DE102017107253A1 - Electrolyte for lithium-ion batteries - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt für einen elektrochemischen Energiespeicher umfassend ein Elektrolytsalz und wenigstens ein Lösemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels, eines nicht-aromatischen zyklischen Nitrils der Formel (1) NC-R1 oder eines Gemischs des zyklischen Nitrils der Formel (1) NC-R1 und eines linearen Nitrils der Formel (2) NC-R2 umfasst, worin: R1 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend C3-C7-Cycloalkyl und/oder C3-C7-Cycloalkenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Siloxy, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert, R2 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkoxyalkyl, Siloxyalkyl, wobei die Alkylgruppe jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Alkoxy- und Siloxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sind, und/oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertes C1-C8-Alkyl.
Description
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Lithium-Ionen-Batterien.The invention relates to the field of lithium-ion batteries.
Lithium-Ionen-Batterien (Sekundärbatterien) stellen derzeit die führende Technologie auf dem Gebiet der wieder aufladbaren Batterien dar, insbesondere im Bereich der portablen Elektronik. Aufgrund ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte sowie niedrigen Selbstentladung zeigen Lithium-Ionen-Batterien ebenfalls ein hohes Potential für Anwendungen in Elektromobilitätskonzepten und stationären Anlagen. Lithium-Ionen Batterien umfassen zwei Elektroden, die durch einen Separator räumlich voneinander getrennt sind. Der Ladungstransport erfolgt über einen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, umfasst. Derzeit wird in kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen Batterien Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) als Leitsalz verwendet. LiPF6 weist eine relativ hohe Leitfähigkeit auf, ist jedoch, im besonderen Maße in nicht-wässrigen Elektrolytsystemen, sowohl sehr hydrolyseanfällig, als auch thermisch instabil. Durch Reaktion von LiPF6 mit einem, in nicht-wässrigen Elektrolytsystemen unvermeidlichen, Anteil von Restwasser kommt es zur Bildung von HF und anderen hochtoxischen Nebenprodukten. Die Nutzung dieser Elektrolytsysteme basierend auf LiPF6 resultiert aus diesen Gründen in einer recht kurzen Lebensdauer des Elektrolytsystems. So geben Hersteller auf Standerdelektrolyten wie der LP-Reihe der BASF ein Verfallsdatum von nur sechs Monaten nach dem Produktionsdatum an. Daher gibt es Bemühungen, alternative Lithiumsalze zu entwickeln, die LiPF6 als Leitsalz ersetzen können.Lithium-ion batteries (secondary batteries) are currently the leading technology in the field of rechargeable batteries, especially in the field of portable electronics. Due to their high energy and power density as well as low self-discharge, lithium-ion batteries also show a high potential for applications in electromobility concepts and stationary systems. Lithium-ion batteries comprise two electrodes, which are spatially separated by a separator. Charge transport occurs via an electrolyte comprising a lithium salt dissolved in an organic solvent. Currently, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used as the conductive salt in commercially available lithium-ion batteries. LiPF 6 has relatively high conductivity, but is particularly susceptible to hydrolysis in both non-aqueous electrolyte systems and thermally unstable. Reaction of LiPF 6 with a portion of residual water that is unavoidable in non-aqueous electrolyte systems results in the formation of HF and other highly toxic by-products. The use of these electrolyte systems based on LiPF 6 results for these reasons in a rather short life of the electrolyte system. For example, manufacturers state an expiry date of only six months after the production date on stand-alone electrolytes such as the BASF LP range. Therefore, there are efforts to develop alternative lithium salts that can replace LiPF 6 as the conductive salt.
Geeignete Salze sind beispielsweise Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiTf) und Lithiumbis(trifluormethylsulfonyl)imid (LiTFSI). Insbesondere LiTf und LiTFSI besitzen eine hohe thermische und elektrochemische Stabilität, sind nicht toxisch und unempfindlich gegenüber Hydrolyse. Jedoch ist ihr praktischer Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien derzeit nicht möglich, da die Anionen zu erheblichen Auflösungsreaktionen an Stromableitermaterialien wie Aluminium führen, die üblicherweise als „Korrosion“ bezeichnet werden. Aluminium wird in Lithium-Ionen-Batterien als Stromableiter verwendet, da es günstig und in hoher Reinheit verfügbar ist. Zudem bildet es passivierende Schutzschichten auf der Oberfläche aus. Korrosive Salze wie die vorgenannten können Aluminium jedoch schnell auflösen und damit die Zelle zerstören. So kommt es unter Verwendung von Standard-Flüssigelektrolytsystemen basierend auf zyklischen und linearen Carbonaten in Kombination mit LiTFSI ab einem Potential von etwa 3,6 V vs. Li/Li+ zu einem merklichen Anstieg der Stromintensität, welche der anodischen Auflösung des Aluminium-Stromableiters zuzuweisen ist. Dies ist einerseits dem Unvermögen des LiTFSIbasierten Elektrolyten zur Ausbildung einer passivierenden Deckschicht auf der Aluminiumoberfläche, wie auch der guten Löslichkeit der Al(TFSI)x-Komplexe in diesen Elektrolyten, zuzuschreiben. Dieser Umstand verhindert daher derzeit anwendungsnahe Lithium-Ionen-Batteriesysteme, insbesondere mit einer Zellspannung > 4,2 V vs Li/Li+, mit dem Leitsalz LiTFSI oder strukturell ähnlichen Imiden einzusetzen.Suitable salts include lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI), lithium trifluoromethanesulfonate (LiTf) and lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI). In particular, LiTf and LiTFSI have high thermal and electrochemical stability, are non-toxic and insensitive to hydrolysis. However, their practical use in lithium-ion batteries is currently not possible because the anions lead to significant dissolution reactions on current sinking materials such as aluminum, commonly referred to as "corrosion". Aluminum is used in lithium-ion batteries as a current collector because it is cheap and available in high purity. It also forms passivating protective layers on the surface. However, corrosive salts such as those mentioned above can quickly dissolve aluminum and thus destroy the cell. Thus, using standard liquid electrolyte systems based on cyclic and linear carbonates in combination with LiTFSI, a potential of about 3.6 V prevails. Li / Li + to a marked increase in the current intensity, which is assigned to the anodic dissolution of the aluminum Stromableiters. This is due, on the one hand, to the inability of the LiTFSI-based electrolyte to form a passivating topcoat on the aluminum surface, as well as the good solubility of the Al (TFSI) x complexes in these electrolytes. Therefore, this circumstance currently prevents application-oriented lithium-ion battery systems, in particular with a cell voltage> 4.2 V vs Li / Li + , using the conductive salt LiTFSI or structurally similar imides.
Zur Nutzung von Elektrolytsystemen basierend auf LiFSI als Leitsalz wurde bereits eine vorherige Passivierung des Stromableiters mit einer definierten Schutzschicht aus AlF3 oder Al2O3 vorgeschlagen. Dies ist jedoch aufwändig und damit unrentabel. Auch Modifikationen des organischen Lösungsmittels wurden diskutiert, beispielsweise eine Verwendung von fluorierten Carbonsäureestern wie Methyldifluoroacetat (MFA) als Lösungsmittel für LiTFSI. Auch die Verwendung von bei Raumtemperatur flüssigen ionischen Flüssigkeiten (RTIL) als Lösungsmittel bietet eine Möglichkeit. Jedoch resultiert die Verwendung von RTIL als Hauptbestandteil von Elektrolytsystemen in einer merklichen Erhöhung der Kosten. Des Weiteren kommt es zu einer erheblichen Leistungsverminderung der Batterie unter Nutzung hoher Stromdichten. Die Verwendung von RTIL in kommerziellen Zellen ist daher nicht wirtschaftlich. Weiter wurde eine Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel für LiTFSIbasierte Elektrolytsysteme vorgeschlagen. Die Verwendung von Acetonitril resultiert unter Normalbedingungen jedoch in einer Inkompatibilität mit Graphit-Anoden bei niedrigen Spannungen und findet in kommerziellen Zellen daher keine Verwendung.For the use of electrolyte systems based on LiFSI as conducting salt, a previous passivation of the current conductor with a defined protective layer of AlF 3 or Al 2 O 3 has already been proposed. However, this is expensive and thus unprofitable. Also, modifications of the organic solvent have been discussed, for example, use of fluorinated carboxylic acid esters such as methyl difluoroacetate (MFA) as a solvent for LiTFSI. The use of room temperature liquid ionic liquids (RTIL) as a solvent also offers a possibility. However, the use of RTIL as a major component of electrolyte systems results in a significant increase in cost. Furthermore, there is a significant performance degradation of the battery using high current densities. The use of RTIL in commercial cells is therefore not economical. It has also been proposed to use acetonitrile as a solvent for LiTFSI based electrolyte systems. However, the use of acetonitrile under normal conditions results in incompatibility with graphite anodes at low voltages and is therefore not used in commercial cells.
Die Schrift
Es besteht daher weiter Bedarf an Lösungsmitteln, die für die Verwendung mit LiTFSI und strukturell ähnlichen Imiden in Lithium-Ionen-Batterien geeignet sind. Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, einen Elektrolyten bereit zu stellen, der eine Korrosion eines Aluminium-Stromsammlers bei Verwendung von LiTFSI und strukturell ähnlichen Imiden als Leitsalz hemmt.There is therefore a continuing need for solvents suitable for use with LiTFSI and structurally similar imides in lithium-ion batteries. The present invention was therefore based on the object to provide an electrolyte which inhibits corrosion of an aluminum current collector when using LiTFSI and structurally similar imides as conductive salt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Elektrolyten für einen elektrochemischen Energiespeicher umfassend ein Elektrolytsalz und wenigstens ein Lösemittel, wobei das Lösemittel im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels, eines nicht-aromatischen zyklischen Nitrils der Formel (1) NC-R1 oder eines Gemischs des zyklischen Nitrils der Formel (1) NC-R1 und eines linearen Nitrils der Formel (2) NC-R2 umfasst, worin:
- R1
- ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend C3-C7-Cycloalkyl und/oder C3-C7-Cycloalkenyl, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Siloxy, jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert,
- R2
- ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Alkoxyalkyl, Siloxyalkyl, wobei die Alkylgruppe jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Alkoxy- und Siloxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sind, und/oder unsubstituiertes oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiertes C1-8-Alkyl.
- R 1
- is selected from the group comprising C 3 -C 7 -cycloalkyl and / or C 3 -C 7 -cycloalkenyl, in each case unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted with at least one substituent selected from the group comprising F, C 1 -C 5 -alkyl, C 1 -C 4 -alkoxy and / or C 1 -C 4 -siloxy, in each case unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by fluorine,
- R 2
- is selected from the group comprising alkoxyalkyl, siloxyalkyl, wherein the alkyl group each having 1 to 8 carbon atoms and the alkoxy and siloxy groups each having 1 to 4 carbon atoms and are unsubstituted or mono- or polysubstituted by fluorine, and / or unsubstituted or mono- or polysubstituted Fluorine substituted C 1-8 alkyl.
Die Aufgabe wird weiter gelöst durch die Verwendung eines solchen Elektrolyten zur Hemmung der Korrosion eines Aluminium-Stromleiters eines elektrochemischen Energiespeichers enthaltend ein Elektrolytsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- oder Erdalkalisulfonimidsalze, -methidsalze, -sulfonatsalze und/oder -oxalatoboratsalze.The object is further achieved by the use of such an electrolyte for inhibiting the corrosion of an aluminum conductor of an electrochemical energy store containing an electrolyte salt selected from the group comprising alkali or alkaline earth sulfonimide salts, methide salts, sulfonate salts and / or oxalatoboratsalze.
Überraschend wurde gefunden, dass ein Elektrolyt enthaltend ein nicht-aromatisches zyklisches Nitril der Formel NC-R1 oder ein Gemisch des zyklischen Nitrils und eines linearen Nitrils der Formel NC-R2 bei Verwendung von LiTFSI als Leitsalz keine mess- bzw. sichtbaren Auflösungserscheinungen eines Aluminium-Stromableiters bis zu einer Abschaltspannung von bis zu 4,3 V vs Li/Li+, auch ohne Zusatz eines Additivs zur Passivierung des Aluminium-Stromableiters, zeigt. Somit kann ein nicht-korrosiver Elektrolyt zur Verwendung von LiTFSI und ähnlich korrosiv wirkenden Leitsalzen zur Verfügung gestellt werden. Dies erlaubt die Entwicklung eines Hydrolyse-unempfindlichen Elektrolytsystems unter Verwendung von LiTFSI in Lithium-Ionen-Batterien mit Abschaltspannung von 4,3 V vs Li/Li+.Surprisingly, it has been found that an electrolyte containing a non-aromatic cyclic nitrile of the formula NC-R 1 or a mixture of the cyclic nitrile and a linear nitrile of the formula NC-R 2 when using LiTFSI as conductive salt no measurable or visible dissolution phenomena of Aluminum Stromableiters up to a cut-off voltage of up to 4.3 V vs Li / Li + , even without the addition of an additive for passivation of the aluminum Stromableiters shows. Thus, a non-corrosive electrolyte can be provided for the use of LiTFSI and similarly corrosive conductive salts. This allows the development of a hydrolysis-insensitive electrolyte system using LiTFSI in lithium-ion batteries with shutdown voltage of 4.3 V vs Li / Li + .
Es konnte gezeigt werden, dass der Elektrolyt eine gute Leitfähigkeit und ein weites elektrochemisches Stabilitätsfenster zeigt. Zudem zeigte sich der Elektrolyt kompatibel mit Graphit-Anoden und Li(Ni1/3-Mn1/3-Co1/3)O2 (NMC(111))-Kathoden. Es ist von großem Vorteil, dass der Elektrolyt erlaubt, LiTFSI als Leitsalz mit gängigen Elektrodenmaterialien wie NMC(111), LiFePO4 (LFP), LiMn2O4 (LMO), Li(NixCoyMnz)O2 (x+y+z=1) (NMC(XYZ)) und Li(NixCoyAlz)O2 (x+y+z=1) (NCA) zu verwenden.It could be shown that the electrolyte shows a good conductivity and a wide electrochemical stability window. In addition, the electrolyte was compatible with graphite anodes and Li (Ni 1/3 -Mn 1/3 -Co 1/3 ) O 2 (NMC (111)) cathodes. It is of great advantage that the electrolyte allows LiTFSI to be used as conducting salt with common electrode materials such as NMC (III), LiFePO 4 (LFP), LiMn 2 O 4 (LMO), Li (Ni x Co y Mn z ) O 2 (x + y + z = 1) (NMC (XYZ)) and Li (Ni x Co y Al z ) O 2 (x + y + z = 1) (NCA).
Der erfindungsgemäße Elektrolyt erlaubt die Verwendung von LiTFSI und ähnlichen korrosiven Leitsalzen in Lithium-Ionen-Batterien. Damit können Elektrolyte bereitgestellt werden, die im Vergleich zu LiPF6-basierten Elektrolytsystemen deutlich sicherer in der Anwendung und lagerbeständiger sind. Insbesondere die bei erhöhten Temperaturen > 50 °C in LiPF6-basierten Elektrolytsystemen auftretenden und für die Lebensdauer einer Lithium-Ionen-Batterie entscheidenden Zersetzungsprodukte wie HF treten in den erfindungsgemäßen Elektrolyten nicht auf, wodurch Sicherheit und Lebensdauer deutlich erhöht werden. Somit kann ein Elektrolyt umfassend ein zyklisches Nitril NC-R1 oder ein Gemisch des zyklischen Nitrils und eines linearen Nitrils NC-R2 in Lithium-Ionen Batterien eine erhebliche Verbesserung der Betriebssicherheit zur Verfügung stellen.The electrolyte of the invention allows the use of LiTFSI and similar corrosive conductive salts in lithium-ion batteries. This makes it possible to provide electrolytes that are significantly safer to use and storage-stable compared to LiPF 6 -based electrolyte systems. In particular, the occurring at elevated temperatures> 50 ° C in LiPF 6 -based electrolyte systems and decisive for the life of a lithium-ion battery decomposition products such as HF do not occur in the electrolyte according to the invention, which safety and life are significantly increased. Thus, an electrolyte comprising a cyclic nitrile NC-R 1 or a mixture of the cyclic nitrile and a linear nitrile NC-R 2 in lithium ion batteries can provide a significant improvement in operational safety.
Eine Hemmung der Aluminium-Korrosion in einem Umfang, der den Betrieb einer Batterie mit ausreichend erhöhter Lebensdauer erlaubt, konnte festgestellt werden, wenn der Anteil an nicht-aromatischem zyklischen Nitril der Formel NC-R1 oder an Gemisch des zyklischen Nitrils und des linearen Nitrils der Formel NC-R2 wenigstens die Hälfte des Lösemittels ausmachte. Vorzugsweise bildet das zyklische Nitril oder das Gemisch aus zyklischem und linearem Nitril den Hauptbestandteil des Lösemittels aus. In Ausführungsformen enthält der Elektrolyt das zyklische Nitril NC-R1 oder das Gemisch aus zyklischem Nitril NC-R1 und linearem Nitril NC-R2 in einem Bereich von ≥ 70 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, oder in einem Bereich von ≥ 75 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 80 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, oder im Bereich von ≥ 80 Gew.-% bis ≤ 100 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht des Lösemittels von 100 Gew.-%. Insbesondere in diesen Bereichen kann eine Aluminium-Korrosion deutlich gehemmt werden, so dass eine Lithium-Ionen-Batterie mit guter Lebensdauer bereitgestellt werden kann.An inhibition of aluminum corrosion to an extent that allows the operation of a battery with a sufficiently extended life, could be found if the proportion of non-aromatic cyclic nitrile of the formula NC-R 1 or mixture of the cyclic nitrile and the linear nitrile of formula NC-R 2 made up at least half of the solvent. Preferably, the cyclic nitrile or the mixture of cyclic and linear nitrile forms the main constituent of the solvent. In embodiments, the electrolyte contains the cyclic nitrile NC-R 1 or the mixture of cyclic nitrile NC-R 1 and linear nitrile NC-R 2 in a range of ≥ 70 wt .-% to ≤ 100 wt .-%, or in one Range from ≥ 75% by weight to ≦ 100% by weight, preferably in the range from ≥ 80% by weight to ≦ 90% by weight, or in the range from ≥ 80% by weight to ≦ 100% by weight. %, based on a total weight of the solvent of 100 wt .-%. In particular, in these areas, aluminum corrosion can be significantly inhibited, so that a lithium-ion battery can be provided with good life.
Wenn im Folgenden nicht abweichend angegeben, beziehen sich angegebene Anteile oder Verhältnisse der Lösemittel oder Komponenten auf deren Gewichtsanteile, wobei das Gesamtgewicht des Lösemittels 100 Gew.-% nicht überschreitet.Unless otherwise specified below, specified proportions or ratios of the solvents or components to their parts by weight, the total weight of the solvent does not exceed 100 wt .-%.
Der Begriff „C3-C7-Cycloalkenyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, eine Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung. Der Begriff „C1-C5-Alkyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Isopentyl und/oder Neopentyl. The term "C 3 -C 7 cycloalkenyl", unless otherwise indicated, includes a cycloalkenyl group having from 3 to 7 carbon atoms and at least one double bond. The term "C 1 -C 5 -alkyl", unless stated otherwise, includes straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. Alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms are in particular selected from the group comprising methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl and / or neopentyl.
C1-C4-Alkoxygruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, lineares oder verzweigtes Propoxy und/oder Butoxy.C 1 -C 4 -alkoxy groups are preferably selected from the group comprising methoxy, ethoxy, linear or branched propoxy and / or butoxy.
Der Begriff „C1-C4-Siloxy“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, eine Siloxygruppe, deren Alkylsubstituenten 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Substituenten gleich oder verschieden sein können. Vorzugsweise sind die Alkylsubstituenten am Silicium gleich.The term "C 1 -C 4 -siloxy", unless otherwise indicated, includes a siloxy group whose alkyl substituents have from 1 to 4 carbon atoms, which substituents may be the same or different. Preferably, the alkyl substituents on silicon are the same.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind, wenn nicht abweichend angegeben, unter den Begriffen „Alkoxyalkyl“ und „Siloxyalkyl“ Gruppen zu verstehen, die über den jeweils letztgenannten Teil gebunden sind, beispielsweise sind für das Strukturelement R2 die „Alkoxyalkyl“- und „Siloxyalkyl“-Gruppe jeweils über den C1-C8-Alkylteil an die Carbonitrilgruppe gebunden.For the purposes of the present invention, unless stated otherwise, the terms "alkoxyalkyl" and "siloxyalkyl" mean groups which are bonded via the last-mentioned part, for example, for the structural element R 2 the "alkoxyalkyl" and "siloxyalkyl "Group each bound via the C 1 -C 8 alkyl moiety to the carbonitrile group.
Das zyklische Nitril der Formel (1) NC-R1 kann je nach Ringgröße des Cycloalkenyls eine, zwei oder drei Doppelbindungen enthalten, das zyklische Nitril bildet jedoch kein aromatisches System aus. R1 kann ein C3-C7-Cycloalkyl oder ein C3-C7-Cycloalkenyl sein, das unsubstituiert sein kann, oder einfach oder mehrfach substituiert mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend F, C1-C5-Alkyl, C1-C4-Alkoxy und/oder C1-C4-Siloxy, wobei diese, insbesondere die C1-C5-Alkylgruppe, wie auch die C1-C4-Alkylgruppen der Alkoxy- und Siloxysubstituenten jeweils einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sein können. Bevorzugt sind fluorierte oder nicht fluorierte C1-C4-Alkylgruppen, insbesondere perfluorierte C1-C4-Alkylgruppen. Weiter bevorzugt sind perfluorierte C1-C3-Alkylgruppen ausgewählt aus CF3, C2F5 und/oder C3F7.The cyclic nitrile of the formula (1) NC-R 1 may contain one, two or three double bonds depending on the ring size of the cycloalkenyl, but the cyclic nitrile does not form an aromatic system. R 1 may be a C 3 -C 7 cycloalkyl or a C 3 -C 7 cycloalkenyl, which may be unsubstituted, or mono- or polysubstituted with at least one substituent selected from the group consisting of F, C 1 -C 5 alkyl , C 1 -C 4 -alkoxy and / or C 1 -C 4 -siloxy, where these, in particular the C 1 -C 5 -alkyl group, as well as the C 1 -C 4 -alkyl groups of the alkoxy and siloxy substituents in each case simply or can be substituted several times with fluorine. Preference is given to fluorinated or non-fluorinated C 1 -C 4 -alkyl groups, in particular perfluorinated C 1 -C 4 -alkyl groups. More preferably, perfluorinated C 1 -C 3 -alkyl groups are selected from CF 3 , C 2 F 5 and / or C 3 F 7 .
In Ausführungsformen des nicht-aromatischen zyklischen Nitrils der Formel (1) NC-R1 ist die Gruppe R1 ein C5- oder C6-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor oder einer fluorierten oder perfluorierten C1-C3-Alkylgruppe substituiert ist. Die C5- oder C6-Cycloalkylgruppe kann einfach oder mehrfach mit F, CF3, C2F5 und/oder C3F7 substituiert sein. Vorzugsweise ist die C5- oder C6-Cycloalkylgruppe unsubstituiert. Das nicht-aromatische zyklische Nitril kann insbesondere Cyclopentancarbonitril oder Cyclohexancarbonitril sein. In bevorzugten Ausführungsformen ist das nicht-aromatische zyklische Nitril Cyclopentancarbonitril. Cyclopentancarbonitril hat sich als besonders geeignet in Bezug auf die Hemmung der Aluminiumkorrosion herausgestellt. Zudem ist Cyclopentancarbonitril kommerziell und in ausreichender Reinheit erhältlich. Insbesondere wurde überraschend festgestellt, dass Cyclopentancarbonitril als alleiniges Lösemittel für den Betrieb einer Lithium-Ionen-Batterie geeignet ist. So zeigt Cyclopentancarbonitril in Verbindung mit 1M LiTFSI insbesondere bei tiefen Temperaturen eine höhere Leitfähigkeit als Propylencarbonat. Cyclopentancarbonitril als Lösemittel kann somit einen sehr guten Tieftemperaturelektrolyten ausbilden.In embodiments of the non-aromatic cyclic nitrile of formula (1) NC-R 1 , the group R 1 is a C 5 or C 6 cycloalkyl which is unsubstituted or mono- or poly-fluoro or a fluorinated or perfluorinated C 1 -C 3 Alkyl group is substituted. The C 5 - or C 6 -cycloalkyl group may be monosubstituted or polysubstituted by F, CF 3 , C 2 F 5 and / or C 3 F 7 . Preferably, the C 5 - or C 6 -cycloalkyl group is unsubstituted. The non-aromatic cyclic nitrile may in particular be cyclopentanecarbonitrile or cyclohexanecarbonitrile. In preferred embodiments, the non-aromatic cyclic nitrile is cyclopentanecarbonitrile. Cyclopentanecarbonitrile has been found to be particularly useful in inhibiting aluminum corrosion. In addition, cyclopentanecarbonitrile is available commercially and in sufficient purity. In particular, it has surprisingly been found that cyclopentanecarbonitrile is suitable as sole solvent for the operation of a lithium-ion battery. Cyclopentanecarbonitrile in combination with 1M LiTFSI exhibits a higher conductivity than propylene carbonate, especially at low temperatures. Cyclopentanecarbonitrile as a solvent can thus form a very good cryogenic electrolyte.
Das zyklische Nitril der Formel (1) NC-R1, insbesondere Cyclopentancarbonitril, ist als alleiniges Lösemittel oder im Gemisch mit üblichen Lösemitteln, beispielsweise Carbonat-Verbindungen, verwendbar. Der Elektrolyt kann das nicht-aromatische zyklische Nitril der Formel (1) NC-R1 auch im Gemisch mit einem linearen Nitril NC-R2 umfassen.The cyclic nitrile of the formula (1) NC-R 1 , in particular cyclopentanecarbonitrile, is usable as the sole solvent or in admixture with customary solvents, for example carbonate compounds. The electrolyte may comprise the non-aromatic cyclic nitrile of formula (1) NC-R 1 also in admixture with a linear nitrile NC-R 2 .
Das lineare Nitril der Formel (2) NC-R2 umfasst den Substituenten R2, der ausgewählt sein kann aus unsubstituierten oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituierten C1-8-Alkylgruppen sowie Alkoxyalkyl oder Siloxyalkyl, wobei deren Alkylgruppe jeweils 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die Alkoxy- und Siloxygruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sind. Die Alkoxyalkylgruppen und Siloxyalkylgruppen lassen sich somit als -C1-8-Alkyl-O-C1-4-Alkyl und -C1-8-Alkyl-O-Si(C1-4-Alkyl)3 ausdrücken, wobei die C1-4-Alkylgruppen jeweils unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sein können. In Ausführungsformen ist das lineare Nitril der Formel (2) NC-R2 ausgewählt aus der Gruppe umfassend N≡C-C2-4-Alkyl-O-C1-4-Alkyl und/oder N≡C-C2-4-Alkyl-O-Si(C1-4-Alkyl)3, wobei die C1-4-Alkylgruppen unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit Fluor substituiert sein können. Bevorzugt sind perfluorierten C1-C3-Alkylgruppen ausgewählt aus CF3, C2F5 und/oder C3F7.The linear nitrile of formula (2) NC-R 2 includes the substituent R 2 which may be selected from unsubstituted or mono- or poly-fluoro-substituted C 1-8 alkyl groups, as well as alkoxyalkyl or siloxyalkyl, their alkyl groups each having from 1 to 8 carbon atoms and the alkoxy and siloxy groups each have 1 to 4 carbon atoms and are unsubstituted or substituted one or more times with fluorine. The alkoxyalkyl groups and Siloxyalkylgruppen thus be as -C 1-8 alkyl-OC 1-4 alkyl and -C 1-8 alkyl-O-Si (C 1-4 alkyl) express 3, wherein the C 1- 4- alkyl groups may each be unsubstituted or may be monosubstituted or polysubstituted by fluorine. In embodiments, the linear nitrile of formula (2) NC-R 2 is selected from the group comprising N≡CC 2-4 -alkyl-OC 1-4 -alkyl and / or N≡CC 2-4 -alkyl-O-Si (C 1-4 alkyl) 3 , wherein the C 1-4 alkyl groups may be unsubstituted or mono- or poly-substituted by fluorine. Preference is given to perfluorinated C 1 -C 3 -alkyl groups selected from CF 3 , C 2 F 5 and / or C 3 F 7 .
In bevorzugten Ausführungsformen ist das lineare Nitril der Formel (2) NC-R2 ausgewählt aus der Gruppe umfassend 3-Methoxypropionitril und/oder 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril. 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril und insbesondere 3-Methoxypropionitril können in vorteilhafter Weise die Leitfähigkeit des Lösemittelgemisches erhöhen. 3-Methoxypropionitril und 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril sind zudem kommerziell und in ausreichender Reinheit erhältlich, bzw. können auf einfache Weise aus einfach zugänglichen Edukten in guter Ausbeute hergestellt werden.In preferred embodiments, the linear nitrile of formula (2) NC-R 2 is selected from the group consisting of 3-methoxypropionitrile and / or 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile. 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile and in particular 3-methoxypropionitrile can advantageously increase the conductivity of the solvent mixture. 3-Methoxypropionitrile and 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile are also commercially available and in sufficient purity available, or can be easily prepared from readily available starting materials in good yield.
Vorzugsweise ist das zyklische Nitril NC-R1, insbesondere Cyclopentancarbonitril, im Gemisch mit einem linearen Nitril der Formel (2) NC-R2, vorzugsweise ausgewählt aus 3-Methoxypropionitril und/oder 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril, verwendbar. Ein Zusatz an linearem Nitril NC-R2 kann in vorteilhafter Weise die Leitfähigkeit, insbesondere bei Umgebungs- und höheren Temperaturen, verbessern. Vorzugsweise ist der Anteil an zyklischem Nitril NC-R1, insbesondere Cyclopentancarbonitril, im Gemisch gleich oder höher als der des linearen Nitrils NC-R2, vorzugsweise ausgewählt aus 3-Methoxypropionitril und/oder 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril. Ein höherer Anteil an 3-Methoxypropionitril oder 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril kann zwar zu einer höheren Leitfähigkeit beitragen, führt jedoch zu einer kürzeren Lebensdauer der Batterie. In bevorzugten Ausführungsformen liegen das nicht-aromatische zyklische Nitril der Formel (1) NC-R1, insbesondere Cyclopentancarbonitril, und das lineare Nitril der Formel (2) NC-R2, vorzugsweise ausgewählt aus 3-Methoxypropionitril und/oder 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril, in einem Verhältnis NC-R1 zu NC-R2 im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 9:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 7:3 bis ≤ 8:2 vor. In diesen Bereichen, insbesondere bei einem Verhältnis von Cyclopentancarbonitril zu 3-Methoxypropionitril von ≥ 1:1 bis ≤ 7:3, kann ein besonders vorteilhaftes Verhältnis von Leitfähigkeit und Batterielebensdauer erzielt werden.Preferably, the cyclic nitrile NC-R 1 , in particular cyclopentanecarbonitrile, in admixture with a linear nitrile of the formula (2) NC-R 2 , preferably selected from 3-methoxypropionitrile and / or 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile, usable. An addition of linear nitrile NC-R 2 can advantageously improve the conductivity, especially at ambient and higher temperatures. Preferably, the proportion of cyclic nitrile NC-R 1 , in particular cyclopentanecarbonitrile, in the mixture is equal to or higher than that of the linear nitrile NC-R 2 , preferably selected from 3-methoxypropionitrile and / or 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile. Although a higher proportion of 3-methoxypropionitrile or 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile can contribute to a higher conductivity, but leads to a shorter battery life. In preferred embodiments, the non-aromatic cyclic nitrile of the formula (1) is NC-R 1 , in particular cyclopentanecarbonitrile, and the linear nitrile of the formula (2) NC-R 2 , preferably selected from 3-methoxypropionitrile and / or 3 - (( Trimethylsilyl) oxy) propionitrile, in a ratio of NC-R 1 to NC-R 2 in the range of ≥ 1: 1 to ≤ 9: 1, preferably in the range of ≥ 7: 3 to ≤ 8: 2. In these ranges, in particular at a ratio of cyclopentanecarbonitrile to 3-methoxypropionitrile of ≥ 1: 1 to ≦ 7: 3, a particularly advantageous ratio of conductivity and battery life can be achieved.
Das Gemisch aus zyklischem und linearem Nitril oder das zyklische Nitril bilden wenigstens die Hälfte oder den Hauptbestandteil des Lösemittels des Elektrolyten aus. Der Elektrolyt kann entsprechend ein oder mehrere weitere organische Lösemittel enthalten. Bevorzugte nicht-fluorierte organische Lösemittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, gamma-Butyrolacton, gamma-Valerolacton, Dimethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Methylacetat, Ethylacetat, Ethylmethansulfonat, Dimethylmethylphosphonat und/oder deren Mischungen. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt als weiteres Lösemittel ein nicht-fluoriertes Carbonat. Nicht-fluorierte Carbonate werden üblicherweise als Lösemittel für Lithium-Ionen-Batterien verwendet und sind kommerziell erhältlich. Bevorzugt sind cyclische Carbonate wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat und/oder lineare Carbonate wie Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat oder Ethylmethylcarbonat. Vorzugsweise ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und/oder deren Mischungen. In Ausführungsformen können das nicht-aromatische zyklische Nitril NC-R1 oder das Gemisch des zyklischen Nitrils und des linearen Nitrils NC-R2 und das organische Lösemittel, insbesondere Carbonat-Lösemittel, in einem Verhältnis im Bereich von ≥ 1:1 bis ≤ 9:1, bevorzugt im Bereich von ≥ 7:3 bis ≤ 8:2 vorliegen.The cyclic and linear nitrile mixture or the cyclic nitrile form at least half or the major constituent of the solvent of the electrolyte. The electrolyte may accordingly contain one or more other organic solvents. Preferred non-fluorinated organic solvents are selected from the group comprising ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, gamma-valerolactone, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl methanesulfonate, dimethyl methyl phosphonate and / or mixtures thereof , In preferred embodiments, the electrolyte comprises as a further solvent a non-fluorinated carbonate. Non-fluorinated carbonates are commonly used as solvents for lithium-ion batteries and are commercially available. Preference is given to cyclic carbonates such as ethylene carbonate or propylene carbonate and / or linear carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate. Preferably, the organic solvent is selected from the group comprising propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and / or mixtures thereof. In embodiments, the non-aromatic cyclic nitrile NC-R 1 or the mixture of the cyclic nitrile and the linear nitrile NC-R 2 and the organic solvent, in particular carbonate solvent, in a ratio in the range of ≥ 1: 1 to ≤ 9 : 1, preferably in the range of ≥ 7: 3 to ≤ 8: 2.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt umfasst neben dem Lösemittel ein Elektrolytsalz. Das Elektrolytsalz dient als Leitsalz. In vorteilhafter Weise verhindert ein Elektrolyt enthaltend ein nicht-aromatisches zyklisches Nitril NC-R1 oder ein Gemisch des zyklischen Nitrils und eines linearen Nitrils NC-R2 bei Verwendung von LiTFSI und ähnlich korrosiv wirkenden Salzen die in Carbonaten auftretenden Auflösungserscheinungen der Aluminium-Stromableiter. In Ausführungsformen ist das Elektrolytsalz daher ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- oder Erdalkalisulfonimidsalze, -methidsalze, -sulfonatsalze und/oder - oxalatoboratsalze. Insbesondere bevorzugt ist das Elektrolytsalz als Lithiumsalz. Vorzugsweise ist das Elektrolytsalz ein Lithiumsulfonimid- oder -sulfonatsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithiumbis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI, LiN(SO2CF3)2), Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI, LiN(FSO2)2), Lithium(trifluoromethylsulfonyl)-(nonafluorobutansulfonyl)imid (LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)), Lithium(fluorosulfonyl)-(nonafluorobutansulfonyl)imid (LiN(SO2F)(SO2C4F9)), Lithium(nonafluorobutan-2-on-sulfonyl)(trifluoromethylsulfonyl)imid (LiN(SO2C2F4OC2F5)(SO2CF3)), Lithium(nonafluorobutan-2-on sulfonyl)(fluorosulfonyl)imid (LiN(SO2C2F4OC2F5)(SO2F)) und/oder Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiTf, Li(CF3)SO3). Besonders bevorzugte Lithiumsulfonimidsalze sind LiTFSI und LiFSI. Ein bevorzugtes Lithiummethid ist LiC(CF3SO2)3. Ein bevorzugtes Oxalatoboratsalz ist Lithiumbis(oxalato)borat (LiBOB). Sulfonimidsalze insbesondere LiTFSI und LiFSI sowie LiTf besitzen eine große thermische und elektrochemische Stabilität, sind nicht toxisch und unempfindlich gegenüber Hydrolyse.The electrolyte according to the invention comprises, in addition to the solvent, an electrolyte salt. The electrolyte salt serves as conductive salt. Advantageously, an electrolyte containing a non-aromatic cyclic nitrile NC-R 1 or a mixture of the cyclic nitrile and a linear nitrile NC-R 2 prevents LiTFSI and similar corrosive salts occurring in carbonates dissolution phenomena of the aluminum current collector. In embodiments, the electrolyte salt is therefore selected from the group comprising alkali or alkaline earth sulfonimide salts, methide salts, sulfonate salts and / or oxalato borate salts. Particularly preferred is the electrolyte salt as the lithium salt. Preferably, the electrolyte salt is a lithium sulfonimide or sulfonate salt selected from the group consisting of lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ), lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI, LiN (FSO 2 ) 2 ), lithium (trifluoromethylsulfonyl) - (nonafluorobutanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 )), lithium (fluorosulfonyl) - (nonafluorobutanesulfonyl) imide (LiN (SO 2 F) (SO 2 C 4 F 9 ) ), Lithium (nonafluorobutan-2-one-sulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 4 OC 2 F 5 ) (SO 2 CF 3 )), lithium (nonafluorobutan-2-one sulfonyl) (fluorosulfonyl) imide (LiN (SO 2 C 2 F 4 OC 2 F 5 ) (SO 2 F)) and / or lithium trifluoromethanesulfonate (LiTf, Li (CF 3 ) SO 3 ). Particularly preferred lithium sulfonimide salts are LiTFSI and LiFSI. A preferred lithium methide is LiC (CF 3 SO 2 ) 3 . A preferred oxalato borate salt is lithium bis (oxalato) borate (LiBOB). Sulfonimide salts, in particular LiTFSI and LiFSI, as well as LiTf have high thermal and electrochemical stability, are non-toxic and are insensitive to hydrolysis.
Der Elektrolyt kann weiterhin Additive enthalten. Der Elektrolyt kann wenigstens ein Additiv ausgewählt aus der Gruppe umfassend SEI (Solid Electrolyte Interphase)-Bildner oder Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete Additive sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluorethylencarbonat, Chlorethylencarbonat, Vinylencarbonat, Vinylethylencarbonat, Ethylensulfit, Propansulton, Propensulton, Sulfite, vorzugsweise Dimethylsulfit und Propylensulfit, Ethylensulfat, Propylensulfat, Methylenmethandisulfonat, Trimethylensulfat, optional mit F, Cl oder Br substituierte Butyrolactone, Phenylethylencarbonat, Vinylacetat und/oder Trifluorpropylencarbonat. Diese Verbindungen können die Batterieleistung, beispielsweise die Kapazität, die Langzeitstabilität oder die Zyklenlebensdauer, verbessern. Vorzugsweise enthält der Elektrolyt ein Additiv im Bereich von ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrolyts.The electrolyte may further contain additives. The electrolyte may comprise at least one additive selected from the group comprising solid electrolyte intermediates (SEI) or flame retardants. Suitable additives are, for example, selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene sulfide, propanesultone, propensultone, sulfites, preferably dimethyl sulfite and propylene sulfite, ethylene sulfate, propylene sulfate, methylene methane disulfonate, trimethylene sulfate, optionally F, Cl or Br substituted butyrolactones, phenylethylene carbonate, Vinyl acetate and / or trifluoropropylene carbonate. These compounds can improve battery performance, such as capacity, long-term stability, or cycle life. Preferably, the electrolyte contains a Additive in the range of ≥ 0.1 wt .-% to ≤ 5 wt .-%, preferably in the range of ≥ 1 wt .-% to ≤ 3 wt .-%, based on the total weight of the electrolyte.
Der Elektrolyt ist herstellbar durch Einbringen des Elektrolytsalzes und optional eines Additivs in das Lösemittel oder Lösemittelgemisch.The electrolyte can be produced by introducing the electrolyte salt and optionally an additive into the solvent or solvent mixture.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere einen Superkondensator oder Lithium-basierten elektrochemischer Energiespeicher, umfassend einen erfindungsgemäßen, oben beschriebenen, Elektrolyten.A further subject matter of the present invention relates to an electrochemical energy store, in particular a supercapacitor or lithium-based electrochemical energy store, comprising an electrolyte according to the invention described above.
Der Begriff „Energiespeicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus „Batterie“ bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Der Begriff „elektrochemische Energiespeicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung auch elektrochemische Kondensatoren (englisch: electrochemical capacitors) oder Superkondensatoren (englisch: Supercapacitors, kurz Supercaps). Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Doppelschichtkondensatoren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere Energiedichte auszeichnen. Lithium-basierte elektrochemische Energiespeicher sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithium-Ionen-Batterien, Lithium-Ionen-Akkumulatoren und Polymer-Batterien. Bevorzugt ist der Energiespeicher eine Lithium-Ionen-Batterie bzw. ein Lithium-Ionen Akkumulator. Weiter bevorzugt ist der elektrochemische Energiespeicher ein elektrochemischer Kondensator insbesondere Superkondensator.The term "energy storage" in the context of the present invention comprises primary and secondary electrochemical energy storage devices, ie batteries (primary storage) and accumulators (secondary storage). In common usage, accumulators are often referred to with the term "battery", often used as a generic term. Thus, the term lithium-ion battery is used synonymously with lithium-ion accumulator, unless otherwise specified. The term "electrochemical energy storage" in the context of the present invention also includes electrochemical capacitors (English: electrochemical capacitors) or supercapacitors (English: supercapacitors, short supercaps). Electrochemical capacitors, also referred to in the literature as double-layer capacitors or supercapacitors, are electrochemical energy stores, which are characterized by batteries by a significantly higher power density, compared to conventional capacitors by orders of magnitude higher energy density. Lithium-based electrochemical energy stores are preferably selected from the group comprising lithium-ion batteries, lithium-ion accumulators and polymer batteries. The energy store is preferably a lithium-ion battery or a lithium-ion battery. More preferably, the electrochemical energy storage is an electrochemical capacitor, in particular supercapacitor.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten zur Hemmung der Korrosion eines Aluminium-Stromleiters eines elektrochemischen Energiespeichers, insbesondere eines Superkondensators oder Lithium-basierten elektrochemischen Energiespeichers, enthaltend ein Elektrolytsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- oder Erdalkalisulfonimidsalze, -methidsalze, -sulfonatsalze und/oder -oxalatoboratsalze.Another object of the invention relates to the use of an electrolyte according to the invention for inhibiting the corrosion of an aluminum conductor of an electrochemical energy store, in particular a supercapacitor or lithium-based electrochemical energy storage, containing an electrolyte salt selected from the group comprising alkali or Erdalkalisulfonimidsalze, -methidsalze, - sulfonate salts and / or oxalato borate salts.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der Korrosion eines Aluminium-Stromleiters eines elektrochemischen Energiespeichers, wobei man den elektrochemischen Energiespeicher unter Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten und eines Elektrolytsalzes ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkali- oder Erdalkalisulfonimidsalze, -methidsalze, -sulfonatsalze und/oder -oxalatoboratsalze betreibt.Another object of the invention relates to a method for inhibiting the corrosion of an aluminum conductor of an electrochemical energy storage, wherein the electrochemical energy storage using the electrolyte of the invention and an electrolyte salt selected from the group comprising alkali or Erdalkalisulfonimidsalze, -methidsalze, -sulfonatsalze and / or oxalato borate salts.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.Examples and figures which serve to illustrate the present invention are given below.
Hierbei zeigen die Figuren:
-
1 das elektrochemische Stabilitätsfenster des Elektrolyten 1M LiTFSI in CPC. Die gestrichelte Linie zeigt das oxidative Grenzpotential (Elimit = 5,8 V vs. Li/Li+) bei einerStromdichte von -
2 die Leitfähigkeit des Elektrolyten 1 M LiTFSI in CPC (2A ) und in CPC / 3MPN (7:3) (2B ) in Abhängigkeit von der Temperatur. -
3 die Entladekapazität in Figur 3A und die Coulombsche Effizienz in3B aufgetragen gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierung unter Verwendung des Elektrolyten 1 M LiTFSI in CPC. -
4 die Entladekapazität in Figur 4A und die Coulombsche Effizienz in4B aufgetragen gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierung unter Verwendung des Elektrolyten 1 M LiTFSI in CPC / 3MPN (7:3) enthaltend 5% FEC. -
5 den Kapazitätserhalt aufgetragen gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierung des Elektrolyten 1 M LiTFSI in CPC unter Verwendung verschiedener Entladeströme. -
6 den Kapazitätserhalt aufgetragen gegen die Zyklenzahl für die Zyklisierung des Elektrolyten 1 M LiTFSI in CPC / 3MPN (7:3) enthaltend 5% FEC unter Verwendung verschiedener Entladeströme.
-
1 the electrochemical stability window of the electrolyte 1M LiTFSI in CPC. The dashed line indicates the oxidative limit potential (E limit = 5.8 V vs. Li / Li + ) at a current density of 0.1 mA cm -2 . -
2 the conductivity of the electrolyte 1 M LiTFSI in CPC (2A ) and in CPC / 3MPN (7: 3) (2 B ) depending on the temperature. -
3 the discharge capacity in FIG. 3A and the Coulomb efficiency in FIG3B plotted against the cycle number for cyclization using the electrolyte 1 M LiTFSI in CPC. -
4 the discharge capacity in FIG. 4A and the Coulomb efficiency in FIG4B plotted against the cycle number for cyclization using the electrolyte 1 M LiTFSI in CPC / 3MPN (7: 3) containing 5% FEC. -
5 the capacity retention against the number of cycles for the cyclization of the electrolyte 1 M LiTFSI in CPC using different discharge currents. -
6 The capacity retention plotted against the number of cycles for the cyclization of the electrolyte 1 M LiTFSI in CPC / 3MPN (7: 3) containing 5% FEC using different discharge currents.
Beispiel 1 example 1
Bestimmung der elektrochemischen und thermischen EigenschaftenDetermination of electrochemical and thermal properties
Bestimmung des Siedepunkts von Cyclopentancarbonitril und des Zersetzungspunkts des Leitsalzes LiTFSIDetermination of the boiling point of cyclopentanecarbonitrile and the decomposition point of the conductive salt LiTFSI
Siede- bzw. Zersetzungspunktpunkt eines Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI (
Bestimmung der Schmelz- und Glasübergangspunkte verschiedener Elektrolyte Determination of the melting and glass transition points of various electrolytes
Schmelz- und Glasübergangspunkte von Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI (
Es wurde festgestellt, dass der Schmelzpunkt des Elektrolyten
Bestimmung des elektrochemischen Stabilitätsfensters des Elektrolyten
Das elektrochemische Stabilitätsfenster wurde durch Verwendung der Messmethodik „Linear sweep voltammetry“ (LSV) bestimmt. Die Messung wurde auf einem VMP3 Potentio-/Galvanostaten (Biologic) unter Verwendung des folgenden Elektrodenaufbaus durchgeführt. Für die Bestimmung des oxidativen Stabilitätsfensters wurde als Arbeitselektrode Platin (Pt, ø=0,1 cm) und als Gegen- und Referenzelektrode Lithium verwendet. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 0,1 mV s-1. Für die Bestimmung des reduktiven Stabilitätsfensters wurde als Arbeitselektrode Kupfer (Cu, ø= 1,2 cm) und als Gegen- und Referenzelektrode Lithium verwendet. Die Vorschubgeschwindigkeit betrug 0,1 mV s-1.The electrochemical stability window was determined using the linear sweep voltammetry (LSV) measurement methodology. The measurement was performed on a VMP3 potentiostat / galvanostat (Biologic) using the following electrode setup. For the determination of the oxidative stability window, platinum (Pt, ø = 0.1 cm) was used as the working electrode and lithium as the counter and reference electrode. The feed rate was 0.1 mV s -1 . For the determination of the reductive stability window, copper (Cu, ø = 1.2 cm) was used as the working electrode and lithium as the counter and reference electrode. The feed rate was 0.1 mV s -1 .
Die
Die erfindungsgemäßen Elektrolyte weisen somit ein weites elektrochemisches und thermisches Stabilitätsfenster auf. Somit können Batterien enthaltend die Elektrolyte auch im Hochtemperaturbereich sicher gefahren werden können.The electrolytes according to the invention thus have a wide electrochemical and thermal stability window. Thus, batteries containing the electrolytes can be safely driven in the high temperature range.
Beispiel 2Example 2
Bestimmung der LeitfähigkeitDetermination of conductivity
Die Leitfähigkeit wurde mittels Elektrochemischer Impedanz Spektroskopie (EIS) ermittelt. Dazu wurden 1,3 ml des zu vermessenden Elektrolyten in eine 2-Elektrodenzelle (PTFE Grundkörper, Elektroden aus rostfreiem Stahl) gefüllt. Die Zellkonstante wurde mit einer Standardlösung mit bekannter Leitfähigkeit ermittelt. Die EIS wurde auf einem 1287A Potentio-/Galvanostaten in Kombination mit einem 1260 Impedance/gain-phase Analyzer, (beides Solartron) vermessen. Der vermessene Frequenzbereich lag im Bereich von 1MHz bis 100 mHz. Die Amplitude betrug 10 mV. Die Messung wurde in einem Temperaturbereich von - 40°C bis + 60°C durchgeführt.The conductivity was determined by means of electrochemical impedance spectroscopy (EIS). For this purpose, 1.3 ml of the electrolyte to be measured in a 2-electrode cell (PTFE body, electrodes made of stainless steel) filled. The cell constant was determined with a standard solution of known conductivity. The EIS was measured on a 1287A potentiostat / galvanostat in combination with a 1260 impedance-gain-phase analyzer (both Solartron). The measured frequency range was in the range of 1 MHz to 100 MHz. The amplitude was 10 mV. The measurement was carried out in a temperature range from -40 ° C to + 60 ° C.
Die Leitfähigkeit folgender Elektrolyte wurde bestimmt:
- Elektrolyt 1: 1 M LiTFSI in CPC
- Elektrolyt 2: 1 M LiTFSI in CPC:
3MPN im Verhältnis 7 :3 - Elektrolyt 3: 1 M LiTFSI in CPC:3MPN im Verhältnis
1 :1 - Elektrolyt 4: 1 M LiTFSI in CPC:3MPN im Verhältnis
3 :7 - Elektrolyt 5: 1 M LiTFSI in 3MPN
- Vergleichselektrolyt 6: 1 M LiTFSI in Propylencarbonat (PC)
- Electrolyte 1: 1 M LiTFSI in CPC
- Electrolyte 2: 1 M LiTFSI in CPC: 3MPN in the ratio
7 : 3 - Electrolyte 3: 1 M LiTFSI in CPC: 3MPN in ratio
1 :1 - Electrolyte 4: 1 M LiTFSI in CPC: 3MPN in the ratio
3 : 7 - Electrolyte 5: 1 M LiTFSI in 3MPN
- Comparative electrolyte 6: 1 M LiTFSI in propylene carbonate (PC)
Die folgende Tabelle 1 fasst die jeweiligen Leitfähigkeiten der Elektrolyte umfassend 1 M LiTFSI in verschiedenen Lösemitteln bei Temperaturen von -40°C bis 60°C zusammen:
Tabelle 1: temperaturabhängige Leitfähigkeit in verschiedenen Lösemitteln
Wie man der Tabelle 1 entnimmt, war die Leitfähigkeit des Elektrolyten enthaltend 1 M LiTFSI in Cyclopentancarbonitril (CPC) bei tiefen Temperaturen deutlich höher als die des Standardlösemittels Propylencarbonat (PC) und war auch bei Raumtemperatur vergleichbar. Mit Erhöhen des Anteils an 3-Methoxypropionitril (3MPN) stieg auch die Leitfähigkeit bei höheren Temperaturen deutlich an, während die Tieftemperaturleitfähigkeit gut blieb.As can be seen from Table 1, the conductivity of the electrolyte containing 1 M LiTFSI in cyclopentanecarbonitrile (CPC) was significantly higher at low temperatures than that of the standard solvent propylene carbonate (PC) and was also comparable at room temperature. As the proportion of 3-methoxypropionitrile (3MPN) increased, the conductivity increased significantly at higher temperatures, while the low-temperature conductivity remained good.
Die
Diese Ergebnisse zeigen, dass Elektrolyte basierend auf dem Lösungsmittel Cyclopentancarbonitril oder Gemischen von Cyclopentancarbonitril und 3-Methoxypropionitril über den gesamten relevanten Temperaturbereich eine gute Leitfähigkeit aufweisen.These results show that electrolytes based on the solvent cyclopentanecarbonitrile or mixtures of cyclopentanecarbonitrile and 3-methoxypropionitrile have good conductivity over the entire relevant temperature range.
Beispiel 3Example 3
Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität unter Anlegen eines konstanten StromsInvestigation of long-term cycle stability under application of a constant current
Untersuchung der Langzeitzyklenstabilität erfolgte in einer Vollzelle in einem Knopfzellaufbau (CR2032) unter Nutzung von Litihum-Nickel1/3-Mangan1/3-Cobalt1/3-Oxid (NMC(111)) und Graphit als Aktivmaterialien. Als Separator diente eine Lage von Freudenberg2226 Polyolefinvlies. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 2,8 V - 4,2 V durchgeführt. Es wurden 2 Formierungszyklen gefahren bei 0,1C, gefolgt von 3x 1/3C Lade-/Entladezyklen. Der erste Lade-/Entladezyklus diente zur Bestimmung der Anfangsentladekapazität. Die Zyklisierung (Laden/Entladen) wurde danach mit 1C so lange durchgeführt bis nur noch 80% der anfänglichen Entladekapazität (bei 1C) erreicht wurde. Die Messungen bei konstantem Strom wurden an einem Batterietester Series
Ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiTFSI und 5 Gew.-% Fluoroethylencarbonat (FEC) als Additiv wurde hergestellt, indem die jeweils benötigte Menge an LiTFSI in Cyclopentancarbonitril (CPC) gelöst wurde und die entsprechende Menge FEC zugegeben wurde. In gleicher Weise wurden Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI und 5 Gew.-% FEC in 3-Methoxypropionitril (3MPN) und Gemischen von CPC und 3MPN in einem Gewichtsverhältnis von 7:3, 1:1 und 3:7 hergestellt. Als Vergleichselektrolyt wurde eine Lösung enthaltend 1 M LiPF6 und 2 Gew.-% Vinylencarbonat (VC) in einem Gemisch von Ethylencarbonat (EC) und Ethylmethylcarbonat (EMC) in einem Gewichtsverhältnis von 3:7 verwendet.An electrolyte containing 1 M LiTFSI and 5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive was prepared by dissolving the required amount of LiTFSI in cyclopentanecarbonitrile (CPC) and adding the appropriate amount of FEC. In the same way, electrolytes containing 1 M LiTFSI and 5 wt% FEC in 3-methoxypropionitrile (3MPN) and mixtures of CPC and 3MPN in a weight ratio of 7: 3, 1: 1 and 3: 7. As the comparative electrolyte, a solution containing 1 M LiPF 6 and 2 wt% vinylene carbonate (VC) in a mixture of ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a weight ratio of 3: 7 was used.
Die
Die folgende Tabelle 2 fasst die jeweilige Zyklenzahl bis zum Absinken der Entladekapazität auf 80% und die Coulombsche Effizienz des ersten Zyklus zusammen:
Tabelle 2: Langzeitzyklenstabilität
Wie man der Tabelle 2 entnimmt, zeigten die Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI und wenigstens zur Hälfte CPC einen guten Kapazitätserhalt und sind damit ähnlich gut geeignet wie der Vergleichselektrolyt
Beispiel 4Example 4
Bestimmung der Leistungseigenschaften durch C-RatentestDetermination of the performance characteristics by C-rate test
Untersuchung der Leistungseigenschaften durch einen Ratentest erfolgte in einer Vollzelle in einem Knopfzellaufbau (CR2032) unter Nutzung von NMC(111) und Graphit als Aktivmaterialien. Als Separator diente eine Lage von Freudenberg2226 Polyolefinvlies. Die Zyklisierungen wurden in einem Spannungsfenster von 2.8 V - 4.2 V durchgeführt. Es wurden 2 Formierungszyklen gefahren bei 0,1C, gefolgt von 3x 1/3C Lade-/Entladezyklen. Anschließend erfolgt der Entladeratentest, bei welchem immer mit 1C geladen, aber die Entladerate angepasst wurde. Es wurde schrittweise von 1/3C (
Entsprechend Beispiel 3 wurden Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI und 5 Gew.-% Fluoroethylencarbonat (FEC) als Additiv in CPC, 3MPN und Gemischen von CPC und 3MPN in einem Gewichtsverhältnis von 7:3, 1:1 und 3:7 untersucht. Als Vergleichselektrolyt wurde eine Lösung enthaltend 1 M LiPF6 und 3 Gew.-% FEC in einem Gemisch von EC und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet.According to Example 3, electrolytes containing 1 M LiTFSI and 5% by weight fluoroethylene carbonate (FEC) were tested as an additive in CPC, 3MPN and mixtures of CPC and 3MPN in a weight ratio of 7: 3, 1: 1 and 3: 7. As the comparative electrolyte, a solution containing 1 M LiPF 6 and 3 wt% FEC in a mixture of EC and dimethyl carbonate (DMC) in a weight ratio of 1: 1 was used.
Die
Die folgende Tabelle 3 fasst den Kapazitätserhalt der Elektrolyte für die jeweiligen Entladeraten zusammen:
Tabelle 3: Kapazitätserhalt während C-Ratentest
Wie man der Tabelle 3 und den
Beispiel 5Example 5
Bestimmung der anodischen Aluminiumauflösung in verschiedenen NitrilgemischenDetermination of anodic aluminum dissolution in various nitrile mixtures
Das Ausmaß der anodischen Aluminiumauflösung wurde in einem 3-Elektroden T-Zellen Setup (Swagelok®) mit Aluminiumfolie (ø= 12 mm) als Arbeitselektrode, Lithium als Gegen-(ø= 12 mm) und Referenzelektrode (ø=5 mm) vermessen. Als Separator wurde 3 Lagen von Freudenberg (ø=13 mm) Polyolefinvlies verwendet. Die Elektrolyte wurde mittels potentiodynamischen Zyklisierung mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 0,023 mV s-1, zwischen 3.5 V und 4.3 V über 3 Zyklen vermessen. Die Bestimmung erfolgte bei Raumtemperatur (20 °C ± 2 °C).The degree of anodic aluminum dissolution was measured in a 3-electrode T cell setup (Swagelok®) with aluminum foil (ø = 12 mm) as the working electrode, lithium as the counter (ø = 12 mm) and reference electrode (ø = 5 mm). The separator used was 3 layers of Freudenberg (ø = 13 mm) polyolefin nonwoven. The electrolytes were measured by potentiodynamic cyclization at a feed rate of 0.023 mV s -1 , between 3.5 V and 4.3 V over 3 cycles. The determination was carried out at room temperature (20 ° C ± 2 ° C).
Entsprechend Beispiel 4 wurden Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI und 5 Gew.-% Fluoroethylencarbonat (FEC) als Additiv in CPC, 3MPN und Gemischen von CPC und 3MPN in einem Gewichtsverhältnis von 7:3 und 3:7 untersucht. Weiterhin wurde ein Elektrolyt enthaltend 1 M LiTFSI und 3 Gew.-% FEC in 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril (TMSOPN) untersucht. Als Vergleichselektrolyt wurde eine Lösung enthaltend 1 M LiTFSI und 3 Gew.-% FEC in einem Gemisch von EC und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 verwendet.According to Example 4, electrolytes containing 1 M LiTFSI and 5 wt.% Fluoroethylene carbonate (FEC) were tested as an additive in CPC, 3MPN and mixtures of CPC and 3MPN in a weight ratio of 7: 3 and 3: 7. Furthermore, an electrolyte containing 1 M LiTFSI and 3 wt.% FEC in 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile (TMSOPN) was investigated. As the comparative electrolyte, a solution containing 1 M LiTFSI and 3 wt% FEC in a mixture of EC and dimethyl carbonate (DMC) in a weight ratio of 1: 1 was used.
Die Masse des aufgelösten Aluminiums wurde unter der Verwendung des Faradayschen Gesetzes:
Die folgende Tabelle 4 fasst für die verschiedenen Elektrolyte die jeweils für den ersten, zweiten und dritten Formierungszyklus, entsprechend ca. 60 Stunden Laufzeit des Experiments, berechneten Mengen an aufgelöstem Aluminium sowie die Gesamtsumme aufgelösten Aluminiums zusammen:
Tabelle 4: gelöstes Aluminium
Wie man der Tabelle 4 entnimmt, zeigten die Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI in den Nitril-Lösemitteln Cyclopentancarbonitril, 3-Methoxypropionitril und 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril und deren Mischungen im Gegensatz zu einer Verwendung von EC/DMC als Lösemittel nur eine verschwindend geringe Aluminiumauflösung. Hierbei waren zwischen den verschiedenen zyklischen und linearen Nitrilen bzw. deren Mischungen nur geringe Unterschiede zu erkennen.As can be seen from Table 4, the electrolytes containing 1 M LiTFSI in the nitrile solvents showed cyclopentanecarbonitrile, 3-methoxypropionitrile and 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile and mixtures thereof, in contrast to using EC / DMC as solvent, only one vanishingly low aluminum dissolution. There were only slight differences between the different cyclic and linear nitriles or their mixtures.
Bestätigt wurde dieses Ergebnis durch Oberflächenanalytik mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM). Die Morphologie der Oberfläche der zyklisierten Aluminiumelektroden wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie untersucht. Die Proben wurden hierfür auf einem Auriga Crossbeam Workstation der Firma Zeiss vermessen. Die Elektroden, die mit 1 M LiTFSI in EC/DMC als Lösemittel zyklisiert wurden, zeigten unter dem Mikroskop deutlichen Lochfraß und Auflösungserscheinungen, während die Elektroden, die in Cyclopentancarbonitril, 3-Methoxypropionitril und 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril und deren Mischungen zyklisiert wurden, weiterhin eine glatte und unbeschädigte Oberfläche zeigten.This result was confirmed by surface analysis by scanning electron microscopy (SEM). The morphology of the surface of the cyclized aluminum electrodes was examined by scanning electron microscopy. The samples were measured on a Auriga Crossbeam Workstation from Zeiss. Electrodes cyclized with 1 M LiTFSI in EC / DMC as a solvent showed significant pitting and dissolution phenomena under the microscope, while the electrodes prepared in cyclopentanecarbonitrile, 3-methoxypropionitrile and 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile and mixtures thereof were cycled, continued to show a smooth and undamaged surface.
Diese Ergebnisse zeigen, dass Cyclopentancarbonitril, 3-Methoxypropionitril und 3-((Trimethylsilyl)oxy)propionitril die Aluminiumkorrosion bei Verwendung von LiTFSI und ähnlich korrosiv wirkenden Leitsalzen hemmen bzw. verhindern können.These results indicate that cyclopentanecarbonitrile, 3-methoxypropionitrile, and 3 - ((trimethylsilyl) oxy) propionitrile can inhibit aluminum corrosion using LiTFSI and similarly corrosive conductive salts.
Beispiel 6Example 6
Bestimmung der anodischen Aluminiumauflösung für verschiedene Anteile an zyklischem Nitril im LösemittelgemischDetermination of anodic aluminum dissolution for various proportions of cyclic nitrile in the solvent mixture
Der Effekt verschiedener Anteile an zyklischem Nitril am Gesamtlösemittel in Bezug auf die Aluminiumauflösung wurde untersucht. Hierzu wurde wie unter Beispiel 5 beschrieben, ein 3-Elektroden T-Zellen Setup (Swagelok®) mit Aluminiumfolie (ø= 12 mm) als Arbeitselektrode, Lithium als Gegen- (ø= 12 mm) und Referenzelektrode (ø=5 mm) verwendet.The effect of various levels of cyclic nitrile in the total solvent on aluminum dissolution was investigated. For this purpose, as described in Example 5, a 3-electrode T cell setup (Swagelok®) with aluminum foil (ø = 12 mm) was used as a working electrode, lithium as counter (ø = 12 mm) and reference electrode (ø = 5 mm) ,
Es wurden Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI als Leitsalz und 5 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC) als Additiv in Cyclopentancarbonitril (CPC) und in Gemischen von EC und CPC in einem Gewichtsverhältnis von 3:7, 2:8 und 1:9 untersucht. Wie unter Beispiel 5 beschrieben, wurde jeweils für den ersten, zweiten und dritten Formierungszyklus die Menge an aufgelöstem Aluminium sowie deren Summe berechnet. Die Messungen wurden an jeweils drei Proben durchgeführt.Electrolytes containing 1 M LiTFSI as the conductive salt and 5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) as an additive in cyclopentanecarbonitrile (CPC) and in mixtures of EC and CPC in a weight ratio of 3: 7, 2: 8 and 1: 9 were investigated. As described in example 5, the amount of dissolved aluminum and the sum thereof were calculated in each case for the first, second and third formation cycle. The measurements were carried out on three samples each.
Die folgende Tabelle 5 fasst die Mittelwerte an berechneten finalen Mengen aufgelösten Aluminiums der jeweiligen Proben für die verschiedenen Zusammensetzungen des Lösemittels zusammen:
Tabelle 5: gelöstes Aluminium
Wie man der Tabelle 5 entnimmt, sind die zeigen die Elektrolyte enthaltend 1 M LiTFSI insbesondere bei einem Anteil an CPC von mehr als 70 Gew.-% des Lösemittels eine deutliche Verminderung der Aluminiumauflösung, die mit steigendem Anteil an CPC stieg. As can be seen from Table 5, the electrolytes containing 1 M LiTFSI, in particular with a CPC content of more than 70% by weight of the solvent, show a marked reduction in the aluminum dissolution which increased with increasing proportion of CPC.
Beispiel 7Example 7
Bestimmung der anodischen Aluminiumauflösung bei Verwendung von Lithiumtrifluoromethansulfonat als LeitsalzDetermination of anodic aluminum dissolution using lithium trifluoromethanesulfonate as conductive salt
Der Effekt der Verwendung von Cyclopentancarbonitril (CPC) auf die Hemmung der Aluminiumauflösung wurde weiter unter Verwendung des ebenfalls stark korrosiv wirkenden Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiTf) als Leitsalz untersucht. Hierzu wurde wie unter Beispiel 5 beschrieben, ein 3-Elektroden T-Zellen Setup (Swagelok®) mit Aluminiumfolie (ø= 12 mm) als Arbeitselektrode, Lithium als Gegen- (ø= 12 mm) und Referenzelektrode (ø=5 mm) verwendet.The effect of using cyclopentanecarbonitrile (CPC) to inhibit aluminum dissolution was further investigated using the highly corrosive lithium trifluoromethanesulfonate (LiTf) as the conductive salt. For this purpose, as described in Example 5, a 3-electrode T cell setup (Swagelok®) with aluminum foil (ø = 12 mm) was used as a working electrode, lithium as counter (ø = 12 mm) and reference electrode (ø = 5 mm) ,
Es wurden Elektrolyte enthaltend 1 M Lithiumtrifluoromethansulfonat (LiTf) und 5 Gew.-% Fluorethylencarbonat (FEC) als Additiv in Propylencarbonat sowie in Cyclopentancarbonitril (CPC) verwendet. Wie unter Beispiel 5 beschrieben, wurde jeweils für den ersten, zweiten und dritten Formierungszyklus die Menge an aufgelöstem Aluminium sowie deren Summe berechnet. Die Messungen wurden für PC mit drei Proben und für CPC mit zwei parallen Proben durchgeführt und der Mittelwert gebildet. Hierbei zeigte sich für 1 M LiTf in Propylencarbonat eine mittlere Aluminiumauflösung von 1,51 mg, während sich für 1 M LiTf in CPC als Lösemittel lediglich eine mittlere Aluminiumauflösung von 0,42 mg ergab.Electrolytes containing 1 M lithium trifluoromethanesulfonate (LiTf) and 5% by weight of fluoroethylene carbonate (FEC) were used as an additive in propylene carbonate and in cyclopentanecarbonitrile (CPC). As described in example 5, the amount of dissolved aluminum and the sum thereof were calculated in each case for the first, second and third formation cycle. Measurements were made for PC with three samples and for CPC with two parallel samples and averaged. In this case, an average aluminum dissolution of 1.51 mg was found for 1 M LiTf in propylene carbonate, whereas for 1 M LiTf in CPC the solvent gave only a mean aluminum dissolution of 0.42 mg.
Dies zeigt, dass auch für andere korrosive Leitsalze wie LiTf eine deutliche Verminderung der Aluminiumauflösung durch die Verwendung von CPC als Lösemittel erzielt werden kann.This shows that even for other corrosive conductive salts such as LiTf a significant reduction of the aluminum dissolution can be achieved by the use of CPC as a solvent.
Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die Verwendung eines nicht-aromatischen zyklischen Nitrils NC-R1 oder eines Gemischs des zyklischen Nitrils und eines linearen Nitrils NC-R2 als Lösemittel die bei Leitsalzen wie LiTFSI auftretende Auflösung von Aluminium gehemmt werden kann. Elektrolyte unter Verwendung dieser Nitrile als Lösemittel zeigten eine gute Leitfähigkeit, ein weites elektrochemisches und thermisches Stabilitätsfenster und eine gute Langzeitstabilität. Zudem waren die Elektrolyte mit gängigen Elektrodenmaterialien verwendbar. Somit kann ein nicht-korrosiver Elektrolyt zur Verwendung mit LiTFSI und ähnlich korrosiv wirkenden Leitsalzen für Lithium-Ionen-Batterien zur Verfügung gestellt werden.Overall, the results show that the use of a non-aromatic cyclic nitrile NC-R 1 or a mixture of the cyclic nitrile and a linear nitrile NC-R 2 as solvent can inhibit the dissolution of aluminum which occurs with conducting salts such as LiTFSI. Electrolytes using these nitriles as solvents showed good conductivity, a wide electrochemical and thermal stability window and good long-term stability. In addition, the electrolytes were usable with common electrode materials. Thus, a non-corrosive electrolyte may be provided for use with LiTFSI and similarly corrosive conductive salts for lithium-ion batteries.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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