DE10201785C1

DE10201785C1 - Mikrohohlfaser aus einem Metall oder einer Metall-Legierung, Vorrichtung, enthaltend eine Vielzahl der Mikrohohlfasern, sowie Verwendung derselben als Wasserstoffspeicher

Info

Publication number: DE10201785C1
Application number: DE10201785A
Authority: DE
Inventors: Klaus Rennebeck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2002-01-17
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2003-03-06
Anticipated expiration: 2022-01-18

Abstract

Beschrieben wird eine Mikrohohlfaser, bestehend aus im wesentlichen einem Metall oder einer Metall-Legierung sowie deren Verwendung zum Speichern von Wasserstoff.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mikrohohlfaser aus einem Metall oder einer Metall- Legierung, eine Vorrichtung, die eine Vielzahl dieser Mikrohohlfasern enthält, sowie de ren Verwendung als Wasserstoffspeicher.

Keramische Mikrohohlfasern sind beispielsweise aus der WO 97/26225 bekannt. Bei den dort beschriebenen Mikrohohlfasern handelt es sich um Oxide, vorzugsweise um Oxide der Titangruppe, die nach Bedarf mit einem oder mehreren seltenen Erdmetall stabilisiert sein können. Die in der WO 97/26225 beschriebenen Mikrohohlfasern eignen sich nicht ausreichend oder nur sehr schlecht zum Speichern von Wasserstoff.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikrohohlfasern bereitzustellen, die sich zur Speicherung von Wasserstoff eignen. Die Wasserstoffspeicherung soll nicht nur effektiv, sondern auch bei einem geringen Raumbedarf möglich sein, und zwar bei guter Entla dung und gleichzeitig guter Wiederbeladung der den Wasserstoffspeicher bildenden Mik rohohlfasern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Mikrohohlfaser nach Anspruch 1 bzw. die Vorrichtung nach Anspruch 11 gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Mikrohohlfaser handelt es sich um eine Mikrohohlfaser mit einer Wandstärke von etwa 0,003 bis 15 µm und einem hydraulisch gleichwertigen Durchmesser von etwa 0,5 bis 35 µm, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im wesent lichen aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Selen, Aluminium, Titan, Vanadium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Hafnium, Molybdän, Wolfram oder Cer, oder einer mindestens eines dieser Metalle enthaltenden Metall-Legierung aufgebaut ist.

Die erfindungsgemäße Mikrohohlfaser stellt eine Faser dar, die ein Lumen, also einen Hohlraum, in der Mitte der Faser in Längsrichtung aufweist. Diese Struktur schafft eine große Reaktionsfläche bei geringem Raumbedarf. Eine sog. Sägezahn-Oberfläche der Hohlfasern ist zur textilen Verbesserung möglich.

Die im Nano- bzw. Mikrobereich liegende Wandstärke beträgt, wie erwähnt, 0,003 bis 15 µm, bevorzugt 0,01 bis 15 µm, besonders bevorzugt 0,3 bis 6 µm, und insbesondere 0,5 bis 3 µm. Eine Wandstärke von weniger als etwa 0,003 µm läßt sich fertigungstechnisch nur schwierig erzielen. Das Überschreiten einer Wandstärke von etwa 15 µm würde beim Ein satz der erfindungsgemäßen Hohlfasern zu einer längeren Beladungszeit mit Wasserstoff gas führen.

Wird der Durchmesser von 0,5 µm unterschritten, dann weist die Hohlfaser ein zu kleines Lumen auf und der Fluß durch die Faser wird behindert. Ein Überschreiten des Durchmes sers von 35 µm führt dazu, daß die Flexibilität der Hohlfaser eingeschränkt ist bzw. Stoff trennmodule, die aus einer Vielzahl erfindungsgemäßer Hohlfasern aufgebaut sind, zu voluminös werden. Bevorzugt ist es, daß der Außendurchmesser etwa 1 bis 25 µm, ins besondere etwa 1 bis 10 µm, und ganz besonders 5 bis 10 µm, beträgt.

Erfindungsgemäße Mikrohohlfasern werden vorzugsweise als Endlosfasern hergestellt und sind von besonderem Wert, wenn ihre Wandstärken nicht mehr als ±6%, insbesondere nicht mehr als ±2,5% schwanken, d. h. es handelt sich um vorteilhaft gleichmäßig aus gebildete Mikrohohlfasern. Dies bedeutete bei der praktischen Anwendung, daß die er findungsgemäßen Hohlfasern entlang ihrer Länge einheitliche Eigenschaften aufweisen. Kurzschnittfasern, die durch Ablängen von Endlosfasern hergestellt werden, weisen den Vorteil auf, daß sie von Nadelfasern, d. h. Fasern mit einer Länge von weniger als 3 µm, die als gesundheitsgefährdend gelten, frei sind.

Die Mikrohohlfasern bestehen, wie erwähnt, im wesentlichen aus einem Metall, ausge wählt aus der Gruppe, bestehend aus Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Selen, Alu minium, Titan, Vanadium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Hafnium, Molybdän, Wolfram oder Cer, welches, wie nachstehend näher beschrieben, aufgeschmolzen und dann in einer speziellen Atmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff-, Kohlendioxid-, Formiergas (-NH₃+H₂)-, Schwefeldioxid-, Schwefeltrioxid- oder Monosilan-Atmosphäre, versponnen wird. Mit einer Monosilan-Atmosphäre wird die Stabilität im Schacht erhöht. Der Einsatz von Magnesium ist bevorzugt.

Hinsichtlich der thermischen Zusammensetzung der Metall-Legierung liegt keine Be schränkung vor, so lange mindestens ein Bestandteil der Metall-Legierung eines der ge nannten Metalle ist. Geeignete Metall-Legierungen sind in folgenden Veröffentlichungen, die hiermit ausdrücklich zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht werden, beschrieben:
"Hydrogen Sorption of Nanocrystalline Mg at Reduced Temperatures by Metal-Oxide Catalysts", Advanced Engineering Materials, 2001, 3, Nr. 7, S. 487 ff.;
"Nanocrystalline Mg-based Hydrides: Hydrogen Storage for the Zero-Emission Vehicle", Materials Science Forum Vols. 360-362 (2001), S. 603-608;
"Mg-Based Hydrogen Storage Materials with Improved Hydrogen Sorption", Materials Transactions, 42. Aufl., Nr. 8 (2001), S. 1588-1592;
"Comparison of the catalytic effects of V, V₂O₅, VN, and VC on the hydrogen soprtion of nanocrystalline Mg", Journal of Alloys and Compounds, 322 (2001), L5-L9;
"Advanced Nanocrystalline Materials and Potential Applications", published in Proceedings of Materials Week 2000, DGM;
"Thermodynamic analysis of the hydriding process of Mg-Ni alloys", Journal of Alloys and Compounds, 283 (1999), 213-224;
"Critical assessment and thermodynamic modeling of the Mg-H system", International Journal of Hydrogen Energy, 24 (1999), 989-1004.

Als Metall-Legierung kommen Legierungen in Frage, bei denen ein Bestandteil aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Selen, Aluminium, Titan, Vanadium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Hafnium, Molybdän, Wolfram und Cer, ausge wählt ist. Besonders bevorzugt sind Magnesium-Legierungen, insbesondere Magnesi um/Aluminium-Legierungen mit einem Aluminium-Gehalt von 70%, insbesondere von 18%, sowie Magnesium/Aluminium/Kupfer/Zink-Legierungen, Magnesium/Alumini um/Kupfer/Zink/Cer-Legierungen, Magnesium/Aluminium/Kupfer/Zink/Cer/Lanthan-Le gierungen und Magnesium/Aluminium/Kupfer/Zink/Cer/Lanthan/Selen-Legierungen. Ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden können Legierungen auf Basis von Titan und Aluminium, beispielsweise eine Ti-45Al-2,4Si-Legierung, eine Ti₈₆Al₁₀V₄-, eine Ti₈₆Al₁₀Nb₄-Legierung, beide auch im Gemisch mit 50 Vol.-% Al₂O₃, γ-TiAl-Legierungen, TiAlSi-Legierungen, NbAl-Legierungen, insbesondere eine Nb₈₄Al₁₆-Legierung mit 54 oder 70 Vol.-% Al₂O₃, WC/Co-Legierungen und Titan-Legierungen, letztere gegebenenfalls auch mit zusätzlichen Anteilen an Nickel und Molybdän.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern erfolgt bevorzugt aus einem Vorläufer des Metalls oder der Metall-Legierung oder auch aus der Schmelze.

So wird zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern vorzugsweise eine Emul sion, Dispersion und/oder Suspension, die einen Vorläufer des Metalls oder der Metall- Legierung oder ein Solgel, d. h. anorganische sulzige Materialien, wie Salz-, Carbonat- oder Siliciumhydroxid-Verbindungen (eine Vermischung mit Alkoholaten nimmt dem Solgel die Thixotropie), und ein unter Hitzeeinwirkung entfernbares Bindemittel enthält, in an sich bekannter Weise zu grünen Mikrohohlfasern ausgeformt und das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung entfernt. Alternativ kann die Dispersion auf eine Seele aus einer orga nischen Kompaktfaser aufgebracht werden, wobei anschließend sowohl die Seele als auch das Bindemittel unter Hitzeeinwirkung carbonisiert oder entfernt werden. Die Dispersion kann wechselnde Mengen, z. B. bis zu 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gew.-%, an Dispersionsmedium enthalten. Ein Dispersionsmedium kann auch entfallen, wenn das Bindemittel z. B. thermoplastisch ist und ohne nennenswerte Zersetzung zu einer niedrig viskosen Masse aufgeschmolzen werden kann. In Einzelfällen hat es sich gezeigt, daß bereits die grünen Mikrohohlfasern vorteilhafte Verwendungsmöglichkeiten erschließen, so daß dann die abschließende Hitzebehandlung entfällt.

Im Rahmen der Erfindung kommen als Vorläufer bzw. Precursor beispielsweise Metall oxide der oben genannten Metalle, wie Magnesiumoxid, oder Komplex-Verbindungen der Metalle in Frage.

Die mittlere Korngröße des Vorläufermaterials liegt vorzugsweise unter etwa 2 µm, ins besondere unter etwa 1 µm und besonders bevorzugt unter etwa 0,1 µm. Vorzugsweise liegt das Vorläufermaterial kolloidal, d. h. als Sol oder Gel, oder molekular gelöst vor. Zwi schen der Sol- und Gelform sind reversible Umwandlungen möglich. Das im Rahmen der Erfindung eingesetzte Bindemittel kann in bevorzugten Ausführungsformen als Schutz kolloid für das kolloidale Vorläufermaterial wirken, so z. B. Polyvinylalkohol, Harnstoff, Gelatine oder Eiweiße.

Bei der Wahl des im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittels besteht keine kritische Beschränkung. Es ist allerdings bevor zugt, daß das Bindemittel filmbildend ist. Dabei kann es sich beispielsweise um Harnstoff, Stärke Polyvinylalkohol, Wachs, Gelatine, Agar, Eiweiß, Saccharide handeln. Gegebenen falls können zusätzlich organische Hilfsmittel, wie Binder, Stellmittel, Entschäumer und Konservierer, herangezogen werden. Die Vermischung aus dem Vorläufer des Materials und dem unter Hitzeeinwirkung entfernbaren Bindemittel liegt in Form einer Dispersion vor, wobei dieser Begriff weitgefaßt zu sehen ist. Es kann sich dabei insbesondere handeln um Emulsionen, Suspensionen, dies regelmäßig in Form einer Paste. Bei der Wahl des Dispersionsmediums besteht weitgehende Freiheit. Im allgemeinen wird es Wasser sein. Denkbar ist jedoch als Flüssigkeit auch ein organisches Lösungsmittel, wie Alkohole, bei spielsweise Ethanol oder Methanol, oder Aceton, gegebenenfalls auch in Vermischung mit Wasser. Besonders vorteilhaft sind hier sogenannte Sol-Gel-Prozesse, z. B. auf der Basis von dem bereits angesprochenen Polyvinylalkohol.

Bevorzugte Dispersionen enthalten etwa 20 bis 70 Gew.-% Vorläufermaterial, etwa 10 bis 40 Gew.-% Bindemittel, 0 bis etwa 70 Gew.-% Dispersionsmedium sowie bis zu etwa 30 Gew.-% fakultative Bestandteile.

Um die erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern auszuformen, sind beliebige Formungsver fahren geeignet, insbesondere das Blasverfahren, das Extrusionsverfahren, das Vakuum- Extrusionsverfahren oder das Spinnverfahren.

Das Extrudieren kann als Naß-, Schmelz- oder Trockenextrusion bei etwa Raumtemperatur oder bei der Temperatur einer Schmelze einer aufgeschmolzenen organischen Substanz oder Stoffmischung erfolgen. Von besonderem Vorteil ist bei den angesprochenen Formgebungsverfahren das Spinnverfahren. Dieses ist dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in einen Aufgabebehälter oder ein Druckgefäß einer Spinnvorrichtung gegeben, die Dispersion strömend bei einer Temperatur von etwa 20 bis 400°C durch die Spinnvorrichtung gefördert und durch Düsenringöffnungen oder Düsenprofilöffnungen gepreßt wird, deren Öffnungsdurchmesser oder Öffnungsweiten vorzugsweise etwa 0,1 bis 150 µm betragen, die im Bereich der Düsenöffnungen erzeugten Teilströme mittig durch Kerne und/oder durch Einrichtungen zum Einblasen eines Gases geteilt werden und die Teilströme durch Erwärmen, durch Bestrahlen oder durch Zutritt eines Reaktionspartners zu grünen Mikrohohlfasern verfestigt und gegebenenfalls das Bindemittel unter Hitzeein wirkung entfernt wird. Die angesprochene Spinnvorrichtung ist bevorzugt eine Anlage zur Chemie-Faserfilament-Produktion, die jedoch nicht thermisch beheizt sein muß. Es kann eine konventionelle Spinnvorrichtung verwendet werden, die gegebenenfalls bezüglich der Düsen und gegebenenfalls bezüglich der Verfestigungseinrichtung angepaßt werden muß. Eine Verfestigung der grünen Mikrohohlfasern erfolgt beispielsweise durch Verdampfung des Dispersionsmediums beim Austritt aus der Düsenöffnung in eine Umgebung, die ge genüber dem Spinnkolben einen niedrigeren Druck aufweist. Die Verfestigung kann auch durch Zutritt eines Reaktionspartners für das Bindemittel erfolgen. Der Reaktionspartner kann gasförmig sein und den ausgetragenen Fasern entgegenströmen, oder flüssig sein und als Fällbad vorliegen, durch das die ausgetragenen Fasern geleitet werden.

Ein Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß ein Heizen oder Erwärmen des Ausgangs materials in der Regel nicht oder nur hinter den Düsen zur Verfestigung des Ausgangs materials im Hinblick auf die grünen Mikrohohlfasern erforderlich ist. Die Spinnvor richtung wird vorzugsweise so ausgestaltet, daß sie eine hohe Anzahl an Düsen hat. Der sich hinter dem die Düsen aufweisenden Extrusionskopf anschließende Kanal kann meist recht kurz gehalten werden und ist vorzugsweise etwa 0,1 bis 0,3 m lang. Im Vergleich zur Chemie-Faser-Produktion kann die Spinnvorrichtung trotz der häufig deutlich niedrigen Temperatur des Materialstroms jedoch im gleichen Druckniveau wie bei der Herstellung von Chemie-Fasern betrieben werden. Die Temperaturen des Materialstroms liegen bei dem Verfahren üblicherweise nur geringfügig über der Raumtemperatur.

Beim Schmelzextrusionsverfahren werden Temperaturen gewählt, die eine gute Verar beitbarkeit der organischen Schmelze gewährleisten, so daß hier im Einzelfall Tempera turen bis zu 400°C gewählt werden. Es ist darauf zu achten, daß der Materialstrom in der Spinnvorrichtung nicht unterbrochen wird.

Das Lumen der Mikrohohlfasern kann durch in die Teilströme im Bereich der Düsen ein gebrachte Kerne oder Einrichtungen zum Einblasen eines Fluids, wie Sauerstoff, Stickstoff, Formiergas, SO_x, CO_x, Luft oder eines anderen Gasgemisches, erzeugt werden. Die Öffnungen der Düsen können so gestaltet sein, daß eine möglichst große Zahl von Düsen, z. B. auf engstem Raum mehrere Tausend, regelmäßig angeordnet sind. Ringöffnungen bzw. Profilöffnungen mit einem nicht ringförmigen Querschnitt können ohne stegförmige Halterungen auskommen, wenn beispielsweise jeweils ein Kern oder mehrere gegebe nenfalls verdrillte Kerne, z. B. sehr dünne Fasern, zentrisch in Stromrichtung in einer Düse geführt werden. Bei einem Blasverfahren können Injektionsdüsen ohne oder mit einem oder mehreren Kernen angewandt werden. Die angesprochenen Düsenöffnungen bei den jeweiligen Herstellungsverfahren haben vorzugsweise einen Durchmesser oder eine größte Weite von etwa 150 µm, insbesondere etwa 120 µm und ganz besonders bevorzugt von 80 µm oder sogar 50 µm, insbesondere beim Brennen stärker schwindender Materialien. Ins besondere für geringer schwindende Materialien werden vorzugsweise Öffnungen ver wendet, die einen Durchmesser oder eine größte Weite von etwa 90 µm, besonders bevorzugt von 60 µm und ganz besonders bevorzugt von 30 µm aufweisen. Die Öffnungen sind unter Umständen um ein Vielfaches weiter als die Durchmesser bzw. Profilweiten der gebrannten erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern, da regelmäßig beim Brennen eine sehr starke Schwindung auftritt, die oft etwa 50 bis 95% für eine Schwindung aus End abmessung zu Anfangsabmessung (Technisches Aufmaß) beträgt. Bei einer geringen Schwindung liegt diese eher im Bereich von 10 bis 60%.

Die Spinngeschwindigkeiten liegen beim erfindungsgemäßen Spinnverfahren vorzugsweise zwischen etwa 400 bis 8000 m/min.

Im Gegensatz zu Verfahren zum Spinnen von Chemie-Fasern tritt die haut- und faden bildende Spinnmasse häufig nur bei etwa Raumtemperaturen und nicht, wie bei Chemie- Fasern bei Temperaturen von etwa 200 bis 500°C aus den Düsen aus. Die Teilströme der Spinnmasse, die die Stränge der zu bildenden Mikrohohlfasern darstellen, können durch Erwärmen oder durch Bestrahlen mit UV-, sichtbarem oder IR-Licht oder durch Luftzutritt zu grünen Mikrohohlfasern verfestigt und dabei gegebenenfalls getrocknet werden. Das Er wärmen kann u. a. in Heißluft, in einem heißen Konvektionsstrom oder durch Strahlungs wärme erfolgen und erfolgt in der Regel bei einer Temperatur bis zu nur 100°C. Nach der Verfestigung der grünen Mikrohohlfasern können diese noch gestreckt werden, um die Wandstärken und Außendurchmesser zu verändern und die Eigenschaften der Fasern, auch die Festigkeit und gegebenenfalls auch die Permeabilität zu verbessern bzw. zu verändern. Die die Mikrohohlfasern bildenden Stränge (Teilströme) zeigen vor der Verfestigung vor zugsweise Wandstärken von etwa 0,5 bis 50 µm sowie hydraulisch gleichwertige Durch messer von etwa 1 bis 160 µm sowie nach der Verfestigung vorzugsweise Wandstärken von etwa 0,4 bis 45 µm, besonders bevorzugt von etwa 1 bis 25 µm, sowie hydraulisch gleichwertige Durchmesser von 0,8 bis 155 µm, insbesondere von 8 bis 55 µm und ganz besonders bevorzugt von etwa 12 bis 24 µm. Die Schwankung der Wandstärke bzw. der hydraulisch gleichwertigen Durchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von ≦ +/-5%, insbesondere ≦ +/-2%.

Mikrohohlfasern, die in ungebranntem Zustand als Textilhohlfasern eingesetzt werden sol len, können nach dem Austritt aus den Düsen und nach der Verfestigung durch Aufheizen aufgespult und gegebenenfalls auch ohne zusätzliche Behandlung geschnitten und weiter verarbeitet werden. Sie sind verwebbar, verstrickbar, verfilzbar, verknotbar und ander weitig textil verarbeitbar sowie bei Bedarf metallisierbar. Sie sind ebenfalls berußbar oder oberflächencarbonisierbar.

Im gesamten Ablauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern können wei tere Verfahrensschritte zwischen- oder nachgeschaltet sein. Die Verarbeitung der Mikro hohlfasern sowie die Weiterverarbeitung geschieht nach an sich bekannten Verfahrens schritten mit an sich bekannten Vorrichtungen. Die ungebrannten Mikrohohlfasern können nach an sich bekannten Verfahren der technischen Keramik gebrannt werden, wodurch der keramische Werkstoff fertiggestellt wird. Hierbei handelt es sich z. B. um folgende Brenn verfahren: Gas-, Schutzgas-, oder Elektrobrennverfahren.

Die gebrannten Mikrohohlfasern gemäß der Erfindung weisen die vorstehend bereits be handelten Dimensionen auf.

Die ungebrannten bzw. grünen Mikrohohlfasern sowie die gebrannten Mikrohohlfasern ge mäß der Erfindung zeigen alle Eigenschaften, die für textile Fasern typisch und erforderlich sind, um z. B. zu Gelegen, Filamenten, Geweben, Gestricken, Filzen, Vliesen und Folien verarbeitet zu werden. Aufgrund dessen, daß die Mikrohohlfaser gemäß der Erfindung nur sehr geringe Abmessungsschwankungen unterliegen, ist das Streuband der hydraulisch gleichwertigen Durchmesser sehr gering. So werden bei geeigneter Verfahrensführung keine Mikrohohlfaser eines Durchmessers von weniger als 3 µm erzeugt, die als kanzero gen angesehen werden könnten. Die erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern können als sogenannte Endlosfasern eingesetzt werden und sind außerdem shot-frei. Sie können ver gleichsweise umweltfreundlich hergestellt werden, sind nicht umweltschädlich und können darüber hinaus recycliert werden. Sie können bekannte Fasern ohne Lumen und Hohlfasern sowie Drähte und Litzen, insbesondere aus Polymeren, Kohlenstoff usw., ersetzen.

Es muß insbesondere als überraschend angesehen werden, daß die verfestigten grünen Mi krohohlfasern verwebt werden können und eine Zugfestigkeit aufweisen, die der von han delsüblichen polymeren Fasern entspricht. Ferner war es überraschend, daß die erfindungs gemäßen Mikrohohlfasern mit einer Trennschicht versehen werden können, die beim Brand keine merklichen Gradienten zwischen Trennschicht und Faserwand aufweist. Des weiteren überrascht es, daß das erfindungsgemäße Mikrohohlfasern, die aus einem Aus gangsmaterial aus reinem Aluminiumoxid durch Extrusion hergestellt wurden, eine Wand stärke von etwa 0,9 µm und einen Außendurchmesser von etwa 6 µm aufweisen, bei Mes sung in einer Zugprüfmaschine, wie sie in der technischen Keramik üblich ist, Zug festigkeit bis zum Bruch von 3600 Mpa ergaben.

Das reine Metall kann auch auf dem Reduktionsweg nach dem Verspinnen erreicht werden.

Neben der oben genannten Herstellung über Precursor bzw. Vorläufer, ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Mikrohohlfasern aus der Schmelze herzustellen, wie dies beispiels weise in der WO 99/03798 beschrieben ist.:
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hohlfasern wird eine Schmelze von Aus gangsmaterialien einer Temperatur von mindestens etwa 1150°C durch eine Düse eines Werkzeugs geführt und danach erstarren gelassen wird, wobei mindestens die Teile des Werkzeugs, die der Einwirkung der Schmelze ausgesetzt sind, aus einem Material beste hen, das einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 2200°C hat, die erforderliche Festigkeit auf weist und korrosionsbeständig ist.

Die oben bezeichnete Mindesttemperatur der Schmelze von 1150°C wird bei bevorzugten Ausgangsmaterialien in Form von anorganischen Materialien regelmäßig weit übertroffen und liegt dann vorzugsweise bei mindestens etwa 1600°C und ganz besonders bevorzugt bei mehr als 1900°C. In einzelnen Fällen sind zur Herstellung der erforderlichen Schmelze sogar Temperaturen von etwa 2200°C einzustellen. Demzufolge hängt die Einstellung der Mindesttemperatur zwangsläufig von den Schmelztemperaturen der Ausgangsmaterialien ab. Die bevorzugten Ausgangsmaterialien der oben angesprochenen Natur sind Oxide, Mischoxide, Nitride, Mischnitride und Carbonate der oben genannten Metalle sowie diese Metalle selbst und deren Legierungen. Besonders günstige Ausgangsmaterialien sind pe rowskitischer Elektroden-Katalysator und katalytisches Material sowie Protonen- und Ionen-Leiter-Material mit 8er-Nebengruppen-Material.

Um den angesprochenen hohen Temperaturen der Schmelze der verschiedenen Ausgangs materialien standzuhalten, müssen mindestens diejenigen Teile des Werkzeugs, die der Einwirkung der Schmelze der Ausgangsmaterialien ausgesetzt sind, aus einem Material bestehen, das einen Schmelzpunkt oberhalb etwa 2200°C hat, die erforderliche Festigkeit aufweist und korrosionsbeständig ist. Zur Herstellung des Werkzeugs können auch Verbundgebilde aus diesen Materialien heran gezogen werden. Entscheidend ist der ausreichend hohe Schmelzpunkt, der von den Schmelzen der Ausgangsmaterialien nicht erreicht wird. Darüber hinaus zeigen diese Ma terialien beim Einsatz des jeweiligen Werkzeugs die erforderlichen Festigkeitseigen schaften und sind auch im Hinblick auf verschiedene Ausgangsmaterialien zufrieden stellend korrosionsbeständig. Die Korrosionsbeständigkeit ist insbesondere erforderlich bzw. von Nutzen, wenn aus den Schmelzen korrodierende Gase entstehen. Dies gilt bei spielsweise für Ausgangsmaterialien, die Stoffe freisetzen, deren Kondensate Aqua Regia (Königswasser) bilden. Die generellen Rahmenanforderungen der Materialien, aus welchen das Werkzeug besteht, sind wie folgt festzusetzen: Schmelzpunkt oberhalb 2200°C, aus reichende Festigkeit, d. h. (Formen-)Sprödigkeit bei der Durchführung des Verfahrens und vorzugsweise Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegen die angesprochenen Säuren.

Zur Erzeugung vorteilhafter Produkte, insbesondere in Form von metallischen Mikrofasern aus Magnesium bzw. Magnesium-Legierungen, hat die Düse des Werkzeugs vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 300 bis 7 µm. Durch das Verstrecken der gesponnenen Faser beim Hochschmelztemperaturspinnen nach Austritt aus der Düsenöffnung in der noch plastischen Phase tritt eine Querschnittsverringerung ein. Hierbei ist es vorteilhaft, daß die Temperatur der Schmelze um mindestens etwa 250°C über dem Erstarrungs- bzw. Schmelzpunkt der Magnesiummaterialien liegt. Der Effekt der Querschnittsverringerung tritt dann besonders in Erscheinung, wenn weit oberhalb des eigentlichen Schmelzpunkts bzw. Erstarrungspunkts der Ausgangsmaterialien gearbeitet wird. Eine andere techno logische Erklärung könnte sein, die Temperatur der Schmelze so zu wählen, daß deren Enthalpie um etwa 5 bis 40% über der des eutektischen Gemisches der Ausgangs materialien liegt. Somit ist es besonders vorteilhaft, sich möglichst weit der Schmelz temperatur der Werkzeugmaterialien zu nähern, ohne diese in ihrer Funktionsfähigkeit zu beeinträchtigen.

Die angesprochenen Ausgangsmaterialien werden vor dem eigentlichen Verfahren bei spielsweise durch Lichtbogenschmelz- oder Plasmaschmelzverfahren und dergleichen auf die erforderliche Temperatur gebracht. Die so entstandene Schmelze wird in das Werkzeug mit den angesprochenen Düsen überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich einerseits so gestalten, daß metallische Voll fasern bzw. Vollfasern entstehen. Durch die Dimension der Düse und durch die Re gulierung der angesprochenen Bedingungen im Zusammenhang mit der Schmelze lassen sich die gewünschten Durchmesser der Fasern genau einstellen. Andererseits läßt dieses Verfahren die Herstellung von Hohlfasern zu. Dabei wird in Flußrichtung der Schmelze in der Düse des Werkzeugs ein koaxialer Lumenbildner zentrisch angeordnet, welcher vor zugsweise über den Rand der Düse herausragt. Dieser Lumenbildner kann ein Kern oder eine Einrichtung zum Einblasen eines Fluids sein, wie Sauerstoff, Stickstoff, Luft, vor zugsweise Edelgase, oder eines anderen Gasgemischs. Das Lumen der Mikrohohlfasern wird dann durch den Lumenbildner erzeugt, wobei aus der Mitte des Lumenbildners das Fluid vorzugsweise nachströmt. Aufgrund der Anordnung des Lumenbildners in der Düse treten Ring- bzw. Profilöffnungen auf, wobei diese Öffnungen so gestaltet sein können, daß eine möglichst große Zahl von Düsen, z. B. mehrere Tausend auf engstem Raum, regel mäßig nebeneinander vorliegen.

Der Lumenbildner kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden: Es wird ein kegel förmiger Grünling, z. B. aus Aluminiumnitrid und einen Thermoplasten, in einem "thermo plastischen, endkonturfertigen" Spritzverfahren hergestellt. Mit einem Laser erfolgt eine gezielte Lochbildung in Längsrichtung des Kegels zur Kegelspitze hin. Danach wird der Thermoplast verbrannt, so daß der keramische Lumenbildner entsteht.

Durch eine ausreichend kleine Düse mit dem angesprochenen Lumenbildner unter Steue rung des weiteren Verfahrens, wie oben angesprochen, läßt sich eine keramische Mikro hohlfaser einer Wandstärke von etwa 0,003 bis 15 µm und einem Durchmesser von 0,5 bis 35 µm erhalten.

Alternativ dazu ist es möglich, die benötigten Hohlfasern aus planaren, glatten oder struk turierten plastischen oder dipolaren Folien herzustellen, welche zu Halmen gerollt oder zu Wendel- bzw. Spiralröllchen gewickelt werden. Nach Ausformung der Halme bzw. Spi ralröllchen werden diese gebrannt. Zur Herstellung der Folien hat sich das Sol-Gel-Ver fahren als besonders geeignet erwiesen.

Zum Zwecke der Verwendung als Wasserstoffspeicher werden eine Vielzahl von gesta pelten Mikrohohlfasern in einer Vorrichtung angeordnet. Die Enden der Mikrohohlfasern sind in einem Rahmen formstabil gebunden. Die gestapelten Mikrohohlfasern bilden somit eine Scheibe endlicher Dicke, die durch den Rahmen begrenzt wird. Die Bildung der Hohlfasern im Rahmen kann auf jede geeignete Art erfolgen, beispielsweise durch Ver gießen der Hohlfaserenden mit dem Rahmen. Die Enden der Hohlfasern liegen am äußeren Rahmenumfang frei, so daß der Zugang zum Hohlfaserlumen gewährleistet ist. Die Mikrohohlfasern liegen im Stapel vorzugsweise parallel zueinander, wobei der Rahmen eine runde oder vieleckige, insbesondere rechteckige oder quadratische Form aufweisen kann. Vorzugsweise weisen die Mikrohohlfasern eines Stapels im wesentlichen die selbe Länge auf. Das Stapeln bietet den Vorteil einer leichteren Austauschbarkeit der Stapel.

Vorzugsweise sind die Lumen mit Nano-Partikeln gasdurchlässig befüllt. Diese Nano- Partikel umlagern auch die Außenumfänge der Hohlfasern, die vorzugsweise mit Fritten, Nonwoven oder Geweben abgedeckt sind, um so eine optimale, möglichst schnelle, Be- und Entladung mit Wasserstoff zu erreichen.

Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann der Rahmen auch als Ringflansch ausge bildet sein, in dem die Mikrohohlfasern reglos gestaffelt und gefaßt sind. Diese Anordnung hat den Vorteil, im Herstellungsprozeß nur einen geringen Zeitaufwand zu erfordern und zu einer äußerst geringen Ausschußrate beizutragen.

Wie oben erwähnt läßt sich eine Vielzahl der erfindungsgemäße Hohlfasern enthaltende Vorrichtung zum Speichern von Wasserstoff vorzüglich einsetzen. Dabei wird Wasserstoff in Form eines Metallhydrids, bevorzugt als MgH₂, vorzugsweise in einer Menge von über 3 Vol.-%, gespeichert. Mit diesem Wasserstoffspeicher ist es möglich, Wasserstoff jeder beliebigen Quelle zu adsorbieren. Gegenüber bekannten Wasserstoffspeichern erfolgt die Wasserstoffaufnahme schneller und in größerer Menge. Im Vergleich zu bekannten Wasserstoffspeichern kommt es so mit dem erfindungsgemäßen Wasserstoffspeicher zu einer Erhöhung der Wasserstoffaufnahme um 10 bis 15%. Die Absorption von Wasserstoff erfolgt auch mit um bis zu 20 bis 30% höheren Geschwindigkeiten, verglichen mit herkömmlichen Wasserstoffspeichern.

Zwar kann unabhängig von der Art der Bildung jeder Wasserstoff gespeichert werden, es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, Wasserstoff, der mit Hilfe von reinem Silicium gebildet worden ist, zu speichern. Gibt man reines Silicium in Wasser oder Laugen dann entsteht Wasserstoff, wobei Energie freigesetzt wird. Zwar kann Silicium in Form von Partikeln, als Pulver und auch als Mehl eingesetzt werden, als besonders vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, reines Silicium in Form von sogenannten Nanopartikeln zu ver wenden, die beispielsweise durch Schneiden von Mikrohohlfasern aus Silicium erhalten werden. Je feiner das Silicium aufgemahlen ist, um so intensiver reagiert es mit Flüssig keiten, wie Wasser und Laugen, in einer exothermen Reaktion unter Bildung von Wasser stoff. Die Silicium-Hohlfasern besitzen vor dem Cuttern, d. h. dem Schneiden, den gleichen geometrischen Aufbau wie die Mikrohohlfasern aus denen der Wasserstoffspeicher aufgebaut ist. Diese gleiche Morphologie der Silicium-Partikel und der Metall-Partikel bzw. der Partikel von Metall-Legierungen hat den Vorteil, daß die Verarbeitung auf der gleichen Spinnanlage erfolgen kann. Im Gegensatz zu den Silicium-Hohlfasern werden die Metall-Hohlfasern bzw. die Hohlfasern aus Metall-Legierung nicht geschnitten, sondern können gerahmt werden, was den Vorteil hat, daß sich die gerahmten Hohlfasern nicht als Block verfestigen. Dies behebt den Nachteil der erfindungsgemäß bevorzugten Mikrohohl fasern aus Magnesium bzw. Magnesium-Legierung sich bei Unterbringung in Dewar- Behältern zu verfestigen, falls geringe Mengen Luft oder Wasser vorhanden sind. Diese Verfestigung hat den Nachteil, daß Wasserstoff nicht mehr an die Mikrohohlfaser aus im wesentlichen metallischem Magnesium oder einer Magnesium-Legierung herankommen kann, da er nicht so tief in die Mikrohohlfaser eindringen kann. Wie erwähnt, schafft das Rahmen hier Abhilfe. Das Verspinnen des Siliciums als Hohlfaser ist deshalb so vor teilhaft, da hierbei, verglichen mit üblichen Sprühtrockenverfahren, kleinere Partikel mit dünnerer Wandstärke hergestellt werden können. Dadurch wird eine höhere Aktivität er zielt.

Die oben geschilderte Morphologie der den Wasserstoffspeicher bildenden Mikrohohl fasern aus im wesentlichen Metall, insbesondere metallischem Magnesium, oder einer Me tall-Legierung, insbesondere Magnesium-Legierung, und der Einsatz von feinverteiltem Silicium, d. h. Nanopartikeln von Silicium, hat den Vorteil einer hohen Effizienz bei ge ringem Raumbedarf.

Erfindungsgemäß kann die Silicium-Hohlfaser auch gerahmt und gewässert werden und so komplett nach der Reaktion gewechselt werden.

Die Silicium-Partikel weisen Größenverhältnisse von bis zu etwa 3 µm, insbesondere von 0,0001 bis 0,01 µm, auf.

Die geometrische Struktur der Hohlfasern ermöglicht das Absorbieren bzw. Wiederbeladen mit Wasserstoff. Die beim Einbringen des Siliciums in Wasser erhaltene Reaktionswärme (etwa 200-300°C) kann ausgenutzt werden, um die Absorptionsfähigkeit des Metalls bzw. der Metall-Legierung zu erhöhen, d. h. die Wasserstoffaufnahme zu beschleunigen.

Wie oben erwähnt, ist die Speicherung von Wasserstoff, der mit Hilfe von geschnittenen Silicium-Hohlfasern gewonnen wird, besonders vorteilhaft, denn bei der Wasserstoff entstehung wird Wärme (etwa 200-300°C) freigesetzt, die die Adsorption des Wasserstoffs an das Metall bzw. die Metall-Legierung, insbesondere an Magnesium bzw. die Magne sium-Legierung, ermöglicht bzw. erleichtert.

Nach der Entladung des Metalls, beispielsweise des Magnesiums, bzw. dessen Befreiung von Wasserstoff ist bekanntlich eine schnelle Wiederbeladung mit Wasserstoff wünschens wert. Je dicker das als Wasserstoffspeicher verwendete Metall ist, desto schwerer ist es für den Wasserstoff nachzuschlüpfen. Hierbei schaffen die erfindungsgemäßen Hohlfasern, die ein tubuläres System darstellen, Abhilfe, denn sie erlauben ein schnelles Beladen, da die Beladung von beiden Seiten her erfolgen kann. Dabei ist die Wärmeleitfähigkeit in den gleichmäßigen Nano-Wanderungen sehr hoch.

Es ist daher beispielsweise von Vorteil, reines Silicium in einem Bordsystem zum Starten einer Brennstoffzelle zur Verfügung zu haben.

Um die Haltbarkeit des Wasserstoffspeichers zu verlängern, hat es sich von Vorteil er wiesen, Rahmen herzustellen, die abwechselnd Mikrohohlfasern aus Metall, vorzugsweise aus Magnesium, oder einer Metall-Legierung, vorzugsweise einer Magnesium-Legierung, und Kohlefasern bzw. Graphit-Fasern enthalten. Die ebenfalls als Mikrohohlfasern vor liegenden Kohle- oder Graphit-Fasern schützen die Mikrohohlfasern aus Metall oder einer Metall-Legierung, wenn diese mit Luft oder Wasser in Berührung kommen. Dabei ist es möglich, daß abwechselnd ein Metall-Rahmen und ein Rahmen aus Kohle- bzw. Graphit- Fasern eingesetzt wird. Die Art der verwendeten Hohlfasern kann aber auch innerhalb eines Rahmens wechseln. Unter einer Graphit-Faser wird im vorliegenden Fall eine Tonerde enthaltende Faser verstanden. Dies kann auch als H₂-Absorptionsspeicher mit über etwa 7 Vol.-% Speicherfähigkeit dienen.

Es ist bevorzugt, Silicium aus Monosilan zu gewinnen. Dies hat den Vorteil, daß es Reinst silicium ist und mit THF als Katalysator aus MgCl₂ gewonnen wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen in bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Mikrohohlfaser.

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Hohlfaserstapels in einem Rahmen. Um die Deutlichkeit der Darstellung nicht zu gefährden, sind in dieser Figur nur 4 Mikrohohlfasern vergrößert und in größerem Abstand zueinander angeordnet gezeigt. In der Praxis liegen die einzelnen Mikrohohlfasern dicht gepackt und sind über die gesamte Höhe des Rahmens senkrecht zur Ebene der Figur gestapelt. Der Rahmen ist vorzugsweise rechteckig oder quadratisch, wobei die Mikrohohlfasern parallel zueinander angeordnet sind.

Fig. 3 einen Wasserstoffspeicher mit wechselseitiger Anordnung von gerahmten Mikrohohlfasern aus metallischem Magnesium und gerahmten Mikrohohlfasern aus Kohle. Diese Figur soll zeigen, daß mehrere Rahmen übereinander gestapelt werden können, wo bei hier die wechselseitige Anordnung von aus unterschiedlichen Materialien bestehenden Rahmen gezeigt wird. In dieser Figur sind jedoch nur vier Rahmen gezeigt, um die Deutlichkeit der Darstellung nicht zu gefährden. Ferner werden nur im letzten Rahmen die Hohlfasern gezeigt.

Fig. 4 eine vereinfachte schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Verfahrens führung, bei der Wasserstoff aus Silicium-Hohlfasern in einem Wasserstoffspeicher aus Magnesium-Hohlfasern gespeichert wird.

Die erfindungsgemäßen Hohlfasern werden beispielsweise analog der in der WO 97/26225 und der WO 99/03798 ausführlich beschriebenen Beispiele hergestellt.

Claims

1. Mikrohohlfaser mit einer Wandstärke von etwa 0,003 bis 15 µm und einem hydraulisch gleichwertigen Durchmesser von etwa 0,5 bis 35 µm, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrohohlfaser im wesentlichen aus einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Natrium, Calcium, Magnesium, Selen, Aluminium, Titan, Vanadium, Scan dium, Yttrium, Lanthan, Hafnium, Molybdän, Wolfram oder Cer, oder einer mindestens eines dieser Metalle enthaltenden Metall-Legierung gebildet ist.

2. Mikrohohlfaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke etwa 0,01 bis 6 µm beträgt.

3. Mikrohohlfaser nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke etwa 0,3 bis 3 µm beträgt.

4. Mikrohohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser etwa 1 bis 25 µm beträgt.

5. Mikrohohlfaser nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser 1 bis 10 µm beträgt.

6. Mikrohohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Magnesium ist.

7. Mikrohohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metall-Legierung eine Magnesium-Legierung ist.

8. Mikrohohlfaser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesium- Legierung eine Magnesium/Aluminium-Legierung mit einem Aluminium-Gehalt von 70% ist.

9. Mikrohohlfaser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesium- Legierung eine Magnesium/Aluminium-Legierung mit einem Aluminium-Gehalt von 18% ist.

10. Mikrohohlfaser nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesium- Legierung eine Magnesium/Aluminium/Kupfer/Zink-Legierung, eine Magnesi um/Aluminium/Kupfer/Zink/Cer-Legierung, eine Magnesi um/Aluminium/Kupfer/Zink/Cer/Lanthan-Legierung oder eine eine Magnesi um/Aluminium/Kupfer/Zink/Cer/Lanthan/Selen-Legierung ist.

11. Wasserstoffspeicher, enthaltend eine Vielzahl gestapelter Mikrohohlfasern nach ei nem der vorangegangenen Ansprüchen, wobei die Mikrohohlfasern so eingebunden sind, dass ein formstabiler Rahmen gebildet ist.

12. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl selbsttragender Rahmen vorliegt.

13. Wasserstoffspeicher nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass abwechselnd ein Rahmen aus Mikrohohlfasern nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und ein Rahmen aus Mikrohohlfasern aus Kohle oder Graphit vorliegt.

14. Verwendung der Mikrohohlfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10 oder des Was serstoffspeichers nach einem der Ansprüche 11 bis 13 zur Speicherung von Wasserstoff oder Wassergas.

15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der gespeicherte Was serstoff mit Hilfe von Silizium gewonnen wird.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Silizium durch Schneiden von Mikrohohlfasern aus Silizium erhalten wird.

17. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Silizium als auch die Kohlefasern durch Rahmen von Mikrohohlfasern erhalten werden.