DE102016210285A1 - Process for the preparation of methacrylates and methacrylic acid - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und Methacrylsäure ausgehend von Acetoncyanhydrin via 2-Hydroxyisobuttersäureamid und höher siedenden Estern der Hydroxisobuttersäure.The present invention relates to a process for the preparation of methacrylates and methacrylic acid starting from acetone cyanohydrin via 2-hydroxyisobutyric acid amide and higher-boiling esters of hydroxynobutyric acid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und Methacrylsäure (MAS) ausgehend von Acetoncyanhydrin via 2-Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) und höher siedenden Estern der Hydroxyisobuttersäure (HIBS).The present invention relates to a process for the preparation of methacrylates and methacrylic acid (MAS) starting from acetone cyanohydrin via 2-hydroxyisobutyric acid amide (HIBA) and higher-boiling esters of hydroxyisobutyric acid (HIBS).

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten, insbesondere Methylmethacrylat (MMA), ausgehend von ACH. In jüngster Zeit wurde hierzu ein schwefelsäure-freies Herstellverfahren beschrieben, dass mittels hochselektiver Hydrolyse von ACH an einem heterogenen Braunsteinkontakt HIBA erzeugt und dieses in einem zweiten Schritt mit Methanol zur 2-Hydroxyisobuttersäuremethylester (HIBSM) umwandelt, wobei Ammoniak quasi quantitativ freigesetzt und aufgearbeitet wird. In einem weiteren Schritt wird HIBSM mit MAS kreuzumgeestert, wobei MMA und HIBS erhalten werden. Letztere wird durch Wassereliminierung wieder zu MAS umgesetzt. There are numerous processes for preparing methacrylates, especially methyl methacrylate (MMA) starting from ACH. Recently, a sulfuric acid-free preparation process has been described for this purpose, which produces HIBA by means of highly selective hydrolysis of ACH on a heterogeneous manganese dioxide contact and converts this in a second step with methanol to 2-hydroxyisobutyrate (HIBSM), whereby ammonia is quasi quantitatively released and worked up. In a further step, HIBSM is cross-esterified with MAS, yielding MMA and HIBS. The latter is converted back to MAS by elimination of water.

Dieses z.B. in den Dokumenten EP 2352720 , US 8334406 , EP 2018362 , EP 1888504 , EP 1888503 beschriebene, an sich selektive Verfahren zeigt jedoch bei genauerer Betrachtung wesentliche Nachteile, die im Stand der Technik nur unzureichend oder überhaupt nicht adressiert bzw. gelöst wurden. Der bei der Umesterung entstehende Ammoniak enthält grössere Mengen Trimethylamin, Dimethylether und höhere Amide sowie weitere Nebenprodukte, die bei der Recyclierung des Ammoniaks in den Andrussowprozess Probleme verursachen können. Ferner werden immens hohe Methanol Überschüsse benötigt, die aufwendig über Destillation recycliert werden müssen und damit den Dampfverbrauch in die Höhe treiben. Die Ausführung als technischer Prozess erfordert die Verwendung teurer heterogener Katalysatoren mit relativ geringer Lebensdauer, die Reaktoren müssen für eine Prozessführung bei 60 bar ausgelegt sein. Darüber hinaus sind Sonderwerkstoffe einzusetzten, da Wasser im Stoffsystem anwesend ist und infolge dessen freie, korrosive HIBS auftritt. Es entstehen wesentliche Mengen an Ammoniumcarbamat, die in Anwesenheit von Ammoniak aus CO2 gebildet werden, und die durch Belagsbildung zu einer raschen Blockade des Equipments führen.This eg in the documents EP 2352720 . US 8334406 . EP 2018362 . EP 1888504 . EP 1888503 However, when examined more closely, the intrinsically selective method described on page 10 shows significant disadvantages that were insufficiently addressed or solved at all in the prior art. The ammonia formed in the transesterification contains larger amounts of trimethylamine, dimethyl ether and higher amides and other by-products that can cause problems in the recycling of ammonia in the Andrussow process. Furthermore, immense amounts of methanol are required, which have to be recycled by distillation and thus drive up steam consumption. The execution as a technical process requires the use of expensive heterogeneous catalysts with a relatively short life, the reactors must be designed for process control at 60 bar. In addition, special materials are used, since water is present in the material system and as a result, free, corrosive HIBS occurs. Significant amounts of ammonium carbamate, which are formed in the presence of ammonia from CO 2 , and lead by deposit formation to a rapid blockage of the equipment.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, diese im Stand der Technik auftretenden Nachteile ganz oder teilweise zu beseitigen und ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten und MAS bereit zu stellen.The object of the present invention is therefore to completely or partially eliminate these disadvantages occurring in the prior art and to provide an alternative process for the preparation of methacrylates and MAS.

Gelöst werden diese sowie weitere im Einzelnen nicht näher ausgeführte, jedoch aus der einleitenden Erörterung des Standes der Technik ohne weiteres erschließbare oder ableitbare Aufgaben durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1. Vorteilhafte Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Ansprüchen unter Schutz gestellt. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten bzw. Methacrylsäure (MAS) gekennzeichnet durch folgende Teilschritte:

  • a) Herstellung von Acetoncyanhydrin (ACH) aus HCN und Aceton
  • b) Hydrolyse von ACH zu Hydroxyisobuttersäureamid (HIBA) an heterogenen Kontakten durch Wasseraddition
  • c) Herstellung von hochsiedenden Estergemischen bestehend aus Mono-, Di- und Oligoestern der Hydroxyisobuttersäure (HIBS) durch Umsetzung von HIBA mit Mono-, Di- und Oligoalkoholen mit einem Siedepunkt von mindestens 90 °C und Abtrennung des Ammoniaks und Rückführung in die HCN Synthese
  • d) Umesterung der hochsiedenden Estergemische aus c) mit C1-C4-Alkoholen zu niedrigsiedenden Estern der HIBS und Rückführung der hochsiedenden Alkohole nach c)
  • e) Kreuzumesterung der niedrigsiedenden Ester der HIBS aus d) mit MAS zu den entsprechenden niedrigsiedenden Estern der MAS und HIBS und Isolierung der beiden Produkte
  • f) Spaltung von HIBS zu MAS und Wasser.
These and other in detail unspecified, but from the introductory discussion of the prior art readily explicable or derivable tasks by a method having the features of claim 1. Advantageous modifications of the method according to the invention are in the back to claim 1 claims Protection provided. The invention relates to a process for the preparation of methacrylates or methacrylic acid (MAS) characterized by the following substeps:
  • a) Preparation of acetone cyanohydrin (ACH) from HCN and acetone
  • b) Hydrolysis of ACH to hydroxyisobutyric acid amide (HIBA) on heterogeneous contacts by water addition
  • c) Preparation of high-boiling ester mixtures consisting of mono-, di- and oligoesters of hydroxyisobutyric acid (HIBS) by reacting HIBA with mono-, di- and oligoalcohols having a boiling point of at least 90 ° C and separating the ammonia and recycling in the HCN synthesis
  • d) transesterification of the high-boiling ester mixtures from c) with C 1 -C 4 -alcohols to low-boiling esters of the HIBS and recycling of the high-boiling alcohols according to c)
  • e) Cross-esterification of the low-boiling esters of HIBS from d) with MAS to the corresponding low-boiling esters of MAS and HIBS and isolation of the two products
  • f) Cleavage of HIBS to MAS and water.

Zur Herstellung von ACH aus HCN und Aceton gemäss Teilschritt a) wird Aceton in einem molaren Überschuss, bezogen auf HCN eingesetzt. Bevorzugt kann das molare Verhältnis von Aceton zu HCN im Bereich von 1,1:1 bis 7:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 5:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 3:1 liegen.For the preparation of ACH from HCN and acetone according to sub-step a) acetone is used in a molar excess, based on HCN. Preferably, the molar ratio of acetone to HCN may be in the range of 1.1: 1 to 7: 1, preferably 1.5: 1 to 5: 1, and most preferably in the range of 2: 1 to 3: 1.

Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung von Aceton mit HCN gemäß Teilschritt a) in Gegenwart einer Base. Hierbei können Anionenaustauscher verwendet werden. Bevorzugt werden Hydroxide oder Oxide eingesetzt werden, die besonders bevorzugt von Erdalkali- oder Alkalimetallen gebildet werden. Hierzu gehören unter anderem Ca(OH)2 und Mg(OH)2, MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH oder Li2O. Ganz besonders bevorzugt wird hierbei LiOH oder Li2O eingesetzt. Vorzugsweise werden der Reaktionsmischung zur Umsetzung der Carbonylverbindung mit HCN 0,001–10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01–2 Gew.% Hydroxid und/oder Oxid hinzu gegeben. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Anteil an Hydroxid und/oder Oxid so gewählt werden, dass zur Einstellung des pH-Werts der nachfolgenden Hydrolysereaktion gemäß Schritt b) keine weitere Base zugegeben werden muss.Preferably, the reaction of acetone with HCN takes place in accordance with partial step a) in the presence of a base. In this case, anion exchangers can be used. Preference is given to using hydroxides or oxides which are particularly preferably formed by alkaline earth metals or alkali metals. These include, inter alia, Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 , MgO, CaO, NaOH, KOH, LiOH or Li 2 O. Most preferably, LiOH or Li 2 O is used here. Preferably, the reaction mixture for the reaction of the carbonyl compound with HCN 0.001-10 wt.%, Particularly preferably 0.01-2 wt.% Of hydroxide and / or oxide added. According to a particular modification of the present invention, the proportion of hydroxide and / or oxide can be chosen so that no further base has to be added to adjust the pH of the subsequent hydrolysis reaction according to step b).

Theoretisch können auch lösliche Amine zur Einstellung des pH-Wertes eingesetzt werden. Allerdings hat sich gezeigt, dass die Verwendung von diesen Aminen einen nachteiligen Einfluss auf die Lebensdauer des zur Hydrolyse gemäß Schritt b) eingesetzten Katalysators haben kann. Neben organischen Verbindungen mit einem Stickstoffatom gehört vorliegend auch Ammoniak (NH3) zu den Aminen. Daher beträgt der Anteil an löslichen Aminen in der Reaktionsmischung, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens 0,01 Gew.% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,001 Gew.%. Gemäß einem besonderen Aspekt wird kein wesentlicher Anteil an diesen Aminen zur Einstellung des pH-Wertes der Reaktionsmischung hinzu gegeben. Die Temperatur, bei der die Umsetzung der Carbonylverbindung mit HCN erfolgt, kann im Allgemeinen im Bereich von –30 bis 70 °C, vorzugsweise im Bereich von –20 bis 60 °C, insbesondere im Bereich von –10 bis 50 °C und besonders bevorzugt im Bereich von –5 bis 40 °C liegen.Theoretically, soluble amines can be used to adjust the pH. However, it has been shown that the use of these amines has a detrimental effect on the Life of the catalyst used for the hydrolysis in step b) may have. In addition to organic compounds having a nitrogen atom in the present case also ammonia (NH 3 ) belongs to the amines. Therefore, the proportion of soluble amines in the reaction mixture is preferably at most 0.1% by weight, more preferably at most 0.01% by weight, and most preferably at most 0.001% by weight. In a particular aspect, no substantial proportion of these amines is added to adjust the pH of the reaction mixture. The temperature at which the reaction of the carbonyl compound with HCN is carried out may generally be in the range of -30 to 70 ° C, preferably in the range of -20 to 60 ° C, especially in the range of -10 to 50 ° C, and more preferably range from -5 to 40 ° C.

Die Umsetzung gemäß Teilschritt a) zur Bildung von ACH kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugs-weise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,5–10 bar, besonders bevorzugt 0,8–3 bar durchgeführt.The reaction according to sub-step a) to form ACH can be carried out under reduced or elevated pressure, depending on the reaction temperature. Preference-wise, this reaction is carried out in a pressure range of 0.5-10 bar, more preferably 0.8-3 bar.

Die Reaktionsdauer zur Bildung von ACH gemäß Schritt a) hängt unter anderem von der Aktivität des Katalysators sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit zur Umsetzung von Aceton mit HCN im Bereich von 30 s bis 15 h, besonders bevorzugt 10 min bis 5 h und ganz besonders bevorzugt 30 min bis 3 h. Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit der Umsetzung gemäß Teilschritt a) vorzugsweise 30 s bis 15 h, besonders bevorzugt 10 min bis 5 h und ganz besonders bevorzugt 30 min bis 3 h.The reaction time for the formation of ACH according to step a) depends inter alia on the activity of the catalyst and the reaction temperature, which parameter can be within wide limits. The reaction time for reacting acetone with HCN is preferably in the range from 30 seconds to 15 hours, particularly preferably 10 minutes to 5 hours, and very particularly preferably 30 minutes to 3 hours. In the case of continuous processes, the residence time of the reaction in substep a) is preferably 30 s to 15 h, more preferably 10 min to 5 h and most preferably 30 min to 3 h.

Die nach der Umsetzung gemäß Teilschritt a) hergestellte Reaktionsmischung wird, wie auch in EP 2352720 beschrieben, nicht durch Destillation aufgereinigt, bevor die Hydrolyse gemäß Teilschritt b) durchgeführt wird. Unter Destillation wird hierbei eine Auftrennung der Reaktionsmischung über unterschiedliche Siedepunkte der Mischungsbestandteile verstanden. Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Umsetzung gemäß Teilschritt a) ist keine Aufreinigung notwendig. Vielmehr kann die erhaltene Mischung unmittelbar einer Hydrolysereaktion gemäss Teilschritt b) zugeführt werden.The reaction mixture prepared after the reaction according to step a), as well as in EP 2352720 not purified by distillation before the hydrolysis is carried out according to sub-step b). Distillation here means a separation of the reaction mixture via different boiling points of the mixture constituents. According to a preferred embodiment of the reaction according to sub-step a) no purification is necessary. Rather, the resulting mixture can be fed directly to a hydrolysis reaction according to sub-step b).

Die Hydrolyse des in Teilschritt a) erhaltenen ACH wird in Teilschritt b) erfindungsgemäß in Gegenwart eines Mangandioxid umfassenden Katalysators durchgeführt. Vorzugsweise kann die stöchiometrische Zusammensetzung von natürlichem sowie synthetischem Mangandioxid durch den Einbau von Mangan anderer Wertigkeitsstufen in das Kristallgitter im Bereich zwischen MnO1,7 bis MnO2,0 liegen. Mangandioxid existiert in mehreren allotropen Modifikationen. Sie unterscheiden sich stark in dem Verhalten als Katalysator. Bei Pyrolysit (beta-Mangandioxid), der stabilsten Modifikation, ist die Kristallinität am höchsten ausgeprägt. Die Kristallität ist in den weiteren Modifikationen weniger stark ausgeprägt und geht bis zu amorphen Produkten, zu denen unter anderem alpha- oder delta-MnO2 gehören. Durch Röntgenbeugung können die Modifikationen zugeordnet werden. Die chemisch und katalytisch besonders aktiven Formen des Mangandioxids können teilweise hydratisiert sein und zusätzlich Hydroxylgruppen enthalten.The hydrolysis of the ACH obtained in substep a) is carried out in substep b) according to the invention in the presence of a catalyst comprising manganese dioxide. Preferably, the stoichiometric composition of natural as well as synthetic manganese dioxide may be in the range between MnO 1.7 to MnO 2.0 by the incorporation of manganese of other valence states into the crystal lattice. Manganese dioxide exists in several allotropic modifications. They differ greatly in the behavior as a catalyst. For pyrolysite (beta-manganese dioxide), the most stable modification, the crystallinity is highest. The crystallinity is less pronounced in the further modifications and goes up to amorphous products, which include, inter alia, alpha- or delta-MnO 2 . By X-ray diffraction the modifications can be assigned. The chemically and catalytically particularly active forms of manganese dioxide may be partially hydrated and additionally contain hydroxyl groups.

Der Mangandioxid umfassende Katalysator kann weitere Verbindungen oder Ionen umfassen. Hierzu gehören insbesondere Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen, die bei der Herstellung in das Kristallgitter eingebracht oder auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert werden. Zu den bevorzugten Alkalimetall-Ionen gehören insbesondere Lithium-, Natrium- und/oder Kalium-Ionen. Zu den bevorzugten Erdalkalimetall-Ionen gehören insbesondere Calcium- und oder Magnesium-Ionen. Das Gehalt an Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall kann vorzugsweise weniger als 0,6 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall zu Mangan im Bereich von 0,01:1 bis 0,5:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,05:1 bis 0,4:1.The manganese dioxide-comprising catalyst may comprise further compounds or ions. These include, in particular, alkali metal and / or alkaline earth metal ions which are introduced into the crystal lattice during production or deposited on the surface of the catalyst. The preferred alkali metal ions include in particular lithium, sodium and / or potassium ions. The preferred alkaline earth metal ions include in particular calcium and magnesium ions. The content of alkali metal and / or alkaline earth metal may preferably be less than 0.6 atoms per atom of manganese. Preferably, the atomic ratio of alkali metal and / or alkaline earth metal to manganese is in the range of 0.01: 1 to 0.5: 1, more preferably in the range of 0.05: 1 to 0.4: 1.

Darüber hinaus kann der Mangandioxid umfassende Katalysator Promotoren enthalten, die ebenfalls in das Kristallgitter eingebracht oder auf der Oberfläche des Katalysators abgelagert werden können. Zu den bevorzugten Promotoren gehören unter anderem Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn und Pt. Der Gehalt an Promotoren kann vorzugsweise weniger als 0,3 Atome pro Atom Mangan betragen. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von Promotor zu Mangan im Bereich von 0,001:1 bis 0,2:1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,005:1 bis 0,1:1. Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator 0,01 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.% Promotoren umfassen, wobei sich diese Größe auf das Gewicht gemessen als Metall oder Metallion bezieht.In addition, the catalyst comprising manganese dioxide may contain promoters which may also be incorporated into the crystal lattice or deposited on the surface of the catalyst. Preferred promoters include Ti, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Zn, Ga, In, Ge, Sn, and Pt, among others. The content of promoters may preferably be less than 0.3 atoms per atom of manganese. Preferably, the atomic ratio of promoter to manganese is in the range of 0.001: 1 to 0.2: 1, more preferably in the range of 0.005: 1 to 0.1: 1. Preferably, the manganese dioxide-comprising catalyst may comprise from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.1 to 5% by weight of promoters, said size being by weight as metal or metal ion.

Des Weiteren können geeignete Katalysatoren Anteile an SiO2 oder anderen Bindemitteln umfassen, um die mechanische Stabilität zu erhöhen, wie dies beispielsweise in EP 0956898 dargelegt ist. Besonders bevorzugte Katalysatoren umfassen beispielsweise 0–25 Gew.%, insbesondere 0,1–2 Gew.% SiO2; 0,1–10 Gew.%, insbesondere 2–7 Gew.% K2O; 0–5 Gew. %, insbesondere 0,2–4 Gew.% ZrO2 und 75–99 Gew.%, insbesondere 85–98 Gew.% MnO2. Der Katalysator kann weitere Elemente umfassen, wie dies zuvor dargelegt wurde. Die Zusammensetzung der Katalysatoren kann durch semiquantitative Röntgenfluoreszenzanalyse bestimmt werden.Furthermore, suitable catalysts may comprise proportions of SiO 2 or other binders in order to increase the mechanical stability, as described, for example, in US Pat EP 0956898 is set forth. Particularly preferred catalysts include, for example, 0-25 wt.%, In particular 0.1-2 wt.% SiO 2 ; 0.1-10% by weight, in particular 2-7% by weight K 2 O; 0-5 wt.%, In particular 0.2-4 wt.% ZrO 2 and 75-99 wt.%, In particular 85-98 wt.% MnO 2 . The catalyst may comprise further elements as stated above. The composition of the catalysts can by semiquantitative X-ray fluorescence analysis can be determined.

Bevorzugte Mangandioxid umfassende Katalysatoren weisen im Röntgenspektrum (XRD) gemessen als Pulver mindestens eine Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° auf. Die Röntgenspektren können beispielsweise mit einem Xpert pro Gerät der Fa. Panalytical erhalten werden. Diese Reflexion im Bereich von 32,0 bis 42,0° weist besonders bevorzugt die höchste Intensität in Bezug auf die weiteren Intensitäten im Bereich von 20° bis 65° auf, gemessen als Maximum der Reflexion. Besonders bevorzugte Katalysatoren zeigen eine geringe Kristallinität, wobei diese unter anderem aus dem Röntgenspektrum ersehen werden kann. Die Struktur besonders bevorzugter Katalysatoren kann der Strukturnummer 44-0141 oder 72-1982 zugeordnet werden, die in ICDD (International Centre for Diffraction Data) dargelegt ist, wobei die Katalysatoren mit einer Struktur gemäß 44-0141 besonders bevorzugt sind.Preferred manganese dioxide-comprising catalysts have in the X-ray spectrum (XRD) measured as a powder at least one reflection in the range of 32.0 to 42.0 °. The X-ray spectra can be obtained, for example, with an Xpert pro device from Panalytical. This reflection in the range of 32.0 to 42.0 ° particularly preferably has the highest intensity with respect to the further intensities in the range of 20 ° to 65 °, measured as the maximum of the reflection. Particularly preferred catalysts show a low crystallinity, which can be seen inter alia from the X-ray spectrum. The structure of particularly preferred catalysts can be assigned to structure number 44-0141 or 72-1982, which is set forth in ICDD (International Center for Diffraction Data), the catalysts having a structure according to 44-0141 being particularly preferred.

Die Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall-Ionen sowie die Promotoren können bei der Herstellung der Katalysatoren beispielsweise in Form von Salzen hinzu gegeben werden. So können insbesondere Halogenide, Nitrate, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Hydroxide der zuvor genannten Stoffe eingesetzt werden, wobei vorzugsweise Verbindungen eingesetzt werden, die in Wasser löslich sind.The alkali metal and / or alkaline earth metal ions and the promoters can be added in the preparation of the catalysts, for example in the form of salts. Thus, in particular halides, nitrates, sulfates, carbonates, phosphates and hydroxides of the abovementioned substances can be used, preferably compounds which are soluble in water.

Vorzugsweise kann der Mangandioxid umfassende Katalysator mindestens 50 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% Mangandioxid mit einer Summenformel MnOx umfassen, wobei x im Bereich von 1,7 bis 2,0 liegt.Preferably, the manganese dioxide can catalyst comprising at least 50 wt.%, Particularly preferably at least 80 wt.% Manganese dioxide with an empirical formula of MnO x include, where x is in the range of 1.7 to 2.0.

Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Mangandioxid umfassende Katalysator eine spezifische Oberfläche (BET) im Bereich von 50–1000 m2 pro g, besonders bevorzugt 100–300 m2 pro g und ganz besonders bevorzugt 150–250 m2 pro g aufweisen, welche nach der Prüfvorschrift DIN 66131 ermittelt wird. Weitere bevorzugte Mangan-Katalysatoren sind in EP 2268396 offenbart.According to a particular aspect of the present invention, the catalyst comprising manganese dioxide may have a specific surface area (BET) in the range of 50-1000 m 2 per g, more preferably 100-300 m 2 per g, and most preferably 150-250 m 2 per g , which according to the test specification DIN 66131 is determined. Further preferred manganese catalysts are in EP 2268396 disclosed.

Je nach Reaktortyp kann der Katalysator beispielsweise in Form von Pulver oder Granulat eingesetzt werden, wobei die Korngröße vielfach vom eingesetzten Reaktionsgefäß abhängig sein kann.Depending on the reactor type, the catalyst can be used, for example, in the form of powder or granules, it being possible for the particle size to be frequently dependent on the reaction vessel used.

Die Herstellung der zuvor beschriebenen Mangandioxid umfassenden Katalysatoren ist an sich bekannt und beispielsweise in EP 0379111 , EP 0956898 , EP 0545697 und EP 0433611 dargelegt. Bevorzugt können die erfindungsgemäß zu verwendenden Mangandioxid umfassenden Katalysatoren durch Oxidation von Mn2+-Salzen, beispielsweise MnSO4 mit Permanganaten, beispielsweise Kaliumpermanganat erhalten werden (vgl. Biochem. J., 50 S. 43 (1951) und J. Chem. Soc., S. 2189, 1953 ). Darüber hinaus kann geeignetes Mangandioxid durch elektrolytische Oxidation von Mangansulfat in wässriger Lösung erhalten werden.The preparation of the catalysts described above manganese dioxide is known per se and, for example, in EP 0379111 . EP 0956898 . EP 0545697 and EP 0433611 explained. The catalysts comprising manganese dioxide to be used according to the invention can preferably be obtained by oxidation of Mn 2+ salts, for example MnSO 4 with permanganates, for example potassium permanganate (cf. Biochem. J., 50 p. 43 (1951) and J. Chem. Soc., P. 2189, 1953 ). In addition, suitable manganese dioxide can be obtained by electrolytic oxidation of manganese sulfate in aqueous solution.

Wie in EP 2352720 offenbart, führt eine Hydrolyse in Gegenwart von Lithiumionen zu einer besonders langen Lebensdauer des Mangandioxid umfassenden Katalysators. Dementsprechend können zur weiteren Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens Lithiumverbindungen, insbesondere wasserlösliche Lithiumsalze zur Reaktionsmischung hinzu gegeben werden, beispielsweise LiCl, LiBr, Li2SO4, LiOH und/oder Li2O. Bevorzugt liegt die Konzentration an Lithiumverbindungen im Bereich von 0,001–5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,01–1 Gew.%. Die Zugabe kann während oder vor der Hydrolysereaktion erfolgen.As in EP 2352720 Hydrolysis in the presence of lithium ions results in a particularly long lifetime of the catalyst comprising manganese dioxide. Accordingly, to further improve the process according to the invention, lithium compounds, in particular water-soluble lithium salts, may be added to the reaction mixture, for example LiCl, LiBr, Li 2 SO 4 , LiOH and / or Li 2 O. The concentration of lithium compounds is preferably in the range of 0.001-5 wt .%, Particularly preferably 0.01-1 wt.%. The addition may be during or before the hydrolysis reaction.

Vorzugsweise findet die Hydrolyse des ACH zum HIBA in Gegenwart eines Oxidationsmittels statt. Geeignete Oxidationsmittel sind in der Fachwelt weithin bekannt. Zu diesen Oxidationsmitteln gehören unter anderem sauerstoffhaltige Gase; Peroxide, beispielsweise Wasserstoffperoxid (H2O2), Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Magnesiumperoxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid, Benzoylperoxid und Diacetylperoxid; Persäuren oder Salze von Persäuren, beispielsweise Perameisensäure, Peressigsäure, Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat und Kaliumpersulfat; sowie Oxosäuren oder Salze von Oxosäuren, beispielsweise Periodsäure, Kaliumperiodat, Natriumperiodat, Perchlorsäure, Kaliumperchlorat, Natriumperchlorat, Kaliumchlorat, Natriumchlorat, Kaliumbromat, Natriumiodat, Iodsäure, Natriumhypochlorit, Permanganatsalze, beispielsweise Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat und Lithiumpermanganat, und Salze der Chromsäure, beispielsweise Kaliumchromat, Natriumchromat und Ammoniumchromat.Preferably, the hydrolysis of the ACH to the HIBA occurs in the presence of an oxidizing agent. Suitable oxidizing agents are well known in the art. These oxidants include, but are not limited to, oxygen-containing gases; Peroxides, for example hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), sodium peroxide, potassium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, benzoyl peroxide and diacetyl peroxide; Peracids or salts of peracids, for example performic acid, peracetic acid, sodium persulfate, ammonium persulfate and potassium persulfate; and oxo acids or salts of oxoacids, for example periodic acid, potassium periodate, sodium periodate, perchloric acid, potassium perchlorate, sodium perchlorate, potassium chlorate, sodium chlorate, potassium bromate, sodium iodate, iodic acid, sodium hypochlorite, permanganate salts, for example potassium permanganate, sodium permanganate and lithium permanganate, and salts of chromic acid, for example potassium chromate, sodium chromate and ammonium chromate.

Die Menge des eingesetzten Oxidationsmittels kann in einem weiten Bereich liegen, wobei die Reaktanden und Produkte nicht durch das Oxidationsmittel oxidiert werden sollten. Daher kann die Oxidationsempfindlichkeit dieser Stoffe den Einsatz der Oxidationsmittel begrenzen. Die untere Grenze ergibt sich aus der zu erzielenden Verbesserung der Haltbarkeit des Katalysators. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Oxidationsmittel zu ACH im Bereich von 0,001:1 bis 2:1, besonders bevorzugt 0,01:1 bis 1,5:1.The amount of oxidizing agent used can be in a wide range, with the reactants and products not being oxidized by the oxidizing agent. Therefore, the oxidation sensitivity of these substances may limit the use of the oxidizing agents. The lower limit results from the improvement in the durability of the catalyst to be achieved. Preferably, the molar ratio of oxidizer to ACH is in the range of 0.001: 1 to 2: 1, more preferably 0.01: 1 to 1.5: 1.

Diese Oxidationsmittel können beispielsweise als Lösung und/oder als Gas der Reaktionsmischung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden als Oxidationsmittel Gase eingesetzt, die Sauerstoff umfassen. Hierbei kann das Gas molekularen Sauerstoff (O2) oder Ozon (O3) enthalten. Des Weiteren kann das als Oxidationsmittel eingesetzte Gas weitere Gase, insbesondere Inertgase, wie Stickstoff oder Edelgase enthalten. Gemäß einem besonderen Aspekt kann das Gas vorzugsweise 50–98 Vol.% Inertgas und 2–50 Vol.% molekularen Sauerstoff (O2) umfassen. Zu den bevorzugten Gasen gehört insbesondere Luft. Des Weiteren kann auch ein Gas eingesetzt werden, das weniger als 20 Vol.%, insbesondere weniger als 10 Vol.% molekularen Sauerstoff enthält, wobei diese Gase im Allgemeinen mindestens 1 Vol.% vorzugsweise mindestens 2 Vol.% Sauerstoff enthalten.These oxidizing agents can be added to the reaction mixture, for example, as a solution and / or as a gas. Particular preference is given to using gases which comprise oxygen as the oxidizing agent. In this case, the gas may contain molecular oxygen (O 2 ) or ozone (O 3 ). Furthermore, the gas used as oxidizing agent may contain other gases, in particular inert gases, such as nitrogen or noble gases. In a particular aspect, the gas may preferably comprise 50-98 vol.% Inert gas and 2-50 vol.% Molecular oxygen (O 2 ). The preferred gases include in particular air. Furthermore, it is also possible to use a gas which contains less than 20% by volume, in particular less than 10% by volume, of molecular oxygen, these gases generally containing at least 1% by volume, preferably at least 2% by volume, of oxygen.

Vorzugsweise kann die durch die Reaktionsmischung hindurchgeleitete Menge an Sauerstoff umfassendem Gas im Bereich von 1–5000 l/h, besonders bevorzugt im Bereich von 10–1000 l/h, bezogen auf 1 kg Mangandioxid umfassenden Katalysator liegen.Preferably, the amount of oxygen passing through the reaction mixture may be in the range of 1-5000 l / h, more preferably in the range of 10-1000 l / h, based on 1 kg of manganese dioxide catalyst.

Das Wasser, welches zur Hydrolyse des ACH notwendig ist, kann vielfach als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril mindestens 1, besonders bevorzugt liegt das molare Verhältnis von Wasser zu Carbonsäurenitril im Bereich von 0,5:1–25:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:1–10:1.The water, which is necessary for the hydrolysis of the ACH, can be used in many cases as a solvent. Preferably, the molar ratio of water to carbonitrile is at least 1, more preferably the molar ratio of water to carbonitrile is in the range of 0.5: 1-25: 1 and most preferably in the range of 1: 1-10: 1.

Das zur Hydrolyse eingesetzte Wasser kann einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Allerdings ist diese Eigenschaft nicht zwingend. So kann neben Frischwasser auch Brauchwasser oder Prozesswasser eingesetzt werden, welches mehr oder minder hohe Mengen an Verunreinigungen umfasst. Dementsprechend kann auch rezykliertes Wasser zur Hydrolyse verwendet werden. The water used for the hydrolysis can have a high degree of purity. However, this property is not mandatory. Thus, in addition to fresh water and process water can be used, which includes more or less high amounts of impurities. Accordingly, recycled water can also be used for the hydrolysis.

Die Temperatur, bei der die Hydrolysereaktion erfolgt, kann im Allgemeinen im Bereich von 10–150 °C, vorzugsweise im Bereich von 20–100 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 30–80 °C liegen.The temperature at which the hydrolysis reaction takes place may generally be in the range of 10-150 ° C, preferably in the range of 20-100 ° C, and more preferably in the range of 30-80 ° C.

Die Hydrolysereaktion kann, je nach Reaktionstemperatur, bei Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird diese Reaktion in einem Druckbereich von 0,1–10 bar, besonders bevorzugt 0,5–5 bar durchgeführt.The hydrolysis reaction can be carried out under reduced or elevated pressure, depending on the reaction temperature. Preferably, this reaction is carried out in a pressure range of 0.1-10 bar, more preferably 0.5-5 bar.

Die Reaktionsdauer der Hydrolysereaktion hängt unter anderem von der Aktivität des Katalysator sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit der Hydrolysereaktion im Bereich von 30 s bis 15 h, besonders bevorzugt 15 min bis 10 h und ganz besonders bevorzugt 60 min bis 5 h.The reaction time of the hydrolysis reaction depends inter alia on the activity of the catalyst and the reaction temperature, which parameter can be within wide limits. Preferably, the reaction time of the hydrolysis reaction is in the range of 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours, and most preferably 60 minutes to 5 hours.

Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 s bis 15 h, besonders bevorzugt 15 min bis 10 h und ganz besonders bevorzugt 60 min bis 5 h.In continuous processes, the residence time is preferably 30 seconds to 15 hours, more preferably 15 minutes to 10 hours and most preferably 60 minutes to 5 hours.

Die Beladung des Katalysators mit ACH kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugsweise werden 0,01–2,0, besonders bevorzugt 0,05–1,0 und ganz besonders bevorzugt 0,1–0,4 g Carbonsäurenitril pro g Katalysator pro Stunde eingesetzt.The loading of the catalyst with ACH can be in a wide range. Preferably, 0.01-2.0, more preferably 0.05-1.0 and most preferably 0.1-0.4 g of carbonitrile are used per g of catalyst per hour.

Die Reaktion gemäß Teilschritt b) kann beispielsweise in einem Festbettreaktor oder in einem Suspensionsreaktor durchgeführt werden. Falls Gase als Oxidationsmittel eingesetzt werden, können insbesondere sogenannte Rieselbettreaktoren eingesetzt werden, die einen guten Kontakt von Gas, Feststoff und Flüssigkeit ermöglichen. Bei Rieselbettreaktoren ist der Katalysator in Form eines Festbettes angeordnet. Hierbei kann der Rieselbettreaktor (trickle bed reactor) in Gleichstrom- oder Gegenstromfahrweise betrieben werden.The reaction according to sub-step b) can be carried out, for example, in a fixed bed reactor or in a slurry reactor. If gases are used as the oxidizing agent, in particular so-called trickle bed reactors can be used, which allow good contact of gas, solid and liquid. In trickle bed reactors, the catalyst is arranged in the form of a fixed bed. Here, the trickle bed reactor can be operated in DC or countercurrent mode.

Die nach Teilschritt b) erhaltene Reaktionsmischung weist im Allgemeinen neben HIBA weitere Bestandteile auf, insbesondere nicht umgesetztes ACH oder HCN sowie überschüssig eingesetztes Aceton und/oder Acetaldehyd, sowie überschüssig eingesetztes Wasser.The reaction mixture obtained after step b) generally has besides HIBA further constituents, in particular unreacted ACH or HCN and excessively used acetone and / or acetaldehyde, as well as excessively used water.

Dementsprechend wird die Reaktionsmischung im Allgemeinen aufgetrennt, um die bereits eingesetzten Edukte erneut umsetzen zu können. Gemäß einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann die nach Teilschritt b) erhaltene Reaktionsmischung durch eine zweistufige Destillation aufgereinigt werden. Eine mögliche Vorgehensweise dazu ist in EP 2352720 offen gelegt. Die Aufreinigung von α-Hydroxycarbonsäureamiden ist u.a. in EP 0686623 detaillierter beschrieben. Als eine weitere Variante dieser Erfindung kann der Hydrolyseschritt b) auch unter enzymatischer Katalyse, wie z.B. in WO 2008/061820 offenbart, erfolgen.Accordingly, the reaction mixture is generally separated in order to react again the educts already used can. According to a modification of the present invention, the reaction mixture obtained in step b) can be purified by a two-stage distillation. One possible approach is in EP 2352720 disclosed. The purification of α-hydroxycarboxylic acid amides is, inter alia, in EP 0686623 described in more detail. As a further variant of this invention, the hydrolysis step b) can also be carried out under enzymatic catalysis, such as in WO 2008/061820 revealed, done.

Zur Umsetzung gemäss erfindungsgemäßem Teilschritt c) sind mono-, di- oder oligofunktionelle Alkohole geeignet, die einen Siedepunkt größer 90 °C aufweisen. Hierunter werden insbesondere Verbindungen der Formel R(-OH)n verstanden, worin der Rest R eine 3 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe darstellt, die insbesondere 3-20, bevorzugt 3-15, und besonders bevorzugt 3-10 Kohlenstoffatome umfasst, und n eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 und besonders bevorzugt 2 oder 3 darstellt.For the reaction according to the invention sub-step c) mono-, di- or oligofunctional alcohols are suitable which have a boiling point greater than 90 ° C. These are understood to mean, in particular, compounds of the formula R (-OH) n, in which the radical R represents a group having 3 to 30 carbon, which comprises in particular 3-20, preferably 3-15, and particularly preferably 3-10 carbon atoms, and n represents integer in the range of 1 to 10, preferably 1 to 4 and more preferably 2 or 3.

Der Ausdruck “3 bis 30 Kohlenstoff aufweisende Gruppe” kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Er umfasst neben aromatischen und heteroaromatischen Gruppen auch aliphatische und heteroaliphatische Gruppen, wie beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, und Cycloalkylthiogruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin mindestens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind.The term "3 to 30 carbon group" denotes residues of organic compounds having 3 to 30 carbon atoms. It includes in addition to aromatic and heteroaromatic Groups also aliphatic and heteroaliphatic groups, such as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, and cycloalkylthio groups. The groups mentioned can be branched or unbranched. According to the invention, aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms. Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1,3,4-Oxadiazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-oxadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,5-Triphenyl-1,3,4-triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,4-Triazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1,8-Naphthyridin, 1,5-Naphthyridin, 1,6-Naphthyridin, 1,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-diphenyl-1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1,3,4-triazole, 1,2,5 -Triphenyl-1,3,4-triazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2,4-thiadiazole, 1,2,4-triazole, 1,2,3-triazole, 1,2,3,4 Tetrazole, benzo [b] thiophene, benzo [b] furan, indole, benzo [c] thiophene, benzo [c] furan, isoindole, benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole, benzisoxazole, benzisothiazole, benzopyrazole, benzothiadiazole, benzotriazole, dibenzofuran, dibenzothiophene , Carbazole, pyridine, bipyridine, pyrazine, pyrazole, pyrimidine, pyridazine, 1,3,5-triazine, 1,2,4-triazine, 1,2,4,5-triazine, tetrazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline , Cinnoline, 1,8-naphthyridine, 1,5-naphthyridine, 1,6-naphthyridine, 1,7-naphthyridine, phthalazine , Pyridopyrimidine, purine, pteridine or quinolizine, 4H-quinolizine, diphenyl ether, anthracene, benzopyrrole, benzooxathiadiazole, benzooxadiazole, benzopyridine, benzopyrazine, benzopyrazidine, benzopyrimidine, benzotriazine, indolizine, pyridopyridine, imidazopyrimidine, pyrazinopyrimidine, carbazole, aciridine, phenazine, benzoquinoline, phenoxazine , Phenothiazine, acridizine, benzopteridine, phenanthroline and phenanthrene, which may optionally be substituted.

Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2- Methylbutyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1,1,3,3- Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1-Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und die Eicosyl-Gruppe.Preferred alkyl groups include propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl , Heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group.

Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.

Zu den bevorzugten heteroaliphatischen Gruppen gehören die vorstehend genannten bevorzugten Alkyl- und Cycloalkylreste, in denen mindestens eine Kohlenstoff-Einheit durch O, S oder eine Gruppe NR1 oder NR1R2 ersetzt ist und R1 und R2 unabhängig eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl-, eine 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisende Alkoxy- oder eine Arylgruppe bedeutet. Ganz besonders geeignet sind Polyetheralkohole, insbesondere Polyethylenglykole, 1,3-Propandiol und 2-Ethylhexanol.Preferred heteroaliphatic groups include the aforementioned preferred alkyl and cycloalkyl groups in which at least one carbon moiety is replaced by O, S, or a group NR 1 or NR 1 R 2 , and R 1 and R 2 are independently 1 to 6 carbon atoms having alkyl, a 1 to 6 carbon atoms having alkoxy or an aryl group. Especially suitable are polyether alcohols, in particular polyethylene glycols, 1,3-propanediol and 2-ethylhexanol.

Geeignet sind auch mehrfunktionelle Alkohole, Polyalkylenglykole, Polyester-Polyole und Polyether-Polyole. Vorzugsweise werden Polyether-Polyole der allgemeinen Formel I verwendet H-[-O-R-]n-OH Formel I in denen R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl zwischen 2 und 20 bedeutet, oder vollständig oder teilweise hydrolysierte Polyvinylalkohole der allgemeinen Formel II -[-CH2-CHOH-]p-[-CH2-CHRa-]q- Formel II in denen Ra eine Alkyl-, Aryl- oder Acylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen bedeutet und p und q Zahlen zwischen 1 und 20 bedeuten.Also suitable are polyfunctional alcohols, polyalkylene glycols, polyester polyols and polyether polyols. Preferably, polyether polyols of general formula I are used H - [- OR-] n -OH formula I in which R is an unbranched or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and n is a number between 2 and 20, or fully or partially hydrolyzed polyvinyl alcohols of the general formula II - [- CH 2 -CHOH-] p - [- CH 2 -CHR a -] q - Formula II in which Ra is an alkyl, aryl or acyl group having 1-20 carbon atoms and p and q are numbers between 1 and 20.

Die Alkohole werden in einem molaren Verhältnis zu Hydroxyisobuttersäureamid von 10:1 bis 1:10, bevorzugt von 1:1 bis 1:5, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:3 eingesetzt. Es können auch Gemische der genannten Alkohole eingesetzt werden.The alcohols are used in a molar ratio to hydroxyisobutyric acid amide of 10: 1 to 1:10, preferably from 1: 1 to 1: 5, particularly preferably from 1: 1 to 1: 3. It is also possible to use mixtures of the alcohols mentioned.

Die Umsetzung nach Teilschritt c) erfolgt drucklos oder unter leicht erhöhtem Druck bei 1–5 bar, bevorzugt bei 1–3 bar, besonders bevorzugt bei 1–2 bar. Sie erfolgt z.B. in einem dazu geeigneten Rührreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne zur Entfernung des frei werdenden Ammoniaks. Die Reaktionstemperatur beträgt 100–250 °C, bevorzugt 120–220 °C, besonders bevorzugt 150–200 °C. The reaction according to sub-step c) is carried out without pressure or under slightly elevated pressure at 1-5 bar, preferably at 1-3 bar, more preferably at 1-2 bar. It takes place e.g. in a suitable stirred reactor with attached distillation column to remove the liberated ammonia. The reaction temperature is 100-250 ° C, preferably 120-220 ° C, more preferably 150-200 ° C.

Der bei der Alkoholyse in Teilschritt c) freigesetzte Ammoniak ist frei von störenden Nebenprodukten und kann z.T. ohne weitere Aufreinigung beispielsweise auf leichte Weise in einen Gesamtprozess zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten rückgeführt werden. Beispielsweise kann Ammoniak mit Methanol zu HCN umgesetzt werden. Dies ist beispielsweise in EP 0941984 dargelegt. Des Weiteren kann HCN aus Ammoniak und Methan gemäß dem BMA- oder Andrussow-Verfahren erhalten werden, wobei diese Verfahren in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 . Auflage auf CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds“ beschrieben sind. Das so gewonnene HCN kann wiederum in die ACH-Synthese in Teilschritt a) eingeschleust werden. Ebenso kann der Ammoniak in einem Ammoxidationsprozess, wie beispielsweise die großtechnische Synthese von Acrylnitril aus Ammoniak, Sauerstoff und Propen zurückgeführt werden. Die Acrylnitrilsynthese ist unter dem Stichwort Sohio-Prozess in „Industrial Organic Chemistry“ von K. Weissermehl und H.-J. Arpe auf Seite 307 ff. beschrieben.The ammonia liberated in the alcoholysis in substep c) is free from interfering byproducts and, in some cases, can be easily recycled into an overall process for the preparation of alkyl (meth) acrylates without further purification, for example. For example, ammonia can be reacted with methanol to HCN. This is for example in EP 0941984 explained. Furthermore, HCN can be obtained from ammonia and methane according to the BMA or Andrussow method, these methods being described in US Pat Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 , Edition on CD-ROM, keyword "Inorganic Cyano Compounds" are described. The HCN thus obtained can in turn be introduced into the ACH synthesis in substep a). Likewise, the ammonia in an ammoxidation process, such as the large-scale synthesis of acrylonitrile from ammonia, Oxygen and propene are recycled. The acrylonitrile synthesis is under the keyword Sohio process in "Industrial Organic Chemistry" by K. Weissermehl and H.-J. Arpe on page 307 ff. described.

Die Umsetzung gemäss Teilschritt c) der Erfindung findet in Gegenwart eines Katalysators statt. Die Reaktion kann beispielsweise durch basische Katalysatoren beschleunigt werden. Diese umfassen homogene Katalysatoren sowie heterogene Katalysatoren.The reaction according to sub-step c) of the invention takes place in the presence of a catalyst. The reaction can be accelerated, for example, by basic catalysts. These include homogeneous catalysts as well as heterogeneous catalysts.

Von ganz besonderem Interesse für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind als Katalysatoren wasserbeständige Lanthanoidverbindungen. Der Einsatz dieser Sorte der homogenen Katalysatoren in einem Verfahren der Erfindung ist neu und führt zu überraschend vorteilhaften Ergebnissen. Der Ausdruck „wasserbeständig“ bedeutet, dass der Katalysator in Gegenwart von Wasser seine katalytischen Fähigkeiten beibehält. Dementsprechend kann die erfindungsgemäße Umsetzung in Gegenwart von bis zu 2 Gew.% Wasser erfolgen, ohne dass die katalytische Fähigkeit des Katalysators hierdurch wesentlich beeinträchtigt werden würde. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck „wesentlich“, dass die Reaktionsgeschwindigkeit und/oder die Selektivität höchstens um 50 %, bezogen auf die Umsetzung ohne Gegenwart von Wasser abnimmt.Of very particular interest in carrying out the process according to the invention are water-resistant lanthanoid compounds as catalysts. The use of this type of homogeneous catalysts in a process of the invention is novel and leads to surprisingly advantageous results. The term "water resistant" means that the catalyst retains its catalytic ability in the presence of water. Accordingly, the reaction according to the invention can be carried out in the presence of up to 2% by weight of water, without the catalytic ability of the catalyst thereby being significantly impaired. In this context, the term "essential" means that the reaction rate and / or the selectivity decreases by at most 50%, based on the reaction without the presence of water.

Lanthanoidverbindungen bezeichnen Verbindungen von La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und/oder Lu. Bevorzugt wird eine Lanthanoidverbindung eingesetzt, die Lanthan umfasst. Vorzugsweise weist die Lanthanoidverbindung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 1 g/l, bevorzugt mindestens 10 g/l bei 25°C auf. Bevorzugte Lanthanoidverbindungen stellen Salze dar, die vorzugsweise in der Oxidationsstufe 3 vorliegen. Besonders bevorzugte wasserbeständige Lanthanoidverbindungen sind La (NO3)3 und/oder LaCl3. Diese Verbindungen können als Salze der Reaktionsmischung zugegeben werden oder in situ gebildet werden. Zu weiteren bei der vorliegenden Erfindung erfolgreich anwendbaren homogenen Katalysatoren gehören Alkalimetallalkoholate und organometallische Verbindungen von Titan, Zinn und Aluminium. Vorzugsweise wird ein Titanalkoholat oder Zinnalkoholat, wie beispielsweise Titantetraisopropyloxid oder Zinntetrabutyloxid eingesetzt.Lanthanoid compounds denote compounds of La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and / or Lu. Preferably, a lanthanoid compound is used which comprises lanthanum. Preferably, the lanthanide compound has a solubility in water of at least 1 g / l, preferably at least 10 g / l at 25 ° C. Preferred lanthanoid compounds are salts which are preferably present in the oxidation state 3. Particularly preferred water-resistant lanthanoid compounds are La (NO 3 ) 3 and / or LaCl 3 . These compounds can be added as salts of the reaction mixture or formed in situ. Other homogeneous catalysts which can be successfully used in the present invention include alkali metal alcoholates and organometallic compounds of titanium, tin and aluminum. Preference is given to using a titanium alcoholate or tin alkoxide, such as, for example, titanium tetraisopropoxide or tin tetrabutyloxide.

Eine besondere Verfahrensvariante beinhaltet, dass man als Katalysator einen löslichen Metallkomplex einsetzt, der Titan und/oder Zinn und das alpha-Hydroxycarbonsäureamid enthält.A particular process variant involves using as the catalyst a soluble metal complex containing titanium and / or tin and the alpha-hydroxycarboxamide.

Eine andere spezielle Abwandlung des Verfahrens der Erfindung sieht vor, dass man als Katalysator ein Metall-trifluormethansulfonat einsetzt. Vorzugsweise setzt man dabei ein Metall-trifluormethansulfonat ein, bei dem das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 und 14 des Periodensystems. Hiervon werden bevorzugt solche Metall-trifluormethansulfonate eingesetzt, bei denen das Metall einen oder mehreren Lanthanoiden entspricht.Another specific modification of the process of the invention provides that the catalyst used is a metal trifluoromethanesulfonate. Preference is given to a metal trifluoromethanesulfonate, in which the metal is selected from the group consisting of the elements in the groups 1, 2, 3, 4, 11, 12, 13 and 14 of the Periodic Table. Of these, preference is given to using those metal trifluoromethanesulfonates in which the metal corresponds to one or more lanthanides.

Neben den bevorzugten Varianten der homogenen Katalyse sind unter Umständen auch Verfahren unter Anwendung heterogener Katalysatoren zweckmäßig. Zu den mit Erfolg anwendbaren heterogenen Katalysatoren gehören unter anderem Magnesiumoxid, Calciumoxid sowie basische Ionenaustauscher und dergleichen mehr. So können beispielsweise Verfahren bevorzugt sein, bei denen der Katalysator ein unlösliches Metalloxid ist, welches mindestens ein aus der aus Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb und Bi bestehenden Gruppe ausgewähltes Element enthält. Alternativ dazu können Verfahren bevorzugt sein, wobei man als Katalysator ein unlösliches Metall einsetzt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi und Te.In addition to the preferred variants of homogeneous catalysis, processes using heterogeneous catalysts may also be appropriate. Among the successfully applicable heterogeneous catalysts include, inter alia, magnesium oxide, calcium oxide and basic ion exchangers and the like. Thus, for example, preference may be given to processes in which the catalyst is an insoluble metal oxide which comprises at least one selected from among Sb, Sc, V, La, Ce, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Al, Si, Sn, Pb and Bi. Alternatively, methods may be preferred wherein the catalyst used is an insoluble metal selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, In, Bi and Te.

Bevorzugte heterogene Katalysatoren für Teilschritt c) sind Bleioxide, Zinkoxide und Vanadiumoxide. Besonders bevorzugte homogene Katalysatoren für Teilschritt c) sind Yttrium(III)triflate, Zinktriflate, Magnesiumtriflate, Lanthan(III)triflate, Titan(IV)butoxide, Titan(IV)isopropoxide und Octylenglycoltitanate, sowie deren Derivate.Preferred heterogeneous catalysts for substep c) are lead oxides, zinc oxides and vanadium oxides. Particularly preferred homogeneous catalysts for substep c) are yttrium (III) triflates, zinc triflates, magnesium triflates, lanthanum (III) triflates, titanium (IV) butoxides, titanium (IV) isopropoxides and octyleneglycol titanates, and derivatives thereof.

Das aus Teilschritt c) gewonnene Hydroxyisobuttersäureestergemisch wird in einer an sich bekannten Umesterungsreaktion in Teilschritt d) mit C1-C4-Alkoholen zu einem niedriger siedenden Hydroxyisobuttersäureester umgesetzt. Geeignete Alkohole sind z.B. Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol. Bevorzugt wird Ethanol eingesetzt, besonders bevorzugt Methanol.The Hydroxyisobuttersäureestergemisch obtained from step c) is reacted in a known transesterification reaction in step d) with C 1 -C 4 alcohols to a lower boiling hydroxyisobutyric acid ester. Suitable alcohols include methanol, ethanol, propanol and butanol. Ethanol is preferably used, more preferably methanol.

Die Reaktion des Teilschritts d) erfolgt z.B. in einem dazu geeigneten Rührreaktor mit aufgesetzter Destillationskolonne, mittels derer der gewünschte Hydroxyisobuttersäureester fraktioniert wird. Die resultierenden höher siedenden Alkohole verbleiben im Sumpf und werden in den Teilschritt c) zurück geführt.The reaction of substep d) is e.g. in a suitable stirred reactor with attached distillation column, by means of which the desired Hydroxyisobuttersäureester is fractionated. The resulting higher-boiling alcohols remain in the sump and are recycled to sub-step c).

Die Reaktionsbedingungen in Teilschritt d) entsprechen üblichen Umesterungsbedingungen. Die Umesterung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80°C und 120°C und einem Druck von 5–10 bar. Als Katalysatoren werden Ionenaustauscherharze, bevorzugt saure Ionenaustauscherharze, verwendet.The reaction conditions in substep d) correspond to usual transesterification conditions. The transesterification is preferably carried out at temperatures between 80 ° C and 120 ° C and a pressure of 5-10 bar. The catalysts used are ion exchange resins, preferably acidic ion exchange resins.

Der aus Teilschritt d) gewonnene niedrig siedende Hydroxyisobuttersäureester (HIBSE) wird in an sich bekannter Weise in Teilschritt e) in einer Kreuzumesterungsreaktion mit MAS in HIBS und das entsprechende Methacrylat überführt. Kreuzumesterungen dieser Art, d.h. die Übertragung eines Alkoholrestes von einem organischen Ester, hier HIBSE, auf die Säuregruppe einer organischen Säure, hier MAS, ist allgemein bekannt und wird beispielsweise in „Organikum“, Wiley-VCH, 21. Auflage auf Seite 494 beschrieben. Zahlreiche Verfahren dieser Art sind in der Literatur bekannt. The low-boiling hydroxyisobutyric acid ester (HIBSE) obtained from substep d) is converted in a manner known per se in substep e) in a cross-transesterification reaction with MAS into HIBS and the corresponding methacrylate. Cross-transesterification of this type, ie the transfer of an alcohol residue from an organic ester, here HIBSE, to the acid group of an organic acid, here MAS, is well known and is described, for example, in US Pat "Organikum", Wiley-VCH, 21st edition on page 494 described. Numerous methods of this type are known in the literature.

Ein bevorzugtes Verfahren ist in der EP 1888504 offenbart. Dort wird die Übertragung des Alkoholrestes in einer Destille durchgeführt. Hierfür geeignete Destillationsanlagen sind allgemein bekannt und werden vielfach zur Trennung eingesetzt. Bevorzugt werden mehrstufige Destillationskolonnen mit zwei oder mehr Trennstufen. Der Aufbau der Destillationskolonne kann Böden, Füllkörper oder Packungen oder Kombinationen aus allen drei Bauarten beinhalten. Die Kolonne kann ebenfalls Einbauten wie Verdampfer und Kondensatoren aufweisen. Dabei kann die Mischung der Reaktanden sowohl in als auch außerhalb der Destille in einem separaten Schritt erfolgen. Vorzugsweise weist die Destillationsapparatur mindestens einen Bereich, nachfolgend Reaktor genannt, auf, in dem mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann innerhalb der Destillationskolonne liegen. Vorzugsweise wird dieser Reaktor jedoch außerhalb der Kolonne in einem separaten Bereich angeordnet. Einzelheiten dazu sind in EP 1888504 und EP 1888503 erläutert und werden hiermit offenbart.A preferred method is in EP 1888504 disclosed. There, the transfer of the alcohol residue is carried out in a still. For this purpose suitable distillation plants are well known and are often used for separation. Preference is given to multistage distillation columns having two or more separation stages. The construction of the distillation column may include trays, packing or packages or combinations of all three types. The column may also have internals such as evaporators and condensers. The mixture of the reactants both in and outside the still can be done in a separate step. The distillation apparatus preferably has at least one region, referred to below as the reactor, in which at least one catalyst is provided. This reactor may be within the distillation column. Preferably, however, this reactor is arranged outside the column in a separate area. Details are in EP 1888504 and EP 1888503 and are hereby disclosed.

Die Kreuzumesterung in Teilschritt e) kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei kontinuierliche Verfahren bevorzugt sind. Die Reaktionsdauer der Kreuzumesterung hängt von den eingesetzten Molmassen sowie der Reaktionstemperatur ab, wobei dieser Parameter in weiten Bereichen liegen kann. Bevorzugt liegt die Reaktionszeit im Bereich von 30 s bis 15 h, besonders bevorzugt 5 min bis 5 h und ganz besonders bevorzugt 15 min bis 3 h. Bei kontinuierlichen Verfahren beträgt die Verweilzeit vorzugsweise 30 s bis 15 h, besonders bevorzugt 5 min bis 5 h und ganz besonders bevorzugt 15 min bis 3 h.The cross-transesterification in sub-step e) can be carried out batchwise or continuously, with continuous processes being preferred. The reaction time of the cross-esterification depends on the molar masses used and the reaction temperature, and this parameter can be within wide limits. Preferably, the reaction time is in the range of 30 seconds to 15 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours and most preferably 15 minutes to 3 hours. In continuous processes, the residence time is preferably 30 seconds to 15 hours, more preferably 5 minutes to 5 hours and most preferably 15 minutes to 3 hours.

Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 60 bis 130 °C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C und ganz besonders bevorzugt 90 bis 110 °C. Der Druck liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1000 mbar, besonders bevorzugt 300 bis 800 mbar.The reaction temperature is preferably 60 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C and most preferably 90 to 110 ° C. The pressure is preferably in the range of 50 to 1000 mbar, more preferably 300 to 800 mbar.

Das molare Verhältnis von MAS zu HIBSE liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1–1:2, insbesondere 1,5:1–1:1,5. Bevorzugt beträgt die Selektivität mindestens 90 %, besonders bevorzugt 98 %. Die Selektivität ist definiert als das Verhältnis der Summe aus gebildeten Stoffmengen an Methacrylat und HIBS bezogen auf die Summe der umgesetzten Stoffmengen an HIBSE und MAS.The molar ratio of MAS to HIBSE is preferably in the range of 2: 1-1: 2, in particular 1.5: 1-1: 1.5. The selectivity is preferably at least 90%, particularly preferably 98%. The selectivity is defined as the ratio of the sum of amounts of methacrylate and HIBS formed based on the sum of the amounts of HIBSE and MAS reacted.

Die Reaktionsmischung kann neben den Reaktanden weitere Bestandteile, wie beispielsweise Lösungsmittel, Katalysatoren, Polymerisationsinhibitoren und Wasser umfassen.The reaction mixture may include, in addition to the reactants, other ingredients such as solvents, catalysts, polymerization inhibitors, and water.

Die Umsetzung von MAS mit HIBSE kann durch mindestens eine Säure oder mindestens eine Base katalysiert werden. Hierbei können sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren verwendet werden. Als saure Katalysatoren besonders geeignet sind insbesondere anorganische Säuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, sowie organische Säuren, beispielsweise Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure sowie saure Kationenaustauscher.The reaction of MAS with HIBSE can be catalyzed by at least one acid or at least one base. In this case, both homogeneous and heterogeneous catalysts can be used. Particularly suitable acidic catalysts are, in particular, inorganic acids, for example sulfuric acid or hydrochloric acid, and organic acids, for example sulphonic acids, in particular p-toluenesulphonic acid, and acidic cation exchangers.

Zu den besonders geeigneten Kationenaustauscherharzen gehören insbesondere sulfonsäuregruppenhaltige Styrol-Divinylbenzolpolymere. Besonders geeignete Kationenaustauscherharze können kommerziell von Rohm&Haas unter der Handelsbezeichnung Amberlyst® und von Bayer unter der Handelsbezeichnung Lewatit® erhalten werden.Particularly suitable cation exchange resins include in particular sulfonic acid-containing styrene-divinylbenzene polymers. Particularly suitable cation exchange resins can be obtained commercially from Rohm & Haas under the trade name Amberlyst ® and Bayer under the trade name Lewatit ®.

Die Konzentration an Katalysator liegt vorzugsweise im Bereich von 1–30 Gew%, besonders bevorzugt 5–15 Gew%, bezogen auf die Summe von MAS und HIBSE.The concentration of catalyst is preferably in the range of 1-30% by weight, more preferably 5-15% by weight, based on the sum of MAS and HIBSE.

Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter anderem Phenothiazin, t-Butylcatechol, Hydrochinonmonomethylether, Hydrochinon, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) oder deren Gemische, wobei die Wirksamkeit dieser Inhibitoren durch Einsatz von Sauerstoff teilweise verbessert werden kann. Die Polymerisationsinhibitoren können in einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 2,0 Gew%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01–0,2 Gew%, bezogen auf die Summe von MAS und HIBSE, eingesetzt werden.Among the preferred polymerization inhibitors include phenothiazine, t-butylcatechol, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL) or mixtures thereof, the effectiveness of these inhibitors are partially improved by the use of oxygen can. The polymerization inhibitors can be used in a concentration in the range of 0.001 to 2.0% by weight, more preferably in the range of 0.01-0.2% by weight, based on the sum of MAS and HIBSE.

Die Kreuzumesterung in Teilschritt e) kann auch in Gegenwart von Wasser erfolgen. Vorzugsweise liegt der Wassergehalt im Bereich von 0,1-50 Gew%, besonders bevorzugt 0,5–20 Gew%, und ganz besonders bevorzugt 1–10 Gew%, bezogen auf das Gewicht von HIBSE. Durch den Zusatz von geringen Mengen Wasser kann die Selektivität der Umsetzung erhöht werden. Trotz Wasserzugabe kann dabei die Bildung von Methanol gering gehalten werden. Bei einer Wasserkonzentration von 10–15 Gew%, bezogen auf das Gewicht von HIBSE bilden sich vorzugsweise weniger als 5 Gew% Methanol bei einer Reaktionstemperatur von 120 °C und einer Reaktionsdauer bzw. Verweilzeit von 5–180 min.The cross-transesterification in sub-step e) can also be carried out in the presence of water. Preferably, the water content is in the range of 0.1-50% by weight, more preferably 0.5-20% by weight, and most preferably 1-10% by weight, based on the weight of HIBSE. By adding small amounts of water, the selectivity of the reaction can be increased. Despite the addition of water while the formation of methanol can be kept low. At a water concentration of 10-15% by weight, based on the weight of HIBSE, preferably less than 5% by weight of methanol is formed a reaction temperature of 120 ° C and a reaction time or residence time of 5-180 min.

In Teilschritt f) wird HIBS via Wassereliminierung in an sich bekannter Weise zu MAS umgesetzt. Die Herstellung von MAS ausgehend von HIBS wird, zum Beispiel in US 3,487,101 beschrieben, wo die Herstellung diverser Methacrylsäurederivate, insbesondere Methacrylsäure und Methacrylsäureester, ausgehend von HIBS in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung von HIBS zu MAS in Gegenwart eines gelösten basischen Katalysators bei hohen Temperaturen zwischen 180–320 °C in Gegenwart hochsiedender Ester (z.B. Phtalsäuredimethylester) und inneren Anhydriden (z.B. Phtalsäureanhydrid) durchgeführt wird. DE1191367 betrifft die Herstellung von MAS ausgehend von HIBS in der Flüssigphase, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von HIBS zu MAS in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren (wie z.B. Kupferpulver) und in Gegenwart eines Katalysatorgemischs bestehend aus Metallhalogeniden und Alkalihalogeniden bei hohen Temperaturen zwischen 180–220 °C durchgeführt wird. EP 0487853 beschreibt die Herstellung von MAS durch Dehydratisierung von HIBS indem man in flüssiger Phase bei hohen Temperaturen in Gegenwart eines löslichen Alkalisalzes reagieren lässt. Hier werden bei hohen Umsätzen um 99 % mehr oder weniger quantitative Selektivitäten beschrieben. DE 1768253 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von MAS durch Dehydratisierung von HIBS, dadurch gekennzeichnet, dass man HIBS in flüssiger Phase bei einer Temperatur von wenigstens 160 °C in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators umsetzt, der aus einem Metallsalz von HIBS besteht. Besonders geeignet sind in diesem Fall die Alkali- und Erdalkalisalze von HIBS, die in einer HIBS-Schmelze durch Umsetzung geeigneter Metallsalze in situ hergestellt werden. RU 89631 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von MAS ausgehend von HIBS durch Wasserabspaltung in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators mit einer wässrigen Lösung von HIBS (bis 62 Gew% HIBS in Wasser) unter Druck bei hohen Temperaturen 200–240 °C durchgeführt wird.In sub-step f) HIBS is converted via water elimination in a conventional manner to MAS. The production of MAS starting from HIBS is, for example, in US 3,487,101 described where the preparation of various methacrylic acid derivatives, in particular methacrylic acid and methacrylic acid ester starting from HIBS in the liquid phase, characterized in that the reaction of HIBS to MAS in the presence of a dissolved basic catalyst at high temperatures between 180-320 ° C in the presence of high-boiling ester (For example, dimethyl phthalate) and internal anhydrides (eg phthalic anhydride) is performed. DE1191367 relates to the preparation of MAS starting from HIBS in the liquid phase, characterized in that the conversion of HIBS to MAS in the presence of polymerization inhibitors (such as copper powder) and in the presence of a catalyst mixture consisting of metal halides and alkali halides at high temperatures between 180-220 ° C. is carried out. EP 0487853 describes the preparation of MAS by dehydration of HIBS by allowing to react in the liquid phase at high temperatures in the presence of a soluble alkali salt. At high conversions, 99% more or less quantitative selectivities are described here. DE 1768253 describes a process for the preparation of MAS by dehydration of HIBS, characterized by reacting HIBS in the liquid phase at a temperature of at least 160 ° C in the presence of a dehydration catalyst consisting of a metal salt of HIBS. Particularly suitable in this case are the alkali metal and alkaline earth metal salts of HIBS, which are prepared in situ in a HIBS melt by reacting suitable metal salts. RU 89631 relates to a process for the preparation of MAS starting from HIBS by dehydration in the liquid phase, characterized in that the reaction in the absence of a catalyst with an aqueous solution of HIBS (up to 62% by weight HIBS in water) under pressure at high temperatures 200-240 ° C is performed.

Ein bevorzugtes Verfahren ist in EP 1888503 offenbart. Dort wird HIBS in Gegenwart mindestens eines Metallsalzes, beispielsweise von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen, auf Temperaturen im Bereich von 160–300 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 200–240 °C erhitzt, wobei MAS sowie Wasser erhalten werden. Zu den geeigneten Metallsalzen gehören u.a. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Bariumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Natriumsulfit, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Strontiumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat und Natriumdihydrogenphosphat. Die Dehydratisierung von HIBS kann vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 0,05–2,5 bar, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1–1 bar durchgeführt werden. A preferred method is in EP 1888503 disclosed. There HIBS is heated in the presence of at least one metal salt, for example of alkali and / or alkaline earth metal salts, to temperatures in the range of 160-300 ° C, more preferably in the range of 200-240 ° C, wherein MAS and water are obtained. Suitable metal salts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium sulfite, sodium carbonate, potassium carbonate, strontium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, potassium acetate and sodium dihydrogen phosphate. The dehydration of HIBS may preferably be carried out at a pressure in the range of 0.05-2.5 bar, more preferably in the range of 0.1-1 bar.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber in keinster Weise einschränken.The following examples are intended to illustrate, but in no way limit, the invention.

Beispiel 1example 1

41,63 g Hydroxybuttersäureamid (HIBA) werden in einem Reaktor vorgelegt, 157,42 g 2-Ethylhexanol zudosiert und anschließend 1,94 g Bleioxid-Katalysator zugegeben. Das molare Verhältnis von HIBA zu 2-Ethylhexanol beträgt 1:3. Mittels Ölbad wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt. Die Reaktion wird unter Stickstoffeinperlung und einem Druck von 4 bar durchgeführt. Wenn die Umsetzungstemperatur von 120°C erreicht wird, wird ca. 210 min weiter gerührt. Der eingeleitete Stickstoff entfernt (strippen) den freigesetzten Ammoniak aus dem System. Nach der erfolgten Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Der Umsatz betrug 100%, bei einer Selektivität von 92,65% von 2-Ethylhexyl-Hydroxyisobutyrat. 41.63 g of hydroxybutyramide (HIBA) are introduced into a reactor, 157.42 g of 2-ethylhexanol are metered in and then 1.94 g of lead oxide catalyst are added. The molar ratio of HIBA to 2-ethylhexanol is 1: 3. By means of oil bath, the reaction mixture is heated to 220 ° C with stirring. The reaction is carried out under nitrogen sparging and a pressure of 4 bar. When the reaction temperature of 120 ° C is reached, stirring is continued for about 210 minutes. The introduced nitrogen removes (stripping) the released ammonia from the system. After the reaction, the reaction mixture is cooled and analyzed. The conversion was 100%, with a selectivity of 92.65% of 2-ethylhexyl-hydroxyisobutyrate.

Beispiel 2Example 2

8,16 g Hydroxybuttersäureamid (HIBA) werden in einem Reaktor vorgelegt, 25,16 g 1,3-Propandiol zudosiert und anschließend der Bleioxid-Katalysator zugegeben. Mittels Ölbad wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt. Die Reaktion wird unter Stickstoffeinperlung und einem Druck von 4 bar durchgeführt. Wenn die Umsetzungstemperatur von 120°C erreicht wird, wird ca. 210 min weiter gerührt. Der eingeleitete Stickstoff entfernt (strippen) den freigesetzten Ammoniak aus dem System. Nach der erfolgten Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Der Umsatz betrug 63,3%, bei einer Selektivität von 95,91% von 3-Hydroxypropyl 2-hydroxyisobutyratester. 8.16 g of hydroxybutyramide (HIBA) are introduced into a reactor, 25.16 g of 1,3-propanediol are metered in, and then the lead oxide catalyst is added. By means of oil bath, the reaction mixture is heated to 220 ° C with stirring. The reaction is carried out under nitrogen sparging and a pressure of 4 bar. When the reaction temperature of 120 ° C is reached, stirring is continued for about 210 minutes. The introduced nitrogen removes (stripping) the released ammonia from the system. After the reaction, the reaction mixture is cooled and analyzed. The conversion was 63.3%, with a selectivity of 95.91% of 3-hydroxypropyl 2-hydroxyisobutyratester.

Beispiel 3Example 3

41,63 g Hydroxybuttersäureamid (HIBA) werden in einem Reaktor vorgelegt, 157,42 g 2-Ethylhexanol zudosiert und anschließend der Zinnoxid-Katalysator zugegeben. Das molare Verhältnis von HIBA zu 2-Ethylhexanol beträgt 1:3. Mittels Ölbad wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 220°C erhitzt. Die Reaktion wird unter Stickstoffeinperlung und einem Druck von 4 bar durchgeführt. Wenn die Umsetzungstemperatur von 120°C erreicht wird, wird ca. 210 min weiter gerührt. Der eingeleitete Stickstoff entfernt (strippen) den freigesetzten Ammoniak aus dem System. Nach der erfolgten Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und analysiert. Der Umsatz betrug 85,29%, bei einer Selektivität von 65,94% von 2-Ethylhexyl-Hydroxyisobutyrat.41.63 g of hydroxybutyramide (HIBA) are introduced into a reactor, 157.42 g of 2-ethylhexanol are metered in and then the tin oxide catalyst is added. The molar ratio of HIBA to 2-ethylhexanol is 1: 3. By means of oil bath, the reaction mixture is heated to 220 ° C with stirring. The reaction is carried out under nitrogen sparging and a pressure of 4 bar. When the reaction temperature of 120 ° C is reached, stirring is continued for about 210 minutes. The introduced nitrogen removes (stripping) the released ammonia from the system. After the reaction, the reaction mixture is cooled and analyzed. The conversion was 85.29%, with a selectivity of 65.94% of 2-ethylhexyl-hydroxyisobutyrate.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • EP 2352720 [0003, 0011, 0022, 0036] EP 2352720 [0003, 0011, 0022, 0036]
  • US 8334406 [0003] US 8334406 [0003]
  • EP 2018362 [0003] EP 2018362 [0003]
  • EP 1888504 [0003, 0058, 0058] EP 1888504 [0003, 0058, 0058]
  • EP 1888503 [0003, 0058, 0069] EP 1888503 [0003, 0058, 0069]
  • EP 0956898 [0015, 0021] EP 0956898 [0015, 0021]
  • EP 2268396 [0019] EP 2268396 [0019]
  • EP 0379111 [0021] EP 0379111 [0021]
  • EP 0545697 [0021] EP 0545697 [0021]
  • EP 0433611 [0021] EP 0433611 [0021]
  • EP 0686623 [0036] EP 0686623 [0036]
  • WO 2008/061820 [0036] WO 2008/061820 [0036]
  • EP 0941984 [0046] EP 0941984 [0046]
  • US 3487101 [0068] US 3487101 [0068]
  • DE 1191367 [0068] DE 1191367 [0068]
  • EP 0487853 [0068] EP 0487853 [0068]
  • DE 1768253 [0068] DE 1768253 [0068]
  • RU 89631 [0068] RU 89631 [0068]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • DIN 66131 [0019] DIN 66131 [0019]
  • Biochem. J., 50 S. 43 (1951) [0021] Biochem. J., 50 p. 43 (1951) [0021]
  • J. Chem. Soc., S. 2189, 1953 [0021] J. Chem. Soc., P. 2189, 1953 [0021]
  • Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 [0046] Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5 [0046]
  • CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds“ [0046] CD-ROM, keyword "Inorganic Cyano Compounds" [0046]
  • „Industrial Organic Chemistry“ von K. Weissermehl und H.-J. Arpe auf Seite 307 [0046] "Industrial Organic Chemistry" by K. Weissermehl and H.-J. Arpe on page 307 [0046]
  • „Organikum“, Wiley-VCH, 21. Auflage auf Seite 494 [0057] "Organikum", Wiley-VCH, 21st edition on page 494 [0057]

Claims (13)

Verfahren zur Herstellung von Methacrylaten bzw. Methacrylsäure gekennzeichnet durch folgende Teilschritte: a) Herstellung von Acetoncyanhydrin aus HCN und Aceton b) Hydrolyse von ACH zu Hydroxyisobuttersäureamid an heterogenen Kontakten durch Wasseraddition c) Herstellung von hochsiedenden Estergemischen bestehend aus Mono-, Di- und Oligoestern der Hydroxyisobuttersäure durch Umsetzung von Hydroyisobuttersäureamid mit Mono-, Di- und Oligoalkoholen mit einem Siedepunkt von mindestens 90 °C und Abtrennung des gasförmigen NH3 und Rückführung in die HCN Synthese d) Umesterung der hochsiedenden Estergemische aus c) mit C1-C4-Alkoholen zu niedrigsiedenden Estern der Hydroxyisobuttersäure und Rückführung der hochsiedenden Alkohole nach c) e) Kreuzumesterung der niedrigsiedenden Ester der Hydroxyisobuttersäure aus d) mit Methacrylsäure zu den entsprechenden niedrigsiedenden Estern der Methacrlysäure und Hydroxyisobuttersäure und Isolierung der beiden Produkte f) Spaltung von Hydroxyisobuttersäure zu Methacrylsäure und Wasser.Process for the preparation of methacrylates or methacrylic acid characterized by the following substeps: a) Preparation of acetone cyanohydrin from HCN and acetone b) Hydrolysis of ACH to hydroxyisobutyric acid amide on heterogeneous contacts by water addition c) Preparation of high-boiling ester mixtures consisting of mono-, di- and oligoesters of Hydroxyisobutyric acid by reaction of Hydroyisobuttersäureamid with mono-, di- and oligoalcohols having a boiling point of at least 90 ° C and separation of the gaseous NH 3 and return to the HCN synthesis d) transesterification of the high-boiling ester mixtures of c) with C 1 -C 4 alcohols c) e) cross-esterification of the low-boiling esters of hydroxyisobutyric acid from d) with methacrylic acid to the corresponding low-boiling esters of methacrylic acid and hydroxyisobutyric acid and isolation of the two products f) cleavage v. to low boiling esters of hydroxyisobutyric acid and recycle of the high boiling alcohols on hydroxyisobutyric acid to methacrylic acid and water. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Teilschritt c) die molaren Verhältnisse von Hydroxyisobuttersäureamid zu hochsiedenden Alkoholen zwischen 1:10 und 10:1 liegen.A method according to claim 1, characterized in that in substep c) the molar ratios of hydroxyisobutyric acid amide to high-boiling alcohols are between 1:10 and 10: 1. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperaturen in Teilschritt c) zwischen 100 und 250 °C liegen.A method according to claim 1, characterized in that the reaction temperatures in sub-step c) are between 100 and 250 ° C. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Teilschritt c) die Drücke zwischen 1 und 5 bar liegen.Process according to claim 1, characterized in that in sub-step c) the pressures are between 1 and 5 bar. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass zur Alkoholyse in Teilschritt c) sind Bleioxide, Zinkoxide, Vanadiumoxide, Yttrium(III)triflate, Zinktriflate, Magnesiumtriflate, Lanthan(III)triflate, Titan(IV)butoxide, Titan(IV)isopropoxide und Octylenglycoltitanate als Katalysatoren eingesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that the alcoholysis in substep c) are lead oxides, zinc oxides, vanadium oxides, yttrium (III) triflates, zinc triflates, magnesium triflates, lanthanum (III) triflates, titanium (IV) butoxides, titanium (IV) isopropoxide and octylene glycol titanates be used as catalysts. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Teilschritt c) Polyetheralkohole, 1,3-Propandiol und 2-Ethylhexanol als hochsiedende Alkohole eingesetzt werden.A method according to claim 1, characterized in that in step c) polyether alcohols, 1,3-propanediol and 2-ethylhexanol are used as high-boiling alcohols. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Teilschritt d) die Reaktionstemperatur zwischen 80°C und 120°C und der Druck zwischen 5 und 10 bar liegen. A method according to claim 1, characterized in that in step d) the reaction temperature between 80 ° C and 120 ° C and the pressure between 5 and 10 bar. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Teilschritt e) unter Säurekatalyse durchgeführt wird.A method according to claim 1, characterized in that sub-step e) is carried out under acid catalysis. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Teilschritt e) bei einer Temperatur im Bereich 60–130 °C durchgeführt wird.A method according to claim 1, characterized in that sub-step e) is carried out at a temperature in the range 60-130 ° C. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Teilschritt e) in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.A method according to claim 1, characterized in that sub-step e) is carried out in the presence of water. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass in Teilschritt e) die Wasserkonzentration 0.1–50 Gew% bezogen auf die eingesetzten Hydroxyisobuttersäureester beträgt.Process according to Claim 1, characterized in that, in substep e), the water concentration is 0.1-50% by weight, based on the hydroxyisobutyric acid esters used. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Teilschritt f) bei gleichem Druck wie Teilschritt e) erfolgt.A method according to claim 1, characterized in that sub-step f) takes place at the same pressure as sub-step e). Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die in Teilschritt f) gasförmig erhaltene Methacrylsäure ohne Kondensation und erneutes Verdampfen zu Teilschritt e) geleitet wird.A method according to claim 1, characterized in that in step f) gaseous methacrylic acid without condensation and renewed evaporation to sub-step e) is passed.
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Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1191367B (en) 1960-03-16 1965-04-22 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Process for the production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids from alpha-oxycarboxylic acids
US3487101A (en) 1963-09-17 1969-12-30 Lonza Ag Preparation of methacrylic compounds by dehydration of alpha - hydroxybutyric acid compounds
DE1768253A1 (en) 1967-04-25 1971-10-28 Dow Chemical Co Process for the production of methacrylic acid
EP0379111A2 (en) 1989-01-19 1990-07-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing alpha-Hydroxycarboxylic acid amide
EP0433611A1 (en) 1989-12-19 1991-06-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing alpha-hydroxyisobutyric acid amide
EP0487853A2 (en) 1990-11-28 1992-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing methacrylic acid
EP0545697A1 (en) 1991-12-03 1993-06-09 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Process for producing alpha-hydroxy-isobutyramide
EP0686623A1 (en) 1994-06-06 1995-12-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Process for producing methyl methacrylate
EP0941984A2 (en) 1998-03-11 1999-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of producing a methyl methacrylate
EP0956898A2 (en) 1998-05-13 1999-11-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Mn and Si-containing catalyst for hydrating cyanohydrin
EP1888504A1 (en) 2005-05-20 2008-02-20 Evonik Röhm GmbH Transesterification methods
EP1888503A1 (en) 2005-05-20 2008-02-20 Evonik Röhm GmbH Methods for producing alkyl(meth)acrylates
WO2008061820A1 (en) 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Process for preparing alkyl (meth)acrylates using an enzymatic cyanohydrin hydrolysis
EP2018362A1 (en) 2006-05-15 2009-01-28 Evonik Röhm GmbH Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic esters
RU89631U1 (en) 2009-08-12 2009-12-10 Открытое акционерное общество Конструкторско-производственное предприятие "Авиамотор" DEVICE FOR DRIVING THE EXECUTIVE MECHANISM
EP2268396A2 (en) 2008-04-22 2011-01-05 Evonik Röhm GmbH Catalyst for reacting carboxylic acid nitriles
EP2352720A1 (en) 2008-12-01 2011-08-10 Evonik Röhm GmbH Method for producing a carboxylic acid amide from a carbonyl compound and hydrocyanic acid
US8334406B2 (en) 2006-11-22 2012-12-18 Evonik Roehm Gmbh Process for preparing carboxamides by hydrolysis carboxylic acid nitriles in the presence of a catalyst comprising manganese dioxide

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1191367B (en) 1960-03-16 1965-04-22 Kalk Chemische Fabrik Gmbh Process for the production of alpha, beta-unsaturated carboxylic acids from alpha-oxycarboxylic acids
US3487101A (en) 1963-09-17 1969-12-30 Lonza Ag Preparation of methacrylic compounds by dehydration of alpha - hydroxybutyric acid compounds
DE1768253A1 (en) 1967-04-25 1971-10-28 Dow Chemical Co Process for the production of methacrylic acid
EP0379111A2 (en) 1989-01-19 1990-07-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing alpha-Hydroxycarboxylic acid amide
EP0433611A1 (en) 1989-12-19 1991-06-26 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing alpha-hydroxyisobutyric acid amide
EP0487853A2 (en) 1990-11-28 1992-06-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing methacrylic acid
EP0545697A1 (en) 1991-12-03 1993-06-09 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Process for producing alpha-hydroxy-isobutyramide
EP0686623A1 (en) 1994-06-06 1995-12-13 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Process for producing methyl methacrylate
EP0941984A2 (en) 1998-03-11 1999-09-15 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method of producing a methyl methacrylate
EP0956898A2 (en) 1998-05-13 1999-11-17 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Mn and Si-containing catalyst for hydrating cyanohydrin
EP1888504A1 (en) 2005-05-20 2008-02-20 Evonik Röhm GmbH Transesterification methods
EP1888503A1 (en) 2005-05-20 2008-02-20 Evonik Röhm GmbH Methods for producing alkyl(meth)acrylates
EP2018362A1 (en) 2006-05-15 2009-01-28 Evonik Röhm GmbH Process for preparing alpha-hydroxycarboxylic esters
WO2008061820A1 (en) 2006-11-22 2008-05-29 Evonik Röhm Gmbh Process for preparing alkyl (meth)acrylates using an enzymatic cyanohydrin hydrolysis
US8334406B2 (en) 2006-11-22 2012-12-18 Evonik Roehm Gmbh Process for preparing carboxamides by hydrolysis carboxylic acid nitriles in the presence of a catalyst comprising manganese dioxide
EP2268396A2 (en) 2008-04-22 2011-01-05 Evonik Röhm GmbH Catalyst for reacting carboxylic acid nitriles
EP2352720A1 (en) 2008-12-01 2011-08-10 Evonik Röhm GmbH Method for producing a carboxylic acid amide from a carbonyl compound and hydrocyanic acid
RU89631U1 (en) 2009-08-12 2009-12-10 Открытое акционерное общество Конструкторско-производственное предприятие "Авиамотор" DEVICE FOR DRIVING THE EXECUTIVE MECHANISM

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
„Industrial Organic Chemistry" von K. Weissermehl und H.-J. Arpe auf Seite 307
„Organikum", Wiley-VCH, 21. Auflage auf Seite 494
Biochem. J., 50 S. 43 (1951)
CD-ROM, Stichwort „Inorganic Cyano Compounds"
DIN 66131
J. Chem. Soc., S. 2189, 1953
Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 5

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