DE102016220726A1 - Reference electrode of the second type for use in Li-ion cells - Google Patents
Reference electrode of the second type for use in Li-ion cells Download PDFInfo
- Publication number
- DE102016220726A1 DE102016220726A1 DE102016220726.1A DE102016220726A DE102016220726A1 DE 102016220726 A1 DE102016220726 A1 DE 102016220726A1 DE 102016220726 A DE102016220726 A DE 102016220726A DE 102016220726 A1 DE102016220726 A1 DE 102016220726A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reference electrode
- lithium
- active material
- electrode according
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims abstract description 41
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002200 LIPON - lithium phosphorus oxynitride Substances 0.000 claims description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 23
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 2
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000002146 bilateral effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000009770 conventional sintering Methods 0.000 description 1
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001566 impedance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000004393 prognosis Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für eine Lithiumionenzelle und eine Lithiumionenzelle, die diese umfasst. Die Referenzelektrode umfasst ein Aktivmaterial, das Lithiumionen unter Reduktion bzw. Oxidation aufnehmen bzw. abgeben kann, sowie eine auf dem Aktivmaterial aufgebrachte Beschichtung mit einem festen Lithiumionenleiter.The present invention relates to a reference electrode for a lithium-ion cell and a lithium-ion cell comprising the same. The reference electrode comprises an active material which can take up or release lithium ions with reduction or oxidation, and a coating applied to the active material with a solid lithium-ion conductor.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode zweiter Art für den Einsatz in Lithiumionenzellen, sowie eine Lithiumionenzelle, die diese umfasst.The present invention relates to a reference electrode of the second type for use in lithium-ion cells, and a lithium-ion cell comprising the same.
Technischer HintergrundTechnical background
Batterien und Akkumulatoren bestehen aus zwei unabhängigen Elektroden mit möglichst unterschiedlichen elektrochemischen Gleichgewichts-Potentialen. Die Spannung der Batterie ist die Differenz der zwei an den Elektroden anliegenden Potentiale. Man kann durch eine Spannungsmessung nicht feststellen, bei welchen elektrochemischen Potentialen sich die einzelnen Elektroden befinden. Die Kenntnis darüber ist aber essentiell, um Degradation der Elektroden durch Betrieb in schädlichen Potentialbereichen zu vermeiden.Batteries and accumulators consist of two independent electrodes with different possible electrochemical equilibrium potentials. The voltage of the battery is the difference between the two potentials applied to the electrodes. It can not be determined by a voltage measurement at which electrochemical potentials are the individual electrodes. However, knowledge of this is essential in order to avoid degradation of the electrodes by operation in harmful potential ranges.
In der Praxis passiert es, dass die eine Elektrode eine größere Degradation erfährt als die andere. Dies kann durch Verunreinigungen, Inhomogenitäten, alternierende Strombelastung oder außergewöhnliche Temperaturbelastung provoziert werden. Hinzu kommt, dass oftmals nicht die Elektroden, sondern andere Komponenten degradieren. Allerdings ist man durch die Messung von Strom und Spannung an der Vollzelle nicht in der Lage aufzuschlüsseln, welche Zellkomponente degradiert ist. Ist nun aber eine passive Komponente (z.B. der Separator) degradiert und verursacht erhöhte ohmsche Widerstände, fällt dort eine zu große Spannung ab. Die Leistung der Vollzelle wird gedrosselt, obwohl die einzelnen Elektroden ihre spezifizierten Grenzwerte noch gar nicht erreicht haben.In practice, it happens that one electrode undergoes a greater degradation than the other. This can be provoked by impurities, inhomogeneities, alternating current load or extraordinary temperature load. In addition, it is often not the electrodes that degrade other components. However, by measuring current and voltage across the full cell, one is unable to break down which cell component is degraded. However, if a passive component (for example the separator) is degraded and causes increased ohmic resistances, an excessive voltage drops there. The performance of the full cell is throttled, although the individual electrodes have not yet reached their specified limits.
Ein weiteres Problem ist, dass Alterungsmodelle nur schwer den echten Zustand der Zelle wiedergeben. Diese werden mithilfe einer Vielzahl unterschiedlich belasteter Zellen erzeugt, sodass man in etwa den Elektrodenzustand einschätzen kann. Allerdings prognostizieren statistisch erzeugte Modelle den Realzustand definitionsgemäß immer inkorrekt.Another problem is that aging models are difficult to reflect the true state of the cell. These are generated with the aid of a large number of differently loaded cells, so that one can roughly estimate the electrode state. However, statistically generated models predict the real state by definition always incorrect.
Um den Zustand der beiden Elektroden einzeln untersuchen zu können, kommt der Einsatz einer dritten Elektrode in Betracht, die als Referenzelektrode fungiert. So kann dann die Spannung nicht nur zwischen der ersten und der zweiten Elektrode, sondern zusätzlich auch zwischen der ersten Elektrode und der Referenzelektrode und/oder zwischen der zweiten Elektrode und der Referenzelektrode gemessen werden. Dadurch wird es ermöglicht, den Zustand der ersten und der zweiten Elektrode unabhängig voneinander zu diagnostizieren.In order to be able to examine the condition of the two electrodes individually, it is possible to use a third electrode which functions as a reference electrode. Thus, the voltage can then be measured not only between the first and the second electrode, but in addition also between the first electrode and the reference electrode and / or between the second electrode and the reference electrode. This makes it possible to independently diagnose the state of the first and second electrodes.
Durch Messung der Spannung zwischen der Referenz und einer der Elektroden erlangt man Kenntnis über das aktuelle Potential der einzelnen Leistungselektroden, wodurch man separat ihren Ladungs- und Alterungszustand ermitteln kann. Wenn man Kenntnis darüber hat, welche der Zellkomponenten degradiert ist, kann man evtl. trotz der Degradation die volle Kapazität aus der Zelle entnehmen.By measuring the voltage between the reference and one of the electrodes, one obtains knowledge of the actual potential of the individual power electrodes, which allows one to separately determine their state of charge and aging. If one has knowledge of which of the cell components is degraded, it may be possible to remove the full capacity from the cell despite the degradation.
Viel wichtiger ist allerdings, dass eine deutlich präzisere Prognose über den weiteren Verlauf der Alterung einer Zelle erstellt werden kann. Damit lässt sich beispielsweise durch vorzeitige Leistungsreduzierung eine erhöhte Alterung vermeiden oder bereits vor einem potentiellen Ausfall eine im Feld verbaute Schadzelle identifizieren und gegebenenfalls austauschen.Much more important, however, is that a much more accurate prognosis can be made about the further course of aging of a cell. This can be avoided, for example, by premature reduction in power increased aging or even before a potential failure identify a field built in the field and replace it if necessary.
Beschreibung der Erfindung Description of the invention
Aufgabenstellungtask
Zwar erfolgt die Spannungsmessung zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode idealerweise stromlos, doch können geringe Leckströme, die den Ladungszustand des in der Referenzelektrode eingesetzten Aktivmaterials ändern, in der Praxis oft nicht ausgeschlossen werden. Um als stabile Referenz fungieren zu können, sollte das Potential der Referenzelektrode jedoch selbst bei Änderungen der Li-Konzentration im Elektrolyten oder bei Änderung des Ladungszustands des in ihr verwendeten Aktivmaterials konstant bleiben.Although the voltage measurement between the working electrode and the reference electrode is ideally currentless, small leakage currents which change the state of charge of the active material used in the reference electrode can often not be excluded in practice. However, in order to function as a stable reference, the potential of the reference electrode should remain constant even with changes in Li concentration in the electrolyte or change in the state of charge of the active material used in it.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabenstellung zugrunde, eine Referenzelektrode zum Einsatz in Lithiumionenzellen bereitzustellen, deren Potential unabhängig von der Lithiumionen-Konzentration im Elektrolyten ist, ein über die gesamte Lebensdauer der Zelle ein stabiles thermodynamisches Gleichgewichtspotential aufweist, und die auch in Zellen mit Gel- oder Polymerelektrolyt einsetzbar ist.The present invention is therefore based on the object to provide a reference electrode for use in lithium-ion cells, the potential of which is independent of the lithium ion concentration in the electrolyte, over the entire life of the cell has a stable thermodynamic equilibrium potential, and which also in cells with gel or polymer electrolyte can be used.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Erfindungsgemäß wird die Aufgabenstellung durch eine Referenzelektrode gelöst, die:
- - ein Aktivmaterial, das Lithiumionen unter Reduktion bzw. Oxidation aufnehmen bzw. abgeben kann; und
- - eine auf dem Aktivmaterial aufgebrachte Beschichtung mit einem festen Lithiumionenleiter
- an active material which can take up or release lithium ions under reduction or oxidation; and
- - An applied on the active material coating with a solid lithium ion conductor
Bei einer so konfigurierten Referenzelektrode handelt es sich idealisiert um eine Elektrode zweiter Art, d.h. die Aktivität von Lithium im Aktivmaterial bleibt idealerweise konstant und die Aktivität von Lithiumionen im Lithiumionenleiter bleibt ebenfalls konstant, so dass das Potential der Elektrode konstant bleibt. Die Funktionsweise ist mit herkömmlichen Referenzelektroden für wässrige Systeme wie z.B. einer Ag-Elektrode oder einer Kalomel-Elektrode vergleichbar, bei denen ein Metall und dessen schwerlösliches Salz als Redox-Paar eingesetzt werden, die mit der Umgebung über eine Salzbrücke in Verbindung stehen. Bei der erfindungsgemäßen Referenzelektrode übernimmt die Festkörperelektrolyt-Beschichtung die Funktion der Salzbrücke. Dies bedeutet, dass auf Außenseite der Festkörperelektrolyt-Beschichtung Lithiumionen zwischen Zellelektrolyt und Festkörperelektrolyt ausgetauscht werden können, und auf der Innenseite Lithiumionen zwischen Festkörperelektrolyt und Aktivmaterial ausgetauscht werden können.A reference electrode thus configured is ideally an electrode of the second type, i. the activity of lithium in the active material ideally remains constant and the activity of lithium ions in the lithium ion conductor also remains constant, so that the potential of the electrode remains constant. The operation is similar to conventional reference electrodes for aqueous systems such as e.g. an Ag electrode or a calomel electrode, in which a metal and its sparingly soluble salt are used as a redox couple, which are in communication with the environment via a salt bridge. In the case of the reference electrode according to the invention, the solid-state electrolyte coating assumes the function of the salt bridge. This means that lithium ions can be exchanged between the cell electrolyte and the solid electrolyte on the outside of the solid electrolyte coating, and lithium ions can be exchanged on the inside between the solid electrolyte and the active material.
Aktivmaterialactive material
Als Aktivmaterial kommen grundsätzlich übliche Anoden- oder Kathodenaktivmaterialien sowie metallisches Lithium in Betracht.As active material are generally conventional anode or cathode active materials and metallic lithium into consideration.
Allerdings ist bei der Auswahl des Aktivmaterials zu berücksichtigen, dass zwar die Referenzelektrode idealerweise stromlos betrieben wird, jedoch geringe Ströme nie ganz ausgeschlossen werden können. Solche Ströme bewirken eine Oxidation oder Reduktion und ändern damit den Beladungszustand des Aktivmaterials mit Lithium („State of Charge“, SOC). Um eine damit einhergehende Verschiebung des Potentials der Referenzelektrode zu verhindern, sind solche Aktivmaterialien bevorzugt, deren Potential weitestgehend unabhängig von der Beladung mit Lithium ist, das also über einen breiten SOC-Bereich konstant ist.However, when selecting the active material, it must be taken into consideration that, although the reference electrode is ideally operated without current, small currents can never be completely ruled out. Such currents cause oxidation or reduction and thus change the loading state of the active material with lithium ("State of Charge", SOC). In order to prevent a concomitant displacement of the potential of the reference electrode, those active materials are preferred whose potential is largely independent of the loading with lithium, which is therefore constant over a broad SOC range.
Ein bevorzugtes Aktivmaterial, das dieses Erfordernis erfüllt, ist metallisches Lithium. Daneben sind auch sogenannte Zweiphasenmaterialien bevorzugt, in denen die oxidierte und reduzierte Phase (d.h., die mit Lithiumionen unbeladene und beladene Phase) parallel nebeneinander vorliegen, und deren Gleichgewichtspotential in weiten Bereichen unabhängig vom Anteilsverhältnis der reduzierten und oxidierten Phase ist. Beispiele für solche Materialien sind Lithiumtitanat und Lithiumeisenphosphat (Li0,5FePO4).A preferred active material that meets this requirement is metallic lithium. In addition, so-called two-phase materials are also preferred in which the oxidized and reduced phase (ie, the lithium ion unloaded and charged phase) are present side by side in parallel, and their equilibrium potential in a wide range is independent of the proportion of the reduced and oxidized phase. Examples of such materials are lithium titanate and lithium iron phosphate (Li 0.5 FePO 4 ).
LithiumionenleiterLithium ion conductor
Das Aktivmaterial wird mit einem Lithiumionenleiter vollständig ummantelt. Der Lithiumionenleiter weist vorzugsweise unter den jeweiligen Betriebsbedingungen eine geringe Leitfähigkeit für Lithiumionen auf. Bevorzugt sind Lithiumionenleitfähigkeiten von etwa 10-5 S/cm oder weniger, stärker bevorzugt 10-6 S/cm oder weniger, noch stärker bevorzugt 10-7 S/cm. Dadurch können Leckströme minimiert und das Potential der Referenzelektrode konstant gehalten werden. Die Bestimmung der Lithiumionenleitfähigkeit kann durch Impedanz-Spektroskopie nach einem an sich bekannten Verfahren erfolgen. Beispiele von Lithiumionenleitern mit geringer Lithiumionenleitfähigkeit sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Tabelle:
Die angegebenen Leitfähigkeiten entsprechen durchschnittlichen in der Literatur angegebenen Werten und können je nach Synthese und Präparationsmethode variieren, da beispielsweise die Grenzflächen einen starken Einfluss auf die gesamte Leitfähigkeit haben können.The indicated conductivities correspond to average values given in the literature and may vary depending on the synthesis and preparation method, since, for example, the interfaces can have a strong influence on the overall conductivity.
Ebenfalls können die glasartigen Varianten der kristallinen Vertreter obiger Liste verwendet werden, deren Leitfähigkeit typischerweise unter der Leitfähigkeit kristallinen Vertreter liegt. It is also possible to use the glassy variants of the crystalline representatives of the above list whose conductivity is typically below the crystalline conductivity.
Referenzelektrodereference electrode
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode umfasst zumindest das Aktivmaterial und die Beschichtung mit dem Lithiumionenleiter.The reference electrode according to the invention comprises at least the active material and the coating with the lithium-ion conductor.
Das Aktivmaterial wird vorzugsweise in Form einer dünnen Schicht eingesetzt, die im Allgemeinen auf einen Stromkollektor aufgebracht wird. Falls ein Aktivmaterial mit guter elektrischer Leitfähigkeit wie insbesondere Lithium eingesetzt wird, ist der Stromkollektor nicht unbedingt erforderlich. Im Hinblick auf die mechanische Stabilität und Sicherheit ist es jedoch bevorzugt, dennoch einen Stromkollektor einzusetzen.The active material is preferably used in the form of a thin layer, which is generally applied to a current collector. If an active material with good electrical conductivity, in particular lithium, is used, the current collector is not absolutely necessary. However, in view of mechanical stability and safety, it is preferred to use a current collector nevertheless.
Als Stromkollektor kommen in erster Linie Metallfolien in Betracht. Die Aktivmaterialschicht und die darauf abgeschiedene Schicht des Lithiumionenleiters können dann auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Metallfolie aufgebracht werden. Die beschichtete Fläche ist beispielsweise 1 cm2 oder weniger. Nicht mit Aktivmaterial beschichtete Bereiche des Stromkollektors sind gegebenenfalls elektrisch zu isolieren. Dies kann beispielsweise durch Aufbringung einer Isolator-Schicht wie z.B. Kunststoff-Folie erfolgen.As a current collector are primarily metal foils into consideration. The active material layer and the layer of lithium ion conductor deposited thereon may then be deposited on one side or on both sides of the metal foil. The coated area is, for example, 1 cm 2 or less. If necessary, areas of the current collector not coated with active material may be electrically insulated. This can be done for example by applying an insulator layer such as plastic film.
Der Stromkollektor kann beispielsweise aus Kupfer, Nickel, Aluminium, oder Legierungen von diesen hergestellt sein. Insbesondere bevorzugt ist Kupfer oder eine Kupferlegierung. Bei der Auswahl des Materials ist auch das Potential des einzusetzenden Aktivmaterials zu berücksichtigen. So kommt Aluminium beispielsweise insbesondere für Aktivmaterialien mit einem Potential gegenüber Li/Li+ von 1 V oder mehr in Betracht, da bei niedrigeren Potentialen eine Legierungsbildung mit metallischem Lithium stattfinden kann. Bei Aktivmaterial mit Potentialen gegenüber Li/Li+ von weniger als 1 V ist Kupfer bevorzugt. Die Dicke der leitfähigen Folie beträgt im Allgemeinen 100 µm oder weniger, vorzugsweise 50 µm oder weniger, stärker bevorzugt 30 µm oder weniger.The current collector may be made of, for example, copper, nickel, aluminum, or alloys thereof. Particularly preferred is copper or a copper alloy. When selecting the material, the potential of the active material to be used must also be considered. For example, aluminum is particularly suitable for active materials having a potential to Li / Li + of 1 V or more, since alloying with metallic lithium can take place at lower potentials. For active material with potentials to Li / Li + less than 1 V, copper is preferred. The thickness of the conductive film is generally 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less.
Ein oxidisches Aktivmaterial oder Lithiumeisenphosphat kann durch grundsätzlich bekannte Beschichtungsverfahren auf den Stromkollektor aufgebracht werden, wie Slurry-Beschichtung, gefolgt von Trocknen und Sintern. Für metallisches Lithium kommt beispielsweise Aufdampfen oder Aufwalzen in Betracht. Da die Potentialmessung unter Einsatz der Referenzelektrode stromlos erfolgt und sich der Ladungszustand des Aktivmaterials idealerweise wenig ändert, wird im Allgemeinen keine sehr hohe Aktivmaterialbeladung benötigt. Daher kann die Abscheidung auch durch Dünnschicht-Techniken erfolgen, beispielsweise durch chemische oder physikalische Gasphasenabscheidungsverfahren (CVD, PVD) wie Laserabscheidung (PLD) oder Atomlagenabscheidung (ALD). Bei temperaturbeständigen Materialien wie Oxiden kann optional ein Sinter-Schritt durchgeführt werden.An oxide active material or lithium iron phosphate may be applied to the current collector by basically known coating methods, such as slurry coating, followed by drying and sintering. For metallic lithium, for example, vapor deposition or rolling is possible. Since the potential measurement using the reference electrode is currentless and the charge state of the active material ideally changes little, generally no very high active material loading is required. Therefore, deposition can also be by thin film techniques, such as chemical or physical vapor deposition (CVD, PVD), such as laser deposition (PLD) or atomic layer deposition (ALD). For temperature-resistant materials such as oxides, a sintering step can optionally be carried out.
Im Hinblick auf eine möglichst störungsfreie Integration der Referenzelektrode sowie eine möglichst störungsfreie Messung ist die Aktivmaterial-Beschichtung vorzugsweise möglichst dünn. Die Schichtdicke kann beispielsweise 0,01 bis 10 µm, vorzugsweise 0,05 bis 5 µm, stärker bevorzugt 0,1 bis 1 µm und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 µm betragen. Die Beschichtung kann einseitig oder beidseitig erfolgen. With regard to a trouble-free integration of the reference electrode as possible and trouble-free as possible measurement, the active material coating is preferably as thin as possible. The layer thickness may be for example 0.01 to 10 .mu.m, preferably 0.05 to 5 .mu.m, more preferably 0.1 to 1 .mu.m and particularly preferably 0.5 to 5 microns. The coating can be unilateral or bilateral.
Auf das Aktivmaterial wird der feste Lithiumionenleiter aufgebracht. Das Verfahren zur Aufbringung ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise kann der Lithiumionenleiter als Schicht auf die Aktivmaterialschicht aufgepresst werden, so dass sie vollständig abgedeckt ist. Im Fall von temperaturstabilen Aktivmaterialien wie z.B. Oxiden kann anschließend gesintert werden.On the active material of the solid lithium ion conductor is applied. The method of application is not particularly limited. For example, the lithium ion conductor can be pressed onto the active material layer as a layer so that it is completely covered. In the case of temperature stable active materials such as e.g. Oxides can then be sintered.
Alternative Verfahren umfassen beispielsweise die Aufbringung einer Suspension oder Aufschlämmung („Slurry“) des Lithiumionenleiters in einem Lösemittel, optional in Kombination mit einem Bindemittel. Die Aufbringung kann durch übliche Beschichtungsverfahren, z.B. dip-coating erfolgen. Anschließend wird wiederum getrocknet und, wenn der Lithiumionenleiter und das damit beschichteten Aktivmaterial temperaturstabil ist, optional gesintert.Alternative methods include, for example, the application of a slurry or slurry of the lithium ion conductor in a solvent, optionally in combination with a binder. The application can be carried out by conventional coating methods, e.g. dip-coating done. Subsequently, it is again dried and, if the lithium ion conductor and the active material coated therewith is temperature-stable, optionally sintered.
Daneben kommt, wie auch bei der vorher beschriebenen Aufbringung des Aktivmaterials auf den Stromkollektor, auch eine Aufbringung mittels Dünnschichttechniken wie PVD oder CVD in Betracht, beispielsweise durch PLD oder ALD. Anschließend kann gegebenenfalls gesintert werden.In addition, as with the previously described application of the active material to the current collector, deposition by means of thin-film techniques such as PVD or CVD is also possible, for example by PLD or ALD. Subsequently, if appropriate, sintering is possible.
Wie auch bei der Aktivmaterial-Beschichtung ist die Beschichtung mit dem Lithiumionenleiter im Hinblick auf eine möglichst störungsfreie Integration der Referenzelektrode sowie eine möglichst störungsfreie Messung vorzugsweise möglichst dünn, vorzugsweise 0,01 bis 10 µm, stärker bevorzugt 0,05 bis 5 µm und insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 µm.As with the active material coating, the coating with the lithium-ion conductor is preferably as thin as possible, preferably 0.01 to 10 .mu.m, more preferably 0.05 to 5 .mu.m, and particularly preferred, in order to integrate the reference electrode as trouble-free as possible and to measure as interference-free as possible 0.1 to 1 μm.
Was die Sinter-Schritte nach dem Aufbringen des Aktivmaterials bzw. des Lithiumionenleiters betrifft, so kann ein herkömmliches Sintern bei einer in Anbetracht der eingesetzten Materialien geeignet zu wählenden Temperatur eingesetzt werden. Daneben kommt auch ein Laser-Sintern in Betracht. Alternativ zum Sintern kann auch ein Pressen bei einer Temperatur, die niedriger als die Sinter-Temperatur ist, durchgeführt werden.As regards the sintering steps after the application of the active material or the lithium ion conductor, conventional sintering may be used at a temperature to be suitably selected in consideration of the materials used. In addition, laser sintering is also possible. Alternatively to sintering, pressing may also be performed at a temperature lower than the sintering temperature.
Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Referenzelektrode beträgt im Hinblick auf eine möglichst störungsfreie Integration in die Zelle beispielsweise 300 µm oder weniger, vorzugsweise 200 µm oder weniger, stärker bevorzugt 100 µm oder weniger, noch stärker bevorzugt 50 µm oder weniger.The total thickness of the reference electrode according to the invention is, for example, 300 .mu.m or less, preferably 200 .mu.m or less, more preferably 100 .mu.m or less, even more preferably 50 .mu.m or less, with a view to achieving as trouble-free integration into the cell as possible.
Zellencell
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode ist in Kombination mit beliebigen Typen von Lithiumionenzellen einsetzbar, insbesondere in Zellen mit Flüssigelektrolyt vom Wickel- oder Stapel-Typ. Aufgrund ihrer geringen Dicke kann die Referenzelektrode ins Innere des Wickels oder Stapels zwischen die Arbeitselektroden integriert werden. Alternativ dazu kommt auch eine Integration in das Zellgehäuse außerhalb des Wickels bzw. Stapels in Betracht. Bei Zellen vom Wickeltyp kann die Referenzelektrode auch im Wickelkern, um den die Elektrodenanordnung gewickelt wird, oder, falls mehrere Wickel vorhanden sind, zwischen den Wickeln, platziert werden.The reference electrode according to the invention can be used in combination with any type of lithium ion cells, in particular in cells with liquid electrolyte of the winding or stack type. Due to its small thickness, the reference electrode can be integrated into the interior of the coil or stack between the working electrodes. Alternatively, integration into the cell housing outside of the roll or stack is also possible. For winding-type cells, the reference electrode may also be placed in the winding core around which the electrode assembly is wound, or, if there are multiple turns, between the coils.
Neben den Zellen mit Flüssigelektrolyt kann die Referenzelektrode auch in Zellen mit Gel- oder Polymerelektrolyt eingesetzt werden. Die Verwendung in Zellen mit anorganischem Festkörperelektrolyt kommt ebenfalls in Betracht.In addition to cells with liquid electrolyte, the reference electrode can also be used in cells with gel or polymer electrolyte. Use in inorganic solid electrolyte cells is also contemplated.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.
Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- WO 2009/036444 [0008]WO 2009/036444 [0008]
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102016220726.1A DE102016220726A1 (en) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | Reference electrode of the second type for use in Li-ion cells |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102016220726.1A DE102016220726A1 (en) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | Reference electrode of the second type for use in Li-ion cells |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102016220726A1 true DE102016220726A1 (en) | 2018-04-26 |
Family
ID=61866438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102016220726.1A Pending DE102016220726A1 (en) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | Reference electrode of the second type for use in Li-ion cells |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102016220726A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017216518A1 (en) * | 2017-09-19 | 2019-03-21 | Robert Bosch Gmbh | Solid-state electrolyte cell and method for producing a solid-state electrolyte cell |
| CN110931708A (en) * | 2019-12-19 | 2020-03-27 | 清华大学 | Preparation method of reference electrode of lithium ion and lithium metal battery |
| DE102021117377A1 (en) | 2021-07-06 | 2023-01-12 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Process for producing a separator and/or a separator layer |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009036444A2 (en) | 2007-09-14 | 2009-03-19 | A123 Systems, Inc. | Lithium rechargeable cell with reference electrode for state of health monitoring |
| US20130323542A1 (en) * | 2010-10-13 | 2013-12-05 | Charles Wijayawardhana | Electrochemical Cell Based on Lithium Technology with Internal Reference Electrode, Process for Its Production and Methods for Simultaneous Monitoring of the Voltage or Impedance of the Anode and the Cathode Thereof |
-
2016
- 2016-10-21 DE DE102016220726.1A patent/DE102016220726A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009036444A2 (en) | 2007-09-14 | 2009-03-19 | A123 Systems, Inc. | Lithium rechargeable cell with reference electrode for state of health monitoring |
| US20130323542A1 (en) * | 2010-10-13 | 2013-12-05 | Charles Wijayawardhana | Electrochemical Cell Based on Lithium Technology with Internal Reference Electrode, Process for Its Production and Methods for Simultaneous Monitoring of the Voltage or Impedance of the Anode and the Cathode Thereof |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017216518A1 (en) * | 2017-09-19 | 2019-03-21 | Robert Bosch Gmbh | Solid-state electrolyte cell and method for producing a solid-state electrolyte cell |
| CN110931708A (en) * | 2019-12-19 | 2020-03-27 | 清华大学 | Preparation method of reference electrode of lithium ion and lithium metal battery |
| DE102021117377A1 (en) | 2021-07-06 | 2023-01-12 | Volkswagen Aktiengesellschaft | Process for producing a separator and/or a separator layer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE102019108521B4 (en) | stack battery | |
| EP3560011B1 (en) | Rechargeable electrochemical cells with ceramic separator layer and indicator electrode | |
| EP3550656B1 (en) | Secondary energy storage element with a reference electrode | |
| EP3479425A1 (en) | Process for producing an electrochemical cell, and electrochemical cell produced by the process | |
| DE112017004886T5 (en) | SOLID STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY ION | |
| DE112018001772T5 (en) | SOLID LITHIUM ION SECONDARY BATTERY | |
| DE102016220726A1 (en) | Reference electrode of the second type for use in Li-ion cells | |
| WO2018113807A1 (en) | Lithium ion solid-state battery and method for producing the same | |
| DE112017003877T5 (en) | Electrochemical element and lithium-ion solid-state accumulator | |
| DE112019005965T5 (en) | SOLID STATE SECONDARY BATTERY | |
| DE102018221828A1 (en) | Coating of anode and cathode active materials with high-voltage stable solid electrolytes and an electron conductor in a multi-layer system and lithium-ion battery cell | |
| DE112018001662T5 (en) | SOLID STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY ION | |
| DE102019125236A1 (en) | Battery cell with a diagnostic unit, method for diagnosing the condition of a battery cell, battery and motor vehicle with a battery | |
| EP3447820B1 (en) | Method for determining a state or a change in state of an electrochemical energy storage device | |
| DE102018126189A1 (en) | BULK SOLIDBATTER BATTERIES WITH ION ELECTRON MIXER | |
| DE112019002209T5 (en) | Electrode configuration with a protrusion inhibition separator | |
| DE112018001661T5 (en) | SOLID SOLUTION ELECTROLYTE AND SOLID SECONDARY BATTERY | |
| EP2141760B1 (en) | Electrode for an energy store device | |
| DE112018001738T5 (en) | SOLID SOLUTION ELECTROLYTE AND SOLID SECONDARY BATTERY | |
| DE112020001241T5 (en) | Solid state accumulator | |
| DE102018219586A1 (en) | Coating of anode and cathode active materials with high-voltage stable solid electrolytes and an electron conductor in a multi-layer system and lithium-ion battery cell | |
| DE102015200685A1 (en) | Electrode winding for a galvanic element and method for its production | |
| DE102013112578A1 (en) | Power supply device | |
| EP0568767B1 (en) | Method for determining the state of charge of an electrochemical cell | |
| WO2019025419A1 (en) | Battery cell with anode layer protrusion and/or cathode layer protrusion contacted on the separator side and/or on the front side |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R163 | Identified publications notified | ||
| R012 | Request for examination validly filed |