DE102017106807A1

DE102017106807A1 - Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Graphen

Info

Publication number: DE102017106807A1
Application number: DE102017106807.4A
Authority: DE
Inventors: Guobin Jia; Jonathan Plentz; Gudrun Andrä
Original assignee: Leibniz Institut fuer Photonische Technologien eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Photonische Technologien eV
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2017-03-29
Publication date: 2018-10-04
Also published as: WO2018177478A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Graphen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Möglichkeit zu schaffen, um Substrate, deren zu beschichtende Flächen zwei- oder dreidimensional geformt sein können, mit Graphen zu beschichten. Dabei sollen keine besonderen Anforderungen an die Oberflächenbenetzbarkeit der Substrate gestellt werden.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats (3) mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte:
a) das zu beschichtende Substrat (3) wird in ein Wasserbad unterhalb der Wasseroberfläche platziert,
b) Graphenflocken werden auf die Wasseroberfläche gegeben,
c) Moleküle, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, werden hinzugegeben, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage (6) zusammengedrückt werden,
d) das zu beschichtende Substrat (3) wird unterhalb der dicht gepackten Lage (6) positioniert und
e) zum Beschichten des Substrats (3) mit der dicht gepackten Lage (6) wird der Wasserspiegel abgesenkt und/oder das Substrat (3) angehoben.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Graphen.
Graphen ist die Bezeichnung für eine Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom im Winkel von 120° von drei weiteren umgeben ist.
Aufgrund seiner ungewöhnlichen Eigenschaften, wie hohes elektrisches und thermisches Leitvermögen, hohe Ladungsträgerbeweglichkeit, mechanische Festigkeitseigenschaft und optisch fast transparent zu sein, ist Graphen für viele Anwendungen interessant geworden.
Anwendungen von Graphen könnten sich ergeben für Dünnschichttransistoren (TFT), durchsichtige leitende Schichten für die Photovoltaik, als künstliche Membranen zur Entsalzung von Meerwasser und Entgiftung von Wasser mit Schwermetallen, Antikorrosionsschutzüberzug, spezielle Schmiermittel, Elektrodenmaterialien für Lilonen-Batterien oder Superkondensatoren, Akkus und so weiter.
In der Grundlagenforschung dient Graphen als Modellsubstanz für zweidimensionale Kristalle. Es ist schwierig , das zweidimensionale System in Form von Einzelschichten zu erhalten.
Erst 2004 gelang es sogenannte Graphenflocken in großen Mengen herzustellen.
Mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD) und nachfolgenden Übertragungsprozess ist es grundsätzlich möglich Substrate mit Graphen zu beschichten. Jedoch ist dieser Übertragungsprozess wegen des niedrigen Durchsatzes des Wachstums und des niedrigen Ertrags der hoch entwickelten Schichten ziemlich teuer. Außerdem erfolgte eine Schichtenübertragung nur auf ebenen Substraten mit einer beschränkten Oberflächenrauheit. Es ist nicht möglich die Graphenschichten auf komplizierte 3D-Strukturen zu übertragen.
Der Langmuir-Blodgett-Prozess erlaubt es eine Monolage organischer Moleküle beim Eintauchen und/oder Herausziehen aus einer Flüssigkeit von der Grenzfläche der Flüssigkeit auf ein festes Substrat zu übertragen. Bei jedem Eintauchen oder Herausziehen kommt eine Monolage dazu. Somit kann also im Idealfall eine genau definierte Anzahl von Monolagen aufgetragen werden. Um geschlossene und gut geordnete Moleküle auf der Flüssigkeit und somit auf dem Substrat nach Eintauchen/Herausziehen zu erhalten, wird die Molekühlschicht auf der Flüssigkeitsoberfläche durch einen Balken zusammengeschoben. Diese sogenannte Filmwaage hält den (Oberflächen-)Druck in der Schicht, den sogenannten Transferdruck, und somit die Flächendichte der Molekühle konstant. Trotzdem bestehen die größten Schwierigkeiten beim Beschichten mit der Langmuir-Blodgett-Methode im Mangel an mechanischer, thermischer und chemischer Stabilität der Schichten (Bindung nur durch Physisorption).
Die Offenlegungsschrift WO 2014/040128 A1 offenbart ein auf der Langmuir-Blodgett-Methode basierendes Verfahren zur Herstellung von Dünnschichtelektroden aus einer Anordnung von modifizierten Graphen-Nanoschichten. Dazu wird im Langmuir-Blodgett-Verfahren ein auf der Oberfläche einer Flüssigkeit schwimmender Film aus Graphen-Nanoschichten erzeugt. Für eine vorteilhafte und schnellere Ausrichtung der einzelnen Moleküle im Film können Hilfsstoffe verwendet werden, mit denen die Oberflächenladung der Graphen-Nanoschichten reduziert wird. Mittels mechanischer Barrieren wird die zweidimensionale Packungsdichte des auf der Oberfläche schwimmenden Films variiert und eingestellt. Der Film wird zuletzt auf ein festes Trägermaterial übertragen und bildet dort die Dünnschichtelektrode aus. Die Übertragung kann als Einzelschicht oder bei Wiederholung des Vorgangs mehrschichtig erfolgen.
Die Benetzbarkeit mit den Graphen-Monolagen hängt dabei sehr von der Substratoberfläche ab. Darüber hinaus muss die Ziehgeschwindigkeit des Substrats durch die Tauchstrecke sehr langsam erfolgen. Wegen dieser Probleme kann der herkömmliche Langmuir-Blodgett-Prozess nur für einen Laboransatz verwendet werden und ist auf sehr beschränkte Typen von flachen Substraten mit hydrophilen (wasserliebenden) Oberflächen verwendbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, um Substrate, deren zu beschichtende Flächen zwei- oder dreidimensional geformt sein können, mit Graphen zu beschichten. Dabei sollen keine besonderen Anforderungen an die Oberflächenbenetzbarkeit der Substrate gestellt werden.
In dieser Anmeldung soll die Graphenflocke aus einer einzelnen atomaren Monolage bis maximal 10 atomare Monolagen bestehen können, wobei die laterale Ausdehnung von einigen nm bis einigen hundert µm möglich sein soll.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte:

a) das zu beschichtende Substrat wird in ein Wasserbad unterhalb der Wasseroberfläche platziert,
b) Graphenflocken werden auf die Wasseroberfläche gegeben,
c) Moleküle, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, werden hinzugegeben, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage zusammengedrückt werden,
d) das zu beschichtende Substrat wird unterhalb der dicht gepackten Lage positioniert,
e) zum Beschichten des Substrats mit der dicht gepackten Lage wird der Wasserspiegel abgesenkt und/oder das Substrat angehoben.

Als Substanzen, die aus Molekülen bestehen und auf der Wasseroberfläche schwimmen, kommen insbesondere Lipide, Tenside oder Öle in Frage. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Natriumdodecylsulfat. Ferner ist es von Vorteil, wenn die Substanz gleichmäßig über den gesamten Rand des Wasserbades verteilt hinzugegeben wird, da dadurch im Allgemeinen nur eine geschlossene Fläche einer dicht gepackten Lage von Graphenflocken sich ausbildet.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die Graphenflocken vor dem Zugeben auf die Wasseroberfläche derart funktionalisiert werden, dass ein übereinander stapeln oder Klumpenbildungen vermieden werden und die Graphenflocken einzeln nebeneinander auf der Wasseroberfläche zum Liegen kommen. Es kann sich somit eine lose zusammenhängende Graphenlage ausbilden. Eine besonders vorteilhafte Funktionalisierung wird dadurch erreicht, dass die Graphenflocken mit einer 1%-igen NaOH-Lösung vermischt, anschließend bei 50°C über 30 min getempert, danach ausgefiltert, danach mit deionisiertem Wasser gespült, danach mit einem Lösungsmittel, z. B. Ethanol, versetzt und abschließend im Ultraschallbad behandelt werden. Eine so hergestellte Graphen-Ethanol-Suspension kann erfolgreich ohne Klumpenbildung auf die Wasseroberfläche verteilt werden.
Die Aufgabe wird ferner durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit Graphen dadurch gelöst, dass die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden:

1.) das zu beschichtende Substrat wird in ein Ethanolbad unterhalb der Ethanoloberfläche platziert,
2.) Graphenflocken werden auf die Ethanoloberfläche gegeben,
3.) Moleküle, die auf der Ethanoloberfläche schwimmen, werden hinzugegeben, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage zusammengedrückt werden,
4.) das zu beschichtende Substrat wird unterhalb der dicht gepackten Lage positioniert und
5.) zum Beschichten des Substrats mit der dicht gepackten Lage wird der Ethanolspiegel abgesenkt und/oder das Substrat angehoben.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Zuhilfenahme von Zeichnungen näher erläutert. Hierbei zeigen:

1a schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbads zum Beschichten eines Substrats,
1b Schnitt durch 1a,
2a schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbads zum Beschichten eines Substrats,
2b Schnitt durch 2a,
3a schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Wasserbads zum Beschichten eines Substrats,
3b Schnitt durch 3a,
4 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung einer konvexen Oberfläche,
5 schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Beschichtung einer konkaven Oberfläche,
6a schematische Darstellung vor einer erfindungsgemäßen Beschichtung einer kugelförmigen Oberfläche,
6b schematische Darstellung einer bereits teilweise beschichteten kugelförmigen Oberfläche und
6c schematische Darstellung einer fertig beschichteten kugelförmigen Oberfläche

Als Startmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen entweder ein thermisch behandeltes Graphenoxid gemischt mit Wasser, welches bei 80°C getrocknet und anschließend mit Ethanol gemischt wird oder Graphenflocken, die mit einer 1%-igen NaOH-Lösung vermischt, anschließend bei 50°C über 30 min getempert, danach ausgefiltert, danach mit deionisiertem Wasser gespült, danach mit Ethanol versetzt und abschließend im Ultraschallbad behandelt werden.
Diese Graphen-Ethanol-Suspension wird auf die Wasseroberfläche eines gemäß 1a dargestellten Wasserbads 1 gegeben, wodurch sich eine lose zusammenhängende Graphenflockenlage 2 schwimmend auf der Wasseroberfläche ausbildet, was in Fig. 1a und 1b schematisch dargestellt ist. Das zu beschichtende Substrat 3 wurde bereits im Wasserbad 1 unterhalb der Wasseroberfläche auf einem Positioniertisch 4 liegend platziert. Ein anionisches Tensid bestehend aus einer 10 Gew% Natriumdodecylsulfat Wasserlösung wird am Rand des Wasserbades 1 hinzugegeben. Diese Tensidmoleküle 5 breiten sich schnell auf der Wasseroberfläche aus und verdichten die lose zusammenhängende Graphenflockenlage 2 zu mindestens eine zusammenhängenden dicht gepackten Lage 6. In 2a sind drei zusammenhängende dicht gepackte Lagen 6 zu erkennen. Ein (weiterer) Überschuss an Tensidmolekülen 5 bringt keine weitere Verdichtung der dicht gepackten Lagen 6. Der Druck, der durch die Tensidmoleküle 5 auf die Randzonen der zusammenhängenden dicht gepackten Lage 6 ausgeübt wird, erreicht 33,7 bis 36,5 mN m^-1. Die Ausdehnungen der Flächen der drei zusammenhängenden dicht gepackten Lagen 6 sind dabei gegenüber der vorhergehenden Fläche der lose zusammenhängenden Graphenflockenlage 2 auf unter 70% geschrumpft. Wie aus 2a entnehmbar, liegt das zu beschichtende Substrat 3 nicht vollständig unter einer der drei zusammenhängenden dicht gepackten Lagen 6. Deshalb wird mittels des Positioniertisches 4 das Substrat 3 unter eine der drei zusammenhängenden dicht gepackten Lagen 6 positioniert, wie schematisch in 3a dargestellt ist. Als nächstes wird der Wasserspiegel so lange abgesenkt bis sich die zusammenhängende dicht gepackte Lage 6 vollständig auf das zu beschichtende Substrat 3 abgelegt hat (siehe 3b). Ein gleiches Ergebnis wird erzielt, wenn der Positioniertisch 4 das zu beschichtende Substrat 3 horizontal, also entgegen der Schwerkraft, verfahren kann. Es können natürlich auch beide Bewegungsarten gleichzeitig realisiert werden, also Absenken des Wasserspiegels und gleichzeitig das zu beschichtende Substrat 3 entgegen der Schwerkraft hochheben. Abschließend kann das nunmehr mit der zusammenhängenden dicht gepackten Lage 6 versehene Substrat 3 getrocknet werden.
In 4 ist die Beschichtung einer konvexen Oberfläche 7 und in 5 einer konkaven Oberfläche 8 dargestellt.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel sind in den 6a, 6b und 6c die erfindungsgemäßen Phasen der Beschichtung eines kugelförmigen Substrats 3 dargestellt. Gemäß 6a ist das Wasserbad 1 dargestellt, in dem die lose zusammenhängende Graphenflockenlage 2 bereits durch die Zugabe eines Lipids oder eines Tensids oder eines Öls zu einer dicht gepackten Lage 6 zusammengedrückt wurden und das zu beschichtende Substrat 3 unter eine zusammenhängende dicht gepackte Lage 6 positioniert wurde. In 6b wurde der Wasserspiegel bereits abgesenkt und die dicht gepackte Lage 6 hat sich bereits teilweise um das Substrat 3 abgelegt. In 6c ist der Beschichtungsvorgang fertig. Das kugelförmige Substrat 3 ist bis auf die Auflagefläche vollständig konform beschichtet. Durch ein Wechsel der Auflagepostion um 180° ließe sich in einem neu angerichteten Wasserbad die nicht beschichtete Stelle auf gleiche Weise belegen.
Eine gleichgelagerte Beschichtung erlangt man, indem das Wasserbad durch ein Ethanolbad ausgetauscht wird. Der weitere Ablauf verläuft dann wie bereits in den vorgenannten Ausführungsbeispielen erläutert analog.
Der enorme Vorteil der Erfindung besteht darin, dass nicht nur einfache plane und hydrophile Ebenen sondern auch dreidimensional geformte und hydrophobe (wasserabstoßende) Gegenstände mit Graphen beschichtet werden können. Insbesondere sind durch das erfindungsgemäße Verfahren nunmehr großflächige Beschichtungen auf Si-Wafern, Glassubstraten, Polypropylenfolien, Teflon, Gewebe, Filterpapier und auf dreidimensionalen Strukturen wie Glaskugeln, Aluminiumbauteilen und Edelstahlschrauben möglich.
Das so erfindungsgemäß beschichtete Substrat mit Graphen weist die erwarteten Eigenschaften auf.
Bezugszeichenliste

1: Wasserbad
2: Graphenflockenlage
3: Substrat
4: Positioniertisch
5: Tensidmolekül
6: dicht gepackte Lage
7: konvexe Oberfläche
8: konkave Oberfläche

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2014/040128 A1 [0009]

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats (3) mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte a) das zu beschichtende Substrat (3) wird in ein Wasserbad (1) unterhalb der Wasseroberfläche platziert, b) Graphenflocken werden auf die Wasseroberfläche geben, c) hinzugeben von Molekülen, die auf der Wasseroberfläche schwimmen, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage (6) zusammengedrückt werden, d) das zu beschichtende Substrat (3) wird unterhalb der dicht gepackten Lage (6) positioniert und e) zum Beschichten des Substrats (3) mit der dicht gepackten Lage (6) wird der Wasserspiegel abgesenkt und/oder das Substrat (3) angehoben.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Moleküle Tenside oder Lipide verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Moleküle Natriumdodecylsulfat verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Moleküle Öle verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Graphenflocken vor dem Verfahrensschritt b) funktionalisiert werden, indem sie mit einer 1%-igen NaOH-Lösung vermischt, anschließend bei 50°C über 30 min getempert, danach ausgefiltert, danach mit deionisiertem Wasser gespült, danach mit einem Lösungsmittel versetzt und abschließend im Ultraschallbad behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Ethanol verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die funktionalisierten Graphenflocken als Suspension zugegeben werden.
Verfahren zur Beschichtung eines Substrats (3) mit Graphen durch folgende Verfahrensschritte 1) das zu beschichtende Substrat (3) wird in ein Ethanolbad unterhalb der Ethanoloberfläche platziert, 2) Graphenflocken werden auf die Ethanoloberfläche gegeben, 3) hinzugeben von Molekülen, die auf der Ethanoloberfläche schwimmen, wodurch die Graphenflocken zu einer dicht gepackten Lage (6) zusammengedrückt werden, 4) das zu beschichtende Substrat (3) wird unterhalb der dicht gepackten Lage (6) positioniert und 5) zum Beschichten des Substrats (3) mit der dicht gepackten Lage (6) wird der Ethanolspiegel abgesenkt und/oder das Substrat (3) angehoben.