DE102017104654A1

DE102017104654A1 - Light-resistant combination dyeing of anodized aluminum surfaces

Info

Publication number: DE102017104654A1
Application number: DE102017104654.2A
Authority: DE
Inventors: Remco Baartmans
Original assignee: Alumet BV
Current assignee: Alumet BV
Priority date: 2017-03-06
Filing date: 2017-03-06
Publication date: 2018-09-06

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kombinationsfärbeverfahren zum Erhalt lichtbeständiger, kupferfarbener anodisierter Aluminiumoberflächen, mittels dieses Verfahrens eingefärbte anodisierte Aluminiumoberflächen und die Verwendung derselben als Werkstoffe für den Außenbereich.The present invention relates to a combination dyeing process for obtaining light-stable, copper-colored anodized aluminum surfaces, anodized aluminum surfaces colored by this process, and the use thereof as outdoor materials.

Description

Aluminium hat sich in den letzten Jahrzehnten aufgrund seiner günstigen physikalisch/chemischen Eigenschaften und der guten Verarbeitbarkeit speziell für diejenigen Anwendungen als bevorzugtes Gestaltungselement durchgesetzt, in welchen leichte, stabile, langlebige und optisch ansprechende Lösungen vonnöten sind. Das Grundmaterial als solches bietet neben seiner generellen Verfügbarkeit diese Eigenschaften, wobei insbesondere die ausgesprochene Langlebigkeit auf einer natürlichen Oberflächenpassivierung des Leichtmetalls basiert. Ein zusätzlicher Vorteil ist, dass neben den günstigen Basiseigenschaften eine Vielzahl unterschiedlicher Verarbeitungsmethoden entwickelt wurden, welche in der Lage sind die Eigenschaften des Materials auf den jeweiligen Anwendungszweck hin zu optimieren, sodass diesem Werkstoff ein immer größerer Einsatzbereich im Fahrzeugbau, der Elektroindustrie und der Architektur eröffnet ist. Insbesondere zur Oberflächenveredelung des Aluminiums lassen sich prinzipiell eine Vielzahl unterschiedlichster Verfahren einsetzen, welche neben der Optimierung der Haltbarkeit insbesondere auch auf die Änderung der optischen Eigenschaften des Werkstoffes abzielen. So sind beispielsweise seit langem saure Chromatierungsverfahren bekannt, welche je nach Verfahrensführung und Badzusammensetzung neben der Verbesserung der Korrosionseigenschaften auch die Farbe der Oberflächenschicht zu einer Gelb- (pH = 1,5 - 2,5 / 20 - 70 °C), Transparent- (pH = 3 - 4 / 20 - 70 °C), Blau-, Grün- oder Schwarzchromatierung (pH = 1,2 - 1,8 / 18 - 50 °C) hin verändern können. Ist man insbesondere an sehr lichtechten und haltbaren Oberflächen interessiert, welche beispielsweise auch im Ingenieur- und Bauwesen einsetzbar sind, so bieten sich des Weiteren Färbeverfahren an, welche in Zusammenhang mit einem Eloxalschritt durchgeführt werden. Durch das Eloxieren wird die Oberfläche des Aluminiums vergrößert, sodass prinzipiell eine tiefergehende Färbung möglich ist. Als Elektrolytbestandteile dienen meistens Schwefel-, Chrom- oder Phosphorsäure und es werden verbreitet auch organische Säuren, wie Oxal-, Malein-, Phthal-, Salicyl-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Wein- oder Zitronensäure eingesetzt. Häufig wird mittels Gleichstrom (GS) eloxiert, wobei die färbenden Bestandteile entweder während des Eloxierens (Farbanodisations-, Integralverfahren) oder nach dem eigentlichen Eloxieren elektrolytisch oder mittels Tauchfärbens in die anodisierte Oberfläche eingebracht werden. Der Erhalt mechanisch belastbarer und lichtechter Aluminiumoberflächen mit bestimmten Farbtönungen ist hingegen sehr schwierig, da es sich um ein sehr komplexes System handelt, in dem der gesamte Farbeindruck durch die Wechselwirkungen der optischen Eigenschaften des vorliegenden Basismaterials, des gewählten Anodisierungsprozesses und der gewählten Färbemethoden bestimmt wird. Durch diese komplexen Wechselwirkungen kann insbesondere nicht einfach auf die Grundzüge der Farbenlehre zurückgegriffen werden.Due to its favorable physical / chemical properties and good processability, aluminum has become especially popular in recent decades as the preferred design element for those applications in which lightweight, stable, durable and visually appealing solutions are required. In addition to its general availability, the basic material as such offers these properties, with the particular longevity being based on a natural surface passivation of the light metal. An additional advantage is that in addition to the favorable basic properties of a variety of different processing methods have been developed, which are able to optimize the properties of the material to the particular application, so this material opens up an ever wider range of applications in vehicle, the electrical industry and architecture is. In particular, for the surface refinement of aluminum, a variety of different methods can be used in principle, which aim in addition to the optimization of the durability especially on the change of the optical properties of the material. For example, acid chromating processes have long been known which, depending on the process control and bath composition, not only improve the corrosion properties but also color the surface layer to a yellow (pH = 1.5-2.5 / 20-70 ° C.), transparent ( pH = 3 - 4/20 - 70 ° C), blue, green or black chromate (pH = 1.2 - 1.8 / 18 - 50 ° C). If one is particularly interested in very lightfast and durable surfaces, which can be used, for example, in engineering and construction, then further offer to dyeing, which are carried out in connection with an anodizing step. By anodizing the surface of the aluminum is increased, so that in principle a deeper coloring is possible. As electrolyte components are usually sulfuric, chromic or phosphoric acid and there are also widely used organic acids such as oxalic, maleic, phthalic, salicylic, sulfosalicylic, sulfophthalic, tartaric or citric acid. Often anodizing is done by means of direct current (DC), wherein the coloring constituents are introduced into the anodized surface either during the anodization (color anodization, integral process) or after the actual anodization, or by dip dyeing. On the other hand, it is very difficult to obtain mechanically stable and light-fast aluminum surfaces with certain color shades, since this is a very complex system in which the overall color impression is determined by the interactions of the optical properties of the present base material, the selected anodization process and the chosen dyeing methods. In particular, these complex interactions make it difficult to fall back on the fundamentals of color theory.

Ein Verfahren zur oberflächlichen Färbung von Aluminium beschreibt zum Beispiel die DE3035319 A1 , wobei man auf der Oberfläche des Gegenstands einen anodischen Oxidfilm bildet, den anodisierten Gegenstand einer elektrolytischen Vorbehandlung unterwirft, um die Schrankenschicht des anodischen Oxidfilms zu verstärken, und man auf den Gegenstand durch Elektrolyse in einem System, in dem der Gegenstand die Kathode darstellt und das elektrolytische Bad ein Metallsalz oder Metallsalze enthält, färbt, indem man zwischen der Kathode und einer Gegenelektrode des Systems einen Gleichstrom leitet, der mit positiven Impulsen überlagert ist.For example, a method for superficial coloring of aluminum describes the DE3035319 A1 by forming an anodic oxide film on the surface of the article, subjecting the anodized article to electrolytic pretreatment to reinforce the barrier layer of the anodic oxide film, and applying to the article by electrolysis in a system in which the article is the cathode and electrolytic bath contains a metal salt or metal salts, colored by directing a direct current between the cathode and a counter electrode of the system, which is superimposed with positive pulses.

Des Weiteren beschreibt die DE4244021 A1 ein Verfahren zur elektrolytischen Wechselstromeinfärbung von anodisierten Aluminiumoberflächen in sauren Kupfer(II)-Ionen haltigen Färbebädern, gegebenenfalls in Verbindung mit weiteren sauren Färbebädern, enthaltend Sn(II)-Ionen und/oder Silber-Ionen, insbesondere zur Herstellung von rotstichigen Goldtönen im Bereich von Champagner- über Gold- bis Bronzetönen.Furthermore, the describes DE4244021 A1 a process for the electrolytic AC staining of anodized aluminum surfaces in acidic copper (II) ion-containing dyebaths, optionally in combination with other acidic dyebaths containing Sn (II) ions and / or silver ions, in particular for the production of reddish golden tones in the range of Champagne over gold to bronze tones.

In der DE69305729 (T2) wird weiterhin ein Verfahren zum Herstellen einer Palette von Farben des sichtbaren Spektrums, unter Verwendung einer Elektrolyse auf anodisiertem Aluminium offenbart, welches grundsätzlich drei Arbeitsstufen umfasst, und zwar eine 1.Stufe in welcher eine anodische Schicht hergestellt wird, eine 2.Stufe in der die Veränderung der Sperrschicht stattfindet, und eine 3te Stufe die dem Niederschlag von Metallteilchen auf der Sperrschicht dient.In the DE69305729 (T2) further discloses a method for producing a range of colors of the visible spectrum using electrolysis on anodized aluminum, which basically comprises three stages of operation, namely a 1st stage in which an anodic layer is produced, a 2nd stage in which the change of the barrier layer takes place, and a third step which serves to precipitate metal particles on the barrier layer.

Es besteht jedoch weiterhin Bedarf an neuen Verfahren, welche in der Lage sind, verlässlich und reproduzierbar sehr lichtechte und mechanisch hochbeständige Aluminiumoberflächen mit speziellen optischen Eigenschaften, insbesondere mit bestimmten Farbentönungen, bereitzustellen.However, there is still a need for new processes which are able to provide reliably and reproducibly very lightfast and mechanically highly resistant aluminum surfaces with special optical properties, in particular with certain color tints.

Gelöst wird die Aufgabe durch die Merkmale des Hauptanspruchs, besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben. The problem is solved by the features of the main claim, particular embodiments are given in the dependent claims.

Erfindungsgemäß umfasst das Verfahren zur lichtbeständigen Kombinationsfärbung mindestens einer Oberfläche eines Aluminiumwerkstücks, mindestens die Schritte:

a) Anodisieren des Aluminiumwerkstücks
b) Abscheiden eines Kupfersalzes auf das in Schritt a) anodisierte Aluminiumwerkstück
c) Abscheiden mindestens eines weiteren Metallsalzes auf das aus Schritt b) erhaltene Aluminiumwerkstück, wobei

das weitere Metallsalz in Schritt c) mindestens ein Eisensalz umfasst und mindestens die eine Oberfläche des Aluminiumwerkstücks nach dem Schritt c) einen Farbton nach Lab von L größer oder gleich 30 und kleiner oder gleich 60, von a größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 20 und von b größer oder gleich 10 und kleiner oder gleich 30 aufweist. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eingefärbte Aluminiumoberflächen erhalten lassen, welche besonders lichtecht und witterungsbeständig sind und die eine Kupferfärbung aufweisen. Diese Kupferfärbung ist insbesondere bei anodisierten Aluminiumoberflächen nicht zu erwarten, da Abscheidung aus einem Kupferbad auf anodisierten Aluminiumoberflächen in der Regel zu rosa eingefärbten Aluminiumoberflächen führen. Des Weiteren werden im Stand der Technik Eisensalze genutzt, um auf anodisierten Aluminiumoberflächen eine Goldfärbung zu erzeugen. Aus diesem Grund ist es überraschend, dass eine Kombination sequenziell abgeschiedener Kupfer- und Eisensalze auf anodisierten Aluminiumwerkstücken zu einem Kupferton führt, welcher sich zudem durch eine hohe Lichtechtheit auszeichnet. Das Verfahren lässt sich zudem einfach und kostengünstig durchführen und es werden Werkstücke mit gleichmäßig eingefärbten Oberflächen erhalten, welche sich zudem ohne Verschlechterung der optischen Eigenschaften mit den standardmäßigen Verfahren zur Nachbehandlung anodisierten Aluminiums bearbeiten lassen.According to the invention, the process for light-stable combination dyeing comprises at least one surface of an aluminum workpiece, at least the steps:

a) Anodize the aluminum workpiece
b) depositing a copper salt onto the aluminum workpiece anodized in step a)
c) depositing at least one further metal salt onto the aluminum workpiece obtained from step b), wherein

the further metal salt in step c) comprises at least one iron salt and at least one surface of the aluminum workpiece after step c) has a color of Lab of L greater than or equal to 30 and less than or equal to 60, greater than or equal to 5 and less than or equal to 20 and b is greater than or equal to 10 and less than or equal to 30. Surprisingly, it has been found that it is possible with the process according to the invention to obtain colored aluminum surfaces which are particularly light-fast and weather-resistant and which have a copper color. This copper coloration is not to be expected, in particular in the case of anodized aluminum surfaces, since deposition from a copper bath on anodized aluminum surfaces generally leads to pink-colored aluminum surfaces. Furthermore, iron salts are used in the prior art to produce a gold coloration on anodized aluminum surfaces. For this reason, it is surprising that a combination of sequentially deposited copper and iron salts on anodized aluminum workpieces leads to a copper tone, which is also characterized by a high light fastness. In addition, the process can be carried out easily and inexpensively, and workpieces with uniformly colored surfaces are obtained, which, moreover, can be processed without deteriorating the optical properties using the standard anodized aluminum after-treatment methods.

Unter einer lichtbeständigen Kombinationsfärbung im Sinne der Erfindung wird ein Verfahren verstanden, in welchem mindestens zwei unterschiedliche metallische Chromophore innerhalb zweier, separater Verfahrensschritte sequenziell auf ein Aluminiumwerkstück aufgebracht werden. Prinzipiell können dabei die einzelnen Verfahrensschritte ein elektrolytisches oder eine adsorbtives Abscheiden umfassen, wobei prinzipiell jedwede Kombination beider Abscheidungsarten möglich ist. Es ist also möglich, in einem ersten Verfahrensschritt entweder elektrolytisch oder adsorptiv eine erste Metallspezies und dann anschließend, in einem zweiten Verfahrensschritt, eine zweite Metallspezies entweder elektrolytisch oder adsorptiv abzuscheiden. Mittels des erfindungsgemäßen Färbeverfahrens ist es zudem möglich, lichtechte Einfärbungen zu erhalten, wobei dies insbesondere bedeutet, dass die eingefärbten Aluminiumwerkstücke nach der ISO-Norm 2135 Lichtechtheitswerte von 7 - 8, insbesondere über 8 aufweisen.A light-stable combination dyeing in the context of the invention is understood to mean a process in which at least two different metallic chromophores are applied sequentially to an aluminum workpiece within two separate process steps. In principle, the individual process steps may comprise electrolytic or adsorptive deposition, wherein in principle any combination of both types of deposition is possible. It is thus possible to deposit a first metal species either electrolytically or adsorptively in a first process step and then subsequently, in a second process step, to deposit a second metal species either electrolytically or adsorptively. By means of the dyeing process according to the invention, it is also possible to obtain lightfast colorations, this means in particular that the dyed aluminum workpieces after the ISO standard 2135 Have light fastness values of 7 - 8, in particular over 8.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann das Aluminiumwerkstück aus reinem Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen oder diese zumindest teilweise aufweisen. Unter den Begriffen Aluminium oder Aluminiumlegierungen werden insbesondere Knetlegierungen nach DIN EN 573-3 , Gußlegierungen nach DIN EN 1725 oder DIN EN 1706 , insbesondere Aluminium mit Al-Gehalten ≥ 99,0% oder Aluminiumlegierungen, wie beispielsweise Al-CuSiMn, AlMn1, AlMn0,5Mg0,5, AlMn0,5Mg0,5, AlMg1(C), AlMg1, AlMg3Mn, AlMg4,5Mn0,7, AlMg3, AlMglSiCu, AlMglSiCu, AlSilMgMn, AlMgSi1, AlZn4,5Mg1, AlZn4,5Mg1 verstanden. Gängige Aluminiumwerkstücke sind dabei beispielsweise Aluminiumbleche, Aluminiumdrähte, Aluminiumblöcke oder auch Werkstücke, welche diese Materialien zumindest in abgrenzbaren Teilbereichen aufweisen.For the inventive method, the aluminum workpiece may consist of pure aluminum or aluminum alloys or at least partially. The terms aluminum or aluminum alloys in particular wrought alloys DIN EN 573-3 , Casting alloys after DIN EN 1725 or DIN EN 1706 , in particular aluminum with Al contents ≥99.0% or aluminum alloys, such as Al-CuSiMn, AlMn1, AlMn0.5Mg0.5, AlMn0.5Mg0.5, AlMg1 (C), AlMg1, AlMg3Mn, AlMg4.5Mn0.7, AlMg3, AlMglSiCu, AlMglSiCu, AlSilMgMn, AlMgSi1, AlZn4.5Mg1, AlZn4.5Mg1. Common aluminum workpieces are, for example, aluminum sheets, aluminum wires, aluminum blocks or also workpieces which have these materials at least in delimitable partial areas.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens eine Oberfläche eines Aluminiumwerkstücks eingefärbt. Es ist aber auch möglich, mittels des hier vorgestellten Verfahrens mehrere oder sämtliche Oberflächen eines Aluminiumwerkstücks einzufärben. Dementsprechend werden Werkstücke erhalten, welche nur an einer, an mehreren oder an jeder Seite mit der erfindungsgemäßen Einfärbung versehen sind. Die Oberfläche des Aluminiumwerkstücks umfasst dabei sowohl die äußere wie auch die durch die Anodisierung entstandene innere Oberfläche des Aluminiumwerkstücks. Das Färben findet dementsprechend sowohl innerhalb der Poren und Kanäle als auch auf der direkten Oberfläche des anodisierten Aluminiums statt.By means of the method according to the invention, at least one surface of an aluminum workpiece is colored. However, it is also possible by means of the method presented here to dye several or all surfaces of an aluminum workpiece. Accordingly, workpieces are obtained which are provided only on one, on several or on each side with the coloring of the invention. The surface of the aluminum workpiece includes both the outer as well as the resulting by the anodization inner surface of the aluminum workpiece. Accordingly, dyeing occurs both within the pores and channels as well as on the direct surface of the anodized aluminum.

Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich mit den üblichen Vor- und Nachbehandlungen kombinieren, welche im Stand der Technik für die Bearbeitung anodisierten Aluminiums bekannt sind, wobei es mindestens die Schritte der erfindungsgemäßen Einfärbung umfasst. Eine übliche Vorbehandlung kann beispielsweise eine chemische Vorbehandlung wie beispielsweise das Entfetten, Beizen, Mattieren, (chemisch/elektrolytisches) Glänzen, Polieren, d.h. generell die Vorbehandlungen E0 bis E8 nach der DIN Norm 17611/17612 umfassen. Mögliche Nachbehandlungsverfahren schließen ein Verdichten (sealing), insbesondere ein Heiß- oder Kaltwassersealing und/oder weitere Reinigungsschritte der anodisierten Aluminiumoberfläche mit ein. Weiterhin ist es erfindungsgemäß vorgesehen, dass zwischen den einzelnen Verfahrensschritten a) - c) das Aluminiumwerkstück zum Beispiel mit destilliertem Wasser gespült und/oder anderweitig gereinigt wird.The process according to the invention can be combined with the customary pre- and post-treatments which are known in the prior art for the processing of anodized aluminum, wherein it comprises at least the steps of the coloring according to the invention. A typical pretreatment can be, for example, a chemical pretreatment such as degreasing, pickling, matting, (chemical / electrolytic) polishing, polishing, ie in general the pretreatments E0 to E8 according to the DIN standard 17611/17612 include. Possible aftertreatment methods include sealing, in particular hot or cold water sealing and / or further cleaning steps of the anodized aluminum surface. Furthermore, it is inventively provided that between the individual process steps a) - c) the aluminum workpiece, for example, rinsed with distilled water and / or otherwise cleaned.

In Schritt b) werden auf das anodisierte Aluminiumwerkstück Kupfersalze abgeschieden. Dabei werden die Kupfersalze bevorzugt aus einer wässrigen Lösung auf das anodisierten Aluminiumwerkstück abgeschieden. Die Abscheidung der Kupfersalze kann dabei elektrolytisch oder durch adsorptiven Auftrag erfolgen. Durch diesen Prozess können insbesondere die reinen Kupferkationen oder auch die Kationen und die gewählten Anionen des Kupfersalzes in die Poren und die Kanäle des anodisierten Aluminiums eingetragen werden und diese können dort mit dem Aluminium oder Aluminiumoxid reagieren. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann es insbesondere zur Ausbildung von Aluminium-Kupfer-Oxid-Mischkristallen kommen, welche in der Lage sind, die optischen Eigenschaften der anodisierten Aluminiumoberfläche zu ändern. Diese Mischkristalle können auf der Aluminiumoberfläche eine durchgehende Schicht mit annähernd gleicher Schichtdicke ausbilden, es können aber auch Ablagerungen mit ungleichmäßiger Dicke ausgebildet werden. Bevorzugterweise können die Kupfersalze elektrolytisch abgeschieden werden. Die Abscheidung mittels Elektrolyse kann die Festigkeit dieser Schicht erhöhen und die Lichtechtheit sowie die Abriebfestigkeit positiv beeinflussen. Weiterhin lässt sich über die elektrolytische Abscheidung eine deutlich höhere Abscheidegeschwindigkeit erhalten, welches die Prozesszeiten günstig beeinflussen kann.In step b) copper salts are deposited on the anodized aluminum workpiece. The copper salts are preferably deposited from an aqueous solution onto the anodized aluminum workpiece. The deposition of the copper salts can be carried out electrolytically or by adsorptive application. By this process, in particular the pure copper cations or even the cations and the selected anions of the copper salt can be introduced into the pores and the channels of the anodized aluminum and these can react there with the aluminum or aluminum oxide. In particular, without being bound by theory, formation of aluminum-copper-oxide mixed crystals capable of changing the optical properties of the anodized aluminum surface may occur. These mixed crystals can form a continuous layer with approximately the same layer thickness on the aluminum surface, but it is also possible for deposits having a non-uniform thickness to be formed. Preferably, the copper salts can be electrodeposited. The deposition by electrolysis can increase the strength of this layer and positively influence the light fastness and abrasion resistance. Furthermore, a significantly higher deposition rate can be obtained via the electrolytic deposition, which can favorably influence the process times.

Auf die in Schritt b) gebildeten Aluminium-Kupfer-Oxid-Mischkristalle wird mindestens ein weiteres Metallsalz abscheiden, wobei das Metallsalz mindestens Eisen umfasst. Das Metallsalz ist dabei bevorzugt ein wasserlösliches Metallsalz und wird bevorzugt aus einer wässrigen Lösung heraus auf das Aluminiumwerkstück abgeschieden. Das Metallsalz kann dabei bezogen auf den gesamten Metallgehalt der wässrigen Lösung Eisen in einer Konzentration von größer oder gleich 50 mol-%, größer oder gleich 75 mol-%, oder größer oder gleich 90 mol-% aufweisen. Des Weiteren kann die Metallkomponente des Metallsalzes, welches mindestens Eisen umfasst, bis auf Spuren weiterer Metalle aus einem wasserlöslichen Eisensalz bestehen. Die Abscheidung des weiteren Metallsalzes kann dabei sowohl elektrolytisch wie auch durch Adsorption erfolgen. Wird aus einer wässrigen Lösung heraus abgeschieden, so kann diese Lösung neben dem Metallsalz noch weitere Komponenten aufweisen, welche zu einer Vergleichmäßigung des Abscheideprozesses beitragen können. Zu diesen Substanzen können beispielsweise Säuren oder Basen, Puffersubstanzen, Netzmittel und/oder Komplexbildner gehören. Weitere Substanzklassen, welche zu einer Vergleichmäßigung der Abscheidung beitragen können und die dazu einsetzbaren Substanzen, sind dem Fachmann bekannt.At least one further metal salt will precipitate onto the aluminum-copper-oxide mixed crystals formed in step b), the metal salt comprising at least iron. The metal salt is preferably a water-soluble metal salt and is preferably deposited on the aluminum workpiece from an aqueous solution. The metal salt may, based on the total metal content of the aqueous solution, comprise iron in a concentration of greater than or equal to 50 mol%, greater than or equal to 75 mol%, or greater than or equal to 90 mol%. Furthermore, the metal component of the metal salt, which comprises at least iron, may consist of a water-soluble iron salt, apart from traces of other metals. The deposition of the further metal salt can be carried out both electrolytically and by adsorption. If it is precipitated out of an aqueous solution, then this solution may have, in addition to the metal salt, further components which may contribute to a homogenization of the deposition process. These substances may include, for example, acids or bases, buffer substances, wetting agents and / or complexing agents. Further substance classes which can contribute to a homogenization of the deposition and the substances which can be used for this purpose are known to the person skilled in the art.

Erfindungsgemäß wird durch das Kombinationsfärbeverfahren eine kupferfarbene Aluminiumoberfläche erhalten, welche durch die aufgeführten Lab-Werte gekennzeichnet ist. Der Farbton ist dabei nach der Lab-Farbskala angegeben (genormtes Farbmodell EN ISO 11664-4 ), wobei die Werte durch standardisierte Messgeräte gemessen werden können. Die L-Achse beschreibt dabei die Luminanz, wohingegen die a-Achse die rot-grün- und die b-Achse die blau-gelb-Komponente der Farbe erfasst.According to the invention, a copper-colored aluminum surface is obtained by the Kombinationsfärbeverfahren, which is characterized by the listed Lab values. The hue is specified according to the Lab color scale (standardized color model EN ISO 11664-4 ), whereby the values can be measured by standardized measuring instruments. The L-axis describes the luminance, whereas the a-axis captures the red-green and the b-axis the blue-yellow component of the color.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann das Eisensalz in Schritt c) Eisen-Oxalat umfassen. Für das erfindungsgemäße Färbeverfahren hat sich als besonders günstig erwiesen, dass in Schritt c) Eisen-Oxalat auf das aus Schritt b) erhaltene Werkstück aufgebracht wird. Dies kann aus Lösung erfolgen, wobei prinzipiell wässrige oder nicht-wässrige Lösungen oder Mischungen daraus in Frage kommen. Bevorzugt kann die Abscheidung aus einer wässrigen Lösung erfolgen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann in diesem Schritt sowohl eine Mischkristallbildung nur der Eisenionen mit den aus dem Schritt b) erhaltenen Mischkristallen oder aber auch eine Mischkristallbildung der Eisen- und der Oxalat-Ionen mit den aus Schritt b) erhaltenen Mischkristallen erfolgen. Zweckmäßigerweise lassen sich als Eisensalze sämtliche wasserlöslichen Oxalat-Eisensalze einsetzen. Bevorzugt kann es sich bei dem im Schritt c) verwendeten Eisensalz um Kalium- oder Ammonium-Eisen-Oxalat handeln, wobei Ammonium-Eisen-Oxalat besonders bevorzugt ist. Durch den Einsatz dieser Eisensalze lassen sich hoch-lichtechte und gleichmäßig eingefärbte anodisierten Aluminiumoberflächen erhalten, welche eine besonders intensive Kupferfärbung aufweisen.In a preferred embodiment of the process, the iron salt in step c) may comprise iron oxalate. For the dyeing process according to the invention has proved to be particularly favorable that in step c) iron oxalate is applied to the workpiece obtained from step b). This can be done from solution, in principle, aqueous or non-aqueous solutions or mixtures thereof come into question. Preferably, the deposition can be carried out from an aqueous solution. Without being bound by theory, mixed crystal formation of only the iron ions with the mixed crystals obtained from step b) or else a mixed crystal formation of the iron and oxalate ions with the mixed crystals obtained from step b) can take place in this step. Conveniently, all water-soluble oxalate iron salts can be used as iron salts. Preferably, the iron salt used in step c) may be potassium or ammonium iron oxalate, with ammonium iron oxalate being particularly preferred. By using these iron salts, it is possible to obtain highly lightfast and uniformly colored anodized aluminum surfaces which have a particularly intensive copper coloration.

In einem weiteren Aspekt des Verfahrens kann das Kupfersalz in Schritt b) schwefelsaures Kupfersulfat umfassen. Zum Erhalt einer abriebfesten und lichtecht eingefärbten Aluminiumoberfläche hat es sich als besonders günstig erwiesen, dass der erste Auftrag mittels eines wässrigen, schwefelsauren Kupfersulfatbades erfolgt. Durch diese Badzusammensetzung lassen sich in kurzen Prozesszeiten feste Mischkristalle in der anodisierten Aluminiumschicht erzeugen, welches zu einer größeren Lichtechtheit der erfindungsgemäß eingefärbten Aluminiumoberflächen beitragen kann. In einer besonderen Ausführungsform kann es sich um eine wässrige Lösung handeln, welche nur Kupferionen als abscheidbare, metallische Kationen aufweist. Des Weiteren kann der Anteil der Kupferionen an den abscheidbaren metallischen Kationen größer oder gleich 50 mol-%, größer oder gleich 75 mol-%, oder größer oder gleich 90 mol-% betragen. Durch diesen Anteil an Kupferionen und den sauren pH-Wert lässt sich eine stabile Grundfärbung erhalten, welche zusammen mit dem Verfahrensschritt c) zu kupferfarbenen anodisierten Aluminiumwerkstücken führt.In a further aspect of the process, the copper salt in step b) may comprise sulphate of copper sulphate. In order to obtain an abrasion-resistant and light-fast colored aluminum surface, it has proved to be particularly favorable that the first application takes place by means of an aqueous, sulfuric acid copper sulphate bath. By means of this bath composition, solid mixed crystals can be produced in the anodised aluminum layer in short process times, which can contribute to a greater light fastness of the aluminum surfaces colored according to the invention. In a particular embodiment, it can be an aqueous solution which has only copper ions as depositable, metallic cations. Of Furthermore, the proportion of copper ions in the depositable metallic cations may be greater than or equal to 50 mol%, greater than or equal to 75 mol%, or greater than or equal to 90 mol%. By this proportion of copper ions and the acidic pH, a stable base color is obtained, which leads together with the process step c) to copper-colored anodized aluminum workpieces.

Innerhalb einer bevorzugten Charakteristik des Verfahrens kann die Abscheidung des Kupfers in Schritt b) mittels einer elektrolytischen Abscheidung aus einer schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung erfolgen. Insbesondere eine elektrolytische Abscheidung schwefelsauren Kupfersulfats auf anodisierte Aluminiumwerkstücke aus einer wässrigen Lösung kann zu einer festen Verankerung des Kupfers/der Kupferionen in die Aluminiumoxid-Mischkristalle beitragen. Als Konsequenz wird eine hoch-lichtechte und abriebfeste erste Färbeschicht erhalten, deren Festigkeit auch für die Festigkeit der kombinierten Färbeschicht mitbestimmend ist. Within a preferred characteristic of the method, the deposition of the copper in step b) can take place by means of an electrolytic deposition from a sulfuric acid copper sulfate solution. In particular, an electrolytic deposition of sulfuric acid copper sulfate on anodized aluminum workpieces from an aqueous solution may contribute to a firm anchoring of the copper / copper ions in the alumina mixed crystals. As a consequence, a high-lightfast and abrasion-resistant first dyeing layer is obtained whose strength is also decisive for the strength of the combined dyeing layer.

Eine weitere Verfahrensausgestaltung beinhaltet, dass das Abscheiden im Schritt b) und c) unter Anwesenheit von Oxalsäure erfolgt. Zum Erhalt besonders abriebfester und lichtechter anodisierten Aluminiumwerkstücke hat sich der Einsatz von Oxalsäure oder deren Salz sowohl beim Abscheiden des Kupfers wie auch des Eisens als besonders effizient erwiesen. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann die Oxalsäure in deprotonierter Form in wässriger Lösung als Komplexbildner sowohl für die Kupfer- wie auch für die Eisenionen wirken und eine gleichmäßige Konzentration an freien Ionen bereitstellen. Diese konstante Konzentration an freien Ionen ermöglicht ein gleichmäßiges Abscheiden der Ionen auf die anodisierte Aluminiumoberfläche. Zudem ist die Verwendung desselben Komplexbildners in beiden Verfahrensschritten von Vorteil, da unerwünschte Reaktionen zwischen beiden Verfahrensschritten für die Fälle vermeiden werden können, in denen noch Reste der Badzusammensetzung in den Poren des anodisierten Werkstücks verbleiben.A further embodiment of the method involves that the deposition in step b) and c) takes place in the presence of oxalic acid. In order to obtain particularly abrasion-resistant and light-anodised aluminum workpieces, the use of oxalic acid or its salt has proved to be particularly efficient both during the deposition of copper and iron. Without being bound by theory, the oxalic acid in deprotonated form in aqueous solution can act as a complexing agent for both the copper and iron ions and provide a uniform concentration of free ions. This constant concentration of free ions allows uniform deposition of the ions onto the anodized aluminum surface. In addition, the use of the same complexing agent in both process steps is advantageous because unwanted reactions between the two process steps can be avoided for the cases in which residues of the bath composition remain in the pores of the anodized workpiece.

In einem weiteren Aspekt des Verfahrens kann in Schritt b) elektrolytisch und im Schritt c) absorptiv abgeschieden werden. Besonders stabile Färbeergebnisse können sich für die Fälle ergeben, in denen die erste Abscheidung, in der Kupfer abgeschieden wird, mittels eines elektrolytischen Verfahrens und der zweite Färbeschritt, in denen Eisen abgeschieden wird, über eine adsorbtive Abscheidung erfolgt. Mittels dieser Verfahrensführung lassen sich innerhalb kurzer Prozesszeiten ausreichende Mengen für beide Schritte abscheiden und homogen eingefärbte anodisierte Aluminiumoberflächen erhalten.In a further aspect of the process, it is possible to deposit in step b) electrolytically and in step c) absorptively. Particularly stable staining results may be obtained for the cases in which the first deposition in which copper is deposited takes place by means of an electrolytic process and the second staining step in which iron is deposited via an adsorptive deposition. By means of this procedure, sufficient quantities can be deposited for both steps within short process times and homogeneously colored anodised aluminum surfaces are obtained.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens kann die Elektrolyse im Schritt b) über das Anlegen eines Wechselstrom überlagerten Gleichstroms erfolgen. Insbesondere ein elektrolytisches Abscheiden über einen Wechselstrom überlagerten Gleichstrom in Schritt b) kann die Lichtechtheit und die Abriebfestigkeit der gebildeten Kombinationsfärbung positiv beeinflussen.In a preferred embodiment of the method, the electrolysis in step b) can take place via the application of an alternating current superimposed direct current. In particular, an electrolytic deposition over an alternating current superimposed direct current in step b) can positively influence the light fastness and the abrasion resistance of the formed combination dyeing.

In einem weiteren Verfahrensaspekt kann der Schritt c) in wässriger Lösung erfolgen, wobei der pH-Wert der Lösung größer oder gleich 4,0 und kleiner oder gleich 5,0 ist. Für das Abscheiden in Schritt c) hat sich ein pH-Wert in oben genannten Bereich als besonders vorteilhaft herausgestellt. Innerhalb dieses pH-Wertebereiches können sich im Rahmen des erfindungsgemäßen Kombinationsfärbeverfahrens besonders homogene kupferfarbene Aluminiumoberflächen ergeben. Ohne durch die Theorie gebunden zu sein kann dies insbesondere deshalb der Fall sein, dadurch den gewählten pH-Wert ein Teil der in Schritt b) gebildeten Mischkristalle modifiziert werden, so dass ein besonders effizienter Einbau von Eisenionen in die in Schritt b) gebildeten Mischkristalle erfolgt. Kleinere pH-Werte können zu einem reduzierten Einbau von Eisenionen führen, welches die Prozessseiten ungünstig beeinflusst. Höhere pH Werte können zu einer nicht-homogenen Einfärbung der anodisierten Aluminiumoberflächen führen. Insbesondere kann der pH-Wert auch zwischen pH 4,1 und 4,8 und des Weiteren bevorzugt zwischen pH 4,2 und 4,4 liegen.In a further method aspect, step c) can be carried out in aqueous solution, the pH of the solution being greater than or equal to 4.0 and less than or equal to 5.0. For the deposition in step c), a pH in the above range has been found to be particularly advantageous. Within this pH range, particularly homogeneous copper-colored aluminum surfaces can result within the scope of the combination dyeing process according to the invention. Without being bound by theory, this may be the case in particular in that the chosen pH value is used to modify a part of the mixed crystals formed in step b), so that a particularly efficient incorporation of iron ions into the mixed crystals formed in step b) takes place , Smaller pH values can lead to a reduced incorporation of iron ions, which adversely affects the process sides. Higher pH values may result in non-homogeneous coloring of the anodized aluminum surfaces. In particular, the pH may also be between pH 4.1 and 4.8 and more preferably between pH 4.2 and 4.4.

Des Weiteren erfindungsgemäß ist ein an zumindest einer Oberfläche lichtecht eingefärbtes anodisiertes Aluminiumwerkstück, wobei die mindestens eine eingefärbte Aluminiumoberfläche einen Farbton nach Lab von L größer oder gleich 30 und kleiner oder gleich 60, von a größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 20 und von b größer oder gleich 10 und kleiner oder gleich 30 aufweist, welche mittels mindestens einer ersten abgeschiedenen Schicht umfassend Kupferionen und darauf einer weiteren abgeschiedenen Schicht umfassend Eisenionen eingefärbt wurde. Überraschenderweise kann durch eine Kombinationsfärbung mittels Kupfer- und Eisenionen eine Kupferfarbe auf anodisierten Aluminiumwerkstücken erhalten werden, welche sich homogen aufbringen lässt und welche sich durch eine besondere Lichtechtheit auszeichnet. Der Begriff der „Schicht“ ist dabei erfindungsgemäß so aufzufassen, dass nicht zwangsläufig innerhalb dieser Schicht nur eine Kationenspezies vorliegt, sondern vielmehr, dass innerhalb eines bestimmten Tiefenbereiches gemessen von der luftzugewandten Oberfläche des Werkstückes sich Mischkristalle mit den jeweils bezeichneten Ionen auffinden lassen.Furthermore, in accordance with the invention, an anodized aluminum workpiece dyed light-fast on at least one surface, wherein the at least one colored aluminum surface has a color of Lab of L greater than or equal to 30 and less than or equal to 60, greater than or equal to 5 and less than or equal to 20 and b greater than or equal to 10 and less than or equal to 30, which has been colored by means of at least one first deposited layer comprising copper ions and then another deposited layer comprising iron ions. Surprisingly, a copper color on anodized aluminum workpieces can be obtained by a combination dyeing by means of copper and iron ions, which can be homogeneously applied and which is characterized by a special light fastness. According to the invention, the term "layer" is to be understood as meaning that there is not necessarily only one cation species within this layer, but rather that within a certain depth range, measured from the air-facing surface of the workpiece, it is possible to find mixed crystals with the respectively designated ions.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die eingefärbte Oberfläche des anodisierten Aluminiumwerkstückes einen Lichtechtheitswert nach ISO 2135 von größer oder gleich 7 aufweisen. In einer weiteren Ausgestaltung kann die eingefärbte Oberfläche des anodisierten Aluminiumwerkstückes die Qualanod-Anforderungen an die Abriebfestigkeit anodisierten Aluminiums nach ISO 8251: 2011 erfüllen. In einer weiteren Ausgestaltung kann die eingefärbte Oberfläche des anodisierten Aluminiumwerkstückes sowohl einen Lichtechtheitswert nach ISO 2135 von größer oder gleich 7 oder aber auch von größer oder gleich 8 aufweisen und die Anforderungen an die Abriebfestigkeit anodisierten Aluminiums nach ISO 8251: 2011 erfüllen. In a preferred embodiment, the inked surface of the anodized aluminum workpiece may have a light fastness value ISO 2135 of greater than or equal to 7. In a further embodiment, the colored surface of the anodized aluminum workpiece after the Qualanod requirements for the abrasion resistance of anodized aluminum after ISO 8251: 2011 fulfill. In a further embodiment, the inked surface of the anodized aluminum workpiece after both a light fastness value after ISO 2135 greater than or equal to 7 or even greater than or equal to 8 and the requirements for the abrasion resistance of anodized aluminum after ISO 8251: 2011 fulfill.

Innerhalb einer weiteren Ausführungsform kann die eingefärbte Oberfläche des anodisierten Aluminiumwerkstückes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sein.Within a further embodiment, the inked surface of the anodized aluminum workpiece may be made by the method of the invention.

In einem weiteren Aspekt kann das Aluminiumwerkstück eine Eloxalschicht mit einer Dicke von größer oder gleich 8 und kleiner oder gleich 35 µm, eine Kupferschicht von größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 30 µm und eine Eisenschicht von größer oder gleich 0,1 und kleiner oder gleich 5 µm aufweisen. Zum Erhalt einer ausreichenden Farbintensität haben sich die oben angegebenen Bereiche für die Dicke der einzelnen Schichten als besonders günstig erwiesen. Diese Bereiche sind dabei so zu verstehen, dass nicht unbedingt kohärente Schichten aus den einzelnen Ionen gebildet werden, sondern dass vielmehr in den einzelnen Bereichen sich jeweils Kupfer- und Eisenionen nachweisen lassen. Methoden zur Dickenbestimmung der anodisierten Schicht sind dabei dem Fachmann bekannt. Die einzelnen Ionen können sich dabei selektiv an Schnitten des Werkstücks über ortsaufgelöste Röntgenspektroskopie nachweisen.In another aspect, the aluminum workpiece may include an anodized layer having a thickness of greater than or equal to 8 and less than or equal to 35 μm, a copper layer greater than or equal to 5 and less than or equal to 30 μm, and an iron layer greater than or equal to 0.1 and less equal to 5 microns. To obtain a sufficient color intensity, the ranges given above for the thickness of the individual layers have proved to be particularly favorable. These areas are to be understood as meaning that not necessarily coherent layers are formed from the individual ions, but rather that copper and iron ions can be detected in the individual areas. Methods for determining the thickness of the anodized layer are known to the person skilled in the art. The individual ions can be selectively detected on sections of the workpiece via spatially resolved X-ray spectroscopy.

Des Weiteren ist es vorgesehen, dass die erfindungsgemäß oberflächlich eingefärbten Aluminiumwerkstücke als Werkstoff für den Außenbereich eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingefärbten Aluminiumwerkstücke eignen sich aufgrund ihrer Lichtechtheit und aufgrund ihrer Abriebfestigkeit insbesondere für den Einsatz unter ungünstigen klimatischen Bedingungen und behalten auch unter Sonnenbestrahlung und Feuchtigkeitseinfluss ihre Kupferfärbung bei. Demzufolge können diese eingefärbten Werkstücke insbesondere als Baustoffe für den Außenbereich eingesetzt werden. Insbesondere können Paneele, Platten, Bleche für den Außenbereich unter den Begriff Werkstoff fallen.Furthermore, it is provided that the invention superficially colored aluminum workpieces are used as a material for outdoor use. Due to their light fastness and because of their abrasion resistance, the aluminum workpieces dyed according to the invention are suitable in particular for use under unfavorable climatic conditions and also retain their copper coloration under sunlight and the influence of moisture. Consequently, these colored workpieces can be used in particular as building materials for outdoor use. In particular, panels, plates, sheets for outdoor use may fall under the term material.

Hinsichtlich weiterer Vorteile und Merkmale der vorbeschriebenen Aluminiumwerkstücke wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwiesen. Auch sollen erfindungsgemäße Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens auch für die erfindungsgemäß eingefärbten Aluminiumwerkstücke anwendbar sein und als offenbart gelten und umgekehrt. Unter die Erfindung fallen auch sämtliche Kombinationen aus zumindest zwei von in der Beschreibung und/oder den Ansprüchen offenbarten Merkmalen.With regard to further advantages and features of the above-described aluminum workpieces, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention. Also, features and advantages of the method according to the invention should also be applicable to the invention colored aluminum workpieces and apply as disclosed and vice versa. The invention also includes all combinations of at least two features disclosed in the description and / or the claims.

Beispiele:Examples:

Es werden 4 Aluminiumwerkstücke mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens anodisiert und eingefärbt.There are 4 aluminum workpieces anodized and colored by the method according to the invention.

Schritt a) AnodisierenStep a) Anodize

Die nach DIN 17611 - E0 gereinigten, entfetteten und desoxidierten Aluminiumoberflächen werden mittels eines Anodisierbades oberflächenbehandelt. Das Anodisieren erfolgt in einem Temperaturbereich zwischen 18 - 25°C und das Bad weist folgende Zusammensetzung auf: Schwefelsäure 150 - 200 g/l, Oxalsäure 7 - 8 g/l, Aluminium 10 - 15 g/l. Das Anodisieren erfolgt bei einer Stromdichte zwischen 1,0 - 2,0 A/dm² und die Anodisierdauer wird so gewählt, dass eine anodisierte Schichtdicke von 25 µm resultiert.The degreased and deoxidized aluminum surfaces cleaned to DIN 17611 - E0 are surface treated by an anodising bath. The anodization takes place in a temperature range between 18-25 ° C and the bath has the following composition: sulfuric acid 150-200 g / l, oxalic acid 7-8 g / l, aluminum 10-15 g / l. The anodization takes place at a current density between 1.0 and 2.0 A / dm ² and the anodization time is selected so as to result in an anodized layer thickness of 25 μm.

Schritt b) Elektrolytische KupferfärbungStep b) Electrolytic copper staining

Die in Schritt a) anodisierten Aluminiumoberflächen werden in ein Elektrolysebad mit folgender Zusammensetzung gegeben: Schwefelsäure 16 - 17 g/l, Kupfersulfat 30 - 40 g/l, Oxalsäure 15 - 20 g/l. Das elektrolytische Färben erfolgt in einem Temperaturbereich zwischen 20 - 25 °C mit Stromstärken zwischen 0,5 - 1,0 A/dm² und einer Spannung zwischen 15 - 20 V. Als Funktion der Elektrolysezeiten im Schritt b) ergibt sich in Kombination mit unterschiedlichen Adsorptivfärbezeiten in Schritt c) die erfindungsgemäße korrosionsbeständige Aluminium-Oberflächenfärbung. Mögliche Elektrolysezeiten können in einem Bereich zwischen 10 und 1000 Sekunden, bevorzugt zwischen 30 und 500 Sekunden liegen. Die in Schritt c) resultierende Färbung ergibt sich für die Probe 1 durch eine Prozessdauer im Schritt b) zwischen 50 - 70 Sekunden, für die Probe 2 durch eine Prozessdauer zwischen 120 - 140 Sekunden, für die Probe 3 durch eine Prozessdauer zwischen 120 - 150 Sekunden und für die Probe 4 durch eine Prozessdauer zwischen 180 - 210 Sekunden. Die nach der elektrolytischen Kupferfärbung erhaltenen Oberflächen zeigen sämtlich LAB-Werte außerhalb des beanspruchten LAB-Farbraumes. Insbesondere sind die nur elektrolytisch Kupfer-gefärbten Proben zu „rosa“.The aluminum surfaces anodised in step a) are placed in an electrolysis bath having the following composition: sulfuric acid 16-17 g / l, copper sulphate 30-40 g / l, oxalic acid 15-20 g / l. The electrolytic dyeing is carried out in a temperature range between 20 - 25 ° C with currents between 0.5 - 1.0 A / dm ² and a voltage between 15 - 20 V. As a function of the electrolysis times in step b) results in combination with different Adsorptive coloration times in step c) the inventive corrosion-resistant aluminum surface dyeing. Possible electrolysis times can be in a range between 10 and 1000 seconds, preferably between 30 and 500 seconds. The coloration resulting in step c) results for sample 1 by a process duration in step b) between 50-70 seconds, for sample 2 by a process duration between 120-140 seconds, for sample 3 by a process duration between 120-150 seconds and for sample 4 by a process duration between 180-210 seconds. The surfaces obtained after the electrolytic copper staining all show LAB values outside the claimed LAB color space. In particular, the samples which are only electrolytically copper-colored are too "pink".

Schritt c) AdsorptionsfärbungStep c) Adsorption Staining

Die durch die unterschiedlichen Prozesszeiten in Schritt c) unterschiedlich elektrolytisch eingefärbten Aluminiumoberflächen werden in Schritt c) einer weiteren adsorptiven Färbung unterzogen. Es wird ein Bad mit einer Temperatur zwischen 35 und 40°C und einem pH-Wert zwischen 4,0 und 5,0 verwendet. Bevorzugt liegt der Bad pH-Wert zwischen 4,2 und 4,5. Als Färbemittel dient Sanodal Gold 4N in einer Konzentration zwischen 25 - 30 g/l, welches Ferrioxalate als färbende Komponente aufweist. Die Prozesszeiten im Bad können zweckmäßigerweise zwischen 100 und 1000 Sekunden betragen. Für die Proben 1 - 4 aus Schritt b) werden die Prozesszeiten wie folgt gewählt: Probe 1 zwischen 120 - 160 Sekunden, für die Probe 2 eine Prozessdauer zwischen 240 - 300 Sekunden, für die Probe 3 eine Prozessdauer zwischen 360 - 420 Sekunden und für die Probe 4 eine Prozessdauer zwischen 240 - 300 Sekunden. Überraschenderweise wird durch die Adsorptivfärbung keine gold- sondern eine kupferfarbene Aluminiumoberfläche erhalten. Die Bestimmung des Farbtons über eine Lab-Messung mittels eines Konica Minolta Spektrophotometers CM600D und des Glanzes über ein BYK Gardner micro-TRI-Glanzgeräts der gespülten, aber ansonsten unbehandelten Proben liefert folgende Farbwerte: Probe L a B (min-max) (min-max) (min-max) 1 53,6 - 56,8 7,6 - 12,0 18,9 - 21,5 2 39,5 - 45,5 13,7 - 18,3 13,7 - 25,1 3 33,6 - 42,6 16,6 - 19,4 15,1 - 26,0 4 33,6 - 39,6 14,3 - 18,3 11,2 - 17,2 The differently colored aluminum surfaces colored by the different process times in step c) are subjected to further adsorptive staining in step c). A bath with a temperature between 35 and 40 ° C and a pH between 4.0 and 5.0 is used. Preferably, the bath pH is between 4.2 and 4.5. The colorant used is Sanodal Gold 4N in a concentration of between 25 and 30 g / l, which contains ferrioxalates as a coloring component. The process times in the bath can expediently be between 100 and 1000 seconds. For the samples 1 - 4 from step b) the process times are selected as follows: Sample 1 between 120 - 160 seconds, for the sample 2 a process duration between 240 - 300 seconds, for the sample 3 a process duration between 360 - 420 seconds and for Sample 4 has a process duration between 240 - 300 seconds. Surprisingly, no gold but a copper-colored aluminum surface is obtained by the adsorptive dyeing. Determining the hue using a Lab measurement using a Konica Minolta CM600D spectrophotometer and gloss over a BYK Gardner micro TRI glosser of the rinsed but otherwise untreated samples provides the following color values: sample L a B (Min-max) (Min-max) (Min-max) 1 53.6 - 56.8 7.6 - 12.0 18.9 - 21.5 2 39.5 - 45.5 13.7 - 18.3 13.7 - 25.1 3 33.6 - 42.6 16.6 - 19.4 15.1 - 26.0 4 33.6 - 39.6 14,3 - 18,3 11.2 - 17.2

Die Glanzwerte der unbehandelten Proben liegen bei einem Messwinkel von 60° zwischen 5 und 16 GE und bei 85° zwischen 25 und 60 GE. Eine Nachbehandlung durch Polieren liefert Glanzwerte der Proben bis zu 50 GE (60°) und 92 GE (85°).The gloss values of the untreated samples are between 5 and 16 GE at a measurement angle of 60 ° and between 25 and 60 GE at 85 °. A post-treatment by polishing gives specimens gloss values of up to 50 GE (60 °) and 92 GE (85 °).

Die Prüfung der erfindungsgemäß eingefärbten Aluminiumoberflächen der Proben 1 - 4 auf Lichtechtheit ergibt nach ISO 2135 Lichtechtheitswerte von mindestens 8. Somit werden korrosions- und witterungsbeständige Färbungen erreicht, welche sich insbesondere für den Einsatz im Außenbereich eignen. Außerdem wurden diese Proben einem UV-Arc Test (Sheasby & Carter, B.S. 1615:1972, Appendix N) unterzogen. Im Gegensatz zu den unbehandelten und den nur elektrolytisch Kupfer behandelten Proben zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Proben keine Veränderung in diesem Test und zeigen somit eine deutlich erhöhte Witterungsbeständigkeit. Insbesondere eigenen sich die Oberflächen durch ihre Witterungsbeständigkeit für den Einsatz im Gebäude-Außenbereichen.The examination of the inventively colored aluminum surfaces of the samples 1 to 4 for light fastness gives according to ISO 2135 lightfastness values of at least 8. Thus, corrosion and weather-resistant dyeings are achieved, which are particularly suitable for outdoor use. In addition, these samples were subjected to a UV-Arc test (Sheasby & Carter, B.S. 1615: 1972, Appendix N). In contrast to the untreated and the only electrolytic copper treated samples, the samples prepared by the method according to the invention show no change in this test and thus show a significantly increased weather resistance. In particular, the surfaces are due to their weather resistance for use in outdoor buildings.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Proben können ohne deutliche Farbänderungen durch die üblichen Nachbehandlungen wie beispielsweise Reinigen und/oder Heiß- oder Kaltwasserverdichten modifiziert werden.The samples obtained according to the invention can be modified without significant color changes by the usual post-treatments such as, for example, cleaning and / or hot or cold water compression.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 3035319 A1 [0003]DE 3035319 A1 [0003]
DE 4244021 A1 [0004]DE 4244021 A1 [0004]
DE 69305729 [0005]DE 69305729 [0005]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

ISO-Norm 2135 [0009]ISO standard 2135 [0009]
DIN EN 573-3 [0010]DIN EN 573-3 [0010]
DIN EN 1725 [0010]DIN EN 1725 [0010]
DIN EN 1706 [0010]DIN EN 1706 [0010]
EN ISO 11664-4 [0015]EN ISO 11664-4 [0015]
ISO 2135 [0024]ISO 2135 [0024]
ISO 8251: 2011 [0024]ISO 8251: 2011 [0024]

Claims

Verfahren zur lichtbeständigen Kombinationsfärbung mindestens einer Oberfläche eines Aluminiumwerkstücks, mindestens umfassend die Schritte: a) Anodisieren des Aluminiumwerkstücks b) Abscheiden eines Kupfersalzes auf das in Schritt a) anodisierte Aluminiumwerkstück c) Abscheiden mindestens eines weiteren Metallsalzes auf das aus Schritt b) erhaltene Aluminiumwerkstück, dadurch gekennzeichnet, dass das weitere Metallsalz in Schritt c) mindestens ein Eisensalz umfasst und mindestens die eine Oberfläche des Aluminiumwerkstücks nach dem Schritt c) einen Farbton nach Lab von L größer oder gleich 30 und kleiner oder gleich 60, von a größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 20 und von b größer oder gleich 10 und kleiner oder gleich 30 aufweist.A process for light-resistant combination coloring at least one surface of an aluminum workpiece, at least comprising the steps of: a) anodizing the aluminum workpiece b) depositing a copper salt on the anodized in step a) aluminum workpiece c) depositing at least one further metal salt to the obtained from step b) aluminum workpiece, characterized in that the further metal salt in step c) comprises at least one iron salt and at least one surface of the aluminum workpiece after step c) has a color of Lab of L greater than or equal to 30 and less than or equal to 60, greater than or equal to 5 and smaller or equal to 20 and of b is greater than or equal to 10 and less than or equal to 30.

Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisensalz in Schritt c) Eisen-Oxalat umfasst.Method according to Claim 1 wherein the iron salt in step c) comprises iron oxalate.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kupfersalz in Schritt b) schwefelsaures Kupfersulfat umfasst.A method according to any one of the preceding claims, wherein the copper salt in step b) comprises sulphate of copper sulphate.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Abscheiden im Schritt b) und c) unter Anwesenheit von Oxalsäure erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the deposition in step b) and c) takes place in the presence of oxalic acid.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Schritt b) elektrolytisch und im Schritt c) absorptiv abgeschieden wird.Method according to one of the preceding claims, wherein in step b) electrolytically and in step c) is deposited absorptively.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Abscheiden im Schritt b) über das Anlegen eines Wechselstrom überlagerten Gleichstroms erfolgt.Method according to one of the preceding claims, wherein the deposition in step b) takes place via the application of an alternating current superimposed direct current.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schritt c) in wässriger Lösung erfolgt, wobei der pH-Wert der Lösung größer oder gleich 4,0 und kleiner oder gleich 5,0 ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the step c) is carried out in aqueous solution, wherein the pH of the solution is greater than or equal to 4.0 and less than or equal to 5.0.

An zumindest einer Oberfläche lichtecht eingefärbtes anodisiertes Aluminiumwerkstück, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine eingefärbte Aluminiumoberfläche einen Farbton nach Lab von L größer oder gleich 30 und kleiner oder gleich 60, von a größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 20 und von b größer oder gleich 10 und kleiner oder gleich 30 aufweist, welche mittels mindestens einer ersten abgeschiedenen Schicht umfassend Kupferionen und darauf einer weiteren abgeschiedenen Schicht umfassend Eisenionen eingefärbt wurde.On at least one surface dyed lightfast anodized aluminum workpiece, characterized in that the at least one colored aluminum surface has a color shade Lab of L greater than or equal to 30 and less than or equal to 60, of a greater or equal to 5 and less than or equal to 20 and of b greater or equal to 10 and less than or equal to 30, which has been colored by means of at least one first deposited layer comprising copper ions and thereon another deposited layer comprising iron ions.

Aluminiumwerkstück nach Anspruch 8, wobei das Aluminiumwerkstück eine Eloxalschicht mit einer Dicke von größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 35 µm, eine Kupferschicht von größer oder gleich 5 und kleiner oder gleich 30 µm und eine Eisenschicht von größer oder gleich 0,1 und kleiner oder gleich 5 µm aufweist.Aluminum workpiece after Claim 8 wherein the aluminum workpiece is an anodized layer having a thickness of greater than or equal to 5 and less than or equal to 35 μm, a copper layer greater than or equal to 5 and less than or equal to 30 μm, and an iron layer greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 5 μm having.

Verwendung eines Aluminiumwerkstücks nach einem der Ansprüche 8 oder 9 als Werkstoff für den Außenbereich.Use of an aluminum workpiece according to one of Claims 8 or 9 as a material for outdoor use.