckluftspeicher (23) und/oder ein Gebläse (22) erfolgt.Method according to one of Claims 1 to 7 , characterized in that the active ventilation via a compressor, a pump, a compressed air reservoir (23) and / or a blower (22). Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Verdichter, die Pumpe oder das Gebläse (22) zusätzlich zur Luftfördereinrichtung (4) in dem Brennstoffzellensystem (2) vorhanden sind und für die aktive Belüftung verwendet werden.Method according to Claim 8 , characterized in that the compressor, the pump or the blower (22) in addition to the air conveyor (4) in the fuel cell system (2) are present and are used for active ventilation. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffzelle (3) zur Bereitstellung von elektrischer Antriebsleistung in einem Fahrzeug (1) genutzt wird.Method according to one of Claims 1 to 9 , characterized in that the fuel cell (3) is used to provide electrical drive power in a vehicle (1).
DE102018008794.9A 2018-11-08 2018-11-08 Method for parking a fuel cell system Withdrawn DE102018008794A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018008794.9A DE102018008794A1 (en) 2018-11-08 2018-11-08 Method for parking a fuel cell system

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018008794.9A DE102018008794A1 (en) 2018-11-08 2018-11-08 Method for parking a fuel cell system

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102018008794A1 true DE102018008794A1 (en) 2019-02-14

Family

ID=65084539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102018008794.9A Withdrawn DE102018008794A1 (en) 2018-11-08 2018-11-08 Method for parking a fuel cell system

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102018008794A1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020173698A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 Daimler Ag Method for shutting down a fuel cell system
DE102019128422A1 (en) * 2019-10-22 2021-04-22 Audi Ag Method for restarting a fuel cell device after a previous shutdown, fuel cell device and motor vehicle
CN114335614A (en) * 2021-12-28 2022-04-12 上海捷氢科技股份有限公司 Fuel cell storage device and fuel cell shutdown storage method
DE102022208794A1 (en) 2022-08-25 2024-03-07 Cellcentric Gmbh & Co. Kg Sealing air and purge supply via air storage

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007059999A1 (en) 2006-12-18 2008-07-10 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit A method for alleviating fuel cell degradation due to power on and off by hydrogen / nitrogen storage
DE102009036198A1 (en) 2009-08-05 2011-02-17 Daimler Ag Method for stopping fuel cell system of motor vehicle, involves connecting cathode area with environment on supply air-side and exhaust air-side, where connection of cathode area with environment is maintained open
US20110143243A1 (en) 2009-12-11 2011-06-16 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell operational methods for hydrogen addition after shutdown
US20110244348A1 (en) 2010-04-05 2011-10-06 Gm Global Technology Operations, Inc. Feedback control of h2 injection during park based on gas concentration model
US20140038073A1 (en) 2008-12-04 2014-02-06 GM Global Technology Operations LLC Shutdown strategy to avoid carbon corrosion due to slow hydrogen/air intrusion rates

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007059999A1 (en) 2006-12-18 2008-07-10 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit A method for alleviating fuel cell degradation due to power on and off by hydrogen / nitrogen storage
US20140038073A1 (en) 2008-12-04 2014-02-06 GM Global Technology Operations LLC Shutdown strategy to avoid carbon corrosion due to slow hydrogen/air intrusion rates
DE102009036198A1 (en) 2009-08-05 2011-02-17 Daimler Ag Method for stopping fuel cell system of motor vehicle, involves connecting cathode area with environment on supply air-side and exhaust air-side, where connection of cathode area with environment is maintained open
US20110143243A1 (en) 2009-12-11 2011-06-16 Gm Global Technology Operations, Inc. Fuel cell operational methods for hydrogen addition after shutdown
US20110244348A1 (en) 2010-04-05 2011-10-06 Gm Global Technology Operations, Inc. Feedback control of h2 injection during park based on gas concentration model

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020173698A1 (en) 2019-02-27 2020-09-03 Daimler Ag Method for shutting down a fuel cell system
CN113498560A (en) * 2019-02-27 2021-10-12 赛尔森特里克有限及两合公司 Method for shutting down a fuel cell system
US11855317B2 (en) 2019-02-27 2023-12-26 Cellcentric Gmbh & Co. Kg Method for shutting down a fuel cell system
DE102019128422A1 (en) * 2019-10-22 2021-04-22 Audi Ag Method for restarting a fuel cell device after a previous shutdown, fuel cell device and motor vehicle
CN114335614A (en) * 2021-12-28 2022-04-12 上海捷氢科技股份有限公司 Fuel cell storage device and fuel cell shutdown storage method
CN114335614B (en) * 2021-12-28 2023-11-24 上海捷氢科技股份有限公司 Fuel cell storage device and fuel cell shutdown storage method
DE102022208794A1 (en) 2022-08-25 2024-03-07 Cellcentric Gmbh & Co. Kg Sealing air and purge supply via air storage

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102018008794A1 (en) Method for parking a fuel cell system
DE102008006729B4 (en) Method for starting and stopping a fuel cell system
DE102009036197B4 (en) Method for operating a fuel cell system
WO2015180746A1 (en) Fuel cell system
WO2009121561A1 (en) Fuel cell system and method for operating a fuel cell system
EP3378118B1 (en) Method for purging a fuel cell system
DE112009004786T5 (en) The fuel cell system
EP3925026B1 (en) Method for shutting down a fuel cell system
WO2007128007A1 (en) Process to control pressure in the anode of a fuel cell and fuel cell
DE102020130843A1 (en) Fuel cell system and vehicle
DE102012007377A1 (en) Fuel cell system i.e. proton-conducting membrane fuel cell system, for mobile application i.e. motor car, has pulsation device arranged in region of air flow and pulsatingly changing pressure, velocity and/or volume flow of air flow
AT507763B1 (en) METHOD AND DEVICE FOR TRANSFERRING CONSUMPTION AND PARTICULARLY EXPLOSIVE OPERATING MEDIA OF A FUEL CELL
WO2015154847A1 (en) Fuel cell system
DE102011119665A1 (en) Procedure for preparing to restart
DE102012018513A1 (en) Fuel cell system for use in vehicle, has fuel cell provided with anode compartment and cathode compartment, where anode and cathode compartments are arranged in housing, and lead connected with output of cathode compartment of fuel cell
DE102012007383A1 (en) Proton exchange membrane fuel cell system for providing electrical driving power for motor car, has proton exchange membrane fuel cells switched in series at anode-side, and valve device arranged on anode-side between fuel cells
DE102014016961A1 (en) Method for producing an oxygen-depleted gas
DE102013003599A1 (en) Fuel cell system used for providing drive power to propelled vehicle, has protection element that is arranged between mouth and water vapor permeable membrane of humidifier by opening line element on downstream side of humidifier
DE102013015025A1 (en) Method for starting a fuel cell system
DE102015005978A1 (en) Method for operating a fuel cell system
WO2010108605A2 (en) Fuel cell system having at least one fuel cell
DE102013003470A1 (en) Fuel cell system for use in providing electrical driving power to vehicle, has housing that comprises vent connection having valves, which is connected to surroundings or balancing volume
DE102013014959A1 (en) Method for operating a fuel cell system
DE102016009545A1 (en) Method for restoring the performance of a fuel cell
DE102014015867A1 (en) Method for reducing ice formation

Legal Events

Date Code Title Description
R012 Request for examination validly filed
R230 Request for early publication
R120 Application withdrawn or ip right abandoned