DE102016218501A1 - Etching process for the production of porous silicon particles - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Siliciumpartikeln, insbesondere zur Herstellung eines porösen Anodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie. Um die Zyklenbeständigkeit von Siliciumpartikeln bei einem Einsatz als Anodenaktivmaterial in einer Lithium-Zelle und/oder -Batterie zu verbessern, werden in dem Verfahren poröse Siliciumpartikel dadurch hergestellt, dass Siliciumpartikel in einer Ätzflüssigkeit geätzt werden, welche mindestens einen Oxidanten und/oder mindestens ein Ätzmittel sowie Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure umfasst. Darüber hinaus betrifft die Erfindung dementsprechend hergestellte Siliciumpartikel, ein Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie sowie eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie.The present invention relates to a process for producing porous silicon particles, in particular for producing a porous anode active material for a lithium cell and / or battery. In order to improve the cycle life of silicon particles when used as anode active material in a lithium cell and / or battery, in the process, porous silicon particles are prepared by etching silicon particles in an etchant containing at least one oxidant and / or at least one etchant and hydrogen chloride and / or sulfuric acid. Moreover, the invention relates to silicon particles produced accordingly, to an anode active material for a lithium cell and / or battery, and to a lithium cell and / or battery.

Description

Stand der TechnikState of the art

Siliciumpartikel können als Anodenaktivmaterial in Lithium-Ionen-Zellen und -Batterien eingesetzt werden. Siliciumpartikel zeichnen sich dabei durch eine hohe theoretische Kapazität aus. Jedoch weisen Siliciumpartikel in der Regel nur eine geringe Zyklenbeständigkeit auf.Silicon particles can be used as anode active material in lithium-ion cells and batteries. Silicon particles are characterized by a high theoretical capacity. However, silicon particles usually have only a low cycle stability.

So können beim Laden/Entladen von Silicium auftretende Volumenänderungen von etwa 300 %, insbesondere bei größeren Siliciumpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von > 500 nm, starke mechanische Kräften in den Siliciumpartikeln verursachen, welche zu einem Partikelbruch und/oder zu Kontaktverlusten führen können.Thus, when loading / unloading of silicon occurring volume changes of about 300%, especially for larger silicon particles with an average particle size of> 500 nm, strong mechanical forces in the silicon particles cause, which can lead to particle breakage and / or loss of contact.

Die Druckschrift US 2014/0030602 A1 betrifft ein Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Batterie, welches Silicium umfasst und in dessen Oberfläche eine Vielzahl von äußeren Poren mit einer Porengröße von 0,1 bis 3 μm ausgebildet sind. Die Poren werden dabei durch Ätzen ausgebildet.The publication US 2014/0030602 A1 relates to an anode active material for a lithium battery, which comprises silicon and in whose surface a plurality of outer pores having a pore size of 0.1 to 3 microns are formed. The pores are formed by etching.

Die Druckschrift WO 2013/140177 A2 betrifft ein Verfahren zum Ätzen von Silicium.The publication WO 2013/140177 A2 relates to a method of etching silicon.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, insbesondere ein Ätzverfahren, zur Herstellung von, insbesondere porösen, Siliciumpartikeln. Insbesondere kann das Verfahren zur Herstellung eines, insbesondere porösen, Anodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, beispielsweise für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder -Batterie, ausgelegt sein.The present invention is a process, in particular an etching process, for the production of, in particular porous, silicon particles. In particular, the method can be designed for producing a, in particular porous, anode active material for a lithium cell and / or battery, for example for a lithium-ion cell and / or battery.

In dem Verfahren werden, insbesondere dichte, Siliciumpartikel in einer Ätzflüssigkeit, insbesondere Ätzlösung, geätzt. Dabei kann die Ätzflüssigkeit insbesondere mindestens einen Oxidanten und/oder mindestens ein Ätzmittel, insbesondere Fluorwasserstoff, und/oder Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure umfassen. Insbesondere kann die Ätzflüssigkeit mindestens einen Oxidanten und/oder mindestens ein Ätzmittel, insbesondere Fluorwasserstoff, sowie Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure umfassen. Beispielsweise kann die Ätzflüssigkeit mindestens einen Oxidanten, mindestens ein Ätzmittel, insbesondere Fluorwasserstoff, sowie Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure umfassen.In the method, in particular dense, silicon particles are etched in an etching liquid, in particular etching solution. In this case, the etching liquid may in particular comprise at least one oxidant and / or at least one etchant, in particular hydrogen fluoride, and / or hydrogen chloride and / or sulfuric acid. In particular, the etching liquid may comprise at least one oxidant and / or at least one etchant, in particular hydrogen fluoride, as well as hydrogen chloride and / or sulfuric acid. For example, the etching liquid may comprise at least one oxidant, at least one etchant, in particular hydrogen fluoride, and also hydrogen chloride and / or sulfuric acid.

Unter einem Siliciumpartikel kann insbesondere ein Partikel verstanden werden, welcher Silicium umfasst. Beispielsweise kann ein Siliciumpartikel, insbesondere elementares, Silicium und/oder eine Siliciumlegierung und/oder einen Siliciumkomposit und/oder eine Siliciumverbindung umfassen oder daraus ausgebildet sein. Zum Beispiel kann ein Siliciumpartikel aus, insbesondere elementarem, Silicium ausgebildet sein.A silicon particle may, in particular, be understood as meaning a particle which comprises silicon. For example, a silicon particle, in particular elemental, silicon and / or a silicon alloy and / or a silicon composite and / or a silicon compound may comprise or be formed from it. For example, a silicon particle may be formed of, in particular elemental, silicon.

Unter einem Oxidanten kann insbesondere ein Oxidationsmittel, insbesondere für einen Ätzprozess, verstanden werden.An oxidant may, in particular, be understood as meaning an oxidizing agent, in particular for an etching process.

Unter einem Ätzmittel kann insbesondere ein Mittel, insbesondere für einen Ätzprozess, verstanden werden, durch welches zu ätzendes Material, beispielsweise Silicium, zum Beispiel in Form von Siliciumdioxid, aufgelöst werden kann.An etchant may, in particular, be understood to mean a means, in particular for an etching process, through which material to be etched, for example silicon, for example in the form of silicon dioxide, can be dissolved.

Mittels einer Ätzflüssigkeit, welche mindestens einen Oxidanten, beispielsweise mindestens eine Manganverbindung, insbesondere mindestens eine Mangan(IV)verbindung, und/oder mindestens ein Ätzmittel, insbesondere Fluorwasserstoff (HF), und/oder Chlorwasserstoff (HCl) und/oder Schwefelsäure (H2SO4) umfasst, kann vorteilhafterweise ein so genanntes Stain Etching an den Siliciumpartikeln durchgeführt werden. Dabei können in der Oberfläche der Siliciumpartikel Poren ausgebildet und die spezifische Oberfläche und/oder Porosität der Siliciumpartikel deutlich erhöht werden. Das Ätzen der Siliciumpartikel kann dabei vorteilhafterweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Dabei können vorteilhafterweise auch, insbesondere ungereinigte, Siliciumpartikel direkt, insbesondere ohne eine Vorreinigung der Siliciumpartikel durchzuführen, eingesetzt werden. So können Prozessschritte und Kosten eingespart werden.By means of an etching liquid, which comprises at least one oxidant, for example at least one manganese compound, in particular at least one manganese (IV) compound, and / or at least one etchant, in particular hydrogen fluoride (HF), and / or hydrogen chloride (HCl) and / or sulfuric acid (H 2 SO 4 ), advantageously a so-called stain etching can be carried out on the silicon particles. In this case, pores can be formed in the surface of the silicon particles and the specific surface area and / or porosity of the silicon particles can be markedly increased. The etching of the silicon particles can advantageously be carried out at room temperature. In this case, advantageously, in particular unpurified, silicon particles can be used directly, in particular without pretreatment of the silicon particles. This saves process steps and costs.

Der Fluorwasserstoff kann dabei insbesondere als Ätzmittel dienen, wobei der Fluorwasserstoff, insbesondere das Fluoridion (F–) des Fluorwasserstoffs (HF), für eine Auflösung von Siliciumdioxid (SiO2), insbesondere mittels einer Säure-Base-Reaktion, sorgen kann.The hydrogen fluoride can serve in particular as an etchant, wherein the hydrogen fluoride, in particular the fluoride ion (F - ) of the hydrogen fluoride (HF), for a dissolution of silicon dioxide (SiO 2 ), in particular by means of an acid-base reaction, provide.

Durch Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure kann dabei vorteilhafterweise die Induktionszeit der Reaktion verringert werden. Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure können dabei insbesondere als solches nicht als Ätzmittel, insbesondere zur Auflösung von Silicium beziehungsweise Siliciumdioxid (SiO2), dienen. By hydrogen chloride and / or sulfuric acid can advantageously be reduced, the induction time of the reaction. Hydrogen chloride and / or sulfuric acid can not serve as such, in particular, as etchant, in particular for the dissolution of silicon or silicon dioxide (SiO 2 ).

Durch die mindestens eine Manganverbindung, insbesondere Mangan(IV)verbindung, und/oder den Chlorwasserstoff und/oder die Schwefelsäure kann dabei vorteilhafterweise eine besonders hohe spezifische Oberfläche und/oder Porosität der Siliciumpartikel erzielt werden, insbesondere welche höher als beim Einsatz anderer Oxidanten, wie zum Beispiel Eisen(III)chlorid, und/oder ohne Zusatz von Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure ist.By means of the at least one manganese compound, in particular manganese (IV) compound, and / or the hydrogen chloride and / or the sulfuric acid, a particularly high specific surface area and / or porosity of the silicon particles can be advantageously achieved, in particular higher than when using other oxidants, such as for example, iron (III) chloride, and / or without addition of hydrogen chloride and / or sulfuric acid.

Durch die höhere spezifische Oberfläche und/oder Porosität kann vorteilhafterweise die mechanische Stabilität der Siliciumpartikel während der Volumenänderung verbessert, Partikelbrüche und/oder Kontaktverluste verringert und damit die Zyklenbeständigkeit der Siliciumpartikel beim Einsatz als Anodenaktivmaterial in einer Lithium-Zelle und/oder -Batterie verbessert werden. Due to the higher specific surface area and / or porosity, the mechanical stability of the silicon particles during the volume change can advantageously be improved, particle fractures and / or contact losses can be reduced, and thus the cycle stability of the silicon particles when used as anode active material in a lithium cell and / or battery can be improved.

Zudem kann so vorteilhafterweise die Verarbeitung als Anodenaktivmaterial vereinfacht werden. Beispielsweise können Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von > 500 nm einfacher in der Handhabung und Verarbeitung als Siliciumnanopulver sein. Dadurch, dass direkt Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von > 500 nm eingesetzt werden, kann außerdem vorteilhafterweise auf vorgeschaltete Zerkleinerungsprozesse für die Siliciumpartikel verzichtet werden.In addition, advantageously, the processing as an anode active material can be simplified. For example, silicon particles with an average particle size of> 500 nm can be easier to handle and process than silicon nanopowders. By virtue of the fact that silicon particles having an average particle size of> 500 nm are used directly, it is also possible advantageously to dispense with upstream comminuting processes for the silicon particles.

Die Siliciumpartikel, beispielsweise sowohl die eingesetzten, insbesondere dichten, Siliciumpartikel als auch die hergestellten, porösen Siliciumpartikel können eine durchschnittliche Partikelgröße von > 500 nm, insbesondere von ≥ 1 μm, zum Beispiel in einem Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 50 μm, aufweisen.The silicon particles, for example both the silicon particles used, in particular dense, and the porous silicon particles produced can have an average particle size of> 500 nm, in particular of ≥ 1 μm, for example in a range of ≥ 1 μm to ≦ 50 μm.

Im Rahmen einer Ausführungsform umfasst der mindestens eine Oxidant mindestens eine Manganverbindung und/oder mindestens eine Cerverbindung und/oder mindestens eine Vanadiumverbindung und/oder mindestens eine Eisenverbindung. Insbesondere kann der mindestens eine Oxidant mindestens eine Manganverbindung und/oder mindestens eine Cerverbindung und/oder mindestens eine Vanadiumverbindung und/oder mindestens eine Eisenverbindung sein. Mangan-, Cer-, Vanadium- und Eisenverbindungen haben sich zum Stain Etching von Siliciumpartikeln als vorteilhaft erwiesen.In one embodiment, the at least one oxidant comprises at least one manganese compound and / or at least one cerium compound and / or at least one vanadium compound and / or at least one iron compound. In particular, the at least one oxidant may be at least one manganese compound and / or at least one cerium compound and / or at least one vanadium compound and / or at least one iron compound. Manganese, cerium, vanadium and iron compounds have proven to be advantageous for stain etching of silicon particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst der mindestens eine Oxidant mindestens eine Mangan(IV)verbindung und/oder mindestens eine Mangan(VII)verbindung und/oder mindestens eine Cer(IV)verbindung und/oder mindestens eine Vanadium(V)verbindung und/oder mindestens eine Eisen(III)verbindung. Insbesondere kann der mindestens eine Oxidant mindestens eine Mangan(IV)verbindung und/oder mindestens eine Mangan(VII)verbindung und/oder mindestens eine Cer(IV)verbindung und/oder mindestens eine Vanadium(V)verbindung und/oder mindestens eine Eisen(III)verbindung sein. Zum Beispiel kann der mindestens eine Oxidant Mangan(IV)oxid (Mn(IV)O2) und/oder Natriumpermanganat (NaMn(VII)O4) und/oder Kaliumpermanganat (KMn(VII)O4) und/oder Cer(IV)fluorid (Ce(IV)F4) und/oder Vanadium(V)oxid (V2O5) und/oder Eisen(III)chlorid (Fe(III)Cl3) umfassen oder sein.In a further embodiment, the at least one oxidant comprises at least one manganese (IV) compound and / or at least one manganese (VII) compound and / or at least one cerium (IV) compound and / or at least one vanadium (V) compound and / or at least one iron (III) compound. In particular, the at least one oxidant may contain at least one manganese (IV) compound and / or at least one manganese (VII) compound and / or at least one cerium (IV) compound and / or at least one vanadium (V) compound and / or at least one iron ( III) connection. For example, the at least one oxidant may be manganese (IV) oxide (Mn (IV) O 2 ) and / or sodium permanganate (NaMn (VII) O 4 ) and / or potassium permanganate (KMn (VII) O 4 ) and / or cerium (IV ) fluoride (Ce (IV) F 4 ) and / or vanadium (V) oxide (V 2 O 5 ) and / or iron (III) chloride (Fe (III) Cl 3 ) include or be.

Im Rahmen einer speziellen Ausführungsform umfasst oder ist der mindestens eine Oxidant mindestens eine Manganverbindung. Manganverbindungen haben sich zum Stain Etching von Siliciumpartikeln als besonders vorteilhaft erwiesen. In a specific embodiment, the at least one oxidant comprises or is at least one manganese compound. Manganese compounds have proven to be particularly advantageous for stain etching of silicon particles.

Insbesondere kann der mindestens eine Oxidant mindestens eine Mangan(IV)verbindung, beispielsweise Mangan(IV)oxid, umfassen oder sein. Mangan(IV)verbindungen, wie Mangan(IV)oxid, können zudem vorteilhafterweise kostengünstiger und einfacher in der Handhabung, beispielsweise als Permanganate, sein.In particular, the at least one oxidant may comprise or be at least one manganese (IV) compound, for example manganese (IV) oxide. Manganese (IV) compounds, such as manganese (IV) oxide, can also advantageously be less expensive and easier to handle, for example as permanganates.

Insbesondere kann die Ätzflüssigkeit Chlorwasserstoff umfassen.In particular, the etching liquid may comprise hydrogen chloride.

Weiterhin kann die Ätzflüssigkeit insbesondere Wasser und/oder mindestens eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, und/oder mindestens einen Alkohol, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, umfassen.Furthermore, the etching liquid may in particular comprise water and / or at least one organic acid, for example acetic acid, and / or at least one alcohol, for example ethanol or isopropanol.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform umfasst die Ätzflüssigkeit:

  • – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 10 mol-%, insbesondere ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 5 mol-%, beispielsweise ≥ 0,5 mol-% bis ≤ 2 mol-%, zum Beispiel etwa 1 mol-%, an dem mindestens einen Oxidanten, insbesondere in Summe, beispielsweise an der mindestens einen Manganverbindung, insbesondere Mangan(IV)verbindung, zum Beispiel an Mangan(IV)oxid, und/oder
  • – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 50 mol-%, insbesondere ≥ 10 mol-% bis ≤ 50 mol-%, beispielsweise ≥ 20 mol-% bis ≤ 40 mol-%, zum Beispiel etwa 28,2 mol-%, an dem mindestens einen Ätzmittel, insbesondere an Fluorwasserstoff, und/oder
  • – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 30 mol-%, insbesondere ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 20 mol-%, beispielsweise ≥ 1 mol-% bis ≤ 15 mol-%, zum Beispiel etwa 8,3 mol-%, an Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure, insbesondere in Summe, zum Beispiel an Chlorwasserstoff, und/oder
  • – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 80 mol-%, insbesondere ≥ 30 mol-% bis ≤ 80 mol-%, beispielsweise ≥ 40 mol-% bis ≤ 80 mol-%, zum Beispiel etwa 62,4 mol-%, an Wasser und/oder mindestens einer organischen Säure, beispielsweise Essigsäure, und/oder mindestens einem Alkohol, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol, insbesondere in Summe, zum Beispiel an Wasser.
In the context of a further embodiment, the etching liquid comprises:
  • - ≥ 0.1 mol% to ≤ 10 mol%, in particular ≥ 0.1 mol% to ≤ 5 mol%, for example ≥ 0.5 mol% to ≤ 2 mol%, for example about 1 mol %, to which at least one oxidant, in particular in total, for example at the at least one manganese compound, in particular manganese (IV) compound, for example to manganese (IV) oxide, and / or
  • - ≥ 0.1 mol% to ≤ 50 mol%, in particular ≥ 10 mol% to ≤ 50 mol%, for example ≥ 20 mol% to ≤ 40 mol%, for example about 28.2 mol% , to which at least one etchant, in particular hydrogen fluoride, and / or
  • - ≥ 0.1 mol% to ≤ 30 mol%, in particular ≥ 0.1 mol% to ≤ 20 mol%, for example ≥ 1 mol% to ≤ 15 mol%, for example about 8.3 mol -%, of hydrogen chloride and / or sulfuric acid, in particular in total, for example to hydrogen chloride, and / or
  • - ≥ 0.1 mol% to ≤ 80 mol%, in particular ≥ 30 mol% to ≤ 80 mol%, for example ≥ 40 mol% to ≤ 80 mol%, for example about 62.4 mol% , water and / or at least one organic acid, for example acetic acid, and / or at least one alcohol, for example ethanol or isopropanol, in particular in total, for example on water.

Dabei können zum Beispiel die Molprozente des mindestens einen Oxidanten, des mindestens einen Ätzmittels, insbesondere des Fluorwasserstoffs, des Chlorwasserstoffs und/oder der Schwefelsäure und des Wassers und/oder der mindestens einen organischen Säure und/oder des mindestes einen Alkohols in Summe 100 Molprozent ergeben.In this case, for example, the molar percentages of the at least one oxidant, of the at least one etchant, in particular of the hydrogen fluoride, of the hydrogen chloride and / or of the sulfuric acid and of the water and / or of the at least one organic acid and / or of the at least one alcohol, can add up to 100 mol percent ,

Der Ätzflüssigkeit kann beispielsweise der Fluorwasserstoff in Form von, insbesondere konzentrierter, Flusssäure und/oder der Chlorwasserstoff in Form von, insbesondere konzentrierter, Salzsäure und/oder die Schwefelsäure in Form von, insbesondere konzentrierter, Schwefelsäure zugesetzt werden. Der Wassergehalt der Ätzflüssigkeit kann dabei beispielsweise auf dem Wassergehalt der eingesetzten Flusssäure und/oder Salzsäure und/oder Schwefelsäure, insbesondere in Summe, beruhen.The etching liquid, for example, the hydrogen fluoride in the form of, in particular concentrated, hydrofluoric acid and / or the hydrogen chloride in the form of, in particular concentrated, hydrochloric acid and / or the sulfuric acid in the form of, in particular concentrated, sulfuric acid can be added. The water content of the etching liquid can be based, for example, on the water content of the hydrofluoric acid used and / or hydrochloric acid and / or sulfuric acid, in particular in total.

Die Siliciumpartikel können, beispielsweise in Form eines Pulvers, zu der Ätzflüssigkeit zugegeben werden. Dabei kann die Ätzflüssigkeit den mindestens einen Oxidanten beispielsweise schon vor der Zugabe der Siliciumpartikel enthalten.The silicon particles can be added to the etching liquid, for example in the form of a powder. In this case, the etching liquid may contain the at least one oxidant, for example, even before the addition of the silicon particles.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform wird der mindestens eine Oxidant jedoch – beispielsweise alternativ oder zusätzlich dazu – sukzessiv zu der Ätzflüssigkeit zugegeben. So kann die Ätzwirkung und beispielsweise die spezifische Oberfläche und/oder Porosität der Siliciumpartikel weiter erhöht und besser gesteuert werden.In the context of a further embodiment, however, the at least one oxidant is added successively to the etching liquid, for example as an alternative or in addition thereto. Thus, the etching effect and, for example, the specific surface area and / or porosity of the silicon particles can be further increased and controlled better.

Obwohl auch ungereinigte Siliciumpartikel in dem Verfahren eingesetzt werden können, ist es grundsätzlich möglich die Siliciumpartikel, insbesondere vor dem Ätzen mit der Ätzflüssigkeit, in einer Reinigungsflüssigkeit, insbesondere Reinigungslösung, beispielsweise umfassend Ammoniumhydroxid (NH4OH), Wasserstoffperoxid (H2O2) und Wasser (H2O), zu reinigen. So kann gegebenenfalls die spezifische Oberfläche und/oder Porosität der Siliciumpartikel noch weiter gesteigert werden.Although unpurified silicon particles can be used in the process, it is in principle possible the silicon particles, in particular before etching with the etching liquid, in a cleaning liquid, in particular cleaning solution, for example comprising ammonium hydroxide (NH 4 OH), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and Water (H 2 O), to clean. Thus, if appropriate, the specific surface area and / or porosity of the silicon particles can be increased even further.

Die Siliciumpartikel können beispielsweise für eine bestimmte Ätzzeit, zum Beispiel in Form einer Suspension, in der Ätzflüssigkeit verbleiben. Dabei kann die Ätzflüssigkeit beziehungsweise die Suspension aus Siliciumpartikeln und Ätzflüssigkeit insbesondere gerührt werden. Die bestimmte Ätzzeit kann beispielsweise in einem Bereich von ≥ 1 Minuten bis ≤ 1,5 Stunde liegen. Nach dem Ätzen, insbesondere nach Ablauf der bestimmten Ätzzeit, können die Siliciumpartikel von der Ätzflüssigkeit getrennt, beispielsweise abfiltriert, werden. Dann können die Siliciumpartikel, beispielsweise mit Isopropanol und/oder Wasser, gewaschen werden. Dann können die Siliciumpartikel getrocknet werden.The silicon particles may, for example, remain in the etching liquid for a certain etching time, for example in the form of a suspension. In this case, the etching liquid or the suspension of silicon particles and etching liquid can be stirred in particular. The determined etching time may be, for example, in a range of ≥ 1 minute to ≦ 1.5 hour. After the etching, in particular after the determined etching time, the silicon particles can be separated from the etching liquid, for example filtered off. Then the silicon particles can be washed, for example with isopropanol and / or water. Then the silicon particles can be dried.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Siliciumpartikel, dem erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle und/oder -Batterie sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und deren Beschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the method according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the silicon particles according to the invention, the anode active material according to the invention and the lithium cell and / or battery according to the invention as well as to the exemplary embodiments, the figure and their description.

Ein weiterer Gegenstand sind, insbesondere poröse, Siliciumpartikel, welche durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt sind.Another object is, in particular porous, silicon particles, which are produced by a method according to the invention.

Erfindungsgemäß hergestellte Siliciumpartikel können beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, SEM) und/oder Lasergranulometrie und/oder Gasadsorption („BET-Messung“) analysiert werden. Gegebenenfalls können erfindungsgemäß hergestellte Siliciumpartikel Spuren des mindestens einen Oxidanten und/oder des Fluorwasserstoffs und/oder des Chlorwasserstoffs und/oder der Schwefelsäure und/oder Zersetzungsprodukte davon enthalten.Silicon particles produced according to the invention can be analyzed, for example, by scanning electron microscopy (SEM) and / or laser granulometry and / or gas adsorption ("BET measurement"). Optionally, silicon particles produced according to the invention may contain traces of the at least one Oxidants and / or of the hydrogen fluoride and / or hydrogen chloride and / or sulfuric acid and / or decomposition products thereof.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Siliciumpartikel wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, dem erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterial und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle und/oder -Batterie sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und deren Beschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the silicon particles according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention, the anode active material according to the invention and the lithium cell and / or battery according to the invention and to the exemplary embodiments, the figure and their description.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein, insbesondere poröses, Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, insbesondere für eine Lithium-Ionen-Zelle und/oder -Batterie, welches durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellt ist und/oder erfindungsgemäße, insbesondere poröse, Siliciumpartikel umfasst.Moreover, the invention relates to a, in particular porous, anode active material for a lithium cell and / or battery, in particular for a lithium-ion cell and / or battery, which is produced by a method according to the invention and / or inventive, in particular porous Comprising silicon particles.

Ein erfindungsgemäß hergestelltes Anodenaktivmaterial kann beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopie (REM, SEM) und/oder Lasergranulometrie und/oder Gasadsorption („BET-Messung“) analysiert werden. Gegebenenfalls kann ein erfindungsgemäß hergestelltes Anodenaktivmaterial Spuren des mindestens einen Oxidanten und/oder des Fluorwasserstoffs und/oder des Chlorwasserstoffs und/oder der Schwefelsäure und/oder Zersetzungsprodukte davon enthalten.An anode active material produced according to the invention can be analyzed, for example, by scanning electron microscopy (SEM) and / or laser granulometry and / or gas adsorption ("BET measurement"). Optionally, an anode active material produced according to the invention may contain traces of the at least one oxidant and / or the hydrogen fluoride and / or the hydrogen chloride and / or the sulfuric acid and / or decomposition products thereof.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterials wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Siliciumpartikel und der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle und/oder -Batterie sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und deren Beschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the anode active material according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention, the silicon particles according to the invention and the lithium cell and / or battery according to the invention and to the exemplary embodiments, the figure and their description.

Ferner betrifft die Erfindung eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, insbesondere Lithium-Ionen-Zelle und/oder -Batterie, welche erfindungsgemäße, insbesondere poröse, Siliciumpartikel und/oder ein erfindungsgemäßes, insbesondere poröses, Anodenaktivmaterial umfasst.Furthermore, the invention relates to a lithium cell and / or battery, in particular lithium-ion cell and / or battery, comprising inventive, in particular porous, silicon particles and / or an inventive, in particular porous, anode active material.

Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile der erfindungsgemäßen Lithium-Zelle und/oder -Batterie wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, den erfindungsgemäßen Siliciumpartikel und dem erfindungsgemäßen Anodenaktivmaterial sowie auf die Ausführungsbeispiele, die Figur und deren Beschreibung verwiesen.With regard to further technical features and advantages of the lithium cell and / or battery according to the invention, reference is hereby explicitly made to the explanations in connection with the method according to the invention, the silicon particles according to the invention and the anode active material according to the invention and to the embodiments, the figure and their description.

Ausführungsbeispiele und ZeichnungEmbodiments and drawings

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die Ausführungsbeispiele und Zeichnung veranschaulicht und in der nachfolgenden Beschreibung erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Ausführungsbeispiele und die Zeichnung nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken. Further advantages and advantageous embodiments of the subject invention are illustrated by the embodiments and drawings and explained in the following description. It should be noted that the embodiments and the drawings are only descriptive in nature and are not intended to limit the invention in any way.

Beispiel 1example 1

Unbehandelte, insbesondere dichte, Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 11 μm und einem BET-Wert von 1,6 m2/g wurden in einer Ätzflüssigkeit aus Eisen(III)chlorid (Fe(III)Cl3), Fluorwasserstoff (HF) und Chlorwasserstoff (HCl) 30 Minuten lang bei Raumtemperatur geätzt. Die geätzten Siliciumpartikel wiesen einen BET-Wert von 5,7 m2/g und damit eine deutliche Zunahme der spezifischen Oberfläche auf.Untreated, particularly dense, silicon particles with an average particle size of 11 microns and a BET value of 1.6 m 2 / g were in an etchant of iron (III) chloride (Fe (III) Cl 3 ), hydrogen fluoride (HF) and Hydrogen chloride (HCl) etched for 30 minutes at room temperature. The etched silicon particles had a BET value of 5.7 m 2 / g and thus a significant increase in the specific surface area.

Beispiel 2Example 2

Unbehandelte, insbesondere dichte, Siliciumpartikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 70 μm und einem BET-Wert von 0,2 m2/g wurden in einer Ätzflüssigkeit aus Mangan(IV)chlorid (Mn(IV)O2), Fluorwasserstoff (HF) und Chlorwasserstoff (HCl) 30 Minuten lang bei Raumtemperatur geätzt.Untreated, particularly dense, silicon particles with an average particle size of 70 microns and a BET value of 0.2 m 2 / g were in an etching liquid of manganese (IV) chloride (Mn (IV) O 2 ), hydrogen fluoride (HF) and Hydrogen chloride (HCl) etched for 30 minutes at room temperature.

Die geätzten Siliciumpartikel wiesen einen BET-Wert von 8,0 m2/g und damit eine sehr starke Zunahme der spezifischen Oberfläche auf. Dabei zeigte die Mangan(IV)oxid-haltige Ätzflüssigkeit aus Beispiel 2 bei einer gleichlangen Ätzzeit eine deutlich stärkere Ätzwirkung und Zunahme der spezifischen Oberfläche auf als die Eisen(III)chlorid-haltige Ätzflüssigkeit aus Beispiel 1.The etched silicon particles had a BET value of 8.0 m 2 / g and thus a very large increase in the specific surface area. In this case, the manganese (IV) oxide-containing etching liquid from Example 2 exhibited a significantly greater etching effect and an increase in the specific surface area than the iron (III) chloride-containing etching liquid from Example 1 with the same etching time.

1 zeigt einen Graphen zur Veranschaulichung der Messergebnisse einer Teilchengrößenmessung mittels Lasergranulometrie an unbehandelten Siliciumpartikeln 1 und mit der Mangan(IV)oxid-haltigen Ätzflüssigkeit aus Beispiel 2 geätzten Siliciumpartikeln 2. 1 zeigt, dass die makroskopische Teilchengröße nahezu unverändert, nämlich bei etwa 70 μm, bleibt. Bei gleichzeitiger Zunahme der spezifischen Oberfläche kann dies als indirekter Beweis für ein erfolgreiches Ätzen der Siliciumpartikel betrachtet werden. 1 shows a graph illustrating the measurement results of a particle size measurement by means of laser granulometry of untreated silicon particles 1 and with the manganese (IV) oxide-containing etching liquid of Example 2 etched silicon particles 2 , 1 shows that the macroscopic particle size remains almost unchanged, namely at about 70 microns. As the specific surface area increases, this can be considered as indirect evidence of successful etching of the silicon particles.

Beispiele 3 bis 8Examples 3 to 8

Aus 5 g Mangan(IV)oxid (MnO2), 60 ml 48 %-iger Flusssäure (HF) und 40 ml 37 %-iger Salzsäure wurde eine Ätzflüssigkeit hergestellt, welche 0,06 mol Mangan(IV)oxid, 1,66 mol Fluorwasserstoff (HF), 0,49 mol Chlorwasserstoff (HCl) und 3,67 mol Wasser (H2O) enthielt.From 5 g of manganese (IV) oxide (MnO 2 ), 60 ml of 48% hydrofluoric acid (HF) and 40 ml of 37% hydrochloric acid, an etching liquid was prepared which 0.06 mol manganese (IV) oxide, 1.66 Hydrogen fluoride (HF), 0.49 moles of hydrogen chloride (HCl) and 3.67 moles of water (H 2 O).

In dieser Ätzflüssigkeit wurden unbehandelte, insbesondere dichte, Siliciumpartikel bei Raumtemperatur mit den in Tabelle 1 angegebenen Reaktionsparametern geätzt. Tabelle 1: D50- und BET-Wert der unbehandelten Siliciumpartikel sowie Reaktionsparameter Oxidant D50 BET [m2/g] m [g] n [mol] Ätzzeit [min] Beispiel 3 MnO2 ~2–3 μm 3,6 10,44 0,37 15 Beispiel 4 MnO2 ~2–3 μm 3,6 10,35 0,37 30 Beispiel 5 MnO2 ~2–3 μm 3,6 10,24 0,36 60 Beispiel 6 MnO2 ~700 nm 17,1 10,18 0,36 15 Beispiel 7 MnO2 ~700 nm 17,1 10,14 0,36 30 Beispiel 8 MnO2 ~700 nm 17,1 10,06 0,36 60 In this etching liquid, untreated, in particular dense, silicon particles were etched at room temperature with the reaction parameters given in Table 1. Table 1: D50 and BET values of the untreated silicon particles and reaction parameters Oxidant D50 BET [m 2 / g] m [g] n [mol] Etching time [min] Example 3 M n O 2 ~ 2-3 μm 3.6 10.44 0.37 15 Example 4 M n O 2 ~ 2-3 μm 3.6 10.35 0.37 30 Example 5 M n O 2 ~ 2-3 μm 3.6 10.24 0.36 60 Example 6 M n O 2 ~ 700 nm 17.1 10.18 0.36 15 Example 7 M n O 2 ~ 700 nm 17.1 10.14 0.36 30 Example 8 M n O 2 ~ 700 nm 17.1 10.06 0.36 60

Nach der Ätzzeit wurden die Siliciumpartikel abfiltriert, gewaschen und getrocknet.After the etching time, the silicon particles were filtered off, washed and dried.

Der gravimetrische Ätzverlust, der BET-Wert vor und nach dem Ätzen und die Porosität nach dem Ätzen der Siliciumpartikel wurden bestimmt und sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Ätzverlust, BET-Werte und Porosität der Siliciumpartikel mnach Ätzen[g] Ätzverlust [%] BETvor Ätzen [m2/g] BETnach Ätzen [m2/g] Porosität [%] Beispiel 3 8,65 17,1 3,6 12,3 5 Beispiel 4 7,55 27,1 3,6 13,0 5 Beispiel 5 8,46 17,4 3,6 9,9 5 Beispiel 6 9,85 3,2 17,1 30,1 15 Beispiel 7 10,00 1,4 17,1 35,9 18 Beispiel 8 7,56 22,9 17,1 37,2 18 The gravimetric etching loss, the BET value before and after the etching and the porosity after the etching of the silicon particles were determined and are shown in Table 2. Table 2: Etch loss, BET values and porosity of the silicon particles after etching [g] Etching loss [%] BET before etching [m 2 / g] BET to etching [m 2 / g] Porosity [%] Example 3 8.65 17.1 3.6 12.3 5 Example 4 7.55 27.1 3.6 13.0 5 Example 5 8.46 17.4 3.6 9.9 5 Example 6 9.85 3.2 17.1 30.1 15 Example 7 10.00 1.4 17.1 35.9 18 Example 8 7.56 22.9 17.1 37.2 18

Ein Vergleich der BET-Werte vor und nach dem Ätzen zeigt, dass durch Ätzen mit der Mangan(IV)oxid-haltigen Ätzflüssigkeit die spezifische Oberfläche deutlich gesteigert werden konnte und eine Porosität der Siliciumpartikel von etwa 5 % beziehungsweise etwa ≥ 15 % erzielt werden konnte. Die Ätzzeit scheint dabei einen geringen Einfluss zu haben. Bereits bei den Beispielen 3 und 6 mit einer kurzen Ätzzeit von 15 Minuten konnten gute Ergebnisse erzielt werden. Gegebenenfalls kann sogar eine Ätzzeit von wenigen Minuten ausreichend sein. Das Verfahren kann daher vorteilhafterweise mit einer geringen Prozesszeit durchgeführt werden.A comparison of the BET values before and after the etching shows that the specific surface could be increased significantly by etching with the manganese (IV) oxide-containing etching liquid and a porosity of the silicon particles of about 5% or about ≥ 15% could be achieved , The etching time seems to have a small influence. Already in Examples 3 and 6 with a short etching time of 15 minutes, good results could be achieved. Optionally, even an etching time of a few minutes may be sufficient. The method can therefore advantageously be carried out with a low process time.

Rasterelektronenmikroskopie-(REM) und Lasergranulometrie-Untersuchungen zeigten, dass auch hierbei die makroskopische Teilchengröße, beispielsweise der D50-Wert, nahezu unverändert erhalten blieb.Scanning electron microscopy (SEM) and laser granulometry studies showed that the macroscopic particle size, for example the D50 value, remained virtually unchanged.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • US 2014/0030602 A1 [0003] US 2014/0030602 A1 [0003]
  • WO 2013/140177 A2 [0004] WO 2013/140177 A2 [0004]

Claims (11)

Verfahren zur Herstellung von porösen Siliciumpartikeln, insbesondere zur Herstellung eines porösen Anodenaktivmaterials für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, in dem Siliciumpartikel in einer Ätzflüssigkeit geätzt werden, welche mindestens einen Oxidanten und/oder mindestens ein Ätzmittel sowie Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure umfasst.A process for producing porous silicon particles, in particular for producing a porous anode active material for a lithium cell and / or battery, in which silicon particles are etched in an etching liquid which comprises at least one oxidant and / or at least one etchant and also hydrogen chloride and / or sulfuric acid , Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ätzflüssigkeit mindestens einen Oxidanten, Fluorwasserstoff sowie Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure umfasst.The method of claim 1, wherein the etching liquid comprises at least one oxidant, hydrogen fluoride and hydrogen chloride and / or sulfuric acid. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der mindestens eine Oxidant mindestens eine Manganverbindung und/oder mindestens eine Cerverbindung und/oder mindestens eine Vanadiumverbindung und/oder mindestens eine Eisenverbindung umfasst.The method of claim 1 or 2, wherein the at least one oxidant comprises at least one manganese compound and / or at least one cerium compound and / or at least one vanadium compound and / or at least one iron compound. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der mindestens eine Oxidant mindestens eine Mangan(IV)verbindung und/oder mindestens eine Mangan(VII)verbindung und/oder mindestens eine Cer(IV)verbindung und/oder mindestens eine Vanadium(V)verbindung und/oder mindestens eine Eisen(III)verbindung umfasst.Method according to one of claims 1 to 3, wherein the at least one oxidant at least one manganese (IV) compound and / or at least one manganese (VII) compound and / or at least one cerium (IV) compound and / or at least one vanadium (V) compound and / or at least one iron (III) compound comprises. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der mindestens eine Oxidant mindestens eine Mangan(IV)verbindung umfasst.Method according to one of claims 1 to 4, wherein the at least one oxidant comprises at least one manganese (IV) compound. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der mindestens eine Oxidant Mangan(IV)oxid umfasst.Method according to one of claims 1 to 5, wherein the at least one oxidant comprises manganese (IV) oxide. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der mindestens eine Oxidant sukzessiv zu der Ätzflüssigkeit zugegeben wird. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the at least one oxidant is added successively to the etching liquid. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Ätzflüssigkeit: – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 10 mol-% an dem mindestens einen Oxidanten, und/oder – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 50 mol-% an dem mindestens einen Ätzmittel, insbesondere an Fluorwasserstoff, und/oder – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 30 mol-% an Chlorwasserstoff und/oder Schwefelsäure, insbesondere Chlorwasserstoff, und/oder – ≥ 0,1 mol-% bis ≤ 80 mol-% an Wasser und/oder mindestens einer organischen Säure und/oder an mindestens einem Alkohol, umfasst.Method according to one of claims 1 to 7, wherein the etching liquid: - ≥ 0.1 mol% to ≤ 10 mol% of the at least one oxidant, and / or - ≥ 0.1 mol% to ≤ 50 mol% of the at least one etchant, in particular hydrogen fluoride, and / or - ≥ 0.1 mol% to ≤ 30 mol% of hydrogen chloride and / or sulfuric acid, in particular hydrogen chloride, and / or - ≥ 0.1 mol% to ≤ 80 mol% of water and / or of at least one organic acid and / or of at least one alcohol, includes. Siliciumpartikel, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.Silicon particles produced by a process according to any one of claims 1 to 8. Anodenaktivmaterial für eine Lithium-Zelle und/oder -Batterie, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und/oder umfassend Siliciumpartikel nach Anspruch 9.An anode active material for a lithium cell and / or battery produced by a method according to any one of claims 1 to 8 and / or comprising silicon particles according to claim 9. Lithium-Zelle und/oder -Batterie, umfassend Siliciumpartikel nach Anspruch 9 und/oder ein Anodenaktivmaterial nach Anspruch 10.A lithium cell and / or battery comprising silicon particles according to claim 9 and / or an anode active material according to claim 10.
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