DE102017211930A1

DE102017211930A1 - Membran gekoppelte Kathode zur Reduktion von Kohlendioxid in säurebasierten Elektrolyten ohne mobile Kationen

Info

Publication number: DE102017211930A1
Application number: DE102017211930.6A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Schmid; Christian Reller; Günter Schmid
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2017-07-12
Publication date: 2019-01-17
Also published as: US20210079538A1; AU2018300589A1; CN110914477A; EP3622100A1; WO2019011577A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei die Elektrolysezelle einen Salzbrückenraum aufweist, der eine flüssige und/oder gelöste Säure umfasst, eine Elektrolysezelle mit einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, einer ersten Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, einem Anodenraum umfassend eine Anode, und einem Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt, wobei weiter ein Salzbrückenraum vorhanden ist, welcher zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist, eine Elektrolyseanlage umfassend die Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der Elektrolysezelle oder der Anlage zur Elektrolyse von CO₂.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei die Elektrolysezelle einen Salzbrückenraum aufweist, der eine flüssige und/oder gelöste Säure umfasst, eine Elektrolysezelle mit einen Kathodenraum umfassend eine Kathode, einer ersten Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, einem Anodenraum umfassend eine Anode, und einem Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt, wobei weiter ein Salzbrückenraum vorhanden ist, welcher zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist, eine Elektrolyseanlage umfassend die Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der Elektrolysezelle oder der Anlage zur Elektrolyse von CO₂.
Stand der Technik
Durch die Verbrennung von fossilen Brennstoffen wird momentan etwa 80% des weltweiten Energiebedarfs gedeckt. Durch diese Verbrennungsprozesse wurden im Jahr 2011 weltweit circa 34.032,7 Millionen Tonnen Kohlenstoffdioxid (CO₂) in die Atmosphäre emittiert. Diese Freisetzung ist der einfachste Weg, auch große Mengen an CO₂ (Braunkohlekraftwerke über 50000 t pro Tag) zu entsorgen.
Die Diskussion über die negativen Auswirkungen des Treibhausgases CO₂ auf das Klima hat dazu geführt, dass über eine Wiederverwertung von CO₂ nachgedacht wird. Thermodynamisch gesehen liegt CO₂ sehr niedrig und kann daher nur schwer wieder zu brauchbaren Produkten reduziert werden.

Systematische Untersuchungen der elektrochemischen Reduktion von Kohlenstoffdioxid sind noch ein relativ junges Entwicklungsfeld. Erst seit wenigen Jahren gibt es Bemühungen, ein elektrochemisches System zu entwickeln, das eine akzeptable Kohlenstoffdioxidmenge reduzieren kann. Forschungen im Labormaßstab haben gezeigt, dass zur Elektrolyse von Kohlenstoffdioxid bevorzugt Metalle als Katalysatoren einzusetzen sind. Aus der Veröffentlichung Electrochemical CO₂ reduction on metal electrodes von Y. Hori, veröffentlicht in: C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189, sind beispielhaft Faraday Effizienzen (FE) an unterschiedlichen Metallkathoden zu entnehmen, von denen beispielhaft einige in Tabelle 1 gezeigt sind. Tabelle 1: Faraday Effizienzen für die Umwandlung von CO₂ in verschiedene Produkte an verschiedenen Metallelektroden

Elektrode	CH₄	C₂H₄	C₂H₅OH	C₃H₇OH	CO	HCOO^-	H₂	Total
Cu	33.3	25.5	5.7	3.0	1.3	9.4	20.5	103.5
Au	0.0	0.0	0.0	0.0	87.1	0.7	10.2	98.0
Ag	0.0	0.0	0.0	0.0	81.5	0.8	12.4	94.6
Zn	0.0	0.0	0.0	0.0	79.4	6.1	9.9	95.4
Pd	2.9	0.0	0.0	0.0	28.3	2.8	26.2	60.2
Ga	0.0	0.0	0.0	0.0	23.2	0.0	79.0	102.0
Pb	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	97.4	5.0	102.4
Hg	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.5	0.0	99.5
In	0.0	0.0	0.0	0.0	2.1	94.9	3.3	100.3
Sn	0.0	0.0	0.0	0.0	7.1	88.4	4.6	100.1
Cd	1.3	0.0	0.0	0.0	13.9	78.4	9.4	103.0
Tl	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	95.1	6.2	101.3
Ni	1.8	0.1	0.0	0.0	0.0	1.4	88.9	92.4
Fe	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	94.8	94.8
Pt	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1	95.7	95.8
Ti	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	99.7	99.7

In Tabelle 1 sind Faraday Effizienzen FE (in [%]) von Produkten angegeben, die bei der Kohlenstoffdioxid-Reduktion an verschiedenen Metallelektroden entstehen. Die angegebenen Werte gelten hierbei für eine 0,1 M Kaliumhydrogencarbonatlösung als Elektrolyt.
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich bietet die elektrochemische Reduktion von CO₂ an Festkörperelektroden in wässrigen Elektrolytlösungen eine Vielzahl an Produktmöglichkeiten.
Derzeit wird die Elektrifizierung der chemischen Industrie diskutiert. Dies bedeutet, dass chemische Grundstoffe oder Treibstoffe bevorzugt aus CO₂ und/oder CO und/oder H₂O unter Zuführung überschüssiger elektrischer Energie bevorzugt aus regenerativen Quellen hergestellt werden sollen. In der Einführungsphase einer solchen Technologie wird angestrebt, dass der ökonomische Wert eines Stoffes deutlich größer ist als sein Heizwert bzw. Brennwert, um früh eine Wirtschaftlichkeit zu erzielen.
Um in der CO₂-Elektrolyse akzeptable Umsatzraten erreichen zu können, wird bevorzugt eine ausreichende Verfügbarkeit von CO₂ an den katalytisch aktiven Zentren der Kathode sichergestellt. Bei Stromdichten über ∼50mAcm^-2 ist diese Versorgung über die Löslichkeit von CO₂ in einem Elektrolyten jedoch schwierig.
Daher wird bei hohen Stromdichten üblicherweise das CO₂ direkt als Gas zur Verfügung gestellt. Hierbei ist eine sogenannte Dreiphasenzone vorteilhaft, an der das Reaktionsgas CO₂, die katalytisch aktive Elektrode und der Elektrolyt zur Verfügung stehen. Hierfür können poröse Elektroden, sogenannte Gasdiffusionselektroden, verwendet, werden, welche auf verschiedene Weise realisiert werden können.
Beispielsweise können sie als mit Polymeren gebundene, elektrisch leitfähige Katalysatorpartikel, beispielsweise als extrudierter oder kalandrierter Film, vorliegen, was einer Voll-Katalysator-Gasdiffusionselektrode entspricht, oder als poröse, katalytisch inaktive, aber leitfähige Elektrode, z.B. in Form von Kohlefaser-Gasdiffusions-Schichten, die mit einer geringen Menge aktiver Katalysatorpartikel imprägniert sind.
Als Alternative ist es auch möglich, einen Katalysator an einen Fest-Elektrolyten anzubinden, was auch als Catalyst-Coated-Membrane bezeichnet werden kann. Auch dabei kann sich eine Dreiphasen-Zone zwischen dem Katalysator, dem Festelektrolyten und dem CO₂ ausbilden.
Mit entsprechenden Strukturen ist eine elektrochemische Reduktion von CO₂ zu chemisch verwertbaren Produkten möglich.
So ist beispielsweise in der US 2017/0037522 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure in einer elektrochemischen Vorrichtung offenbart.
Darüber hinaus sind auch Säuren im Anodenraum durchaus gängig, wie beispielsweise in J. Shi, F. Shi, N. Song, J-X. Liu, X-K Yang, Y-J Jia, Z-W Xiao, P. Du Journal of Power Sources, 2014, 259, 50-53 beschrieben.
Es besteht jedoch Bedarf an einem einfachen und effektiven elektrolytischen Verfahren zur Reduktion von CO₂ unter Verwendung hoher Stromdichten bei gleichzeitiger Vermeidung der Bildung von CO₂ an der Anode, beispielsweise durch Protolyse von carbonathaltigen Elektrolyten in wässrigen Elektrolyten. Elektrolyse-Zellen, bei denen die CO₂/O₂ Mischungen an der Anode entstehen, sind beispielsweise aus der US 2016 0251755 A1 und der US 9 481 939 bekannt.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfinder haben grundlegende Überlegungen zur CO₂-Elektrolyse unternommen, um das obige Problem zu lösen, und haben dabei herausgefunden, dass entgegen den bisherigen Erwartungen bei genügend hohen Stromdichten CO₂ unter Anwesenheit einer flüssigen und/oder gelösten Säure an einer dem Kathodenraum zugewandten Membran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält, beispielsweise in einem Salzbrückenraum und/oder im Anolyten, effektiv CO₂ zu wirtschaftlich weiterverwendbaren Produkten umgesetzt werden kann und die Bildung von Wasserstoff überraschenderweise unterdrückt werden kann.
Nachfolgend werden die Ergebnisse dieser grundlegenden Überlegungen zur Elektrolyse von CO₂ weiter ausgeführt, welche die Grundlage der vorliegenden Erfindung bilden. Die nachfolgenden Erläuterungen sind beispielsweise für die obigen Systeme gültig. Aufgrund dieser Überlegungen lässt sich ein Ladungstransport-Modell für die CO₂-Elektrolyse erstellen, wie folgt:
Überlegungen für Salzelektrolyten
Die kathodische Reduktion von CO₂ zu CO unter Anwesenheit von Wasser kann in einfachster Näherung durch die folgende Gleichung dargestellt werden, wobei analoge Gleichungen auch bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus CO₂ entsprechend aufgeführt werden können: CO₂ + H₂O + 2e^- → CO + 2 OH^- (1)
Da in der 3-Phasen-Zone üblicherweise CO₂ im Überschuss zur Verfügung steht (wobei es auch im Unterschuss vorhanden sein kann, da man das CO₂ keinem bestimmten Katalysatorzentrum zuordnen kann), können die gebildeten OH^- Ionen mit diesem zu HCO₃ ^- Ionen abreagieren. OH^- + CO₂ → HCO₃ ^- (2)
Es ergibt sich: 3CO₂ + H₂O + 2e → CO + 2 HCO₃ ^- (1 in 2)
Diese Reaktion hat weitreichende Konsequenzen für den Ladungstransport innerhalb der porösen Elektrode.
Da HCO₃ ^- im Gegensatz zu OH^- nicht zum Ladungstransport über den Grotthuß-Mechanismus fähig ist, ist seine molare Leitfähigkeit um ein Vielfaches geringer.
Des Weiteren zu beachten ist, dass die Löslichkeit von Alkalimetall-Hydrogencarbonaten MHCO₃ (M = Li, Na, K, Rb, Cs) geringer ist als die der Hydroxide der Alkalimetalle, wodurch es schneller zu unerwünschten Auskristallisation von Salzen kommen kann.
In der CO₂-Elektolyse werden jedoch als Elektrolyten häufig Lösungen von Alkalimetallsalzen verwendet. Die molare Leitfähigkeit von HCO₃ ^- ist nur etwa halb so groß wie die der Alkalimetall-Ionen (im Folgenden M⁺), weshalb in einem Bereich der Elektrode, in dem sowohl die M⁺ Ionen des Elektrolyten als auch die an der Kathode generierten HCO₃ ^- Ionen präsent sind, der Großteil des Ladungstransport von den M⁺ Ionen getragen wird.
Aufgrund Ihrer geringen Leitfähigkeit treten in diesem Fall die kathodisch erzeugten HCO₃ ^- Ionen nicht aus der Elektrode in den Elektrolyten aus. Stattdessen dringen die mobileren M⁺ Ionen in die Elektrode ein und bilden mit den HCO₃ ^- Ionen ein Salz. Dieses Salz kann dann an der dem Elektrolyten abgewandte Seite der Elektrode als Lösung bzw. Permeat austreten. Wird jedoch nicht auf eine effiziente Abfuhr dieser MHCO₃ Lösung geachtet, kann es auch zur Kristallisation dieser Salze kommen.
Über einen längeren Zeitraum führt dieses Phänomen zu einer zunehmenden Durchdringung der Elektrode mit der ElektrolytLösung. Hierdurch können Poren irreversibel geflutet werden, was zum Zusammenbruch der CO₂ Versorgung der Elektrode und damit zu deren Versagen führen kann.
Überlegungen für Festelektrolyten
Festelektrolyte sind in Elektrolysezellen beispielsweise Membranen aus mit geladen Funktionalitäten modifizierten Polymeren. Insbesondere die Anwendbarkeit von AnionenAustauscher-Membranen (AEM, anion exchange membranes) für die CO₂ Elektrolyse ist aus der Literatur bekannt, beispielsweise aus der US 2016 0251755 A1 , der US 9481939 und der US 2017/0037522 A1 .
In einer AEM sind die kationischen funktionellen Gruppen ortsfest. In Abwesenheit anderer Ionen kann der Ladungstransport in diesem Fall daher üblicherweise nur durch HCO₃ ^- Ionen erfolgen. Dieses Verfahren kann aber insbesondere nur angewandt werden, wenn auch die Anode direkt an die Membran angebunden ist.
Die Zufuhr der HCO₃ ^- Ionen zur Anode ist allerdings nicht wünschenswert, da dort das gebundene CO₂ durch Neutralisation wieder freigesetzt wird. H₂O - 2e^- → 2 H⁺ + ½ O₂ HCO3^- + H⁺ → H₂O + CO₂
Dabei vermischt es sich mit dem an der Anode gebildeten Sauerstoff, und es entsteht ein schwer aufarbeitbares bzw. nahezu unbrauchbares CO₂/O₂ Gemisch mit einem CO₂-Anteil von bis zu 80 mol%. Hierdurch können für den CO Fall bis zu 67 mol% des einsetzten CO₂'s ungenutzt verloren gehen.
Wie oben beschrieben gelten die zuvor gemachten Überlegungen auch in ähnlicher Weise für andere Produkte der CO₂ Reduktion. Bei Produkten, die sich von CO₂ durch Reduktion mit mehr als zwei Elektronen ableiten, kann beispielsweise der Anteil des einsetzten CO₂'s, der in Hydrogencarbonat umgewandelt wird, entsprechend höher ausfallen. Beispielsweise gilt für Methan: 9 CO₂ + 8e- + 6 H₂O → CH₄ + 8 HCO₃ ^- 14 CO₂ + 12 e- + 8 H₂O → C₂H₄ + 12 HCO₃ ^-
In diesem Fall können beispielsweise bis zu 89 mol% im Falle von CH₄ oder 86 mol% im Falle von C₂H₄ des eingesetzten CO₂'s über die Anode verloren gehen.
Soll andererseits ein Kathoden-AEM-Verbund an eine gegen HCO₃ ^- abgeschlossene anodische Halbzelle gekoppelt werden, ist wiederum ein Elektrolyt erforderlich. Die zuvor genannte Bedingung der Abwesenheit anderer Ionen ist dann nicht mehr gegeben, und der der Ladungstransport wird wieder auch von anderen Ionen als den HCO₃ ^- Ionen, beispielsweise insbesondere M⁺ Ionen, getragen. Zwar können die ortsfesten kationischen funktionellen Gruppen der AEM die M⁺ Ionen abstoßen, allerdings steht M⁺ Ionen in der AEM mit den HCO₃ ^- Ionen ein Gegen-Ion zur Verfügung.
Daher kann auch im Inneren einer AEM ein formales Doppelsalzsystem existieren, bei dem beispielsweise der anionische Teil vollständig von HCO₃ ^- eingenommen wird, während der kationische Teil teils durch M⁺ Ionen und teils durch die kationischen funktionellen Gruppen des Polymers eingenommen wird.

Somit kann das Eindringen von M⁺ bei Anwesenheit eines Salzelektrolyten auch durch eine AEM zwar eingeschränkt, aber nicht vollständig verhindert werden. Bei entsprechenden Laborversuchen - wie in Vergleichsbeispiel 1 unten angegeben - konnte eine Kristallisation von MHCO₃ an der Elektrodenrückseite (Gasseite) beobachtet werden. Das Phänomen ist allerdings gegenüber einem direkten Kontakt zwischen Kathode und Elektrolyt stark abgeschwächt. Der Anteil von HCO₃ ^- am Ladungstransport kann zwar deutlich erhöht werden im Vergleich zu einer Betriebsweise ohne AEM, und kann z.B. auf ∼50 mol% bestimmt werden, z.B. durch gaschromatografische CO₂-Messung, ist jedoch immer noch begrenzt. Die Ursache hierfür ist die geringe Mobilität von Hydrogencarbonat-Anionen, wie oben angegeben und aus der folgenden Tabelle 2 hervorgeht, welche aus Current Separations 18:3 (1999), Conductance Measurements, Part 1: Theory, Lou Coury, S. 91-96 entnommen ist. Tabelle 2: Ladunsmobilität von verschiedenen Ionen

Kation	Λ⁰ ₊ (S·cm²/mol)	Anion	Λ⁰_ (S·cm²/mol)
H⁺	349, 6	OH	199,1
Li⁺	38,7	F^-	55,4
Na⁺	50,10	Cl^-	76,35
K⁺	73,50	Br^-	78,1
Rb⁺	77,8	I^-	76,8
Cs⁺	77,2	NO₂ ^-	71,8
Ag⁺	61, 9	NO₃ ^-	71,46
NH₄ ⁺	73,5	ClO₃ ^-	64, 6
Ethylammonium	47,2	ClO₄ ^-	67, 3
Diethylammonium	42, 0	IO₄ ^-	54,5
Triethylammonium	34,3	HCO₃ ^-	44,5
Tetraethylammonium	32, 6	H₂PO₄ ^-	57
Tetra-n-butylammonium	19,5	HSO₃ ^-	50
Dimethylammonium	51,8	HSO₄ ^-	50
Trimethylammonium	47,2	HC₂O₄ ^-	40,2
Tetramethylammonium	44,9	HCOO	54,6
Piperidinium	37,2	CH₃COO^-	40,9
		C₆H₅COO^-	32,4
Be²⁺	90
Mg²⁺	106,0	CO₃ ^2-	138, 6
Ca²⁺	119,0	HPO₄ ^2-	66
Sr²⁺	118,9	SO₄ ^2-	160, 0
Ba²⁺	127,2	C₂O₄ ^2-	148,2
Fe²⁺	108,0
Cu²⁺	107,2	PO₄ ^3-	207
Zn²⁺	105, 6	Fe (CN)₆ ^3-	302,7
Pb²⁺	142,0
UO₂ ²⁺	64	Fe (CN)₆ ^4-	442,0

Al³⁺	183
Fe³⁺	204
La³⁺	209,1
Ce³⁺	209,4

Überlegungen für saure Elektrolyten:
Die CO₂ Elektrolyse in wässrigen Elektrolyten dürfte thermodynamisch eigentlich nicht möglich sein, da die Zersetzungsspannung für die Reaktion CO₂ → CO + ½ O₂ 1.32V (3) höher ist also die für die Reaktion: H₂O → H₂ + ½ O₂ 1.23V (4)
Der Prozess ist dennoch unter geeigneten Bedingungen möglich, da einerseits geeignete Katalysatoren eine hohe Überspannung für die Wasserzersetzung aufweisen, und anderseits können sich bei höheren Stromdichten typischer Weise hohe lokale pH-Werte in der unmittelbaren Nähe der Elektrode ausbilden. Für letzteren Effekt ist üblicherweise ein Diffusionsgradient erforderlich, bei dem die an der Elektrode gebildeten OH^-’ CO₃ ^2-und HCO₃ ^- Ionen die Gegenionen von M⁺ Ionen aus dem Elektrolyten verdrängen. Zudem sollte die M⁺-Konzentration in unmittelbarer Nähe der Elektrode durch Attraktion der M⁺ Ionen durch das elektrische Feld erhöht sein. Hierdurch kann das Wasser-Reduktions-Potential absinken, was die Wasserstoffentwicklung unterdrückt. Im Gegensatz dazu ist der initiale Schritt der CO₂ Reduktion nicht pH-abhängig, wodurch diese länger dominiert.
Werden dem Elektrolyten allerdings Säuren zugesetzt, kann sich dieser Gradient nicht in ausreichender Stärke ausbilden. In angesäuerten Elektrolyten werden daher üblicherweise nur H₂/CO Mischungen mit großem H₂-Überschuss erhalten. In reinen Säureelektrolyten findet die CO₂ Reduktion gewöhnlich nur noch im Spurenbereich statt.
Es sei allerdings an dieser Stelle erwähnt, dass der zuvor beschriebene Durchtritt von Elektrolyten durch die Elektrode beim Einsatz reiner Säureelektrolyten nicht zu beobachten ist, wie auch aus dem nachfolgenden Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich wird. Der Elektrolytdurchtritt wird demnach wie zuvor diskutiert durch das Eindringen von Kationen in die Elektrode verursacht. Da im vorliegenden Vergleichsbeispiel 2 sowie im vorliegenden Ausführungsbeispiel keine Kationen präsent sind, wie nachfolgend weiter im Detail beschrieben, findet auch kein Elektrolytdurchtritt mehr statt. Die zuvor diskutierten Modelle können hierdurch bestätigt werden.
Überlegungen für eine Kombination aus einer AEM und reinem Säureelektrolyten
Eine gänzlich andere Situation ergibt sich, wenn zwischen einen reinen Säureelektrolyten (z.B. H₂SO₄, wie im Ausführungsbeispiel 1) eine AEM eingeführt wird. In diesem Fall können beispielsweise auch in einem reinen Säureelektrolyten bei hohen Stromdichten > 100mAcm^-2 sehr gute Selektivitäten für CO >95% erzielt werden.
Der Grund hierfür liegt in einer Besonderheit des Carbonat-Säure-Base-Systems. Im Gegensatz zu anderen Systemen wie dem Sulfat System existiert im Carbonat-Gleichgewicht keine neutrale Säure. CO₃ ^2- ↔ HCO₃ ^- ↔ CO₂ + H₂O SO₄ ^2- ↔ HSO₄ ^- ↔ H₂SO₄
Folglich kann HCO₃ ^- nicht als Gegen-Ion für die einzigen im Elektrolyten vorhanden Kationen „H⁺“ fungieren. Eine Doppelsalz-Situation wie mit Alkalimetall-Salz-Elektrolyten kann also nicht existieren. Eine Präsenz von „H⁺“ Ionen in der AEM ist daher nur dann möglich, wenn auch die Säure-Anionen (z.B. SO₄ ^2-) des Elektrolyten in der AEM vorhanden sind. Werden diese durch einen ausreichend hohen Ionen-Strom aus der AEM verdrängt, kann sich in den Kathoden-AEM-Verbund trotz eines Säure-Elektrolyten ein hoher pH-Wert einstellen. Der einzige weitere Ladungstransportweg ist die Leitung von OH^- über den Grotthuß-Mechanismus durch die in H₂O gequollene Membran, bzw. ein hüpfender Transport von HCO₃ ^- von lokalisiertem polymergebundenem Kation zu lokalisiertem Kation.
Da, wie bereits erläutert, zunächst die Säure-Anionen aus der AEM verdrängt werden müssen, ist zur Ausnutzung dieses Effekts eine Mindeststromdichte erforderlich. Im nachfolgenden Ausführungsbeispiel lag diese bei ca. 50mAcm^-2; unterhalb dieser Stromdichte wurde fast ausschließlich H₂ Entwicklung beobachtet. Bei höheren Stromdichten lag die Selektivität für CO bei > 90% und nahm stetig mit steigender Stromdichte zu, wie nachfolgend auch im Ausführungsbeispiel gezeigt ist.
1 und 2 verdeutlichen diesen Unterschied in der Verwendung verschiedener Elektrolyten 1, welche an der AnionenAustauscher-Membran AEM anliegen, und welche Ionen wie zur Kathode K übergehen. In 1 ist hierbei die Variante mit einem Salz M⁺X^- als Elektrolyt 1 beispielhaft gezeigt, wohingegen in 2 die Variante mit einer Säure H⁺X^- als Elektrolyt 1 gezeigt ist.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei eine Elektrolysezelle umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, wobei der Kontakt gemäß bestimmten Ausführungsformen zudem ionischer Natur ist;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode;
- eine erste Separator-Membran; und
- einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und der ersten Separator-Membran angeordnet ist,

₂

Zudem betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei eine Elektrolysezelle umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, wobei der Kontakt gemäß bestimmten Ausführungsformen zudem ionischer Natur ist; und
- einen Anodenraum umfassend eine Anode, wobei der Anodenraum an die erste Ionenaustauschermembran angrenzt; verwendet wird, wobei CO₂ an der Kathode reduziert wird, wobei der Anodenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure aufweist.

Darüber hinaus ist eine Elektrolysezelle offenbart, umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
- ein Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt; weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist.

Weiterhin ist eine Elektrolyseanlage, umfassend die erfindungsgemäße Elektrolysezelle, sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO₂ offenbart.
Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.
Figurenliste
Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen. Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.

1 und 2 zeigen eine graphische Repräsentation der kathodischen Halbzelle der zuvor beschriebenen Transportmodelle von Ionen von Salzen und Säuren in einer AEM, welche an einer Kathode anliegt.
3 zeigt schematisch ein Beispiel einer Elektrolyseanlage mit einer Elektrolysezelle, wie sie in einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommt.
4 und 5 zeigen schematisch weitere Beispiele von Elektrolysezellen, mit denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
In 6 und 7 ist schematisch eine graphische Repräsentation der unterschiedlichen CO₂-Freisetzung bei einer Verwendung eines Salzelektrolyten (6) und eines Säureelektrolyten (7) dargestellt.
8 zeigt schematisch eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage mit einer erfindungsgemäßen AEM-Diaphragma-Zelle, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
9 ist eine schematische Darstellung einer AEM-Bipolar-Doppelmembran-Zelle zu entnehmen, in der ebenfalls das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
10 zeigt schematisch den Versuchsaufbau im erfindungsgemäßen Beispiel 1.
Der 11 sind Versuchsergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 1 zu entnehmen, wobei dort eine Auftragung der Faraday-Effizienz gegen die angelegte Stromdichte erfolgt ist.
12 zeigt schematisch den Versuchsaufbau im vorliegenden Vergleichsbeispiel 1, sowie 13 die damit erhaltenen Versuchsergebnisse, wobei wiederum eine Auftragung der Faraday-Effizienz gegen die angelegte Stromdichte erfolgt ist.
In 14 sind die Versuchsergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 1 (durchgezogene Linien) denen des Vergleichsbeispiels 1 (gepunktete Linien) zum Vergleich gegenübergestellt.
15 zeigt eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus in Vergleichsbeispiel 2, und 16 die damit erhaltenen Versuchsergebnisse, wobei wiederum eine Auftragung der Faraday-Effizienz gegen die angelegte Stromdichte erfolgt ist.
In 17 sind die Versuchsergebnisse des erfindungsgemäßen Beispiels 1 (durchgezogene Linien) denen des Vergleichsbeispiels 2 (gepunktete Linien) zum Vergleich gegenübergestellt.
Darüber hinaus ist in 18 ein Vergleich der in Vergleichsbeispiel 2 (durchgezogen; w/o AEM) und Beispiel 1 (gestrichelt; w/ AEM) bei einer Stromdichte von 150 mAcm^-2 erhaltenen Gaschromatogramme gezeigt.
19 und 20 zeigen jeweils schematisch den Versuchsaufbau in Referenzbeispielen 1 und 2, und 21 und 22 die dabei erhaltenen Versuchsergebnisse.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Definitionen
So nicht anderweitig definiert haben hierin verwendete technische und wissenschaftliche Ausdrücke dieselbe Bedeutung, wie sie von einem Fachmann auf dem Fachgebiet der Erfindung gemeinhin verstanden wird.
Gasdiffusionselektroden (GDE) allgemein sind Elektroden, in denen flüssige, feste und gasförmige Phasen vorliegen, und wo insbesondere ein leitender Katalysator eine elektrochemische Reaktion zwischen der flüssigen und der gasförmige Phase katalysiert.
Die Ausführung kann unterschiedlicher Natur sein, beispielsweise als poröser „Vollmaterialkatalysator“ mit ggf. Hilfsschichten zur Anpassung der Hydrophobizität, wobei dann beispielsweise ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; als leitfähiger poröser Träger, auf den ein Katalysator in dünner Schicht aufgebracht werden kann, wobei dann ebenfalls wieder ein Membran-GDE-Verbund, z.B. AEM-GDE Verbund, hergestellt werden kann; oder als im Verbund poröser Katalysator, der ggf. mit Additiv direkt auf einer Membran, z.B. einer AEM, aufgebracht werden kann und dann im Verbund eine CCM bilden kann.
Als hydrophob wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind erfindungsgemäß also solche, welche Wasser abweisen.
Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften erfindungsgemäß mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.
Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.
In der Anmeldung beziehen sich Mengenangaben auf Gew.%, soweit es nicht anderweitig angegeben oder aus dem Zusammenhang ersichtlich ist.
Der Normaldruck ist 101325 Pa = 1,01325 bar.
Elektro-Osmose:
Unter Elektro-Osmose versteht man ein elektrodynamisches Phänomen, bei dem auf in Lösung befindliche Teilchen mit einem positiven Zeta-Potential eine Kraft hin zur Kathode und auf alle Teilchen mit negativem Zeta-Potential eine Kraft zur Anode wirkt. Findet an den Elektroden ein Umsatz statt, d.h. fließt ein galvanischer Strom, so kommt es auch zu einem Stoffstrom der Teilchen mit positivem Zeta-Potential zur Kathode, unabhängig davon, ob die Spezies an der Umsetzung beteiligt ist oder nicht. Entsprechendes gilt für ein negatives Zeta-Potential und die Anode. Ist die Kathode porös, wird das Medium auch durch die Elektrode hindurch gepumpt. Man spricht auch von einer Elektro-Osmotischen-Pumpe.
Die durch Elektro-Osmose bedingten Stoffströme können auch entgegengesetzt zu Konzentrationsgradienten fließen. Diffusionsbedingte Ströme, die die Konzentrationsgradienten ausgleichen können hierdurch überkompensiert werden.
Gemäß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei eine Elektrolysezelle umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode;
- eine erste Separator-Membran; und
- einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und der ersten Separator-Membran angeordnet ist,

₂

In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei eine Elektrolysezelle umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; und
- einen Anodenraum umfassend eine Anode, wobei der Anodenraum an die erste Ionenaustauschermembran angrenzt; verwendet wird,

₂

Um die erfinderischen Gemeinsamkeiten und die Unterschiede der erfindungsgemäßen Verfahren vorab zu veranschaulichen, werden diese anhand von Figuren vorab verdeutlicht, wobei die Verfahren nicht auf die in diesen Figuren gezeigten Ausführungsformen beschränkt sind. Die einzelnen Bestandteile der in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Zellen wie auch der erfindungsgemäßen Zelle, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, werden dann im Anschluss im Detail offenbart.
Beispielhafte verschiedene Betriebsmodi einer Doppelmembran-Zelle und Ein-Membran-Zelle, mit welchen die erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden können, sind in 3 bis 5 gezeigt - in 3 auch in Verbindung mit weiteren Bestandteilen einer Elektrolyseanlage, auch im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren. In den Figuren wird beispielhaft eine CO₂-Reduktion zu CO angenommen. Grundsätzlich ist das Verfahren aber nicht auf diese Reaktion beschränkt sondern kann auch für beliebige andere Produkte, wie Kohlenwasserstoffe, etc., bevorzugt gasförmige und/oder flüssige, verwendet werden.
3 zeigt beispielhaft einen 2-Membran-Aufbau zur CO₂-Elektro-Reduktion mit einer sauren Anodenreaktion. Hierbei ist jeweils die Kathode K im Kathodenraum I und die Anode A im Anodenraum III vorgesehen, wobei zwischen diesen Räumen ein Salzbrückenraum II ausgebildet ist, der vom Kathodenraum I durch eine erste Ionenaustauschermembran, hier als AEM, und den Anodenraum III durch eine erste Separator-Membran, hier als CEM, beispielsweise als Kationen und/oder Protonen-Austauscher-Membran, getrennt ist. Gezeigt sind zudem die Zufuhr von Katholyt k zur Versorgung der Kathode mit Substrat, beispielsweise H₂O gesättiges, gasförmiges CO₂, Elektrolyt s im Salzbrückenraum umfassend flüssige und/oder gelöste Säure, der die Halbzellen aneinander koppelt, und Anolyt a zur Versorgung der Anode mit Substrat, z.B. HCl und/oder H₂O, sowie auch eine Rückführung R von CO₂. Die weiteren Symbole in der 3 wie auch den analogen 8, 9, 10, 12, 15, 19 und 20 sind übliche Fluidic-Schaltzeichen.
Im Gegensatz zur Verwendung eines neutralen bis schwach basischen Salz-Elektrolyten als Salzbrücke s kann durch das vorliegende Verfahren gemäß des ersten Aspekts kathodisch erzeugtes HCO₃ ^- an der Grenzfläche zwischen der AnionenAustauscher-Membran (AEM) und dem Salzbrücken-Elektrolyten neutralisiert werden. Hierdurch kann verhindert werden, dass HCO₃ ^- zur Anode gelangen kann und anschließend als unbrauchbares CO₂/O₂ Gemisch verloren geht. Es wird somit gemäß bestimmten Ausführungsformen im Salzbrückenraum nahezu reines CO₂ mit nur minimalen Spuren kathodischer Produkte freigesetzt, das direkt dem Kathodenraum I wieder zugeführt werden kann.
4 und 5 zeigen darüber hinaus weitere Aufbauten einer Elektrolysezelle, wie sie in einem Verfahren gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen kann. In dem Zweikammer-Aufbau ist kein Salzbrückenraum vorgesehen, sodass sich der Anodenraum III direkt an die AEM anschließt, wobei hierbei die Anode sich, wie in 4 und 5 gezeigt, an einer beliebigen Stelle im Anodenraum III befinden kann. Entsprechende Ausgestaltungen des Anodenraums sind auch in einem Verfahren mit einem Aufbau wie in 3 gezeigt möglich, wo also die Anode A nicht an der CEM anliegt. Die in 4 und 5 gezeigten Elektrolysezellen können ebenfalls in der in 3 gezeigten Elektrolyseanlage zum Einsatz kommen. Auch können die verschiedenen Halbzellen aus 3 bis 5, wie auch die entsprechenden angeordneten Bestandteile der Elektrolyseanlage, beliebig kombiniert werden, ebenso wie auch mit anderen (nicht dargestellten) Elektrolysehalbzellen. Wie aus 3 bis 5 ersichtlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verfahren dadurch aus, dass die Kathode K die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält, direkt, insbesondere auch ionisch, kontaktiert. Zudem enthält der an die erste Ionenaustauschermembran angrenzende Raum - entweder der Salzbrückenraum II in 3 oder der Anodenraum III in 4 und 5 - eine flüssige und/oder gelöste Säure.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich insbesondere durch die Verwendung einer flüssigen und/oder gelösten Säure im Salzbrückenraum bzw. im Anodenraum aus, speziell im Vergleich zu stark sauren Ionentauscherpackungen oder ähnlichen festen Vorrichtungen:
Zunächst können im Salzbrückenraum oder Anodenraum entstehenden Gasblasen der Reaktion durch das fluide Medium ungehindert abtransportiert werden, was eine einfache Betriebsweise ermöglicht. Zudem können hierbei höhere Flussraten gewählt werden, um eine bessere Kühlung des Systems gewährleisten zu können. Darüber hinaus ist natürlich auch bei der Verwendung von flüssigen und/oder gelösten Säuren ein einfacher und preisgünstiger Betrieb möglich, insbesondere im Vergleich zu Ionentauschern. Weiterhin kann bei der Verwendung flüssiger und/oder gelöster Säuren eine Akkumulation von Metall-Verunreinigungen in Teilen der Elektrolysezelle verhindert werden, indem diese mit der flüssigen und/oder gelösten Säure ausgewaschen werden. Entsprechend ist nachfolgend auch eine externe Elektrolyt-Behandlung, z.B. mit einem Kationentauscher, möglich. Dies stellt insbesondere einen großen Unterschied zur US 2017/0037522 A1 dar, bei der eine leere oder mit Ionentauscher gepackte mittlere Kammer offenbart ist.
Der Salzbrückenraum im Verfahren des ersten Aspekts bzw. der Anodenraum im Verfahren des zweiten Aspekts sind nicht besonders beschränkt, insofern sie entsprechend an die erste Ionenaustauschermembran anschließen. Der Begriff Salzbrückenraum wird hierbei im Hinblick auf seine Funktion verwendet, als Brücke zwischen Anodenanordnung und Kathodenanordnung zu wirken und hierbei Kationen und Anionen aufzuweisen, welche jedoch vorliegend keine Salze bilden müssen. Da vorliegend eine flüssige oder gelöste Säure im Salzbrückenraum vorhanden ist, könnte man diesen auch als Säurebrückenraum oder Ionenbrückenraum benennen. Da dieser Begriff jedoch nicht geläufig ist, wird der Raum erfindungsgemäß als Salzbrückenraum bezeichnet, selbst wenn darin im klassischen Sinne kein Salz vorhanden sein muss.
Im Salzbrückenraum - so vorhanden - befindet sich beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Elektrolyt, der die elektrolytisch ionische Anbindung zwischen Kathodenanordnung und Anodenanordnung sicherstellen kann. Dieser Elektrolyt wird auch als Salzbrücke bezeichnet und weist eine flüssige und/oder gelöste Säure aus.
Die Salzbrücke dient hierbei also als Elektrolyt, bevorzugt mit hoher Ionenleitfähigkeit, und dient der Herstellung des Kontaktes zwischen Anode und Kathode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ermöglicht die Salzbrücke auch die Abführung von Verlustwärme. Zudem kann die Salzbrücke den anodisch und kathodisch generierten Ionen wie Protonen, Hydroxid- oder Hydrogencarbonationen als Reaktionsmedium dienen.
Die technische Lehre besteht in der Konstruktion und dem Betrieb der kathodischen Halbzelle. Diese besteht aus einer gasdurchlässigen elektrisch angebundenen Katalysatorschicht, die in direktem Kontakt mit einer AEM steht, auf deren Gegenseite sich ein säurebasierter Elektrolyt, bevorzugt ohne Alkalimetallkationen, insbesondere ohne Metallkationen, anschließt. Die Säure ist hierbei nicht besonders beschränkt, insofern sie als Flüssigkeit und/oder in Lösung vorliegt, also die Säure den Salzbrückenraum und/oder den Anodenraum durchströmen kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Säure wasserlöslich und/oder liegt als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser, Alkoholen, Aldehyden, Estern, Carbonaten, etc. und/oder Mischungen, insbesondere Wasser, z.B. bidestilliertem oder vollentsalztem Wasser, vor.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist eine Säure der flüssigen und/oder gelösten Säure im Salzbrückenraum einen pK_s-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder weniger, auf, wobei bevorzugt die flüssige und/oder gelöste Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder unverdünnter H₂SO₄, einer Lösung von H₂N-SO₂-OH, verdünnter oder unverdünnter HClO₄, einer Lösung von H₃PO₄, verdünnter oder unverdünnter CF₃-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF₃-SO₂-OH, einer Lösung von (CF₃-SO₂)₂-NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH₃-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon.
Der Säure-Elektrolyt zeichnet sich gemäß bestimmten Ausführungsformen durch die Abwesenheit von, mobilen Kationen - wie nachfolgend noch definiert, insbesondere Metallkationen, außer „H⁺“ oder „D⁺“ aus. Im Folgenden wird anstelle von H⁺ oder D⁺ nur auf H⁺ bzw. Protonen bezogen. Der Elektrolyt enthält somit bevorzugt keine mobilen Kationen außer „H⁺“, insbesondere keine Metall-Kationen. Im erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel wurde Schwefelsäure, insbesondere verdünnte Schwefelsäure (H₂SO₄) verwendet, welche aufgrund ihres geringen Preises und ihrer hohen Leitfähigkeit als flüssige und/oder gelöste Säure besonders bevorzugt ist. Alternativ können auch andere Säuren verwendet werden, wie oben dargelegt, wobei hier starke Säuren mit nicht oxidierenden Anionen bevorzugt sind wie H₂N-SO₂-OH, HClO₄, H₃PO₄, CF₃-COOH, CF₃-SO₂-OH, (CF₃-SO₂)₂-NH, etc. Auch schwache Säuren können, bevorzugt in höheren Konzentrationen, z.B. größer 10 Gew.% oder 20 Gew.%, z.B. größer 30 Gew.%, bzw. an ihrem jeweiligen Leitfähigkeitsmaximum, verwendet werden, z.B. HF, HCOOH, CH₃-COOH. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn diese Säure mit dem kathodischen Produkt der CO₂-Elektrolyse identisch ist, z.B. im Falle von Ameisensäure oder Essigsäure. Insbesondere können die Säuren in einer Konzentration bis 30 Gew.%, bevorzugt bis 50 Gew.%, weiter bevorzugt bis 70 Gew.%, und insbesondere bis 100 Gew.%, vorliegen. Auch können, insbesondere bei nachweislicher Verträglichkeit mit den Elektrodenkatalysatoren, können auch andere Säuren verwendet werden, wie beispielsweise gelöste HCl, HBr, HI.
Im Sinne der Erfindung wird ein üblicherweise an der ersten Ionenaustauschermembran angrenzender Salz-Elektrolyt, beispielsweise im Salzbrückenraum oder im Anodenraum, insbesondere durch eine Säure ersetzt.
Bei Vorhandensein eines Salzbrückenraums besteht der Vorteil der CO₂ freien Anode und der partiellen Abtrennung des CO₂ Überschusses im Salzbrückenraum weiterhin, wie in 6 und 7 schematisch gezeigt. Im Unterschied zur Verwendung eines Salz-Elektrolyten 2 im Salzbrückenraum, wie in 6 gezeigt, erfolgt die Freisetzung des CO₂ aber nicht an der Grenzfläche zwischen CEM und Elektrolyt, sondern, wie in 7 gezeigt, an der Grenzfläche zwischen AEM und Säure 3. In 6 und 7 ist hierbei auch im Anodenraum eine Säure vorhanden.
Da in der gezeigten bevorzugten Variante sowohl für den Anolyt als auch für die Salzbrücke Säuren verwendet werden, ist auch möglich diese mit identischer Zusammensetzung zu wählen. Da in diesem Fall keine osmotischen Drücke auftreten und die Freisetzung des CO₂s vor der Salzbrücke stattfinden kann, insbesondere im Bereich der ersten Ionenaustauschermembran und somit abseits der ersten Separator-Membran, sofern vorhanden, wobei das HCO₃ ^- die erste Separator-Membran gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht mehr erreicht, ist es nicht mehr zwingend erforderlich, eine Ionen-selektive Membran als erste Separator-Membran zu verwenden, und es kann auch beispielsweise ein Diaphragma verwendet werden, um CO₂ und O₂ zu trennen. Entsprechend ist auch ein Diaphragma als erste Separator-Membran möglich, wie nachfolgend weiter ausgeführt, und folglich kann auch eine entsprechende erfindungsgemäße Elektrolysezelle, beispielsweise eine AEM-Diaphragma-Zelle - wie nachfolgend weiter ausgeführt - im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Zu beachten ist, dass es grundsätzlich möglich ist, Anolyt und Salzbrücke aus einem gemeinsamen Reservoir zu pumpen, wobei hierbei bevorzugt auf eine zuverlässige Entgasung der Elektrolyten zu achten ist, um keine Gase zu verschleppen. Dies gelingt aufgrund der niedrigen Löslichkeit von CO₂ im säurebasierten Elektrolyten besonders gut. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verfahren gemäß bestimmten Ausführungsformen daher bei höheren Temperaturen im Bereich von 50 - 120°C, bevorzugt zwischen 60 - 90°C durchgeführt, um die Gaslöslichkeit weiter zu minimieren.
Entsprechende Überlegungen gelten auch analog, wenn ein Zwei-Kammer-Aufbau gemäß dem Verfahren des zweiten Aspekts verwendet wird.

In den erfindungsgemäßen Verfahren wird die Säurekonzentration bevorzugt so gewählt, dass diese um das Leitfähigkeitsmaximum der Säure liegt. Dabei kann die Leitfähigkeit, insbesondere für Schwefelsäure (3 mol/l = ∼ 30%) fast um eine Größenordnung höher sein als diejenige, die durch ähnlich hohe, aber an der Sättigungsgrenze liegenden Salzkonzentrationen (1 - 2 mol/l) erreicht werden können. Beispielhafte Leitfähigkeiten sind in Tabellen 3 und 4 für Schwefelsäure und Phosphorsäure gezeigt. Tabelle 3: Elektrische Leitfähigkeit von Schwefelsäure (und Oleum) bei 25°C (aus Konduktometrie - Leitfähigkeitsmessung, Peter Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer, Metrohm AG, Schweiz Seite 37

% H₂SO₄	Leitfähigkeit [mS/cm]	% H₂SO₄ (SO₃)	Leitfähigkeit [mS/cm]
3, 93	177	53.5	555
7,00	308	58.4	471
10, 0	426	63, 1	380
14,6	586	72,3	223
19,8	717	85,9	124
25, 3	796	95, 4	124
29,4	825	98, 0	94, 7
34, 3	819	100, 0	10, 46
39, 1	781	101, 5	32, 05
43,9	714	103,8	34,50
48,7	640	105, 1	28, 84
M(H₂SO₄) = 98, 07 g/mol
M(SO₃) = 80, 06 g/mol

Tabelle 4: Elektrische Leitfähigkeit von Phosphorsäure bei 25°C (aus Konduktometrie - Leitfähigkeitsmessung, Peter Bruttel, überarbeitet durch Dr. Christine Thielen, Dr. Anja Zimmer, Metrohm AG, Schweiz, Seite 37)

% H₃PO₄	Leitfähigkeit [mS/cm]	% H₃PO₄	Leitfähigkeit [mS/cm]
5	31	40	222
10	61	45	232
15	91	50	233
20	722	55	224
25	152	60	210
30	180	70	169
35	204	80	98
M(H₃PO₄) = 97,995 g/mol

Nachfolgend werden nunmehr die einzelnen Bestandteile einer in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Elektrolysezelle wie auch der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle weiter beschrieben und offenbart.
Der Kathodenraum, der Anodenraum und der ggf. vorhandene Salzbrückenraum sind erfindungsgemäß in den Verfahren wie auch in der nachfolgend diskutierten erfindungsgemäßen Elektrolysezelle nicht besonders beschränkt hinsichtlich Form, Material, Dimensionen, etc., insofern sie die Kathode, die Anode und die erste Ionenaustauschermembran und ggf. die erste Separator-Membran aufnehmen können. Die zwei bzw. drei Räume können beispielsweise innerhalb einer gemeinsamen Zelle gebildet werden, wobei sie dann durch die erste Ionenaustauschermembran und ggf. die erste Separator-Membran entsprechend getrennt sein können. Für die einzelnen Räume können hierbei je nach durchzuführender Elektrolyse entsprechend Zuführ- und Abführeinrichtungen für Edukte und Produkte, beispielsweise in Form von Flüssigkeit, Gas, Lösung, Suspension, etc. vorgesehen sein, wobei diese ggf. auch jeweils rückgeführt werden können. Auch hierzu besteht keine Beschränkung, und die einzelnen Räume können in parallelen Strömen oder im Gegenstrom durchströmt werden. Beispielsweise kann bei einer Elektrolyse von CO₂ - wobei dieses noch weiterhin CO enthalten kann, also beispielsweise mindestens 20 Vol.% CO₂ enthält - dieses zur Kathode in Lösung, als Gas, etc. zugeführt werden - beispielsweise im Gegenstrom zu einem Elektrolytstrom im Salzbrückenraum beim Drei-Kammer-Aufbau oder im Anodenraum bei einem Zwei-Kammer-Aufbau (ohne erste Separator-Membran). Hierbei besteht keine Einschränkung. Entsprechende Zuführmöglichkeiten bestehen auch beim Anodenraum und werden auch im Weiteren noch genauer ausgeführt. Die jeweilige Zufuhr kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich, beispielsweise gepulst, etc. vorgesehen sein, wofür entsprechend Pumpen, Ventile, etc. in einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage vorgesehen sein können, wie auch Kühl- und/oder Heizeinrichtungen, um entsprechend gewünschte Reaktionen an der Anode und/oder Kathode katalysieren zu können. Die Materialien der jeweiligen Räume bzw. der Elektrolysezelle und/oder der weiteren Bestandteile der Elektrolyseanlage können hierbei auch entsprechend an gewünschte Reaktionen, Reaktanden, Produkte, Elektrolyten, etc. geeignet angepasst werden. Darüber hinaus ist natürlich auch mindestens eine Stromquelle je Elektrolysezelle umfasst. Auch weitere Vorrichtungsteile, welche in Elektrolysezellen bzw. Elektrolyseanlagen vorkommen, können in der erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage bzw. der Elektrolysezelle vorgesehen sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird aus diesen Einzelzellen ein Stack aufgebaut, der 2 - 1000, bevorzugt 2 - 200 Zellen umfasst, und dessen Betriebsspannung bevorzugt im Bereich von 3 - 1500 V, besonders bevorzugt 200 - 600 V, liegt.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird ein im Salzbrückenraum gebildetes Eduktgas, z.B. CO₂, welches auch H₂ und/oder CO enthalten kann, wieder in Richtung Kathodenraum rückgeführt.
Die Kathode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, beispielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte, insofern sie die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert, also mit der ersten Ionenaustauschermembran an zumindest einer Stelle direkt im Kontakt steht, bevorzugt wobei die Kathode im Wesentlichen flächig mit der ersten Ionenaustauschermembran in direktem Kontakt steht. Die Kathode grenzt also zumindest in einem Bereich direkt an die erste Ionenaustauschermembran an. Eine Kathode zur Reduktion von CO₂ und ggf. CO kann beispielsweise ein Metall wie Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, Bi, Pt, Pd, Ir, Os, Fe, Ni, Co, W, Mo, etc., oder Gemische und/oder Legierungen davon, bevorzugt Cu, Ag, Au, Zn, Pb, Sn, oder Gemische und/oder Legierungen davon, umfassen und/oder ein Salz davon, wobei geeignete Materialien an ein gewünschtes Produkt angepasst werden können. Der Katalysator kann somit je nach gewünschtem Produkt gewählt werden. Im Falle der Reduktion von CO₂ zu CO beispielsweise basiert der Katalysator bevorzugt auf Ag, Au, Zn und/oder deren Verbindungen wie Ag₂O, AgO, Au₂O, Au₂O₃, ZnO. Zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen werden Cu oder Cu-haltige Verbindungen wie Cu₂O, CuO und/oder kupferhaltige Mischoxide mit anderen Metallen, etc., bevorzugt. Für eine Herstellung von Ameisensäure sind beispielsweise Katalysatoren auf Basis von Pb und/oder Cu, insbesondere Cu, möglich. Da die Wasserstoffbildung bei hohen Stromdichten durch den Anionentransport vollständig unterdrückt werden kann, können auch Katalysatoren zur CO₂-Reduktion eingesetzt werden, die keine hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff besitzen, z.B. Reduktionskatalysatoren wie Pt, Pd, Ir, Os oder carbonylbildende Metalle wie Fe, Ni, Co, W, Mo. Damit eröffnet die beschriebene Betriebsweise in Verbindung mit dem Zelldesign neue Wege in der CO₂-Reduktions-Chemie, die nicht von der Wasserstoffüberspannung abhängen.
Die Kathode ist die Elektrode an der die reduktive Halbreaktion stattfindet. Sie kann ein- oder mehrteilig ausgeführt sein und beispielsweise als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder direkt mit dem AEM im Verbund, etc. ausgebildet sein.
Folgende Ausführungsformen sind hierbei beispielsweise möglich:

- Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines anionischen Ionomers, mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer Anionenaustauschermembran (AEM), z.B. ionenleitend und/oder mechanisch verklebt sein kann;
- Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst sein kann;
- poröse, leitfähige, katalytisch inaktiven Struktur, z.B. Kohlenstoff-Papier-GDL bzw. Carbon-Paper-GDL (gas diffusion layer, Gasdiffusionsschicht), Kohlenstoff-Tuch-GDL bzw. Carbon-Cloth-GDL, und/oder polymergebundener Film aus granularem Glaskohlenstoff, der mit dem Katalysator der Kathode und ggf. einem Ionomer, dass die Anbindung an die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, ermöglicht, imprägniert ist, wobei die Elektrode dann mechanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, verpresst sein kann, um einen Verbund zu bilden;
- partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegen kann;
- partikulärer Katalysator, der in die die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, eingepresst ist oder auf diese beschichtet ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist, wobei diese Struktur dann beispielsweise als sogenannte CCM (Catalyst-Caoted-Membrane; katalysator-beschichtete Membran) dann auf eine leitfähige, poröse Elektrode gepresst sein kann, wobei eine katalytische Aktivität dieser Elektrode grundsätzlich nicht erforderlich ist und beispielsweise Kohlenstoff basierte GDL's oder Gitter, beispielsweise aus Titan, verwendet werden können, wobei hierbei nicht ausgeschlossen ist, dass diese Elektrode Ionomere enthält und/oder den aktiven Katalysator enthält oder in großen Teilen daraus besteht;
- nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt;
- polymergebundene Vollkatalysator-Struktur aus partikulärem Katalysator, die ein Ionomer, das die Anbindung an die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, ermöglicht, enthält oder nachträglich damit imprägniert wurde, wobei die Elektrode dann mechanisch auf die erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise eine AEM, gepresst oder vorher mit der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, verpresst sein kann, um einen Verbund zu bilden;
- poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt;
- nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem anionleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Ionenaustauschermembran, beispielsweise einer AEM, anliegt oder mit dieser, z.B. über ein Ionomer, verbunden ist.

Auch verschiedene Kombinationen der oben beschriebenen Elektrodenstrukturen sind als Kathode möglich.
Die entsprechenden Kathoden können hierbei auch in Kathoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, beispielsweise anionenleitfähige Ionomere, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind. Neben dem Katalysator kann die Kathode also gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens ein Ionomer, beispielsweise ein anionenleitfähiges bzw. anionentransportierendes Ionomer (z.B. Anionenaustauscherharz, Anionentransportharz) welches z.B. verschiedene funktionelle Gruppen zum Ionenaustausch umfassen kann, welche gleich oder verschieden sein können, beispielsweise, tertiäre Amingruppen, Alkylammoniumgruppen und/oder Phosphoniumgruppen), ein, z.B. leitfähiges, Trägermaterial (z.B. ein Metall wie Titan), und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bordotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid(ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) - beispielsweise wie es zur Herstellung von Photoelektroden verwendet wird, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden; nichtleitfähige Träger wie z.B. Polymernetze sind beispielsweise bei einer ausreichenden Leitfähigkeit der Katalysatorlage möglich), Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinyliendifluorid), PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren), FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren), PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymeren), und Mischungen davon, insbesondere PTFE), leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. Al₂O₃, MgO₂, hydrophile Materialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone, Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere, polymerisierte „Ionische Flüssigkeiten“, und/oder organische Leiter wie PEDOT:PSS oder PANI (champhersulfonsäuredortiertes Polyanilin) enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind.
Die Kathode, insbesondere in Form einer Gasdiffusionselektrode, z.B. verbunden mit der ersten Ionenaustauschermembran, oder enthalten in Form einer CCM, enthält gemäß bestimmten Ausführungsformen ionenleitfähige Komponenten, insbesondere eine anionenleitfähige Komponente.
Auch andere Kathodenformen sind möglich, beispielweise Kathoden-Aufbauten, wie sie in US2016 0251755-A1 und US9481939 beschrieben sind.
Auch die Anode ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt und kann an eine gewünschte Halbreaktion angepasst sein, beispielsweise hinsichtlich der Reaktionsprodukte. An der Anode, welche mit der Kathode mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet im Anodenraum die Oxidation eines Stoffes statt. Darüber hinaus ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff, Eisen, Nickel, etc. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO₂, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titan und/oder Kohlenstoffträger. Der Anodenkatalysator ist nicht besonders beschränkt. Als Katalysator zur O₂- oder Cl₂-Erzeugung kommen beispielsweise auch IrO_x (1.5 < x < 2) oder RUO₂ zum Einsatz. Diese können auch als Mischoxid mit anderen Metallen, z.B. TiO₂, vorliegen, und/oder auf einem leitfähigen Material wie C (in Form von Leitruß, Aktivkohle, Grafit, etc.) geträgert sein. Alternativ können auch Katalysatoren auf Fe-Ni oder Co-Ni Basis zur O₂-Erzeugung genutzt werden. Hierfür ist beispielsweise der unten beschriebene Aufbau mit bipolarer Membran bzw. Bipolar-Membran geeignet.
Die Anode ist die Elektrode an der die oxidative Halbreaktion stattfindet. Sie kann ebenfalls als Gasdiffusionselektrode, poröse Elektrode oder Vollelektrode bzw. solide Elektrode, etc. ausgebildet sein.
Folgende Ausführungsformen sind möglich:

- Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen mittels eines geeigneten Ionomers, beispielsweise eines kationischen Ionomers, mit der ersten Separator-Membran, so vorhanden, beispielsweise einer Kationenaustauschermembran (CEM) oder einem Diaphragma, z.B. ionenleitend und/oder mechanisch verklebt sein kann;
- Gasdiffusionselektrode bzw. poröse gebundene Katalysatorstruktur, die gemäß bestimmten Ausführungsformen partiell in die erste Separator-Membran, beispielsweise eine CEM oder ein Diaphragma, gepresst sein kann;
- partikulärer Katalysator, der mittels eines geeigneten Ionomers auf einen geeigneten Träger, beispielsweise einen porösen leitfähigen Träger, aufgebracht ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegen kann;
- partikulärer Katalysator, der in die erste Separator-Membran, beispielsweise eine CEM oder ein Diaphragma, eingepresst ist und beispielsweise entsprechend leitend verbunden ist;
- nicht geschlossenes Flächengebilde, z.B. ein Netz oder ein Streckmetall, das beispielsweise aus einem Katalysator besteht bzw. diesen umfasst oder mit diesem beschichtet ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt;
- solide Elektrode, wobei in diesem Fall auch ein Spalt zwischen der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, und der Anode bestehen kann, wobei dies jedoch nicht bevorzugt ist;
- poröser, leitfähiger Träger, der mit einem geeigneten Katalysator und ggf. einem Ionomer imprägniert ist und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt;
- nicht ionenleitfähige Gasdiffussionselektrode, die nachträglich mit einem geeigneten Ionomer, beispielsweise einem kationleitfähigen Ionomer, imprägniert wurde und gemäß bestimmten Ausführungsformen an der ersten Separator-Membran, beispielsweise einer CEM oder einem Diaphragma, anliegt
- beliebige Varianten der diskutierten Ausführungsformen, wobei die Elektrode z.B. ein anodisch stabiles anionenleitfähiges Material enthält und direkt an der anionenleitenden Schicht einer Bipolarmembran anliegt.

Die Anode kann sich dabei an den Säure-Elektrolyten anschließen oder auch direkt auf der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, beispielsweise in Form eines Flächengebildes (z.B. feinmaschiges beschichtetes Gitter) anliegen, so kein Salzbrückenraum vorhanden ist, wobei letzteres jedoch nicht bevorzugt ist. Auch hier sind verschiedene Kombinationen der verschiedenen Anodenstrukturen möglich. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Kathode über die flüssige Säure, beispielsweise im Salzbrückenraum oder im Anodenraum, z.B. im Salzbrückenraum, an die anodische Halbzelle gekoppelt.
Die entsprechenden Anoden können ebenfalls in Anoden übliche Materialien wie Binder, Ionomere, z.B. auch kationenleitende Ionomere, beispielsweise enthaltend Sulfonsäure- und/oder Phosphonsäuregruppen, Füllstoffe, hydrophile Zusätze, etc. enthalten, welche nicht besonders beschränkt sind, welche beispielsweise auch oben bezüglich der Kathoden beschrieben sind.
In einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle wie auch in den erfindungsgemäßen Verfahren können die oben beispielhaft genannten Elektroden beliebig miteinander kombiniert werden.
Darüber hinaus können auch im Anodenraum und/oder Kathodenraum Elektrolyte vorhanden sein, welche auch als Anolyt bzw. Katholyt bezeichnet werden, jedoch ist es erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass keine Elektrolyten in den beiden Räumen vorhanden sind und entsprechend beispielsweise nur Gase zur Umsetzung in diese zugeführt werden, beispielsweise nur CO₂, ggf. auch als Mischung mit z.B. CO und/oder H₂O, welches ggf. auch flüssig z.B. als Aerosol sein kann, bevorzugt jedoch gasförmiges H₂O zur Kathode und/oder Wasser oder HCl zur Anode. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist ein Anolyt vorhanden, welcher sich von der Salzbrücke, also dem Elektrolyten des Salzbrückenraums, welcher eine flüssige und/oder gelöste Säure aufweist - so vorhanden - unterscheiden kann oder diesem entsprechen kann, beispielsweise hinsichtlich enthaltener Lösungsmittel, Säuren etc. So keine Salzbrücke vorhanden ist umfasst der Anolyt eine flüssige und/oder gelöste Säure.
Ein Katholyt ist hierbei der Elektrolytstrom um die Kathode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Kathode mit Substrat bzw. Edukt. Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Katholyt kann z.B. als Lösung des Substrates (CO₂) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser) und/oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. CO + CO₂; Wasserdampf + CO₂) vorliegen. Ebenfalls können durch eine Rückführung rückgeführte Gase wie CO und/oder H₂ vorhanden sein. Auch kann, wie oben beschrieben, das Substrat als Reinphase, z.B. CO₂, vorliegen. Entstehen bei der Reaktion ungeladene flüssige Produkte, können diese vom Katholyt ausgewaschen werden und können im Anschluss entsprechend auch optional abgetrennt werden.
Ein Anolyt ist ein Elektrolytstrom um die Anode oder an der Anode und dient gemäß bestimmten Ausführungsformen der Versorgung der Anode mit Substrat bzw. Edukt sowie ggf. dem Abtransport von Anodenprodukten. Die folgenden Ausführungsformen sind beispielsweise möglich. Der Anolyt kann als Lösung des Substrates (z.B. Salzsäure = HCl_aq) in einer flüssigen Trägerphase (z.B. Wasser), ggf. mit Leitsalzen, welche nicht beschränkt sind - insbesondere bei Verwendung einer Bipolarmembran als erste Separator-Membran, wobei der Anolyt hier auch basisch werden kann und auch Kationen enthalten kann, wie nachfolgend beschrieben, oder als Mischung des Substrates mit anderen Gasen (z.B. Chlorwasserstoff = HCl_g + H₂O, SO₂, etc.) vorliegen. Wie auch beim Katholyt kann das Substrat aber auch als Reinphase vorliegen, z.B. in Form von Chlorwasserstoffgas = HCl_g.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Anodenraum einen Anolyt, welcher eine flüssige und/oder gelöste Säure umfasst, bevorzugt wobei der Anolyt und/oder die Säure im Salzbrückenraum bzw. der Elektrolyt im Salzbrückenraum keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen, umfasst. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die Säure im Salzbrückenraum keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Anolyt keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen. Mobile Kationen sind hierbei Kationen, welche nicht durch eine chemische Bindung an einen Träger gebunden sind, und/oder insbesondere eine Ionenbeweglichkeit von mehr als 1·10^-8 m²/ (s · V), insbesondere von mehr als 1 · 10^-10 m²/ (s · V), aufweisen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen werden bei der anodischen Halbreaktion keine mobilen Kationen außer „D⁺”, H⁺“, insbesondere keine Metall-Kationen, freigesetzt oder erzeugt. In einem solchen Fall können daher beispielsweise für den Spezialfall der O₂-Entwicklung an der Anode Wasser (insbesondere im Fall CCM-Anode) oder Säuren mit nicht oxidierbaren Anionen als Anolyt bzw. Reagens in Frage. Für die Halogenerzeugung an der Anode sind entsprechend insbesondere für diesen Fall die Halogen-Wasserstoff-Säuren HCl, HBr oder HI geeignet, wobei Halogenid-Salze nicht geeignet sein können bei Verwendung eines Diaphragmas als erste Separator-Membran, jedoch bei Verwendung einer bipolaren Membran als erste Separator-Membran verwendet werden können. Auch die Verwendung von SO₂ im Anolyt zur Herstellung von Schwefelsäure, bzw. H₂O zur Herstellung von H₂O₂, etc., ist möglich.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Anolyt ein wässriger Elektrolyt, wobei dem Anolyt ggf. entsprechende Edukte zugesetzt sein können, welche an der Anode umgesetzt werden. Die Edukt-Zugabe ist hierbei nicht besonders beschränkt. Ebenso ist die Eduktzugabe bei der Zufuhr zum Kathodenraum nicht beschränkt. So kann beispielsweise CO₂ außerhalb des Kathodenraums zu Wasser zugegeben werden, oder kann auch durch eine Gasdiffusionselektrode zugegeben werden, oder kann auch nur als Gas zum Kathodenraum zugeführt werden. Entsprechende Überlegungen sind analog für den Anodenraum möglich, je nach eingesetztem Edukt, z.B. Wasser, HCl, etc., und gewünschtem Produkt.
Die erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter bzw. ein Anionentransportmaterial enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Sie trennt im Verfahren des ersten Aspekts wie auch in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle die Kathode vom Salzbrückenraum bzw. im Verfahren des zweiten Aspekts trennt sie die Kathode vom Anodenraum, sodass sich aus Richtung des Kathodenraums umfassend CO₂ in Richtung des Elektrolyten die Reihenfolge Kathode/erste Ionenaustauschermembran/Salzbrückenraum (erster Aspekt) bzw. Kathode/erste Ionenaustauschermembran/Anodenraum ergeben. Sie enthält insbesondere gemäß bestimmten Ausführungsformen einen Anionentauscher oder besteht aus diesem, der im stromlosen Zustand in Form eines Säure-Anionen-Salzes, bevorzugt entsprechend der Säure der Salzbrücke, vorliegt, und weiter bevorzugt ab einer Mindeststromdichte in die Hydrogencarbonat/Carbonat-Form übergeht. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die erste Ionenaustauschermembran eine hydrophobe Schicht aufweisen, beispielsweise auf Kathodenseite für eine bessere Gaskontaktierung. Bevorzugt fungiert die Anionenaustauschermembran und/Anionentransportermembran zudem als Kationen- (wenn auch z.B. in Spuren), insbesondere Protonen-, Blocker. Speziell ein Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter mit fest gebundenen Kationen kann hierbei eine Blockade für bewegliche Kationen durch Coulombabstoßung darstellen, was einer Salzausscheidung, insbesondere innerhalb der Kathode, zusätzlich entgegenwirken kann. Ursächlich hierfür ist wohl die zuvor beschriebene Bildung von Hydrogencarbonationen während der Elektrolyse und die daraus resultierende Bildung von Hydrogencarbonatsalzen aus den durch die Membran transportierten Kationen, sofern diese vorhanden sind. Ohne flüssigen Elektrolyt oder genügend aktiven Anionentransport können diese bzw. ihre Salze üblicherweise nicht abgeführt werden.
Insbesondere bei einer Membran-Elektroden-Anordnung (MEA) ist die Anreicherung der Elektrolytkationen im Bereich der Grenzfläche üblicherweise auf die Elektroosmose zurückzuführen. Ein Konzentrationsgradient kann hierbei dann elektrodenseitig nicht einfach abgebaut werden, da eine katalysatorbasierte Kathode, welche wie oben dargelegt ausgestaltet ist, z.B. eine Gasdiffusionselektrode oder eine CCM, gewöhnlich nur eine sehr schlechte Anionenleitfähigkeit aufweist. Durch die Integration Anionen leitender Komponenten kann die AnionenLeitfähigkeit hier deutlich verbessert werden. In dem hier beschriebenen Verfahren enthält der Elektrolyt lediglich Protonen. Diese werden wie Metall-Kationen ebenfalls durch das elektrische Feld in Richtung Kathode gezogen, allerdings können sie nicht als solche durch die AEM in der Karbonat/Hydrogenkarbonat treten, da sie mit den darin enthalten Hydrogenkarbonat-Ionen abreagieren. Der fundamentale Unterschied zur Verwendung von Salz-Elektrolyten besteht darin, dass der Ladungstransport an der AEM-Elektrolyt Grenze nicht durch Wanderung eines Ladungsträgers, sondern durch Vernichtung zweier entgegengesetzt geladen Ladungsträger erfolgt.
Zur Verbesserung der Betriebsstabilität können Ionentransporter, insbesondere Anionentransportharze, als Bindermaterial bzw. Additiv in der Elektrode selbst verwendet werden und/oder in einer Anionenaustauscherschicht, welche an der Kathode anliegt, um beispielsweise entstehende OH^--Ionen schnell abzuleiten bzw. teilweise abzupuffern, sodass die Reaktion mit CO₂ und die damit verbundene Bildung von Hydrogencarbonaten verringert werden kann bzw. die Anionentransportharze HCO₃ ^- selbst leiten. Prinzipiell kann ein Anionentransport durch Anionaustauscher erfolgen. Des Weiteren stellt speziell ein integrierter Anionenaustauscher wiederum eine Blockade für Kationen, z.B. auch Metallkationspuren, dar, was einer Salzausscheidung und Verunreinigung der Elektrode zusätzlich entgegenwirken kann. Im Falle von Protonen kann die Wasserstoffbildung unterdrückt werden.
Die erste Ionenaustauschermembran, z.B. von Kathodenseite angrenzend an die Salzbrücke im Verfahren des ersten Aspekts, kann somit beispielsweise einen Anionenaustauscher und/oder und/oder Anionentransporter in Form einer Anionenaustauscher und/oder -transporterschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende Schichten zur Verbesserung des Kontakts zu einem Gas, z.B. CO₂, enthalten sein können. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Ionenaustauschermembran eine Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran, also beispielsweise eine ionenleitfähige Membran (bzw. auch im weiteren Sinne eine Membran mit einer Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransportschicht) mit positiv geladenen Funktionalsierungen, welche nicht besonders beschränkt ist. Ein bevorzugter Ladungstransport findet in der Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. einer Anionenaustauschermenbran und/oder Anionentransportermembran durch Anionen statt. Insbesondere dient die erste Ionenaustauschermembran und darin insbesondere Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht bzw. eine Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran zur Bereitstellung eines Anionentransports entlang ortsfester fixierter positiver Ladungen. Dabei kann insbesondere das durch elektro-osmotische Kräfte geförderte Eindringen eines beispielsweise protonenhaltigen Elektrolyten in die Kathode reduziert oder vollständig vermieden werden. Der in der Membran enthalte Ionentauscher kann gemäß bestimmten Ausführungsformen insbesondere im Betrieb in die Carbonat/Hydrogencarbonat-Form überführt werden und dadurch den Durchtritt von Protonen durch die Membran zur Kathode unterdrücken.
Eine geeignete erste Ionenaustauschermembran, beispielsweise Anionenaustauschermembran und/oder Anionentransportermembran, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder Säuren, insbesondere wässrige Säuren, eine hohe Ionenleitfähikeit, und/oder eine Toleranz der darin enthaltenen funktionellen Gruppen gegenüber hohen pH-Werten, zeigt insbesondere keine Hoffmann-Eliminierung. Eine beispielhafte erfindungsgemäße AEM ist die im Beispiel verwendete, von Tokuyama vertriebene A201-CE Membran, die von Dioxide Materials vertriebene „Sustainion“ oder eine von Fumatech vertriebene Anionenaustauschermembran, wie z.B. Fumasep FAS-PET oder Fumasep FAD-PET.
Darüber hinaus ist die erste Separator-Membran nicht besonders beschränkt, so sie vorhanden ist, also beispielsweise im Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die erste Separator-Membran (von Anodenseite gesehen angrenzend an die Salzbrücke) ausgewählt aus einer Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält, einer bipolaren Membran, wobei bei der bipolaren Membran bevorzugt die Kationen leitende Schicht zur Kathode hin orientiert ist und die Anionen leitende Schicht zur Anode hin, und einem Diaphragma.
Eine geeignete erste Separator-Membran, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran oder eine bipolare Membran, enthält beispielsweise einen Kationenaustauscher, der im Kontakt mit dem Elektrolyten im Salzbrückenraum stehen kann. Sie kann beispielsweise einen Kationenaustauscher in Form einer Kationenaustauscherschicht enthalten, wobei dann weitere Schichten wie hydrophobierende Schichten enthalten sein können. Sie kann ebenso als bipolare Membran ausgebildet sein oder als Kationenaustauschermembran (CEM). Die Kationenaustauschermembran bzw. Kationenaustauscherschicht ist z.B. eine ionenleitfähige Membran bzw. ionenleitfähige Schicht mit negativ geladenen Funktionalsierungen. Ein beispielhafter Ladungstransport in die Salzbrücke erfolgt in einer solchen ersten Separator-Membran durch Kationen. Beispielsweise sind kommerziell erhältliche Nafion® Membranen als CEM geeignet, oder auch die von Fumatech vertriebene Fumapem-F Membranen, die von Asahi Kasei vertiebene Aciplex, oder die von AGC vertriebenen Flemionmembranen. Grundsätzlich können aber auch andere mit stark sauren Gruppen (Gruppen wie Sulfonsäure, Phosphonsäure) modifizierte Polymer-Membranen eingesetzt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen unterbindet die erste Separator-Membran den Übergang von Anionen, insbesondere HCO₃ ^-, in den Anodenraum.
Daneben kann im vorliegenden Verfahren wie auch in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle die erste Separator-Membran als Diaphragma ausgebildet sein, wodurch die Zelle weniger komplex und billiger gestaltet werden kann. Gemäß bestimmten Ausführungsformen trennt das Diaphragma im Wesentlichen den Anodenraum und den Salzbrückenraum, beispielsweise zu mehr als 70%, 80%, oder 90%, bezogen auf die Grenzfläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum, oder trennt den Anodenraum und den Salzbrückenraum, also zu 100%, bezogen auf die Grenzfläche zwischen Anodenraum und Salzbrückenraum. Insbesondere kann durch den Einsatz der flüssigen Säure im Salzbrückenraum verhindert werden, dass HCO₃ ^--Ionen in den Anodenraum gelangen. Insofern kann somit auf eine Kationenaustauscherschicht bei der ersten Separator-Membran verzichtet werden. Das Diaphragma ist hierbei nicht besonders beschränkt und kann beispielsweise auf Basis einer Keramik (z.B. ZrO₂ oder Zr₃(PO₄)₃) und/oder eines quellfähigen funktionalisierten Polymers, z.B. PTFE, sein. Auch Binder (z.B. hydrophile und/oder hydrophobe Polymere, z.B. organische Binder, z.B. ausgewählt aus PTFE (Polytetrafluorethylen), PVDF (Polyvinyliendifluorid), PFA (Perfluoralkoxy-Polymeren), FEP (fluorierte Ethylen-Propylen-Copolymeren), PFSA (Perfluorsulfonsäure-Polymeren), und Mischungen davon, insbesondere PTFE), leitfähige Füllstoffe (z.B. Kohlenstoff), nicht leitfähige Füllstoffe (z.B. Glas) und/oder hydrophile Zusätze (z.B. Al₂O₃, MgO₂, hydrophile Materialien wie Polysulfone, z.B. Polyphenylsulfone (PPSU), Polyimide, Polybenzoxazole oder Polyetherketone bzw. allgemein im Elektrolyten elektrochemisch stabile Polymere können vorhanden sein. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist das Diaphragma porös und/oder hydrophil. Da es selbst nicht ionenleitfähig ist, sollte es bevorzugt in der Lage sein, in den verwendeten Säure-Elektrolyten aufzuquellen. Des Weiteren stellt es für Gase eine physikalische Barriere dar und kann nicht von Gasblasen durchdrungen werden. Beispielsweise ist es eine poröse Polymersstruktur, wobei das Gundpolymer hydrophil ist (z.B. PPSU). Im Unterschied zur CEM oder Bipolar-Membran umfasst das Polymer keine geladenen Funktionalsierungen. Des Weiteren kann das Diaphragma weiter bevorzugt hydrophile strukturgebende Komponenten wie Metalloxide (z.B. ZrO₂) oder Keramiken enthalten, wie oben ausgeführt.
Eine geeignete erste Separator-Membran, beispielsweise eine Kationenaustauschermembran, eine bipolare Membran und/oder ein Diaphragma, zeigt gemäß bestimmten Ausführungsformen eine gute Benetzbarkeit durch Wasser und/oder Säuren, eine hohe Ionenleitfähigkeit, eine Stabilität gegenüber reaktiven Spezies, die an der Anode generiert werden können (beispielsweise gegeben für perfluorierte Polymere), und/oder eine Stabilität in den erforderlichen pH-Regimen, insbesondere gegenüber der flüssigen Säure im Salzbrückenraum.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die erste Separator-Membran hydrophob, so sie mit mit den Elektroden eine CCM bilden, zumindest auf der den Elektroden zugewandten Seite, so die Edukte der Elektroden gasförmig vorliegen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder Kathode zumindest teilweise hydrophil. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder die erste Separator-Membran mit Wasser benetzbar. Um eine gute Ionenleitfähikeit der Ionomeren zu gewährleisten ist ein Quellen mit Wasser bevorzugt. Im Experiment hat sich gezeigt, dass schlecht benetzbare Membranen zu einer deutlichen Verschlechterung der ionischen Anbindung der Elektroden führen können.
Auch für einige der elektrochemischen Umsetzungen an den Katalysator-Elektroden ist die Präsenz von Wasser vorteilhaft. z.B. 3 CO₂ + H₂O + 2e^- → CO + 2 HCO₃ ^-
Daher haben auch die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie TiO₂, Al₂O₃, oder andere elektro-chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden.
Insbesondere wird gemäß bestimmten Ausführungsformen mindestens eine der folgenden ersten Separator-Membranen verwendet.

- Ein Diaphragma wird bevorzugt verwendet, wenn die Salzbrücke (der Elektrolyt im Salzbrückenraum) und der Anolyt eine identische, bevorzugt inerte, Säure aufweisen oder aus dieser bestehen, wobei hier dann das Diaphragma dazu dient, Gase getrennt zu halten, sodass Kohlendioxid nicht in den Anodenraum übertritt, und/oder wenn an der Anode O₂ produziert wird, insbesondere um Kosten zu sparen.

Ein entsprechender Aufbau einer beispielhaften Elektrolyseanlage mit Diaphragma DF ist in 8 gezeigt, wobei hier die weiteren Anlagenbestandteile denen der 3 entsprechen.

- Eine Kationenaustauschermembran oder eine Membran mit einer Kationenaustauscherschicht werden insbesondere verwendet, wenn die Salzbrücke und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder insbesondere wenn der Anolyt HCl, HBr und/oder HI enthält, und/oder wenn eine Chlorproduktion an der Anode erfolgt. Da die Kationenaustauschermembran den Übertritt von Anionen aus dem Anolyten in die Salzbrücke verhindert und im Unterschied zum Diaphragma keine offene Porosität aufweist, kann die Anode freier gestaltet werden. Im Prinzip ist die Anodenreaktion in solch einer Ausführungsform nur darin beschränkt, dass sie keine mobilen Kationen, außer Protonen, freisetzt, die durch die CEM in die Salzbrücke übertreten können.
- Eine bipolare Membran, wobei bevorzugt eine Anionenaustauscherschicht und/oder Anionentransporterschicht der bipolaren Membran zum Anodenraum hin gerichtet ist und eine Kationenaustauscherschicht und/oder Kationentransportschicht der bipolaren Membran zum Salzbrückenraum hin gerichtet ist, wird insbesondere verwendet, wenn die Salzbrücke und der Anolyt nicht identisch sind, und/oder der Anolyt insbesondere Basen und oder Salze enthält, und/oder bei Verwendung wässriger Elektrolyte. Insbesondere bei der Verwendung von bipolaren Membranen als erste Separator-Membran kann der Anodenraum unabhängig von der Salzbrücke und dem Kathodenraum gestaltet werden, was eine Vielzahl an Anodenreaktionen mit gewünschten Produkten erlaubt, und insbesondere bei der Verwendung von Basen können auch billigere Anoden bzw. Anodenkatalysatoren, beispielsweise Nickel basierte Anodenkatalysatoren für eine Sauerstoffentwicklung, verwendet werden.

Ein beispielhafter Spezial-Aufbau mit Bipolar-Membran ist in 9 dargestellt, die beispielhaft einen 2-Membran-Aufbau zur CO₂-Elektro-Reduktion mit AEM auf Kathodenseite und Bipolar-Membran (CEM/AEM) auf Anodenseite zeigt, wobei hier wie auch in 1 bis 3 die Zufuhr von Katholyt k, Elektrolyt s mit flüssiger und/oder gelöster Säure (Elektrolyt für den Salzbrückenraum) und Anolyt a, sowie auch eine Rückführung R von CO₂, dargestellt ist und auf Anodenseite beispielhaft eine Oxidation von Wasser erfolgt. Die weiteren Bezugszeichen entsprechen denen in 3.
Eine Bipolar-Membran kann beispielsweise als Sandwich einer CEM und einer AEM ausgeführt sein. In dieser sind dabei üblicherweise aber nicht zwei aufeinandergelegte Membranen vorhanden, sondern es handelt sich um eine Membran mit mindestens zwei Schichten. Die Darstellung in 9 mit AEM und CEM dient hierbei nur der Veranschaulichung der bevorzugten Orientierung der Schichten. Die AEM bzw. Anionenaustauscherschicht zeigt dabei zur Anode, die CEM bzw. Kationenaustauscherschicht zur Kathode. Diese Membranen sind sowohl für Anionen als auch Kationen nahezu unpassierbar. Die Leitfähigkeit einer Bipolar-Membran basiert demnach nicht auf der Transportfähigkeit für Ionen. Der Ionentransport erfolgt stattdessen üblicherweise durch Säure-Base-Dissoziation von Wasser in der Mitte der Membran. Dadurch werden zwei entgegengesetzt geladene Ladungsträger generiert, die durch das E-Feld abtransportiert werden.
Die so generieten OH^- -Ionen können durch den AEM-Teil der bipolaren Membran zur Anode geleitet werden, wo sie oxidiert werden 40H^- → O₂ + 2H₂O + 4e^- und die „H⁺“-Ionen durch den CEM-Teil der bipolaren Membran in die Salzbrücke bzw. den Salzbrückenraum II, wo sie von dem kathodisch generierten HCO₃ ^- Ionen neutralisiert werden können. HCO₃ ^- + H⁺ → CO₂ + H₂O
Da die Leitfähigkeit der Bipolar-Membran auf der Trennung von Ladungen in der Membran beruht ist jedoch üblicherweise mit einem höheren Spannungsabfall zu rechnen.
Der Vorteil eines solchen Aufbaus liegt in der Entkopplung der Elektrolytkreisläufe, da, wie bereits erwähnt, die Bipolar-Membran für sämtliche Ionen nahezu undurchlässig ist.
Hierdurch kann auch für eine basische Anodenreaktion ein Aufbau realisiert werden, der ohne ständige Nachführung und Abführung von Salzen oder Anodenprodukten auskommt. Dies ist sonst nur bei der Verwendung von Anolyten auf Basis von Säuren mit elektrochemisch inaktiven Anionen wie z.B. H₂SO₄ möglich. Bei Verwendung einer Bipolar-Membran können auch Hydroxid-Elektrolyten wie KOH oder NaOH als Anolyt verwendet werden. Hohe pH-Werte begünstigen thermodynamisch die Wasser-Oxidation und erlauben den Einsatz wesentlich günstigerer Anodenkatalysatoren, z.B. auf Eisen-Nickel-Basis, welche im Sauren nicht stabil wären.
Somit ist im Sinne der Erfindung bei Verwendung einer Bipolar-Membran als erste Separator-Membran auch die Verwendung von Basen, z.B. einer Hydroxid-Base, als Anolyt, wenn in der Salzbrücke eine Säure verwendet wird. Die zuvor aufgeführten Bevorzugungen für bestimmte Anolyten gelten für diesen Spezialfall nicht. Der Vorteil besteht hierbei darin, dass in basischem Anolyten wesentlich günstigere Anodenkatalysatoren, z.B. auf Ni/Fe Basis, verwendet werden können.
Es ist erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen, dass neben der ersten Ionenaustauschermembran und ggf. der ersten Separator-Membran noch weitere Membranen und/oder Diaphragmen vorgesehen sind.
Daneben haben die Anode und/oder Kathode gemäß bestimmten Ausführungsformen eine ausreichende Hydrophilie. Ggf. kann diese durch hydrophile Zusätze wie TiO₂, Al₂O₃, oder andere elektro-chemisch inerte Metalloxide, etc. angepasst werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche(r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder Anionentransportmaterial enthält. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche(r/s) ein Kationenaustauschermaterial enthält und/oder an eine Bipolar-Membran gekoppelt und/oder gebunden ist. Die verschiedenen Ausführungsformen der Kathode und Anode sind dabei beliebig miteinander kombinierbar.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode die erste Separator-Membran, wie oben bereits beispielhaft beschrieben. Hierdurch ist eine gute Anbindung zum Salzbrückenraum möglich. Zudem ist in diesem Fall kein Ladungstransport durch den Anolyten notwendig und der Ladungs-Transportweg verkürzt. Auch können elektrische Abschattungseffekte durch Abstützstrukturen zwischen Anode und erster Separatormembran so umgangen werden.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert. Die leitfähige Struktur ist hierbei nicht besonders beschränkt. Die Anode und/oder die Kathode werden gemäß bestimmten Ausführungsformen also von der der Salzbrücke abgewandten Seite durch leitfähige Strukturen kontaktiert. Diese sind nicht besonders beschränkt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlefließe, Metallschäume, Metallgestricke, Streckmetalle, Grafitstrukturen oder Metallstrukturen handeln.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Elektrolyse mit einer Stromdichte von mehr als 50 mAcm^-2, bevorzugt mehr als 100 mAcm^-2, weiter bevorzugt von 150 mAcm^-2 oder mehr, noch weiter bevorzugt 170 mAcm^-2 oder mehr oder 200 mAcm^-2 oder mehr, insbesondere von 250 mAcm^-2 oder mehr, z.B. 300 mAcm^-2 oder mehr, 400 mAcm^-2 oder mehr, oder 600 mAcm^-2 oder mehr, durchgeführt. Wie oben dargelegt kann hierbei die Faraday-Ausbeute - entgegen der Erwartung - verbessert werden.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren sind die vergleichsweise niedrigen Anforderungen an die chemische Stabilität der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM. Die Stabilität und damit die Anwendbarkeit von insbesondere AEM's wird derzeit hauptsächlich durch zwei Degradationsmechanismen begrenzt, einerseits durch die oft mangelnde Stabilität der funktionellen Gruppen gegenüber konzentrierten Basen, z.B. KOH (Hoffmann-Eliminierung von Quartären AmmoniumIonen, anderseits durch die Zerstörung des Polymer-Rückgrats durch anodische Oxidation. Da in den hier eingeführten Elektrolyse-Systemen nur Säure-Elektrolyte in Kontakt mit der ersten Ionenaustauschermembran zum Einsatz kommen, ist die erste Ionenaustauschermembran, z.B. eine AEM, niemals konzentrierten Basen ausgesetzt. Die Anode liegt zudem bevorzugt nicht direkt an der ersten Ionenaustauschermembran, z.B. einer AEM, an, was auch die anodische Schädigung dieser Membran ausschließt.
Durch die vorliegenden Elektrolyseverfahren können verschiedene Produkte aus CO₂ gewonnen werden, wie etwa CO und/oder Kohlenwasserstoffe. Auch Formiat kann aus CO₂ elektrochemisch erzeugt werden. 2 CO₂ + H₂O + 2 e^- → HCOO^- + HCO₃ ^- (5) HCOO^- + H₂O ⇆ OH^- + HCOOH
In üblicherweise verwendeten Carbonat-gepufferten Salz-Elektrolyten als Salzbrücke kommt es üblicherweise zur Deprotonierung der Ameisensäure. Das eigentliche Produkt sind somit Formiat-Salze. HCOOH + MHCO₃ → HCOOM + H₂O + CO₂ (6)
Die Spaltung von Formiat-Salzen in Ameisensäure ist technisch schwierig und kostspielig, was bisher die Anwendbarkeit von CO₂-Elektrolye zu Ameisensäure begrenzt hat.

In dem hier eingeführten System findet diese Deprotonierung nicht statt, da als Elektrolyt ein säurehaltiger Elektrolyt, insbesondere reine Säure, verwendet wird. Zur weiteren Vereinfachung kann beispielsweise auch in der Salzbrücke Ameisensäure, z.B. verdünnte Ameisensäure, als Elektrolyt verwendet werden, die durch die Elektrolyse aufkonzentriert werden kann, was durch eine entsprechende elektrische Leitfähigkeit der Ameisensäure begünstigt wird, wie aus Tabelle 5 ersichtlich ist. Tabelle 5: Leitfähigkeit organischer Säuren bei 25°C

Ameisensäure [Gew.%]	Leitfähigkeit [mS/cm]	Essigsäure [Gew.%]	Leitfähigkeit [mS/cm]
5	6,22	5	1,36
10	8,26	10	1,76
15	9,86	15	1, 82
20	11, 1	20	1,82
25	11,4	25	1,71
30	11,8	30	1,58
40	11.1	40	1,23
50	9,78	50	0, 840
60	7,92	60	0,521
70	5,92	70	0,270
80	3,92	80	0,093
90	1,95
100	0,32
M(HCOOH) = 46,026 g/mol
M(CH₃COOH) = 60,052 g/mol

Im Betrieb wird gemäß Tabelle 5 beispielsweise eine 10 Gew.% Ameisensäure vorgelegt, die im Betrieb auf beispielsweise 60-70 Gew.% aufkonzentriert wird. Dann wird der Elektrolyt bis auf einen Rest abgezogen, der genutzt wird, um die Startkonzentration von 10 Gew.% wieder herzustellen. Kontinuierlich arbeitende Systeme in engerem Konzentrationsbereich sind ebenfalls denkbar. Für Ameisensäure können bevorzugt Elektroden wie auf Basis von bzw. aus Zinn oder Blei zum Einsatz kommen. Der auftretende HCO₃ ^- Transport beweist, dass im Bereich der Kathode ein hoher pH-Wert existiert. Da Ameisensäure einen niedrigeren pK_s-Wert als CO₂ besitzt, liegt diese im Bereich der Kathode als Formiat vor. Diese Anionen werden dann beispielsweise ebenfalls durch die erste Ionenaustauschermembran, z.B. AEM, in die Salzbrücke (erster Aspekt) oder den Anolyten (zweiter Aspekt) abtransportiert und durch die dortige Säure re-protoniert. Diese wird durch die aus der anodischen Halbzelle übertretenden oder im Anolyten vorliegenden Protonen regeneriert. Ein Austritt der Ameisensäure auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite der Elektrode, so vorhanden, ist nicht zu erwarten.
Für die CO₂ zu CO Elektrolyse ist beispielsweise eine erste Ionenaustauschermembran, z.B. AEM-Diaphragma-Zelle vorteilhaft, da die Komponenten günstiger und der elektrische Widerstand der Zelle geringer ist.
Eine Doppelmembran-Zelle mit Säure-Salzbrücke ist außerdem für solche Anwendungen vorteilhaft, bei denen ein Austausch von Anionen zwischen Salzbrücke und Anolyt vermieden werden soll, z.B.

- wenn Anolyt und Salzbücke nicht identisch sind;
- bei der Ko-Elektrolyse von CO₂ und HCl, um gleichzeitig ein CO₂-Reduktionprodukt, z.B. CO, und Cl₂ zu erzeugen;
- bei der oben beschriebenen Herstellung von Ameisensäure, um eine Re-Oxidation der Ameisensäure an der Anode zu vermeiden;
- bei der Verwendung von kupferbasierten Kathoden, die Alkene, Alkane, Alkohole und flüssige Oxygenate erzeugen;
- bei beliebigen Kombinationen dieser Punkte

Mit den erfindungsgemäßen Verfahren wird CO₂ elektrolysiert, wobei jedoch nicht ausgeschlossen ist, dass auf Kathodenseite neben CO₂ noch ein weiteres Edukt wie CO vorhanden ist, welches ebenfalls elektrolysiert werden kann, also ein Gemisch vorliegt, das CO₂ umfasst, sowie beispielsweise CO. Beispielsweise enthält ein Edukt auf Kathodenseite mindestens 20 Vol.% CO₂, z.B. mindestens 50 oder mindestens 70 Vol.% CO₂, und insbesondere ist das Edukt auf Kathodenseite zu 100 Vol.% CO₂.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolysezelle, umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt, bevorzugt auch ionisch, kontaktiert;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
- ein Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt; weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist.

Mit dieser Elektrolysezelle kann das erfindungsgemäße Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Folglich sind alle im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Verfahren diskutierten Merkmale auch bei der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle anwendbar. Insbesondere der Kathodenraum, die Kathode, die erste Ionenaustauschermembran, der Anodenraum, die Anode, das Diaphragma und der Salzbrückenraum wurden bereits im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Verfahren diskutiert. Die entsprechenden Merkmale können somit entsprechend den oben diskutierten in der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle ausgeführt sein. Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage finden also insbesondere im erfindungsgemäßen Verfahren zur Elektrolyse von CO₂ Anwendung, weshalb Aspekte, welche im Zusammenhang mit diesen vorab und nachfolgend diskutiert werden, auch die erfindungsgemäße Elektrolysezelle bzw. die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage betreffen. Entsprechend können auch in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Elektrolysezelle und/oder Elektrolyseanlage das erfindungsgemäße Verfahren betreffen.
Beschrieben ist auch eine Elektrolysezelle, umfassend

- einen Kathodenraum umfassend eine Kathode;
- eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert;
- einen Anodenraum umfassend eine Anode; und
- eine erste Separator-Membran, welche an den Anodenraum angrenzt;

Gemäß bestimmten Ausführungsformen kontaktiert die Anode das Diaphragma. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche(r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder Anionentransportmaterial enthält, und/oder ist die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet, welche(r/s) ein Kationenaustauschermaterial enthält.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die erste Ionenaustauschermembran und/oder das Diaphragma hydrophil sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Salzbrückenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure, wobei bevorzugt eine Säure der flüssigen und/oder gelösten Säure im Salzbrückenraum einen pK_s-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder weniger, aufweist, wobei weiter bevorzugt die flüssige und/oder gelöste Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder unverdünnter H₂SO₄, einer Lösung von H₂N-SO₂-OH, verdünnter oder unverdünnter HClO₄, einer Lösung von H₃PO₄, verdünnter oder unverdünnter CF₃-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF₃-SO₂-OH, einer Lösung von (CF₃-SO₂)₂-NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH₃-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon. Gemäß bestimmten Ausführungsformen besteht der Elektrolyt im Salzbrückenraum aus einer flüssigen und/oder gelösten Säure und ggf. unvermeidbaren Verunreinigungen.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthält der Anodenraum eine Säure, die bevorzugt mit dem Elektrolyten in der Salzbrücke identisch ist, insbesondere falls die zweite Membran als Diaphragma ausgeführt ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Elektrolyseanlage, umfassend die erfindungsgemäße Elektrolysezelle. Die entsprechenden Ausführungsformen der Elektrolysezelle wie auch weitere beispielhafte Komponenten einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage wurden bereits oben diskutiert und sind somit auch auf die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage anwendbar. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst eine erfindungsgemäße Elektrolyseanlage eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen, wobei nicht ausgeschlossen ist, dass daneben noch andere Elektrolysezellen vorhanden sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage weiter eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum rückgebildet werden kann, insbesondere ein gasförmiges oder mit dem Elektrolyt nicht mischbares Edukt, wieder in den Kathodenraum zu führen, wie CO₂, wobei dieses auch noch CO und/oder H₂ enthalten kann..
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage weiter eine externe Einrichtung zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere eine Vorrichtung zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Säure, mit der insbesondere der Anolyt und/oder der Elektrolyt im Salzbrückenraum behandelt werden, um beispielswiese Gase wie CO₂ oder O₂ zu entfernen, und so eine Rückführung von Anolyt und/oder dem Elektrolyt im Salzbrückenraum zu ermöglichen. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn beide aus einem gemeinsamen Reservoir gepumpt werden, also nur ein gemeinsames Anolyt/Elektrolyt für Salzbrückenraum-Reservoir vorliegt, also der Anolyt und der Elektrolyt im Salzbrückenraum identisch sind.
Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Elektrolyseanlage zwei getrennte Kreisläufe für Anolyt und Elektrolyt im Salzbrückenraum, welche ggf. getrennte Einrichtungen zur Elektrolyt-Behandlung, insbesondere Vorrichtungen zur Entfernung von gelösten Gasen aus einer Säure, aufweisen können, oder wobei nur der Kreislauf für den Elektrolyt im Salzbrückenraum eine entsprechende Einrichtung aufweist.
In einem noch weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer erfindungsgemäßen Elektrolysezelle oder einer erfindungsgemäßen Elektrolyseanlage zur Elektrolyse von CO₂, welche auch eine Vielzahl von erfindungsgemäßen Elektrolysezellen umfassen kann.
Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.
Die Erfindung wird im Anschluss mit Bezug auf verschiedene Beispiele davon weiter im Detail erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiele
Beispiel 1:
Der Aufbau der Elektrolysevorrichtung in Beispiel 1 ist angelehnt an den in 3 gezeigten Aufbau und ist schematisch in 10 gezeigt.
In diesem Ausführungsbeispiel wurde eine Drei-Kammer-Zelle verwendet. Als Kathode wurde eine mit Silber-Partikeln beschichtete Kohlenstoff-GDL: Freundenberg HL 23 verwendet. Die Partikel wurden mittels NaBH₄ aus AgNO₃ in Ethanol wie folgt gefällt. AgNO₃ (3.4g, 20mmol) wurde in Ethanol (250ml) gelöst. NaBH₄ (3g, 80mmol) wurde in NaOH gesättigtem Methanol (100ml) gelöst und diese Lösung tropfenweise zugegeben. Nachdem sämtliches Silber gefällt wurde (keine Schwarzfärbung an der Eintropfstelle), wurde die Zugabe abgebrochen. Der Niederschlag wurde in eine Fritte (P4) überführt und 4x mit je 50ml Ethanol und 1x mit 50ml Diethylether gewaschen. Anschließend wurde das Pulver im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 2.88 g Borat stabilisierte Partikel
Aus den Partikeln (90mg) wurde eine Dispersion mit dem Ionomer AS-4 (Anionenaustauscher, Tokuyama) (180 mg 5% Lösung in n-PrOH (n-Propanol)) in n-PrOH (2.8g) hergestellt. Drei Schichten dieser Dispersion wurden auf ein 60cm² Stück der GDL aufgebracht.
Ein 10cm² Stück dieser Kathode wurde mechanisch auf eine AEM A201-CE (Tokuyama) gepresst und die Kathode durch einen Titan-Rahmen kontaktiert.
Als Anode wurde ein mit IrO₂ beschichtetes Ti Streckmetall mit 1x2mm Maschenweite verwendet. Als CEM wurde eine Nafion N115 Membran verwendet die direkt auf das Steckmetall gepresst wurde.
Um einen ausreichenden mechanischen Anpressdruck zu gewährleisten, wurden fünf Polymer-Netze mit einer Maschenweite von 0.5mm in die Zelle integriert werden. Als Elektrolyt wurden im Salzbrückenraum II und im Anodenraum III 0.1M H₂SO₄ verwendet. CO₂ würde über einen Gasbefeuchter GH mit Wasser zugeführt. Der CO₂ Fluss wurde für die Stromdichten 50, 100, & 150 mAcm^-2 so gewählt, dass ein dreifacher Überschuss zur Verfügung steht (λ = 4). Für eine erste Messung bei 10mAcm^-2 wurde aus messtechnischen Gründen die gleiche Gaszufuhr wie für 50mAcm-2 gewählt (λ = 20). An der Anode wurde Sauerstoffproduziert, und ein Produktgas aus dem Kathodenraum K wurde nach Durchgang durch einen Blasenzähler (bubbler) B mit einem Gaschromatografen GC untersucht. Ebenso wurde ein im Salzbrückenraum abgeschiedenes Gas mittels GC untersucht.
Zu Beginn des Experiments wurde die Zelle für 20min bei 4V eingefahren. Anschließend wurde die Zelle weitere 30 min bei 10mAcm^-2 eingefahren. Im Anschluss wurde bei 10, 50, 100 und 150mAcm^-2 sowohl die Menge als auch die Zusammensetzung der Gase in Spalt I und Spalt 2 bestimmt.
Beobachtungen:
Bei der niedrigsten Stromdichte 10mAcm^-2 wurde keine Gasentwicklung im Salzbrückenraum II beobachtet. Bei den höheren Stromdichten 50, 100 und 150mAcm^-2 wurde eine Gasentwicklung im Salzbrückenraum II beobachtet. Die gaschromatographische Analyse dieses Gases zeigte, dass es sich um reines CO₂ > 98 Vol.% handelt. Der Anteil von CO in diesem Gas lag bei unter 1 Vol.‰. Der höchste H₂-Anteil ergab sich zu ca. 1.5 Vol.%. Eine direkte Rückführung dieses Gases in den Kathoden-Feed ist also möglich.
Während der gesamten Versuchsdauer wurde kein signifikantes Durchdringen des Elektrolyten auf die Rückseite der Kathode beobachtet. Beim Auseinanderbauen der Zelle wurden weder Flüssigkeit noch Salzkristallite an der Elektrodenrückseite gefunden. Eine abschließende pH-Messung der Fülllösung des Blasenzählers B ergab eine pH ~ 5, was einen Durchtritt des Säure-Elektrolyten endgültig ausschließt.
Die Versuchsergebnisse des Beispiels 1 sind in 11 gezeigt, in der die Faraday-Effizienz FE gegen die angelegte Stromdichte J aufgetragen ist.
Die Faraday-Effizienz für CO steigt in dieser Zelle stetig mit der Stromdichte an. Grund hierfür ist das oben beschriebene Transportmodell. Aufgrund der integrierten Spacer erwärmte sich der Elektrolyt in der Zelle auf ~60°C, was allerdings keinen negativen Einfluss auf die Selektivität hatte.
Vergleichsbeispiel 1:
Der in Vergleichsbeispiel 1 verwendete Versuchsaufbau ist in 12 gezeigt und entspricht im Wesentlichen dem des Beispiels 1 und ist hinsichtlich der Vorrichtungsbestandteile identisch, außer dass die Säure im Salzbrückenraum II durch einen KHCO₃ Salzelektrolyten ersetzt wurde.
Für Stromdichten von 50 und 100mAcm^-2 wurde als Elektrolyt im Salzbrückenraum 1M KHCO₃ verwendet. Für 150mAcm^-2 musste aus apparativen Gründen (Maximalspannung des Potentiostaten erreicht) auf eine 2M KHCO₃ gewechselt werden.
Bei allen Stromdichten wurde mit einem dreifachem CO₂ Überschuss gearbeitet.
Beobachtungen:
Bei allen Stromdichten, war eine Gasentwicklung im Salzbrückenraum II zu beobachten. Es war kein verstärkter Elektrolytdurchtritt zu beobachten. Allerdings wurden bei der Zerlegung der Zelle Flüssigkeit und Salzkristallite auf der Elektrodenrückseite der Kathode gefunden.
Die Versuchsergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 sind in 13 gezeigt, in der wiederum die Faraday-Effizienz FE gegen die angelegte Stromdichte J aufgetragen ist.
Wie in 13 zu sehen ist, sinkt die Selektivität mit steigender Stromdichte. Dies ist durch den verstärkten Durchtritt von Alkalimetall-Kationen durch die Elektrode und die damit verbundene partielle Flutung der Elektrode bedingt.
Bei einem Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 (gepunktete Linien) und dem Ausführungsbeispiel (solide Linien) in 14 zeigen sich im Vergleich zum konventionellen Salzelektrolyten die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bei erhöhten Stromdichten.
Vergleichsbeispiel 2:
Eine schematische Darstellung des Versuchsaufbaus im Vergleichsbeispiel 2 ist in 15 gezeigt. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde im Vergleich zu Beispiel 1 die AEM weggelassen, um zu zeigen, dass diese essentiell ist, wobei der weitere Versuchsaufbau dem von Beispiel 1 entspricht. Es sei angemerkt, dass die Kathode nach wie vor ein AnionenAustauscher-Ionomer, das der Polymer-Basis der AEM entspricht, enthält.
Beobachtungen:
Bei allen gemessenen Stromdichten wurde eine Gasentwicklung im Salzbrückenraum II beobachtet. Die Analyse dieses Gases zeigt allerdings, dass es sich bei diesem Gas im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel hauptsächlich um H₂ handelt (81 Vol.% H₂, 18 Vol.% CO₂). Es wurde zudem kein Flüssigkeitsdurchtritt durch die Kathode beobachtet. 60 Vol.% des Wasserstoffes wurden im Kathodenraum I beobachtet.
Die Versuchsergebnisse des Vergleichsbeispiels 2 sind in 16 gezeigt, in der wiederum die Faraday-Effizienz FE gegen die angelegte Stromdichte J aufgetragen ist. Hieraus geht die bevorzugte Herstellung von Wasserstoff hervor.
Beim in 17 gezeigten Vergleich zwischen dem Vergleichsbeispiel 2 (gestrichelte Linien) und dem Ausführungsbeispiel (solide Linien) zeigt sich die vorteilhafte Ausgestaltung im Beispiel 1 mit erhöhter Selektivität für CO. Diese ist auch aus dem in 18 gezeigten Vergleich der Gaschromatogramme von Vergleichsbeispiel 2 (durchgezogene Linie) und dem Ausführungsbeispiel (gestrichelte Linie) bei J = 150mAcm^-2 ersichtlich, wobei hier die Messung ohne AEM (w/o AEM) als durchgezogene Linie und mit AEM (w/ AEM) als gestrichelte Linie dargestellt ist.
Im Beispiel 1 sowie im Vergleichsbeispiel 2 ist beschrieben, dass bei der Verwendung von Säure-Elektrolyten keine Flüssigkeit durch die Kathode auf die dem Elektrolyten abgewandte Seite dringt. Über lange Betriebsdauern wäre jedoch ein Austritt von Flüssigkeit aus der GDE prinzipiell denkbar. Konstruktionsbedingt handelt es sich dabei dann nicht um eine konzentrierte Carbonat-Lösung, sondern um nahezu reines Wasser, insbesondere um keine Salzlösungen - wie im Fall Metallkation-haltiger Elektrolyte. Dieser Umstand bringt Vorteile in der Konstruktion der Zelle sowie bei der Auslegung des gesamten Elektrolyte Systems. Es konnte beobachtet werden, dass beispielsweise Titan-Kontakte bei Kontakt mit durch die Elektrode tretende Salzlösungen aufgrund des stark negativen Potentials korrodieren können. Als Folge verfärbt sich das Permeat blau (Ti3⁺). Die Titankorrosion ist hier als Ursache der Blaufärbung mittels Chromotropsäure bestätigt, und die kathodische Korrosion in Kontrollexperimenten nachgewiesen. Die Permeatflüssigkeiten (wenn überhaupt vorhanden) sind bei der hier vorgestellten erfindungsgemäßen Anordnung bzw. in den erfindungsgemäßen Verfahren nicht oder wenig elektrisch leitfähig. Die Kontakte sind zwar trotzdem einem stark negativen Potential ausgesetzt, aber nicht ionisch kontaktiert. Folglich treten derartige Korrosionsphänomene nicht oder stark eingeschränkt auf. Da es sich bei einer eventuell an der Elektrodenrückseite auftretenden Flüssigkeit um Wasser handelt, enthält diese keine Ionen, die den Elektrolyten zurückgeführt werden müssen. Diese Flüssigkeit kann daher einfach verworfen werden. Eventuell auftretende Korrosionsprodukte der Kontakte werden entsprechend nicht in die Elektrolyten gewaschen.
Referenzbeispiele 1 und 2
In den Referenzbeispielen 1 und 2 wurden die Auswirkungen eines niedrigen Anoden pH-Wertes auf die Zellspannung untersucht.
Gemäß der Nernst-Gleichung ist das Potential der Oxidation von Wasser zu Sauerstoff vom pH-Wert des Elektrolyten abhängig. $E = 1.2 V - 2.3 \times \frac{R T}{F} \times p H$
Um die Zellspannung möglichst gering zu halten, empfiehlt sich also demnach ein möglichst hoher pH-Wert im Bereich der Anode. Dieser kann jedoch erfindungsgemäß unter der Rahmenbedingung einer CO₂-freien Anode nur unter Verwendung einer Bipolar-Membran aufrechterhalten werden.
Mit einer Kationenaustauschermembran oder einen Diaphragma würden die Kationen aus dem Anodenraum abtransportiert, was zu einer Absenkung des pH-Werts führen würde. Eine AnionenAustauscher-Membran an der Anode würde zum Eindringen von HCO₃ ^- in den Anodenraum führen, was zur unerwünschten Vermischung des anodisch generierten Sauerstoffs mit CO₂ führen würde.
Um einen konstanten Betrieb zu ermöglichen, wird eine Säure (außer bei Verwendung einer Bipolar-Membran) als Anolyt gewählt. Dies scheint aus Sicht der Zellspannung zunächst wenig vorteilhaft, da dieses Vorgehen zu einem hohen Wasseroxidations-Potential führt. Experimentell konnte jedoch gezeigt werden, dass die thermodynamischen Betrachtungen (nach der Nernst Gleichung) lediglich für den „onset“-Bereich (also den Bereich minimaler Stromdichten) gelten. Bei höheren Stromdichten wurde für eine saure Anode und eine pH-neutrale bis leicht basische Anode die gleich Zellspannung beobachtet.
Zu diesem Zweck wurde ein einfaches Vergleichsexperiment durchgeführt. Zunächst wurde von einem einfachen Aufbau mit Säure-Anolyt und neutral gepufferter Salzbrücke 19 - mit den entsprechenden Bestandteilen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 - die U-I Kennlinie aufgenommen. Anschließen wurde die Peripherie gemäß 20 umgebaut, sodass nun auch die Anode mit dem neutral-gepufferten Elektrolyten versorgt wurde. An der Zelle wurden dabei keine Veränderungen vorgenommen. Zudem handelt es sich bei der Anode um eine „Zero Gap“-Anode die direkt an der Membran anliegt. Die Leitfähigkeit des Anolyten spielt also für die Spannung keine Rolle. Der Elektrolyt in der Salzbrücke ist in beiden Fällen identisch. Alle Änderungen der Spannung sind daher auf den verschiedenen pH des Anolyten zurückzuführen. Anschließend wurde nochmals eine U-I Kennlinie aufgezeichnet. Der Aufbau in 19 stellt eine Adaption einer Alkali-ElektrolyseZelle für die CO₂ Elektrolyse dar. Auf den Ersatz der Kationen-Austauscher-Membran in ein Diaphragma wurde aus Gründen der Vergleichbarkeit verzichtet.
Es sei hier angemerkt, dass der Anolyt im Aufbau nach 20 keine Anionen stabiler Säuren enthält. Daher ist auch die Ausprägung eines lokal niedrigen pH-Werten, wie es beispielsweise im Falle von Na₂SO₄ möglich wäre, hier ebenfalls ausgeschlossen.
Die 21 und 22 zeigen den Vergleich der UI Kennlinien, mit den Messwerten mit dem Aufbau nach 19 mit gefüllten Quadraten und den Messwerten mit dem Aufbau nach 20 mit offenen Kreisen, wobei 21 den „onset“ Bereich der Kennlinie (insbesondere links und 22 die vollständige Kennlinie bis 200 mAcm^-2 zeigt.
Wie aus 21 hervorgeht setzt die Elektrolyse im Fall des Säure-Anolyten ca. 480 mV später ein. Dies passt gut zu dem zu erwarteten Wert von 460 mV, der für einen pH-Wert-Unterschied von 7 zu erwarten ist. Aus 22 geht jedoch hervor, dass dieser Effekt nur im „onset“-Bereich gültig ist. Oberhalb einer Stromdichte von 100 mAcm^-2 fallen die Kennlinien zusammen.
Dies zeigt eindeutig, dass für ein produktives Elektrolyse-System, das bei hohen Stromdichten betrieben wird, durch die Verwendung von Säuren als Anolyt keine Nachteile bezüglich der Zell-Spannung entstehen.
Auswirkungen der CO₂ Freisetzung auf die Zellspannung:
In den beiden Aufbauten der Referenzbeispiele kommt es zur CO₂-Freisetzung aus HCO₃ ^- in der Zelle. Im Falle des Aufbaus nach 19 geschieht dies in der Salzbrücke, im Falle des Aufbaus nach 20 im Anodenraum. In beiden Fällen wird das vierfache Volumen CO₂ im Vergleich zu dem anodisch generierten Sauerstoff freigesetzt.
Im Falle des Aufbaus nach 19 geschieht dies vor der CEM im Raum der Salzbrücke. Im Fall von 20 geschieht dies in unmittelbarer Nähe der Anode. Die dort entstehenden Gasblasen werden allerdings hinter der Anode abtransportiert. Sie sind damit nicht im Strompfad, was die glattere Kurve für diesen Aufbau (gefüllte Quadrate) in 22 erklärt. Aus der Figur geht allerdings auch hervor, dass die Gesamtspannung durch die Belastung der Salzbrücke nicht ansteigt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin insbesondere angedacht, keine blanke Kathode zu verwenden, sondern einen Kathoden-AEM-Verbund. Für diese Konstruktionen wurde experimentell eine Überführungszahl für CO₂ ≤ 0,55 beobachtet. Die Gasbelastung eines Salzbrückenraums ist also nur etwa halb so groß wie im vorliegenden Vergleichsbeispiel. Bis zu einer Stromdichte von 400mAcm^-2 ist demnach in vergleichbaren Aufbauten nicht mit einer drastischen Erhöhung der Spannung durch diese Gasblasen zu rechnen.
Anders verhält es sich bei der Anode. Diese wird durch den Übergang von einem Säure-Anolyten zu einem Carbonat-haltigen, neutral gepufferten Elektrolyten mit der fünffachen Menge entstehender Gase belastet. Hierdurch können Teile der Anode isoliert und vom Elektrolyten, der gleichzeitig das Substrat darstellt, abgeschnitten werden. Im Bereich von 150-200mAcm^-2 ist die Spannung für den Säure-Anolyten sogar geringer, was nicht zuletzt auf die hohe Gasbelastung der Anode (in Beiden Fällen ein nichtgeschlossenes Flächengebilde mit Katalysatorbeschichtung) zurückzuführen ist.
Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, flüssige und/oder gelöste Säuren, insbesondere reine, Säuren als Elektrolyte für die CO₂ Elektrolyse bei hohen Stromdichten und gleichzeitig hohen Faraday-Effizienten zu verwenden. Daneben wurde mit einem Dreikammeraufbau mit erster Ionenaustauschermembran und Diaphragma, z.B. einer AEM-Diaphragma-Doppelseparator-Zelle, ein neuer Zelltyp eingeführt.
Es ergeben sich unter anderem folgende Vorteile gegenüber bisherigen Ausführungsformen:

- Keine CO₂-Freisetzung an der Anode, nur O₂ bzw. andere anodische Produkte
- CO₂ wird in einer separaten Kammer freigesetzt und kann rückgeführt werden.
- Keine Salzausscheidung
- Faraday-Effizienz der CO Erzeugung nimmt mit steigender Stromdichte zu
- Kein oder nur sehr wenig Permeat in den Gasraum des Kathodenraums
- Bei Verwendung der gleichen Säure im Anodenraum und in der Salzbrücke reicht ein Diaphragma zur Trennung von Anodengas und CO₂.
- Anwendbar auch auf die Herstellung anderer CO₂ Reduktionsprodukte (z.B. Ameisensäure)

Zudem wird eine CO₂-freie Anode nicht durch die Konstruktion der anodische Halbzelle, sondern durch die der kathodischen Halbzelle erhalten. Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet und basiert auf dem Mechanismus des anionbasierten Ladungstransports, kompensiert durch ortsfeste positive Ladungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 2017/0037522 A1 [0013, 0027, 0069]
US 20160251755 A1 [0015, 0027, 0090]
US 9481939 [0015, 0027, 0090]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

C. Vayenas, et al. (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Springer, New York, 2008, pp. 89-189 [0004]
J. Shi, F. Shi, N. Song, J-X. Liu, X-K Yang, Y-J Jia, Z-W Xiao, P. Du Journal of Power Sources, 2014, 259, 50-53 [0014]
Theory, Lou Coury, S. 91-96 [0035]

Claims

Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei eine Elektrolysezelle umfassend - einen Kathodenraum umfassend eine Kathode; - eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; - einen Anodenraum umfassend eine Anode; - eine erste Separator-Membran; und - einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der ersten Ionenaustauschermembran und der ersten Separator-Membran angeordnet ist, verwendet wird, wobei CO₂ an der Kathode reduziert wird, wobei der Salzbrückenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure aufweist.
Verfahren zur Elektrolyse von CO₂, wobei eine Elektrolysezelle umfassend - einen Kathodenraum umfassend eine Kathode; - eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; und - einen Anodenraum umfassend eine Anode, wobei der Anodenraum an die erste Ionenaustauschermembran angrenzt; verwendet wird, wobei CO₂ an der Kathode reduziert wird, wobei der Anodenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zweite Ionenaustauschermembran ausgewählt ist aus einer Ionenaustauschermembran, welche einen Kationenaustauscher enthält, einer bipolaren Membran und einem Diaphragma.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, wobei der Anodenraum einen Anolyt umfasst, welcher eine flüssige und/oder gelöste Säure umfasst, bevorzugt wobei der Anolyt und/oder die Säure im Salzbrückenraum keine mobilen Kationen außer Protonen und/oder Deuteronen, insbesondere keine Metall-Kationen, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Anode an der ersten Ionenaustauschermembran anliegt.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei die Elektrolyse mit einer Stromdichte von mehr als 50 mAcm^-2, bevorzugt mehr als 100 mAcm^-2, weiter bevorzugt von 150 mAcm^-2 oder mehr, noch weiter bevorzugt 170 mAcm^-2 oder mehr, insbesondere von 250 mAcm^-2 oder mehr, z.B. 400 mAcm^-2 oder mehr, oder 600 mAcm^-2 oder mehr, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, wobei eine Säure der flüssigen und/oder gelösten Säure im Salzbrückenraum einen pK_s-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder weniger, aufweist, bevorzugt wobei die flüssige und/oder gelöste Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder unverdünnter H₂SO₄, einer Lösung von H₂N-SO₂-OH, verdünnter oder unverdünnter HClO₄, einer Lösung von H₃PO₄, verdünnter oder unverdünnter CF₃-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF₃-SO₂-OH, einer Lösung von (CF₃-SO₂)₂-NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH₃-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon.
Elektrolysezelle, umfassend - einen Kathodenraum umfassend eine Kathode; - eine erste Ionenaustauschermembran, welche einen Anionenaustauscher und/oder Anionentransporter enthält und welche an den Kathodenraum angrenzt, wobei die Kathode die erste Ionenaustauschermembran direkt kontaktiert; - einen Anodenraum umfassend eine Anode; und - ein Diaphragma, welches an den Anodenraum angrenzt; weiter umfassend einen Salzbrückenraum, wobei der Salzbrückenraum zwischen der erste Ionenaustauschermembran und dem Diaphragma angeordnet ist.
Elektrolysezelle nach Anspruch 8, wobei die Anode das Diaphragma kontaktiert, und/oder wobei die Anode und/oder die Kathode auf der dem Salzbrückenraum abgewandten Seite mit einer leitfähigen Struktur kontaktiert sind.
Elektrolysezelle nach Anspruch 8 oder 9, wobei die Kathode und/oder die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist.
Elektrolysezelle nach Anspruch 10, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche(r/s) ein Anionenaustauschermaterial und/oder Anionentransportermaterial enthält, und/oder wobei die Anode als Gasdiffusionselektrode, als poröse gebundene Katalysatorstruktur, als partikulärer Katalysator auf einem Träger, als Beschichtung eines partikulären Katalysators auf der ersten und/oder zweiten Ionenaustauschermembran, als poröser leitfähiger Träger, in den ein Katalysator imprägniert ist, und/oder als nicht geschlossenes Flächengebilde ausgebildet ist, welche(r/s) ein Kationenaustauschermaterial enthält.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei die erste Ionenaustauschermembran und/oder das Diaphragma hydrophil sind.
Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei der Salzbrückenraum eine flüssige und/oder gelöste Säure umfasst, bevorzugt wobei eine Säure der flüssigen und/oder gelösten Säure im Salzbrückenraum einen pK_s-Wert von 6 oder weniger, bevorzugt 5 oder weniger, weiter bevorzugt 3 oder weniger, noch weiter bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0 oder weniger, aufweist, weiter bevorzugt wobei die flüssige und/oder gelöste Säure ausgewählt ist aus verdünnter oder unverdünnter H₂SO₄, einer Lösung von H₂N-SO₂-OH, verdünnter oder unverdünnter HClO₄, einer Lösung von H₃PO₄, verdünnter oder unverdünnter CF₃-COOH, verdünnter oder unverdünnter CF₃-SO₂-OH, einer Lösung von (CF₃-SO₂)₂-NH, einer Lösung von HF, verdünnter oder unverdünnter HCOOH, verdünnter oder unverdünnter CH₃-COOH, einer Lösung von HCl, einer Lösung von HBr, einer Lösung von HI, und/oder Mischungen davon.
Elektrolyseanlage, umfassend eine Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 13.
Elektrolyseanlage nach Anspruch 14, weiter umfassend eine Rückführeinrichtung, die mit einer Abführung des Salzbrückenraums und einer Zuführung des Kathodenraums verbunden ist, welche dazu eingerichtet ist, ein Edukt der Kathodenreaktion, welches im Salzbrückenraum gebildet werden kann, wieder in den Kathodenraum zu führen.
Verwendung einer Elektrolysezelle nach einem der Ansprüche 8 bis 13 oder einer Elektrolyseanlage nach Anspruch 14 oder 15 zur Elektrolyse von CO₂.