DE102016205229A1 - Synthesis of alkylammonium salts by reaction of amines with organic carbonates as alkylating agents - Google Patents

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Manfred Neumann
Matthias Pascaly
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von bestimmten Alkylammoniumalkylkarbonaten, welches sich für die Herstellung langkettiger Alkylammoniumalkylkarbonate besonders gut eignet.The present invention relates to a process for the synthesis of certain Alkylammoniumalkylkarbonaten, which is particularly well suited for the production of long-chain alkylammoniumalkylcarbonates.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von bestimmten Alkylammoniumalkylkarbonaten, welches sich für die Herstellung langkettiger Alkylammoniumalkylkarbonate besonders gut eignet.The present invention relates to a process for the synthesis of certain Alkylammoniumalkylkarbonaten, which is particularly well suited for the production of long-chain alkylammoniumalkylcarbonates.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Ionische Flüssigkeiten finden aufgrund ihrer ungewöhnlichen Eigenschaften vielfache Anwendung in verschiedenen Bereichen der Chemie. Sie zeichnen sich durch einen sehr geringen Dampfdruck, hohe thermische Stabilität, geringe Entzündlichkeit, gute elektrische Leitfähigkeit sowie gut einstellbare Solvatationseigenschaften aus.Due to their unusual properties, ionic liquids are widely used in various fields of chemistry. They are characterized by a very low vapor pressure, high thermal stability, low flammability, good electrical conductivity and well tunable solvation properties.

Die erste wissenschaftlich beschriebene ionische Flüssigkeit war Ethylammoniumnitrat ( P. Walden, Bull. Acad. Sci. St. Petersburg 1914, 405–422 ). Seitdem wurden eine Vielzahl weiterer ionischer Flüssigkeiten sowie deren Synthesemethoden beschrieben. Eine Gruppe ionischer Flüssigkeiten stellen die quarternären Karbonate der allgemeinen Formel [A]+[ROCOO]– dar, wobei A für ein quarternäres Ammoniumion und R für einen Alkylrest stehen. Die Synthese solcher Alkylammoniumsalze wird in der WO 2008/052860 A1 beschrieben. Darin wird im Prinzip die Darstellung von Alkylammoniumsalze durch Reaktion von Alkylkarbonaten mit Alkylaminen unter Lewis-Katalyse beschrieben. The first scientifically described ionic liquid was ethyl ammonium nitrate ( P. Walden, Bull. Acad. Sci. St. Petersburg 1914, 405-422 ). Since then, a variety of other ionic liquids and their synthesis methods have been described. One group of ionic liquids is the quaternary carbonates of the general formula [A] + [ROCOO] - where A is a quaternary ammonium ion and R is an alkyl radical. The synthesis of such alkylammonium salts is described in the WO 2008/052860 A1 described. In principle, it describes the preparation of alkylammonium salts by reaction of alkylcarbonates with alkylamines under Lewis catalysis.

Obwohl die WO 2008/052860 A1 beschreibt, dass sich diese Synthesemethode gerade für die Synthese von Alkylammoniumalkylkarbonaten mit langen Alkylketten eignet, ist dies in den Beispielen dieser Schrift nur anhand von Tetramethyl- und Tetraethylammoniumverbindungen gezeigt. Es wurde nun aber festgestellt, dass die mit den Verfahren des Standes der Technik, nämlich der WO 2008/052860 A1 , erhältlichen Ausbeuten an Alkylammoniumalkylkarbonaten immer noch sehr gering sind, sobald die Alkylkette des gewünschten Alkylammoniumsalzes mehr als zwei Kohlenstoffatome aufweist, das heißt n-Propyl bzw. iso-Propyl oder größer ist.Although the WO 2008/052860 A1 describes that this method of synthesis is suitable for the synthesis of Alkylammoniumalkylkarbonaten with long alkyl chains, this is shown in the examples of this document only with reference to tetramethyl and tetraethylammonium compounds. However, it has now been found that with the methods of the prior art, namely the WO 2008/052860 A1 available yields of Alkylammoniumalkylkarbonaten are still very low, as soon as the alkyl chain of the desired alkylammonium salt has more than two carbon atoms, that is n-propyl or iso-propyl or greater.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, ein Verfahren zur Herstellung von Alkylammoniumsalzen mit langen Alkylketten (d.h. mit Alkylketten mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen) zur Verfügung zu stellen, mit denen hohe Ausbeuten an Produkt gewonnen werden kann.The object of the present invention was therefore to provide a process for the preparation of alkylammonium salts with long alkyl chains (i.e., with alkyl chains having 3 or more carbon atoms) which can be used to obtain high yields of product.

Es wurde nun überraschend ein Verfahren gefunden, welches die vorbeschriebene Aufgabe löst.It has now surprisingly found a method which solves the above problem.

Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel R1R2R3N und ein Alkylkarbonat der Formel R1‘OCOOR2‘ in Gegenwart eines Katalysators K ausgewählt aus (Halb)metallakoholaten, (Halb)metallchloriden, bevorzugt in Gegenwart eines (Halb)metallalkoholates, umsetzt, wodurch ein Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (I) mit [R1R2R3R1‘N]+[R2‘OCOO]– erhalten wird, wobei R1, R2, R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl ausgewählt sind, und wobei R1‘, R2‘ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und wobei das (Halb)metall ausgewählt ist aus der 3. bis 13. Gruppe des Periodensystems oder der Gruppe der Lanthaniden. In einer besonderen Ausführungsform ist das (Halb)metall ausgewählt aus Silicium, Aluminium, Titan, bevorzugt ist es Titan.The present invention relates to a process for the preparation of alkylammonium salts, which comprises reacting an amine of the formula R 1 R 2 R 3 N and an alkyl carbonate of the formula R 1 ' OCOOR 2' in the presence of a catalyst K selected from (semi-) metal alcoholates, (Half) metal chlorides, preferably in the presence of a (semi) metal alcoholate, to give an alkylammonium salt of general structure (I) with [R 1 R 2 R 3 R 1 ' N] + [R 2' OCOO] - , wherein R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group consisting of hydrogen, alkyl, and wherein R 1 ' , R 2' are each independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and wherein the (semi) metal is selected is from the 3rd to 13th group of the periodic table or the group of lanthanides. In a particular embodiment, the (semi) metal is selected from silicon, aluminum, titanium, preferably titanium.

Es wurde nun nämlich überraschend gefunden, dass auch Alkylammoniumsalze mit Alkylresten, welche 3 oder mehr Kohlenstoffatome umfassen, mit hoher Ausbeute synthetisiert werden können, wenn man als Katalysator bei der Umsetzung des Amins und des Alkylkarbonates eine bestimmte Auswahl der in WO 2008/052860 A1 beschriebenen (Halb)metallalkoholate und (Halb)metallchloride verwendet.Namely, it has surprisingly been found that even alkylammonium salts with alkyl radicals which comprise 3 or more carbon atoms can be synthesized in high yield, if, as catalyst in the reaction of the amine and the alkyl carbonate, a certain selection of in WO 2008/052860 A1 described (half) metal alkoxides and (half) metal chlorides used.

Erfindungsgemäß bedeutet „(Halb)metall“, dass es sich um ein Halbmetall, insbesondere Silicium, oder ein Metall handelt.According to the invention, "(half) metal" means that it is a semimetal, in particular silicon, or a metal.

Das Halbmetall ausgewählt aus der 3. bis 13. Gruppe des Periodensystems ist bevorzugt Silicium.The semimetal selected from the 3rd to 13th group of the Periodic Table is preferably silicon.

Ein Halbmetallalkoholat ist bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Struktur Si(OR*)4 oder Si(OR*)2, wobei R* für einen Alkylrest, bevorzugt mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten für n-Propyl steht.A semimetal alcoholate is preferably a compound of the general structure Si (OR *) 4 or Si (OR *) 2 , where R * is an alkyl radical, preferably having 3 or more carbon atoms, more preferably having 3 to 6 carbon atoms, most preferably n- Propyl stands.

Ein Halbmetallchlorid ist bevorzugt SiCl4 oder SiCl2, insbesondere SiCl4.A semimetal chloride is preferably SiCl 4 or SiCl 2 , especially SiCl 4 .

Das Metall ausgewählt aus der 3. bis 13. Gruppe des Periodensystems, was auch ausgewählt aus der Gruppe der Lanthaniden sein kann, ist insbesondere aus der Gruppe bestehend aus Titan, Aluminium, Zirkonium, Vanadium, Tantal, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Cer, Lanthan, Neodym, Samarium, Gadolinium, Erbium, Lutetium ausgewählt. Bevorzugt ist es ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber, Samarium, Cer, Titan, Aluminium, ganz besonders bevorzugt ist es ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Titan ausgewählt, am bevorzugtesten ist es Titan.The metal selected from the 3rd to 13th group of the periodic table, which may also be selected from the group of lanthanides, is in particular from the group consisting of titanium, aluminum, zirconium, vanadium, tantalum, chromium, manganese, iron, cobalt, Nickel, copper, silver, gold, cerium, lanthanum, neodymium, samarium, gadolinium, erbium, lutetium. It is preferably selected from the group consisting of copper, silver, samarium, cerium, titanium, aluminum, very particularly preferably it is selected from the group consisting of Aluminum, titanium selected, most preferably titanium.

Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „Metallakoholat“ eine Verbindung der allgemeinen Struktur M(OR‘‘)n verstanden, wobei M für ein Metall ausgewählt aus der 3. bis 13. Gruppe des Periodensystems oder der Gruppe der Lanthaniden steht und R‘‘ für einen Alkylrest, bevorzugt mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen.According to the invention, the term "metal alkoxide" means a compound of the general structure M (OR ") n , where M is a metal selected from the 3rd to 13th group of the periodic table or the group of lanthanides and R" is a Alkyl radical, preferably having 3 or more carbon atoms.

Erfindungsgemäß wird unter dem Begriff „Metallchlorid“ eine Verbindung der allgemeinen Struktur MCln verstanden, wobei M für ein Metall ausgewählt aus der 3. bis 13. Gruppe des Periodensystems oder der Gruppe der Lanthaniden stehtAccording to the invention, the term "metal chloride" means a compound of general structure MCln, where M is a metal selected from the 3rd to 13th group of the periodic table or the group of lanthanides

Das Symbol „n“ ist eine ganze Zahl und bezeichnet die Anzahl der vom jeweiligen Metall M koordinierten Alkyoxygruppen OR‘‘ bzw. Chloratome.The symbol "n" is an integer and denotes the number of alkoxy groups OR "or chlorine atoms coordinated by the respective metal M.

Im Falle des Titans ist „n“ insbesondere = 4. Im Falle des Aluminiums ist „n“ insbesondere = 3. Im Falle des Zirkoniums ist „n“ insbesondere = 4. Im Falle des Vanadiums ist „n“ insbesondere = 4. Im Falle des Niobs ist „n“ insbesondere = 5. Im Falle des Tantals ist „n“ insbesondere = 5. Im Falle des Chroms ist „n“ insbesondere = 3, 4, oder 6, noch bevorzugter 3 oder 6. Im Falle des Mangans ist „n“ insbesondere eine ganze Zahl von 2 bis 7, bevorzugter 2, 4 oder 7, besonders bevorzugt 2. Im Falle des Eisens ist „n“ insbesondere = 2 oder 3. Im Falle des Kobalts ist „n“ insbesondere = 2 oder 3. Im Falle des Nickels ist „n“ insbesondere = 2. Im Falle des Kupfers ist „n“ insbesondere = 2. Im Falle des Silbers ist „n“ insbesondere = 1. Im Falle des Goldes ist „n“ insbesondere = 1. Im Falle des Cers ist „n“ insbesondere = 3. Im Falle des Lanthans ist „n“ insbesondere = 3. Im Falle des Neodyms ist „n“ insbesondere = 3. Im Falle des Samariums ist „n“ insbesondere = 3. Im Falle des Gadoliniums ist „n“ insbesondere = 3. Im Falle des Erbiums ist „n“ insbesondere = 3. Im Falle des Lutetiums ist „n“ insbesondere = 3.In the case of titanium, "n" is in particular = 4. In the case of aluminum, "n" is in particular = 3. In the case of zirconium, "n" is in particular = 4. In the case of vanadium, "n" is in particular = 4 of niobium, "n" is especially = 5. In the case of tantalum, "n" is specifically = 5. In the case of chromium, "n" is especially = 3, 4, or 6, more preferably 3 or 6. In the case of manganese "N" is in particular an integer from 2 to 7, more preferably 2, 4 or 7, particularly preferably 2. In the case of iron, "n" is in particular = 2 or 3. In the case of cobalt, "n" is in particular = 2 or 3 In the case of nickel, "n" is in particular = 2. In the case of copper, "n" is in particular = 2. In the case of silver, "n" is in particular = 1. In the case of gold, "n" is in particular = 1 In the case of the lanthanum, "n" is in particular = 3. In the case of the neodymium, "n" is in particular = 3. In the case of the neodymium of samarium, "n" is in particular = 3. In the case of gadolinium, "n" is in particular = 3. In the case of erbium, "n" is in particular = 3. In the case of lutetium, "n" is in particular = 3.

Die Synthese der Alkoholate ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in der WO 2002/074473 A2 beschrieben, die (Halb)metallchloride wiederum sind dem Fachmann ebenfalls durch bekannte Verfahren zugänglich.The synthesis of the alcoholates is known to the person skilled in the art and is described, for example, in US Pat WO 2002/074473 A2 in turn, the (semi) metal chlorides are likewise accessible to the person skilled in the art by known processes.

Die Synthese der Alkylkarbonate sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Diese sind beispielsweise in der WO 2008/052860 A1 , Seite 27 ff. beschrieben.The synthesis of the alkyl carbonates are also known to the person skilled in the art. These are for example in the WO 2008/052860 A1 , Page 27 et seq.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein Amin der Formel R1R2R3N und ein Alkylkarbonat der Formel R1‘OCOOR2‘ in Gegenwart eines (Halb)metallakoholates oder eines (Halb)metallchlorids um.In the first step of the process according to the invention, an amine of the formula R 1 R 2 R 3 N and an alkyl carbonate of the formula R 1 ' OCOOR 2' are reacted in the presence of a (semi-) metal alcohol or a (semi-) metal chloride.

Diese Umsetzung wird typischerweise unter dem Fachmann bekannten Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie zum Beispiel in der WO 2008/052860 A beschrieben sind.This reaction is typically carried out under reaction conditions known to those skilled in the art, as described, for example, in US Pat WO 2008/052860 A are described.

Das (Halb)metallalkoholat bzw. das (Halb)metallchlorid ist dabei eine Lewissäure und wirkt als Katalysator K. The (half) metal alkoxide or the (half) metal chloride is a Lewis acid and acts as a catalyst K.

Das (Halb)metallalkoholat bzw. das (Halb)metallchlorid wird dabei in einer Menge von 0.001 mol-% bis 90 mol-%, bevorzugt 0.1 mol.-% bis 10 mol.-%, besonders bevorzugt 0.5 mol.-% bis 5 mol.-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins der Formel R1R2R3N, eingesetzt.The (half) metal alkoxide or the (semi-) metal chloride is in an amount of 0.001 mol% to 90 mol%, preferably 0.1 mol .-% to 10 mol .-%, particularly preferably 0.5 mol .-% to 5 mol .-% based on the amount of amine used of the formula R 1 R 2 R 3 N, used.

Die Lewissäuren können im Reaktionsgemisch beispielsweise homogen gelöst, suspendiert oder heterogen als Feststoff eingesetzt werden. Sie können auch auf einem Träger (zum Beispiel auf metallischen Oxiden oder Polymeren) aufgebracht eingesetzt werden.The Lewis acids can be dissolved in the reaction mixture, for example homogeneously, suspended or used heterogeneously as a solid. They can also be applied on a support (for example on metallic oxides or polymers) applied.

Das Alkylkarbonat der Formel R1‘OCOOR2‘ wird insbesondere in 0.5 bis 10 Moläquivalenten, bevorzugt 1.0 bis 5.0 Moläquivalenten, bevorzugter 1.1 bis 4.0 Moläquivalenten, bezogen auf die Menge des eingesetzten Amins der Formel R1R2R3N, eingesetzt.The alkyl carbonate of the formula R 1 ' OCOOR 2' is used in particular in 0.5 to 10 molar equivalents, preferably 1.0 to 5.0 molar equivalents, more preferably 1.1 to 4.0 molar equivalents, based on the amount of the amine of the formula R 1 R 2 R 3 N used.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur von 30 °C bis 350 °C, bevorzugt 50 °C bis 200 °C, besonders bevorzugt 80 °C bis 150 °C, am bevorzugtesten 100 °C bis 120 °C durchgeführt.The reaction is usually carried out at a temperature of 30 ° C to 350 ° C, preferably 50 ° C to 200 ° C, more preferably 80 ° C to 150 ° C, most preferably 100 ° C to 120 ° C.

Die Reaktionszeit beträgt 0.1 Stunden bis 14 Tage, bevorzugt 0.5 Stunden bis 5 Tagen, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 24 Stunden.The reaction time is 0.1 hours to 14 days, preferably 0.5 hours to 5 days, particularly preferably 1 hour to 24 hours.

Die Reaktion wird insbesondere bei einem Druck von 0.5 bar bis 300 bar, bevorzugt 1.0 bar bis 50 bar, besonders bevorzugt 2.0 bar bis 10 bar durchgeführt.The reaction is carried out in particular at a pressure of 0.5 bar to 300 bar, preferably 1.0 bar to 50 bar, more preferably 2.0 bar to 10 bar.

Der Reaktion kann auch in Gegenwart eines Reduktionsmittels oder eines Reduktionsmittelsystems durchgeführt werden. Als Reduktionsmittel kommen bevorzugt Aluminium- oder Borhydride wie bevorzugt NaAlH4, LiAlH4, NaBH4 oder LiBH4 in Betracht. Als Reduktionsmittelsysteme kommt insbesondere Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Platinmetalle, noch bevorzugter aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, in Betracht.The reaction may also be carried out in the presence of a reducing agent or a reducing agent system. Suitable reducing agents are preferably aluminum or borohydrides, such as preferably NaAlH 4 , LiAlH 4 , NaBH 4 or LiBH 4 into consideration. Particularly suitable reducing agent systems are hydrogen in the presence of a catalyst, preferably selected from the group of platinum metals, more preferably from the group consisting of Pt, Pd, Rh, Ru, Ir.

Die Reaktion kann unter Luft- oder Wasserdampfatmosphäre oder unter Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.The reaction may be carried out under an atmosphere of air or steam or under a protective gas atmosphere, e.g. under nitrogen or argon.

Die Umsetzung kann batchweise, kontinuierlich oder semikontinuierlich stattfinden. The reaction can take place batchwise, continuously or semicontinuously.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels bevorzugt ist. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so beträgt dessen Anteil an der Gesamtmasse der Reaktionsmischung bevorzugt 1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 30 Gew.-%. The reaction can also be carried out in the presence of a solvent or in substance, the reaction in the presence of a solvent being preferred. If a solvent is used, then its proportion in the total mass of the reaction mixture is preferably 1 wt .-% to 90 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 50 wt .-%, particularly preferably 20 wt .-% to 30 wt .-%.

Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, ist dies bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohole, Ether, Dialkylformamide, Ketone, Sulfoxid, Nitrile. If a solvent is used, this is preferably selected from the group consisting of alcohols, ethers, dialkylformamides, ketones, sulfoxide, nitriles.

Alkohole sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec-Butanol, tert-Butanol, n-Pentanol, Hexanol, Heptanol, Oktanol, Phenol.Alcohols are in particular selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-pentanol, hexanol, heptanol, octanol, phenol.

Ether sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylether, Methyl-tert-Butylether, Dioxan, Tetrahydrofuran.Ethers are in particular selected from the group consisting of diethyl ether, methyl tert-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran.

Dialkylformamide sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylformamid, Diethylformamid.Dialkylformamides are in particular selected from the group consisting of dimethylformamide, diethylformamide.

Ketone sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aceton, Diethylketon. Sulfoxide sind bevorzugt Dimethylsulfoxid.Ketones are especially selected from the group consisting of acetone, diethyl ketone. Sulfoxides are preferably dimethylsulfoxide.

Nitrile sind bevorzugt Acetonitril.Nitriles are preferably acetonitrile.

Es ist besonders bevorzugt, dass, wenn ein Lösungsmittel eingesetzt wird, dann jenen Alkohol als Lösungsmittel einzusetzen, der zum Rest R1‘ oder R2‘ des jeweils eingesetzten Alkylkarbonats korrespondiert, also die Formel R1’OH bzw. R2’OH aufweist.It is particularly preferred that, when a solvent is used, then to use that alcohol as a solvent which corresponds to the radical R 1 ' or R 2' of the alkyl carbonate used in each case, ie the formula R 1 ' OH or R 2' OH ,

Die Durchführung geschieht nach dem Fachmann bekannten Methoden. Typischerweise wird die Reaktionsmischung geschüttelt, gerührt oder anderweitig durchmischt. Die Reaktionstemperatur kann dann durch Heizen oder Kühlen eingestellt werden.The implementation is done by methods known in the art. Typically, the reaction mixture is shaken, stirred or otherwise mixed. The reaction temperature can then be adjusted by heating or cooling.

Die Aufarbeitung kann dann nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen, also etwa Destillation, Vakuumdestillation, Dünnschichtverdampfung, Kurzwegverdampfung, Rotationsverdampfung, Sprühtrocknung, Osmose, Pervaporation, Strippen mit Gas oder Wasserdampf, Ausfrieren, Gefriertrocknung, Chemische oder physikalische Adsorption.The work-up can then be carried out by methods known to those skilled in the art, such as distillation, vacuum distillation, thin-film evaporation, short-path evaporation, rotary evaporation, spray drying, osmosis, pervaporation, stripping with gas or steam, freezing, freeze-drying, chemical or physical adsorption.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind R1, R2, R3 unabhängig voneinander jeweils Alkyl, und R1‘, R2‘ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen. Bevorzugter sind R1, R2, R3, R1‘, R2‘ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter mit 3 bis 10, noch mehr bevorzugter 3 bis 6, sogar noch bevorzugter 3 bis 5, am bevorzugtesten 3 oder 4, am aller bevorzugtesten jeweils n-Propyl. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut einsetzbar in der Ausführungsform, in der R1, R2, R3, R1‘, R2‘ jeweils n-Propyl ist und der Katalysator K Ti(OCH2CH2CH3)4 ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform findet das Verfahren bevorzugter in n-Propanol als Lösungsmittel statt.In a preferred embodiment of the process according to the invention, R 1 , R 2 , R 3 are each independently alkyl, and R 1 ' , R 2' are each independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms. More preferably, R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ' , R 2' are each independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms, more preferably 3 to 10, even more preferably 3 to 6, even more preferably 3 to 5, most preferably 3 or 4, most preferably each n-propyl. The process according to the invention can be used particularly well in the embodiment in which R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ' , R 2' are each n-propyl and the catalyst K is Ti (OCH 2 CH 2 CH 3 ) 4 . In this preferred embodiment, the process more preferably takes place in n-propanol as a solvent.

Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man ein Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (I) mit [R1R2R3R1‘N]+[R2‘OCOO]–.After carrying out the process according to the invention, an alkylammonium salt of the general structure (I) with [R 1 R 2 R 3 R 1 ' N] + [R 2' OCOO] - .

Dieses so hergestellte Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (I) kann danach in einem optionalen zweiten Schritt mit einer Brönstedtsäure der Formel [H+]p[Zp–], deren Anhydrid oder einem Salz [Kationm+]p[Zp–]m weiter umgesetzt werden, wobei die Umsetzung mit einer Brönstedtsäure der Formel [H+]p[Zp–] bevorzugt ist und die Brönstedtsäure der Formel [H+]p[Zp–] insbesondere ausgewählt ist aus Sulfonsäuren, Mineralsäuren, R**COOH mit R** = Alkyl oder Haloalkyl, wobei das Alkyl oder Haloalkyl bevorzugt 1 bis 6, bevorzugter 1 bis 4, noch bevorzugter 1 bis 3, am bevorzugtesten 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist.This alkylammonium salt of general structure (I) thus prepared can then be further treated in an optional second step with a Bronsted acid of the formula [H + ] p [ Zp- ], its anhydride or a salt [cation m + ] p [ Zp- ] m wherein the reaction with a Bronsted acid of the formula [H + ] p [Z p- ] is preferred and the Brönstedt acid of the formula [H + ] p [Z p- ] is in particular selected from sulfonic acids, mineral acids, R ** COOH with R ** = alkyl or haloalkyl, wherein the alkyl or haloalkyl preferably has 1 to 6, more preferably 1 to 4, even more preferably 1 to 3, most preferably 1 or 2 carbon atoms.

Dabei ist p = 1, 2, 3 oder 4. Dabei ist q die Zahl der Ladungen des Kations.Where p = 1, 2, 3, or 4. where q is the number of charges of the cation.

Das Kationm+ ist insbesondere ein Alkali- oder Erdalkalimetallkation, bevorzugt ein Alkalimetallkation, bevorzugter ausgewählt aus Li, Na, K, noch bevorzugter ausgewählt aus Na, K, am bevorzugtesten Na. Ist das Kationm+ ein Alkalimetallkation, dann ist m = 1. Ist das Kation ein Erdalkalimetallkation, dann ist m = 2.The cation m + is especially an alkali or alkaline earth metal cation, preferably an alkali metal cation, more preferably selected from Li, Na, K, more preferably selected from Na, K, most preferably Na. If the cation m + is an alkali metal cation, then m = 1. If the cation is an alkaline earth metal cation, then m = 2.

[Zp–] steht dabei für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion, wobei p die Anzahl der negativen Ladungen dieses Anions wiedergibt. Formal ergibt sich dieses Anion durch Abspaltung eines oder mehrerer Protonen aus der jeweiligen Brönstedtsäure.[Z p- ] is a mono-, di-, tri- or tetravalent anion, where p represents the number of negative charges of this anion. Formally, this anion results from elimination of one or more protons from the respective Brönsted acid.

Sulfonsäuren sind bevorzugt ausgewählt aus Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure. Für Toluolsulfonsäure bzw. Methansulfonsäure ist p = 1 und [Zp–] = R#-SO3 –, wobei R# der Tolylrest bzw. der Methylrest ist.Sulfonic acids are preferably selected from toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid. For toluenesulfonic acid or methanesulfonic acid, p = 1 and [Z p- ] = R # -SO 3 - , where R # is the tolyl radical or the methyl radical.

R**COOH sind bevorzugt ausgewählt aus Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Trifluoressigsäure. Ist die Brönstedtsäure R**COOH, dann ist p = 1 und [Zp–] = R**COO–.R ** COOH are preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, Trifluoroacetic acid. If the Brönsted acid is R ** COOH, then p = 1 and [Z p- ] = R ** COO - .

Mineralsäuren sind bevorzugt ausgewählt aus Schwefelsäure (dann ist p = 2 und [Zp–] = SO4 2–, bzw im Falle des Salzes auch p = 1 und [Zp–] = HSO4 –, wobei p = 2 und [Zp–] = SO4 2– bevorzugt ist), Salpetersäure (dann ist p = 1 und [Zp–] = NO3 –), Salzsäure (dann ist p = 1 und [Zp–] = Cl–).Mineral acids are preferably selected from sulfuric acid (then p = 2 and [Z p- ] = SO 4 2- , or in the case of the salt also p = 1 and [Z p- ] = HSO 4 - , where p = 2 and [ Z p- ] = SO 4 2- preferred), nitric acid (then p = 1 and [Z p- ] = NO 3 - ), hydrochloric acid (then p = 1 and [Z p- ] = Cl - ).

Bevozugt ist die Brönstedtsäure ausgewählt aus Mineralsäuren, und hier insbesondere Schwefelsäure mit p = 2 und [Zp–] = SO4 2–.Preferably, the Brönsted acid is selected from mineral acids, and here in particular sulfuric acid with p = 2 and [Z p- ] = SO 4 2- .

Das Anhydrid ergibt sich aus der jeweiligen Brönstedtsäure formal durch Abspaltung von Wasser. Insbesondere sind hier Anhydride der Formel R***COOR****, wobei R*** und R**** unabhängig voneinander Alkyl oder Haloalkyl sind, wobei das Alkyl oder Haloalkyl bevorzugt 1 bis 6, bevorzugter 1 bis 4, noch bevorzugter 1 bis 3, am bevorzugtesten 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt gilt R*** = R****.The anhydride results form the respective Bronsted acid formally by elimination of water. In particular, here are anhydrides of the formula R *** COOR ****, wherein R *** and R **** are independently alkyl or haloalkyl, wherein the alkyl or haloalkyl preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 3, most preferably 1 or 2 carbon atoms. Preferably, R *** = R ****.

Die übrigen Bedingungen der Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2008/052860 A1 beschrieben.The remaining conditions of the reaction are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US Pat WO 2008/052860 A1 described.

Nach dem optionalen zweiten Schritt erhält man dann eine Verbindung der Formel (II) mit [R1R2R3R1‘N+]p[Zp–].After the optional second step, a compound of formula (II) with [R 1 R 2 R 3 R 1 ' N + ] p [Z p- ] is then obtained.

Diese Verbindung der Formel (II) kann dann in einem optionalen dritten Schritt mit einem (Erd)alkalihydroxid umgesetzt werden, wodurch ein Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (III) mit [R1R2R3R1‘N]+[OH]– erhalten wird.This compound of formula (II) may then be reacted in an optional third step with a (alkaline) alkali hydroxide, whereby an alkylammonium salt of general structure (III) with [R 1 R 2 R 3 R 1 ' N] + [OH] - is obtained.

„(Erd)alkalihydroxid“ bedeutet erfindungsgemäß „Alkalihydroxid“ oder Erdalkalihydroxid“. Besonders bevorzugt ist Erdalkalihydroxid, noch bevorzugter Bariumsulfat."(Ground) alkali hydroxide" means according to the invention "alkali hydroxide" or alkaline earth metal hydroxide ". Particularly preferred is alkaline earth metal hydroxide, more preferably barium sulfate.

Diese Umsetzung erfolgt bevorzugt in Wasser und bei Raumtemperatur.This reaction is preferably carried out in water and at room temperature.

BeispieleExamples

Tri-n-propylamin (CAS-Nummer: 102-69-2) wird mit Di-n-propylkarbonat (CAS-Nummer: 623-96-1; 4 Moläquivalente bezogen auf das Tri-n-propylamin) bei 100 °C in einem Druckreaktor bei Systemeigendruck und in n-Propanol als Lösungsmittel vermischt und für 3 Tage gerührt. Dabei werden in den erfinderischen Beispielen 5 Mol.-% der jeweiligen Katalysatoren eingesetzt:
E1: AlCl3,
E2: TiCl4,
E3: Ti(OPr)4,
E4: SiCl4,
E5: Si(OPr)4.Tri-n-propylamine (CAS number: 102-69-2) is treated with di-n-propyl carbonate (CAS number: 623-96-1, 4 molar equivalents based on the tri-n-propylamine) at 100 ° C in a pressure reactor at system pressure and in n-propanol as a solvent and stirred for 3 days. In this case, 5 mol .-% of the respective catalysts are used in the inventive examples:
E1: AlCl 3,
E2: TiCl 4,
E3: Ti (OPr) 4 ,
E4: SiCl 4,
E5: Si (OPr) 4 .

Als Vergleichsversuch V1 und V2 wird der entsprechende Ansatz unter Verwendung von Lithiumethoxid und Lithiumchlorid durchgeführt.As a comparative experiment V1 and V2, the corresponding batch is carried out using lithium ethoxide and lithium chloride.

Der Umsatz wird wie in der WO 2008/052860 A1 beschrieben durch acidimetrische Titration (Fällung mittels Kalziumkarbonat) nachverfolgt.Turnover will be like in the WO 2008/052860 A1 traced by acidimetric titration (precipitation by calcium carbonate).

Während man bei Einsatz der im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren Lithiumethoxid und Lithiumchlorid keinen Umsatz beobachten kann, wird bei den erfinderischen Versuchen E1 bis E5 das Produkt Tetra-n-propylammonium-n-propylkarbonat mit einer sehr viel besseren Ausbeute (E3) beobachtet.While lithium ethoxide and lithium chloride can not be observed in the use of the catalysts described in the prior art, in the inventive experiments E1 to E5 the product tetra-n-propylammonium n-propyl carbonate is observed with a much better yield (E3).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2008/052860 A1 [0003, 0004, 0004, 0008, 0019, 0053, 0060] WO 2008/052860 A1 [0003, 0004, 0004, 0008, 0019, 0053, 0060]
  • WO 2002/074473 A2 [0018] WO 2002/074473 A2 [0018]
  • WO 2008/052860 A [0021] WO 2008/052860 A [0021]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • P. Walden, Bull. Acad. Sci. St. Petersburg 1914, 405–422 [0003] P. Walden, Bull. Acad. Sci. St. Petersburg 1914, 405-422 [0003]

Claims (10)

Verfahren zur Herstellung von Alkylammoniumsalzen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel R1R2R3N und ein Alkylkarbonat der Formel R1‘OCOOR2‘ in Gegenwart eines Katalysators K ausgewählt aus (Halb)metallakoholaten, (Halb)metallchloriden, umsetzt, wodurch ein Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (I) mit [R1R2R3R1‘N]+[R2‘OCOO]– erhalten wird, wobei R1, R2, R3 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl ausgewählt sind, und wobei R1‘, R2‘ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist, und wobei das (Halb)metall ausgewählt ist aus der 3. bis 13. Gruppe des Periodensystems oder der Gruppe der Lanthaniden.A process for the preparation of alkylammonium salts, characterized in that an amine of the formula R 1 R 2 R 3 N and a Alkylkarbonat of the formula R 1 'OCOOR 2' in the presence of a catalyst K selected from (semi) metal alkoxides, (semi) metal chlorides, whereby an alkylammonium salt of general structure (I) with [R 1 R 2 R 3 R 1 ' N] + [R 2' OCOO] - is obtained, wherein R 1 , R 2 , R 3 are independently selected from the group are selected from hydrogen, alkyl, and wherein R 1 ' , R 2' are each independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and wherein the (semi) metal is selected from the 3rd to 13th group of the periodic table or the group the lanthanides. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das (Halb)metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Titan, Aluminium.A method according to claim 1, characterized in that the (semi) metal is selected from the group consisting of silicon, titanium, aluminum. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass K ein (Halb)metallalkoholat ist.A method according to claim 1 or 2, characterized in that K is a (semi) metal alcoholate. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3 unabhängig voneinander jeweils Alkyl sind, und R1‘, R2‘ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that R 1 , R 2 , R 3 are each independently alkyl, and R 1 ' , R 2' are each independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R1‘, R2‘ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.A method according to claim 4, characterized in that R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ' , R 2' are each independently an alkyl group having 3 or more carbon atoms. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R2, R3, R1‘, R2‘ unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.A method according to claim 5, characterized in that R 1 , R 2 , R 3 , R 1 ' , R 2' are each independently an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) mit [R1R2R3R1‘N+]p[Zp–]' wobei R1R2R3R1‘ die in den vorhergehenden Ansprüchen genannte Bedeutung haben, und wobei [Zp–] für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht, und wobei p = 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (I) nach einem der vorhergehenden Ansprüche herstellt und mit einer Brönstedtsäure der Formel [H+]p[Zp–], deren Anhydrid oder einem Salz [Kationq+]p[Zp–]q weiter umsetzt, wobei q die Zahl der Ladungen des Kations ist.Process for the preparation of a compound of formula (II) with [R 1 R 2 R 3 R 1 ' N + ] p [Z p- ]' where R 1 R 2 R 3 R 1 'have the meaning given in the preceding claims, and wherein [Z p- ] is a mono-, di-, tri- or tetravalent anion, and wherein p = 1, 2, 3 or 4, characterized in that the alkylammonium salt of the general structure (I) according to one of preceding claims and with a Brönstedt acid of the formula [H + ] p [Z p- ], the anhydride or a salt [cation q + ] p [Z p- ] q q further, where q is the number of charges of the cation. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Brönstedtsäure der Formel [H+]p[Zp–] ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sulfonsäuren, Mineralsäuren, R**COOH mit R** = Alkyl oder Haloalkyl, ist. Process according to claim 7, characterized in that the Brönsted acid of the formula [H + ] p [Z p- ] is selected from the group consisting of sulphonic acids, mineral acids, R ** COOH with R ** = alkyl or haloalkyl. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (II) mit einem (Erd)alkalihydroxid umgesetzt wird, wodurch ein Alkylammoniumsalz der allgemeinen Struktur (III) mit [R1R2R3R1‘N]+[OH]– erhalten wird.Process according to claim 7 or 8, characterized in that the alkylammonium salt of the general structure (II) is reacted with a (earth) alkali hydroxide, whereby an alkylammonium salt of the general structure (III) with [R 1 R 2 R 3 R 1 ' N] + [OH] - is obtained. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Erdalkalihydroxid Bariumhydroxid ist.The method of claim 9, wherein the alkaline earth hydroxide is barium hydroxide.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002074473A2 (en) 2001-03-19 2002-09-26 H.C. Starck Gmbh Method of producing tantalum and niobium alkoxides
WO2008052860A1 (en) 2006-10-10 2008-05-08 Proionic Production Of Ionic Substances Gmbh & Co Keg Method for producing quaternary carbonates

Patent Citations (2)

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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. Walden, Bull. Acad. Sci. St. Petersburg 1914, 405–422

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