DE102016218230A1 - Selective electrochemical hydrogenation of alkynes to alkenes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode für eine solche partielle elektrochemischen Hydrierung, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes, wherein R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals, wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode , the use of a copper-containing electrode for such a partial electrochemical hydrogenation, as well as an apparatus for carrying out the method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird, die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode für eine solche partielle elektrochemischen Hydrierung, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The present invention relates to a process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals,
wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode, the use of a copper-containing electrode for such a partial electrochemical hydrogenation, and an apparatus for carrying out the method.

Die Herstellung von Alkenen wie Ethen oder Propen erfolgt derzeit hauptsächlich durch die katalytische Spaltung von Rohöl (Naphta). Ein alternativer Ansatz stellt die partielle Hydrierung von Alkinen (z. B. Ethin) dar. Diese können auch beispielsweise aus Kohle oder Carbiden dargestellt werden und sind damit nicht auf Rohöl angewiesen. Bei der klassischen Hydrierung treten allerdings Selektivitätsprobleme auf. Häufig findet eine Überreduktion zum Alkan statt. Der für die Hydrierung nötige Wasserstoff wird derzeit zudem aus Kohlevergasung oder Dampfreformierung gewonnen und ist damit ebenfalls eng mit der Erdölförderung verknüpft.The production of alkenes such as ethene or propene currently takes place mainly through the catalytic cracking of crude oil (naphtha). An alternative approach is the partial hydrogenation of alkynes (eg ethyne). These can also be prepared, for example, from coal or carbides and are therefore not dependent on crude oil. In classical hydrogenation, however, selectivity problems occur. Often there is an overreduction to the alkane. The hydrogen needed for the hydrogenation is currently also obtained from coal gasification or steam reforming and is thus also closely linked to crude oil production.

Die katalytische Hydrierung von Alkinen wurde bisher durch spezielle vergiftete Edelmetallkatalysatoren erreicht. Ein Beispiel hierfür ist der Lindlar-Katalysator, der einen mit Blei und Chinolin vergifteten Palladium Katalysator darstellt. Eine andere Möglichkeit stellt die „Birch-analoge Reduktion” dar, bei der mit einer Lösung von Alkali-Metallen in flüssigem Ammoniak gearbeitet wird. Letzteres Verfahren ist sehr teuer, aber selektiv für E-alkene.The catalytic hydrogenation of alkynes has been achieved by special poisoned noble metal catalysts. An example of this is the Lindlar catalyst, which is a palladium catalyst poisoned with lead and quinoline. Another possibility is the "Birch-analog reduction", which works with a solution of alkali metals in liquid ammonia. The latter method is very expensive but selective for E-alkenes.

Neue Ansätze zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus z. B. Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid ergeben sich im Rahmen der Elektrifizierung der chemischen Industrie.New approaches to the production of hydrocarbons from z. As carbon dioxide or carbon monoxide arise in the context of the electrification of the chemical industry.

Elektrifizierung der chemischen Industrie bedeutet hierbei, Prozesse, die bisher durch klassische thermische Verfahren durchgeführt werden oder bisher nicht möglich sind, elektrochemisch durchzuführen.Electrification of the chemical industry means to perform electrochemical processes that were previously carried out by classical thermal processes or were previously not possible.

So ist beispielsweise auch die elektrochemische Hydrierung von Ethin nach Ethen bekannt aus X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6566–6573 . Die Autoren verwenden hier allerdings ausschließlich Elektroden aus dem Edelmetall Palladium, und die Substratauswahl ist zudem auf Ethin begrenzt.For example, the electrochemical hydrogenation of ethyne to ethene is also known X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6566-6573 , The authors, however, only use electrodes made from the precious metal palladium, and substrate selection is also limited to ethyne.

Es besteht somit ein Bedarf an einfachen und leicht zugänglichen Verfahren zur Herstellung von Alkenen aus Alkinen, welche bevorzugt ohne teure Edelmetalle ablaufen.There is thus a need for simple and easily accessible processes for the preparation of alkynes from alkynes, which preferably take place without expensive noble metals.

Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine partielle Reduktion von Alkinen durch ein elektrochemisches Verfahren unter Verwendung einer Cu-Elektrode in wasserbasierten Elektrolyten durchgeführt werden kann. Die Elektrode kann hierbei sowohl als solide Elektrode als auch als Gasdiffusionselektrode ausgeführt sein. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Alkine ist letztere besonders geeignet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt hierbei eine hohe Selektivität und Aktivität, selbst bei nicht aktivierten Alkinen und bei schwierigen Substraten mit elektronenschiebenden Gruppen und/oder sterischer Hinderung.The inventors have found that partial reduction of alkynes can be performed by an electrochemical method using a Cu electrode in water-based electrolytes. The electrode can in this case be designed both as a solid electrode and as a gas diffusion electrode. Due to the better substrate availability for alkynes, the latter is particularly suitable. The process according to the invention shows a high selectivity and activity, even for non-activated alkynes and for difficult substrates with electron-donating groups and / or steric hindrance.

In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird.In a first aspect, the present invention relates to a process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals,
wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode.

Darüber hinaus ist in einem weiteren Aspekt die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.In addition, in a further aspect, the use of a copper-containing electrode for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes is disclosed,

wherein R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals.

Zudem ist in noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
umfassend:
eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;
eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und
eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen.In addition, in yet another aspect of the present invention, an apparatus for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes is disclosed,

where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals,
full:
an electrolytic cell ( 1 ) comprising a copper-containing electrode adapted to reduce the alkyne of the chemical formula (I) to alkene;
a source of the alkyne of the chemical formula (I) ( 3 ) which is adapted to provide the alkyne of the chemical formula (I); and
a first feeder ( 2 ) for the alkyne of the chemical formula (I), which is adapted to supply the alkyne of the chemical formula (I) from the source of the alkyne of the chemical formula (I) to the electrolytic cell.

Weitere Aspekte der vorliegenden Erfindung sind den abhängigen Ansprüchen und der detaillierten Beschreibung zu entnehmen.Further aspects of the present invention can be found in the dependent claims and the detailed description.

Die beiliegenden Zeichnungen sollen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und ein weiteres Verständnis dieser vermitteln. Im Zusammenhang mit der Beschreibung dienen sie der Erklärung von Konzepten und Prinzipien der Erfindung. Andere Ausführungsformen und viele der genannten Vorteile ergeben sich im Hinblick auf die Zeichnungen.The accompanying drawings are intended to illustrate embodiments of the present invention and to provide a further understanding thereof. In the context of the description, they serve to explain concepts and principles of the invention. Other embodiments and many of the stated advantages will become apparent with reference to the drawings.

Die Elemente der Zeichnungen sind nicht notwendigerweise maßstabsgetreu zueinander dargestellt. Gleiche, funktionsgleiche und gleich wirkende Elemente, Merkmale und Komponenten sind in den Figuren der Zeichnungen, sofern nichts anderes ausgeführt ist, jeweils mit denselben Bezugszeichen versehen.The elements of the drawings are not necessarily to scale. Identical, functionally identical and identically acting elements, features and components are in the figures of the drawings, unless otherwise stated, each provided with the same reference numerals.

1 zeigt eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung. 1 shows a schematic representation of the device according to the invention.

In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen offenbart,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten,
wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird.In a first aspect of the present invention, a process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes is disclosed,

where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals,
wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode.

Als Alkine werden alle chemischen Verbindungen bezeichnet, die eine Dreifachbindung zwischen 2 Kohlenstoffatomen aufweisen. Das Verfahren ist also nicht auf Ethin begrenzt, sondern kann auf andere Alkine angewandt werden. Alkynes are all chemical compounds which have a triple bond between 2 carbon atoms. The method is therefore not limited to ethyne but can be applied to other alkynes.

Ein generelles Schema der elektrochemischen Umsetzung von Alkinen der chemischen Formel I ist hierbei wie folgt:

wobei es sich anstelle der dargestellten H⁺ Ionen auch um beispielsweise D⁺ Ionen handeln kann.A general scheme of the electrochemical reaction of alkynes of the chemical formula I is as follows:

which may also be, for example, D ⁺ ions instead of the illustrated H ⁺ ions.

Die gute Selektivität kommt hierbei durch die geringe Reaktivität der entstehenden Alkene gegenüber der Elektrohydrierung mit Cu-Elektroden zustande. Insbesondere elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotylalkohol (trans-2-Butenol) zeigten sich inert gegenüber Überreduktion.The good selectivity is due to the low reactivity of the resulting alkenes over the electrohydrogenation with Cu electrodes. In particular, electronically deactivated internal alkenes such as crotyl alcohol (trans-2-butenol) were inert to overreduction.

Die kupferhaltige Elektrode ist nicht besonders beschränkt und kann Kupfer neben anderen Bestandteilen, z. B. anderen Metallen und/oder Keramiken als Substrat umfassen, aber auch aus Kupfer bestehen. Auch kann sie chemisch behandelt sein, beispielsweise zur Oxidbildung. Ebenso kann sie als solide Elektrode oder als Gasdiffusionselektrode ausgebildet sein. Durch die bessere Substratverfügbarkeit für Alkine ist letztere, also die Gasdiffusionselektrode besonders geeignet, insbesondere für gasförmige Alkine wie Ethin, Propin, 1-Butin oder 2-Butin. Im Gegensatz zu Palladium-Elektroden sind die vorliegenden kupferhaltigen Elektroden viel kostengünstiger.The copper-containing electrode is not particularly limited and may include copper among other components, e.g. B. other metals and / or ceramics as a substrate, but also consist of copper. It may also be chemically treated, for example for oxide formation. Likewise, it may be formed as a solid electrode or as a gas diffusion electrode. Due to the better substrate availability for alkynes, the latter, ie the gas diffusion electrode, is particularly suitable, in particular for gaseous alkynes such as ethyne, propyne, 1-butyne or 2-butyne. Unlike palladium electrodes, the present copper-containing electrodes are much less expensive.

Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße kupferhaltige Elektrode erhalten werden, indem eine Schicht umfassend einen Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator auf ein Nicht-Kupfer-Substrat abgeschieden wird, wie in der DE 10 2015 203 245 beschrieben, oder aber auch, indem die Schicht auf ein Kupfer-Substrat abgeschieden wird.For example, a copper-containing electrode of the present invention can be obtained by depositing a layer comprising a Cu ⁺ / Cu-containing catalyst on a non-copper substrate, as in US Pat DE 10 2015 203 245 described, or else by the layer is deposited on a copper substrate.

Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator wird nachfolgend auch als Kupfer/Kupferionen-Katalysator, Kupferkatalysator oder ähnliches bzw. auch einfach als Katalysator bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt, so dass diese Begriffe im Rahmen der vorliegenden Erfindung synonym zu verstehen sind.The Cu ⁺ / Cu-containing catalyst is hereinafter also referred to as copper / copper ion catalyst, copper catalyst or the like or simply as a catalyst, unless the text indicates otherwise, so that these terms in the context of the present invention synonymous with understand.

Ebenso wird das Nicht-Kupfer-Substrat auch einfach als Substrat bezeichnet, so sich nicht aus dem Text etwas anderes ergibt.Likewise, the non-copper substrate is also referred to simply as the substrate, unless the text indicates otherwise.

Hierbei ist nicht ausgeschlossen, dass das Nicht-Kupfer-Substrat Kupfer enthält, solange es nicht im Wesentlichen aus Kupfer besteht. So kann das Substrat beispielsweise auch aus Messing bestehen oder Messing umfassen. So umfasst das Nicht-Kupfer-Substrat beispielsweise weniger als 60 Gew.% Kupfer, bezogen aus das Gesamtgewicht des Substrats, bevorzugt weniger als 50 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 40 Gew.% und besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.% Kupfer, beispielsweise kein Kupfer.It is not excluded that the non-copper substrate contains copper, as long as it does not consist essentially of copper. For example, the substrate can also be made of brass or brass. For example, the non-copper substrate comprises less than 60% by weight of copper, based on the total weight of the substrate, preferably less than 50% by weight, more preferably less than 40% by weight, and most preferably less than 20% by weight of copper , for example, no copper.

Es können bei der Herstellung einer solchen Elektrode insbesondere alle leitfähigen Substrate genutzt werden. Beispielsweise umfasst das Substrat mindestens ein Metall wie Silber, Gold, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan, oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO), beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol zur Herstellung polymerbasierter Elektroden.In particular, all conductive substrates can be used in the production of such an electrode. For example, the substrate comprises at least one metal such as silver, gold, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese, or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride (BN ), Boron-doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO), for example for the production of photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene, Polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole for the production of polymer-based electrodes.

Die Herstellung des Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysators kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen und ist nicht besonders beschränkt, wobei die verschiedenen Herstellungsverfahren des Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysators auch auf Kupfer-Substraten erfolgen können.The preparation of the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst can be carried out in various manners and is not particularly limited, and the various preparation methods of the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst can also be carried out on copper substrates.

Beispielsweise können Elektroreduktionskatalysatoren erhalten werden, wenn der Katalysator in-situ auf dem Elektrodensubstrat abgeschieden wird. Eine ex-situ Abscheidung ist aber erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen. Das Substrat muss hierbei nicht unbedingt Kupfer umfassen bzw. Kupfer sein, sondern kann jedes leitfähige Material, insbesondere auch leitfähige Oxide beinhalten. Besonders bevorzugt sind die porösen Ausgestaltungen einer solchen Elektrode, um Gasdiffusionselektroden zu erhalten.For example, electro-reduction catalysts can be obtained when the catalyst is deposited in-situ on the electrode substrate. However, an ex situ deposition is not according to the invention locked out. In this case, the substrate does not necessarily comprise copper or be copper, but may contain any conductive material, in particular also conductive oxides. Particularly preferred are the porous configurations of such an electrode in order to obtain gas diffusion electrodes.

Eine Ladungskompensation im Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator kann durch Einlagerung von in Lösung befindlichen Anionen bei der Herstellung erfolgen, beispielsweise Hydroxidionen (OH^–), O₂ ^–, Halogenidionen (Halogen^–), beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Sulfat, Hydrogencarbonat, Carbonat oder Phosphate etc.Charge compensation in the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst can be achieved by incorporation of in-solution anions in the preparation, for example hydroxide ions (OH ^- ), O ₂ ^- , halide ions (halogen ^- ), for example fluoride, chloride, bromide, iodide, sulfate , Bicarbonate, carbonate or phosphates etc.

Die Kupfer umfassende Schicht kann auch aus einer Lösung umfassend Kupferionen auf der Oberfläche der Elektrode abgeschieden werden. Bei der Beschichtung können gemäß bestimmten Ausführungsformen aus Lösung dendritische Strukturen aufgebracht werden, wobei hier keine vollständige Beschichtung des Substrats erzielt werden muss, d. h. auch noch Teile des Substrats sichtbar sein können. Die Beschichtung des Substrats, wie auch die Strukturen des Katalysators, kann hierbei beispielsweise mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) analysiert werden.The layer comprising copper may also be deposited from a solution comprising copper ions on the surface of the electrode. In the coating, dendritic structures can be applied from solution in accordance with certain embodiments, but in this case no complete coating of the substrate has to be achieved; H. even parts of the substrate can be visible. The coating of the substrate, as well as the structures of the catalyst, can be analyzed here for example by means of scanning electron microscopy (SEM) or transmission electron microscopy (TEM).

In den Elektroden wird das Substrat nicht unbedingt vollständig durch die Beschichtung bedeckt. Hierbei kann die Bedeckung der Beschichtung als Fläche beispielsweise 10 bis 99,9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Beispielsweise wird das Substrat nur derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysators dendritisch erfolgt.In the electrodes, the substrate is not necessarily completely covered by the coating. Here, the coverage of the coating as a surface may be, for example, 10 to 99.9%, based on the area of the substrate, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 90%. For example, the substrate is only covered in such a way that the growth of the catalyst takes place dendritically.

Es können kristalline mikro- bis nanoporöse Systeme für den Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder solche mit besonders hoher Oberfläche von beispielsweise mehr als 100 m²/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 500 m²/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m²/g erhalten werden, wobei ein Zusatz von Substanzen wie Glanzbildnern nicht ausgeschlossen ist. Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 μm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 μm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 μm. Auch kann der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm. Die Beschichtung ist somit beispielsweise porös. Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator kann zu mindestens 40 Gew.% kristallin sein, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%, wobei der Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin sein kann.Crystalline micro- to nano-porous systems for the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst and / or those with a particularly high surface area of, for example, more than 100 m ² / g, preferably equal to or more than 500 m ² / g, more preferably from equal to or more than 1000 m ² / g are obtained, wherein an addition of substances such as brighteners is not excluded. The Cu ⁺ / Cu-containing catalyst may in this case have pores in a size of 10 nm to 100 μm, preferably from 50 nm to 50 μm, more preferably from 100 nm to 10 μm. Also, the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst may have dendritic structures having a fine structure, for example, the distance between two dendrites having a size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm. Thus, the coating is, for example porous. The Cu ⁺ / Cu-containing catalyst may be at least 40 wt.% Crystalline, based on the catalyst, more preferably at least 70 wt.%, Particularly preferably at least 80 wt.%, Wherein the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst and / or the coating can be crystalline.

Das Substrat kann porös sein, beispielsweise um Gasdiffusionselektroden herstellen zu können. Das Substrat kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 μm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 μm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 μm. Durch die poröse Ausgestaltung des Nicht-Kupfer-Substrats, oder auch eines Kupfer-Substrats, wie beispielsweise einer Gasdiffusionselektrode, kann ein guter Transport eines gasförmigen Alkins zum Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator gewährleistet werden und die Effizienz bei der Elektrolyse weiter verbessert werden. Insbesondere kann durch eine geeignete Porengröße eine gezielte Hinführung zu bestimmten Abschnitten des Katalysators gewährleistet werden.The substrate may be porous, for example to be able to produce gas diffusion electrodes. The substrate may have pores in a size of 10 nm to 100 μm, preferably from 50 nm to 50 μm, more preferably from 100 nm to 10 μm. By the porous configuration of the non-copper substrate, or even a copper substrate, such as a gas diffusion electrode, a good transport of a gaseous alkyne to the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst can be ensured and the efficiency in the electrolysis can be further improved. In particular, a targeted introduction to certain sections of the catalyst can be ensured by a suitable pore size.

Die Konzentration von Cu⁺ in der porösen Kupferkatalysatorschicht/der Beschichtung umfassend den Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und beispielsweise bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung.The concentration of Cu ⁺ in the porous copper catalyst layer / coating comprising the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst is, for example, greater than 1 mol%, preferably greater than 5 mol%, more preferably greater than 10 mol%, particularly preferably greater than 20 mol %, and for example up to 99.9 mol%, based on the coating.

In der kupferhaltigen Elektrode kann das Substrat porös sein. Das Substrat kann hierbei Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 μm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 μm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 μm. Dies ist beispielsweise der Fall für bevorzugte Ausführungsformen, in denen die Elektrode eine Gasdiffusionselektrode ist.In the copper-containing electrode, the substrate may be porous. The substrate may in this case have pores in a size of 10 nm to 100 μm, preferably from 50 nm to 50 μm, more preferably from 100 nm to 10 μm. This is for example the case for preferred embodiments in which the electrode is a gas diffusion electrode.

Das Substrat umfasst in der kupferhaltigen Elektrode beispielsweise mindestens ein Metall wie Silber, Platin, Nickel, Blei, Titan, Nickel, Eisen, Mangan oder Chrom oder deren Legierungen wie Edelstähle, und/oder mindestens ein Nicht-Metall wie Kohlenstoff, Si, Bornitrid (BN), Bor-dotierten Diamant, etc., und/oder mindestens ein leitfähiges Oxid wie Indiumzinnoxid (ITO), Aluminiumzinkoxid (AZO) oder fluoriertes Zinnoxid (FTO) – beispielsweise zur Herstellung von Photoelektroden, und/oder mindestens ein Polymer basierend auf Polyacetylen, Polyethoxythiophen, Polyanilin oder Polypyrrol, wie beispielsweise in polymerbasierten Elektroden. Auch Kupferlegierungen oder Mischungen der genannten Materialen mit Kupfer wie auch Substrate aus Kupfer oder Kupferoxid sind möglich.The substrate comprises in the copper-containing electrode, for example, at least one metal such as silver, platinum, nickel, lead, titanium, nickel, iron, manganese or chromium or their alloys such as stainless steels, and / or at least one non-metal such as carbon, Si, boron nitride ( BN), boron-doped diamond, etc., and / or at least one conductive oxide such as indium tin oxide (ITO), aluminum zinc oxide (AZO) or fluorinated tin oxide (FTO) - for example for the production of photoelectrodes, and / or at least one polymer based on polyacetylene , Polyethoxythiophene, polyaniline or polypyrrole, such as in polymer-based electrodes. Also, copper alloys or mixtures of said materials with copper as well as substrates of copper or copper oxide are possible.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung zumindest teilweise kristallin. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator zu mindestens 40 Gew.% kristallin, bezogen auf den Katalysator, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist der Cu⁺/Cu-enthaltenden Katalysator und/oder die Beschichtung kristallin. According to certain embodiments, the coating is at least partially crystalline. According to certain embodiments, the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst is at least 40 wt.% Crystalline based on the catalyst, more preferably at least 70 wt.%, Most preferably at least 80 wt.%. According to certain embodiments, the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst and / or the coating is crystalline.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung der kupferhaltigen Elektrode mikro- bis nanoporös und/oder weist eine besonders hohe Oberfläche von beispielsweise mehr als 500 m²/g, bevorzugt von gleich oder mehr als 800 m²/g, weiter bevorzugt von gleich oder mehr als 1000 m²/g auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist somit die Beschichtung porös. Der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator kann Poren in einer Größe von 10 nm bis 100 μm aufweisen, bevorzugt von 50 nm bis 50 μm, weiter bevorzugt von 100 nm bis 10 μm. Auch kann der Cu⁺/Cu-enthaltende Katalysator dendritische Strukturen mit Feinstruktur, beispielsweise dem Abstand zwischen zwei Dendriten, mit einer Größe von 1 bis 100 nm aufweisen, bevorzugt 2 bis 20 nm, weiter bevorzugt 3 bis 10 nm.According to certain embodiments, the coating of the copper-containing electrode is microporous to nanoporous and / or has a particularly high surface area of, for example, more than 500 m ² / g, preferably equal to or greater than 800 m ² / g, more preferably equal to or greater than 1000 m ² / g. Thus, according to certain embodiments, the coating is porous. The Cu ⁺ / Cu-containing catalyst may have pores in a size of 10 nm to 100 μm, preferably 50 nm to 50 μm, more preferably 100 nm to 10 μm. Also, the Cu ⁺ / Cu-containing catalyst may have dendritic structures having a fine structure, for example, the distance between two dendrites having a size of 1 to 100 nm, preferably 2 to 20 nm, more preferably 3 to 10 nm.

Die Konzentration von Cu⁺ in der porösen Kupferkatalysatorschicht ist beispielsweise größer als 1 Mol%, bevorzugt größer als 5 Mol%, weiter bevorzugt mehr als 10 Mol%, besonders bevorzugt größer als 20 Mol%, und bis zu 99,9 Mol%, bezogen auf die Beschichtung.The concentration of Cu ⁺ in the porous copper catalyst layer is, for example, greater than 1 mol%, preferably greater than 5 mol%, more preferably greater than 10 mol%, particularly preferably greater than 20 mol%, and up to 99.9 mol% on the coating.

Die Bedeckung der Beschichtung als Fläche in der kupferhaltigen Elektrode kann beispielsweise 10 bis 99,9% betragen, bezogen auf die Fläche des Substrats, bevorzugt 50 bis 95%, weiter bevorzugt 70 bis 90%. Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird das Substrat derart bedeckt, dass das Wachstum des Katalysators dendritisch erfolgt.The coverage of the coating as the area in the copper-containing electrode may be, for example, 10 to 99.9% based on the area of the substrate, preferably 50 to 95%, more preferably 70 to 90%. According to certain embodiments, the substrate is covered such that the growth of the catalyst is dendritic.

Alternativ oder zusätzlich kommen bei Ausbildung der kupferhaltigen Elektrode als Gasdiffusionselektrode (GDE) die folgenden Merkmale in Betracht, wie für die in 102015215309.6 beschriebene Gasdiffusionselektrode.Alternatively or additionally, when the copper-containing electrode is formed as the gas diffusion electrode (GDE), the following features may be considered, as for the gas diffusion electrode described in 102015215309.6.

Eine Gasdiffusionselektrode als kupferhaltige Elektrode umfasst beispielsweise einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die (erste) Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst, weiter umfassend eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht.A gas diffusion electrode as a copper-containing electrode comprises, for example, a preferably copper-containing support, preferably in the form of a sheet, and a first layer comprising at least copper and at least one binder, the (first) layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels, further comprising a second layer comprising copper and at least one binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer is on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer.

Als hydrophob wird hierbei wasserabweisend verstanden. Hydrophobe Poren und/oder Kanäle sind also solche, welche Wasser abweisen. Insbesondere sind hydrophoben Eigenschaften mit Stoffen bzw. Molekülen mit unpolaren Gruppen assoziiert.As hydrophobic water repellent is understood here. Hydrophobic pores and / or channels are thus those which repel water. In particular, hydrophobic properties are associated with substances or molecules with nonpolar groups.

Als hydrophil wird im Gegensatz hierzu die Fähigkeit zur Wechselwirkung mit Wasser und anderen polaren Stoffen verstanden.In contrast, hydrophilic is understood as the ability to interact with water and other polar substances.

Die zweite Schicht kann, ebenso wie die erste Schicht, hydrophile und/oder hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfassen.The second layer, like the first layer, may comprise hydrophilic and / or hydrophobic pores and / or channels.

Beschrieben ist auch eine Gasdiffusionselektrode, umfassend
einen, bevorzugt kupferhaltigen, Träger, bevorzugt in Form eines Flächengebildes, und
eine erste Schicht umfassend zumindest Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst.Also described is a gas diffusion electrode comprising
a, preferably copper-containing, carrier, preferably in the form of a sheet, and
a first layer comprising at least copper and at least one binder, the layer comprising hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels.

Die hydrophilen und hydrophoben Bereichen der GDE können eine gute Dreiphasenbeziehung flüssig, fest, gasförmig erzielen. Es finden sich beispielsweise in der Elektrode auf Elektrolytseite hydrophobe Kanäle bzw. Bereiche und hydrophile Kanäle bzw. Bereiche, wobei sich in den hydrophilen Bereichen Katalysatorzentren geringer Aktivität befinden. Des Weiteren befinden sich inaktive Katalysatorzentren auf Seiten des Gases. Besonders aktive Katalysatorzentren liegen im Dreiphasengebiet flüssig, fest, gasförmig. Eine ideale GDE weist somit eine maximale Durchdringung des Bulkmaterials mit hydrophilen und hydrophoben Kanälen auf, um möglichst viele Dreiphasengebiete für aktive Katalysatorzentren zu erhalten. Insofern ist bevorzugt sicherzustellen, dass die erste Schicht hydrophile und hydrophobe Poren und/oder Kanäle umfasst. Durch geeignete Einstellung der ersten Schicht kann erzielt werden, dass möglichst viele aktive Katalysatorzentren in der Gasdiffusionselektrode vorhanden sind.The hydrophilic and hydrophobic regions of the GDE can achieve a good three-phase relationship liquid, solid, gaseous. For example, hydrophobic channels or regions and hydrophilic channels or regions are found in the electrode on the electrolyte side, catalyst sites of low activity being located in the hydrophilic regions. Furthermore, inactive catalyst sites are located on the gas side. Particularly active catalyst centers are liquid, solid, gaseous in the three-phase region. An ideal GDE thus has a maximum penetration of the bulk material with hydrophilic and hydrophobic channels in order to obtain as many as possible three-phase areas for active catalyst centers. In this respect, it is preferable to ensure that the first layer comprises hydrophilic and hydrophobic pores and / or channels. By suitable adjustment of the first layer can be achieved that as many active catalyst centers are present in the gas diffusion electrode.

Der Träger ist wie oben nicht besonders beschränkt, insofern er für eine Gasdiffusionselektrode geeignet ist und bevorzugt kupferhaltig ist. Beispielsweise können auch parallele Drähte im Extremfall einen Träger bilden. Beispielsweise ist der Träger ein Flächengebilde, weiter bevorzugt ein Netz, ganz bevorzugt ein Kupfernetz. Hierdurch können sowohl eine ausreichende mechanische Stabilität wie auch Funktionalität als Gasdiffusionselektrode, beispielsweise im Hinblick auf eine hohe elektrische Leitfähigkeit sichergestellt werden. Durch die Verwendung von Kupfer im Träger kann eine geeignete Leitfähigkeit bereitgestellt und die Gefahr einer Einschleppung unerwünschter Fremdmetalle vermindert werden. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen besteht der Träger daher aus Kupfer. Ein bevorzugter kupferhaltige Träger ist gemäß bestimmten Ausführungsformen ein Kupfernetz mit einer Maschenweite w von 0,3 mm < w < 2,0 mm, bevorzugt 0,5 mm < w < 1,4 mm und einem Drahtdurchmesser x von 0,05 mm < x < 0,5 mm, bevorzug 0,1 mm ≤ x ≤ 0,25 mm. The carrier is not particularly limited as above, insofar as it is suitable for a gas diffusion electrode and is preferably copper-containing. For example, parallel wires can form a carrier in extreme cases. For example, the carrier is a sheet, more preferably a mesh, most preferably a copper mesh. As a result, both a sufficient mechanical stability and functionality as a gas diffusion electrode, for example, with regard to a high electrical conductivity can be ensured. The use of copper in the carrier can provide suitable conductivity and reduce the risk of introducing unwanted foreign metals. According to preferred embodiments, the carrier is therefore made of copper. A preferred copper-containing carrier is, according to certain embodiments, a copper mesh with a mesh width w of 0.3 mm <w <2.0 mm, preferably 0.5 mm <w <1.4 mm and a wire diameter x of 0.05 mm <x <0.5 mm, Favor 0.1 mm ≤ x ≤ 0.25 mm.

Zudem kann dadurch, dass die erste Schicht Kupfer umfasst, auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Katalysators sowie, insbesondere in Verbindung mit einem Kupfernetz, eine homogene Potentialverteilung über die gesamte Elektrodenfläche (potentialabhängige Produktselektivität) sichergestellt werden.In addition, the fact that the first layer comprises copper also ensures a high electrical conductivity of the catalyst and, in particular in conjunction with a copper network, a homogeneous potential distribution over the entire electrode area (potential-dependent product selectivity).

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst der Binder ein Polymer, beispielsweise ein hydrophiles und/oder hydrophobes Polymer, beispielsweise ein hydrophobes Polymer, insbesondere PTFE. Hierdurch kann eine geeignete Einstellung der hydrophoben Poren bzw. Kanäle erzielt werden. Insbesondere werden zur Herstellung der ersten Schicht PTFE Partikel mit einem Partikeldurchmesser zwischen 5 und 95 μm, bevorzugt zwischen 8 und 70 μm verwendet. Geeignete PTFE Pulver umfassen beispielsweise Dyneon^® TF 9205 und Dyneon TF 1750. Geeignete Binderpartikel, beispielsweise PTFE Partikel, können beispielsweise annähernd sphärisch sein, beispielsweise sphärisch, und können beispielsweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die Binderpartikel frei von oberflächenaktiven Stoffen. Die Partikelgröße kann hierbei beispielsweise gemäß ISO 13321 oder D4894-98a bestimmt werden und kann beispielsweise den Herstellerangaben entsprechen (z. B. TF 9205: mittlere Partikelgrö8e 8 μm nach ISO 13321 ; TF 1750: mittlere Partikelgrö8e 25 μm nach ASTM D4894-98a ).According to certain embodiments, the binder comprises a polymer, for example a hydrophilic and / or hydrophobic polymer, for example a hydrophobic polymer, in particular PTFE. In this way, a suitable adjustment of the hydrophobic pores or channels can be achieved. In particular, PTFE particles with a particle diameter of between 5 and 95 μm, preferably between 8 and 70 μm, are used to produce the first layer. Suitable PTFE powders include, for example, Dyneon ^® TF 9205 and Dyneon TF 1750. Suitable binder particles, for example, PTFE particles may for example be approximately spherical, for example spherical, and can be prepared for example by emulsion polymerization. In certain embodiments, the binder particles are free of surfactants. The particle size can in this case, for example, according to ISO 13321 or D4894-98a can be determined and can correspond, for example, to the manufacturer's instructions (eg TF 9205: mean particle size 8 μm after ISO 13321 ; TF 1750: average particle size 25 μm after ASTM D4894-98a ).

Daneben umfasst die erste Schicht zumindest Kupfer, welches beispielsweise in Form von metallischem Kupfer und/oder Kupferoxid vorliegen kann und welches als Katalysatorzentrum fungiert. Hierbei enthält die erste Schicht bevorzugt metallisches Kupfer in der Oxidationsstufe 0.In addition, the first layer comprises at least copper, which may be present for example in the form of metallic copper and / or copper oxide and which acts as a catalyst center. In this case, the first layer preferably contains metallic copper in the oxidation state 0.

Auch kann die erste Schicht beispielsweise Kupferoxid enthalten, insbesondere Cu₂O. Das Oxid kann hierbei dazu beitragen, die Oxidationszustände +1 des Kupfers zu stabilisieren und so die Selektivität für Ethylen langzeitstabil zu erhalten. Unter Elektrolysebedingungen kann es zu Kupfer reduziert werden.Also, the first layer may contain, for example, copper, especially Cu ₂ O. The oxide can in this case contribute to stabilize the oxidation states of +1 of the copper and thus to obtain the selectivity for ethylene long-term stability. Under electrolysis conditions it can be reduced to copper.

Beispielsweise umfasst die erste Schicht mindestens 40 At.-% (Atomprozent), bevorzugt mindestens 50 At.-%, weiter bevorzugt mindestens 60 At.-% Kupfer, bezogen auf die Schicht.For example, the first layer comprises at least 40 at.% (Atomic percent), preferably at least 50 at.%, More preferably at least 60 at.% Copper, based on the layer.

Daneben kann die erste Schicht auch weitere Promotoren enthalten, die in Zusammenwirkung mit dem Kupfer die katalytische Aktivität der GDE verbessern. Beispielsweise enthält die erste Schicht mindestens ein Metalloxid, bevorzugt ZrO₂, Al₂O₃, CeO₂, Ce₂O₃, ZnO₂, MgO; und/oder mindestens eine kupferreiche intermetallische Phase, bevorzugt mindestens eine Cu-reiche Phase, die ausgewählt ist aus der Gruppe der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg und der ternäre Systeme Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce mit Cu-Gehalten > 60 At.-%; und/oder kupferenthaltende Perowskite und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen, bevorzugt YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0 ≤ δ ≤ 1 (entsprechend YBa₂Cu₃O₇-_δX_σ), CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄. Bevorzugt als Promotoren sind hierbei die Metalloxide.In addition, the first layer may also contain other promoters which, in cooperation with the copper, improve the catalytic activity of the GDE. For example, the first layer contains at least one metal oxide, preferably ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , CeO ₂ , Ce ₂ O ₃ , ZnO ₂ , MgO; and / or at least one copper-rich intermetallic phase, preferably at least one Cu-rich phase, which is selected from the group of the binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg and the ternary Systems Cu-Y-Al, Cu-Hf-Al, Cu-Zr-Al, Cu-Al-Mg, Cu-Al-Ce with Cu contents> 60 At .-%; and / or copper-containing perovskites and / or defect perovskite and / or perovskite-related compounds, preferably YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ, wherein 0 ≤ δ ≤ 1 (corresponding to YBa ₂ Cu ₃ O ₇ - _δ X _σ) CaCu ₃ Ti ₄ O ₁₂ , La _1.85 Sr _0.15 CuO _3.930 Cl _0.053 , (La, Sr) ₂ CuO ₄ . Preferred promoters here are the metal oxides.

Das eingesetzte Metalloxid ist bevorzugt wasserunlöslich, damit wässrige Elektrolyte in einer Elektrolyse unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode verwendet werden können. Bevorzugt sind die Metalloxide nicht inert, sondern sollen hydrophile Reaktionszentren darstellen, die für die Bereitstellung von Protonen dienen können.The metal oxide used is preferably water-insoluble, so that aqueous electrolytes can be used in an electrolysis using the gas diffusion electrode according to the invention. Preferably, the metal oxides are not inert, but are intended to represent hydrophilic reaction centers that can serve for the provision of protons.

Die Promotoren, insbesondere, das Metalloxid, können hierbei die Funktion und Herstellung langzeitstabiler Elektrokatalysatoren begünstigen, indem sie katalytisch aktive Cu-Nanostrukturen stabilisieren. Die struktureller Promotoren können hierbei die hohen Oberflächenmobilitäten der Cu-Nanostrukturen und somit ihre Sinterneigung verringern. Das Konzept stammt aus der heterogenen Katalyse und wird erfolgreich innerhalb von Hochtemperaturprozessen verwendet.The promoters, in particular, the metal oxide, in this case can promote the function and production of long-term stable electrocatalysts by stabilizing catalytically active Cu nanostructures. The structural promoters can in this case reduce the high surface mobilities of the Cu nanostructures and thus their sintering tendency. The concept originates from heterogeneous catalysis and is successfully used within high-temperature processes.

Als Promotoren können für die elektrochemische Reduktion können insbesondere folgende Metalloxide verwendet werden, die im elektrochemischen Fenster nicht zu Metallen reduziert werden können: ZrO₂ (E = –2, 3 V), Al₂O₃ (E = –2, 4 V), CeO₂ (E = –2, 3 V), MgO (E = –2,5). Hierbei ist zu beachten, dass die genannten Oxide nicht als Additive zugesetzt werden, sondern Teil des Katalysators selbst sind. Das Oxid erfüllt neben seiner Funktion als Promotor auch noch das Merkmal, Kupfer in der Oxidationsstufe I zu stabilisieren. The following metal oxides which can not be reduced to metals in the electrochemical window can be used as promoters for the electrochemical reduction: ZrO ₂ (E = -2.3 V), Al ₂ O ₃ (E = -2.4 V) , CeO ₂ (E = -2.3V), MgO (E = -2.5). It should be noted that the oxides mentioned are not added as additives, but are part of the catalyst itself. In addition to its function as a promoter, the oxide also fulfills the feature of stabilizing copper in the oxidation state I.

Insbesondere bevorzugt sind für solche Gasdiffusionselektroden Metalloxid-Kupfer-Katalysator-Strukturen, die wie folgt hergestellt werden.Particularly preferred for such gas diffusion electrodes are metal oxide copper catalyst structures which are prepared as follows.

Für die Herstellung der Metalloxide kann die Fällung gemäß bestimmten Ausführungsformen nicht wie häufig beschrieben in einem pH-Regime zwischen pH = 5,5–6,5 erfolgen, sondern in einem Bereich zwischen 8,0–8,5, sodass als Prekursor nicht Malachit (Cu₂[(OH)₂|CO₃]), Azurit (Cu₃(CO₃)₂(OH)₂) bzw. Aurichalzit (Zn,Cu)₅[(OH)₆|(CO₃)₂]) ähnliche Hydroxid-Carbonate entstehen, sondern Hydrotalcite (Cu₆Al₂CO₃(OH)₁₆·4(H₂O)), die in größerer Ausbeute erhalten werden können. Ebenfalls sind geschichtete Doppelhydroxide (layered double hydroxides, LDHs) mit einer Zusammensetzung M^z+ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^q+(x^n–)_q/n·yH₂O geeignet, wobei M¹⁺ = Li⁺, Na⁺, K⁺, M²⁺ = Ca²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺ und M³⁺ = Al, Y, Ti, Hf, Ga. Die entsprechenden Prekursoren können durch Ko-Dosierung einer Metallsalzlösung und einer basischen Carbonatlösung pH kontrolliert gefällt werden. Ein besonderes Merkmal dieser Materialien ist das Vorhandensein besonders feiner Kupferkristallite mit einer Größe von 4–10 nm, die durch das vorhandene Oxid strukturell stabilisiert werden.For the production of the metal oxides, according to certain embodiments, the precipitation can not be carried out in a pH-range between pH = 5.5-6.5 as described frequently, but in a range between 8.0-8.5, so that malachite does not precursor (Cu ₂ [(OH) ₂ | CO ₃ ]), azurite (Cu ₃ (CO ₃ ) ₂ (OH) ₂ ) or aurichalcite (Zn, Cu) ₅ [(OH) ₆ | (CO ₃ ) ₂ ]) hydrotalcites (Cu ₆ Al ₂ CO ₃ (OH) _16. 4 (H ₂ O)), which can be obtained in greater yield. Are also layered double (layered double hydroxides, LDHs) with a composition of M ^{z +} _1-x M ³⁺ _x (OH) _2] ^{q +} (x ⁿ⁾ _{q / n} · yH ₂ O suitable, where M = Li ^{+ 1+} , Na ⁺ , K ⁺ , M ^{2 +} = Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , Cu ²⁺ and M ³⁺ = Al, Y, Ti, Hf, Ga. The corresponding precursors can be prepared by co-dosing a metal salt solution and a basic Carbonate solution pH controlled to be precipitated. A special feature of these materials is the presence of very fine 4-10 nm sized copper crystallites that are structurally stabilized by the presence of the oxide.

Nach der Fällung kann eine Trocknung mit anschließender Kalzinierung im O₂/Ar Gasstrom erfolgen. Die erzeugten Oxidprekursoren können auch im Anschluss direkt in einem H₂/Ar Gasstrom reduziert werden, wobei nur das Cu₂O bzw. CuO zu Cu reduziert wird und der Oxidpromotor erhalten bleibt. Der Aktivierungsschritt kann auch im Nachhinein elektrochemisch erfolgen. Um die elektrische Leitfähigkeit der aufgebrachten Schicht vor der elektrochemischen Aktivierung zu verbessern, können auch teilweise Oxidprekursoren und aktivierten Prekursoren gemischt werden. Um die Grundleitfähigkeit zu erhöhen können auch 0–10 Gew.% Kupferpulver in ähnlicher Partikelgröße zugemischt werden.After the precipitation, drying can be carried out with subsequent calcination in the O ₂ / Ar gas stream. The generated Oxidprekursoren can also be subsequently reduced directly in a H ₂ / Ar gas stream, wherein only the Cu ₂ O or CuO is reduced to Cu and the oxide promoter is maintained. The activation step can also be carried out electrochemically in retrospect. In order to improve the electrical conductivity of the deposited layer prior to electrochemical activation, partial oxide precursors and activated precursors may also be mixed. In order to increase the Grundleitfähigkeit also 0-10 wt.% Copper powder can be mixed in similar particle size.

Es ist ebenfalls nicht ausgeschlossen, dass die fertig kalandrierte Gasdiffusionselektrode einer nachträglichen Kalzinierung/thermischen Behandlung unterworfen wird, bevor die elektrochemische Aktivierung durchgeführt wird.It is also not excluded that the finished calendered gas diffusion electrode is subjected to subsequent calcination / thermal treatment before the electrochemical activation is carried out.

Eine weitere Herstellungsmöglichkeit geeigneter Elektrokatalysatoren basiert auf dem Ansatz der Erzeugung von kupfereichen intermetallischen Phasen wie z. B. Cu₅Zr, Cu₁₀Zr₇, Cu₅₁Zr₁₄, die aus der Schmelze hergestellt werden können. Entsprechende Ingots können im Nachhinein gemahlen und vollständig bzw. teilweise im O₂/Argon-Gasstrom kalziniert und in die Oxidform überführt werden. Von besonderem Interesse sind die Cu-reichen Phasen der binären Systeme Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg sowie der entsprechende ternäre Systeme mit Cu-Gehalten > 60 at%: CuYAl, CuHfAl, CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe.Another possible production of suitable electrocatalysts based on the approach of producing copper-rich intermetallic phases such. As Cu ₅ Zr, Cu ₁₀ Zr ₇ , Cu ₅₁ Zr ₁₄ , which can be prepared from the melt. Corresponding ingots can be subsequently ground and completely or partially calcined in the O ₂ / argon gas stream and converted into the oxide form. Of particular interest are the Cu-rich phases of the binary systems Cu-Al, Cu-Zr, Cu-Y, Cu-Hf, CuCe, Cu-Mg and the corresponding ternary systems with Cu contents> 60 at%: CuYAl, CuHfAl , CuZrAl, CuAlMg, CuAlCe.

Kupferreiche Phasen sind beispielsweise aus E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), S. 43–48, 1986 für Cu-Zr-Phasen, aus Braunovic, M.; Konchits, V. V.; Myshkin, N. K.: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 für Cu-Al-Phasen, aus Petzoldt, F.; Bergmann, J. P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504–507 (siehe z. B. Tabelle 1) für Cu-Al-Phasen, aus Landolt-Börnstein – Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1–8 für Cu-Ga-Phasen, und aus P. R. Subramanian, D. E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51–56 für Cu-Hf-Phasen bekannt. Tabelle 1: Kupfer-Aluminium-Phasen (entnommen aus Petzoldt, F.; Bergmann, J. P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504–507) Phase Cu [Gew.%] Al [Gew.%] Härte [HV] Spez. el. Widerstand [μΩcm] Cu 100 0 100 1,75 P₁ Cu₉Al₄ 80 20 1050 14,2 Δ Cu₃Al₂ 78 22 180 13,4 ζ₂ Cu₄Al₃ 75 25 624 12,2 η₂ CuAl 70 30 648 11,4 Θ CuAl₂ 55 45 413 8,0 Al 0 100 60 2,9 Copper-rich phases are for example off E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), pp. 43-48, 1986 for Cu-Zr phases, from Braunovic, M .; Konchits, VV; Myshkin, NK: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 for Cu-Al phases, out Petzoldt, F .; Miner, JP; Schürer, R .; Schneider, 2013, 67 Metal, 504-507 (see, for example, Table 1) for Cu-Al phases, from Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, pp 1-8 for Cu-Ga phases, and out PR Subramanian, DE Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9, 1, 51-56 known for Cu-Hf phases. Table 1: Copper-aluminum phases (taken from Petzoldt, F. Bergmann, JP, Schürer, R. Schneider, 2013, 67 Metall, 504-507) phase Cu [wt.%] Al [weight%] Hardness [HV] Specific el. Resistance [μΩcm] Cu 100 0 100 1.75 P ₁ Cu ₉ Al ₄ 80 20 1050 14.2 ΔCu ₃ Al ₂ 78 22 180 13.4 ζ ₂ Cu ₄ Al ₃ 75 25 624 12.2 η ₂ CuAl 70 30 648 11.4 Θ CuAl ₂ 55 45 413 8.0 al 0 100 60 2.9

Auch bei diesen kupferreichen intermetallischen Phasen ist der Anteil an Kupfer bevorzugt größer als 40 At.-%, weiter bevorzugt größer als 50 At.-%, besonders bevorzugt größer als 60 At.-%.Even with these copper-rich intermetallic phases, the proportion of copper is preferably greater than 40 at.%, More preferably greater than 50 at.%, Particularly preferably greater than 60 at.%.

Hierbei ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die intermetallischen Phasen auch Nichtmetallelemente wie Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen und/oder Phosphor enthält, also beispielsweise Oxide, Sulfide, Selenide, Niride und/oder Phosphide enthalten sind. Beispielsweise sind die intermetallischen Phasen teilweise oxidiert.However, it is not excluded that the intermetallic phases also contain non-metal elements such as oxygen, nitrogen, sulfur, selenium and / or phosphorus, that is, for example, oxides, sulfides, selenides, nirides and / or phosphides are included. For example, the intermetallic phases are partially oxidized.

Des Weiteren können folgende kupferenthaltende Perowskit-Strukturen und/oder Defekt-Perowskite und/oder Perowskit-verwandte Verbindungen für Elektrokatalysatoren verwendet werden: YBa₂Cu₃O_7-δ, wobei 0 ≤ δ ≤ 1, CaCu₃Ti₄O₁₂, La_1,85Sr_0,15, CuO_3,930Cl_0,053, (La,Sr)₂CuO₄. Ferner wird nicht ausgeschlossen, dass Mischungen dieser Materialen zur Elektrodenpräparation verwendet werden können bzw. je nach Bedarf nachträgliche Kalzinierungs bzw. Aktivierungsschritte durchgeführt werden.Further, the following copper-containing perovskite structures and / or defect perovskites and / or perovskite-related compounds may be used for electrocatalysts: YBa ₂ Cu ₃ O _7-δ , where 0 ≤ δ ≤ 1, CaCu ₃ Ti ₄ O ₁₂ , La _1.85 Sr _0.15 , CuO _3.930 Cl _0.053 , (La, Sr) ₂ CuO ₄ . Furthermore, it is not excluded that mixtures of these materials can be used for electrode preparation or, if necessary, subsequent calcination or activation steps are carried out.

Beispielsweise haben die Katalysatorpartikel, umfassend bzw. bestehend aus Kupfer, beispielsweise Kupferpartikel, die zur Herstellung der GDE verwendet werden, eine einheitliche Partikelgröße zwischen 5 und 80 μm, bevorzugt 10 bis 50 μm, weiter bevorzugt zwischen 30 und 50 μm. Weiterhin haben die Katalysatorpartikel bevorzugt eine hohe Reinheit ohne Fremdmetallspuren. Durch geeignete Strukturierung, ggf. mit Hilfe der Promotoren, kann eine hohe Selektivität und Langzeitstabilität erzielt werden.For example, the catalyst particles comprising or consisting of copper, for example copper particles, which are used for the preparation of the GDE, a uniform particle size between 5 and 80 .mu.m, preferably 10 to 50 .mu.m, more preferably between 30 and 50 microns. Furthermore, the catalyst particles preferably have a high purity without foreign metal traces. By suitable structuring, if appropriate with the aid of the promoters, high selectivity and long-term stability can be achieved.

Ebenso können die Promotoren, beispielsweise die Metalloxide, eine entsprechende Partikelgröße bei der Herstellung haben.Likewise, the promoters, for example the metal oxides, may have an appropriate particle size in the production.

Um die Porösität der Elektrode weiter einzustellen, können Cu-Pulverzuschläge mit einem Partikeldurchmesser von 50 bis 600 μm, bevorzugt 100 bis 450 μm, bevorzugt 100–200 μm, zugegeben werden. Der Partikeldurchmesser dieser Zuschläge beträgt beispielsweise 1/3–1/10 der Gesamtschichtdicke der Schicht. Anstelle von Cu kann es sich bei dem Zuschlag auch um ein Inertmaterial wie ein Metalloxid handeln. Hierdurch kann eine verbesserte Bildung von Poren bzw. Kanälen erzielt werden.To further adjust the porosity of the electrode, Cu powder aggregates having a particle diameter of 50 to 600 μm, preferably 100 to 450 μm, preferably 100 to 200 μm, may be added. The particle diameter of these additives is for example 1 / 3-1 / 10 of the total layer thickness of the layer. Instead of Cu, the addition may also be an inert material such as a metal oxide. As a result, an improved formation of pores or channels can be achieved.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfasst die erste Schicht weniger als 5 Gew.%, weiter bevorzugt weniger als 1 Gew.% und noch weiter bevorzugt keinen Kohle- und/oder Ruß-basierten bzw. -artigen, beispielsweise leitfähigen, Füller, bezogen auf die Schicht. Zudem enthält die erste Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen keine oberflächenaktiven Stoffe. Gemäß bestimmten Ausführungsformen enthalten die erste und/oder zweite Schicht zudem kein Opfermaterial, z. B. ein Opfermaterial mit einer Freisetzungstemperatur von ungefähr unter 275°C, z. B. von unter 300°C oder unter 350°C, insbesondere keinen Porenbildner, welches bzw. welcher üblicherweise bei Herstellung von Elektroden unter Verwendung eines solchen Materials zumindest teilweise in der Elektrode zurückbleiben kann.According to certain embodiments, the first layer comprises less than 5 wt.%, More preferably less than 1 wt.%, And even more preferably no carbon- and / or carbon black-based, for example, conductive, filler with respect to the layer. In addition, according to certain embodiments, the first layer contains no surfactants. In addition, according to certain embodiments, the first and / or second layers do not contain sacrificial material, e.g. B. a sacrificial material having a release temperature of about less than 275 ° C, z. B. of less than 300 ° C or below 350 ° C, in particular no pore-forming agent, which or which can usually remain in the production of electrodes using such a material at least partially in the electrode.

So nur eine (erste) Schicht in der GDE vorhanden ist, kann der Gehalt bzw. Anteil an Binder, beispielsweise PTFE, beispielsweise 3–30 Gew.%, bevorzugt 3–20 Gew.%, weiter bevorzugt 3–10 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.% betragen, bezogen auf die eine (erste) Schicht.If only one (first) layer is present in the GDE, the content or proportion of binder, for example PTFE, for example 3-30% by weight, preferably 3-20% by weight, more preferably 3-10% by weight, even more preferably 3-7 wt.%, Based on the one (first) layer.

Die oben beschriebene GDE umfasst weiter eine zweite Schicht umfassend Kupfer und mindestens einen Binder, wobei die zweite Schicht sich auf dem Träger befindet und die erste Schicht auf der zweiten Schicht, wobei der Gehalt an Binder in der ersten Schicht kleiner ist als in der zweiten Schicht. Daneben kann die zweite Schicht gröbere Cu- oder Inertmaterialpartikel, beispielsweise mit Partikeldurchmessern von 50 bis 700 μm, bevorzugt 100–450 μm, umfassen, um eine geeignete Kanal- bzw. Porenstruktur bereitzustellen.The GDE described above further comprises a second layer comprising copper and at least one binder, wherein the second layer is on the carrier and the first layer is on the second layer, wherein the content of binder in the first layer is smaller than in the second layer , In addition, the second layer may comprise coarser Cu or inert material particles, for example with particle diameters of 50 to 700 μm, preferably 100-450 μm, in order to provide a suitable channel or pore structure.

Gemäß bevorzugten Ausführungsformen weist hierbei die zweite Schicht 3–30 Gew.% Binder, bevorzugt 10–30 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 10–20 Gew.% Binder, bevorzugt > 10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt > 10 Gew.% und bis zu 20 Gew.% Binder, bezogen auf die zweite Schicht, und die erste Schicht 0–10 Gew.% Binder, z. B. 0,1–10 Gew.% Binder, bevorzugt 1–10 Gew.% Binder, weiter bevorzugt 1–7 Gew.%, noch weiter bevorzugt 3–7 Gew.% Binder, bezogen auf die erste Schicht, auf. Der Binder kann hierbei derselbe wie in der ersten Schicht sein, beispielsweise PTFE. Daneben können die Partikel zur Herstellung der zweiten Schicht gemäß bestimmten Ausführungsformen denen der ersten entsprechen, jedoch auch von diesen verschieden sein. Die zweite Schicht ist hierbei eine Metallpartikelschicht (metal particle layer, MPL), welche unterhalb der Katalysatorschicht (CL) liegt. Durch eine derartige Schichtung können gezielt stark hydrophobe Bereiche in der MPL geschaffen werden und eine Katalysatorschicht mit hydrophilen Eigenschaften generiert werden. Durch den stark hydrophoben Charakter der MPL kann ebenfalls ein unerwünschtes Eindringen des Elektrolyten in die Gastransportkanäle, also ein Fluten davon, verhindert werden.According to preferred embodiments, the second layer here comprises 3-30% by weight of binder, preferably 10-30% by weight of binder, more preferably 10-20% by weight of binder, preferably> 10% by weight of binder, more preferably> 10% by weight. and up to 20% by weight of binder, based on the second layer, and the first layer of 0-10% by weight of binder, e.g. 0.1-10% by weight of binder, preferably 1-10% by weight of binder, more preferably 1-7% by weight, even more preferably 3-7% by weight of binder, based on the first layer. The binder may in this case be the same as in the first layer, for example PTFE. In addition, according to certain embodiments, the particles for producing the second layer may correspond to those of the first, but also of these to be different. The second layer is in this case a metal particle layer (MPL), which lies below the catalyst layer (CL). By means of such stratification, strongly hydrophobic areas in the MPL can be created and a catalyst layer with hydrophilic properties can be generated. Due to the highly hydrophobic nature of the MPL, undesired penetration of the electrolyte into the gas transport channels, ie flooding thereof, can also be prevented.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen durchdringt die zweite Schicht die erste Schicht teilweise. Dies ermöglicht einen guten Übergang zwischen den Schichten hinsichtlich der Diffusion.According to certain embodiments, the second layer partially penetrates the first layer. This allows a good transition between the layers in terms of diffusion.

Neben der zweiten Schicht kann die erfindungsgemäße GDE noch weitere Schichten, beispielsweise auf der ersten Schicht und/oder auf der anderen Seite des Trägers, aufweisen.In addition to the second layer, the GDE according to the invention may also have further layers, for example on the first layer and / or on the other side of the support.

Zur Herstellung einer solchen mehrschichtigen GDE kann beispielsweise zunächst eine Mischung für eine MPL auf der Basis eine hochleitfähigen Cu-Mischung aus dendritischem Cu mit Partikelgrößen zwischen 5–100 μm, bevorzugt kleiner 50 μm und gröberen Cu- oder Inertmaterialpartikeln mit Partikelgrößen von 100–450 μm, bevorzugt 100–200 μm, mit einem PTFE Gehalt von 3–30 Gew.% vorzugsweise 20 Gew.%, in einer Schichtdicke von beispielsweise 0.5 mm auf ein Cu-Netz mit einer Maschenweite von beispielsweise 1 mm (Dicke z. B. 0,2–0,6 mm, z. B. 0,4 mm) aufgesiebt und über einen Rahmen oder Rakel abgezogen werden. Entsprechender dendritischer Kupfer kann auch in der ersten Schicht vorhanden sein. Im Anschluss kann dann ein weiteres Aufsieben der Katalysator/PTFE-Mischung (CL), beispielsweise mit einem PTFE-Gehalt von 0,1–10 Gew.%, und ein Glätten bzw. Abziehen, beispielsweise über einen 1 mm dicken Rahmen, erfolgen, so dass eine Gesamtschichtdicke (Hf) von 1 mm erhalten werden kann. Die so vorpräparierte Schicht kann dann einem Kalandar mit einer Spaltbreite H₀ = 0,4–0,7 mm, bevorzugt 0,5–0,6 mm, zugeführt und ausgewalzt werden, so dass eine mehrschichtige Gasdiffusionselektrode, wie in 3 schematisch dargestellt, mit einem Cu-Netz 8, einer MPL 9 und einer CL 10 erhalten werden kann. Durch die MPL können eine bessere mechanische Stabilität, eine weitere Verminderung des Durchdringens von Elektrolyt und eine bessere Leitfähigkeit, insbesondere bei Verwendung von Netzen als Trägern, erzielt werden.To prepare such a multilayered GDE, for example, first a mixture for an MPL based on a highly conductive Cu mixture of dendritic Cu with particle sizes between 5-100 .mu.m, preferably less than 50 .mu.m and coarser Cu or Inertmaterialpartikeln with particle sizes of 100-450 microns preferably 100-200 μm, with a PTFE content of 3-30% by weight, preferably 20% by weight, in a layer thickness of, for example, 0.5 mm on a Cu mesh with a mesh width of, for example, 1 mm (thickness eg 0 , 2-0.6 mm, eg 0.4 mm) and removed via a frame or squeegee. Corresponding dendritic copper may also be present in the first layer. Subsequently, a further Aufsieben the catalyst / PTFE mixture (CL), for example, with a PTFE content of 0.1-10 wt.%, And a smoothing or stripping, for example, over a 1 mm thick frame done, so that a total layer thickness (Hf) of 1 mm can be obtained. The thus prepared layer can then be fed and rolled to a calender with a gap width H ₀ = 0.4-0.7 mm, preferably 0.5-0.6 mm, so that a multilayered gas diffusion electrode as in 3 shown schematically, with a Cu network 8th , an MPL 9 and a CL 10 can be obtained. The MPL can provide better mechanical stability, further reduction of electrolyte permeation and better conductivity, especially when using nets as supports.

Eine schrittweise Herstellung der GDE durch jeweils Aufsieben und Aufwalzen jeder einzelnen Schicht kann zu einer geringeren Haftung zwischen den Schichten führen und ist deshalb weniger bevorzugt.A stepwise production of the GDE by each sifting and rolling of each individual layer can lead to a lower adhesion between the layers and is therefore less preferred.

Der Grad der Fibrillierung des Binders, beispielsweise PTFE, (Strukturparameter ζ) korreliert direkt mit der aufgebrachten Scherrate, da sich der Binder, beispielsweise ein Polymer, als scher-verdünnendes (pseudoplastisches) Fluid beim Auswalzen verhält. Nach der Extrusion weist die erhaltene Schicht durch die Fibrillierung einen elastischen Charakter auf. Diese Strukturänderung ist irreversibel, sodass sich dieser Effekt durch weiteres Auswalzen nicht mehr nachträglich verstärken lässt, sondern die Schicht durch das elastische Verhalten bei weiterer Einwirkung von Scherkräften beschädigt wird. Eine besonders starke Fibrillierung kann nachteilig zu einem schichtseitigen Zusammenrollen der Elektrode führen, so dass zu hohe Gehalte an Binder vermieden werden sollten.The degree of fibrillation of the binder, for example PTFE, (structural parameter ζ) correlates directly with the applied shear rate, since the binder, for example a polymer, behaves as a shear-thinning (pseudoplastic) fluid during rolling. After extrusion, the resulting layer has an elastic character due to the fibrillation. This structural change is irreversible, so that this effect can not be subsequently enhanced by further rolling, but the layer is damaged by the elastic behavior upon further action of shear forces. A particularly strong fibrillation can disadvantageously lead to a layer-side coiling of the electrode, so that too high contents of binder should be avoided.

Für die Gasdiffusionselektrode ist es vorteilhaft, zur besseren Kontaktierung nanoskaliger Materialien, bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung einer hohen Porosität, eine Kupfer-PTFE Grundschicht als zweite Schicht aufzutragen. Die Grundschicht kann durch eine sehr hohe Leitfähigkeit, beispielsweise 7 mOhm/cm oder mehr, gekennzeichnet sein und weist bevorzugt eine hohe Porosität, beispielsweise von 50–70%, und einen hydrophoben Charakter auf. Der Bindergehalt, beispielsweise PTFE, kann beispielsweise zwischen 3–30 Gew.%, z. B. 10–30 Gew.%, gewählt werden. Die Kupferzwischenschicht als zweite Schicht kann im Bereich der Überlappungszone zur Katalysatorschicht als erster Schicht selbst katalytisch aktiv sein, und dient insbesondere zur besseren flächigen elektrischen Anbindung des Elektrokatalysators. Mit Hilfe dieser Methode kann die benötigte Menge an Katalysator um den Faktor 20–30 verringert werden.For the gas diffusion electrode, it is advantageous to apply a copper PTFE base layer as a second layer for better contacting of nanoscale materials, while maintaining a high porosity. The base layer can be characterized by a very high conductivity, for example 7 mOhm / cm or more, and preferably has a high porosity, for example of 50-70%, and a hydrophobic character. The binder content, for example, PTFE, for example, 3-30 wt.%, Z. B. 10-30 wt.% Can be selected. The intermediate copper layer as a second layer may be catalytically active in the region of the overlap zone to the catalyst layer as the first layer itself, and serves in particular for better planar electrical connection of the electrocatalyst. Using this method, the required amount of catalyst can be reduced by a factor of 20-30.

Die Methode des zweischichtigen Aufbaus birgt des Weiteren die Möglichkeit, innerhalb der Katalysatorschicht als erster Schicht auf Bindermaterialien zu verzichten, wodurch eine bessere elektrische Leitfähigkeit erzielt werden kann. Es lassen sich ebenfalls sehr duktile bzw. brüchige Pulverpartikel verarbeiten.Furthermore, the method of the two-layer structure offers the possibility of dispensing with binder materials as the first layer within the catalyst layer, as a result of which better electrical conductivity can be achieved. It can also be processed very ductile or brittle powder particles.

Eine nachträgliche elektrochemische Aktivierung der erhaltenen Elektrode kann ggf. durchgeführt werden, beispielsweise durch chemische oder elektrochemische Aktivierung, und ist nicht besonders beschränkt. Eine elektrochemische Aktvierungsprozedur kann dazu führen, dass Kationen des Leitsalzes des Elektrolyten (z. B. KHCO₃, K₂SO₄ NaHCO₃, KBr, NaBr) in die hydrophoben GDE Kanäle eindringen und dadurch hydrophile Bereiche geschaffen werden.Subsequent electrochemical activation of the obtained electrode may optionally be performed, for example by chemical or electrochemical activation, and is not particularly limited. An electrochemical activation procedure can lead to cations of the electrolyte's conducting electrolyte (eg KHCO ₃ , K ₂ SO ₄ NaHCO ₃ , KBr, NaBr) penetrating into the hydrophobic GDE channels, creating hydrophilic regions.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten. The process according to the invention is suitable for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals.

Hierbei sind die anorganischen und/oder organischen Reste nicht besonders beschränkt, und die anorganischen Reste können auch organische Teilstrukturen umfassen, beispielsweise in Addukten oder Komplexen. Organische Reste umfassen gemäß bestimmten Ausführungsformen 1 bis 100 C-Atome, beispielsweise 1 bis 40 C-Atome, bevorzugt 1 bis 20 C-Atome, z. B. 1–10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atome oder aber auch nur 1 C-Atom. Als anorganische Reste kommen sämtliche anorganischen Reste infrage. Es kommen auch Derivate anorganischer Reste und/oder substituierte organische Reste in Betracht. Als anorganische und/oder organische Reste sind beispielsweise -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂, -NR*R^‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH₂, -PR*R^‡, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO₂, sowie substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen denkbar, wobei R* und R^‡ dabei ebenfalls beliebige organische, beispielsweise mit 1 bis 100 C-Atomen, beispielsweise 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z. B. 1–10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom, oder anorganische Seitenketten, wie -H, -D, -OH, -SH, -NH_{2 ,} -COOH, -CHO, -PH₂, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO₂ sowie substituierte oder nicht substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, darstellen können. Es sind also alle Alkine als Edukte des Verfahrens geeignet. Es können folglich auch Verbindungen der chemischen Formel (I) mit zwei oder mehr C-C-Dreifachbindungen teilweise hydriert werden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist die Verbindung der chemischen Formel (I) jedoch nur eine C-C-Dreifachbindung auf, nämlich die in der chemischen Formel (I) dargestellte.In this case, the inorganic and / or organic radicals are not particularly limited, and the inorganic radicals may also comprise organic partial structures, for example in adducts or complexes. Organic radicals according to certain embodiments comprise 1 to 100 C atoms, for example 1 to 40 C atoms, preferably 1 to 20 C atoms, eg. B. 1-10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 2 C-atoms or else only 1 C-atom. Suitable inorganic radicals are all inorganic radicals. Derivatives of inorganic radicals and / or substituted organic radicals are also suitable. As inorganic and / or organic radicals, for example, -H, -D, -OH, -OR *, -SH, -SR *, -NH ₂ , -NR * R ^‡ , -COOH, -COOR *, -CHO, - COR *, -PH ₂ , -PR * R ^‡ , -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO ₂ , as well as substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups conceivable, wherein R * and R ^‡ thereby also any organic, for example having 1 to 100 carbon atoms, for example 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, for. B. 1-10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 2 C-atoms or else only 1 C-atom, or inorganic side chains, such as -H, -D, -OH, -SH, -NH _{2 ,} -COOH, -CHO, -PH ₂ , -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO ₂ and substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups. Thus, all alkynes are suitable as starting materials of the process. Consequently, it is also possible to partially hydrogenate compounds of the chemical formula (I) having two or more C-C triple bonds. However, according to certain embodiments, the compound of the chemical formula (I) has only one C-C triple bond, namely that shown in the chemical formula (I).

Als teilweise Hydrierung ist hierbei die Hydrierung von Alkin, also Dreifachbindung, zu Alken, also Doppelbindung, zu verstehen. Elektrochemisch findet die Reaktion unter Verwendung von Elektrizität, beispielsweise in einer Elektrolysezelle, statt.As a partial hydrogenation here is the hydrogenation of alkyne, ie triple bond, to alkene, ie double bond to understand. Electrochemically, the reaction takes place using electricity, for example in an electrolysis cell.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die anorganischen und/oder organischen Reste R und R' ausgewählt aus substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- und/oder Arylresten, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z. B. 1–10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom, -H, -D, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂, -NR*R^‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH₂, -PR*R^‡, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, und -NO₂, wobei R* und R^‡ organische und/oder anorganische Reste darstellen, welche bevorzugt ausgewählt sind aus -H, -D, -OH, -SH, -NH_{2 ,} -COOH, -CHO, -PH₂, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO₂, sowie substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen, bevorzugt Alkyl- und/oder Arylgruppen, mit 1 bis 40 C-Atomen, bevorzugt 1 bis 20 C-Atomen, z. B. 1 – 10, 1 bis 6, 1 bis 4, 1 bis 2 C-Atomen oder aber auch nur 1 C-Atom.According to certain embodiments, the inorganic and / or organic radicals R and R 'are selected from substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and / or aryl radicals, preferably alkyl and / or aryl radicals, preferably having 1 to 40 C atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, for. B. 1-10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 2 C-atoms or else only 1 C-atom, -H, -D, -OH, -OR *, -SH, -SR *, - NH ₂ , -NR * R ^‡ , -COOH, -COOR *, -CHO, -COR *, -PH ₂ , -PR * R ^‡ , -F, -Cl, -Br, -I, -NO, and - NO ₂ , where R * and R ^{‡ represent} organic and / or inorganic radicals, which are preferably selected from -H, -D, -OH, -SH, -NH _{2 ,} -COOH, -CHO, -PH ₂ , -F , -Cl, -Br, -I, -NO, -NO ₂ , and substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups, preferably alkyl and / or aryl groups, having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 up to 20 C atoms, z. B. 1 - 10, 1 to 6, 1 to 4, 1 to 2 carbon atoms or else only 1 C atom.

Als Substituenten für die substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl und Arylgruppen bzw. -reste kommen beispielsweise -D, -OH, -SH, -NH_{2 ,} -COOH, -CHO, -PH₂, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, -NO₂ infrage. Es können sich also funktionalisierte Seitenketten wie beispielsweise -CH₂-OH oder fluorierte Alkyl- und/oder Aryl-Reste wie -CF₃ ergeben.Suitable substituents for the substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and aryl groups or radicals are, for example, -D, -OH, -SH, -NH _{2 ,} -COOH, -CHO, -PH ₂ , -F, - Cl, -Br, -I, -NO, -NO _{2 in} question. Thus, functionalized side chains such as -CH ₂ -OH or fluorinated alkyl and / or aryl radicals such as -CF _{3 may} result.

Handelt es sich bei R und R' jeweils um -H oder -D, so ergibt sich als Verbindung der chemischen Formel (I) der Sonderfall Ethin. Ist entweder R oder R', aber nicht beide, -H oder -D wird das Alkin als terminales Alkin bezeichnet. Bei internen Alkinen ist weder R noch R' -H oder -D. Bei terminalen Alkenen wird bevorzugt die verwendete Ladungsmenge genau kontrolliert, da eine Überhydierung, wenn auch mit schlechter Effizienz, möglich ist. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind aufgrund dieser notwendigen Kontrolle weder R noch R' -H oder -D, es werden also interne Alkine hydriert.If R and R 'are each -H or -D, then the compound of the chemical formula (I) is the special case of ethyne. If either R or R ', but not both, -H or -D, the alkyne is called a terminal alkyne. For internal alkynes, neither R nor R 'is -H or -D. In the case of terminal alkenes, the amount of charge used is preferably precisely controlled, since overhydration, albeit with poor efficiency, is possible. In certain embodiments, because of this necessary control, neither R nor R 'is -H or -D, so internal alkynes are hydrogenated.

Es hat sich gezeigt, dass elektronenarme und damit aktivierte Alkine für das Verfahren weniger geeignet sind, da die erwünschten Alkene reaktiver gegenüber Elektrohydrierung sind. Daher lassen sich mit elektronenarmen Alkenen weniger gute Selektivitäten erzielen. Entsprechend sind erfindungsgemäß Alkine bevorzugt, die keine elektronenziehenden Reste tragen, wie z. B. -COOH, -COOR*, -CF₃ (wobei R* wie oben definiert ist). Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine elektronenziehenden Reste auf. Gemäß bestimmten Ausführungsformen sind die elektronenziehenden Reste ausgewählt aus -COOH, -COOR*, und fluorierten Alkyl- und/oder Arylresten, bevorzugt perfluorierten Alkyl- und/oder Arylresten wie -CF₃.It has been found that electron-deficient and thus activated alkynes are less suitable for the process, since the desired alkenes are more reactive towards electrohydrogenation. Therefore, less good selectivities can be achieved with electron-poor alkenes. Accordingly, alkynes are preferred according to the invention, which carry no electron-withdrawing radicals, such as. For example, -COOH, -COOR *, -CF ₃ (where R * is as defined above). Thus, according to certain embodiments, the alkyne of the chemical formula (I) has no electron withdrawing groups. In certain embodiments, the electron-withdrawing radicals are selected from -COOH, -COOR *, and fluorinated alkyl and / or aryl radicals, preferably perfluorinated alkyl and / or aryl radicals such as -CF ₃ .

Ebenfalls bevorzugt sind hinsichtlich der Effizienz des Verfahrens Alkine die keine funktionellen Gruppen tragen, die ihrerseits durch Elektroreduktion umgewandelt werden können. Eine gleichzeitige Elektroreduktion einer reduzierbaren Seitenkette oder eines reduzierbaren Restes ist jedoch möglich. Beispiele für solche Alkine mit einer reduzierbaren Seitenkette oder einem reduzierbaren Rest sind Alkine, die funktionellen Gruppen wie -CHO, -COR*, -NO, oder -NO₂ tragen oder deren Seitenketten diese Reste enthalten. Die Reduktion von Aldehyden (-CHO), Ketonen (-COR*) und Nitro-Verbindungen (-NO₂) konnte experimentell bestätigt werden. Dabei wurden aus Aldehyden (-CHO) und Ketonen (-COR*) Alkohole (-CH₂-OH) bzw. (-CHR*-OH) und aus Nitro-Verbindungen (-NO₂) Amine (-NH₂) erhalten.Also preferred in terms of process efficiency are alkynes which do not carry functional groups which, in turn, can be converted by electro-reduction. However, a simultaneous electro-reduction of a reducible side chain or a reducible radical is possible. Examples of such alkynes having a reducible side chain or a reducible radical are alkynes which carry functional groups such as -CHO, -COR *, -NO, or -NO ₂ or whose side chains contain these radicals. The reduction of aldehydes (-CHO), ketones (-COR *) and nitro compounds (-NO ₂ ) has been confirmed experimentally. Aldehydes (-CHO) and ketones (-COR *) gave alcohols (-CH ₂ -OH) or (-CHR * -OH) and nitro compounds (-NO ₂ ) gave amines (-NH ₂ ).

Gemäß bestimmten Ausführungsformen weist somit das Alkin der chemischen Formel (I) keine weiteren reduzierbaren funktionellen Gruppen außer der Dreifachbindung auf.Thus, according to certain embodiments, the alkyne of the chemical formula (I) has no further reducible functional groups other than the triple bond.

Besonders bevorzugt sind im erfindungsgemäßen Verfahren gasförmige oder wasserlösliche/wassermischbare Alkine, beispielsweise gasförmige Alkine, als Alkin der chemischen Formel (I).Particularly preferred in the process according to the invention are gaseous or water-soluble / water-miscible alkynes, for example gaseous alkynes, as the alkyne of the chemical formula (I).

Beispiele für solche geeigneten Verbindungen sind Ethin, Propin, 1-Butin oder 2-Butin, Propargylalkohol (2-Propin-1-ol) und 2-Butin-1-ol.Examples of such suitable compounds are ethyne, propyne, 1-butyne or 2-butyne, propargyl alcohol (2-propyn-1-ol) and 2-butyn-1-ol.

Eine gute Synergie hat sich insbesondere bei der Verwendung gasförmiger Alkine der chemischen Formel (I) mit einer kupferhaltigen Gasdiffusionselektrode ergeben. Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist daher die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) gasförmig vorliegt.A good synergy has resulted in particular when using gaseous alkynes of the chemical formula (I) with a copper-containing gas diffusion electrode. According to certain embodiments, therefore, the copper-containing electrode is formed as a gas diffusion electrode, wherein the alkyne of the chemical formula (I) is present in gaseous form.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen wird die Hydrierung mit einem Protonendonor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus Wasser und Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, bevorzugt Wasser und Alkoholen mit 1 bis 12, z. B. 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt Wasser. Das Wasser kann hierbei auch teilweise oder vollständig deuteriert sein, also als HDO oder D₂O umfassen, oder auch Tritium, beispielweise bei der Herstellung von radioaktiven Markern.In certain embodiments, the hydrogenation is carried out with a proton donor selected from water and alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably water and alcohols having 1 to 12, e.g. B. 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms, more preferably water. The water may in this case also be partially or completely deuterated, ie include as HDO or D ₂ O, or else tritium, for example in the production of radioactive markers.

Obgleich ein Elektrolyt, der im erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung finden kann, nicht besonders beschränkt ist, wird somit vorteilhaft ein wässriger Elektrolyt verwendet. Darüber hinaus können beliebige Leitsalze und/oder ionische Flüssigkeiten verwendet werden. Auch können Mischungen von Wasser mit inerten organischen Lösungsmitteln wie z. B. 1,4-Dioxan verwendet werden, um die Substratlöslichkeit zu verbessern.Although an electrolyte which can be used in the method of the present invention is not particularly limited, an aqueous electrolyte is thus advantageously used. In addition, any conductive salts and / or ionic liquids can be used. Also, mixtures of water with inert organic solvents such. For example, 1,4-dioxane can be used to improve substrate solubility.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.In a further aspect, the present invention relates to the use of a copper-containing electrode for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals.

Die kupferhaltige Elektrode entspricht hierbei der, welche im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben wurde.The copper-containing electrode in this case corresponds to that which has been described in connection with the method according to the invention.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend
eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren;
eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und
eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen.Furthermore, the present invention relates to a device for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals comprising
an electrolytic cell ( 1 ) comprising a copper-containing electrode adapted to reduce the alkyne of the chemical formula (I) to alkene;
a source of the alkyne of the chemical formula (I) ( 3 ) which is adapted to provide the alkyne of the chemical formula (I); and
a first feeder ( 2 ) for the alkyne of the chemical formula (I), which is adapted to supply the alkyne of the chemical formula (I) from the source of the alkyne of the chemical formula (I) to the electrolytic cell.

Die Elektrolysezelle ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie die kupferhaltige Elektrode aufweist, welche der im erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen kann. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung kann insbesondere das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden. Hierbei kann die kupferhaltige Elektrode als Kathode fungieren. Die weiteren Bestandteile der Elektrolysezelle wie Anode, ggf. Membran, Stromquelle, etc. sind nicht besonders beschränkt, wie auch nicht deren Anordnung.In this case, the electrolytic cell is not particularly limited insofar as it has the copper-containing electrode which may correspond to that in the method according to the invention. In particular, the inventive method can be carried out with the device according to the invention. Here, the copper-containing electrode can act as a cathode. The other components of the electrolytic cell such as anode, possibly membrane, power source, etc. are not particularly limited, nor their arrangement.

Beispiele einer möglichen Zellanordnung sind wie folgt. Ein Kathodenraum II kann so ausgestaltet sein, dass ein Katholyt von unten zugeführt wird und dann nach oben den Kathodenraum II verlässt. Alternativ kann der Katholyt aber auch von oben zugeführt werden, wie beispielsweise bei Fallfilmelektroden. An der Anode A, welche mit der Kathode K mittels einer Stromquelle zur Bereitstellung der Spannung für die Elektrolyse elektrisch verbunden ist, findet in einem Anodenraum I die Oxidation eines Stoffes statt, der von unten, beispielsweise mit einem Anolyt, zugeführt wird, wobei der Anolyt mit dem Produkt der Oxidation dann den Anodenraum verlässt. Anodenraum und Kathodenraum können durch eine Membran M getrennt sein. In einem solchen 3-Kammer-Aufbau wie auch in anderen Aufbauten kann ein Reaktionsgas wie beispielsweise ein Alkin der chemischen Formel (I) durch eine Gasdiffusionselektrode als Kathode in den Kathodenraum II zur Reduktion gefördert werden. Auch Ausführungsformen mit poröser Anode sind denkbar. Räume I und II können wie beschrieben durch eine Membran M getrennt sein.Examples of a possible cell arrangement are as follows. A cathode compartment II can be designed so that a catholyte is supplied from below and then leaves the cathode compartment II upwards. Alternatively, however, the catholyte can also be supplied from above, as for example with falling film electrodes. At the anode A, which is electrically connected to the cathode K by means of a current source for providing the voltage for the electrolysis, takes place in an anode compartment I, the oxidation of a substance which is supplied from below, for example with an anolyte, wherein the anolyte with the product of the oxidation then leaves the anode compartment. Anode space and cathode space can be separated by a membrane M. In such a 3-chamber structure as in other constructions, a reaction gas such as an alkyne of the chemical formula (I) can be promoted by a gas diffusion electrode as a cathode in the cathode space II for reduction. Embodiments with a porous anode are also conceivable. Rooms I and II can be separated by a membrane M as described.

Im Gegensatz hierzu liegen im PEM(Protonen- bzw. Ionen-Austauscher-Membran)-Aufbau eine Kathode K, z. B. eine Gasdiffusionselektrode, und eine Anode A direkt an der Membran M, wodurch der Anodenraum I vom Kathodenraum II getrennt wird.In contrast, in the PEM (proton or ion exchanger membrane) construction, a cathode K, z. B. a gas diffusion electrode, and an anode A directly to the membrane M, whereby the anode compartment I is separated from the cathode compartment II.

Auch Mischformen dieser Zellaufbauten sind denkbar, wobei beispielsweise auf Katholytseite ein Aufbau mit einer Gasdiffusionselektrode vorgesehen sein kann, welche nicht an der Membran liegt, wohingegen auf Anolytseite die Anode an der Membran liegen kann. Selbstverständlich sind auch andere Mischformen oder andere Ausgestaltungen der beispielhaft dargestellten Elektrodenräume denkbar.Mixed forms of these cell structures are conceivable, for example, on the catholyte side, a structure may be provided with a gas diffusion electrode, which is not located on the membrane, whereas on the anolyte side, the anode may be located on the membrane. Of course, other hybrid forms or other embodiments of the exemplified electrode spaces are conceivable.

Weiterhin denkbar sind Ausführungsformen ohne Membran. Gemäß bestimmten Ausführungsformen können der kathodenseitige Elektrolyt und der anodenseitige Elektrolyt somit identisch sein, und die Elektrolysezelle/Elektrolyseeinheit kann ohne Membran auskommen. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass die Elektrolysezelle in solchen Ausführungsformen eine Membran aufweist, jedoch ist dies mit zusätzlichem Aufwand verbunden hinsichtlich der Membran wie auch der angelegten Spannung. Katholyt und Anolyt können auch außerhalb der Elektrolysezelle optional wieder gemischt werden.Also conceivable are embodiments without membrane. Thus, according to certain embodiments, the cathode-side electrolyte and the anode-side electrolyte may be identical, and the electrolysis cell / electrolysis unit may operate without a membrane. However, it is not excluded that the electrolytic cell in such embodiments has a membrane, but this is associated with additional expense in terms of the membrane as well as the applied voltage. Catholyte and anolyte can also optionally be mixed again outside the electrolysis cell.

Die Membran kann, so vorhanden, auch mehrschichtig ausgeführt sein, sodass getrennte Zuführungen von Anolyt bzw. Katholyt ermöglicht werden. Trenneffekte werden bei wässrigen Elektrolyten beispielsweise durch die Hydrophobizität von Zwischenschichten erreicht. Leitfähigkeit kann trotzdem gewährleisten werden, wenn leitfähige Gruppen in derartige Trennschichten integriert sind. Die Membran kann eine ionenleitende Membran sein, bzw. ein Separator, der nur eine mechanische Trennung bewirkt und für Kationen und Anionen durchlässig ist.If present, the membrane can also be multi-layered, so that separate feeds of anolyte or catholyte are made possible. Separation effects are achieved in aqueous electrolytes, for example by the hydrophobicity of intermediate layers. Nevertheless, conductivity can be ensured if conductive groups are integrated in such separation layers. The membrane may be an ion-conducting membrane, or a separator, which causes only a mechanical separation and is permeable to cations and anions.

Durch die Verwendung einer Gasdiffusionselektrode ist es möglich, eine Dreiphasen-Elektrode aufzubauen. Beispielsweise kann ein Gas von hinten an die elektrisch aktive Vorderseite der Elektrode geführt werden, um dort eine elektrischchemische Reaktion durchzuführen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann die Gasdiffusionselektrode auch nur hinterströmt sein, d. h. ein Gas wie das Alkin der chemischen Formel (I) wird an der Hinterseite der Gasdiffusionselektrode im Verhältnis zum Elektrolyten vorbeigeführt, wobei das Gas dann durch die Poren der Gasdiffusionselektrode dringen kann und das Produkt hinten abgeführt werden kann. Bevorzugt ist der Gasfluss beim Hinterströmen umgekehrt zum Fluss des Elektrolyten, damit eventuell durchgedrückte Flüssigkeit abtransportiert werden kann.By using a gas diffusion electrode, it is possible to construct a three-phase electrode. For example, a gas can be guided from the rear to the electrically active front side of the electrode in order to carry out an electrochemical reaction there. According to certain embodiments, the gas diffusion electrode may also only be trailing behind, i. H. a gas such as the alkyne of the chemical formula (I) is conducted past the rear side of the gas diffusion electrode relative to the electrolyte, whereby the gas can then pass through the pores of the gas diffusion electrode and the product can be discharged at the rear. Preferably, the gas flow during the backflow is reversed to the flow of the electrolyte, so that any squeezed through liquid can be removed.

Durch eine hinreichende Porosität der Gasdiffusionselektrode sind also zwei Betriebsmodi möglich: Eine Zellvariante ermöglicht ein direktes aktives Durchströmen der GDE mit einem Gas. Die entstehenden Produkte werden durch den Katholytausgang aus der Elektrolysezelle entfernt und können in einem nachfolgenden Phasenabscheider vom flüssigen Elektrolyten getrennt werden. Die zweite Zellvariante beschreibt eine Betriebsweise, in der das Gas im hinteren Bereich der GDE durch einen angepassten Gasdruck strömt. Der Gasdruck sollte hierbei so gewählt werden, dass dieser gleich dem hydrostatischen Druck des Elektrolyten in der Zelle ist, sodass kein Elektrolyt durchgedrückt wird.By a sufficient porosity of the gas diffusion electrode so two modes of operation are possible: A cell variant allows a direct active flow through the GDE with a gas. The resulting Products are removed from the electrolysis cell through the catholyte exit and can be separated from the liquid electrolyte in a subsequent phase separator. The second cell variant describes a mode of operation in which the gas flows in the rear region of the GDE through an adapted gas pressure. The gas pressure should be chosen so that it is equal to the hydrostatic pressure of the electrolyte in the cell, so that no electrolyte is pushed through.

Um weiterhin einen Durchtritt von Elektrolyt durch die Gasdiffusionselektrode zu verhindern, kann auf der dem Elektrolyten abgewandten Seite der Gasdiffusionselektrode eine Folie aufgebracht sein, um den Elektrolyten am Übertritt zum Gas zu hindern. Die Folie kann hierbei geeignet vorgesehen sein und ist beispielsweise hydrophob.In order to further prevent a passage of electrolyte through the gas diffusion electrode, a film may be applied to the side facing away from the electrolyte of the gas diffusion electrode to prevent the electrolyte from passing to the gas. The film may in this case be suitably provided and is, for example, hydrophobic.

In bestimmten Ausführungsformen weist die Elektrolysezelle eine Membran auf, welche den Kathodenraum und den Anodenraum der Elektrolysezelle trennt, um eine Vermischung der Elektrolyten zu verhindern. Die Membran ist hierbei nicht besonders beschränkt, sofern sie den Kathodenraum und den Anodenraum trennt. Insbesondere verhindert sie im Wesentlichen einen Übertritt der an Kathode und/oder Anode entstehenden Gase zum Anoden- bzw. Kathodenraum. Eine bevorzugte Membran ist eine Ionenaustauschmembran, beispielsweise auf Polymerbasis. Neben Polymermembranen können auch keramische Membranen Verwendung finden.In certain embodiments, the electrolytic cell has a membrane which separates the cathode space and the anode space of the electrolytic cell to prevent mixing of the electrolytes. The membrane is not particularly limited here, as long as it separates the cathode space and the anode space. In particular, it essentially prevents a transfer of the gases produced at the cathode and / or anode to the anode or cathode space. A preferred membrane is an ion exchange membrane, for example polymer based. In addition to polymer membranes and ceramic membranes can be used.

Ebenso ist das Material der Anode nicht besonders beschränkt und hängt in erster Linie von der erwünschten Reaktion ab. Beispielhafte Anodenmaterialien umfassen Platin bzw. Platinlegierungen, Palladium bzw. Palladiumlegierungen und Glaskohlenstoff. Weitere Anodenmaterialien sind auch leitfähige Oxide wie dotiertes bzw. undotiertes TiO₂, Indiumzinnoxid (ITO), Fluor dotiertes Zinnoxid (FTO), Aluminium dotiertes Zinkoxid (AZO), Iridiumoxid, etc. Ggf. können diese katalytisch aktiven Verbindungen auch nur in Dünnfilmtechnologie oberflächlich aufgebracht sein, beispielsweise auf einem Titanträger.Likewise, the material of the anode is not particularly limited and depends primarily on the desired reaction. Exemplary anode materials include platinum or platinum alloys, palladium or palladium alloys, and glassy carbon. Further anode materials are also conductive oxides such as doped or undoped TiO ₂ , indium-tin oxide (ITO), fluorine-doped tin oxide (FTO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), iridium oxide, etc. For example, these catalytically active compounds can also be superficially applied only in thin-film technology, for example on a titanium support.

Daneben sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) nicht besonders beschränkt. Das Alkin der chemischen Formel (I) kann beispielsweise aus einem Vorratsbehälter oder sonstigen Behälter wie auch aus einem separaten Reaktor, etc. als Quelle stammen. Als erste Zuführeinrichtung können beispielsweise Rohre, Schläuche, etc. dienen. Insbesondere sind die Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) und die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) an das jeweilige Alkin hinsichtlich der verwendeten Materialien angepasst, so dass sie nicht durch das Alkin der chemischen Formel (I) angegriffen werden.In addition, the source of the alkyne of the chemical formula (I) and a first feeder ( 2 ) for the alkyne of the chemical formula (I) is not particularly limited. The alkyne of the chemical formula (I) may be derived, for example, from a reservoir or other container as well as from a separate reactor, etc. as a source. As a first feeder, for example, pipes, hoses, etc. are used. In particular, the source of the alkyne of the chemical formula (I) and the first feeder ( 2 ) for the alkyne of the chemical formula (I) to the respective alkyne with respect to the materials used, so that they are not attacked by the alkyne of the chemical formula (I).

Daneben können in der erfindungsgemäßen Vorrichtung weitere Zuführeinrichtungen, z. B. für Elektrolyt, Abführeinrichtungen, Pumpen, Heiz- und/oder Kühleinrichtungen, etc. vorgesehen sein.In addition, in the device according to the invention further feeding devices, for. B. for electrolyte, discharge devices, pumps, heating and / or cooling devices, etc. may be provided.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen ist die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet, wobei die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) das Alkin der chemischen Formel (I) der Gasdiffusionselektrode zuführt.According to certain embodiments, the copper-containing electrode is formed as a gas diffusion electrode, wherein the first feed device ( 2 ) for the alkyne of the chemical formula (I), the alkyne of the chemical formula (I) of the gas diffusion electrode supplies.

Die obigen Ausführungsformen, Ausgestaltungen und Weiterbildungen lassen sich, sofern sinnvoll, beliebig miteinander kombinieren. Weitere mögliche Ausgestaltungen, Weiterbildungen und Implementierungen der Erfindung umfassen auch nicht explizit genannte Kombinationen von zuvor oder im Folgenden bezüglich der Ausführungsbeispiele beschriebenen Merkmalen der Erfindung. Insbesondere wird der Fachmann auch Einzelaspekte als Verbesserungen oder Ergänzungen zu der jeweiligen Grundform der vorliegenden Erfindung hinzufügen.The above embodiments, refinements and developments can, if appropriate, be combined with one another as desired. Further possible refinements, developments and implementations of the invention also include combinations of features of the invention which have not been explicitly mentioned above or described below with regard to the exemplary embodiments. In particular, the person skilled in the art will also add individual aspects as improvements or additions to the respective basic form of the present invention.

Die Erfindung wird im Anschluss anhand einiger beispielhafter Ausführungsformen dargestellt, die diese jedoch nicht einschränken.The invention will be illustrated below with reference to some exemplary embodiments which, however, do not limit the same.

BeispieleExamples

Die vier folgenden Ausführungsbeispiele wurden in einer H-Zelle durchgeführt. Dabei wurde eine 2 cm² große solide Cu Elektrode verwendet, die mit hochreinem Cu aus einer CuSO₄-Lösung beschichte wurde. Es wurde ein konstanter Strom von 30 mA angelegt. Als Elektrolyt wurde 0.1 M wässrige KBr verwendet. Um Einflüsse von der Anode zu vermeiden wurde der Anodenraum durch eine Nafion N 117 Membran abgetrennt.The four following embodiments were performed in an H cell. A 2 cm ² solid Cu electrode was used, which was coated with high purity Cu from a CuSO ₄ solution. A constant current of 30 mA was applied. The electrolyte used was 0.1 M aqueous KBr. To avoid influences from the anode, the anode compartment was separated by a Nafion N 117 membrane.

Beispiel 1: Reduktion von Ethin: Example 1: Reduction of ethyne:

Nach einer 10 minütigen Einfahrphase, bei der die Zelle mit Argon gespült wurde, wurde ein Strom von 7,7 ml/min Ethin durch die Zelle geleitet. Dabei ergab sich eine Stromausbeute von 60% für die Reduktion von Ethin zu Ethen. Eine Überreduktion zu Ethan trat mit einer maximalen Stromausbeute von 1.5% auf. Der Rest des Stromes führte zu einer Entstehung von Wasserstoff. Der Gesamtumsatz des Gasstromes betrug etwa 1.5%.After a 10 minute run-in period, purging the cell with argon, a stream of 7.7 ml / min of ethyne was passed through the cell. This resulted in a current efficiency of 60% for the reduction of ethyne to ethene. Overreduction to ethane occurred with a maximum current efficiency of 1.5%. The rest of the stream led to the formation of hydrogen. The total conversion of the gas stream was about 1.5%.

Beispiel 2: Reduktion von Propargyl-Alkohol:Example 2: Reduction of propargyl alcohol:

Die Zelle wurde während des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Propargyl-Alkohol (32 μl, 0.55 mmol) dem Elektrolyten zugesetzt. Auf Basis dieser Einwaage ergibt sich eine Äquivalenzladung von 3.7 F/mol (2 F/mol nötig). Trotz des deutlichen Ladungsüberschusses traten nur Spuren von Propanol auf. Der Umsatz von Propargyl-Alkohol zu Allyl-Alkohol hingegen war vollständig. Bei der Anfangskonzentration von 0.1 M Propargyl-Alkohol trat zudem keine Wasserstoffentwicklung mehr auf. Die Stromeffizienz für die Umsetzung von Propargyl-Alkohol zu Allyl-Alkohol liegt daher bei hohen Konzentrationen deutlich über 90%.The cell was purged with argon throughout the experiment. After a 10 minute run-in, propargyl alcohol (32 μl, 0.55 mmol) was added to the electrolyte. Based on this initial weight, the equivalent charge is 3.7 F / mol (2 F / mol required). Despite the significant charge surplus, only traces of propanol appeared. By contrast, the conversion of propargyl alcohol to allyl alcohol was complete. At the initial concentration of 0.1 M propargyl alcohol also no more hydrogen evolution occurred. The current efficiency for the conversion of propargyl alcohol to allyl alcohol is therefore well above 90% at high concentrations.

Beispiel 3: Reduktion von 1-Butin-1-ol:Example 3: Reduction of 1-butyn-1-ol:

Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Butin-1-ol (32 μl, 0,43 mmol) dem Elektrolyten zugesetzt. Die Umsetzung von Butin-1-ol zu Crotyl-Alkohol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute liegt über 90%. Trotz einer verwendeten Äquivalenzladung von 4.8 F/mol (2 F/mol nötig) konnte keine Überreduktion zu n-Butanol beobachtet werden.The cell was purged with argon throughout the experiment. After a 10 minute run-in phase, butyn-1-ol (32 μl, 0.43 mmol) was added to the electrolyte. The conversion of butyn-1-ol to crotyl alcohol was complete. The initial current efficiency is over 90%. Despite an equivalent charge of 4.8 F / mol (2 F / mol required), no overreduction to n-butanol could be observed.

Vergleichsbeispiel 1: Reduktion von Allyl-Alkohol:Comparative Example 1: Reduction of allyl alcohol:

Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurde Allyl-Alkohol (32 μl, 0.47 mmol) zugesetzt. Im Gegensatz zu den Alkinen konnten weder hohe Stromausbeuten noch hoher Umsatz festgestellt werden. Nach einer Äquivalenzladung von 4.4 F/mol konnte lediglich ein Umsatz von 34% festgestellt werden.The cell was purged with argon throughout the experiment. After a 10 minute run-in, allyl alcohol (32 μl, 0.47 mmol) was added. In contrast to the alkynes, neither high current yields nor high sales were observed. After an equivalent charge of 4.4 F / mol only a conversion of 34% could be determined.

Vergleichsbeispiel 2: Reduktion von Kalium-Fumarat:Comparative Example 2 Reduction of Potassium Fumarate

Die Zelle wurde währen des gesamten Experimentes mit Argon gespült. Nach einer 10 minütigen Einfahrphase wurden Fumarsäure (58.7 mg, 0.51 mmol) sowie KOH (200 μl 5 M, 1 mmol) zugegeben. Die Umsetzung zu Kalium-Succinat nach einer Äquivalenzladung von 4.1 F/mol war vollständig. Die anfängliche Stromausbeute lag über 90%.The cell was purged with argon throughout the experiment. After a 10 minute run-in phase, fumaric acid (58.7 mg, 0.51 mmol) and KOH (200 μl 5 M, 1 mmol) were added. The conversion to potassium succinate after an equivalent charge of 4.1 F / mol was complete. The initial current efficiency was over 90%.

Unter Verwendung einer Gasdiffusionselektrode konnten die Ergebnisse einer Elektrohydrierung von Ethin auf einer soliden Cu Elektrode und 15 mA/cm² bei einer Stromdichte von 170 mA/cm² nachgestellt werden.Using a gas diffusion electrode, the results of an electrohydrogenation of ethyne could be readjusted on a solid Cu electrode and 15 mA / cm ² at a current density of 170 mA / cm ² .

Die sich aus den Beispielen ergebenden Reaktionen sind somit wie folgt:

The reactions resulting from the examples are thus as follows:

Die gute Selektivität kommt, wie hier gezeigt durch die geringe Reaktivität gegenüber der Elektrohydrierung mit Cu-Elektroden zustande. Elektronisch deaktivierte interne Alkene wie Crotyl-Alkohol zeigten sich inert gegenüber Überreduktion.The good selectivity comes about, as shown here by the low reactivity to the electrohydrogenation with Cu electrodes. Electronically deactivated internal alkenes such as crotyl alcohol were inert to overreduction.

In den Experimenten hat sich gezeigt, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine hohe Selektivität und Aktivität zeigt.The experiments have shown that the method according to the invention shows a high selectivity and activity.

Ethin, Propargyl-Alkohol und 2-Butin-1-ol wurden als Substrate evaluiert. Keines der 3 Substrate ist als aktiviert zu betrachten, was die hohe Aktivität des katalytischen Prozesses unterstreicht. Propargyl-Alkohol und 2-Butin-1-ol sind als schwierige Substrate zu betrachten, da beide elektronenschiebende Substituenten tragen. 2-Butin-1-ol ist zudem ein internes Alkin, das zudem sterisch gehindert ist.Ethyne, propargylic alcohol and 2-butyne-1-ol were evaluated as substrates. None of the 3 substrates is considered to be activated, highlighting the high activity of the catalytic process. Propargyl alcohol and 2-butyn-1-ol are difficult substrates to consider as they both carry electron-donating substituents. In addition, 2-butyn-1-ol is an internal alkyne that is also sterically hindered.

Die hier beschriebene Alkin-Hydrierung kann neben den hochvolumigen Verbindungen auch für die elektroorganische Synthese von Spezialchemikalien, wie Wirkstoffe oder Futteradditive, verwendet werden.The alkyne hydrogenation described here can be used in addition to the high-volume compounds for the electro-organic synthesis of specialty chemicals, such as drugs or feed additives.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• DE 102015203245 [0021] DE 102015203245 [0021]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6566–6573 [0006] X. Song, H. Du, Z. Liang, Z. Zhu, D. Duan, S. Liu, Int. J. Electrochem. Sci., 2013, 8, 6566-6573 [0006]
• ISO 13321 [0049] ISO 13321 [0049]
• D4894-98a [0049] D4894-98a [0049]
• ISO 13321 [0049] ISO 13321 [0049]
• ASTM D4894-98a [0049] ASTM D4894-98a [0049]
• E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), S. 43–48, 1986 [0062] E. Kneller, Y. Khan, U. Gorres, The Alloy System Copper-Zirconium, Part I. Phase Diagram and Structural Relations, Zeitschrift für Metallkunde 77 (1), pp. 43-48, 1986 [0062]
• Braunovic, M.; Konchits, V. V.; Myshkin, N. K.: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 [0062] Braunovic, M .; Konchits, VV; Myshkin, NK: Electrical contacts, fundamentals, applicationsand technology; CRC Press 2007 [0062]
• Petzoldt, F.; Bergmann, J. P.; Schürer, R.; Schneider, 2013, 67 Metall, 504–507 [0062] Petzoldt, F .; Miner, JP; Schürer, R .; Schneider, 2013, 67 Metal, 504-507 [0062]
• Landolt-Börnstein – Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, S. 1–8 [0062] Landolt-Börnstein - Group IV Physical Chemistry Volume 5d, 1994, pp. 1-8 [0062]
• P. R. Subramanian, D. E. Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9,1, 51–56 [0062] PR Subramanian, DE Laughlin, Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1988, 9, 1, 51-56 [0062]

Claims (11)

Verfahren zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, wobei die Verbindung der chemischen Formel (I) an einer kupferhaltigen Elektrode hydriert wird.Process for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals, wherein the compound of the chemical formula (I) is hydrogenated on a copper-containing electrode. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der anorganische und/oder organische Rest ausgewählt ist aus -H, -D, substituierten oder nicht substituierten Alkyl-, Alkenyl- Alkinyl- und/oder Arylresten, -OH, -OR*, -SH, -SR*, -NH₂,-NR*R^‡, -COOH, -COOR*, -CHO, -COR*, -PH₂, -PR*R^‡, -F, -Cl, -Br, -I, -NO, und -NO₂, wobei R* und R^‡ organische und/oder anorganische Reste darstellen.Process according to claim 1, wherein the inorganic and / or organic radical is selected from -H, -D, substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl, alkynyl and / or aryl radicals, -OH, -OR *, -SH, -SR *, -NH ₂ , -NR * R ^‡ , -COOH, -COOR *, -CHO, -COR *, -PH ₂ , -PR * R ^‡ , -F, -Cl, -Br, -I, -NO , and -NO ₂ , where R * and R ^{‡ represent} organic and / or inorganic radicals. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei weder R noch R' -H oder -D sind.The method of claim 1 or 2, wherein neither R nor R 'is -H or -D. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) keine elektronenziehenden Reste aufweist.A process according to any one of the preceding claims, wherein the alkyne of the chemical formula (I) has no electron withdrawing groups. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die elektronenziehenden Reste ausgewählt sind aus -COOH, -COOR*, und fluorierten Alkyl- und/oder Arylresten.The method of claim 4, wherein the electron-withdrawing radicals are selected from -COOH, -COOR *, and fluorinated alkyl and / or aryl radicals. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) keine weiteren reduzierbaren funktionellen Gruppen außer der Dreifachbindung aufweist.A process according to any one of the preceding claims, wherein the alkyne of the chemical formula (I) has no further reducible functional groups other than the triple bond. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung mit einem Protonendonor ausgeführt wird, der ausgewählt ist aus Wasser und Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen.A process according to any one of the preceding claims, wherein the hydrogenation is carried out with a proton donor selected from water and alcohols having 1 to 20 carbon atoms. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, wobei die kupferhaltigen Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, wobei das Alkin der chemischen Formel (I) gasförmig vorliegt.Method according to one of the preceding claims, wherein the copper-containing electrode is formed as a gas diffusion electrode, wherein the alkyne of the chemical formula (I) is present in gaseous form. Verwendung einer kupferhaltigen Elektrode zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten.Use of a copper-containing electrode for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

wherein R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals. Vorrichtung zur partiellen elektrochemischen Hydrierung von Alkinen der chemischen Formel (I) zu Alkenen,

wobei R und R' ausgewählt sind aus anorganischen und/oder organischen Resten, umfassend eine Elektrolysezelle (1) umfassend eine kupferhaltige Elektrode, die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) zu Alken zu reduzieren; eine Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) (3), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) bereitzustellen; und eine erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I), die dazu ausgebildet ist, das Alkin der chemischen Formel (I) von der Quelle für das Alkin der chemischen Formel (I) der Elektrolysezelle zuzuführen.Device for the partial electrochemical hydrogenation of alkynes of the chemical formula (I) to alkenes,

where R and R 'are selected from inorganic and / or organic radicals, comprising an electrolytic cell ( 1 ) comprising a copper-containing electrode adapted to reduce the alkyne of the chemical formula (I) to alkene; a source of the alkyne of the chemical formula (I) ( 3 ) which is adapted to provide the alkyne of the chemical formula (I); and a first feeder ( 2 ) for the alkyne of the chemical formula (I), which is adapted to supply the alkyne of the chemical formula (I) from the source of the alkyne of the chemical formula (I) to the electrolytic cell. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die kupferhaltige Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist, wobei die erste Zuführeinrichtung (2) für das Alkin der chemischen Formel (I) das Alkin der chemischen Formel (I) der Gasdiffusionselektrode zuführt.Apparatus according to claim 10, wherein the copper-containing electrode is formed as a gas diffusion electrode, wherein the first feed device ( 2 ) for the alkyne of the chemical formula (I), the alkyne of the chemical formula (I) of the gas diffusion electrode supplies.

Images