DE102017210627A1 - Electrode material and battery cell containing this - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Elektrodenmaterial für einen elektrischen Energiespeicher, insbesondere für einen lithiumhaltigen Energiespeicher beschrieben mit einem Elektrodenaktivmaterial sowie einem polymeren Binder, wobei der Binder einen Quervernetzer zur Vernetzung der polymeren Stränge des polymeren Binders untereinander enthält.
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrodenmaterial und eine Batteriezelle dieses enthaltend sowie deren Verwendung gemäß dem Oberbegriff der unabhängigen Patentansprüche.The present invention relates to electrode material and a battery cell containing the same and their use according to the preamble of the independent claims.
Stand der TechnikState of the art
Als Elektrodenmaterial beispielsweise für Anoden von Lithium-Ionen-Batterien kommt heutzutage hauptsächlich Graphit zum Einsatz. Dieses Elektrodenmaterial umfasst im Wesentlichen ein Elektrodenaktivmaterial, an dem sich die elektrochemischen Vorgänge der Elektrode abspielen, sowie Zusätze zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials. Weiterhin ist ein Binder enthalten, der der Fixierung partikelförmiger Materialbestandteile der Elektrode innerhalb der Elektrodenschicht dient sowie der Ausbildung einer insbesondere homogenen Elektrodenoberfläche. Bei Verwendung von Graphit als Elektrodenaktivmaterial kommt es im Rahmen von Lade-/Entladezyklen zu einer verhältnismäßig geringen Volumenveränderung des Graphits im Bereich von 1 bis 3 Gew.%. In diesem Fall ist eine verhältnismäßig geringe Menge eines Binders ausreichend, um eine ausreichende Festigkeit der Elektrodenschicht zu erreichen.As electrode material, for example, for anodes of lithium-ion batteries is now mainly graphite used. This electrode material essentially comprises an electrode active material, on which the electrochemical processes of the electrode play, and additives for increasing the electrical conductivity of the electrode material. Furthermore, a binder is contained, which serves to fix particulate material constituents of the electrode within the electrode layer and to form a particularly homogeneous electrode surface. When graphite is used as the electrode active material, a relatively small volume change of the graphite in the range of 1 to 3% by weight occurs during charge / discharge cycles. In this case, a relatively small amount of a binder is sufficient to achieve sufficient strength of the electrode layer.
Um die Enerigiedichte von Lithium-Ionen Batterien weiter zu erhöhen, ist der Einsatz von Elektrodenaktivmaterialen auf der Anode üblich, welche sich durch eine höhere spezifische Kapazität auszeichnen. Dies können beispielsweise legierungsbildende Elemente wie Silicium, Zinn, Germanium oder Gallium sein. Silicium beispielseweise weist eine etwas zehnmal größere spezifische Kapazität in Höhe von 3579 mAh/g auf als Graphit in Höhe von 372 mAh/g. Dies hat jedoch zur Folge, dass sich Silicium bei Lade-/Entladezyklen um bis zu 300 Vol.% ausdehnt.In order to further increase the energy density of lithium-ion batteries, the use of electrode active materials on the anode is usual, which are characterized by a higher specific capacity. These may be, for example, alloying elements such as silicon, tin, germanium or gallium. Silicon, for example, has a specific capacity of about ten times greater than 3579 mAh / g than that of graphite of 372 mAh / g. However, this has the consequence that silicon expands by up to 300 vol.% During charge / discharge cycles.
Wird als Binder beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) verwendet, so liegen zwischen dem Binder und dem Elektrodenaktivmaterial lediglich verhältnismäßig schwache Van der Waals-Wechselwirkungen vor. Diese sind nicht ausreichend, um beispielsweise größere Volumenausdehnungen von bis zu 300% kompensieren zu können. Werden Bindersysteme verwendet, die beispielsweise mit einer Oberfläche des Elektrodenaktivmaterials eine chemische Bindung eingehen, verbessert sich die Anbindung des Bindersystems an die Partikeloberflächen des Elektrodenaktivmaterials. So wird beispielsweise als Binder Carboxymethylcellulose (CMC) oder Polyacrylsäure (PAA) verwendet. Dabei kommt es beispielsweise bei der Verwendung von Silizium oder siliziumhaltigen Materialien als Elektrodenaktivmaterial zu einer Veresterung von auf der Siliziumoberfläche vorhandenen Hydroxylgruppen mit freien Carbonsäuregruppen des Binders.When polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as the binder, for example, only relatively weak van der Waals interactions are present between the binder and the electrode active material. These are not sufficient, for example, to be able to compensate for larger volume expansions of up to 300%. If binder systems are used which form a chemical bond, for example with a surface of the electrode active material, the binding of the binder system to the particle surfaces of the electrode active material improves. For example, carboxymethylcellulose (CMC) or polyacrylic acid (PAA) is used as the binder. For example, when using silicon or silicon-containing materials as the electrode active material, there is an esterification of hydroxyl groups present on the silicon surface with free carboxylic acid groups of the binder.
Werden jedoch im Rahmen des Elektrodenaktivmaterials Siliziumanteile von >15 Gew.-% eingesetzt, werden im Elektrodenmaterial relativ hohe Binderanteile von >10 Gew.-% benötigt. Da das Bindermaterial selbst nicht an den elektrochemischen Prozessen der Elektrode teilnimmt, wirkt sich ein hoher Binderanteil negativ sowohl auf die elektrische Leitfähigkeit und somit auch auf die Ratenfähigkeit des Elektrodenmaterials aus. Dabei wird unter der Ratefähigkeit (bzw. „rate capability“) der Quotient von Kapazität und (Ent-)ladestrom verstanden.However, if silicon fractions of> 15% by weight are used in the context of the electrode active material, relatively high binder contents of> 10% by weight are required in the electrode material. Since the binder material itself does not participate in the electrochemical processes of the electrode, a high binder content has a negative effect on both the electrical conductivity and thus also on the rate capability of the electrode material. In this case, the rate capability (or "rate capability") is understood to mean the quotient of capacity and (discharge) charge current.
Diesbezüglich ist aus der
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Erfindungsgemäß wird ein Elektrodenmaterial bzw. eine Batteriezelle dieses enthaltend mit den kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche zur Verfügung gestellt.According to the invention, an electrode material or a battery cell containing this is provided with the characterizing features of the independent patent claims.
Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials beruht darauf, dass dieses neben einem Elektrodenaktivmaterial einen polymeren Binder umfasst, welcher zusätzlich mindestens einen Quervernetzer beinhaltet, der die polymeren Stränge des polymeren, insbesondere liearen Binders wie bspw. Polyacrylsäure untereinander vernetzt. Auf diese Weise wird die Bindungsstärke des polymeren Binders weiter verbessert und es kann auf eine erhöhte Menge an polymerem Binder im Elektrodenmaterial verzichtet werden. Darüber hinaus kommt es indirekt zu einer zusätzlichen Vernetzung der Partikel des Elektrodenaktivmaterials untereinander, wodurch eine weitere Verbesserung der Elektrodenstabilität einer das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial enthaltenden Elektrode erreicht wird. Unter dem Begriff eines Elektrodenaktivmaterials werden dabei Materialkomponenten des Elektrodenmaterials verstanden, die während eines Entlade- oder Ladevorgangs des elektrochemischen Energiespeichers unter Aufnahme oder Abgabe von Elektronen elektrochemisch umgewandelt werden oder an deren Oberfläche Ionen gebildet bzw. elektrochemisch reduziert werden.The particular advantage of the electrode material according to the invention is based on the fact that this comprises, in addition to an electrode active material, a polymeric binder which additionally contains at least one crosslinker which crosslinks the polymeric strands of the polymeric, in particular linear, binder, for example polyacrylic acid. In this way, the bonding strength of the polymeric binder is further improved and it can be dispensed with an increased amount of polymeric binder in the electrode material. In addition, there is an indirect crosslinking of the particles of the electrode active material with one another, whereby a further improvement in the electrode stability of an electrode containing the electrode material according to the invention is achieved. The term electrode active material is understood as meaning material components of the electrode material which are electrochemically converted during the discharge or charging process of the electrochemical energy store by the absorption or release of electrons or ions are formed or electrochemically reduced on their surface.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.Further advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
So ist es von Vorteil, wenn als polymerer Binder beispielsweise Carboxylmethylcellulose, Alginsäure, Polyacrylsäure oder Polyvinylalkohol eingesetzt wird, da diese polymeren Verbindungen freie funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carbonsäuregruppen oder Hydroxylgruppen aufweisen, die für eine Vernetzungsreaktion mit einem Quervernetzer zur Verfügung stehen. Grundsätzlich sind aber auch weitere polymere Binder, die freie funktionelle Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Catecholgruppen, Alkoxygruppen, Amingruppen oder Halogengruppen geeignet. Thus, it is advantageous if, for example, carboxylmethylcellulose, alginic acid, polyacrylic acid or polyvinyl alcohol is used as the polymeric binder, since these polymeric compounds have free functional groups, for example carboxylic acid groups or hydroxyl groups, which are available for a crosslinking reaction with a cross-linker. In principle, however, other polymeric binders which have free functional groups, such as, for example, carboxylic acid groups, hydroxyl groups, catechol groups, alkoxy groups, amine groups or halogen groups, are also suitable.
Dies sind beispielsweise Polyallylamin, Polyethylenimine, Polycatechol, Polyvinylether oder Polysilazane.These are, for example, polyallylamine, polyethyleneimines, polycatechol, polyvinyl ethers or polysilazanes.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Quervernetzer als linearer Quervernetzer ausgeführt. Dabei handelt es sich insbesondere um einen linearen Quervernetzer der Formel X-R-Y, wobei X und Y für die gleiche oder zwei verschiedene funktionelle Gruppen stehen, beispielsweise für -COOH, -OH, -Si(OCH3)3, -Si(OCH2CH3)3, -Si-NH2, -Si-NH-Si-Me2R', wobei Me für eine Methylgruppe und R' für einen Alkylrest steht, oder für -SiClZ'Z", wobei Z' und Z" unabhängig voneinander für Cl, H oder Me stehen, insbeondere jedoch stehen Z' und Z" für Cl.According to a further advantageous embodiment of the present invention, the cross-linker is designed as a linear cross-linker. This is in particular a linear crosslinker of the formula XRY, where X and Y are the same or different functional groups, for example -COOH, -OH, -Si (OCH 3 ) 3 , -Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , -Si-NH 2 , -Si-NH-Si-Me 2 R ', where Me stands for a methyl group and R' stands for an alkyl radical, or for -SiClZ'Z ", wherein Z 'and Z" independently of one another stands for Cl, H or Me, but in particular Z 'and Z "stand for Cl.
Weiterhin steht R für einen Alkylrest beispielsweise mit einer Kettenlänge von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und er kann beispielsweise teil- oder perflouriert sein. Darüber hinaus kann R für einen Arylrest stehen, der insbesondere endständig bzw. in Para-Position die funktionellen Gruppen X bzw. Y aufweist. Des Weiteren kann R für eine Etherverbindung, insbesondere eine lineare Etherverbindung, stehen.Furthermore, R is an alkyl radical, for example having a chain length of 1 to 20 carbon atoms and it may be, for example, partially or perflourated. In addition, R can be an aryl radical which has, in particular terminally or in the para position, the functional groups X and Y, respectively. Furthermore, R can be an ether compound, in particular a linear ether compound.
Der Vorteil der erwähnten funktionellen Gruppen X bzw. Y besteht darin, dass diese in einfacher Weise mit funktionellen Gruppen auf der Oberfläche von Partikeln des Elektrodenaktivmaterials, beispielsweise mit Hydroxylgruppen, oder mit freien funktionellen Gruppen des polymeren Binders, wie beispielsweise Carboxyl- oder Hydroxylgruppen eine chemische Bindung eingehen können und somit zu einer Quervernetzung polymerer Stränge des polymeren Binders untereinander, aber auch von Partikeln des Elektrodenaktivmaterials untereinander führen können.The advantage of the mentioned functional groups X and Y, respectively, is that they are chemically functionalized with functional groups on the surface of particles of the electrode active material, for example with hydroxyl groups, or with free functional groups of the polymeric binder, such as carboxyl or hydroxyl groups Bond can enter and thus can lead to cross-linking of polymeric strands of the polymeric binder with each other, but also of particles of the electrode active material with each other.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Quervernetzer ein multifunktionaler Vernetzer der allgemeinen Formel R-(-X)n ist, wobei R für einen Alkylrest steht, der beispielsweise teil- oder perfluoriert ist oder für einen Arylrest. Des Weiteren steht X für eine funktionelle Gruppe wie bspw. -COOH, -OH oder -SiCl3. Weiterhin gibt n gibt die Zahl der funktionellen Gruppen an, wobei n >2 ist. Der besondere Vorteil der Verwendung multifunktionaler Vernetzer besteht darin, dass der Vernetzungsgrad sowohl innerhalb des polymeren Binders als auch des polymeren Binders mit Partikeln beispielsweise des Elektrodenaktivmaterials weiter verbessert wird und somit eine höhere Stabilität einer das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial enthaltenden Elektrode erreicht wird.Moreover, it is advantageous if the cross-linker is a multifunctional crosslinker of the general formula R - (- X) n , where R is an alkyl radical which is, for example, partially or perfluorinated or an aryl radical. Furthermore, X is a functional group such as, for example, -COOH, -OH or -SiCl 3 . Furthermore, n indicates the number of functional groups, where n> 2. The particular advantage of using multifunctional crosslinkers is that the degree of crosslinking both within the polymeric binder and the polymeric binder with particles such as the electrode active material is further improved and thus a higher stability of an electrode containing the electrode material according to the invention is achieved.
Besonders vorteilhaft ist dabei die Verwendung von 1,2-Bis(trichlorosilyl)ethan, 1,6-Bis(trichlorosilyl)hexan, 1,8-Bis(trichlorosilyl)oktan oder von 1,8-Bis(trichlorosilylethyl)hexadecafluorooktan als linearer Quervernetzer.Particularly advantageous is the use of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane, 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,8-bis (trichlorosilyl) octane or of 1,8-bis (trichlorosilylethyl) hexadecafluoro-octane as a linear crosslinker ,
Weiterhin ist von Vorteil, wenn als multifunktionaler Quervernetzer Phytinsäure oder ein Fulleren der Formel C60(OH)24 verwendet wird.It is furthermore advantageous if phytic acid or a fullerene of the formula C 60 (OH) 24 is used as the multifunctional crosslinker.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthält das Elektrodenmaterial zusätzlich ein Additiv zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials. Dabei kann es sich beispielsweise um ein kohlenstoffhaltiges Material wie beispielsweise Ruß, Graphen, Carbonanotubes (CNTs) oder Carbonfibers handeln und/oder um ein elektrisch leitfähiges Polymer wie beispielsweise ein Polyanilin, Poly-3,4-ethylendioxythiophen, Polypyrrol, Polythiophen, Poly(p-phenylen), Poly(p-phenylen-vinylen), Poly(1-pyren methylmethacrylat), oder Polyfluoren-basierte Polymere, wie beispielsweise Poly(9,9-dioctylfluorene-co-fluorenone-co-methylbenzoic ester) (PFFOMB) oder Poly(2,7-9,9-dioctylfluorene-co-2,7-9,9-(di(oxy-2,5,8-trioxadecane))fluorene-co-2,7-fluorenone-co-2,5-1-methylbenzoate ester) (PFM).According to a further advantageous embodiment, the electrode material additionally contains an additive for increasing the electrical conductivity of the electrode material. This can be, for example, a carbonaceous material such as carbon black, graphene, carbon nanotubes (CNTs) or carbon fibers and / or an electrically conductive polymer such as a polyaniline, poly-3,4-ethylenedioxythiophene, polypyrrole, polythiophene, poly (p -phenylene), poly (p-phenylene-vinylene), poly (1-pyrene-methyl methacrylate), or polyfluorene-based polymers, such as poly (9,9-dioctylfluoreno-co-fluorenone-co-methylbenzoic ester) (PFFOMB) or poly (2.7 to 9.9-dioctylfluorene-co-2,7-9,9- (di (oxy-2,5,8-trioxadecane)) fluorene-co-2,7-co-2-fluorenone, 5-1-methyl benzoate ester) (PFM).
Zur Erhöhung der Leitfähigkeit ist es von Vorteil, wenn die genannten leitfähigen Polymer zusätzlich dotiert werden, was beispielsweise oxidativ erfolgen kann. Grundsätzlich ist die Auswahl nicht auf die hier aufgezählten leitfähigen Polymere beschränkt. Weitere, eventuell nutzbare und leitfähige Polymere sind u.a. in
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenaktivmaterials erfolgt vorteilhafter Weise derart, dass zunächst ein Schlicker von Ausgangsstoffen des Elektrodenmaterials bereitgestellt wird, wobei als Ausgangskomponenten beispielsweise ein Elektrodenaktivmaterial und Ausgangsverbindungen des polymeren Binders bereitgestellt werden. Unter einer Ausgangsverbindung des polymeren Binders können sowohl Monomerlösungen des entsprechenden polymeren Binders verstanden werden als auch der polymere Binder selbst in gelöster Form.The production of the electrode active material according to the invention advantageously takes place in such a way that initially a slip of starting materials of the electrode material is provided, wherein as starting components for example an electrode active material and starting compounds of the polymeric binder are provided. A starting compound of the polymeric binder can be understood as meaning both monomer solutions of the corresponding polymeric binder and the polymeric binder itself in dissolved form.
Zusätzlich können dem Schlicker Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt werden. Nach Durchmischung des Schlickers wird in einem zweiten Schritt ein Quervernetzer zugesetzt. Es erfolgt eine weitere Durchmischung des Elektrodenmaterialschlickers unter Überwachung der Viskosität. In addition, additives can be added to the slip to increase the electrical conductivity. After mixing the slip, a cross-linker is added in a second step. There is a further mixing of the Elektrodenmaterialschlickers monitoring the viscosity.
Bei Erreichen einer vordefinierten Zielviskosität erfolgt in einem vierten Schritt eine Formgebung des Elektrodenmaterialschlickers, beispielsweise in Form einer Elektrodenschicht. Dies kann beispielsweise durch Verguss des Elektrodenmaterialschlickers auf ein geeignetes beispielsweise metallisches Substrat, bespw. aus Kupfer oder Nickel, erfolgen. Das metallische Substrat kann später nach Verbau in eine entsprechende Batteriezelle als Stromsammler oder -ableiter der auf diese Weise hergestellten Elektrode dienen.When a predefined target viscosity is reached, a shaping of the electrode material slip takes place in a fourth step, for example in the form of an electrode layer. This can, for example, by casting the electrode material slip on a suitable example, metallic substrate, bespw. made of copper or nickel. The metallic substrate can later serve as a current collector or arrester of the electrode produced in this way after installation in a corresponding battery cell.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial lässt sich in vorteilhafter Weise in Batteriezellen einsetzen. Die Batteriezelle enthält eine erste und eine zweite Elektrode, wobei zwischen erster und zweiter Elektrode ein Separator vorgesehen ist. Mindestens eine der Elektroden, insbesondere eine Anode, enthält das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial.The electrode material according to the invention can be used advantageously in battery cells. The battery cell includes a first and a second electrode, wherein between the first and second electrode, a separator is provided. At least one of the electrodes, in particular an anode, contains the electrode material according to the invention.
Das erfindungsgemäße Elektrodenmaterial bzw. eine Batteriezelle dieses enthaltend kann in vorteilhafter Weise eingesetzt werden in Lithium-Ionen-Batterien oder in hybriden lithiumhaltigen Supercaps. Diese elektrochemischen Energiespeicher ihrerseits können Verwendung finden in Batterien für mobile Zwecke wie Elektro- oder Hybridfahrzeuge sowie für E-Bikes oder Pedelecs, für Energiespeicher zur stationären Speicherung beispielsweise regenerativ gewonnener elektrischer Energie oder in Batterien für portable Telekommunikationseinrichtungen oder Datenverarbeitungsanlagen sowie für elektrische Handwerkzeuge und Küchengeräte.The electrode material according to the invention or a battery cell containing this can be used advantageously in lithium-ion batteries or in hybrid lithium-containing supercaps. These electrochemical energy storage in turn can be used in batteries for mobile purposes such as electric or hybrid vehicles and e-bikes or pedelecs, for energy storage for stationary storage, for example regenerative electrical energy or batteries for portable telecommunications equipment or data processing equipment and electrical hand tools and kitchen appliances.
Figurenlistelist of figures
Eine vorteilhafte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Figurenbeschreibung näher erörtert. Es zeigt
-
1 eine schematische Schnittdarstellung einer Batteriezelle gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
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1 a schematic sectional view of a battery cell according to a first embodiment of the present invention.
Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention
In
Die erste und/oder zweite Elektrodenschicht
Dies basiert zum einen auf einer Quervernetzung der polymeren Ketten des polymeren Binders untereinander, als auch beispielsweise der Partikel des Elektrodenaktivmaterials untereinander. Zusätzlich kann das Elektrodenmaterial noch Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrodenmaterials enthalten. Hierbei kann es sich beispielsweise um Kohlenstoffverbindungen wie beispielsweise Ruß, Graphen, Carbonanotubes (CNTs) oder Carbonfibers handeln und/oder um ein elektrisch leitfähiges Polymer wie beispielsweise ein Polyanilin, Poly-3,4-ethylendioxythiophen, Polypyrrol, Polythiophen, Poly(p-phenylen), Poly(p-phenylen-vinylen), Poly(1-pyren methylmethacrylat), oder Polyfluoren-basierte Polymere, wie beispielsweise Poly(9,9-dioctylfluorene-co-fluorenone-co-methylbenzoic ester) (PFFOMB) oder Poly(2,7-9,9-dioctylfluorene-co-2,7-9,9-(di(oxy-2,5,8-trioxadecane))fluorene-co-2,7-fluorenone-co-2,5-1-methylbenzoate ester) (PFM)oder um Mischungen derselben handeln.This is based, on the one hand, on cross-linking of the polymeric chains of the polymeric binder with one another, and, for example, on the particles of the electrode active material among themselves. In addition, the electrode material may further contain additives for increasing the electrical conductivity of the electrode material. These may be, for example, carbon compounds such as carbon black, graphene, carbon nanotubes (CNTs) or carbon fibers and / or an electrically conductive polymer such as a polyaniline, poly-3,4-ethylenedioxythiophene, polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylene ), Poly (p-phenylene-vinylene), poly (1-pyrene-methyl methacrylate), or polyfluorene-based polymers, such as poly (9,9-dioctylfluorene-co-fluorenone-co-methylbenzoic ester) (PFFOMB) or poly ( 2.7 to 9.9-dioctylfluorene-co-2,7-9,9- (di (oxy-2,5,8-trioxadecane)) fluorene-co-2,7-fluorenone-co-2,5- 1-methyl benzoate ester) (PFM) or mixtures thereof.
Als Quervernetzer kommen beispielsweise bisfunktionale Verbindungen der Formel X - R - Y in Frage.Suitable cross-linkers include, for example, bis-functional compounds of the formula X-R-Y.
Hierbei stehen X und Y für funktionelle Gruppen wie beispielsweise Carboxyl-, Hydroxyl- oder Thrichlorsilan-Gruppen. R symbolisiert dabei eine Alkylkette in Form eines gegebenenfalls fluorierten oder teilfluorierten Alkylrests, eine Arylgruppe in Form eines Arylrests oder eine Ethergruppe. Als bisfunktionaler linearer Quervernetzer eignet sich beispielsweise 1,2-Bis(trichlorosilylethan), 1,6-Bis(trichlorosilyl)hexan, 1,8-Bis(trichlorosilyl)oktan oder 1,8-Bis(trichlorosilylethyl) hexadecafluorooktan.Here, X and Y are functional groups such as carboxyl, hydroxyl or Thrichlorsilan groups. R symbolizes an alkyl chain in the form of an optionally fluorinated or partially fluorinated alkyl radical, an aryl group in the form of an aryl radical or an ether group. As a bisfunctional linear crosslinker is, for example, 1,2-bis (trichlorosilylethane), 1,6-bis (trichlorosilyl) hexane, 1,8-bis (trichlorosilyl) octane or 1,8-bis (trichlorosilylethyl) hexadecafluorooktan.
Weiterhin eignen sich als Quervernetzer auch multi- oder polyfunktionale Verbindungen der Formel R-(-X)n. Also suitable as crosslinking agents are polyfunctional or polyfunctional compounds of the formula R - (- X) n .
Dabei steht X für eine funktionale Gruppe, beispielsweise für eine Carboxyl-Hydroxyl-, Phosphat- oder Trichlorosilylgruppe. R symbolisiert dabei einen Alkylrest oder einen Arylrest. Als eine bevorzugte und geeignete Verbindung im Sinne eines Poly- oder multifunktionalen Quervernetzers ist die im Folgenden dargestellte Phytinsäure geeignet:
Weiterhin sind auch Fullerene wie beispielsweise das nachfolgend dargestellte Fulleren mit der Summenformel C60(OH)24 geeignet:
Bei der Verwendung linearer bisfunktionaler Quervernetzer werden neben einer Vernetzung polymerer Ketten des polymeren Binders untereinander zusätzlich auch Partikel beispielsweise des Elektrodenaktivmaterials miteinander vernetzt. So ist beispielsweise ein Quervernetzer mit Thrichlorsilyl-Gruppen in der Lage, mit Silanolgruppen auf der Oberfläche von Siliziumpartikeln im Elektrodenaktivmaterial eine Kondensationsreaktion einzugehen und somit durch eine chemische Bindung fest mit der Partikeloberfläche verbunden zu werden. Dies führt zu einer zusätzlichen Stabilisierung der Elektrodenstruktur.In the case of the use of linear bis-functional cross-linkers, in addition to crosslinking of polymeric chains of the polymeric binder with one another, in addition, particles, for example, of the electrode active material are additionally crosslinked with one another. Thus, for example, a cross-linker with Thrichlorsilyl groups is able to enter into a condensation reaction with silanol groups on the surface of silicon particles in the electrode active material and thus be connected by a chemical bond fixed to the particle surface. This leads to an additional stabilization of the electrode structure.
Bei der Verwendung multi- oder polyfunktionaler Quervernetzer wird insbesondere eine Vernetzung mehrerer polymerer Ketten des polymeren Binders untereinander erreicht.In the case of the use of multi- or polyfunctional cross-linkers, crosslinking of a plurality of polymeric chains of the polymeric binder with one another is achieved in particular.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen Elektrodenmaterials erfolgt beispielsweise derart, dass zunächst Ausgangsmaterialien des Elektrodenmaterials in Form eines Schlickers bereitgestellt werden. Der Schlicker enthält beispielsweise ein geeignetes Elektrodenaktivmaterial sowie Ausgangssubstanzen des polymeren Binders. Bei diesen Ausgangssubstanzen kann es sich beispielsweise um eine Lösung entsprechender Monomere handeln oder um den polymeren Binder in gelöster Form. Nach Durchmischung des Schlickers wird in einem zweiten Schritt ein geeigneter Quervernetzer zugesetzt.The preparation of the electrode material according to the invention is carried out, for example, such that starting materials of the electrode material are initially provided in the form of a slip. The slurry contains, for example, a suitable electrode active material and starting materials of the polymeric binder. These starting substances may be, for example, a solution of corresponding monomers or the polymeric binder in dissolved form. After thorough mixing of the slip, a suitable cross-linking agent is added in a second step.
In einem dritten Schritt erfolgt eine weitere Durchmischung des Elektrodenmaterialschlickers unter Überwachung der Viskosität desselben. Wird eine entsprechende Zielviskosität erreicht, so erfolgt in einem vierten Schritt ein Verguss des Elektrodenmaterialschlickers, beispielsweise auf ein geeignetes Substrat, bei dem es sich beispielsweise um den Stromsammler einer Elektrode handeln kann. Optional erfolgt in einem fünften Schritt eine Wärmebehandlung der so erzeugten Elektrode, beispielsweise um entsprechende Verknüpfungsreaktionen des Vernetzers mit dem polymeren Binder bzw. die Polymerisation des polymeren Binders sicherzustellen.In a third step, further thorough mixing of the electrode material slip takes place while monitoring the viscosity thereof. If a corresponding target viscosity is reached, the encapsulation of the electrode material slurry takes place in a fourth step, for example, on a suitable substrate, which may be, for example, the current collector of an electrode. Optionally, in a fifth step, a heat treatment of the electrode thus produced, for example, to ensure appropriate linkage reactions of the crosslinker with the polymeric binder or the polymerization of the polymeric binder.
Bei der erfindungsgemäßen Batteriezelle kann es sich beispielsweise um eine lithiumhaltige bzw. siliziumhaltige Batteriezelle handeln.The battery cell according to the invention may be, for example, a lithium-containing or silicon-containing battery cell.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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