DE102017217283B3 - Process for the production of glass ceramic articles by slip casting and their use - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikartikeln mit einer Porosität von 0,5 % bis 5 % und Keatit als Hauptkristallphase sowie deren Verwendung als Tiegel bei der Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien. Das Verfahren zur Herstellung solcher Glaskeramikartikel umfasst das Bereitstellen eines Pulvers aus keramisierbarem Glas oder Glaskeramik, wobei das Glas beziehungsweise die Glaskeramik als Hauptbestandteile SiO, AlOund LiO enthält und wobei das Pulver eine mittlere Partikelgröße dso von 1,3 bis 3,5 µm aufweist, das Anfertigen eines gießfähigen Schlickers aus zumindest dem bereitgestellten Pulver und einem flüssigen Dispersionsmedium, die Formung eines Grünkörpers mittels Schlickerguss unter Verwendung des angefertigten Schlickers, das Trocknen des Grünkörpers bei einer Temperatur von weniger als 200 °C für wenigstens eine Stunde, das Vorbrennen des Grünkörpers bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C für wenigstens eine Stunde und das Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur von 1100 °C bis 1300 °C für wenigstens eine Stunde. Auf diese Weise entsteht ein Glaskeramikartikel, der als Hauptkristallphase Keatit sowie eine Porosität von 0,5 % bis 5 % aufweist.The present invention relates to a process for the preparation of glass ceramic articles having a porosity of 0.5% to 5% and keatite as the main crystal phase and to their use as a crucible in the production of cathodes for lithium-ion batteries. The method for producing such glass-ceramic articles comprises providing a powder of ceramizable glass or glass-ceramic, wherein the glass or the glass-ceramic contains SiO, AlO and LiO as main constituents and wherein the powder has a mean particle size d.sub.50 of 1.3 to 3.5 .mu.m Preparing a pourable slurry of at least the powder provided and a liquid dispersion medium, forming a green body by means of slip casting using the prepared slurry, drying the green body at a temperature of less than 200 ° C for at least one hour, pre-firing the green body in a Temperature of 250 ° C to 600 ° C for at least one hour and the sintering of the green body at a temperature of 1100 ° C to 1300 ° C for at least one hour. In this way, a glass-ceramic article is produced which has keatite as the main crystal phase and a porosity of 0.5% to 5%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikartikeln mit einer Porosität von 0,5 % bis 5 % und Keatit als Hauptkristallphase sowie deren Verwendung. Glaskeramikartikel zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität, gute chemische Resistenz gegen Säuren und Laugen, einen niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und dadurch bedingt eine sehr gute Temperaturschockbeständigkeit aus. Aufgrund dieser Eigenschaften kommen Glaskeramikartikel in einer Vielzahl unterschiedlichster Anwendungen zum Einsatz, wie beispielsweise als Kochfelder, Teleskop-Spiegelträger, Bauteile in der optischen Lithographie, in Hochleistungslasern oder als Längenstandards.The present invention relates to a process for the production of glass ceramic articles having a porosity of 0.5% to 5% and keatite as the main crystal phase and to their use. Glass ceramic articles are characterized by a high temperature stability, good chemical resistance to acids and alkalis, a low coefficient of thermal expansion and therefore a very good thermal shock resistance. Because of these properties, glass ceramic articles are used in a large number of different applications, such as, for example, hobs, telescope mirror carriers, components in optical lithography, in high-power lasers or as length standards.

Für solche Anwendungen werden Glaskeramikartikel zunächst im glasigen Zustand mittels in der Glasindustrie üblichen Heißformgebungsverfahren wie beispielsweise Pressen, Walzen oder Gießen in die gewünschte Form gebracht und durch eine anschließende Wärmebehandlung in eine Glaskeramik umgewandelt. Auf diese Weise können porenfreie Glaskeramikartikel mit fein justierbaren optischen und thermischen Eigenschaften hergestellt werden. Diese Heißformgebungsverfahren haben jedoch gemeinsam, dass die damit herstellbaren Geometrien, insbesondere von dünnwandigen Gefäßen, stark beschränkt sind.For such applications, glass ceramic articles are first brought into the desired shape in the glassy state by means of hot forming processes customary in the glass industry, for example pressing, rolling or casting, and converted into a glass ceramic by a subsequent heat treatment. In this way, non-porous glass ceramic articles can be produced with finely adjustable optical and thermal properties. However, these hot forming methods have in common that the geometries produced thereby, in particular of thin-walled vessels, are severely limited.

In der Keramikindustrie ist der Schlickerguss ein verbreitetes Verfahren zur Formgebung. Beim Schlickerguss wird zunächst der sogenannte Schlicker, eine meist wässrige, gießfähige Suspension, die als disperse Phase mineralische oder oxydische Partikel enthält, in eine poröse Form, beispielsweise aus Gips, eingefüllt. Über die Kapillarwirkung der Poren entzieht die Form dem Schlicker das flüssige Dispersionsmedium, so dass sich an der Wandung der Form die Feststoffbestandteile des Schlickers ablagern. Nach Erreichen der gewünschten Dicke der Ablagerung, die auch Grünkörper genannt wird, wird der übrige Schlicker aus der Form entfernt und der zurückbleibende Grünkörper getrocknet. Bei diesem Trockenvorgang schrumpft der Grünkörper leicht, wodurch er sich von der porösen Form ablöst und daraus entnommen werden kann. Anschließend erfolgt eine Wärmebehandlung des Grünkörpers, bei der eventuell im Schlicker enthaltene Zusatzstoffe weggebrannt werden und der Grünkörper keramisiert wird. Diese Wärmebehandlung wird auch als Sintern bezeichnet. Die DE 196 22 522 C1 offenbart ein Schlickergussverfahren zur Herstellung auch kompliziert geformter Glaskeramikartikel mit einer Porosität von bis zu 4 %. Bei diesem Verfahren kommen Pulver aus Glas- oder Glaskeramikpartikeln mit zwei verschiedenen Korngrößen-Fraktionen zum Einsatz, nämlich einer ersten, bei der 90% der Partikel kleiner als 63 µm sind und einer zweiten, bei der 90% der Partikel kleiner als 7 µm sind. Diese Pulver werden in einem Verhältnis von 2:1 bis 4:1 gemischt.In the ceramics industry, slip casting is a common method of shaping. In the case of slip casting, the so-called slip, a mostly aqueous, pourable suspension which contains mineral or oxidic particles as a disperse phase, is first introduced into a porous mold, for example of gypsum. Via the capillary action of the pores, the mold extracts the liquid dispersion medium from the slurry, so that the solid components of the slurry are deposited on the wall of the mold. After reaching the desired thickness of the deposit, which is also called green body, the remaining slurry is removed from the mold and dried the remaining green body. In this drying process, the green body shrinks slightly, causing it to detach from the porous mold and be removed therefrom. This is followed by a heat treatment of the green body, in which any additives contained in the slurry are burned away and the green body is ceramized. This heat treatment is also referred to as sintering. The DE 196 22 522 C1 discloses a slip casting process for making even intricately shaped glass-ceramic articles with a porosity of up to 4%. In this process, powders of glass or glass ceramic particles having two different particle size fractions are used, namely a first one in which 90% of the particles are smaller than 63 μm and a second one in which 90% of the particles are smaller than 7 μm. These powders are mixed in a ratio of 2: 1 to 4: 1.

Kathoden in Lithiumionenbatterien bestehen aus Verbindungen von Lithium mit Übergangsmetalloxiden wie z.B. LiwNixMnyCozO2 oder LiFePO4. Gängige Verfahren zur Herstellung solcher Kathoden sind die pulvertechnologische Sinterroute sowie das Sol-Gel-Verfahren mit anschließender Kalzinierung. Beide Verfahren haben gemeinsam, dass sie chemisch hochreaktive Zwischenstufen enthalten, die in einem Tiegel durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 500 °C und 1000 °C zu der gewünschten Verbindung und Geometrie umgesetzt werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien aus Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (Li-NMC), im speziellen mit der Zusammensetzung Li(Ni0.58Mn0,18Co0,15Li0,09)O2 ist beispielsweise in der US 667082 B2 offenbart.Cathodes in lithium ion batteries consist of compounds of lithium with transition metal oxides such as Li w Ni x Mn y Co z O 2 or LiFePO 4 . Common methods for the preparation of such cathodes are the powder technology sintering route and the sol-gel process with subsequent calcination. Both methods have in common that they contain chemically highly reactive intermediates, which are reacted in a crucible by a heat treatment at a temperature between 500 ° C and 1000 ° C to the desired compound and geometry. A method for producing cathodes for lithium-nickel-manganese-cobalt-oxide lithium-ion batteries (Li-NMC), in particular having the composition Li (Ni 0.58 Mn 0.18 Co 0.15 Li 0.09 ) O 2, is, for example in the US 667082 B2 disclosed.

Solche Tiegel werden üblicherweise aus Aluminiumoxid (Al2O3) im Schlickerguss mit anschließendem Sintern hergestellt. Al2O3 kommt hier vor allem wegen seiner chemischen Resistenz gegenüber den für die Herstellung der Kathoden verwendeten Materialien und der sehr guten Temperaturbeständigkeit zum Einsatz. Al2O3 weist jedoch eine relativ hohe thermische Ausdehnung und daher niedrige Temperaturschockbeständigkeit auf. Dadurch bedingt müssen die Tiegel nach der Wärmebehandlung des Kathodenmaterials sehr langsam abgekühlt werden, was zu einem niedrigen Durchsatz bei der Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien führt.Such crucibles are usually made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) in the slip casting with subsequent sintering. Al 2 O 3 is used mainly because of its chemical resistance to the materials used for the production of the cathodes and the very good temperature resistance. However, Al 2 O 3 has a relatively high thermal expansion and therefore low thermal shock resistance. As a result, the crucibles must be cooled very slowly after the heat treatment of the cathode material, which leads to a low throughput in the production of cathodes for lithium-ion batteries.

Der US 2014/0017424 A1 kann ein Tiegel für die Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien mit einem Al2O3-Gehalt von 60 bis 90 Gew.-% entnommen werden, der zur Verbesserung der Temperaturschockbeständigkeit 10 bis 20 Gew.-% SiO2 enthält und eine Porosität von 10 bis 30 % aufweist. Die Untergrenze des Al2O3-Gehalts und die Obergrenze des SiO2-Gehalts sollen dabei eingehalten werden, da der Tiegel ansonsten mit den für die Herstellung der Kathode verwendeten Materialien chemisch reagieren würde. Insbesondere wird aus diesem Grund ein niedrigerer SiO2-Gehalt bevorzugt. Der Tiegel soll explizit frei von MgO, ZrO2 und Li-Verbindungen sein. Nachteilig an der für die Temperaturschockbeständigkeit notwendigen hohen Porosität ist, dass das Kathodenmaterial in den Tiegel eindringen und diesen kontaminieren kann und dadurch die Standzeit beziehungsweise die Wiederverwendbarkeit der Tiegel limitiert.Of the US 2014/0017424 A1 For example, a crucible for the production of cathodes for lithium-ion batteries with an Al 2 O 3 content of 60 to 90% by weight can be taken, which contains 10 to 20% by weight SiO 2 to improve the thermal shock resistance and a porosity of 10 to 30%. The lower limit of the Al 2 O 3 content and the upper limit of the SiO 2 content should be met, since the crucible would otherwise react chemically with the materials used for the production of the cathode. In particular, a lower SiO 2 content is preferred for this reason. The crucible should be explicitly free of MgO, ZrO 2 and Li compounds. A disadvantage of the high porosity necessary for the thermal shock resistance is that the cathode material can penetrate into the crucible and contaminate it, thereby limiting the service life or the reusability of the crucible.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung sowie eine Verwendung für Glaskeramikartikel mit komplexen Geometrien bereitzustellen, wobei diese Glaskeramikartikel

  • - eine Temperaturbeständigkeit im Bereich von 500 bis 1000 °C,
  • - eine ausgezeichnete Temperaturschockbeständigkeit und
  • - eine gute chemische Beständigkeit aufweisen.
It is an object of the present invention to provide a method for the production and a use for glass ceramic articles with complex geometries, wherein these glass ceramic articles
  • a temperature resistance in the range of 500 to 1000 ° C,
  • - an excellent temperature shock resistance and
  • - have good chemical resistance.

Die Erfindung löst diese Aufgabe durch die unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.The invention solves this problem by the independent claims. Advantageous embodiments and further developments of the invention are specified in the dependent claims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikartikeln umfasst zumindest die folgenden Schritte:

  • - Bereitstellen eines Pulvers aus keramisierbarem Glas und/oder Glaskeramik, wobei das Glas beziehungsweise die Glaskeramik als Hauptbestandteile SiO2, Al2O3 und Li2O enthält und wobei das Pulver eine mittlere Partikelgröße dso von 1,3 bis 3,5 µm aufweist,
  • - Anfertigen eines gießfähigen Schlickers aus zumindest dem bereitgestellten Pulver und einem flüssigen Dispersionsmedium,
  • - Formung eines Grünkörpers mittels Schlickerguss unter Verwendung des angefertigten Schlickers,
  • - Trocknen des Grünkörpers bei einer Temperatur von weniger als 200 °C für wenigstens eine Stunde,
  • - Vorbrennen des Grünkörpers bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C für wenigstens eine Stunde und
  • - Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur von 1100 °C bis 1300 °C für wenigstens eine Stunde, sodass ein Glaskeramikartikel resultiert, der als Hauptkristallphase Keatit sowie eine Porosität von 0,5 % bis 5 % aufweist.
The process according to the invention for the production of glass ceramic articles comprises at least the following steps:
  • - Providing a powder of ceramizable glass and / or glass ceramic, wherein the glass or the glass ceramic as the main components SiO 2 , Al 2 O 3 and Li 2 O contains and wherein the powder has an average particle size dso of 1.3 to 3.5 microns .
  • Preparing a pourable slurry of at least the powder provided and a liquid dispersion medium,
  • Forming a green body by means of slip casting using the prepared slip,
  • Drying the green body at a temperature of less than 200 ° C for at least one hour,
  • Preburning the green body at a temperature of 250 ° C to 600 ° C for at least one hour and
  • - Sintering of the green body at a temperature of 1100 ° C to 1300 ° C for at least one hour, so that a glass ceramic article results, which has keatite as the main crystal phase and a porosity of 0.5% to 5%.

Das Ausgangsmaterial für die Herstellung des bereitzustellenden Pulvers enthält erfindungsgemäß als Hauptbestandteile SiO2, Al2O3 und Li2O und liegt als keramisierbares Glas oder als bereits keramisierte Glaskeramik vor. Dieses Ausgangsmaterial wird durch einen Mahlprozess in ein feinkörniges Pulver umgewandelt. Erfindungsgemäß weißt dieses Pulver eine Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Partikeldurchmesser dso von 1,3 bis 3,5 µm, bevorzugt 1,8 bis 3 µm auf. Das Pulver kann auch eine Mischung von Partikeln aus keramisierbarem Glas und aus Glaskeramik enthalten.According to the invention, the starting material for the production of the powder to be provided contains SiO 2 , Al 2 O 3 and Li 2 O as main constituents and is present as a ceramizable glass or as an already ceramized glass ceramic. This starting material is converted by a grinding process into a fine-grained powder. According to the invention, this powder has a particle size distribution with a mean particle diameter d.sub.50 of 1.3 to 3.5 .mu.m, preferably 1.8 to 3 .mu.m. The powder may also contain a mixture of particles of ceramizable glass and of glass-ceramic.

Es hat sich dabei gezeigt, dass dieser relativ niedrige Wert des mittleren Partikeldurchmessers es ermöglicht, Glaskeramikartikel mit der gewünschten Porosität von 0,5 % bis 5 %, bevorzugt 1 % bis 3 %, also einer Dichte von 95 bis 99,5 %, bevorzugt 97 bis 99 %, der theoretischen Dichte des Festkörpers, effizient herzustellen. Die Erfinder haben dabei beobachtet, dass bei größeren Partikelgrößen die zum Erreichen dieser Dichte nötige Dauer des Sinterprozesses stark ansteigt. Dies hängt vermutlich mit der kleineren effektiven Oberfläche der Partikel eines gröberen Pulvers zusammen. Für diese Vermutung spricht auch, dass schon eine geringe Überschreitung der erfindungsgemäßen Partikelgröße einen drastischen Anstieg der Sinterdauer bewirkt. Bei sehr viel gröberen Pulvern mit dso von mehr als ca. 50 µm ist es darüber hinaus auch bei langen Sinterdauern nicht möglich eine Dichte von 95 % der theoretischen Dichte zu erreichen. Pulver mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 1,3 µm sind deutlich aufwändiger in der Herstellung und Handhabung. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von Pulvern mit mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 1,3 µm nicht mit der für eine wirtschaftliche Produktion erforderlichen Ausbeute Glaskeramikartikel mit Keatit als Hauptkristallphase und einer Porosität von wenigstens 0,5 % herstellen ließen.It has been found that this relatively low value of the mean particle diameter makes it possible to use glass ceramic articles having the desired porosity of 0.5% to 5%, preferably 1% to 3%, ie a density of 95 to 99.5% 97 to 99%, the theoretical density of the solid, to produce efficiently. The inventors have observed that with larger particle sizes, the necessary to achieve this density duration of the sintering process increases sharply. This is probably related to the smaller effective surface area of the particles of a coarser powder. This assumption is also supported by the fact that even a small excess of the particle size according to the invention causes a drastic increase in the sintering time. In the case of much coarser powders with d.sub.50 of more than about 50 .mu.m, it is also not possible to achieve a density of 95% of the theoretical density even with long sintering periods. Powders with a mean particle diameter of less than 1.3 microns are significantly more complex in the production and handling. In addition, it has been found that when using powders with average particle diameter of less than 1.3 microns did not produce with the required yield for economic production glass ceramic articles with keatite as the main crystal phase and a porosity of at least 0.5%.

Unter dem mittleren Partikeldurchmesser dso wird dabei der Median der Durchmesser der Partikel des Pulvers verstanden, also derjenige Wert, für den die Hälfte der im Pulver enthaltenen Partikel einen kleineren Durchmesser und die andere Hälfte einen größeren Durchmesser als diesen Wert aufweisen. Dies bedeutet also, dass bezogen auf das Gesamtvolumen aller Partikel 50 % der Partikel kleiner als der Wert dso und 50 % der Partikel größer als der Wert dso sind. Die Partikelgröße kann beispielsweise mittels Laserbeugung mit einem Laser-Granulometer, z.B. CILAS 1064 der Firma CILAS Instrumentation, bestimmt werden.In this case, the mean particle diameter d 50 is understood to be the median diameter of the particles of the powder, ie the value for which half of the particles contained in the powder have a smaller diameter and the other half have a larger diameter than this value. This means that, based on the total volume of all particles, 50% of the particles are smaller than the value dso and 50% of the particles are larger than the value dso. The particle size can be determined, for example, by means of laser diffraction with a laser granulometer, e.g. CILAS 1064 of the company CILAS Instrumentation.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das keramisierbare Glas beziehungsweise die Glaskeramik folgende Bestandteile ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis: SiO2 50–75, Al2O3 17–28, Li2O 2–6. In a preferred embodiment of the invention, the ceramizable glass or the glass ceramic contains the following constituents expressed in terms of% by weight based on oxide: SiO 2 50-75, Al 2 O 3 17-28, Li 2 O 2-6.

Die SiO2-Komponente dient in dieser Zusammensetzung als der Netzwerkbildner. Bevorzugt liegt sie in einem Anteil von SiO2 = 55-75 Gew.-% vor. Die Al2O3-Komponente wirkt hier als Stabilisator. Bevorzugt liegt sie in einem Anteil von Al2O3 = 18-25 Gew.-% vor. Die Li2O-Komponente bildet in dieser Zusammensetzung den Netzwerkwandler. Bevorzugt liegt sie in einem Anteil von Li2O = 3-5 Gew.-% vor. Besonders bevorzugt enthält das Glas beziehungsweise die Glaskeramik folgende Bestandteile ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis: SiO2 55–75, Al2O3 18–25, Li2O 3–5. The SiO 2 component serves as the network former in this composition. It is preferably present in a proportion of SiO 2 = 55-75% by weight. The Al 2 O 3 component acts as a stabilizer here. It is preferably present in a proportion of Al 2 O 3 = 18-25% by weight. The Li 2 O component forms the network converter in this composition. It is preferably present in a proportion of Li 2 O = 3-5% by weight. The glass or the glass ceramic particularly preferably contains the following constituents, expressed in% by weight based on oxide: SiO 2 55-75, Al 2 O 3 18-25, Li 2 O 3-5.

Für die Keramisierung des keramisierbaren Glases bzw. für die Herstellung der Glaskeramik als Ausgangsmaterial ist es darüber hinaus energetisch vorteilhaft, wenn zusätzlich ein oder mehrere Oxide als Keimbildner, in Summe zu wenigstens 2 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% im Glas beziehungsweise der Glaskeramik enthalten sind. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem oder den Keimbildnern um TiO2, ZrO2, SnO2 oder einer Kombination davon. Da sich diese Keimbildner allerdings nachteilig auf das Sinterverhalten auswirken, sollten sie bevorzugt zu höchstens 20 Gew.-%, bevorzugt höchstens zu 16%, besonders bevorzugt zu höchstens 8% enthalten sein.For the ceramization of the ceramizable glass or for the production of glass ceramic as starting material, it is also energetically advantageous if in addition one or more oxides as nucleating agent, in total at least 2 wt .-%, preferably at least 4 wt .-% in the glass or the glass ceramic are included. The nucleator (s) is particularly preferably TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 or a combination thereof. However, since these nucleating agents have an adverse effect on the sintering behavior, they should preferably be present at most 20% by weight, preferably at most 16%, particularly preferably at most 8%.

Aus dem bereitgestellten Pulver wird erfindungsgemäß ein gießfähiger Schlicker hergestellt indem zumindest das Pulver und ein flüssiges Dispersionsmedium vermischt werden. Unter einem gießfähigen Schlicker wird dabei ein Schlicker mit einer Viskosität von weniger als 104 mPa s verstanden.From the powder provided, a pourable slurry is produced according to the invention by mixing at least the powder and a liquid dispersion medium. Under a pourable slurry is understood to mean a slip having a viscosity of less than 10 4 mPa s.

In einer bevorzugten Ausführungsform weist der gießfähige Schlicker einen Feststoffgehalt von 60 bis 76 %, bevorzugt von 65 bis 73 %, besonders bevorzugt von 67 bis 71 % auf. Es hat sich gezeigt, dass bei der Verwendung von Schlickern mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 1,3 und 3,5 µm und einem Feststoffgehalt von mehr als 76 % nicht mehr die erforderliche Gießfähigkeit des Schlickers gegeben war. Bei der Verwendung von Schlickern mit einem Feststoffgehalt von weniger als 60 % ist die Restfeuchte im Grünkörper nach dem Entfernen des Schlickers aus der Form sehr hoch, sodass eine lange Trocknung nötig ist, bevor der Grünkörper aus der Form ausgelöst werden kann. Darüber hinaus führt eine hohe Restfeuchte zu einer unerwünschten Erhöhung des Schrumpfes während der Trocknung, was wiederrum die Wahrscheinlichkeit der Rissbildung während der Trocknung erhöht.In a preferred embodiment, the pourable slurry has a solids content of 60 to 76%, preferably from 65 to 73%, particularly preferably from 67 to 71%. It has been found that with the use of slips having an average particle size between 1.3 and 3.5 microns and a solids content of more than 76% was no longer the required pourability of the slurry. When using slips with a solids content of less than 60%, the residual moisture in the green body after removal of the slip from the mold is very high, so that a long drying is necessary before the green body can be released from the mold. In addition, a high residual moisture leads to an undesirable increase in shrinkage during drying, which in turn increases the likelihood of cracking during drying.

Als Dispersionsmedium eignet sich insbesondere Wasser, das aufgrund der Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit bevorzugt verwendet wird. Darüber hinaus ist auch die Verwendung organischer Lösemittel wie Methyl-ethyl-aceton, Trichlorethen, Aceton oder Alkohol möglich. Der Schlicker kann auch Mischungen mehrerer Dispersionsmedien enthalten, falls dies beispielsweise für die Rheologie oder für die Lagerstabilität erforderlich sein sollte.As the dispersion medium is particularly suitable water, which is preferably used due to the economy and environmental friendliness. In addition, the use of organic solvents such as methyl-ethyl-acetone, trichloroethene, acetone or alcohol is possible. The slip may also contain mixtures of multiple dispersion media, if required, for example, for rheology or for storage stability.

Darüber hinaus kann der Schlicker diverse Zusatzstoffe wie Tenside, Dispergiermittel, Bindemittel oder Flockungsmittel enthalten, um beispielsweise eine Agglomeration oder Sedimentation der dispersen Phase zu vermeiden oder die Rheologie des Schlickers zu optimieren.In addition, the slurry may contain various additives such as surfactants, dispersants, binders or flocculants, for example, to avoid agglomeration or sedimentation of the disperse phase or to optimize the rheology of the slurry.

Mittels Tensiden, sowohl mittels polaren und nicht-polaren Tensiden, ionischen Tensiden oder nicht-ionischen Tensiden, wie beispielsweise ethoxyliertes Nonylphenol, ethoxylierter Tridecylalkohol, Natriumstearat, Natriumdiisopropylnaphtalensulfat oder Dodecyltrimethylammoniumchlorid, kann die Benetzung der Partikel mit dem Dispersionsmedium verbessert werden.By means of surfactants, both polar and non-polar surfactants, ionic surfactants or nonionic surfactants such as ethoxylated nonylphenol, ethoxylated tridecyl alcohol, sodium stearate, sodium diisopropylnaphthalene sulfate or dodecyltrimethylammonium chloride, wetting of the particles with the dispersion medium can be improved.

Mit Verflüssigungs- und Dispergiermitteln wird die Agglomeration der dispersen Phase durch elektrostatische oder sterische Wechselwirkungen vermieden. Anorganische Dispergiermittel im wasserbasierten Milieu basieren beispielsweise auf Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriumborat und Tetranatriumpyrophosphat. Organische Dispergiermittel sind vorzugsweise C7H8 (Toluol), Trichlorethen, Alkohole, Polyarylsäuren, Oxalsäure, Natriumpolyacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Natriumzitrat, Natriumsuccinat, Natriumtartrat, Natriumpolysulfonat, Ammoniumzitrat oder Ammoniumoxalat. Kommerzielle Verflüssigungsmittel sind beispielsweise unter dem Namen Darvan® oder Dolapix® bekannt. Weitere Beispiele für Verflüssigungs- und Dispergiermittel basieren beispielsweise auf alkalifreien Polyelektrolyten, Carbonsäureestern sowie Alkanolaminen. Beispiele für starke Polyelektrolyte sind Natrium-Polystyrolsulfonat (anionisch) oder Poly-Diallyldimethyl-Ammoniumchlorid (kationisch), Vertreter der schwachen Polyelektrolyte sind Polyacrylsäure (sauer) oder Polyethylenimin (basisch). Die Eigenschaften einer Polyelektrolytlösung werden größtenteils von den abstoßenden Wechselwirkungen der gleichgeladenen Gruppen an der Polymerkette bestimmt.With liquefaction and dispersing agents, the agglomeration of the disperse phase is avoided by electrostatic or steric interactions. Inorganic dispersants in the water-based medium are based, for example, on sodium carbonate, sodium silicate, sodium borate and tetrasodium pyrophosphate. Organic dispersants are preferably C 7 H 8 (toluene), trichloroethene, alcohols, polyaryl acids, oxalic acid, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, sodium citrate, sodium succinate, sodium tartrate, sodium polysulfonate, ammonium citrate or ammonium oxalate. Commercial liquefying agents are known, for example, under the name Darvan® or Dolapix®. Further examples of liquefying and dispersing agents are based for example on alkali-free polyelectrolytes, carboxylic acid esters and alkanolamines. Examples of strong polyelectrolytes are sodium polystyrene sulfonate (anionic) or poly-diallyldimethyl ammonium chloride (cationic), representatives of the weak polyelectrolytes are polyacrylic acid (acidic) or polyethyleneimine (basic). The properties of a polyelectrolyte solution are largely determined by the repulsive interactions of the same charged groups on the polymer chain.

Bindemittel werden eingesetzt, um die Viskosität zu erhöhen oder die Absetzung der Partikel zu verzögern. Zudem kann durch die Bindemittel die mechanische Festigkeit des Grünkörpers erhöht werden. Es wird zwischen kolloidalen und molekularen Bindemitteln unterschieden. Beispiele für synthetische Bindemittel sind Polyvinylalkohol (PVA), Polyvinylbutyral (PVB), Polyvinylmethacrylat (PMA), Hydroxypropylcellulose und Polyacetale. Beispiele für Bindemittel auf pflanzlicher Basis sind Zellstoff, Wachse, Öle oder Paraffin. Plastifizierungsmittel dienen dazu, die Transformationstemperatur eines Polymer-Bindemittels auf Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur einzustellen. Beispiele hierfür sind leichte Glykole wie Polyethylenglycol oder Glycerol sowie Phthalate wie Dibutylphtalat oder Benzylphthalat.Binders are used to increase the viscosity or retard the settling of the particles. In addition, the mechanical strength of the green body can be increased by the binder. There is a distinction between colloidal and molecular binders. Examples of synthetic binders are polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl methacrylate (PMA), hydroxypropyl cellulose and polyacetals. Examples of plant-based binders are pulp, waxes, oils or paraffin. Plasticizers serve to adjust the transformation temperature of a polymer binder to temperatures below the ambient temperature. Examples of these are light glycols such as polyethylene glycol or glycerol and phthalates such as dibutyl phthalate or benzyl phthalate.

Aufgrund der geringen Partikelgröße der dispersen Phase des erfindungsgemäß zubereiteten Schlickers, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dem Schlicker einen organischen Zusatzstoff, dessen Molekulargewicht 30 bis 250 kg/mol beträgt, beizumischen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei diesem Zusatzstoff um Polyvinylalkohol oder Hydroxypropylcellulose. Hierdurch kann die Viskosität des Schlickers auf die für die Verarbeitung im Schlickerguss gewünschte Gießfähigkeit eingestellt werden.Due to the small particle size of the disperse phase of the slip prepared according to the invention, it has proven to be particularly advantageous to add to the slip an organic additive whose molecular weight is 30 to 250 kg / mol. Particularly preferably, this additive is polyvinyl alcohol or hydroxypropyl cellulose. In this way, the viscosity of the slurry can be adjusted to the casting ability desired for processing in slip casting.

Mittels Schlickerguss wird unter Verwendung des angefertigten Schlickers ein Grünkörper geformt. Dazu wird der Schlicker zunächst in eine poröse Form eingefüllt. An der Wandung dieser Form bildet sich dann der Grünkörper, indem sich dort die Feststoffbestandteile des Schlickers absetzen. Wenn der Grünkörper die beabsichtigte Wandstärke erreicht hat, wird der Schlicker aus der Form, beispielsweise durch Ausgießen, entfernt.Slip molding is used to form a green body using the prepared slurry. For this purpose, the slurry is first filled into a porous mold. On the wall of this form then forms the green body by settling there the solid constituents of the slip. When the green body has reached the intended wall thickness, the slurry is removed from the mold, for example by pouring.

Als Ausgangsmaterial für die poröse Form kommen beim Schlickerguss üblicherweise Materialien wie Gips, Ton, Lehm, Harze, Holz, poröse Keramiken, poröse Kunststoffe beispielsweise auf Basis von PMMA oder Polyester, poröse Gläser oder Glaskeramiken sowie Zeolithe mit geeigneten offenen Porenstrukturen zum Einsatz. Die Porendurchmesser sollten dabei zwischen etwa 25 nm und 5.000 nm liegen.As starting material for the porous form, slip materials typically include materials such as gypsum, clay, loam, resins, wood, porous ceramics, porous plastics based on PMMA or polyester, porous glasses or glass ceramics and zeolites with suitable open pore structures. The pore diameters should be between about 25 nm and 5,000 nm.

Gegebenenfalls kann es nötig sein, die Oberfläche der Form mit einem Trennmittel vorzubehandeln, um ein einfacheres Auslösen des Grünkörpers aus der Form zu ermöglichen. Übliche Trennmittel sind beispielsweise Talkum oder Wachse.Optionally, it may be necessary to pretreat the surface of the mold with a release agent to allow for easier release of the green body from the mold. Typical release agents are talc or waxes, for example.

Je länger der Schlicker in der Form verbleibt, desto dicker wird die Wandstärke des Grünkörpers. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Wandstärken des Grünkörpers von 1 bis ca. 30 mm erzielt werden, wobei für die meisten Anwendungen Dicken von 1 bis 8 mm bevorzugt werden.The longer the slip remains in the mold, the thicker the wall thickness of the green body becomes. With the method according to the invention wall thicknesses of the green body of 1 to about 30 mm can be achieved, with thicknesses of 1 to 8 mm are preferred for most applications.

Nachdem der restliche Schlicker aus der Form entfernt wurde, wird der Grünkörper in der Form bei weniger als 200 °C für wenigstens eine Stunde getrocknet. Dabei schrumpft der Grünkörper, sodass er einfach aus der Form entnommen werden kann. Die Form kann anschließend vollständig getrocknet und mehrmals wiederverwendet werden.After the residual slurry has been removed from the mold, the green body is dried in the mold at less than 200 ° C for at least one hour. The green body shrinks so that it can easily be removed from the mold. The mold can then be completely dried and reused several times.

Nachdem der Grünkörper aus der Form entnommen wurde, wird er einer Wärmebehandlung unterzogen, um ihn in einen Glaskeramikartikel umzuwandeln. Hierzu wird der Grünkörper erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C für wenigstens eine Stunde vorgebrannt. Danach wird der Grünkörper bei einer Temperatur von 1100 °C bis 1300 °C für wenigstens eine Stunde gesintert. Diese Wärmebehandlung bewirkt die Verdichtung des Körpers bis zum Erreichen der zu erzielenden Porosität sowie dessen Keramisierung, so dass ein Glaskeramikartikel resultiert, der als Hauptkristallphase Keatit sowie eine Porosität von 0,5 % bis 5 % aufweist. Eine erfindungsgemäße Verwendung eines Glaskeramikartikels mit einer Porosität von 0,5 bis 5%, der als Hauptbestandteile SiO2, Al2O3 und Li2O enthält und als Hauptkristallphase Keatit aufweist, besteht in der Verwendung als Tiegel bei der Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien.After the green body is removed from the mold, it is subjected to a heat treatment to convert it to a glass ceramic article. For this purpose, the green body is inventively prebired at a temperature of 250 ° C to 600 ° C for at least one hour. Thereafter, the green body is sintered at a temperature of 1100 ° C to 1300 ° C for at least one hour. This heat treatment causes the densification of the body to reach the desired porosity and its ceramization, so that a glass ceramic article results, which has keatite as the main crystal phase and a porosity of 0.5% to 5%. A use according to the invention of a glass-ceramic article with a porosity of 0.5 to 5%, which contains SiO 2 , Al 2 O 3 and Li 2 O as main constituents and has keatite as the main crystal phase, consists in the use as a crucible in the production of cathodes for lithium-ion batteries ,

Dabei ist unter einem Tiegel eine feuerfeste und chemisch resistente Unterlage zum Erhitzen von Stoffen zu verstehen. Der Begriff Tiegel ist im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht auf eine bestimmte Geometrie einer solchen Unterlage beschränkt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Tiegel eine Platte mit einer Dicke von 1 bis 8 mm. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Tiegel ein Gefäß mit einer Wandstärke von 1 bis 8 mm. Solche Gefäße können beispielsweise eine runde oder rechteckige Grundfläche und einen nach oben gezogenen Rand als Wandung aufweisen. Glaskeramikartikel, die als Hauptbestandteile SiO2, Al2O3 und Li2O enthalten, sind generell aufgrund ihrer niedrigen thermischen Ausdehnung sehr unempfindlich gegen Temperaturschocks. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass die Temperaturschockbeständigkeit gegenüber porenfreien Glaskeramikartikeln schon bei einer Porosität von wenigstens 0,5 % nochmals deutlich verbessert ist. Hierdurch lassen sich bei der Herstellung von Kathoden besonders hohe Abkühlraten im Anschluss an die Wärmebehandlung realisieren.Under a crucible is a refractory and chemically resistant substrate for heating substances to understand. The term crucible is not limited within the meaning of the present invention to a specific geometry of such a base. In a preferred embodiment, the crucible is a plate having a thickness of 1 to 8 mm. In a further preferred embodiment, the crucible is a vessel with a wall thickness of 1 to 8 mm. Such vessels may be, for example, a round or rectangular Base surface and an upwardly drawn edge as a wall. Glass-ceramic articles containing SiO 2 , Al 2 O 3 and Li 2 O as the main components are generally very insensitive to thermal shocks due to their low thermal expansion. Surprisingly, it has been shown that the thermal shock resistance against non-porous glass ceramic articles is significantly improved even at a porosity of at least 0.5%. As a result, particularly high cooling rates following the heat treatment can be achieved in the production of cathodes.

Bei einer Porosität von mehr als 5% kann jedoch bei der Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien das reaktive Ausgangsmaterial für die Kathoden in die Poren eindringen und dadurch die Standzeit eines entsprechenden Tiegels signifikant reduzieren. Bei einer Porosität von 1 % bis 3 % sind die Temperaturschockbeständigkeit und die Standzeit des Tiegels besonders stark verbessert.However, with a porosity of more than 5%, in the manufacture of cathodes for lithium-ion batteries, the reactive starting material for the cathodes may penetrate the pores, thereby significantly reducing the service life of a corresponding crucible. At a porosity of 1% to 3%, the thermal shock resistance and the service life of the crucible are particularly greatly improved.

Überraschenderweise haben die Erfinder herausgefunden, dass ein solcher Glaskeramikartikel mit Keatit als Hauptkristallphase chemisch resistent gegenüber den für die Herstellung der Kathoden verwendeten Materialien ist, obwohl er Li2O und hohe Mengen an SiO2 von deutlich mehr als 20 Gew.-% enthält.Surprisingly, the inventors have found that such a glass-ceramic article with keatite as the main crystal phase is chemically resistant to the materials used to make the cathodes, even though it contains Li 2 O and high levels of SiO 2 of well over 20 wt%.

Es hat sich dabei gezeigt, dass es für die chemische und thermische Stabilität besonders vorteilhaft ist, wenn der Glaskeramikartikel folgende Bestandteile ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis enthält: SiO2 50-75, Al2O3 17-28, Li2O 2-6. It has been shown that it is particularly advantageous for the chemical and thermal stability when the glass ceramic article contains the following constituents expressed in wt .-% based on oxide: SiO 2 50-75, Al 2 O 3 17-28, Li 2 O 2-6.

Besonders bevorzugt enthält der Glaskeramikartikel folgende Bestandteile ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis: SiO2 55-75, Al2O3 18-25, Li2O 3-5. The glass ceramic article particularly preferably contains the following constituents expressed in% by weight based on oxide: SiO 2 55-75, Al 2 O 3 18-25, Li 2 O 3-5.

Neben der erhöhten Stabilität des Glaskeramikartikels durch diese bevorzugte Zusammensetzung hat sich außerdem gezeigt, dass sich ein Li2O-Gehalt von mindestens 2 Gew.-%, bevorzugt mindestens 3 Gew.-% positiv auf die Eigenschaften der Kathode auswirkt. Die genaue Ursache hierfür konnte bislang nicht geklärt werden. Vermutlich wirkt der Lithiumgehalt des erfindungsgemäßen Glaskeramikartikels im Unterschied zu den bekannten Li-freien Tiegeln einer Li-Verarmung der Kathode durch Diffusionsprozesse während der Herstellung entgegen.In addition to the increased stability of the glass ceramic article by this preferred composition has also shown that an Li 2 O content of at least 2 wt .-%, preferably at least 3 wt .-% has a positive effect on the properties of the cathode. The exact cause of this could not be clarified so far. In contrast to the known Li-free crucibles, the lithium content of the glass-ceramic article according to the invention presumably counteracts a Li depletion of the cathode due to diffusion processes during production.

Ein Glaskeramikartikel für die erfindungsgemäße Verwendung kann wie im Folgenden ausgeführt beispielsweise mittels Schlickerguss hergestellt werden. Andere Herstellungsverfahren, wie beispielsweise Pressen und Sintern, die ebenfalls zu einem Glaskeramikartikel mit der entsprechenden Zusammensetzung und Porosität führen, sind dafür aber ebenso denkbar. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Zeichnungen näher erläutert. A glass-ceramic article for the use according to the invention can be produced, for example by means of slip casting, as described below. Other manufacturing methods, such as pressing and sintering, which also lead to a glass ceramic article with the appropriate composition and porosity, but are also conceivable. In the following the invention will be explained in more detail by means of embodiments with reference to the drawings.

1A zeigt ein EDX-Spektrum eines erfindungsgemäß hergestellten Tiegels nachdem er für die Herstellung einer Kathode aus Li-NMC bei 800°C für 16 h verwendet wurde. 1A shows an EDX spectrum of a crucible made according to the invention after it was used for the preparation of a cathode of Li-NMC at 800 ° C for 16 h.

1B zeigt ein EDX-Spektrum eines als Vergleichsbeispiel aus SiO2 hergestellten Tiegels nachdem er für die Herstellung einer Kathode aus Li-NMC bei 800°C für 16 h verwendet wurde. 1B Figure 10 shows an EDX spectrum of a crucible prepared as a comparative example from SiO 2 after being used for the preparation of a Li-NMC cathode at 800 ° C for 16 hours.

Als Ausgangsmaterial für alle Ausführungsbeispiele wird eine LAS-Glaskeramik mit folgender Zusammensetzung in Gew.-% auf Oxidbasis bereitgestellt: SiO2 65,33 Al2O3 20,60 Li2O 3,84 Na2O 0,59 K2O 0,28 MgO 0,31 CaO 0,42 BaO 2,29 ZnO 1,50 TiO2 3,12 ZrO2 1,36 SnO2 0,24 V2O5 0,02 Fe203 0,10 Summe 100,00. As starting material for all embodiments, a LAS glass ceramic with the following composition in wt .-% based on oxide is provided: SiO 2 65.33 Al 2 O 3 20.60 Li 2 O 3.84 Na 2 O 0.59 K 2 O 0.28 MgO 0.31 CaO 0.42 BaO 2.29 ZnO 1.50 TiO 2 3.12 ZrO 2 1.36 SnO 2 0.24 V 2 O 5 0.02 Fe203 0.10 total 100.00.

Dieses Ausgangsmaterial wird in Form von Scherben unter Zugabe der gleichen Masse an destilliertem Wasser in einer Kugelmühle mit Al2O3-Kugeln in einem Keramikbehälter für 12 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 33 Umdrehungen pro Minute gemahlen. Die auf diese Weise erzielte Partikelgrößenverteilung wird mittels eines CILAS 1064 Laser-Granulometers der Firma CILAS bestimmt. Der mittlere Durchmesser der so hergestellten Partikel liegt bei dso = 2,8 µm, wobei die größten Partikel einen Durchmesser von ca. 36 µm aufweisen. Ein an das Mahlen anschließende Sieben der Partikel ist also nicht erforderlich, um die gewünschte Partikelgrößenverteilung zu erzielen. Nach dem Mahlen wird die aus der Kugelmühle entnommene Mischung aus Wasser und Glaskeramikpartikeln in Kunststofffässern im Kammertrockner vollständig getrocknet.This starting material is ground in the form of cullets with the same mass of distilled water in a ball mill with Al 2 O 3 balls in a ceramic container for 12 hours at a speed of 33 revolutions per minute. The particle size distribution achieved in this way is determined by means of a CILAS 1064 laser granulometer from CILAS. The mean diameter of the particles thus produced is dso = 2.8 microns, with the largest particles have a diameter of about 36 microns. A sieving of the particles subsequent to the milling is therefore not required in order to achieve the desired particle size distribution. After grinding, the mixture of water and glass ceramic particles taken from the ball mill is completely dried in plastic drums in the chamber drier.

Schlicker 1:Slip 1:

225 g vollentkalktes (VE-) Wasser werden mit 5 g des Rheologieadditivs KG1201 und 0,3 g des Bindemittels Dolacast 54 vermischt. Das Gemisch wird für 5 min. aufgerührt. Nachdem das Gemisch eine ölähnliche Konsistenz angenommen hat, werden 500 g des LAS-Glaskeramikpulvers nach und nach zugegeben. Nach der Zugabe des Glaskeramikpulvers wird der Schlicker 30 min gerührt. Anschließend werden 5 g des Bindemittels AC 95 zugegeben. Der Schlicker wird nochmals 30 min gerührt. Der Feststoffgehalt beträgt 68,9 Gew.-%. KG1201, Dolacast 54 und AC 95 sind Produkte der Firma Zschimmer & Schwarz.225 g of demineralised water are mixed with 5 g of the rheology additive KG1201 and 0.3 g of the binder Dolacast 54. The mixture is stirred for 5 min. stirred up. After the mixture has assumed an oil-like consistency, 500 g of the LAS glass-ceramic powder are gradually added. After the addition of the glass-ceramic powder, the slurry is stirred for 30 minutes. Subsequently, 5 g of the binder AC 95 are added. The slurry is stirred for another 30 min. The solids content is 68.9 wt .-%. KG1201, Dolacast 54 and AC 95 are products of Zschimmer & Schwarz.

Schlicker 2:Slip 2:

Als Binder kommt in diesem Beispiel der Polyvinylalkohol Mowiol® der Firma Kuraray zum Einsatz. 45 g VE-Wasser werden auf 90 °C erhitzt. Unter stetigem Rühren werden 0,2 g Mowiol® 28-99 mit einem Molekulargewicht von 145 kg/mol dem heißen Wasser hinzugefügt. Anschließend werden 100 g des LAS-Glaskeramikpulvers nach und nach zugegeben und die Dispersion für 30 min. gerührt. Der Feststoffgehalt beträgt ebenfalls 68,9 Gew.-%.The binder used in this example is the polyvinyl alcohol Mowiol® from Kuraray. 45 g demineralised water are heated to 90 ° C. With constant stirring, 0.2 g of Mowiol® 28-99 with a molecular weight of 145 kg / mol is added to the hot water. Subsequently, 100 g of the LAS glass-ceramic powder are added gradually and the dispersion for 30 min. touched. The solids content is also 68.9 wt .-%.

Schlicker 3:Slip 3:

Als Binder kommt in diesem Beispiel Hydroxypropylcellulose (HPC) mit einem Molekulargewicht von 100 kg/mol zum Einsatz. 1 g HPC wird in 45 g Wasser unter stetigem Rühren gelöst. Nach dem die Lösung 20 Minuten gerührt wurde, werden 100 g des LAS-Glaskeramikpulvers nach und nach zugegeben und die Dispersion für weitere 30 min. gerührt. Der Feststoffgehalt beträgt ebenfalls 68,9 Gew.-%.The binder used in this example is hydroxypropyl cellulose (HPC) having a molecular weight of 100 kg / mol. 1 g of HPC is dissolved in 45 g of water with constant stirring. After the solution has been stirred for 20 minutes, 100 g of the LAS glass-ceramic powder are added little by little and the dispersion is stirred for a further 30 minutes. touched. The solids content is also 68.9 wt .-%.

Alle drei Schlicker werden über Nacht durch Drehen in einem zusätzlich mit ZrO2-Kugeln gefüllten Behälter auf der Rollenbank weiter homogenisiert. Die ZrO2-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm und einem Volumenanteil von 10 % bezogen auf das Schlickervolumen werden vor der Weiterverarbeitung mit einem Sieb entfernt. Der nun stark mit Blasen durchsetzte Schlicker wird am Rotationsverdampfer bei einem Druck von weniger als 50 mbar entgast.All three slurries are further homogenized overnight by turning in a container additionally filled with ZrO 2 balls on the roller bank. The ZrO 2 balls with a diameter of 5 mm and a volume fraction of 10% based on the Schlickervolumen be removed before further processing with a sieve. The now strongly bubbled slip is degassed on a rotary evaporator at a pressure of less than 50 mbar.

Für den Schlickerguss wird eine Gipsform mit einer kastenförmigen Aussparung mit einer Grundfläche von 100 × 100 mm2 und einer Tiefe von 30 mm bereitgestellt. Zum einfacheren Auslösen des Grünkörpers wird die Gipsform mit Talkum bestrichen. Der jeweilige entgaste Schlicker wird in die Gipsform eingefüllt und trocknen gelassen. Dabei setzen sich die Feststoffbestandteile des Schlickers an der Wand der Gipsform ab. Nach ca. 30 bis 60 min., wenn die zu erzielende Wandstärke des Grünkörpers erreicht ist, wird der noch flüssige Teil des Schlickers abgegossen und der noch feuchte Grünkörper bleibt in der Form zurück. Der Grünkörper wird zunächst für weitere 72 h bei Raumtemperatur in der Gipsform getrocknet. Dabei erfolgt ein minimaler Schrumpf von ca. 1 Vol.-%. Der Grünkörper löst sich hierdurch von den Wandungen der Gipsform und kann problemlos entnommen werden.For the slip casting a plaster mold with a box-shaped recess with a base area of 100 × 100 mm 2 and a depth of 30 mm is provided. For easier release of the green body, the plaster mold is coated with talcum. The respective degassed slip is poured into the plaster mold and allowed to dry. The solid components of the slurry settle on the wall of the plaster mold. After about 30 to 60 min., When the achievable wall thickness of the green body is reached, the still liquid Part of the slip poured off and the still moist green body remains in the form back. The green body is first dried for an additional 72 h at room temperature in the plaster mold. In this case, a minimum shrinkage of about 1 vol .-%. The green body thereby dissolves from the walls of the plaster mold and can be easily removed.

In einem nächsten Schritt wird der Grünkörper vor dem eigentlichen Sinterprozess von dem jeweiligen Binder befreit. Dadurch wird unter anderem eine Verunreinigung der Sinteröfen vermieden. Hierzu wird der Grünkörper bei 500°C für 5 h in einem Ofen vorgebrannt. Die meisten im Grünkörper vorhandenen, organischen Bestandteile zersetzen sich dabei. Nach diesem Vorbrennen kann der Grünkörper auf Raumtemperatur abgekühlt werden oder unmittelbar mit der weiteren Wärmebehandlung fortgefahren werden.In a next step, the green body is freed from the respective binder before the actual sintering process. As a result, inter alia contamination of the sintering furnace is avoided. For this purpose, the green body is pre-fired at 500 ° C for 5 h in an oven. Most organic substances present in the green body decompose. After this pre-firing, the green body can be cooled to room temperature or be continued directly with the further heat treatment.

Für die weitere Wärmebehandlung wird der Grünkörper für eine weitere Stunde auf 500 °C vorerhitzt. Nachdem der Grünkörper eine Stunde auf 500 °C gehalten wurde, wird die Temperatur des Ofens mit einer Rate von 2 K/min auf 1200 °C erhöht und anschließend für 3 h auf 1200 °C gehalten. Nach dieser Sinterung für 3 h wird der Ofen abgeschaltet, so dass er sich langsam auf Raumtemperatur abkühlen kann. Auf diese Weise lässt sich ein boxenförmiges Gefäß aus Glaskeramik herstellen.For further heat treatment, the green body is preheated to 500 ° C for an additional hour. After keeping the green body at 500 ° C for one hour, the temperature of the furnace is raised to 1200 ° C at a rate of 2 K / min and then held at 1200 ° C for 3 h. After this sintering for 3 hours, the oven is switched off so that it can slowly cool to room temperature. In this way, a box-shaped vessel made of glass ceramic can be produced.

Die dadurch erzielte Dichte und Porosität bei Verwendung der jeweiligen Schlicker-Rezepturen ist in Tabelle 1 dargestellt. Die theoretische Dichte bezeichnet dabei die Dichte einer aus der Schmelze gegossenen blasenfreien Glaskeramikplatte gleicher Zusammensetzung mit Keatit als Hauptkristallphase. Zur Messung der Dichte wurden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Glaskeramikplatten mit einer Größe von 10 × 10 × 2 mm3 hergestellt. Die Dichte dieser Proben wurde nach dem archimedischen Prinzip gemäß DIN EN ISO 1183 bestimmt. Die Porosität ergibt sich aus dem Verhältnis der gemessenen Dichte zur theoretischen Dichte. Zusätzlich wurde die Porosität durch die Begutachtung von Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop an Bruchkanten der Proben qualitativ bestätigt. Tabelle 1: Dichte und Porosität der aus den verschiedenen Schlickern hergestellten Glaskeramikartikel Theoretische Dichte / g/ml Gemessene Dichte / g/ml Porosität Schlicker 1 2,50 2,38 4,8 % Schlicker 2 2,50 2,40 4,0 % Schlicker 3 2,50 2,44 2,4 % The density and porosity achieved by using the respective slip formulations is shown in Table 1. The theoretical density refers to the density of a cast from the melt bubble-free glass ceramic plate of the same composition with keatite as the main crystal phase. To measure the density, glass ceramic plates with a size of 10 × 10 × 2 mm 3 were produced by the method according to the invention. The density of these samples was determined according to the Archimedean principle according to DIN EN ISO 1183. The porosity results from the ratio of the measured density to the theoretical density. In addition, the porosity was qualitatively confirmed by the observation of SEM images at rupture edges of the samples. Table 1: Density and porosity of the glass-ceramic articles produced from the various slips Theoretical density / g / ml Measured density / g / ml porosity Slip 1 2.50 2.38 4.8% Slip 2 2.50 2.40 4.0% Slip 3 2.50 2.44 2.4%

Zur Untersuchung der Temperaturschockbeständigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramikartikel wurde ein Abschrecktest durchgeführt. Glaskeramikplatten mit einer Abmessung von 10 × 10 cm2 und einer Dicke von 4 mm wurden in einem Kammerofen auf 1000 °C aufgeheizt und für 15 min. auf dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 15 min. wurden die Platten aus dem Ofen herausgenommen und durch vollständiges Eintauchen in ein Wasserbad auf Raumtemperatur abgekühlt. Zum Vergleich wurden aus der Schmelze mittels Gießen porenfreie Glaskeramikplatten mit identischer Zusammensetzung und Keatit als Hauptkristallphase hergestellt. Diese gegossenen Platten (10 × 10 × 4 mm3) wurden ebenfalls dem Abschrecktest unterzogen. Während sich in den gegossenen Glaskeramikplatten bereits unmittelbar nach dem ersten Eintauchen in das Wasserbad viele grobe Risse ausbildeten, zeigten die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Glaskeramikplatten überraschenderweise auch nach mehrfacher Wiederholung des Abschrecktests keine Risse oder sonstige Beschädigungen. Dies belegt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Glaskeramikplatten die sehr gute Temperaturschockbeständigkeit von porenfreien Glaskeramikplatten noch deutlich übertreffen.To investigate the thermal shock resistance of the glass-ceramic articles produced according to the invention, a quench test was carried out. Glass ceramic plates with a dimension of 10 × 10 cm 2 and a thickness of 4 mm were heated in a chamber furnace to 1000 ° C and for 15 min. kept at this temperature. After the 15 min. The plates were removed from the oven and cooled to room temperature by immersion in a water bath. For comparison, pore-free glass ceramic plates with identical composition and keatite as the main crystal phase were produced from the melt by means of casting. These cast plates (10 × 10 × 4 mm 3 ) were also subjected to quenching test. While many coarse cracks formed in the cast glass ceramic plates immediately after the first immersion in the water bath, the glass ceramic plates produced by the process according to the invention surprisingly showed no cracks or other damage even after multiple repetitions of the quench test. This proves that the glass-ceramic plates produced by the method according to the invention significantly exceed the very good thermal shock resistance of non-porous glass ceramic plates.

Zur Untersuchung der chemischen Resistenz der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramikartikel gegenüber Materialien für die Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien wurden Tiegel aus einer LAS-Glaskeramik gefertigt und testweise Kathoden aus Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxid (Li-NMC) mit der Zusammensetzung Li(Ni0.58Mn0,18Co0,15Li0,09)O2 damit hergestellt. Dabei wurden die Materialien im Tiegel für 16h bei 800 °C thermisch behandelt und die Tiegel anschließend visuell und an einem Querschnitt per Rasterelektronenmikroskop begutachtet. Nach der Herstellung der Kathoden wiesen die Glaskeramik-Tiegel weder visuelle Veränderungen auf, noch konnten im Rasterelektronenmikroskop Veränderungen der Mikrostruktur des Tiegels festgestellt werden. Der gleiche Versuch wurde mit im Schlickerguss hergestellten Unterlagen aus SiO2 wiederholt. Nach Herstellung der Kathoden waren diese Unterlagen stark angegriffen und konnten nicht wiederverwendet werden. Dies zeigte sich schon bei visueller Begutachtung auf den ersten Blick durch eine schwarz-graue Verfärbung des ansonsten weißen Tiegels aus SiO2, die auch im Querschnitt ca. 1 cm tief in das Volumen des Tiegels eingedrungen war.To investigate the chemical resistance of the glass ceramic articles according to the invention over materials for the production of cathodes for lithium ion batteries crucibles were made from a LAS glass ceramic and test cathodes of lithium-nickel-manganese-cobalt oxide (Li-NMC) with the composition Li (Ni 0.58 Mn 0.18 Co 0.15 Li 0.09 ) O 2 produced therewith. The materials were thermally treated in the crucible for 16 h at 800 ° C and the crucibles then visually and on a cross section by scanning electron microscope examined. After the preparation of the cathodes, the glass-ceramic crucibles showed neither visual changes, nor could changes in the microstructure of the crucible be detected in the scanning electron microscope. The same experiment was repeated with slip-cast SiO 2 substrates. After preparation of the cathodes, these documents were severely attacked and could not be reused. This was already evident on visual inspection at first glance by a black-gray discoloration of the otherwise white crucible made of SiO 2 , which had also penetrated the cross-section of about 1 cm deep into the volume of the crucible.

Zusätzlich wurden in einem Abstand von 2 µm zur Kontaktfläche zwischen Kathodenmaterial und Tiegel mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) Spektren des erfindungsgemäß hergestellten Tiegels und des Tiegels aus SiO2 aufgenommen. Die verwendeten Kathodenmaterialien, also Mn, Co, und Ni lassen sich in einem solchen EDX-Spektrum durch Peaks bei ca. 5,8 keV (Mn), 7,0 keV (Co) und 7,5 keV (Ni) nachweisen. In 1A ist das EDX-Spektrum des erfindungsgemäß hergestellten Tiegels dargestellt. Dort sind keine Spuren von Mn, Co, oder Ni nachweisbar, sondern lediglich die zu erwartenden Bestandteile der LAS-Glaskeramik. Im in 1B dargestellten EDX-Spektrum des Tiegels aus SiO2 ist jedoch ein deutlich ausgeprägter Peak bei ca. 7,5 keV zu beobachten, der eindeutig eine Kontamination des Tiegels durch Nickel nachweist. Diese Nickel-Kontamination konnte darüber hinaus auch noch in größerem Abstand von der Kontaktfläche nachgewiesen werden. Mn und Co scheinen anhand der EDX-Spektren nicht zur Kontamination des SiO2-Tiegels beizutragen.In addition, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) spectra of the crucible and the crucible made of SiO 2 according to the invention were recorded at a distance of 2 μm from the contact surface between cathode material and crucible. The cathode materials used, ie Mn, Co, and Ni can be detected in such an EDX spectrum by peaks at about 5.8 keV (Mn), 7.0 keV (Co) and 7.5 keV (Ni). In 1A the EDX spectrum of the crucible according to the invention is shown. There are no traces of Mn, Co, or Ni detectable, but only the expected components of the LAS glass-ceramic. Im in 1B However represented EDX spectrum of the crucible of SiO2 is observed a more pronounced peak at about 7.5 keV, which proves clearly contamination of the crucible by nickel. In addition, this nickel contamination could also be detected at a greater distance from the contact surface. Mn and Co do not appear to contribute to the contamination of the SiO 2 crucible by the EDX spectra.

Es ist dem Fachmann ersichtlich, dass die Erfindung nicht auf die vorstehend beschriebenen lediglich beispielhaften Ausführungsformen beschränkt ist, sondern in vielfältiger Weise im Rahmen des Gegenstandes der Patentansprüche variiert werden kann. Zusätzlich können in vorteilhafter Weise einzelne Prozessschritte des erfindungsgemäßen Verfahrens mehrmals hintereinander durchlaufen werden oder um weitere Prozessschritte vor, zwischen oder nach den erfindungsgemäß benötigten Schritten ergänzt werden.It will be apparent to those skilled in the art that the invention is not limited to the above-described merely exemplary embodiments, but may be varied in many ways within the scope of the appended claims. In addition, individual process steps of the method according to the invention can advantageously be run through several times in succession or can be supplemented by further process steps before, between or after the steps required according to the invention.

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikartikeln mit zumindest den folgenden Schritten: - Bereitstellen eines Pulvers aus keramisierbarem Glas oder Glaskeramik, wobei das Glas beziehungsweise die Glaskeramik als Hauptbestandteile SiO2, Al2O3 und Li2O enthält und wobei das Pulver eine mittlere Partikelgröße dso von 1,3 bis 3,5 µm aufweist, - Anfertigen eines gießfähigen Schlickers aus zumindest dem bereitgestellten Pulver und einem flüssigen Dispersionsmedium, - Formung eines Grünkörpers mittels Schlickerguss unter Verwendung des angefertigten Schlickers, - Trocknen des Grünkörpers bei einer Temperatur von weniger als 200 °C für wenigstens eine Stunde, - Vorbrennen des Grünkörpers bei einer Temperatur von 250 °C bis 600 °C für wenigstens eine Stunde und - Sintern des Grünkörpers bei einer Temperatur von 1100 °C bis 1300 °C für wenigstens eine Stunde, so dass ein Glaskeramikartikel resultiert, der als Hauptkristallphase Keatit sowie eine Porosität von 0,5 % bis 5 % aufweist.Process for the production of glass ceramic articles comprising at least the following steps: - Providing a powder of ceramizable glass or glass ceramic, wherein the glass or the glass ceramic as main constituents SiO 2 , Al 2 O 3 and Li 2 O contains and wherein the powder has an average particle size dso of 1.3 to 3.5 microns, - Making a pourable slurry of at least the powder provided and a liquid dispersion medium, - Forming a green body by slip casting using the prepared slurry, - Drying of the green body at a temperature of less than 200 ° C. for at least one hour, pre-firing the green body at a temperature of 250 ° C to 600 ° C for at least one hour, and sintering the green body at a temperature of 1100 ° C to 1300 ° C for at least one hour to result in a glass ceramic article , the main crystal phase keatite and a porosity of 0.5 % to 5%. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das keramisierbare Glas beziehungsweise die Glaskeramik folgende Bestandteile ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis enthält: SiO2 50–75, bevorzugt 55–75, Al2O3 17–28, bevorzugt 18–25, Li2O 2–6. bevorzugt 3–5 und
ein oder mehrere Oxide als Keimbildner, die in Summe zu wenigstens 2 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 4 Gew.-% enthalten sind.Method according to the preceding Claim 1 , characterized in that the ceramizable glass or the glass ceramic contains the following constituents expressed in% by weight based on oxide: SiO 2 50-75, preferably 55-75, Al 2 O 3 17-28, preferably 18-25, Li 2 O 2-6. preferably 3-5 and
one or more oxides as nucleating agents, which are contained in total to at least 2 wt .-%, preferably at least 4 wt .-%. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem oder den Keimbildnern um TiO2, ZrO2, SnO2 oder einer Kombination davon handelt.Method according to the preceding Claim 2 , characterized in that the nucleating agent (s ) is TiO 2 , ZrO 2 , SnO 2 or a combination thereof. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gießfähige Schlicker einen Feststoffgehalt von 60 bis 77 %, bevorzugt von 65 bis 73 %, besonders bevorzugt von 67 bis 71 % aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pourable slurry has a solids content of 60 to 77%, preferably from 65 to 73%, particularly preferably from 67 to 71%. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der gießfähige Schlicker einen organischen Zusatzstoff enthält, dessen Molekulargewicht 30 bis 250 kg/mol beträgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pourable slurry contains an organic additive whose molecular weight is 30 to 250 kg / mol. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Zusatzstoff um Polyvinylalkohol oder Hydroxypropylcellulose handelt.Method according to Claim 5 , characterized in that the organic additive is polyvinyl alcohol or hydroxypropyl cellulose. Verwendung eines Glaskeramikartikels mit einer Porosität von 0,5 bis 5%, der als Hauptbestandteile SiO2, Al2O3 und Li2O enthält und als Hauptkristallphase Keatit aufweist, als Tiegel bei der Herstellung von Kathoden für Lithiumionenbatterien. Use of a glass-ceramic article having a porosity of 0.5 to 5%, which contains SiO 2 , Al 2 O 3 and Li 2 O as main constituents and has keatite as the main crystal phase, as a crucible in the manufacture of cathodes for lithium-ion batteries. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Glaskeramikartikel folgende Bestandteile ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis enthält: SiO2 50–75, bevorzugt 55–75, Al2O3 17–28, bevorzugt 18–25 und Li2O 2–6. bevorzugt 3–5.
Use after Claim 7 , characterized in that the glass-ceramic article contains the following constituents expressed in% by weight based on oxide: SiO 2 50-75, preferably 55-75, Al 2 O 3 17-28, preferably 18-25 and Li 2 O 2-6. preferably 3-5.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel ein Gefäß mit einer Wandstärke von 1 bis 8 mm ist.Use according to one of the preceding Claims 7 to 8th , characterized in that the crucible is a vessel with a wall thickness of 1 to 8 mm. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Tiegel eine Platte mit einer Dicke von 1 bis 8 mm ist.Use according to one of the preceding Claims 7 to 9 , characterized in that the crucible is a plate having a thickness of 1 to 8 mm.
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