DE102016125641A1 - Process for producing a natural gas substition from hydrogen-containing gas mixtures - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren eines Festkörperkatalysatorträgers zur Herstellung eines Erdgas-Substituts aus höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid oder beliebigen Gemischen dieser Stoffe oder diese Stoffe enthaltenden Gase dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei nebeneinander angeordnete durchgehende Kanäle mit einem Durchmesser von mindestens 0,3 mm (hier müssen wir unbedingt noch ausführen, welche Obergrenzen möglich sind, ferner ist noch klarzustellen, welche Obergrenze in Betracht kommt) und einen diese umgebenden Mantel zur Aufnahme des Temperiermittels aufweist.The present invention relates to a method of a solid catalyst support for producing a natural gas substitute of higher hydrocarbons, hydrogen and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide or any mixtures of these substances or gases containing these materials, characterized in that it comprises at least two juxtaposed through channels with a Diameter of at least 0.3 mm (here we must necessarily carry out what upper limits are possible, it must also be clarified, which upper limit is considered) and has a surrounding jacket for receiving the temperature control.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Erdgas-Substituts (SNG) aus wasserstoffhaltigen Gasmischungen mit Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid, das Verunreinigungen mit höheren Kohlenwasserstoffen im Feed-Gasstrom enthalten kann, einen Reaktor zur Verwendung in dem Verfahren sowie dessen Verwendung.The present invention relates to a process for producing a natural gas substitute (SNG) from hydrogen-containing gas mixtures with carbon monoxide and / or carbon dioxide, which may contain higher hydrocarbon impurities in the feed gas stream, a reactor for use in the process and its use.

Ausgangsprodukt für die Synthese ist insbesondere biomassestämmiges Synthesegas (Biomass gasification and pyrolysis : practical design and theory / Prabir Basu). D.h., der Ursprung der Biomasse ist vor allem Stroh, Holzpellets u. ä. Die Verfahren zur Durchführung der Vergasung dieser Stoffe sind grundsätzlich bekannt. Die Methanisierung von kohlenstoffmonoxid- und kohlenstoffdioxidhaltigen Einsatzgasen ist eine Reaktion, welche chemisch katalysiert ist: CO + 3 H2 ⇌ CH4 + H2O Δ R H 0 = − 206 kJ mol

Figure DE102016125641A1_0001
CO2 + 4 H2 ⇄ CH4 + 2 H2O Δ R H 0 = − 165 kJ mol
Figure DE102016125641A1_0002
 CO2 + H2 ⇄ CO + H2O Δ R H 0 = 41 kJ mol
Figure DE102016125641A1_0003
 The starting material for the synthesis is in particular biomass-based synthesis gas (biomass gasification and pyrolysis: practical design and theory / Prabir Basu). That is, the origin of the biomass is mainly straw, wood pellets u. Ä. The methods for carrying out the gasification of these substances are known in principle. The methanation of carbon monoxide and carbon dioxide-containing feed gases is a reaction which is chemically catalyzed: CO + 3H 2 ⇌CH 4 + H 2 O Δ R H 0 = - 206 kJ mol
Figure DE102016125641A1_0001
 CO 2 + 4H 2 ⇄CH 4 + 2H 2 O Δ R H 0 = - 165 kJ mol
Figure DE102016125641A1_0002
 CO 2 + H 2 ⇄CO + H 2 O Δ R H 0 = 41 kJ mol
Figure DE102016125641A1_0003

Die CO2-Methanisierung ist mithin eine exotherme Gleichgewichtsreaktion. Nach dem Prinzip von Le Chatelier verschieben niedrige Temperaturen und hohe Drücke das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte und stellen somit die thermodynamisch vorzuziehenden Prozessbedingungen dar.CO 2 methanation is therefore an exothermic equilibrium reaction. According to the Le Chatelier principle, low temperatures and high pressures shift the equilibrium to the side of the products and thus represent the thermodynamically preferable process conditions.

Die freiwerdende Reaktionswärme muss auf möglichst effektive Weise aus dem System abgeführt werden. Nach dem Stand der Technik zur Erzeugung von Erdgas-Substituten werden adiabat-betriebene Hordenreaktoren mit Zwischenkühlung oder mit Katalysatorschüttungen gefüllte Rohrbündelreaktoren oder Kombinationen beider Systeme eingesetzt. Da die exotherme Methanisierungsreaktion das Gasgemisch während der Reaktion aufheizt, kann aufgrund der thermodynamischen Gleichgewichtslimitierung in einer einzelnen Horde kein ausreichend hoher Umsatz erzielt werden. Dies macht mehrere Zwischenkühlungen und mehrere Reaktionshorden für ausreichend hohe Umsätze notwendig. Dadurch wird das Verfahren aufwendig und kostenintensiv und hinsichtlich seiner Lastwechselfähigkeit beschränkt. Bei den mit den Katalysatorschüttungen gefüllten Rohrbündelreaktoren wird das Wärmetransportvermögen durch die schlechte Wärmeleitung zwischen den Katalysator-Pellets/Partikeln beschränkt. Um eine Katalysatorschädigung durch ungewollte Temperaturspitzen zu umgehen, sind die Rohrreaktoren in ihrem Durchmesser auf 1 bis maximal 1,5 Zoll (25 - 40 mm) begrenzt. Dies führt wiederum zu einer großen Zahl (üblicherweise mehrere Hundert bis Tausende) von parallel geschalteten Reaktionsrohren.The released heat of reaction must be removed from the system as effectively as possible. According to the state of the art for the production of natural gas substitutes, adiabatically-operated tray reactors with intermediate cooling or tube bundle reactors filled with catalyst beds or combinations of both systems are used. Since the exothermic methanation reaction heats the gas mixture during the reaction, a sufficiently high conversion can not be achieved due to the thermodynamic equilibrium limitation in a single horde. This makes several intermediate cooling and multiple reaction hordes necessary for sufficiently high conversions. As a result, the process is complicated and cost-intensive and limited in terms of its load capacity. In the tube bundle reactors filled with the catalyst beds, the heat transport capacity is limited by the poor heat conduction between the catalyst pellets / particles. In order to avoid catalyst damage due to unwanted temperature peaks, the tube reactors are limited in diameter to 1 to a maximum of 1.5 inches (25-40 mm). This in turn leads to a large number (usually several hundred to thousands) of parallel reaction tubes.

Bei der Abgasreinigung in Kraftfahrzeugen werden Rohrreaktoren eingesetzt, die metallische, kanalförmige Körper als Katalysatorträger enthalten. Solche Reaktoren sind z.B. in der WO-A 2007/020021 , WO-A 2009/315770 , EP-A 0245737 und US-A 5464679 beschrieben. Einsatz finden diese Systeme vor allen Dingen wegen ihres geringen Druckverlustes für die Abgasnachbehandlung. Aspekte der Wärmeleitung und des Wärmetransports werden jedoch nicht beschrieben.Exhaust gas purification in motor vehicles uses tube reactors which contain metallic, channel-shaped bodies as catalyst supports. Such reactors are eg in the WO-A 2007/020021 . WO-A 2009/315770 . EP-A 0245737 and US Pat. No. 5,464,679 described. These systems are used above all because of their low pressure loss for exhaust aftertreatment. However, aspects of heat conduction and heat transport are not described.

Ferner ist aus der Dissertation von M. P. Wolf „Minimierung des Druckgasverlustes durch Optimierung der CO-Entfernungsstufe für ein stationäres PEM-Brennstoffzellenheizgerät“, Engler/Bunte/Institut Dissertation 2011, KIT der Einsatz von Katalysatoren in Waben bekannt.Furthermore, the use of catalysts in honeycombs is known from the dissertation by M. P. Wolf "Minimization of the pressure gas loss by optimizing the CO removal stage for a stationary PEM fuel cell heater", Engler / Bunte / Institute Dissertation 2011, KIT.

Die bisherigen Rohrbündelreaktoren können durch ihre schlechten Wärmetransporteigenschaften diese Bedingungen (Abtransport der freigesetzten Reaktionswärme) nur unzureichend erfüllen. Aufgrund der schlechten Wärmetransporteigenschaften stellen sich lokale Temperaturspitzen ein, die zur Desaktivierung des Katalysators führen können. Hordenreaktoren besitzen wiederum keine Möglichkeit zur Temperatursteuerung und können daher die erfindungsgemäßen Probleme (Abtransport der freigesetzten Reaktionswärme) nicht lösen. Due to their poor heat transport properties, the previous tube bundle reactors can only insufficiently fulfill these conditions (removal of the released reaction heat). Due to the poor heat transport properties, local temperature peaks set in, which lead to deactivation of the catalyst can lead. Horde reactors in turn have no possibility for temperature control and therefore can not solve the problems of the invention (removal of the released reaction heat).

Rohrbündelreaktoren haben mit ihren Katalysatorschüttungen uneinheitliche und schwer vorausrechenbare, definierbare Wärmetransporteigenschaften. Es ist nicht möglich, die Temperatur entlang des Reaktionsrohres gezielt einzustellen. Daher wird versucht, die Reaktionsrohre durch ihre Einbettung in ein Kühlmedium mit konstanter Temperatur möglichst isotherm zu fahren.Tube bundle reactors have with their catalyst beds inconsistent and difficult predictable, definable heat transport properties. It is not possible to set the temperature along the reaction tube targeted. Therefore, it is attempted to drive the reaction tubes as isothermally as possible by their embedding in a cooling medium with a constant temperature.

Die Betriebsweise der üblichen Rohrbündelreaktoren liegt mit ihrem Temperaturbereich 200 - 300°C unterhalb der benötigten Temperaturen, die für das Starten der Aktivität zur Reformierung der höheren Kohlenwasserstoffe notwendig sind. Bei Hordenreaktoren können diese Temperaturen zwar kurzfristig auftreten, sie sind aber nicht zuverlässig steuerbar. Außerdem treten diese Temperaturen nur so kurzzeitig auf, dass die Verweilzeiten nicht ausreichen, um höhere Kohlenwasserstoffe umzusetzen.The mode of operation of the conventional tube bundle reactors, with their temperature range of 200-300 ° C., is below the required temperatures which are necessary for starting the activity for reforming the higher hydrocarbons. In the case of tray reactors, although these temperatures can occur at short notice, they can not be reliably controlled. In addition, these temperatures occur only so briefly that the residence times are not sufficient to implement higher hydrocarbons.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen und ein Verfahren sowie einen Reaktor zur Verfügung zu stellen, bei welchem ein Erdgas-Substitut in einer Prozessstufe erzeugt werden kann. Insbesondere ist es Aufgabe, exotherme Reaktionen definiert zu steuern, so dass vor allem das Reaktionsgleichgewicht auf der Seite des Produktes liegt. Hierbei soll die Regelung der Wärmeableitung für stark exotherme Reaktionen und damit eine möglichst vollständige Umwandlung erzielt werden.The object of the present invention is to solve the aforementioned problems of the prior art and to provide a method and a reactor in which a natural gas substitute can be produced in one process stage. In particular, it is the task to control exothermic reactions defined, so that especially the reaction equilibrium is on the side of the product. Here, the regulation of heat dissipation for strongly exothermic reactions and thus the most complete conversion is to be achieved.

Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktor zur Herstellung eines Erdgas-Substituts aus höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid oder beliebigen Gemischen dieser Stoffe oder diese Stoffe enthaltenden Gase dadurch gekennzeichnet, dass er druckfest ausgelegt ist und einen Festkörperkatalysatorträger mit mindestens zwei durchgehenden Kanälen mit einer Längenausdehnung der Durchlassöffnung von mindestens 0,3 mm und von maximal 3 mm sowie einen umgebenden Mantel zur Aufnahme des Temperiermittels aufweist.The invention relates to a reactor for producing a natural gas substitute from higher hydrocarbons, hydrogen and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide or any mixtures of these substances or gases containing these substances, characterized in that it is pressure-resistant and a solid catalyst carrier with at least two continuous Has channels with a longitudinal extent of the passage opening of at least 0.3 mm and a maximum of 3 mm and a surrounding jacket for receiving the temperature control.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Erdgassubstituts in einem Festkörperkatalysatorträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Gasgemisch in wenigstens einen Festkörperkatalysatorträgers eingebracht wird, wobei die Temperatur des Gasgemisches zwischen 550 und 220°C liegt, über die Länge mittels eines den Festkörperkatalysatorträger umgebenden Temperiermittels ein Absinken des Temperaturprofils und eine Wärmeleitfähigkeit durch die Auswahl des Materials und Geometrie der Kanäle festgelegt ist.The invention further provides a process for producing a natural gas substitute in a solid catalyst support according to one of the preceding claims, characterized in that at least one gas mixture is introduced into at least one solid catalyst support, wherein the temperature of the gas mixture is between 550 and 220 ° C, over the length means a tempering agent surrounding the solid catalyst support a drop in the temperature profile and a thermal conductivity is determined by the selection of the material and geometry of the channels.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung des Festkörperkatalysatorträgers.The invention further relates to the use of the solid catalyst support.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die CO2-Methanisierung / CO-Methanisierung / MeOH-Synthese einsetzbar. Bei diesen Reaktionen verschiebt sich das Gleichgewicht bei hohen Temperaturen zu den Edukten. Ein Vorteil des erfindungsgemäß eingesetzten Verfahrens ist, dass die Reaktion über die jeweiligen Festkörperkatalysatorträger zu einem vollständigen CO2-Umsatz/ CO Umsatz führt. Am Eintritt in den Festkörperkatalysatorträger sind die Temperaturen sehr hoch, jedoch vorzugsweise nicht höher als 550°C und das Gleichgewicht limitiert. Die Temperatur erreicht rasch einen hohen Wert am Anfang der Eingabe des Gasgemischs in den jeweiligen Kanal. Zunächst ist die Temperatur auf derselben Höhe wie das umgebende Temperiermittel. Die Innentemperatur steigt jedoch schlagartig an, sobald die erste Reaktion beginnt.The process of the invention can be used in particular for CO 2 methanation / CO methanation / MeOH synthesis. In these reactions, the equilibrium shifts to the educts at high temperatures. An advantage of the method used according to the invention is that the reaction via the respective solid catalyst supports leads to a complete CO 2 conversion / CO conversion. At the entrance to the solid catalyst support, the temperatures are very high, but preferably not higher than 550 ° C, and the equilibrium is limited. The temperature quickly reaches a high level at the beginning of the input of the gas mixture into the respective channel. First, the temperature is at the same level as the surrounding temperature control. However, the internal temperature rises abruptly as soon as the first reaction begins.

Über die Reaktionsstrecke der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers sinkt die Temperatur ab. Der Umsatz ist sehr hoch und liegt im Bereich von 80% bis 100 %.Over the reaction distance of the channels of the solid catalyst carrier, the temperature drops. Sales are very high, ranging from 80% to 100%.

Beim Zustrom des Synthesegases bildet sich am Festkörperkatalysatorträgereintritt ein deutlicher Hotspot mit Temperaturen von vorzugsweise maximal 550 °C aus. Der Großteil der Edukte ist vorzugsweise bereits kurz nach dem Eintritt in den rohrförmigen Festkörperkatalysatorträger abreagiert. Im Rest des Festkörperkatalysatorträgers ist die Geschwindigkeit der Reaktion so langsam, da die Konzentration des Eduktes wesentlich geringer ist als am Festkörperkatalysatorträgereintritt, dass weniger Wärme freigesetzt als abgeführt wird und sich das Gas abkühlt. Am Ausgang des Festkörperkatalysatorträgers sollte nahezu die Temperatur des Festkörperkatalysatorträger umgebenden Temperiermittels erreicht. Der Hotspot am Eingang des Festkörperkatalysatorträgers sorgt dafür, dass höherwertige Kohlenwasserstoffe reformiert und in Synthesegas umgewandelt werden. Die Länge der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers sorgt dafür, dass erfindungsgemäß 80 % bis 100% Umsatz erreicht werden.When the synthesis gas flows in, a clear hotspot is formed at the solid catalyst catalyst inlet at temperatures of preferably at most 550.degree. The majority of the educts is preferably already reacted shortly after entry into the tubular solid catalyst support. In the remainder of the solid catalyst support, the rate of the reaction is so slow that the concentration of the reactant is significantly less than that at the solid catalyst catalyst inlet that less heat is released than is dissipated and the gas cools. At the exit of the solid catalyst carrier, the temperature of the solid catalyst carrier surrounding the temperature control medium should be almost reached. The hotspot at the inlet of the solid-state catalyst carrier ensures that higher-value hydrocarbons are reformed and converted into synthesis gas. The length of the channels of the solid catalyst support ensures that according to the invention 80% to 100% conversion can be achieved.

Als Gasgemische kommen Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid enthaltende Gemische in Betracht, welche auch höhere Kohlenwasserstoff mit zwei oder mehr als zwei C-Atomen enthalten können. Vorzugsweise geht es um Synthesegase, also eine Mischung aus CO/CO2/H2/CH4/H2O. Für die CO2-Methanisierung werden CO2 und CH4 eingesetzt. Für die Kohlenmonoxidmethanisierung werden vorzugsweise CO/H2/CH4 verwendet. Für die Methanolsynthese kommen CO/H2/CO2/CH4 in Betracht. Hierbei sind für die Reaktionen nicht alle Bestandteile zwingend erforderlich. Auf der anderen Seite können noch weitere Bestandteile durchaus hinzukommen. Diese können Verunreinigungen von Stickoxiden, Aminen, Ammoniak und organischen Verbindungen mit Heteroatomen (H, O, P, Cl, F) enthalten. Suitable gas mixtures are mixtures containing carbon monoxide and / or carbon dioxide, which may also contain higher hydrocarbons having two or more carbon atoms. It is preferably synthesis gas, ie a mixture of CO / CO 2 / H 2 / CH 4 / H 2 O. CO 2 and CH 4 are used for the CO2 methanation. For carbon monoxide methanation, CO / H2 / CH4 is preferably used. For the synthesis of methanol are CO / H 2 / CO 2 / CH 4 into consideration. Not all ingredients are required for the reactions. On the other hand, other ingredients may well be added. These may contain impurities of nitrogen oxides, amines, ammonia and organic compounds containing heteroatoms (H, O, P, Cl, F).

Für die Synthese von Methan wird ein Verhältnis H2/CO= 3:1 und H2/CO2=4:1 angestrebt, das CO/CO2: Verhältnis ist für die Synthese von untergeordneter Bedeutung, solange ausreichend H2 für die jeweilige C/CO2-Komponente verfügbar sind. Denn die Umsetzung hängt vorrangig vom Gehalt an H2 ab. Eine Wasserdampfzugabe von 15-30% ist bei der Methanisierung von CO vorteilhaft. Sofern eine Methanisierung von CO2 (ohne Anwesenheit von CO) angestrebt wird, ist die Zugabe von Wasserdampf nicht erforderlich. Die Temperaturen sollen zwischen 200-550°C, bevorzugt zwischen 220-550°C, besonders bevorzugt 222-550 °C liegen. Die Temperatur des Temperiermittels liegt vorzugsweise bei 200 bis 240°C. Vorzugsweise können Katalysatoren auf Nickel-Basis zum Einsatz kommen. Darin sind vorzugsweise 65 - 75 Gew.-% NiO und ein Rest Al2O3 als Bindemittel enthalten. Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 5-20 bar.For the synthesis of methane, a ratio of H2 / CO = 3: 1 and H 2 / CO 2 = 4: 1 is sought, the CO / CO 2 : ratio is of minor importance for the synthesis, as long as sufficient H 2 for the respective C / CO 2 component are available. Because the implementation depends primarily on the content of H 2 . A water vapor addition of 15-30% is advantageous in the methanation of CO. If a methanation of CO 2 (without the presence of CO) is desired, the addition of water vapor is not required. The temperatures should be between 200-550 ° C, preferably between 220-550 ° C, more preferably 222-550 ° C. The temperature of the temperature control agent is preferably 200 to 240 ° C. Preferably, nickel-based catalysts may be used. Therein are preferably 65-75 wt .-% NiO and a balance Al 2 O 3 as a binder. The pressure is preferably between 5-20 bar.

Wenn das Verhältnis H2/CO (CO2) nicht dem gewünschten Verhältnis entspricht, kann nach der Vergasung der Biomasse bzw. vor der Umsetzung gemäß Erfindung eine Wasser-Gas-Shift Reaktion durchgeführt werden (CO+H2O ⇄ CO2 + H2). Es besteht allerdings die Gefahr, dass dabei zu viel CO2 für das dann vorhandene H2 entsteht. Daher sollte vorzugsweise H2, z.B. aus einer Elektrolyse, zugesetzt werden (ohne oder mit vorheriger Shift-Reaktion).If the ratio H 2 / CO (CO 2 ) does not correspond to the desired ratio, after the gasification of the biomass or before the reaction according to the invention, a water-gas shift reaction can be carried out (CO + H 2 O ⇄ CO 2 + H 2 ). However, there is a risk that too much CO 2 will be created for the then existing H 2 . Therefore, preferably H 2 , for example from an electrolysis, should be added (without or with prior shift reaction).

Für die Synthese von Methanol ist der Zusatz von Wasserdampf nicht erforderlich. Das Verhältnis von CO: CO2 beträgt vorzugsweise 5:1. Der Anteil an H2 liegt vorzugsweise bei 50-70%. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 200-550°C, besonders bevorzugt 220-550°C. Als Katalysatoren werden bevorzugt Cu-ZnO-Al2O3-Systeme verwendet. Der Druck liegt vorzugsweise bei 10-30 bar.For the synthesis of methanol, the addition of water vapor is not required. The ratio of CO: CO 2 is preferably 5: 1. The proportion of H 2 is preferably 50-70%. The temperature is preferably 200-550 ° C, more preferably 220-550 ° C. The catalysts used are preferably Cu-ZnO-Al 2 O 3 systems. The pressure is preferably 10-30 bar.

Bei einem Temperaturbereich von 200-220°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, dass hohe modifizierte Verweilzeiten notwendig sind um einen hohen Umsatz zu erzielen, d.h. die eingesetzte Katalysatormasse bezogen auf den umsetzbaren Eduktgasstrom aus CO und / oder CO2 erreicht Werte von größer als 200 kg*s/mol. Dies ist realisierbar über große Mengen Katalysator > 250 g/m2 und/oder lange Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers.At a temperature range of 200-220 ° C, the reaction rate is so low that high modified residence times are necessary to achieve a high conversion, ie the catalyst mass used based on the convertible educt gas from CO and / or CO 2 reaches values of greater than 200 kg * s / mol. This can be achieved over large amounts of catalyst> 250 g / m 2 and / or long channels of the solid catalyst support.

Bei einer Temperatur unter 200°C bildet sich gasförmiges Ni(CO)4. Hierbei wird Nickel aus der Beschichtung gelöst, so dass die effektive Katalysatormasse in der Beschichtung verringert wird.At a temperature below 200 ° C gaseous Ni (CO) 4 is formed . In this case, nickel is dissolved out of the coating, so that the effective catalyst mass in the coating is reduced.

Die Temperatur sollte im Hotspot nicht über 550°C (400°C an Innenseite Aussenwand Festkörperkatalysatorträger) betragen, da sonst die Gefahr besteht, dass der Katalysator sintert. Die Reaktionstemperatur wird daher vorzugsweise unter 550°C gehalten.The temperature in the hotspot should not exceed 550 ° C (400 ° C on the inside of the solid-state catalyst carrier), otherwise there is a risk that the catalyst will sinter. The reaction temperature is therefore preferably kept below 550 ° C.

Eine höhere Temperatur kann erreicht werden, wenn ein für die Reformation von höheren Kohlenwasserstoffen optimierter Katalysator oder ein optimiertes Katalysatorsystem zusätzlich eingesetzt wird. Dann sind Temperaturen von maximal 800-900°C im HotSpot erreichbar.A higher temperature can be achieved if an optimized for the reforming of higher hydrocarbons catalyst or an optimized catalyst system is additionally used. Then temperatures of a maximum of 800-900 ° C can be reached in the HotSpot.

Hinsichtlich der Gestaltung des Festkörperkatalysatorträgers ist ein „Designpunkt“ unter Berücksichtigung folgender Punkte zu ermitteln:

  • - Menge Katalysator in der Beschichtung
  • - Strömungsgeschwindigkeit des Synthesegases
  • - Durchsatzmenge des Synthesegases
  • - Veränderung der Wärmeabtransportfähigkeit des Festkörperkatalysatorträgers z.B. durch Änderung der Struktur des Festkörperkatalysatorträgers, Änderung des für den Festkörperkatalysatorträger eingesetzten Materials, Einstellung des Leerraumanteils, Änderung des Verhältnisses m2 Wärmetauscherfläche/m3 Festkörperkatalysatorträgerinnenwände, Änderung der Struktur der Form der Kanäle, der Dicke der Innenwände und der Durchmesser der Kanäle.
With regard to the design of the solid catalyst carrier, a "design point" shall be determined taking into account the following points:
  • - Quantity of catalyst in the coating
  • - Flow rate of the synthesis gas
  • - Throughput of the synthesis gas
  • Changing the heat removal capacity of the solid catalyst support, eg by changing the structure of the solid catalyst support, changing the material used for the solid catalyst support, adjusting the void fraction, changing the ratio m 2 heat exchanger surface / m 3 solid catalyst support walls, changing the structure of the shape of the channels, the thickness of the inner walls and the diameter of the channels.

Die Bestimmung des Designpunktes erfolgt durch eine numerische Simulation des Festkörperkatalysatorträgers. Hierzu wird eine Simulationssoftware, bevorzugt Comsol Multiphysics, eingesetzt. In dieser Software wird die Geometrie nach 3 bis zur Außenseite von 13 nachgebildet. Die Wärmeabfuhr wird mit einem Wärmeübergangskoeffizienten an der Außenseite von 13 berücksichtigt. Es wird ein Rechengitter mit ausreichender Zellzahl generiert. Ausreichend bedeutet hierbei, dass sich das Rechenergebnis bei einer weiteren Erhöhung der Zellzahl nicht wesentlich verändert. Für jeden Teil der Geometrie werden die relevanten Energie- und Stofftransportgleichungen implementiert. Dabei wird der Festkörperkatalysatorträger bevorzugt homogen abgebildet, um den Rechenaufwand zu minimieren. Zur Beschreibung des Wärmetransportes im Festkörperkatalysatorträger sind aus der Literatur bekannte Korrelationen für die effektive Wärmeleitfähigkeit in Festkörperkatalysatorträger zu implementieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mittels aus der Literatur bekannter Formalkinetiken berechnet. Bevorzugt wird eine Stofftransportlimitierung über einen Katalysatorwirkungsgrad implementiert, um den Stofftransportwiderstand der Katalysatorschicht zu berücksichtigen. Die Berechnung wird bevorzugt für den stationären Fall durchgeführt, um den Rechenaufwand zu reduzieren. Zur Berechnung müssen die für das Reaktordesign relevanten Parameter vorgegeben werden. Dies sind der Wärmeübergangskoeffizient an der Außenseite von 13, die Länge des Reaktors, die Katalysatormenge pro Festkörperkatalysatorträgerinnenvolumen, die Gasgeschwindigkeit, die Temperiermitteltemperatur, die Zusammensetzung des Eduktgases, der Durchmesser des Festkörperkatalysatorträgers, das Wärmeleitfähigkeit der verschiedenen in Frage kommenden Materialien und die Dicke der Wände. Mögliche Kombinationen dieser Werte ergeben sich aus den erfindungsgemäßen Merkmalen. The design point is determined by a numerical simulation of the solid catalyst support. For this purpose, a simulation software, preferably Comsol Multiphysics, used. In this software, the geometry is after 3 mimicked to the outside of 13. The heat dissipation is taken into account with a heat transfer coefficient on the outside of FIG. It will generate a computational grid with sufficient cell count. Adequate here means that the calculation result does not change significantly with a further increase in the number of cells. For each part of the geometry the relevant energy and mass transfer equations are implemented. In this case, the solid catalyst support is preferably homogeneously imaged in order to minimize the computational effort. To describe the heat transfer in the solid catalyst support known correlations for the effective thermal conductivity in solid catalyst support are to be implemented from the literature. The reaction rate is calculated by means of known from the literature formal kinetics. Preferably, mass transfer limitation is implemented via catalyst efficiency to account for mass transport resistance of the catalyst layer. The calculation is preferably performed for the stationary case in order to reduce the computational effort. For the calculation, the relevant parameters for the reactor design must be specified. These are the heat transfer coefficient on the outside of 13, the length of the reactor, the amount of catalyst per solid catalyst carrier volume, the gas velocity, the temperature of the tempering agent, the composition of the educt gas, the diameter of the solid catalyst support, the thermal conductivity of the various candidate materials, and the thickness of the walls. Possible combinations of these values result from the features according to the invention.

Erfindungsgemäß können die Festkörperkatalysatorträger nebeneinander und/oder hintereinander angeordnet sein.According to the invention, the solid catalyst supports can be arranged side by side and / or one behind the other.

Die entsprechenden Festlegungen erfolgen vor der Konstruktion des Festkörperkatalysatorträgers. Während des laufenden Prozesses können die Geschwindigkeit des Synthesegases und die Temperatur des Temperiermittels, sowie der Druck im Festkörperkatalysatorträger über Steuer- oder Regelventile und die Abgabe des Produktstroms gesteuert und/oder geregelt werden. Die Lastwechselrate, also die Änderung der Zufuhrmenge des Synthesegases, sollte max. 5%/min nicht überschreiten.The corresponding definitions are made before the construction of the solid catalyst support. During the ongoing process, the velocity of the synthesis gas and the temperature of the tempering medium, as well as the pressure in the solid catalyst support can be controlled and / or regulated via control valves and the delivery of the product stream. The load change rate, ie the change in the supply quantity of the synthesis gas, should be max. Do not exceed 5% / min.

Die Vorteile des Verfahrens im Festkörperkatalysatorträger liegen in einem hohen Lastbereich. Das System ermöglicht eine 100%ige Umsetzung des Synthesegases zu Methan/-ol unabhängig von der Auslastung, wenn diese in einem Bereich von 20-100% der maximal möglichen Auslastung schwankt. D.h., das System ermöglicht es, einen möglichst 100%-igen Umsatz des Synthesegases zu Methan/Methanol sicherzustellen, auch wenn sich die Menge des zugeführten Synthesegases ändert, z.B. von 200m3/h auf 1000m3/h. Das System wird jedoch auf eine 100% Auslastung ausgelegt. Wird das System mit Parametern des Designpunktes gefahren und 100% des Synthesegases zugeführt, erfolgt ein 100% Umsatz des CO/CO2. Wird die Zufuhr des Synthesegases verringert, läuft das System mit 100% Umsatz weiter, vorausgesetzt es strömen mindestens 20% des Synthesegases ein und die Lastwechselrate von max 5%/min wird eingehalten.The advantages of the process in the solid catalyst support are in a high load range. The system allows 100% conversion of the synthesis gas to methane / oil regardless of utilization, if it varies within a range of 20-100% of the maximum possible utilization. That is, the system makes it possible to ensure a 100% conversion of the synthesis gas to methane / methanol, even if the amount of the synthesis gas supplied changes, for example from 200m 3 / h to 1000m 3 / h. However, the system is designed for 100% utilization. If the system is run with parameters of the design point and 100% of the synthesis gas supplied, there is a 100% conversion of CO / CO 2 . If the synthesis gas supply is reduced, the system will continue to run at 100% conversion provided that at least 20% of the synthesis gas is flowing in and the rate of 5% / min max is maintained.

Erfindungsgemäß können für die Umsetzung auch minderwertige Synthesegase (mit Verunreinigungen aus höheren Kohlenwasserstoffen = langkettig, mono- und polyaromatisch) eingesetzt werden, da sie im Festkörperkatalysatorträger unter den Bedingungen, die im Hot-Spot herrschen, reformiert werden und dann als Synthesegas für die Methan/-ol-Synthese zur Verfügung stehen. Unter Wasserdampf erfolgt z.B. eine Zerlegung von Kohlenwasserstoffen in CO/CO2 und H2. Bei der Methanisierung bzw. der Methanolsynthese entsteht Wasserdampf oder er wird zugegeben. Es entsteht mithin ein dreifacher Effekt: Es sind minderwertige Synthesegase verwendbar, es ist keine Abtrennung der höheren Kohlenwasserstoffe vor der Reaktion erforderlich und es ist ein geringerer oder auch kein Reinigungsaufwand des Produktstroms erforderlich. Insgesamt wird somit die Effizienz aufgrund besserer Ausnutzung der exothermen Reaktion und hoher Flexibilität in Bezug auf das Synthesegas (Verunreinigung, Menge) gesteigert.According to the invention, inferior synthesis gases (with impurities from higher hydrocarbons = long-chain, mono- and polyaromatic) can also be used for the reaction since they are reformed in the solid catalyst support under the conditions prevailing in the hot spot and then used as synthesis gas for the methane / -ol synthesis are available. Under steam, for example, a decomposition of hydrocarbons in CO / CO 2 and H 2 takes place . In the methanation or the methanol synthesis, steam is formed or it is added. There is thus a threefold effect: Inferior synthesis gases are usable, no separation of the higher hydrocarbons before the reaction is required, and less or no purification of the product stream is required. Overall, therefore, the efficiency is increased due to better utilization of the exothermic reaction and high flexibility with respect to the synthesis gas (impurity, amount).

Der erfindungsgemäße Festkörperkatalysatorträger ist vorzugsweise als druckfester Reaktor ausgelegt, der eine Vielzahl von Kanälen aufweist. Dabei weisen die Kanäle durchgehende Öffnungen auf. Bevorzugt sind Kanäle ohne Ecken. Denn eine Beschichtung der runden oder geschwungenen Kanäle ist im Gegensatz zu Kanälen mit Ecken und scharfen Kanten vorteilhaft, da sich so an den Kanten entstehende Risse oder nicht vollständige Beschichtungen vermeiden lassen. Die Kanäle sollen im Durchmesser klein genug sein, damit ein guter Austausch zwischen Katalysatorbeschichtung und Synthesegas herrscht und ausreichend groß sein, dass das Gas die Kanäle durchströmen kann.The solid catalyst support of the invention is preferably designed as a pressure-resistant reactor having a plurality of channels. In this case, the channels have through openings. Preference is given to channels without corners. For a coating of the round or curved channels is advantageous in contrast to channels with corners and sharp edges, as can be avoided at the edges resulting cracks or incomplete coatings. The channels should be small enough in diameter so that there is good exchange between the catalyst coating and synthesis gas and be sufficiently large that the gas can flow through the channels.

Die inneren Oberflächen der Kanäle sind mit wenigstens einem Katalysator beschichtet. Das Gasgemisch durchströmt die Kanäle und kommt hierbei mit dem Katalysator in Kontakt. Für die Beschichtung auf der inneren Oberfläche der Kanäle können beliebige Verbindungen in Betracht kommen. D.h. es können sowohl poröse als auch nicht poröse Katalysatoren eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch poröse Katalysatoren. Hierfür kommen in erster Linie Metallverbindungen in Betracht. Verwendbare Katalysatoren können Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Ti, Au, oder V enthalten. Die eingesetzten Metalle sind hydrieraktiv und können auch in kleinen Anteilen im Katalysator enthalten sein. Die genannten Katalysatoren können einzeln oder in beliebiger Kombination miteinander verwendet werden. Diese können z.B. im Gemisch mit kolloidalen, dispersen Aluminiumoxid vorliegen. Beispielsweise kann im Falle von der Umsetzung von Methan und Methanol als Katalysator NiO oder Co/Zn eingesetzt werden. Der Auftrag der Beschichtung auf der inneren Oberfläche der Kanäle kann wie folgt durchgeführt werden:

  • - Die innere Oberfläche der Kanäleim Festkörperkatalysatorträger werden aufgeraut, indem z.B. die Wände der Kanäle mit Säure vorbehandelt werden (eintauchen in Säure für mindestens 3 min). Dadurch wird die Oberfläche angeätzt oder oxidiert.
  • - Der Festkörperkatalysatorträger wird in eine Beschichtungssuspension eingetaucht, entnommen, getrocknet und kalziniert.
  • - Eine Beschichtungssuspension aus Katalysator + Bindemittel (VBindemittel=1.545 mkat) + dest. Wasser (Vwasser=2,5 VBindemittel) wird hergestellt. Z.B., wird eine Suspension aus dem Katalysator (für die Methansynthese: NiO; für die Methanol-Synthese: CuO 40 Gew.-%, ZnO 20 Gew.-% der Gesamtkatalysatormasse) mit einem Oxidationsmittel (anorganische/organische Säuren, wie zB. HCl, CH3COOH) und kolloidales, disperses Aluminiumoxid als Bindemittel bei einer Temperatur von 20-40°C, vorzugsweise 30-35°C, hergestellt, die eine Viskosität von 50-200mPas, vorzugsweise 120-140 mPas aufweist. Die durchschnittliche Korngröße x des Katalysators beträgt 10µm≤x≤100µm (Bestimmung mittels Laserbeugung).
  • - Die Katalysatormasse liegt vorzugsweise bei 50-120 g/m2 Oberfläche der inneren Oberflächen der Kanäle
  • - Der pH-Wert wird auf 3-4, bevorzugt 3,5 - 3,8, eingestellt
  • - Es folgt das Eintauchen des Kanals in die Suspension, ablaufen lassen der überflüssigen Suspension und Waben mit Druckluft ausblasen.
  • - Danach wird bei mehr als 100°C getrocknet
  • - und bei 450°C für mindestens 3h kalziniert.
  • - Die Menge an aufgetragenen Katalysator wird mittels Differenzwägung bestimmt
The inner surfaces of the channels are coated with at least one catalyst. The gas mixture flows through the channels and comes here with the catalyst in contact. For the coating on The inner surface of the channels may be any compounds. That is, both porous and non-porous catalysts can be used. However, particularly preferred are porous catalysts. For this purpose, metal compounds are primarily considered. Useful catalysts may include Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt, Ti, Au, or V. The metals used are hydrogenation-active and can also be present in small proportions in the catalyst. The catalysts mentioned can be used individually or in any combination with each other. These may be present, for example, mixed with colloidal, dispersed alumina. For example, in the case of the reaction of methane and methanol as catalyst, NiO or Co / Zn can be used. The application of the coating on the inner surface of the channels can be carried out as follows:
  • The inner surface of the channels in the solid catalyst support are roughened by, for example, pre-treating the walls of the channels with acid (immerse in acid for at least 3 minutes). As a result, the surface is etched or oxidized.
  • - The solid catalyst support is immersed in a coating suspension, removed, dried and calcined.
  • - A coating suspension of catalyst + binder (V binder = 1545 m cat ) + dist. Water (Vwater = 2.5 V binder ) is prepared. For example, a suspension of the catalyst (for the methane synthesis: NiO, for the methanol synthesis: CuO 40 wt .-%, ZnO 20 wt .-% of the total catalyst mass) with an oxidizing agent (inorganic / organic acids such as HCl , CH 3 COOH) and colloidal disperse alumina as binder at a temperature of 20-40 ° C, preferably 30-35 ° C, prepared, having a viscosity of 50-200mPas, preferably 120-140 mPas. The average particle size x of the catalyst is 10 μm≤x≤100 μm (determination by means of laser diffraction).
  • The catalyst mass is preferably 50-120 g / m 2 surface area of the inner surfaces of the channels
  • The pH is adjusted to 3-4, preferably 3.5-3.8
  • - It follows the immersion of the channel in the suspension, drain the superfluous suspension and blow honeycomb with compressed air.
  • - After that is dried at more than 100 ° C.
  • - Calcined at 450 ° C for at least 3h.
  • - The amount of catalyst applied is determined by differential weighing

In der Geometrie der Innenwände können die einzelnen Hohlräume der Kanäle variieren, indem verschiedene Kanaldurchmesser gewählt werden, wenn mindestens zwei Festkörperkatalysatorträger hintereinandergeschaltet werden. Die Wandstärken der Festkörperkatalysatorträger werden innerhalb der technischen Festigkeitsgrenzen frei gewählt und auf die für die durchzuführende Reaktion angepasste Wärmeleitfähigkeit ausgelegt.In the geometry of the inner walls, the individual cavities of the channels can be varied by choosing different channel diameters if at least two solid catalyst supports are cascaded. The wall thicknesses of the solid catalyst supports are freely selected within the technical strength limits and designed for the thermal conductivity adapted to the reaction to be carried out.

Die Wandstärke der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers weist vorzugsweise eine Dicke von ca. 1-2mm auf. Solche Festkörperkatalysatorträger werden in ein zusätzliches druckfestes Mantelrohr (Wandstärke 2-6mm) gepresst, um die erforderliche Druckfestigkeit zu erzeugen. Erfindungsgemäß ist das aber nicht notwendig, wenn z. B. zwei Festkörperkatalysatorträger aneinander geschweisst werden. Erforderlich ist allein, dass die Aussenwand des Festkörperkatalysatorträgers bzw. die Aussenwand der hintereinander in Reihe angeordneten Festkörperkatalysatorträger ausreichend druckfest ist. Die Aussenwand (mit oder ohne zusätzliches druckfestes Metallrohr) leitet die Temperatur in Richtung des umgebenden Temperiermittel und längs des rohrförmigen Festkörperkatalysatorträgers ab. Die Innenwandstärken der Kanäle können 10 µm bis 10 mm, bevorzugt 10 µm bis 2 mm betragen.The wall thickness of the channels of the solid catalyst support preferably has a thickness of about 1-2mm. Such solid catalyst supports are pressed into an additional pressure-resistant jacket tube (wall thickness 2-6 mm) to produce the required compressive strength. But according to the invention that is not necessary if z. B. two solid catalyst support are welded together. It is only necessary that the outer wall of the solid catalyst support or the outer wall of the solid catalyst support arranged in series one behind the other is sufficiently pressure-resistant. The outer wall (with or without additional pressure-resistant metal tube) conducts the temperature in the direction of the surrounding temperature control medium and along the tubular solid-state catalyst carrier. The inner wall thicknesses of the channels can be 10 μm to 10 mm, preferably 10 μm to 2 mm.

Die Längenausdehnung der Durchlassöffnung der Kanäle liegt bei maximal 3 mm, bevorzugt 0,3-2 mm, besonders bevorzugt 0,7 - 1 mm. Der Durchmesser bzw. die Öffnung sind vorzugsweise mindestens 0,3 mm in jeder Richtung breit, da auf die Innenwände eine ca. 150 µm dicke Beschichtung aufgetragen wird und dazwischen noch das Synthesegas passieren können muss.The longitudinal extent of the passage opening of the channels is at most 3 mm, preferably 0.3-2 mm, particularly preferably 0.7-1 mm. The diameter or the opening are preferably at least 0.3 mm wide in each direction, because on the inner walls, a coating of about 150 microns thick is applied and in between the synthesis gas must be able to pass.

Erfindungsgemäß können Festkörperkatalysatorträger mit beliebig geformten Kanalstrukturen eingesetzt werden. Sie können in ihrem Querschnitt verschieden ausgestaltet sein. Diese Querschnitte können bevorzugt kreis- oder ellipsenförmig sein. Ebenso sind Vielecke, z.B. sechseckige Formen denkbar.According to the invention, solid catalyst supports having arbitrarily shaped channel structures can be used. They can be configured differently in their cross section. These cross sections may preferably be circular or elliptical. Likewise, polygons, e.g. hexagonal shapes conceivable.

Es handelt sich vorzugsweise um rohrförmige Ausgestaltungen mit einem äußeren Mantelrohr und dem darin angeordneten, Festkörperkatalysatorträger mit zwei, vorzugsweise einer Vielzahl von Kanälen mit strukturierten inneren Oberflächen. Erfindungsgemäß sind mindestens zwei Kanäle erforderlich. Bevorzugt ist erfindungsgemäß der Einsatz von mehr als 200 Kanälen. Die inneren Oberflächen können aus Metall gefertigt sein. Hierfür kommen vorzugsweise Metalle oder Legierungen in Betracht, die eine gute Wärmeleitfähigkeiten aufweisen, z.B. Stähle und/oder Aluminium. Denkbar sind auch Graphite und/oder Carbide die auch in Kombination mit den zuvor genannten Metallen zum Einsatz kommen können. They are preferably tubular designs with an outer jacket tube and the solid catalyst carrier with two, preferably a plurality of channels with structured inner surfaces, arranged therein. According to the invention, at least two channels are required. According to the invention, the use of more than 200 channels is preferred. The inner surfaces may be made of metal. For this purpose, preferably metals or alloys into consideration, which have a good thermal conductivity, such as steels and / or aluminum. Also conceivable are graphites and / or carbides which can also be used in combination with the aforementioned metals.

Die Vielzahl von bevorzugt mehr als 200 Kanälen nimmt den Gasstrom auf. Auf den inneren Oberflächen dieser einzelnen Kanäle sind die Katalysatoren angeordnet. Es handelt sich erfindungsgemäß um möglichst feine Kanäle mit einem Durchmesser von mindestens 0,3 mm bis maximal 3 mm.The plurality of preferably more than 200 channels absorbs the gas flow. On the inner surfaces of these individual channels, the catalysts are arranged. It is according to the invention as fine as possible channels with a diameter of at least 0.3 mm to a maximum of 3 mm.

Je mehr Kanäle in großer Feinheit vorhanden sind, desto größer ist die Oberfläche. Dies bewirkt wiederum einen guten Wärmetransport und guten Kontakt zum Katalysator, der auf den inneren Oberflächen der Kanäle aufgebracht ist. Der Wärmetransport lässt sich mithin durch den Kanaldurchmesser und die Zahl der Kanäle beeinflussen.The more channels are present in high fineness, the larger the surface. This in turn causes good heat transfer and good contact with the catalyst deposited on the inner surfaces of the channels. The heat transfer can therefore be influenced by the channel diameter and the number of channels.

Temperiert wird die Reaktion durch ein Temperiermittel im Mantelstrom, welcher den Festkörperkatalysatorträgerumhüllt. Dieser Strom kann im Gleichstrom oder Gegenstrom geführt werden. Bevorzugt ist der Gegenstrom. Ebenso ist bevorzugt eine hohe radiale Abfuhr der Wärme, vor allen Dingen am Beginn der Reaktion am Kanaleingang. Da dort die höchsten Temperaturgradienten auftreten. Durch das Temperiermittel ist eine Mindesttemperatur am Austritt vorgegeben.The reaction is tempered by a tempering agent in the sheath stream, which surrounds the solid catalyst support. This stream can be conducted in cocurrent or countercurrent. Preference is given to the countercurrent. Likewise preferred is a high radial dissipation of heat, especially at the beginning of the reaction at the channel entrance. Because the highest temperature gradients occur there. Due to the temperature control a minimum temperature is specified at the outlet.

Die Steuerung der Temperatur kann erfindungsgemäß durch die Einstellung einer geeigneten Fließrichtung des Temperiermittels erreicht werden. Bei Gleichstrom muss eine maximale Differenz der Temperatur zum Abtransport von Wärme am Eintritt vorliegen. Beim Gegenstromverfahren muss die Temperaturdifferenz ausreichend hoch sein, damit die Wärme der Reaktion bereits am Anfang beim Eintritt des Gases abgeführt werden kann.The control of the temperature can be achieved according to the invention by setting a suitable flow direction of the temperature control. For DC, there must be a maximum difference in temperature to dissipate heat at the inlet. In the countercurrent process, the temperature difference must be sufficiently high so that the heat of the reaction can be removed already at the beginning of the gas.

Verschiedene Festkörperkatalysatorträger können in Reihe angeordnet sein. Hierbei kann es sich um Katalysatorträger aus verschiedenen Materialien handeln. Diese weisen damit eine unterschiedliche Wärmeleitfähigkeit oder verschiedene innere Ausgestaltungen auf. D.h. der Kanaldurchmesser, die Innenwandstärke, die Kanalgeometrie, die Katalysatorbeschichtung haben Einfluss auf die Wärmeleitfähigkeit.Various solid catalyst supports may be arranged in series. These may be catalyst supports made of different materials. These thus have a different thermal conductivity or different internal configurations. That the channel diameter, the inner wall thickness, the channel geometry, the catalyst coating have an influence on the thermal conductivity.

Erfindungsgemäß kann der Festkatalysatorträger auch mit einem Zwischenvolumen versehen sein. D.h. hinter einem Festkörperkatalysatorträger kann ein Leerraum und dann ein darauffolgender Festkörperkatalysatorträger angeordnet sein. Dadurch verringert sich der axiale Wärmeabtransport über die nachfolgenden Festkörperkatalysatorträger. In diesem Falle muss hinsichtlich des Zwischenvolumens ein druckfestes Mantelrohr angeordnet werden, damit das Temperiermittel im Mantelstrom über die gesamte Länge des Festkatalysatorträgersystems geführt werden kann.According to the invention, the solid catalyst carrier can also be provided with an intermediate volume. That behind a solid catalyst support can be arranged a void and then a subsequent solid catalyst support. This reduces the axial heat removal via the following solid catalyst supports. In this case, a pressure-resistant jacket tube must be arranged with regard to the intermediate volume, so that the temperature control can be performed in the sheath flow over the entire length of the solid catalyst carrier system.

Das Temperiermittel im Mantelstrom wird demgemäß bevorzugt axial gegenläufig geführt. Die Temperatur des Temperiermittels beträgt z.B. bei der Synthese von Methan und Methanol vorzugsweise 200 - 240°C. Die Temperatur im gesamten Festkörperkatalysatorträger liegt bei mindestens 200°C. In diesem Falle wird axial gegenläufig eine maximale Wärmeabfuhr am Kanaleintritt des Katalysatorträgers eingestellt. Hier tritt nämlich die sog. Hotspot-Temperatur auf und eine große Menge von C/CO2 + H2 reagiert in Gegenwart des Katalysators.The temperature control in the sheath flow is accordingly preferably guided axially in opposite directions. The temperature of the temperature control is, for example, in the synthesis of methane and methanol preferably 200-240 ° C. The temperature in the entire solid catalyst support is at least 200 ° C. In this case, a maximum heat dissipation is set axially opposite to the channel inlet of the catalyst carrier. Namely, the so-called hotspot temperature occurs here and a large amount of C / CO 2 + H 2 reacts in the presence of the catalyst.

Die Auswahl des Materials erfolgt mithin nach Wärmeabfuhreigenschaften des Festkörperkatalysatorträgers. Die Wärmeleitfähigkeiten der z.B. erfindungsgemäß einsetzbaren Werkstoffe liegen bei folgenden Werten: Stahl ca. 15 W/mK, Aluminium ca. 230 W/mK, Graphit ca. 120 - 160 W/mK.The selection of the material is therefore based on the heat dissipation properties of the solid catalyst support. The thermal conductivities of e.g. Materials which can be used according to the invention have the following values: steel about 15 W / mK, aluminum about 230 W / mK, graphite about 120-160 W / mK.

Auswahlkriterium ist zunächst Wärmeleitfähigkeit des Werkstoffs. Sofern dieser geeignet ist, wird als zweites Kriterium überprüft, ob Einsetzbarkeit im erfindungsgemäßen Temperaturbereich gewährleistet ist. Nach einem weiteren Kriterium muss die Beschichtbarkeit mit dem Katalysator gewährleistet sein, z.B. in dem die Oberfläche entsprechend präpariert werden kann. Schließlich müssen die Form, die mechanische Festigkeit sowie Wärmeausdehungskoeffizient erhalten bleiben, wenn die Beschichtung aufgetragen wird. Als Material des Festkörperkatalysatorträgers bzw. dessen druckfestes zusätzliches Mantelrohr kommen mithin vorzugsweise solche Metalle, Graphite, Carbide, Stähle, Legierungen in Betracht, die nicht hydrieraktiv/shift-aktiv sind. Bei Einsatz von Stahl kann in diesem eine Komponente enthalten sein, die für sich allein hydrier- oder shiftaktiv ist, aber in Form des Stahls keine bzw. nur eine vernachlässigbare Hydrier- oder Shiftaktivität besitzen. Das Material des Festkörperkatalysatorträgers und sein äußeres Mantelrohr müssen nicht gleich sein.The selection criterion is first the thermal conductivity of the material. If this is suitable, it is checked as a second criterion whether applicability is ensured in the temperature range according to the invention. According to another criterion, the coatability with the catalyst must be ensured, for example, in which the surface can be prepared accordingly. Finally, the shape, mechanical strength and thermal expansion coefficient must be maintained when the coating is applied. Consequently, such metals, graphites, carbides, steels, alloys which are not hydrogenation-active / shift-active are preferably suitable as the material of the solid catalyst support or its pressure-resistant additional jacket pipe. When using steel can be contained in this one component, the hydrogenation or by itself is shift-active, but has no or only a negligible hydrogenation or shift activity in the form of the steel. The material of the solid catalyst support and its outer jacket tube need not be the same.

Die Auswahl der Gestaltung des Festkörperkatalysatorträgers kann auf der Basis von Erfahrungswerten und/oder Simulationen erfolgen. Da z.B. im Eingangsbereich des Festkörperkatalysatorträgers eine hohe Temperatur zu erwarten ist, kommt im vorderen Teil ein Material mit einer hohen Wärmeleitfähigkeit in Betracht. Dadurch kann vermieden werden, dass im HotSpot die Temperatur über 550°C steigt. Je mehr Wärme der Festkörperkatalysatorträger ableiten kann, desto mehr Eduktgas kann in dem Festkörperkatalysatorträgervolumen/Zeit umgesetzt werden, ohne die Temperatur von 550 °C zu überschreiten. D.h., das benötigte Volumen wird kleiner, je größer die Wärmeleitfähigkeit des Festkörperkatalysatorträgers ist.The choice of the design of the solid catalyst support can be made on the basis of empirical values and / or simulations. As e.g. In the entry area of the solid catalyst support, a high temperature is expected, comes in the front part of a material with a high thermal conductivity into consideration. This prevents the temperature in the HotSpot from rising above 550 ° C. The more heat the solid catalyst support can dissipate, the more reactant gas can be reacted in the solid catalyst catalyst volume / time without exceeding the temperature of 550 ° C. That is, the larger the thermal conductivity of the solid catalyst carrier, the smaller the required volume becomes.

Der Festkörperkatalysatorträger weist ein bestimmtes m2 Wärmetauscherfläche/m3 Festkörperkatalysatorträgerinnenvolumen- Verhältnis auf, je nachdem wie die Reaktion gestaltet werden soll. Dabei ist die Wärmetauscherfläche die Außenwand, die mit dem umgebenden Temperiermittel in Kontakt steht. Je besser die Wärmeleitfähigkeit des ausgewählten Materials ist, desto kleiner ist der Wert für das Verhältnis m2 Wärmetauscherfläche/m3 Festkörperkatalysatorträgerinnenvolumen. Vorzugsweise liegt der Wert bei 30 - 130 m2/m3.The solid catalyst carrier has a certain m 2 heat exchange surface area / m 3 solid catalyst carrier internal volume ratio, depending on how the reaction is to be designed. In this case, the heat exchanger surface is the outer wall, which is in contact with the surrounding temperature control. The better the thermal conductivity of the selected material, the smaller the value for the ratio m 2 heat exchanger surface / m 3 solid catalyst carrier internal volume. The value is preferably 30-130 m 2 / m 3 .

Als Temperiermittel kommen Fluide jeglicher Art in Betracht. Besonders bevorzugt sind Flüssigkeiten. D.h. als Temperiermittel zur Wärmeabfuhr bzw. -zufuhr können dem Fachmann bekannte Verbindungen eingesetzt werden. Hierzu zählen z.B. Flüssigkeiten wie Dibenzyltoluol und Silikonöle. Denkbar sind für die Kühlung auch Siedewasserkreisläufe oder Salzschmelzen. Der Wärmeübertragungskoeffizient liegt vorzugsweise bei 100-300W/m2K max 500W/m2K. Der Wärmeübertragungskoeffizient lässt sich durch die Geschwindigkeit des Anströmen bzw. Umströmen des Rohres erreichen.As a temperature control fluids of any kind come into consideration. Particular preference is given to liquids. That is, as a temperature control for heat removal or supply known to the expert compounds can be used. These include, for example, liquids such as dibenzyltoluene and silicone oils. Also conceivable for cooling are boiling water circuits or molten salts. The heat transfer coefficient is preferably 100-300W / m 2 K max 500W / m 2 K. The heat transfer coefficient can be achieved by the rate of flow or flow around the pipe.

Besonders bevorzugt sind für den Festkörperkatalysatorträger mit einer Vielzahl von Kanälen wabenförmige Ausgestaltungen. Unter wabenförmig werden die in der EP0245737 A1 und auch in DE 4303950 C1 beschriebenen Systeme verstanden. Solche wabenförmigen Gestaltungen sind auch in der oben zitierten Dissertation von M.P. Wolf beschrieben. Erfindungsgemäß kommen demgemäß vorzugsweise die in der DE 4303950 C1 genannten Systeme in Betracht. Verwiesen sei hierbei insbesondere auf Spalte 1, Zeilen 49 bis Spalte 4, Zeile 38. D.h. es kommen vorzugsweise metallische Festkörperkatalysatorträger in Betracht, insbesondere Katalysatorträger, wie sie auch in Abgasnachbehandlungssystemen von Kraftfahrzeugen mit Verbrennungsmotoren zum Einsatz kommen können. Es handelt sich um solche Körper, die mit den Wänden eine Vielzahl von für ein Fluid durchströmbaren Kanälen bilden.Honeycomb configurations are particularly preferred for the solid catalyst support having a plurality of channels. Under honeycomb are in the EP0245737 A1 and also in DE 4303950 C1 understood systems described. Such honeycomb configurations are also described in the above-cited MP Wolf dissertation. According to the invention accordingly preferably in the DE 4303950 C1 mentioned systems into consideration. Reference may be made here, in particular, to column 1, lines 49 to column 4, line 38. That is to say, preferably metallic solid-state catalyst carriers are suitable, in particular catalyst carriers, as can also be used in exhaust aftertreatment systems of motor vehicles with internal combustion engines. These are those bodies which form with the walls a multiplicity of channels through which a fluid can flow.

Bei den Festkörperkatalysatorträgern handelt es sich vorzugsweise um Gebilde, welche in einer Alternative so gestaltet sind, dass sie mit ihren glatten und gerade ausgerichteten Querflächen mit denen von jeweils anderen Kanälen des Festkörperkatalysatorträgers passgenau aneinandergefügt werden können, um so eine Verbindung herzustellen. Dies ist allerdings nicht unbedingt erforderlich.The solid catalyst supports are preferably structures which, in one alternative, are designed so that they can be fitted together with their smooth and straight transverse surfaces with those of each other channels of the solid catalyst support, so as to produce a connection. However, this is not absolutely necessary.

Verbunden werden können die äußeren Flächen der Kanäle mittels aller dem Fachmann geläufigen Methoden. D.h. es kommen Klemmverfahren, Klebeverfahren oder Schweißverfahren in Betracht. Da die Kanäle vorzugsweise aus Metall sind oder Metall enthalten, ist das Schweißen eine bevorzugte Verbindungsform. Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, dass die Wände der Kanäle exakt aufeinanderpassen. Wesentlich ist, dass die Kanäle durchströmbar sind und bei einem Druck bis zu 30 bar kein Gas seitlich zu entweichen vermag. Hierauf ist insbesondere bei den Schweissnähten zu achten. Die Kanäle selbst sind nahezu keinem Differenzdruck ausgesetzt. Die Kanaldichte liegt vorzugsweise bei 100-600 cpsi (channels per square inch), bevorzugt 200-400 cpsi.The outer surfaces of the channels can be connected by means of all methods familiar to the person skilled in the art. That Clamping, gluing or welding processes can be considered. Since the channels are preferably metal or contain metal, welding is a preferred form of connection. However, it is not absolutely necessary that the walls of the channels match each other exactly. It is essential that the channels are permeable and at a pressure of up to 30 bar, no gas can escape laterally. This is especially important in the welds. The channels themselves are exposed to almost no differential pressure. The channel density is preferably 100-600 cpsi (channels per square inch), preferably 200-400 cpsi.

Der Leerraumanteil des Festkörperkatalysatorträgers entspricht bevorzugt dem Anteil, der mit dem Synthesegas gefüllt wird und liegt vorzugsweise bei 40-85%, besonderes bevorzugt bei 65 %. Erfindungsgemäß lässt sich die Wärmeleitfähigkeit der Festkörperkatalysatorträger ferner durch Variation der Leerräume, der inneren und äußeren Wandstärke der Kanäle, des Materials des Festkörperkatalysatorträgers und/oder dessen Kanaldichten einstellen. Mittels des Materials bzw. der Füllung der Innenwände der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers kann die Aufnahme und/oder Ableitung der Wärme eingestellt werdenThe void fraction of the solid catalyst support preferably corresponds to the fraction which is filled with the synthesis gas and is preferably 40-85%, particularly preferably 65%. According to the invention, the thermal conductivity of the solid catalyst support can be further adjusted by varying the voids, the inner and outer wall thickness of the channels, the material of the solid catalyst support and / or its channel densities. By means of the material or the filling of the inner walls of the channels of the solid catalyst support, the absorption and / or dissipation of the heat can be adjusted

Erfindungsgemäß ist der Festkörperkatalysatorträger entweder druckfest ausgelegt, oder er wird in einem druckfesten Mantelrohr angeordnet. Die Synthesen finden unter Druck bei vorzugsweise 5 - 30 bar statt. Dem muss der Festkörperkatalysatorträger standhalten. Sofern dieser in einem druckfesten Mantelrohr angeordnet ist, erfolgt vorzugsweise eine flächige Anbindung von innen an das druckfeste Mantelrohr. Sofern ein solches, druckfestes Mantelrohr vorliegt, erfolgt eine flächige Anbindung an den Temperiermittelstrom. Hierdurch wird ein maximaler Temperaturübergang von Festkörperkatalysatorträger auf das optional angeordnete druckfeste Mantelrohr und zum Temperiermittel erreicht.According to the invention, the solid catalyst support is designed either flameproof, or it is arranged in a pressure-resistant jacket tube. The syntheses take place under pressure at preferably 5 to 30 bar. This must be withstood by the solid-state catalyst carrier. If this is arranged in a pressure-resistant jacket tube, preferably a surface connection from the inside to the pressure-resistant jacket tube. If such a pressure-resistant jacket tube is present, there is a surface connection to the Temperiermittelstrom. As a result, a maximum temperature transition from solid catalyst support to the optionally arranged pressure-resistant jacket tube and to the temperature control is achieved.

Erfindungsgemäß kann das druckfeste Mantelrohr auch aus einem Material mit einer geringeren oder gleichen thermischen Wärmeausdehnung im Vergleich zum Material des Festkörperkatalysatorträgers sein, oder aus dem gleichen Material wie der Festkörperkatalysatorträger sein.According to the invention, the pressure-resistant jacket tube can also be made of a material with a lower or equal thermal expansion compared to the material of the solid catalyst support, or be of the same material as the solid catalyst support.

Die hintereinander angeordneten Festkörperkatalysatoren können einheitlich aus einem Material oder verschiedene Festkörperkatalysatoren können aus entweder verschiedenen Materialien oder dem gleichen Material aber mit anderen Aufbau bestehen. Der Aufbau der Kanäle in Hinblick auf Leerraumanteil, Kanaldichte und Kanalform richtet sich je nach der gewünschten Wärmeabtransportleistung.The solid state catalysts arranged one behind the other may consist of a single material or different solid state catalysts may consist of either different materials or the same material but with a different structure. The structure of the channels in terms of void fraction, channel density and channel shape depends on the desired heat dissipation performance.

In einer Alternative haben die Kanäle von hintereinander in Reihe angeordneten Festkörperkatalysatorträgers den gleichen Durchmesser.In one alternative, the channels of sequentially arranged in series solid catalyst carrier have the same diameter.

Esmüssen der Leerraumanteil, die Form der Kanäle, die Kanaldichte, der Kanaldurchmesser bei zwei hintereinander in Reihe angeordneten Festkörperkatalysatorträgern nicht gleich sein. Voraussetzung ist jedoch, dass die Kanäle frei durchströmbar sind. In einem Gesamtsystem können mehrere Festkörperkatalysatorträger nebeneinander angeordnet sein. Dies vergrößert die Oberfläche, begünstigt die umsetzbare Menge an Synthesegas.The void fraction, the shape of the channels, the channel density, the channel diameter in two series-connected solid catalyst supports need not be the same. However, the prerequisite is that the channels can be flowed through freely. In an overall system, multiple solid catalyst supports may be juxtaposed. This increases the surface area, favoring the convertible amount of syngas.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann durch die Aneinanderreihung verschiedener Festkörperkatalysatorträger mit unterschiedlichen Wärmeleitungseigenschaften ein genaues Temperaturprofil in den Kanälen des Festkörperkatalysatorträgers, trotz gleichbleibender Temperatur des umgebenden Temperiermittels, erzeugt werden. Durch Aneinanderreihung von Festkörperkatalysatorträgern aus verschiedenen Werkstoffen bzw. mit verschiedenen Wärmeleitfähigkeiten kann ein breiter Lastbereich erreicht werden.In the method according to the invention can be produced by the juxtaposition of different solid catalyst support with different heat conduction properties an accurate temperature profile in the channels of the solid catalyst support, despite the constant temperature of the surrounding temperature control. By juxtaposing solid catalyst supports of different materials or with different thermal conductivities, a broad load range can be achieved.

Durch die Möglichkeit die Temperatur entlang des Festkörperkatalysatorträgers maßzuschneidern, lässt sich einerseits die Raum-Zeit-Ausbeute maximieren, was zu einer Reduktion des Reaktor- Volumens und der Katalysatormenge- führt. Des Weiteren können durch den verbesserten Wärmetransport die Durchmesser der Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers vergrößert werden, was zu einer Reduktion der Anzahl an parallelen Festkörperkatalysatorträgern führt. Beide Effekte (Reduktion des Reaktionsvolumens, weniger parallele Festkörperkatalysatorträger) reduzieren die Apparatekosten und erhöhen damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens. Aufgrund der Toleranz des Verfahrens gegenüber den Verunreinigungen des Synthesegases mit höheren Kohlenwasserstoffen, die durch das Einstellen einer Reformierungszone im Anfangsbereich des Kanals des Festkörperkatalysatorträgers mit einem Temperaturbereich von ~ 350 bis - 550 °C erreicht wird, können minderwertigere Einsatzgase verwendet werden. Dies reduziert vorgeschaltete Gasreinigungsprozessstufen.By being able to tailor the temperature along the solid catalyst support, on the one hand, the space-time yield can be maximized, which leads to a reduction of the reactor volume and the catalyst amount. Furthermore, the improved heat transport can increase the diameters of the channels of the solid catalyst support, which leads to a reduction in the number of parallel solid catalyst supports. Both effects (reduction of the reaction volume, less parallel solid catalyst support) reduce the equipment costs and thus increase the economic efficiency of the process. Due to the tolerance of the process to higher hydrocarbon synthesis gas impurities, which is achieved by setting a reforming zone in the initial region of the solid catalyst support channel having a temperature range of ~ 350 to -550 ° C, inferior feed gases may be used. This reduces upstream gas purification process stages.

Mit den beschriebenen hintereinander angeordneten Festkörperkatalysatorträgern lassen sich Temperaturverteilungen im Reaktionssystem gezielt voreinstellen. Dies ermöglicht den Betrieb des Reaktionssystems auf dem Niveau der optimalen Reaktionsgeschwindigkeit. Überraschend kann auf diese Art erfindungsgemäß auch ein Gasgemisch eingesetzt werden, das höhere Kohlenwasserstoffe als Verunreinigungen enthält. Auf diese Art lässt sich aus diesen Stoffen auch zusätzliches Synthesegas welches in-situ hydriert wird.With the described solid catalyst supports arranged one behind the other, temperature distributions in the reaction system can be preset in a targeted manner. This enables the operation of the reaction system at the optimum reaction rate level. Surprisingly, according to the invention, a gas mixture containing higher hydrocarbons as impurities can also be used in this way. In this way can be made of these substances and additional synthesis gas which is hydrogenated in situ.

Im Folgenden wird die Erfindung näher unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben:

  • In der 1 ist ein Rohrreaktor nach dem Stand der Technik dargestellt. Über den Katalysator 6 wird in Strömungsrichtung 5 das Gas abgeführt. Der Reaktor weist die Höhe 8 und den Durchmesser 7 auf.
  • In 2 ist ein Festkörperkatalysatorträgersystem nach der Erfindung dargestellt. Hier sind die einzelnen Festkörperkatalysatorträger 1 unterschiedlicher Geometrie dargestellt. Sie sind gemäß Ziffer 2 miteinander verbunden. Die Festkörperkatalysatorträger haben den Durchmesser 3 und in Strömungsrichtung 4 verlässt das Gas den Reaktor.
  • In 3 ist ein weiterer Reaktor nach der Erfindung dargestellt. Hierbei ist gemäß Ziffer 9 der Einlauf vorgesehen, während in Ziffer 11 der Auslauf vorhanden ist. In Ziffer 10 ist der erfindungsgemäße Festkörperkatalysatorträger vorhanden. Die Pfeile deuten die Bewegungsrichtung des Synthesegas an. Durch Ziffer 15 wird der Radius des Festkörperkatalysatorträgers, welcher durch die Ziffern 13 und 14 begrenzt ist, dargestellt. Die Kanalwand setzt sich aus der inneren Wand 13 und äußeren Wand 14 mit einem dazwischenliegenden Leerraum zusammen. Zwischen der inneren Wand 13 und der äußeren Wand 14 wird das Temperiermittel 12 geführt.
  • 4 zeigt eine Gesamtanlage in schematischer Darstellung. Hierbei ist in Ziffer 17 ein Shift-Reaktor vorgesehen, der eine Wasser-Gas-Shift Reaktion gemäß Stand der Technik durchführen kann, vorgesehen. Gemäß Ziffer 18 ist der erfindungsgemäße Festkörperkatalysatorträger im Reaktor vorgesehen. Ziffer 19 bezeichnet den Thermostaten. In Ziffer 20 ist ein Separator angeordnet. Das Abwasser läuft über das Element gemäß Ziffer 21 ab. Die Verdampfung erfolgt über Ziffer 22. Das Produktgas 23 wird von dem Separator 20 abgeführt. D.h. in Ziffer 20 erfolgt eine Auftrennung in Abwasser 21 und Produktgas 23. Im Einzelnen wird demgemäß das Synthesegas eingespeist. Unter Zugabe von Wasserstoff und einer Shiftreaktion im Shift-Reaktor 17 wird das Verhältnis CO/CO2:H2-Verhältnis angepasst. Der Shift-Reaktor 17 wird mit Wasserdampf für die Shiftreaktion angereichert. Das Synthesegas wird mit dem Wasserstoff durch die Kanäle des Festkörperkatalysatorträgers 18 geleitet, das von dem Temperiermittel auf der voreingestellten Temperatur mittels des Thermostaten 19 gehalten wird. Im Separator 20 ist das Abscheiden von Wasser 21 und des Produktes 23 vorgesehen. D.h. dort kann das Produkt 23 entnommen werden.
  • 5: In 5 ist in der Seitenansicht ein Reaktors mit Festkörperkatalysatorträger dargestellt. Gemäß Ziffer 9 ist wieder der Einlauf erkennbar. In Ziffer 10 ist der Festkörperkatalysatorträger dargestellt. Ziffer 11 bezeichnet den Auslauf. Gemäß Ziffer 21 verlässt das Produktgas das Reaktorsystem. Gemäß Ziffer 13 ist die innere Wand des Formkörperkatalysatorträgersdargestellt. Die äußere Begrenzung 14, d. h. die äußere Wand 14 umschließt den Lauf des Temperiermittels. In 5 ist dies im Gegenstrom dargestellt.
  • Gemäß 6 ist ein Reaktor mit einem Festkörperkatalysatorsystem, bestehend aus zwei Festkörperkatalysatorträgern dargestellt. D.h. es sind die beiden Festkörperkatalysatorträger 10 a und 10 b vorhanden. Ansonsten ist der Gang des Verfahrens wie in 5.
  • 7: Hier ist der Festkörperkatalysatorträger 10 a und 10 b durch einen Zwischenraum getrennt. Dieser Zwischenraum bedingt eine verbesserte axiale Abfuhr der Wärme.
In the following the invention will be described in more detail with reference to the figures:
  • In the 1 a tube reactor according to the prior art is shown. Via the catalyst 6, the gas is discharged in the flow direction 5. The reactor has the height 8 and the diameter 7.
  • In 2 a solid catalyst support system according to the invention is shown. Here, the individual solid catalyst support 1 of different geometry are shown. They are interconnected in accordance with paragraph 2. The solid catalyst supports have the diameter 3 and in the flow direction 4, the gas leaves the reactor.
  • In 3 another reactor according to the invention is shown. In this case, according to Section 9, the enema is provided, while in Section 11, the outlet is present. In paragraph 10, the solid catalyst support according to the invention is present. The arrows indicate the direction of movement of the synthesis gas. By numeral 15, the radius of the solid catalyst support, which is limited by the numbers 13 and 14, shown. The channel wall is composed of the inner wall 13 and outer wall 14 with an intervening space. Between the inner wall 13 and the outer wall 14, the temperature control 12 is guided.
  • 4 shows an overall system in a schematic representation. In this case, a shift reactor is provided in paragraph 17, which can perform a water-gas shift reaction according to the prior art, is provided. According to item 18, the solid catalyst support according to the invention is provided in the reactor. Paragraph 19 indicates the thermostat. In paragraph 20, a separator is arranged. The wastewater drains off via the element according to paragraph 21. The evaporation takes place via number 22. The product gas 23 is removed from the separator 20. That is, in paragraph 20, a separation into wastewater 21 and product gas 23. In detail, the synthesis gas is fed accordingly. With the addition of hydrogen and a shift reaction in the shift reactor 17, the ratio CO / CO 2 : H 2 ratio is adjusted. The shift reactor 17 is enriched with steam for the shift reaction. The synthesis gas is passed with the hydrogen through the channels of the solid catalyst support 18, which is held by the temperature control means at the preset temperature by means of the thermostat 19. In the separator 20, the separation of water 21 and the product 23 is provided. That is, there the product 23 can be removed.
  • 5 : In 5 is shown in the side view of a reactor with solid catalyst support. According to section 9, the enema is recognizable again. Paragraph 10 shows the solid-state catalyst carrier. Paragraph 11 indicates the outlet. According to item 21, the product gas leaves the reactor system. According to the number 13, the inner wall of the molded article catalyst carrier is shown. The outer boundary 14, ie the outer wall 14 surrounds the barrel of the temperature control. In 5 this is shown in countercurrent.
  • According to 6 is a reactor with a solid-state catalyst system consisting of two solid-state catalyst carriers shown. This means that the two solid catalyst supports 10 a and 10 b are present. Otherwise, the course of the procedure is as in 5 ,
  • 7 Here, the solid catalyst support 10 a and 10 b is separated by a gap. This gap causes an improved axial dissipation of heat.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1:Example 1:

Synthese von MethanSynthesis of methane

Parametersatz für die Simulation in Comsol Multiphysics 5.2a Simulation für Experiment 1 2 3 4 Kenngröße Wert Wert Wert Wert Einheit Wärmeübergangskoeffizient 236 124 122 112 W/m2K Durchmesser der Kanäle 33 50 76,2 105 mm des Festkörperkatalysatorträger (10) Durchmesser 40 60,3 88,9 114,3 mm Festkörperkatalysatorträger + Druckrohr (10+13) Katalysatorbeladung 53 g/m2 Wabenlänge 101,5 mm Zelldichte 200 cpsi Leerraumanteil 0,65 - Dicke der Innenwände 0,11 mm Parameter set for the simulation in Comsol Multiphysics 5.2a Simulation for experiment 1 2 3 4 parameter value value value value unit Heat transfer coefficient 236 124 122 112 W / m2K Diameter of the channels 33 50 76.2 105 mm of Solid catalyst support (10) diameter 40 60.3 88.9 114.3 mm Solid catalyst support + Pressure tube (10 + 13) catalyst loading 53 g / m2 honeycomb length 101.5 mm cell density 200 cpsi Void fraction 0.65 - Thickness of the interior walls 0.11 mm

Es wird ein beschichteter Festkörperkatalysator (Länge: 101,5mm) in einen Reaktor gemäß 3 eingebaut.It is a coated solid catalyst (length: 101.5mm) in a reactor according to 3 built-in.

Reaktionsparameter:

  • Temperiermittel: Dibenzyltoluol
  • Temperatur: 240°C
  • Druck: 8 bar
  • Geschwindigkeit Eingangsstrom/Synthesegas bei Normbedingungen (1,013 bar, 0 °C): 0,05m/s
  • Synthesegaszusammensetzung: H2:CO2:N2 = 80:20:5
  • Innenwände Material: Cr Al 20 5; Aussenrohr: X2CrTiNb18
  • Leerraumanteil: 65%
  • Kanaldichte: 200 cpsi
  • Wandstärke Innenwände 110 µm
  • Druckrohr Material: Stahl X6CrNiMoTi17-12-
  • Laufzeit: >1000h
Reaction parameters:
  • Tempering agent: dibenzyltoluene
  • Temperature: 240 ° C
  • Pressure: 8 bar
  • Speed of input stream / syngas at standard conditions (1.013 bar, 0 ° C): 0.05m / s
  • Synthesis gas composition: H 2 : CO 2 : N 2 = 80: 20: 5
  • Interior walls Material: Cr Al 20 5 ; Outer tube: X2CrTiNb18
  • Void fraction: 65%
  • Duct density: 200 cpsi
  • Wall thickness interior walls 110 microns
  • Pressure tube Material: Steel X6CrNiMoTi17-12-
  • Runtime:> 1000h

Die Anlage wird zunächst bei einem Druck 8 bar auf Druckdichtigkeit getestet. Es folgt die Isolierung des Reaktors sowie die Befüllung des Reaktoraußenrohres mit dem Temperiermittel. Anschließend muss der Katalysator reduziert werden. Hierzu wird der Reaktor bei einer Öltemperatur von 300 °C und einem Druck von 8 bar mit einem Stoffmengenverhältnis H2:N2 von 10:3The plant is initially at a pressure 8th bar tested for pressure tightness. This is followed by the isolation of the reactor and the filling of the reactor outer tube with the temperature control. Then the catalyst has to be reduced. For this purpose, the reactor at an oil temperature of 300 ° C and a pressure of 8 bar with a molar ratio H 2 : N 2 of 10: 3

Die Bestimmung der Umsätze erfolgt aus den im µ-Gaschromatographen (GC) gemessenen, volumetrischen Zusammensetzungen des Produktgasgemisches im Vergleich zur Eduktgaszusammensetzung. Der verwendete µ-Gaschromatograph trennt das Produktgas mittels zweier Säulen in seine Bestandteile auf, die quantitative Analyse erfolgt durch den Vergleich der Wärmeleitfähigkeit mit derjenigen des Referenzgases (Säule 1: Molsieb-Säule mit Argon als Trägergas zur Trennung von H2, N2, O2, CO und CH4; Säule 2: Plot-U Säule zur Trennung von CO2 sowie C2- und C3-Molekülen mit Helium als Trägergas). Experiment 1 2 3 4 Durchmesser Kanäle in mm 33 50 76,2 105 Umsatz XCO2 83,5% 80,4 88,9% 90,5% Erzeugtes Methan 0,3 kW 0,6 kW 1,6kW 3,0 kW Aufgebrachter Beschichtung in g/m2 9,6 g Gesamtmenge Beschichtung 21,1 Gesamtmenge Beschichtung 51,4 Gesamtmenge Beschichtung 101,4 Gesamtmenge Beschichtung → → → → 53 g/m2 (NiO) 52,8 g/m2 (NiO) 53,2 g/m2 (NiO) 53,1 g/m2 (NiO) Wandstärke Druckrohr in mm 2,0 3,6 4,4 4,4 The determination of the conversions takes place from the volumetric compositions of the product gas mixture measured in the μ-gas chromatograph (GC) in comparison to the educt gas composition. The μ-gas chromatograph used separates the product gas by means of two columns in its constituents, the quantitative analysis is carried out by comparing the thermal conductivity with that of the reference gas (column 1 : Molecular sieve column with argon as carrier gas for the separation of H 2 , N 2 , O 2 , CO and CH 4 ; pillar 2 : Plot-U column for the separation of CO 2 and C 2 and C 3 molecules with helium as the carrier gas). experiment 1 2 3 4 Diameter channels in mm 33 50 76.2 105 Sales XCO 2 83.5% 80.4 88.9% 90.5% Generated methane 0.3 kW 0.6 kW 1.6kW 3.0 kW Applied coating in g / m 2 9.6 g total coating 21.1 total coating 51.4 total coating 101.4 total coating → → → → 53 g / m 2 (NiO) 52.8 g / m 2 (NiO) 53.2 g / m 2 (NiO) 53.1 g / m 2 (NiO) Wall thickness pressure tube in mm 2.0 3.6 4.4 4.4

Beispiel 2:Example 2:

Reaktionsparameter:

  • 6 Festkörperkatalysatorträgersysteme mit jeweils 20 Festkörperkatalysatorträgern (aneinandergeschweißt)
  • Kanäle: Gesamtlänge 2 m; Durchmesser außen 42,4 mm; Durchmesser Matrix 37,2 mm - > Wandstärke Druckrohr 2,6 mm
  • Temperiermittel: Dibenzyltoluol
  • Temperatur: 240°C
  • Druck: 5-20 bar
  • Synthesegaszusammensetzung:
Synthesegas: H2 52,8 Vol.-% CO 29,2 Vol.-% CO2 16,2 Vol.-% CH4 1 Vol.-% N2 0,8 Vol.-% H2-Zu gabe bis Verhältnis für CO und CO2-Methanisierung erreicht wurde
  • Innenwände Material: Cr Al 20 5
  • Aussenrohr: Stahl X6CrNiMoTi17-12-
  • Außenrohr = Druckrohr
  • Leerraumanteil: 65%
  • Kanaldichte: 200 cpsi
  • Wandstärken: Außenwand 2,6 mm
  • Laufzeit: >1000h
Reaction parameters:
  • 6 solid-state catalyst carrier systems with 20 solid-state catalyst carriers each (welded together)
  • Channels: total length 2 m; Outside diameter 42.4 mm; Diameter matrix 37.2 mm -> wall thickness pressure tube 2.6 mm
  • Tempering agent: dibenzyltoluene
  • Temperature: 240 ° C
  • Pressure: 5-20 bar
  • Synthesis gas composition:
Synthesis gas: H 2 52.8% by volume CO 29.2% by volume CO 2 16.2% by volume CH4 1 vol.% N2 0.8% by volume H 2 addition to ratio for CO and CO 2 methanation was achieved
  • Interior walls Material: Cr Al 20 5
  • Outer tube: steel X6CrNiMoTi17-12-
  • Outer tube = pressure tube
  • Void fraction: 65%
  • Duct density: 200 cpsi
  • Wall thicknesses: outer wall 2.6 mm
  • Runtime:> 1000h

Die Festkörperkatalysatorträger werden mit 53 g/m2 NiO beladen.The solid catalyst supports are loaded with 53 g / m 2 NiO.

Die Anlage wird zunächst bei einem Druck 20 bar auf Druckdichtigkeit getestet. Anschließend muss der Katalysator reduziert werden. Hierzu wird der Reaktor bei einer Öltemperatur von 300 °C und einem Druck von 20 bar mit einem Stoffmengenverhältnis H2:N2 von 10:3.The plant is initially at a pressure 20 bar tested for pressure tightness. Then the catalyst has to be reduced. For this purpose, the reactor at an oil temperature of 300 ° C and a pressure of 20 bar with a molar ratio H 2 : N 2 of 10: 3.

Nach Abschluss der Reduktion wird das Synthesegas in einer Kompressionsstufe verdichtet auf einen Druck von 20 bar, die Zugabe von H2 erfolgt zu dem verdichteten Synthesegas. Vor Eintritt in den Reaktor wird das Gas auf eine Temperatur von 220 °C vorgewärmt. Die benötigte H2-Menge berechnet sich über eine Routine des Prozessleitsystems permanent für die jeweilige Gaszusammensetzung und Gasmenge die in die Anlage gefördert wird.After completion of the reduction, the synthesis gas is compressed in a compression stage to a pressure of 20 bar, the addition of H 2 takes place to the compressed synthesis gas. Before entering the reactor, the gas is preheated to a temperature of 220 ° C. The required amount of H 2 is calculated via a routine of the process control system permanently for the respective gas composition and gas quantity that is pumped into the plant.

Die Bestimmung der Umsätze erfolgt aus den im µ-Gaschromatographen (GC) gemessenen, volumetrischen Zusammensetzungen des Produktgasgemisches im Vergleich zur Eduktgaszusammensetzung. Der verwendete µ-Gaschromatograph trennt das Produktgas mittels zweier Säulen in seine Bestandteile auf, die quantitative Analyse erfolgt durch den Vergleich der Wärmeleitfähigkeit mit derjenigen des Referenzgases (Säule 1: Molsieb-Säule mit Argon als Trägergas zur Trennung von H2, N2, O2, CO und CH4; Säule 2: Plot-U Säule zur Trennung von CO2 sowie C2- und C3-Molekülen mit Helium als Trägergas). Geschwindigkeit Synthesegas [m/s] 0,5 1 2 Druck [bar] 12 12 12 Umsatz xCO2 [%] 98,9 97,5 98,2 Erzeugtes Methan [kW] 71 71 95 Anzahl Rohre parallel 6 3 2 The determination of the conversions takes place from the volumetric compositions of the product gas mixture measured in the μ-gas chromatograph (GC) in comparison to the educt gas composition. The μ-gas chromatograph used separates the product gas by means of two columns in its constituents, the quantitative analysis is carried out by comparing the thermal conductivity with that of the reference gas (column 1 : Molecular sieve column with argon as carrier gas for the separation of H 2 , N 2 , O 2 , CO and CH 4 ; pillar 2 : Plot-U column for the separation of CO 2 and C 2 and C 3 molecules with helium as the carrier gas). Speed of syngas [m / s] 0.5 1 2 Pressure [bar] 12 12 12 Sales xCO 2 [%] 98.9 97.5 98.2 Generated methane [kW] 71 71 95 Number of pipes in parallel 6 3 2

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • WO 2007/020021 A [0005]WO 2007/020021 A [0005]
  • WO 2009/315770 A [0005]WO 2009/315770 A [0005]
  • EP 0245737 A [0005]EP 0245737A [0005]
  • US 5464679 A [0005]US 5464679A [0005]
  • EP 0245737 A1 [0050]EP 0245737 A1 [0050]
  • DE 4303950 C1 [0050]DE 4303950 C1 [0050]

Claims (13)

Reaktor zur Herstellung eines Erdgas-Substituts aus höheren Kohlenwasserstoffen, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid oder beliebigen Gemischen dieser Stoffe oder diese Stoffe enthaltenden Gase dadurch gekennzeichnet, dass er druckfest ausgelegt ist und einen Festkörperkatalysatorträger mit mindestens zwei durchgehenden Kanälen mit einer Längenausdehnung der Durchlassöffnung von mindestens 0,3 mm und von maximal 3 mm sowie einen umgebenden Mantel zur Aufnahme des Temperiermittels aufweist.Reactor for producing a natural gas substitute from higher hydrocarbons, hydrogen and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide or any mixtures of these substances or gases containing these substances, characterized in that it is pressure resistant and a solid catalyst support having at least two continuous channels with a longitudinal extent of Passage opening of at least 0.3 mm and a maximum of 3 mm and a surrounding jacket for receiving the temperature control. Reaktornach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörperkatalysatorträger mindestens 200 Kanäle aufweist.Reaktornach Claim 1 characterized in that the solid catalyst carrier has at least 200 channels. Reaktor dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei nebeneinander angeordnete Festkörperkatalysatorträger aufweist, so dass diese eine Festkörperkatalysatorträgermatrix bilden.Reactor characterized in that it comprises at least two juxtaposed solid catalyst support, so that they form a solid catalyst support matrix. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Kanäle zwischen 200 und 600 cpsi, bevorzugt 400 cpsi liegt.Reactor according to one of the preceding claims, characterized in that the density of the channels is between 200 and 600 cpsi, preferably 400 cpsi. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Wärmeaustauscherfläche/Kanalinnenvolumen bei 130 - 30 m2/m3 liegt.Reactor according to one of the preceding claims, characterized in that the ratio heat exchanger surface / internal channel volume at 130 - 30 m 2 / m 3 . Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er von einem Mantel zur Aufnahme von Temperiermittel umschlossen ist.Reactor according to one of the preceding claims, characterized in that it is enclosed by a jacket for receiving temperature control. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er Materialien aufweist, die nicht hydrieraktiv sind.Reactor according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises materials which are not hydrogenation-active. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens zwei Festkörperkatalysatorträger mit einer unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeit in Reihe angeordnet aufweist.Reactor according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises at least two solid catalyst carrier having a different thermal conductivity arranged in series. Reaktor nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass entweder der Festkörperkatalysatorträger druckfest ausgelegt ist, oder er von einem druckfesten Mantelrohr umgeben ist.Reactor according to one of the preceding claims, characterized in that either the solid catalyst support is designed flameproof, or it is surrounded by a pressure-resistant jacket tube. Verfahren zur Herstellung eines Erdgassubstituts in einem Festkörperkatalysatorträger nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Gasgemisch in wenigstens einen Festkörperkatalysatorträgers eingebracht wird, wobei die Temperatur des Gasgemisches zwischen 550 und 220°C liegt, über die Länge mittels eines den Festkörperkatalysatorträger umgebenden Temperiermittels ein Absinken des Temperaturprofils und eine Wärmeleitfähigkeit durch die Auswahl des Materials und Geometrie der Kanäle festgelegt ist.Process for the preparation of a natural gas substitute in a solid catalyst support according to one of the preceding claims, characterized in that at least one gas mixture is introduced into at least one solid catalyst support, wherein the temperature of the gas mixture is between 550 and 220 ° C, over the length by means of a tempering agent surrounding the solid catalyst support Decreasing the temperature profile and a thermal conductivity is determined by the choice of material and geometry of the channels. Verfahren nach Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, dass als Gasgemische höhere Kohlenwasserstoffe, Wasserstoff und/oder Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid enthaltende Gemische oder beliebigen Gemische dieser Stoffe eingesetzt werden.Method according to Claim 10 characterized in that as gas mixtures higher hydrocarbons, hydrogen and / or carbon monoxide and / or carbon dioxide containing mixtures or any mixtures of these substances are used. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Gasgemisch von Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenstoffdioxid zu Methan oder Methanol umgesetzt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the gas mixture of carbon monoxide and / or carbon dioxide is converted to methane or methanol. Verwendung eines Festkörperkatalysatorträgers nach einem der Ansprüche 1-9 dadurch gekennzeichnet, dass er zur Herstellung von Methan und Methanol eingesetzt wird.Use of a solid catalyst support according to one of Claims 1 - 9 characterized in that it is used for the production of methane and methanol.
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