DE102017214382B4

DE102017214382B4 - Verfahren zur Herstellung von Siloxanmischungen mit geringem Gehalt an Silanol- und Kohlenwasserstoffoxygruppen

Info

Publication number: DE102017214382B4
Application number: DE102017214382.7A
Authority: DE
Inventors: Steffen Dörrich; Elke Fritz-Langhals
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2017-08-18
Filing date: 2017-08-18
Publication date: 2022-09-08
Anticipated expiration: 2037-08-19
Also published as: DE102017214382A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Mischung (A) von Siloxanen, die Siloxane der allgemeinen Formel V(R63SiO1/2)o(R62SiO2/2)p(R6SiO3/2)q(SiO4/2)r,(V)enthält, in dero ganzzahlige Werte von 2 bis 60,p ganzzahlige Werte von 0 bis 4000,q ganzzahlige Werte von 0 bis 50,r ganzzahlige Werte von 0 bis 30 undR6einen Rest R1bedeuten, bei dem eine Mischung (B) von Siloxanen, die Siloxane der allgemeinen Formel I(R13SiO1/2)a(R12SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d,(I)in dera ganzzahlige Werte von 2 bis 60,b ganzzahlige Werte von 0 bis 4000,c ganzzahlige Werte von 0 bis 50,d ganzzahlige Werte von 0 bis 30 undR1einen einwertigen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder Halogen, bedeuten, und Siloxane der allgemeinen Formel II(R23SiO1/2)e(R22SiO2/2)f(R2SiO3/2)g(SiO4/2)h,(II)in dere ganzzahlige Werte von 2 bis 60,f ganzzahlige Werte von 0 bis 4000,g ganzzahlige Werte von 0 bis 50,h ganzzahlige Werte von 0 bis 30,R2einen Rest R1oder OR3undR3einen Rest H oder C1-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Siloxane der allgemeinen Formel II mindestens einen Rest OR3pro Molekül aufweisen, umfasst, wobei die Summe der Anteile aller Siloxane der allgemeinen Formel I mindestens 1 Massen-%, bezogen auf die gesamte Mischung (B) beträgt, wobei in der Mischung (B) das Molverhältnis aller Reste R1zu allen Resten OR310000 bis 5 beträgt, und wobei die Summe der Anteile aller Siloxane der allgemeinen Formel I mindestens 50 Massen-%, bezogen auf die gesamte Mischung (A) beträgt, umgesetzt wird mit Siliciumverbindungen, die ausgewählt werden aus Silanen der allgemeinen Formel III und Siloxanen der allgemeinen Formel IV und Mischungen davonR4(3-n)Si-Hn(III)in dern die Werte 1 oder 2 undR4einen Rest R1bedeuten,(R53SiO1/2)i(R52SiO2/2)j(R5SiO3/2)k(SiO4/2)l,(IV)in deri ganzzahlige Werte von 2 bis 60,j ganzzahlige Werte von 0 bis 4000,k ganzzahlige Werte von 0 bis 50,l ganzzahlige Werte von 0 bis 30 undR5einen Rest R1oder H bedeuten, wobei in den Siloxanen der allgemeinen Formel IV mindestens ein Rest R5pro Molekül die Bedeutung H aufweist, in Gegenwart einer Lewis-Säure, die ausgewählt wird aus A1C13und einer Borverbindung der allgemeinen Formel BR6R7R8, mit den Resten R6, R7, R8, die unabhängig voneinander Halogen oder unsubstituierten oder halogensubstituierten C4-C16-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und Mischungen davon.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Mischung (A) von Siloxanen, bei dem eine Mischung (B) umfassend Alkoxygruppen-haltige und Silanolgruppen-haltige Siloxane mit H-Sil(ox)anen und einem Katalysator zur Reduzierung der Alkoxy- und Silanolgruppen behandelt wird.
Alkoxygruppen in Siloxanen sind labile Gruppen, da sie in Verbindung mit Wasser Silanolgruppierungen bilden, an denen Kettenabbauprozesse, meist unter Bildung von Siloxancyclen, einsetzen. Die Freisetzung flüchtiger Verbindungen (Alkohole, Siloxancyclen) ist außerdem unerwünscht. Weiter erfolgt bei Alkoxygruppierungen mit mehr als einem Kohlenstoffatom bei höheren Temperaturen als weiterer Prozess Alkenabspaltung und ebenfalls Silanolbildung.
Alkoxygruppen und ebenso Silanolgruppen (aus Alkoxygruppen resultierend oder herstellungsbedingt enthalten) mindern daher generell die Stabilität und damit auch die Qualität von Siloxanen.
Insbesondere bei der Anwendung von Siloxanen als Wärmeträgeröle sind aufgrund der hohen thermischen Belastung Siloxane, die Alkoxygruppen enthalten, ungeeignet, da sich die Alkoxygruppen unter Abspaltung von Alkenen zu Silanolen zersetzen. Die abgespaltenen Alkene erhöhen aufgrund ihres hohen Dampfdrucks den Druck im System und die entstandenen Silanole reagieren wiederum durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser oder durch Angriff auf Si-C oder Si-O-Bindungen weiter. Das abgespaltene Wasser kann seinerseits wiederum Si-C oder Si-O-Bindungen attackieren, wodurch im Falle einer Si-R-Bindung ein Alkan (H-R) und ein Silanol (Si-OH) und im Fall einer Si-OR'-Bindung ein Silanol (Si-OH) und ein HOR` (R': C1-C20 oder Si) entsteht. In jedem Fall führen die beschreiben Reaktionen zu einer unerwünschten Veränderung des ursprünglichen Organosiloxans, was negative Auswirkungen auf den bestimmungsgemäßen Gebrauch des Organosiloxans hat.
Um diese Probleme zu vermeiden, ist es essentiell, die gewünschten Organosiloxane mit sehr niedrigen Alkoxygehalten herzustellen.
Beispielsweise beschreibt DE602004001641 ein Verfahren zur Herstellung von alkoxy- und silanolarmen Siliconölen (Organopolysiloxane) durch Überführung unerwünschter alkoxyhaltiger und silanolhaltiger Siloxane, welche als Verunreinigungen in alkoxy- und silanolfreien Organosiloxanen vorliegen, mittels säurekatalysierter Reaktion in Gegenwart von Disiloxanen. In Folge dessen werden Organopolysiloxane mit geringen Alkoxysilan bzw. Silanolgehalten erhalten. Von Nachteil ist hierbei jedoch, dass die Reaktion säurekatalysiert - v. a. mit Schwefelsäure - durchgeführt wird. Es ist bekannt, dass Organopolysiloxane säurekatalysiert äquilibrieren und dabei in niedermolekulare und höhermolekulare Organosiloxane umlagern. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, dass die Schwefelsäure aufwändig entfernt werden muss. Die Entfernung der Säure ist aber gerade bei der Anwendung als Wärmeträgeröl essentiell, da Spuren an Säure bei hohen Temperaturen eine Zersetzung (Äquilibrierung) des Organosiloxans bedingen.
Setzt man die benötigte Säure in Form saurer Harze (Bsp. (Poly)acrylsäure-Harz, (Poly)methacrylsäure-Harz, (Poly)phosphorsäure-Harz, Sulfonsäure-Harz, Schwefelsäure-Harz) ein [J. Organomet. Chem. 340, 31-36, 1988], wodurch die aufwändige Abtrennung der Säure durch Extraktion und Neutralisation entfällt, ergeben sich andere Nachteile. Durch die säurekatalysierte Reaktion der alkoxyhaltigen zu alkoxyfreien Organosiloxanen wird Alkohol frei, welcher mit den sauren Harzen zu den entsprechenden Estern reagiert. Dadurch wird das saure Harz, welches Protonen (H⁺) katalytisch zur Verfügung stellt, desaktiviert. Das Harz muss anschließend für eine erneute Verwendung aufwändig regeneriert oder verworfen werden. Hierdurch ist das Verfahren umständlich und teuer und ist dadurch nicht wirtschaftlich umsetzbar. Zudem tritt auch hier das schon oben beschriebene Phänomen auf, dass Organosiloxane säurekatalysiert äquilibrieren und dabei in niedermolekulare und höhermolekulare Organosiloxane umlagern, was nicht gewünscht ist.
Alkoxy- und silanolhaltige Organosiloxane (hergestellt durch säurekatalysierte Äquilibrierung) können auch, wie in EP1398338 beschrieben, basisch nachbehandelt werden. Allerdings gelingt es nicht, den Alkoxy- und Silanolgehalt auf unter 0,2 mol-% zu reduzieren. Zudem führt die basische Nachbehandlung zur Bildung hochmolekularer Verbindungen.
Alkoxy- und silanolhaltige Organosiloxane (hergestellt durch säurekatalysierte Äquilibrierung) können auch thermisch (Erhitzung auf 250-1000°C unter inerten Bedingungen) nachbehandelt werden. Es ist bekannt, dass Alkoxygruppen unter thermischer Belastung zersetzt werden (Bsp.: Si-OCH₂CH₃ → Si-OH + CH₂=CH₂). Nachteil dieses Verfahrens ist, dass dabei Silanolgruppen entstehen, welche anschließend durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser oder durch Angriff auf Si-C oder Si-O-Bindungen weiter reagieren. Das abgespaltene Wasser kann seinerseits wiederum Si-C oder Si-O-Bindungen attackieren, wodurch im Falle einer Si-R-Bindung ein Alkan (H-R) und ein Silanol (Si-OH) und im Fall einer Si-OR-Bindung ein Silanol (Si-OH) und ein Alkohol (HOR) entsteht. Der dadurch freigesetzte Alkohol kann unter den vorherrschenden Bedingungen Si-O-Si-Bindungen attackieren, wodurch beispielsweise Si-OH- und RO-Si-Gruppen resultieren, die ihrerseits wie oben beschrieben weiterreagieren können. In jedem Fall führen die beschreiben Reaktionen zu einer unerwünschten Veränderung des ursprünglichen Organosiloxans, was negative Auswirkungen auf den bestimmungsgemäße Gebrauch des Organosiloxans hat.
Weiterhin ist es möglich, die gewünschten Organosiloxane durch eine Piers-Rubinsztajn-Reaktion ( US7241851 ) ausgehend von Alkoxysil(ox)anen und H-Sil(ox)anen in einem Schritt alkoxyherzustellen (Rkt.: Si-OR + H-Si → Si-O-Si + R-H). Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass Alkoxysil(ox)ane und insbesondere H-Sil(ox)ane im allgemeinen deutlich teurer und in geringerem Maße verfügbar sind als die gewöhnlich für die Herstellung von Siloxanen eingesetzten Edukte (Wasserglas, Chlorsilane, Alkoxysilane). Ein weiterer Nachteil wenn Siloxane ausschließlich mittels Piers-Rubinsztajn-Reaktion hergestellt werden ist, dass die Reaktion eine sehr hohe Exothermie aufweist und eine schlechte Reaktionskontrolle erlaubt. Zudem bilden sich große Mengen brennbarer Gase was auch zum Aufschäumen des Reaktionsgemisches führt.
Alkoxyfreie Siliconharze können nach DE102015200704 hergestellt werden, da ohne Alkohol gearbeitet wird, allerdings lassen sich Silanolgruppen nicht vermeiden und die Herstellung ist deutlich prozesstechnisch schwieriger im Vergleich zur Herstellung mit Alkohol als Reaktionsmoderator.
US2003/0139287A1 offenbart ein Verfahren zur Umsetzung von (A) Polysiloxanmonomeren, -oligomeren oder -polymeren, die pro Molekül mindestens eine Si-H-Gruppe aufweisen, mit (B) Polysiloxanmonomeren, -oligomeren oder -polymeren, die pro Molekül mindestens eine Si-OH-Gruppe aufweisen.
CHOJNOWSKI, Julian [et al.]: Mechanism of the B(C 6 F 5) 3 - catalyzed reaction of silylhydrides with alkoxysilanes: kinetic and spectroscopic studies. In: Organometallics,Vol. 24, 2005, No. 25, S. 6077-6084. - ISSN 0276-7333 offenbart die Umsetzung von Triorganoalkoxysilanen mit Triorganohydrosilanen unter Erhalt von Disiloxanen.
Es bestand daher die Aufgabe, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren bereit zu stellen, das es ermöglicht, Organopolysiloxane mit einem sehr niedrigen Alkoxy- und Silanolgehalt ohne die oben beschriebenen Nachteile herzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren unerwünschte Alkoxygruppen enthaltende Siloxane der allgemeinen Formel II, welche als Verunreinigung in Organosiloxanen der allgemeinen Formel I vorliegen, mit H-Sil(ox)anen der allgemeinen Formeln III bzw. IV in Gegenwart eines oben definierten Lewis-sauren Katalysators ab. Überraschend wurde zudem gefunden, dass unter den Bedingungen auch die in weiteren Anwendungen störenden Silanolgruppierungen abreagieren, was einen zusätzlichen besonderen Vorteil darstellt.
Diese Umsetzung wird zur Nachbehandlung von nach dem aktuellen Stand der Technik im industriellen Maßstab hergestellten Organosiloxanen (beispielsweise durch saure Hydrolyse/Kondensation aus Chlorsilanen, Alkoxysilanen, Wasserglas), welche alkoxyhaltige und silanolhaltige Siloxane als Verunreinigung enthalten, eingesetzt.
Vorteil dieses Verfahrens ist, dass keine Bronstedt-Säure, keine Base und auch keine stark erhöhte Temperatur verwendet werden muss. Zudem ermöglicht das Verfahren die Herstellung nahezu alkoxyfreier und silanolfreier Siloxane in der Mischung (A). Vorzugsweise beträgt in der Mischung (A) nach Anwendung des Verfahrens der Gehalt an Alkoxy- und Silanolgruppen unter 0,1 Gew.-% (NMR) bzw. Area-% (GC), besonders bevorzugt unter 0,01 Gew.-% (NMR) bzw. Area-% (GC), ganz besonders bevorzugt unter 0,001 Gew.-% (NMR) bzw. Area-% (GC). Insbesondere sind nach Anwendung des Verfahrens die Alkoxy- und Silanolgruppen mit Gaschromatographie, ¹H-Kernresonanz-und ²⁹Si-Kernresonanzspektrometrie nicht nachweisbar.
Die Reaktion ist sehr schnell, die gebildeten Nebenprodukte (Alkane) können leicht entfernt werden, überschüssiges eingesetzte H-Sil(ox)ane der allgemeinen Formeln III bzw. IV (Edukt) ebenfalls, die eingesetzte Lewis-Säure kann leicht entfernt werden z.B. durch Filtration, bzw. kann im Produkt verbleiben, da es viele Anwendungseigenschaften nicht negativ beeinflusst.
Vorzugsweise werden die Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylresten, ArylResten und olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten. Vorzugsweise sind die Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C1-C12-Kohlenwasserstoffreste, insbesondere C1-C6-Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für die Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ sind Methyl-, Ethyl, Vinyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Allyl-, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl-, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl-, Cyclohexyl, n-Heptyl-, n-Octyl, i-Octyl-, Phenyl- und Tolylreste. Insbesondere bevorzugt sind Methyl-, Ethyl-, Vinyl-, n-Propyl-, n-Butyl, i-Octyl und Phenylreste.
Die Kohlenwasserstoffreste R³ sind vorzugsweise C1-C6-Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Methyl- oder Ethylreste.
Vorzugsweise werden die Halogenreste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, insbesondere aus Fluor und Chlor.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus a + b + c + d durchschnittlich 3 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40, insbesondere 5 bis 20.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus e + f + g + h durchschnittlich 3 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40, insbesondere 5 bis 20.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus i + j + k + 1 durchschnittlich 3 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40, insbesondere 5 bis 20.
In den allgemeinen Formeln I, II und IV sind jeweils a, e und i so bemessen, dass die Siloxane an Gruppen (R¹ ₃SiO_1/2) (R² ₃SiO_1/2) oder (R⁵ ₃SiO_1/2) abgesättigt sind.
Vorzugsweise beträgt bei R³ das Molverhältnis der Reste H oder C1-C20-Kohlenwasserstoffreste 0,01 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2.
Vorzugsweise beträgt in der Mischung (B) das Molverhältnis aller Reste R¹ zu allen Resten OR³ 1000 bis 10, insbesondere 100 bis 15.
Vorzugsweise besteht die Mischung (A) von Siloxanen aus Siloxanen der allgemeinen Formel V.
Vorzugsweise beträgt die Summe aus o + p + q + r durchschnittlich 3 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40, insbesondere 5 bis 20.
Vorzugsweise beträgt die Summe der Anteile aller Siloxane der allgemeinen Formel I mindestens 95 Massen-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung (A).
Vorzugsweise werden die Halogene der Borverbindung der allgemeinen Formel BR⁶R⁷R⁸, unabhängig voneinander ausgewählt aus Fluor, Chlor und Brom, insbesondere aus Fluor und Chlor.
Vorzugsweise wird das Verfahren innerhalb 10 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb 30 Minuten bis 5 Stunden durchgeführt. Besonders bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, besonders bevorzugt 5°C bis 80°C, insbesondere 10°C bis 50°C durchgeführt.
Vorzugsweise wird das Verfahren bei einem Druck von 0,01 bis 30 MPa (abs.), besonders bevorzugt bei 0,8 bis 10 MPa (abs.), insbesondere bei 1,0 bis 1,2 MPa (abs.) durchgeführt.
Vorzugsweise werden nach der Umsetzung der Siloxane der allgemeinen Formel II mit den Siliciumverbindungen, die ausgewählt werden aus Silanen der allgemeinen Formel III und Siloxanen der allgemeinen Formel IV und Mischungen davon leichtflüchtige Reaktionsprodukte durch Destillation, insbesondere unter vermindertem Druck entfernt.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. Die Reste in den Formeln können gleich oder verschieden sein. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Die Summe aller Bestandteile der Siloxanmischungen ergeben 100 Gew.-%.
In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
Erklärung der Abkürzungen:

Q = SiO_4/2
T = MeSiO_3/2
D = Me₂SiO_2/2
M = Me₃SiO_1/2
M^Vi = Me₂ViSiO_1/2Et = Ethylrest
Vi = Vinylrest
EtO-Si = Ethoxyrest
HO-Si = Silanolrest

Analytik
Gaschromatographie (GC)
Die Siliconöle wurden gaschromatographisch (Agilent 7890A, DB-1701 (30 m, 0,32 mm, 1,00 µm, Detektor (FID; GC-Flächen-% / Area-%)) bzgl. ihrer Zusammensetzung analysiert.
Messung des Gehalts an M-, M^Vi-, D-, T- und Q-Gruppen (²⁹Si-NMR)
Die Bestimmung des Anteils an, M-, M^Vi-, D-, T- und Q-Gruppen - (SiO_4/2) der Siliconharze erfolgte mittels Kernresonanzspektroskopie (Die ²⁹Si-Kernresonanzspektren wurden an einem Bruker Avance 300 Spektrometer (²⁹Si: 59.6 MHz) mit einem 10 mm-Vierfachresonanz(QNP)-Probenkopf aufgenommen. Die Aufnahme erfolgte mit der INEPT-Pulssequenz bzw. mit der inverse gated-Pulssequenz (Quarzglasröhrchen, NS = 1024; 2000 mg Siloxan in 1000 ul einer 1%igen Lösung von Cr(acac)₃ in C₆D₆/Toluol). Das Integral der M-, M^Vi-, D-, T- und Q-Werte wurde dazu mit der Gesamtsumme der Integralwerte für M-Gruppen, D-Gruppen, T-Gruppen, Q-Gruppen, Ethoxy- und Silanolgruppen (Messbedingungen siehe unten) in Beziehung gesetzt (% M, % M^Vi, % D, % T, %Q, % EtO- und % HO-).
Messung des Ethoxy- und Silanolgehalts (¹H- und ²⁹Si-NMR)
Die Bestimmung des Ethoxy- und Silanolgehalts erfolgte mittels Kernresonanzspektroskopie (Die ¹H-Kernresonanzspektren wurden an einem Bruker Avance 500 Spektrometer (¹H: 500.1 MHz) mit einem 5 mm-Breitband(BBO)-Probenkopf aufgenommen (NS = 128; 50 mg Siloxan in 1000 ul CDCl₃). Die ²⁹Si-Kernresonanzspektren wurden an einem Bruker Avance 300 Spektrometer (²⁹Si: 59.6 MHz) mit einem 10 mm-Vierfachresonanz(QNP)-Probenkopf aufgenommen. Die Aufnahme erfolgte mit der INEPT-Pulssequenz bzw. mit der inverse gated-Pulssequenz (Quarzglasröhrchen, NS = 1024; 2000 mg Siloxan in 1000 ul einer 1%igen Lösung von Cr(acac)₃ in C₆D₆/Toluol). Die Detektion der Ethoxy- und Silanolgruppen erfolgte über ¹H-NMR. Umgerechnet in Gew.% wurde das jeweilige Integral unter Berücksichtigung der Anzahl der Protonen, des M-zu D- zu T- zu Q-Verhältnisses (über ²⁹Si-NMR; siehe oben) und der molaren Masse der Einheiten (Ethoxy: CH₃CH₂O_1/2, Mw = 37 g/mol; Silanol: HO_1/2, Mw = 9 g/mol).
Beispiel 1:
Ein alkoxy- und silanolhaltiges Siliconöl (5 g, Zusammensetzung: 1,24 Area-% QM₂(OEt)₂, 15,56 Area-% QM₃OEt, 0,61 Area-% QM₃OH, 64,0 Area-% QM₄, 0,41 Area-% Q₂M₄(OEt)₂, 1,81 Area-% Q₂M₅OEt, 4,55 Area-% Q₂M₆) hergestellt durch sauer katalysierte Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan und Ethoxytrimethylsilan in Toluol wurde in Dichlormethan (3,5 g) gelöst und anschließend mit Pentamethyldisiloxan (384 mg) versetzt. Zur gerührten Lösung wurden 120 mg einer 0,18 Gew.%ige Lösung von B(C₆F_s)₃ in Toluol getropft, woraufhin ca. 2 Minuten nach Zugabe eine moderate Gasentwicklung erkennbar war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 min gerührt, unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen (u.a. Dichlormethan, Toluol, Pentamethyldisiloxan) befreit, um 5,3 g eines Siliconöls welches keine nachweisbaren Alkoxy- und Silanolgruppen hat (Zusammensetzung [0 Area-% = unterhalb der Nachweisgrenze]: 0 Area-% QM₂(OEt)₂, 0 Area-% QM₃OEt, 0 Area-% QM₃OH, 0 Area-% Q₂M₄(OEt)₂, 0 Area-%Q₂M₅OEt; 69,8 Area-% QM₄, 19,9 Area-% QDM₄, 2,0 Area-% QD₂M₄, 0 Area-% Q₂M₄(OEt)₂, 0 Area-% Q₂M₅OEt, 5,1 Area-% Q₂M₆, 2,4 Area-% Q₂DM₆, 0,7 Area-% Q₂D₂M₆) zu erhalten. Das Beispiel zeigt, dass es in quantitativer Ausbeute möglich ist ein alkoxy- und silanolhaltiges Organosiloxan nachzubehandeln, sodass ein Organosiloxangemisch welches keine nachweisbaren Alkoxy- und Silanolgruppen hat erhalten wird.
Beispiel 2:
Ein alkoxy- und silanolhaltiges Siliconöl (5 g, Zusammensetzung: 0,07 Area-% QM₂(OEt)₂, 4,65 Area-% QM₃OEt, 0,51 Area-% QM₃OH, 84, 95 Area-% QM₄, 0,24 Area-% Q₂M₄(OEt)₂, 2,35 Area-% Q₂M₅OEt, 7,73 Area-% Q₂M₆) hergestellt durch sauer katalysierte Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan und Ethoxytrimethylsilan in Toluol wurde in Dichlormethan (20 g) gelöst, auf 0°C abgekühlt und anschließend mit Trimethylsilan bis zur Sättigung der Lösung versetzt (durchblubbern). Zur gerührten Lösung wurden 105 mg einer 0,18 Gew.-%ige Lösung von B(C₆F_s)₃ in Toluol getropft, woraufhin ca. 2 Minuten nach Zugabe eine moderate Gasentwicklung erkennbar war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 min gerührt, unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen (u.a. Dichlormethan, Toluol, Pentamethyldisiloxan) befreit, um 5,1 g eines Siliconöls welches keine nachweisbaren Alkoxy- und Silanolgruppen hat (Zusammensetzung [0 Area-% = unterhalb der Nachweisgrenze]: 0 Area-% QM₂(OEt)₂, 0 Area-% QM₃OEt, 0 Area-% QM₃OH, 0 Area-% Q₂M₄(OEt)₂, 0 Area-% Q₂M_sOEt; 89,45 Area-% QM₄, 0 Area-% Q₂M₄(OEt)₂, 0 Area-% Q₂M₅OEt, 10,55 Area-% Q₂M₆) zu erhalten. Das Beispiel zeigt, dass es in quantitativer Ausbeute möglich ist ein alkoxy- und silanolhaltiges Organosiloxan nachzubehandeln, sodass ein Organosiloxangemisch welches keine nachweisbaren Alkoxy- und Silanolgruppen hat erhalten wird.
Beispiel 3:
Ein alkoxy- und silanolhaltiges T-Siliconharz (5 g, Zusammensetzung: 28,93 Gew.-% EtO-Si, 0,03 Gew.-% HO-Si, 0,74 D und 70,30 Gew.-% T) hergestellt durch sauer katalysierte Hydrolyse und Kondensation von Methyltriethoxysilan (verunreinigt mit Dimethyldiethoxysilan) in Toluol wurde in Toluol (25 g) gelöst, auf 0°C abgekühlt und anschließend mit Trimethylsilan bis zur Sättigung der Lösung versetzt (durchblubbern). Zur gerührten Lösung wurden 500 mg einer 0,18 Gew.-%ige Lösung von B(C₆F_s)₃ in Toluol getropft, woraufhin ca. 2 Minuten nach Zugabe eine starke Gasentwicklung erkennbar war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 min gerührt, unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen (u.a. Toluol, Trimethylsilan) befreit, um 6,8 g eines Siliconharzes welches keine nachweisbaren Alkoxy- und Silanolgruppen hat (Zusammensetzung [0 Gew-% = unterhalb der Nachweisgrenze]: 0,00 Gew.-% EtO-Si, 0,00 Gew.-% HO-Si; 0,77 Gew.-% D, 55,40 Gew.-% T und 43,83 Gew.-% M) zu erhalten. Das Beispiel zeigt, dass es in quantitativer Ausbeute möglich ist ein alkoxy- und silanolhaltiges Siliconharz nachzubehandeln, sodass ein Organosiloxangemisch welches keine nachweisbaren Alkoxy- und Silanolgruppen hat erhalten wird.
Beispiel 4:
Ein alkoxy- und silanolhaltiges MQ-Siliconharz (5 g, Zusammensetzung: 2,67 Gew.-% EtO-Si, 0,27 Gew.-% HO-Si, 47,48 Gew.-% M und 49,58 Gew.-% Q) hergestellt durch sauer und anschließend basisch katalysierte Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan und Ethoxytrimethylsilan in Toluol wurde in Toluol (25 g) gelöst, auf 0°C abgekühlt und anschließend mit Trimethylsilan bis zur Sättigung der Lösung versetzt (durchblubbern). Zur gerührten Lösung wurden 500 mg einer 0,18 Gew.-%ige Lösung von B(C₆F₅)₃ in Toluol getropft, woraufhin ca. 2 Minuten nach Zugabe eine starke Gasentwicklung erkennbar war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 min gerührt, unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen (u.a. Toluol, Trimethylsilan) befreit, um 5,2 g eines Siliconharzes welches eine deutlich reduzierte Alkoxy- und Silanolgruppenkonzentration hat (Zusammensetzung: 0,19 Gew.-% EtO-Si, 0,02 Gew.-% HO-Si, 56,62 Gew.-% M und 43,17 Gew.-% Q) zu erhalten. Das Beispiel zeigt, dass selbst in MQ-Harzen der Alkoxy- und Silanolgehalt deutlich reduziert werden kann.
Beispiel 5:
Ein alkoxy- und silanolhaltiges MQ-Siliconharz (5 g, Zusammensetzung: 2,37 Gew.-% EtO-Si, 0,23 Gew.-% HO-Si, 42,2 Gew.-% M, 6,63 Gew.-% M^Vi und 48,65 Gew.-% Q) hergestellt durch sauer und anschließend basisch katalysierte Hydrolyse und Kondensation von Tetraethoxysilan und Ethoxytrimethylsilan in Toluol wurde in Toluol (25 g) gelöst, auf 0°C abgekühlt und anschließend mit Trimethylsilan bis zur Sättigung der Lösung versetzt (durchblubbern). Zur gerührten Lösung wurden 500 mg einer 0,18 Gew.-%ige Lösung von B(C₆F_s)₃ in Toluol getropft, woraufhin ca. 2 Minuten nach Zugabe eine starke Gasentwicklung erkennbar war. Die Reaktionsmischung wurde weitere 30 min gerührt, unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen (u.a. Toluol, Trimethylsilan) befreit, um 5,1 g eines Siliconharzes welches eine deutlich reduzierte Alkoxy- und Silanolgruppenkonzentration hat (Zusammensetzung: 0,15 Gew.-% EtO-Si, 0,02 Gew.-% HO-Si, 47,90 Gew.-% M, 6,43 Gew.-% M^Vi und 45,18 Gew.-% Q) zu erhalten. Das Beispiel zeigt, dass selbst in MQ-Harze der Alkoxy- und Silanolgehalt deutlich reduziert werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Mischung (A) von Siloxanen, die Siloxane der allgemeinen Formel V (R⁶ ₃SiO_1/2)_o (R⁶ ₂SiO_2/2)_p (R⁶SiO_3/2)_q (SiO_4/2)_r, (V) enthält, in der o ganzzahlige Werte von 2 bis 60, p ganzzahlige Werte von 0 bis 4000, q ganzzahlige Werte von 0 bis 50, r ganzzahlige Werte von 0 bis 30 und R⁶ einen Rest R¹ bedeuten, bei dem eine Mischung (B) von Siloxanen, die Siloxane der allgemeinen Formel I (R¹ ₃SiO_1/2)_a (R¹ ₂SiO_2/2)_b (R¹SiO_3/2)_c(SiO_4/2)_d, (I) in der a ganzzahlige Werte von 2 bis 60, b ganzzahlige Werte von 0 bis 4000, c ganzzahlige Werte von 0 bis 50, d ganzzahlige Werte von 0 bis 30 und R¹ einen einwertigen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder Halogen, bedeuten, und Siloxane der allgemeinen Formel II (R² ₃SiO_1/2)_e (R² ₂SiO_2/2)_f (R²SiO_3/2)_g (SiO_4/2)_h, (II) in der e ganzzahlige Werte von 2 bis 60, f ganzzahlige Werte von 0 bis 4000, g ganzzahlige Werte von 0 bis 50, h ganzzahlige Werte von 0 bis 30, R² einen Rest R¹ oder OR³ und R³ einen Rest H oder C1-C20-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei die Siloxane der allgemeinen Formel II mindestens einen Rest OR³ pro Molekül aufweisen, umfasst, wobei die Summe der Anteile aller Siloxane der allgemeinen Formel I mindestens 1 Massen-%, bezogen auf die gesamte Mischung (B) beträgt, wobei in der Mischung (B) das Molverhältnis aller Reste R¹ zu allen Resten OR³ 10000 bis 5 beträgt, und wobei die Summe der Anteile aller Siloxane der allgemeinen Formel I mindestens 50 Massen-%, bezogen auf die gesamte Mischung (A) beträgt, umgesetzt wird mit Siliciumverbindungen, die ausgewählt werden aus Silanen der allgemeinen Formel III und Siloxanen der allgemeinen Formel IV und Mischungen davon R⁴ _(3-n) Si-H_n (III) in der n die Werte 1 oder 2 und R⁴ einen Rest R¹ bedeuten, (_R ⁵ ₃SiO_1/2)_i (_R ⁵ ₂SiO_2/2)_j (R⁵SiO_3/2)_k (SiO_4/2)_l, (IV) in der i ganzzahlige Werte von 2 bis 60, j ganzzahlige Werte von 0 bis 4000, k ganzzahlige Werte von 0 bis 50, l ganzzahlige Werte von 0 bis 30 und R⁵ einen Rest R¹ oder H bedeuten, wobei in den Siloxanen der allgemeinen Formel IV mindestens ein Rest R⁵ pro Molekül die Bedeutung H aufweist, in Gegenwart einer Lewis-Säure, die ausgewählt wird aus A1C1₃ und einer Borverbindung der allgemeinen Formel BR⁶R⁷R⁸, mit den Resten R⁶, R⁷, R⁸, die unabhängig voneinander Halogen oder unsubstituierten oder halogensubstituierten C4-C16-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander C1-C6-Kohlenwasserstoffreste sind.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem bei R³ das Molverhältnis der Reste H oder C1-C20-Kohlenwasserstoffreste 0,01 bis 5 beträgt.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Mischung (A) von Siloxanen aus Siloxanen der allgemeinen Formel V besteht.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welches Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welches bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Lewis-Säure ausgewählt wird aus B (C₆F₅)₃, BF₃, BCl₃ und B (C₆F_xH_(5-x), wobei x ganzzahlige Werte von 1 bis 5 bedeutet, und Mischungen davon.