DE102016121226A1 - Verfahren zum Bestimmen von Eigenschaften eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches und Vorrichtung dafür - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Bestimmen von Eigenschaften eines durch eine Messanordnung strömenden kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemischs, umfassend:
Bestimmen eines Wärmeleitfähigkeitswerts, eines Dichtemesswerts und eines Viskositätsmesswerts sowie jeweils zugehöriger Temperatur- und Druckmesswerte des strömenden Gasgemischs;
Bestimmen eines Wasserstoffanteils des Gasgemischs auf Basis des Wärmeleitfähigkeitswerts, sowie zugehöriger Temperatur- und Druckmesswerte
Bestimmen eines Dichtemesswerts sowie zugehöriger Temperatur- und Druckmesswerte des strömenden Gasgemischs;
Ermitteln eines Werts der die mittleren molaren Masse oder der Standarddichte des Gasgemischs auf Basis des Dichtemesswerts sowie zugehöriger Temperatur- und Druckmesswerte;
Ermitteln eines Werts für die mittlere molare Masse bzw. der Standarddichte eines wasserstoffbefreiten Restgasgemischs auf Basis der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Gasgemischs und des Wasserstoffanteils
Ermitteln eines Werts für den Wobbe-Index des Restgasgemischs auf Basis des Viskositätsmesswerts sowie zugehöriger Temperatur- und Druckmesswerte;
Ermitteln eines ersten Werts für den Brennwert des Restgasgemischs auf Basis der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Restgasgemischs und des Wobbe-Indexes des Restgasgemischs.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bestimmen von Eigenschaften eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches und eine Vorrichtung dafür. Die relevanten Gasgemische sind insbesondere Erdgas oder Biogas.
• Erdgas ist ein fossiler Energieträger. Es hat eine lagerstättenabhängige Zusammensetzung. Der Hauptbestandteil von Erdgas ist Methan, mit einem molaren Anteil von beispielsweise 75 % bis 99 %. Häufig enthält Erdgas auch größere Anteile an Ethan (1 % bis 15 %), Propan (1 % bis 10 %), Butan und Ethen. Weitere Nebenbestandteile sind Schwefelwasserstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf.
• Biogas ist ein brennbares Gasgemisch unterschiedlicher Zusammensetzung, das durch Vergärung von Biomasse jeder Art entsteht. Es enthält im Rohzustand insbesondere Methan (bis zu 60%) und Kohlenstoffdioxid als Hauptkomponenten. Weiterhin sind Stickstoff, Sauerstoff, Schwefelwasserstoff, Wasserdampf und Ammoniak enthalten. Schwefelwasserstoff und Ammoniak müssen vor dem Verbrennen bzw. vor dem Einspeisen ins Erdgasnetz entfernt werden. Ebenso ist es vorteilhaft Kohlenstoffdioxid vor der Verbrennung abzuscheiden.
• Um Verbrennungsprozesse zuverlässig steuern zu können, ist es erforderlich, den aktuellen Brennwert eines Gasgemischs, das gerade einem Prozess zugeführt wird, schnell zu erkennen.
• Als technisch relevantere Charakterisierung des Brennwerts dient der Wobbe-Index W, welcher definiert ist als der Quotient aus dem Brennwert pro Volumeneinheit H und der Wurzel aus der relativen Dichte. Die relative Dichte ist der Quotient aus der Dichte ρ des Brenngases und der Dichte trockener Luft ρ₀ unter gleichen Druck- und Temperaturbedingungen: $$W=\frac{H}{\sqrt{\frac{\rho }{{\rho }_0}}}$$

  
• Gasgemische von Erdgas mit gleichem Wobbe-Index können beim Betrieb eines Brenners ohne weiteres ausgetauscht werden. Anstelle eines Vergleichs des Dichtequotienten kann auch der dazu äquivalente Koeffizient der mittleren molaren Massen des Gases und trockener Luft verwendet werden.
• Die Patentschrift DE 69 231 977 T2 und US 5 311 447 A1 offenbaren Verfahren zur Bestimmung des Brennwerts eines Gasgemischs aus der Wärmeleitfähigkeit, der Wärmekapazität, der optischen Absorption und der Viskosität des Gasgemischs.
• Veröffentlichung GB 2 296 091 A beschreibt ein Verfahren zur Bestimmung des Brennwerts bzw. des Wobbe-Indexes eines Gasgemischs auf Basis von dessen Wärmeleitfähigkeit, Dichte, Viskosität, und Schallgeschwindigkeit. Die MEMS AG bietet unter der Bezeichnung Gas QS einen Sensor an, der auf Basis der Wärmeleitfähigkeit, der Wärmekapazität und der Dichte eines Gasgemischs dessen Brennwert bzw. Wobbe-Index bestimmt.
• Die noch unveröffentlichte Patentanmeldung DE 102015117468.5 offenbart ein Verfahren zum Verfahren zum Bestimmen des Wobbe-Indexes bzw. des Brennwerts wowie des Inertgasanteils von Gasgemischen, welche insbesondere Erdgas oder Biogas aufweisen, auf der Basis der Viskosität und der Dichte bzw, Schallgeschwindigkeit.
• Das Gasnetz dient jedoch mit steigender Tendenz als Energiespeicher für alternativ erzeugtes Gas aus „Power to Gas“ (H₂) und „Biogas“ (CH₄ + CO₂) welches mit Flüssiggas (C₂H₆+C₃H₈) angereichert wird. Damit verändert sich die Gaszusammensetzung im Netz signifikant. Die Gasqualität beim Verbraucher schwankt stark und es können schnelle Änderungen auftreten. Der Wasserstoffanteil kann bis zu 20% betragen. Der Wobbe-Index ist als Maß für eine gute Brennerregelung nur noch bedingt geeignet, da sich H₂ anders verhält als Erdgas.
• Es besteht daher Bedarf an einem einfachen, robusten und zuverlässigen Verfahren und einer entsprechenden Messvorrichtungen zur Bestimmung von Eigenschaften eines Gasgemisches, insbesondere dessen Brennwert, wenn es Wasserstoff enthält. Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein solches Verfahren und eine solche Vorrichtung bereitzustellen.
• Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Verfahren gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 1 und die Vorrichtung gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 11.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zum Bestimmen von Eigenschaften eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches, welches insbesondere Erdgas oder Biogas aufweist, umfasst:
• Strömen Lassen des Gasgemischs durch eine Messanordnung;
• Bestimmen eines druck- und temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeitswerts, eines zugehörigen Temperaturmesswerts und eines zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs;
• Bestimmen eines Wasserstoffanteils X_H2 des Gasgemischs auf Basis des Wärmeleitfähigkeitswerts, des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts;
• Bestimmen eines druck- und temperaturabhängigen Dichtemesswerts eines zugehörigen Temperaturmesswerts und eines zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs;
• Ermitteln eines Werts für die mittlere molare Masse oder die Standarddichte des Gasgemischs auf Basis des Dichtemesswerts, des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts;
• Ermitteln eines Werts für die mittlere molare Masse oder die Standarddichte eines um den Wasserstoffanteil reduzierten Restgasgemischs auf Basis der mittleren molaren Masse des Gasgemischs und des Wasserstoffanteils
• Bestimmen eines druck- und temperaturabhängigen Viskositätsmesswerts, eines zugehörigen Temperaturmesswerts und eines zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs;
• Ermitteln eines Werts für den Wobbe-Index des Restgasgemischs auf Basis des Viskositätsmesswerts, des zugehörigen Druckmesswerts und des zugehörigen Temperaturmesswerts; und
• Ermitteln eines ersten Werts CV_W für den Brennwert des Restgasgemischs auf Basis der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Restgasgemischs und des Wobbe-Indexes des Restgasgemischs.
• In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das Verfahren weiterhin das Ermitteln des Inertgasanteils des Restgasgemischs auf Basis des ersten Werts für den Brennwert und der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Restgasgemischs.
• In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das Ermitteln des Inertgasanteils die folgenden Schritte:
• Ermitteln eines zweiten Werts CV_M für den Brennwert auf Basis der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Restgasgemischs mittels einer Funktion, die unabhängig von der Viskosität bzw. vom Wobbe-Index ist; und
• Ermitteln des Inertgasanteils als Funktion des ersten Werts für den Brennwert des Restgasgemischs und des zweiten Werts für den Brennwert des Restgasgemischs.
• Dem Bestimmen des Wärmeleitfähigkeitswerts λ bei einem gegebenen Druck und einer gegebenen Temperatur folgt in einer Ausgestaltung der Erfindung eine Umrechnung in eine Standardwärmeleitfähigkeit λ_ref bei Standardbedingungen, beispielsweise mit einem Polynom in λ p und T, insbesondere $${\mathrm{\lambda }}_{\text{ref}}={\displaystyle \sum {\text{A}}_{\text{i}}\cdot {\text{T}}^{\text{ti}}}\cdot {\mathrm{\lambda }}^{\text{li}}\cdot {\text{p}}^{\text{vi}}\text{,}$$

  

  wobei i= 0 ... k ein Index der Summanden ist, und die A_i deren Koeffizienten sowie t_i, l_i und v_i ganzzahlige Exponenten sind.Beispielsweise gilt: $${\mathrm{\lambda }}_{\text{ref}}={\text{A}}_0+{\text{A}}_{\text{1}}\cdot \text{T}+{\text{A}}_2\cdot {\text{T}}^{\text{2}}+{\text{A}}_{\text{3}}\cdot \text{p}+{\text{A}}_{\text{4}}\cdot \mathrm{\lambda }+{\text{A}}_{\text{5}}\cdot \mathrm{\lambda }\cdot \text{T}\text{.}$$

  
• In einer Ausgestaltung der Erfindung wird der Wasserstoffanteil X_H2 als Funktion der Standardwärmeleitfähigkeit berechnet.
• Das Bestimmen der mittleren molaren Masse M des Gasgemisches umfasst in einer Ausgestaltung der Erfindung das Berechnen der mittleren molaren Masse als Funktion der Dichte, des Drucks und der Temperatur $$\text{M}=\text{f}\left(\mathrm{\rho }\text{,T}\text{,p}\right)$$

  

  beispielsweise mittels eines Polynoms in ρ, p und T, also $$\text{M}={\displaystyle \sum {\text{B}}_{\text{i}}\cdot {\text{T}}^{\text{ti}}\cdot {\mathrm{\rho }}^{\text{ri}}\cdot {\text{p}}^{\text{vi}}}\text{,}$$

  

  wobei i= 0 ... k ein Index der Summanden ist, und die B_i deren Koeffizienten sowie t_i, r_i und v_i ganzzahlige Exponenten sind.
• Beispielsweise gilt: $${\text{B}}_0+{\text{B}}_1\cdot {\mathrm{\rho }}^2\cdot \text{T/p}\mathrm{+}{\text{B}}_2\cdot {\mathrm{\rho }}^2\cdot \text{T/p}+{\text{B}}_3\cdot {\mathrm{\rho }}^2\text{/p}+{\text{B}}_{\text{4}}\cdot {\left(\mathrm{\rho }\cdot \text{T/p}\right)}^2+{\text{B}}_5\cdot \text{p}\text{,}$$

  
• Die mittlere molare Masse M_R des Restgasgemischs lässt sich aus der mittleren molaren Masse und dessen Wasserstoffanteil X_H2 berechnen als:
• M_R = (M - X_H2 · M_H2) / (1 - X_H2), wobei M_H2 die molare Masse von Wasserstoff ist.
• In einer Weiterbildung der Erfindung geht dem Ermitteln des Werts für den Wobbe-Indexes das Ermitteln eines Standardviskositätswerts des strömenden Gasgemischs voraus, den das strömende Gasgemisch bei einer Standardtemperatur und einem Standarddruck aufweisen würde, auf Basis des Viskositätsmesswerts, des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts, wobei das Ermitteln des Wobbe-Indexes des strömenden Gasgemischs mittels des Standardviskositätswerts des Gasgemischs erfolgt. Die Standardviskosität resp. Standardviskosität kann beispielsweise bestimmt werden mit einem Polynom in η, p, ρ und T, also: $${\mathrm{\eta }}_{\text{ref}}={\displaystyle \sum {\text{C}}_{\text{i}}\cdot {\text{T}}^{\text{ti}}\cdot {\text{p}}^{\text{vi}}\cdot {\mathrm{\eta }}^{\text{ni}}}\cdot {\mathrm{\rho }}^{\text{ri}}\text{,}$$

  

  wobei i= 0 ... k ein Index der Summanden ist, und die C_i deren Koeffizienten sowie t_i, v_i , n_i und r_i ganzzahlige Exponenten sind.
• Beispielsweise gilt: $${\mathrm{\eta }}_{\text{ref}}={\text{C}}_0+{\text{C}}_{\text{1}}\cdot \mathrm{\eta }+{\text{C}}_{\text{2}}\cdot \text{p}+{\text{C}}_3\cdot \text{T}+{\text{C}}_4\cdot {\text{T}}^{\text{2}}\text{.}$$

  
• In einer Ausgestaltung dieser Weiterbildung der Erfindung wird der Wobbe-Index des mit einem Polynom, insbesondere einer quadratischen oder linearen Funktion des Standardviskositätswerts berechnet werden gemäß: $$\text{W}={\displaystyle \sum {\text{A}}_{\text{i}}\cdot {\mathrm{\eta }}_{\text{ref}}{}^{\text{ni}}}\text{,}$$

  

  wobei i= 0 ... k ein Index der Summanden ist, und die A_i deren Koeffizienten sowie n_i ganzzahlige Exponenten sind.
• Beispielsweise gilt: $$\text{W}={\text{A}}_0\mathrm{+}{\text{A}}_{\text{i}}{\mathrm{\eta }}_{\text{ref}}\text{.}$$

  
• Der erste Wert CV_W für den Brennwert des Restgases kann gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung als Produkt des Wobbe-Indexes mit der Wurzel aus dem Quotienten der mittleren molaren Masse des Restgases geteilt durch die mittlere molare Masse trockener Luft berechnet werden, also: $${\text{CV}}_{\text{W}}=\text{W}\cdot {\left({\text{M}}_{\text{R}}{\text{/M}}_{\text{Luft}}\right)}^{1\text{/2}}$$

  
• Der zweite Wert CV_M für den Brennwert des Restgases kann gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung als, insbesondere lineare Funktion der mittleren molaren Masse M des Restgases berechnet werden, beispielsweise: $${\text{CV}}_{\text{M}}={\text{D}}_0+{\text{M}}_{\text{R}}\cdot {\text{D}}_{\text{1}}$$

  

  wobei die D_i Konstanten sind.
• In einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt das Ermitteln des Inertgasanteils X_inert-R-C im Restgas anhand eines Verhältnisses zwischen dem zweiten Wert für den Brennwert des Restgases und dem ersten Wert für den Brennwert des Restgases, beispielsweise $${\text{X}}_{\text{inert}-\text{R}-\text{C}}=\text{E}\cdot \left({\text{CV}}_{\text{M}}{\text{/CV}}_{\text{W}}-1\right)\text{,}$$

  

  wobei E eine Konstante ist.
• In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das Verfahren weiterhin das Ermitteln eines Werts für den Inertgasanteil X_inert des strömenden Gasgemischs auf Basis des Werts für den Inertgasanteil des Restgasgemischs X_inert-R und des Wasserstoffanteils X_H2, beispielsweise gemäß $${\text{X}}_{\text{inert}}={\text{X}}_{\text{inert}-\text{R}}\cdot \left(1-{\text{X}}_{\text{H2}}\right)\text{.}$$

  
• In einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das Verfahren weiterhin das Ermitteln eines Werts für den Brennwert des strömenden Gasgemischs auf Basis des Werts für den Wasserstoffanteil, des spezifischen Brennwerts von Wasserstoff und des Brennwerts des Restgasgemischs, beipielsweise gemäß $${\text{CV}}_{\text{total}}={\text{CV}}_{\text{W}}\cdot \left(1-{\text{X}}_{\text{H2}}\right)+{\text{CV}}_{\text{H2}}\cdot {\text{X}}_{\text{H2}}\text{.}$$

  
• In einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt das Bestimmen des Inertgasanteils unter der Annahme, dass das Inertgas im Wesentlichen Kohlenstoffdioxyd und Stickstoff umfasst.
• In einer Weiterbildung der Erfindung wird zum Ermitteln der molaren Masse des strömenden Gasgemischs zunächst ein Wert für die Standarddichtewert für die Dichte des strömenden Gases bei Standardbedingungen auf Basis des druck- und temperaturabhängigen Dichtemesswerts des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs ermittelt.
• In einer Weiterbildung der Erfindung erfolgt die Bestimmung der Viskosität und der Dichte des Gasgemischs, mittels eines vibronischen Sensors, wobei der vibronische Sensor insbesondere ein MEMS-Sensor ist, welcher mindestens ein durchströmtes, schwingendes Messrohr und/oder mindestens einen vom strömenden Gasgemischs umgebenen Oszillator, insbesondere in Form mindestens eines schwingenden Kragträgers oder einer schwingenden Stimmgabel aufweist.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Bestimmen von Eigenschaften eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches, insbesondere mit einem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst: eine von dem Gasgemisch durchströmbare Messanordnung, mit einem Temperatursensor, einem Drucksensor und einem vibronischen Sensor zum Bestimmen eines Viskositätsmesswerts und ggf. eines Dichtemesswerts des strömenden Gasgemischs; einen Wärmeleitfähigkeitssensor; und eine Auswertungseinheit zum Berechnen von Eigenschaften des strömenden Gasgemischs.
• In einer Weiterbildung der Erfindung ist der vibronische Sensor ein MEMS-Sensor, welcher mindestens ein durchströmbares, schwingfähiges Messrohr und/oder mindestens einen vom strömenden Gasgemisch umgebenen Oszillator, insbesondere in Form mindestens eines schwingfähigen Kragträgers oder einer schwingfähigen Stimmgabel aufweist.
• Die Erfindung wird nun anhand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert.
• Es zeigt:
• 1: ein Diagramm typischer Zusammensetzungen von Brenngasen;
• 2: ein Diagramm der Stantdardviskosität und der Standardwärmeleitfähigkeit von reinen Gasen als Funktion des Brennwerts;
• 3a: ein Diagramm des Wasserstoffanteils von Gasgemischen als Funktion der Standardärmeleitfähigkeit;
• 3b: ein Diagramm des auf Basis der Standardwärmeleitfähigkeit ermittelten Wasserstoffanteils von Gasgemischen über dem tatsächlichen Wasserstoffanteil;
• 4a: ein Diagramm des Wobbe-Indexes von um den Wasserstoffanteil bereinigten Restgasgemischen über der Standardviskosität der den Wasserstoffanteil enthaltenden Gasgemische;
• 4b: ein Diagramm des Energiegahalts von um den Wasserstoffanteil bereinigten Restgasgemischen auf Basis von deren in 4a dargestellten Wobbe-Index;
• 5: ein Korrelationsdiagramm des tatsächlichen Gehalts an Kohlenstoffdioxid und Stickstoff verschiedener Restgasgemische über der Abweichung zwischen den mittels Korrelationsrechnung mit Berücksichtigung des Viskositätswerts ermittelten Brennwerten und den mittels Korrelationsrechnung ohne Berücksichtigung des Viskositätswerts ermittelten Brennwerten der Restgasmischungen;
• 6a: ein Flussdiagramm eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens;
• 6b: ein Flussdiagramm eines optionalen Aspekts des Ausführungsbeispiels aus 6a;
• 7 eine Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Die Erfindung beruht auf der statistischen Analyse der physikalischen Eigenschaften von mehreren hundert Proben von Gasgemischen, die Erdgas und Wasserstoff enthalten ergänzt durch im Bereich der in der 1. Dargestellten Zusammensetzungsbereiche zufällig generierten Gasgemische. Die jeweilige Zusammensetzung der Gasgemische wurde mittels Gaschromatographie bestimmt, oder zufällig generiert und für die ermittelten Zusammensetzungen wurden die physikalischen Eigenschaften der Gasgemische bei verschiedenen Druck- und Temperaturwerten rechnerisch ermittelt. Gleichermaßen wurden die physikalischen Eigenschaften einiger reiner Gase berechnet. Für die rechnerische Ermittlung der physikalischen Eigenschaften wurde ein Programm des NIST verwendet, nämlich „Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database“, kurz REFPROP, Version 9.1, welches unter der Adresse http://www.nist.gov/srd/nist23.cfm zugänglich ist. Eine experimentelle Bestimmung der physikalischen Größen ist gleichermaßen möglich, bedeutet aber einen größeren Aufwand. Zu den rechnerisch ermittelten physikalischen Größen gehören:
• ■ Dichte: ρ(T,p)
• ■ Die mittlere Molare Masse: M
• ■ Dynamische Viskosität: η(T,p)
• ■ Oberer und unterer Brennwert: bzw. Brennwert und Heizwert CV
• ■ Wobbe-Index: WI = CV / (M/M_Luft)^0,5
• Die auf Basis der obigen Daten durchgeführte Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden näher erläutert.
• In 1 ist der Bereich von typischen molaren Anteilen von reinen Gasen in typischen Brenngasgemischen dargestellt. Es sind neben den kohlenwasserstoffhaltigen Gasen weiterhin Stickstoff, Kohlenstoffdioxyd, Sauerstoff und bis zu 20% Wasserstoff festzustellen.
• In 2 sind die dynamische Viskosität und die Wärmeleitfähigkeit einiger reiner Gase über deren Brennwert dargestellt. Die Gase sind Stickstoff, Sauerstoff, Kohlenstoffdioxid, Wasserstoff, Methan, Ethylen, Ethan, Propen, Propan, iso-Butan, und n-Butan.
• Es ist erkennbar, dass Gase allgemein mit geringerem Brennwert eine höhere dynamische Viskosität haben. Dies gilt jedoch nicht für Wasserstoff, der eine niedrige Viskosität als Methan aufweist, obwohl sein Brennwert niedriger ist. Insofern kann die Viskosität nicht ohne weiteres als Messgröße zur Bestimmung des Brennwerts herangezogen werden. Andererseits weist Wasserstoff eine erheblich größere Wärmeleitfähigkeit auf als die anderen in 2 repräsentierten Gase. Damit bietet sich ein Ansatz anhand der Wärmeleitfähigkeit eines Gasgemischs dessen Wasserstoffanteil zu bestimmen, um den Wasserstoffanteil aus dem Gasgemisch herauszurechnen und anschließend für das Restgasgemisch auf Basis der Viskosität weitere Eigenschaften berechnen zu können, beispielsweise den Wobbe-Index oder den Brennwert.
• Wie in 3a dargestellt, korreliert der tatsächliche Anteil von Wasserstoff in Gemischen von Brenngasen mit der Wärmeleitfähigkeit. Der Wasserstoffanteil sollte daher mit hinreichender Genauigkeit als Funktion der Wärmeleitfähigkeit darstellbar sein, insbesondere als lineare Funktion der Wärmeleitfähigkeit, wobei letztere vorzugsweise zunächst als Wärmeleitfähigkeit bei Standardbedingungen berechnet wird gemäß einem Polynom in λ, p und T, insbesondere $${\mathrm{\lambda }}_{\text{ref}}={\text{A}}_0+{\text{A}}_{\text{1}}\cdot \text{T}+{\text{A}}_2\cdot {\text{T}}^{\text{2}}+{\text{A}}_{\text{3}}\cdot \text{p}+{\text{A}}_{\text{4}}\cdot \mathrm{\lambda }+{\text{A}}_{\text{5}}\cdot \mathrm{\lambda }\cdot \text{T}\text{,}$$

  

  wobei die λ die p und T gemessene Wärmeleitfähigkeit ist, und die A_i Konstanten sind.
• Dies wird durch 3b bestätigt, in der die mittels der obigen Funktion auf Basis der Wärmeleitfähigkeit ermittelte Wasserstoffanteil sowie die Abweichung zwischen dem ermittelten Wasserstoffanteil und tatsächlichem Wasserstoffanteil jeweils über dem tatsächlichen Wasserstoffanteil dargestellt sind. Die Fehlerspanne ist für den Zweck der Charakterisierung eines Brenngases hinreichend klein.
• Wie schon in Patentanmeldung DE 10 2015 117 468.5 detailliert ausgeführt, korreliert der Wobbe-Index eines wasserstoffarmen Brenngasgemischs gut mit dessen Viskosität. Die Untersuchungen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung haben ergeben, dass die Viskositätswerte für wasserstoffhaltige Brenngasgemische mit dem Wobbe-Index der um den jeweiligen Wasserstoffanteil bereinigten Restgasgemische korrelieren, wie in 4 dargestellt ist. Damit lässt sich anhand der dynamischen Viskosität des gesamten strömenden Gasgemischs der Wobbe-Index des um den Wasserstoffanteils bereinigten Restgasgemischs ermitteln.
• Es ist vorteilhaft, zunächst aus einem aktuellen Viskositätswert η(T, p) bei einem gegebenen Druck p und einer gegebenen Temperatur T zunächst eine Standardviskosität bei Standardbedingungen η_ref zu bestimmen, wobei dann der Wobbe Index auf Basis der Standardviskosität bei Standardbedingungen zu berechnen ist. Die Standardviskosität η_ref ist aus einem aktuellen Viskositätswert beispielsweise zu berechnen mit einem Polynom in η, p und T, insbesondere: $${\mathrm{\eta }}_{\text{ref}}={\text{C}}_0+{\text{C}}_{\text{1}}\cdot \mathrm{\eta }+{\text{C}}_{\text{2}}\cdot \text{p}+{\text{C}}_3\cdot \text{T}+{\text{C}}_4\cdot {\text{T}}^{\text{2}}$$

  

  wobei die C_i Konstanten sind.
• Der Wobbe-Index W für das Restgasgemisch wird dann als lineare Funktion der Standardviskosität bestimmt, also $$\text{W}=\text{A }{\mathrm{\eta }}_{\text{ref}}+\text{B}\text{,}$$

  

  wobei A und B Konstanten sind.
• Aus dem auf Basis der Viskositätsmessung ermittelten Wobbe-Index für das um den Wasserstoffanteil bereinigten Restgasgemisch lässt sich durch Multiplikation mit der Wurzel aus dessen spezifischem Gewicht dessen Brennwert bestimmen, also $${\text{CV}}_{\text{W}}=\text{W}\cdot {\left({\text{M}}_{\text{R}}{\text{/M}}_{\text{Luft}}\right)}^{1\text{/2}}$$

  
• Die für die Berechnung erforderliche mittlere molare Masse M_R des Restgasgemischs wird bestimmt anhand der Dichte des Gasgemischs und dessen Wasserstoffanteil. $$\begin{array}{l}\text{M}=\\ {\text{B}}_0+{\text{B}}_1\cdot {\mathrm{\rho }}^2\cdot \text{T/p}\mathrm{+}{\text{B}}_2\cdot {\mathrm{\rho }}^2\cdot \text{T/p}\\ +{\text{B}}_3\cdot {\mathrm{\rho }}^2\text{/p}+{\text{B}}_{\text{4}}\cdot {\left(\mathrm{\rho }\cdot \text{T/p}\right)}^2+{\text{B}}_5\cdot \text{p}\text{,}\end{array}$$

  

  wobei die B_i Konstanten sind.
• Die mittlere molare Masse M_R des Restgasgemischs lässt sich aus der mittleren molaren Masse und dessen Wasserstoffanteil X_H2 berechnen als: $${\text{M}}_{\text{R}}=\left(\text{M}-{\text{X}}_{\text{H2}}\cdot {\text{M}}_{\text{H2}}\right)\text{/}\left(1-{\text{X}}_{\text{H2}}\right)\text{,}$$

  

  wobei M_H2 die molare Masse von Wasserstoff ist.
• Mit der so ermittelten mittleren molaren Masse MR des Restgasgemischs kann nun dessen Brennwert auf CV_W auf Basis des Wobbe-Indexes bestimmt werden gemäß Gleichung 2.
• Andererseits zeigt der Brennwert eines Gasgemischs eine gute Korrelation zu dessen spezifischem Gewicht, solange die Inertgase Stickstoff und Kohlenstoffdioxid keine Rolle spielen. In diesem Fall kann der Brennwert CV_M auf Basis der mittleren molaren Masse gut abgeschätzt werden mit $${\text{CV}}_{\text{M}}={\text{D}}_0+\text{M}\cdot {\text{D}}_1$$

  

  wobei die D_i Konstanten sind.
• Kommen jedoch die Inertgase Stickstoff und Kohlenstoffdioxid hinzu, gilt die Korrelation nicht mehr und der Brennwert wird überschätzt. Dies macht sich die vorliegende Erfindung zu Nutze, um anhand der Abweichung zwischen dem Brennwert auf Basis der Viskosität und dem Brennwert ausschließlich auf Basis der mittleren molaren Masse eine den Anteil an Inertgasen X_inert-R-C im Restgasgemischs zu berechnen gemäß $${\text{X}}_{\text{inert}\mathrm{-}\text{R}\mathrm{-}\text{C}}=\text{E}\cdot \left({\text{CV}}_{\text{M}}{\text{/CV}}_{\text{W}}-1\right)\text{,}$$

  

  wobei E eine Konstante ist
• Anhand von 5 ist zu erkennen, dass dies ein valider Ansatz zur Bestimmung des Inertgasanteils X_inert-R im Restgasgemisch ist. Die Rauten zeigen den tatsächlichen Inertgasanteil X_inert-R über der Abweichung der Brennwerte des Restgasgemischs CV_M / CV_W - 1. Die Steigung der Im diagramm dargestellten Ausgleichsgeraden entspricht der obigen Konstante E. Die Kreuze zeigen den relativen Fehler, des gemäß der obigen Gleichung berechneten Inertgasanteils X_inert-R-C jeweils bezogen auf den tatsächlichen X_inert-R. Im Ergebnis ist die vorgeschlagene Vorgehensweise zur Berechnung des Inertgasanteils zufriedenstellend. Der Inertgasanteil bezogen auf das gesamte Gasgemisch wird berechnet als $${\text{X}}_{\text{inert}}={\text{X}}_{\text{inert}\mathrm{-}\text{R}\mathrm{-}\text{C}}\cdot \left(1-{\text{X}}_{\text{H2}}\right)\text{.}$$

  
• Der Brennwert des gesamten Gasgemischs CV_total wird berechnet gemäß $${\text{CV}}_{\text{total}}={\text{CV}}_{\text{W}}\cdot \left(1-{\text{X}}_{\text{H2}}\right)+{\text{CV}}_{\text{H2}}\cdot {\text{X}}_{\text{H2}}\text{.}$$

  
• Mit den ermittelten Kenngrößen ist das Gasgemisch umfassend charakterisiert.
• Zusammenfassend wird nun in 6 ein Flussdiagramme eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgestellt.
• Ein in 6a und 6b dargestelltes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst in einem Schritt 10 das Erfassen eines Wärmeleitfähigkeitsmesswerts, eines Dichtemesswerts, eines Viskositätsmesswerts η, eines Temperaturmesswerts T und eines Druckmesswerts p des strömenden Gasgemischs, wobei die genannten Messwerte möglichst gleichzeitig zu erfassen sind und die dazu erforderlichen Sensoren vorzugsweise möglichst nahe beieinander angeordnet sind, so dass die Messwerte ein Wertetupel des Gasgemisches in einem thermodynamischen Zustand bilden. Die Messung der Viskosität und der Dichte erfolgt beispielsweise mit einem vibronischen Sensor, insbesondere einem schwingenden Cantilever, der von dem Gasgemisch umgeben ist.
• In einem Schritt 20 wird auf Basis des Wärmeleitfähigkeitsmesswerts sowie der zugehörigen Druck- und Temperaturmesswerte der Wasserstoffanteil des Gasgemischs bestimmt, insbesondere als lineare Funktion der Wärmeleitfähigkeit bei Standardbedingungen, welche hier gemäß Gleichung 1 berechnet wird.
• In einem Schritt 30 wird auf Basis des Dichtemesswerts sowie der zugehörigen Druck- und Temperaturmesswerte die mittlere molare Masse des Gasgemischs gemäß Gleichung 5 bestimmt.
• In einem Schritt 40 wird auf Basis der mittleren molaren Masse des Gasgemischs und des Wasserstoffanteils die mittlere Molare Masse eines vom Wasserstoff befreiten Restgasgemischs berechnet.
• In einem Schritt 50 wird auf Basis der Viskosität der Wobbe-Index des Restgasgemischs ermittelt.
• In einem Schritt 60 wird auf Basis der mittleren molaren Masse des Restgasgemischs und des Wobbe-Indexes des Restgasgemischs der Brennwert des Restgasgemischs gemäß Gleichung 4 ermittelt.
• Optional kann in einem Schritt 70 auf Basis des Brennwerts des Restgasgemischs und des Wasserstoffgehalts der Gesamtbrennwert des Gasgemischs gemäß Gleichung 10 ermittelt werden.
• Als weitere Option kann in einem Schritt 80 der Inertgasanteil X_inert des Gasgemischs ermittelt werden, Einzelheiten hierzu sind in dem Flussdiagram in 6b dargestellt.
• Zunächst wird dazu in einem Schritt 82 ein zweiter Brennwert für das Restgasgemisch auf Basis der mittleren molaren Masse des Restgasgemischs gemäß Gleichung 7 ermittelt.
• Anschließend wird in einem Schritt 84 auf Basis des Verhältnisses des zweiten Brennwerts für das Restgasgemisch zu dem über den Wobbe-Index ermittelten Brennwert der Inertgasanteil X_inert-R-C des Restgasgemischs gemäß Gleichung 8 berechnet.
• Daraus wird in einem Schritt 86 der Inertgasanteil des Gasgemischs gemäß Gleichung 9 berechnet.
• Das Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst eine von dem Gasgemisch durchströmbare Messzelle 110, in welcher hier nur schematisch dargestellte Sensorelemente, nämlich ein Cantileverschwinger 122 zum Bestimmen der Viskosität und der Dichte eines Gasgemischs in der Messzelle, ein Drucksensor 124, ein Temperatursensor 126, und ein Wärmeleitfähigkeitssensor 128 angeordnet sind. Die Sensorelemente sind vorzugsweise in MEMS-Technologie realisiert. Die einzelnen Sensorprinzipien sind dem Fachmann im vorliegenden Sachgebiet an sich bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Die Vorrichtung umfasst weiterhin eine Betriebs- und Auswerteeinheit 120 zum Treiben der Sensorelemente, zum Auswerten von deren Signalen, um die primären Messgrößen, wie Viskosität, Druck, Temperatur, Wärmeleitfähigkeit und Dichte zu bestimmen, und zum Ermitteln der mittleren molaren Masse, des Wasserstoffanteils, des Wobbe Index und/oder des Brennwerts und/oder des Inertgasanteils eines die Messzelle 110 durchströmenden Gasgemischs. Die Betriebs- und Auswerteeinheit umfasst hierzu eine Recheneinheit, die kompakt oder modular aufgebaut sein kann, und insbesondere räumlich voneinander getrennte Module umfassen kann. Die Messzelle 110 ist insbesondere in einer Bypassanordnung an eine Gasleitung 130 angeschlossen, wobei ein Volumenstrom des Gasgemischs mittels einer Druckdifferenz über der Messzelle 110, beispielsweise aufgrund einer Blende bzw. einer Venturidüse in der Rohrleitung, oder mittels einer hier nicht dargestellten Pumpe durch die Messzelle 110 getrieben werden kann.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 69231977 T2 [0007]
• US 5311447 A1 [0007]
• GB 2296091 A [0008]
• DE 102015117468 [0009, 0042]

Claims (12)

1. Verfahren zum Bestimmen von Eigenschaften eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches, welches insbesondere Erdgas oder Biogas aufweist, umfassend: Strömen Lassen des Gasgemischs durch eine Messanordnung; Bestimmen eines druck- und temperaturabhängigen Wärmeleitfähigkeitswerts, eines zugehörigen Temperaturmesswerts und eines zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs; Bestimmen eines Wasserstoffanteils des Gasgemischs auf Basis des Wärmeleitfähigkeitswerts, des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts; Bestimmen eines druck- und temperaturabhängigen Dichtemesswerts eines zugehörigen Temperaturmesswerts und eines zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs; Ermitteln eines Werts für die mittlere molare Masse oder der Standarddichte des Gasgemischs auf Basis des Dichtemesswerts, des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts; Ermitteln eines Werts für die mittlere molare Masse bzw. der Standarddichte eines um den Wasserstoffanteil reduzierten Restgasgemischs auf Basis der mittleren molaren Masse oder der Standarddichte des Gasgemischs und des Wasserstoffanteils Bestimmen eines druck- und temperaturabhängigen Viskositätsmesswerts, eines zugehörigen Temperaturmesswerts und eines zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs; Ermitteln eines Werts für den Wobbe-Index des Restgasgemischs auf Basis des Viskositätsmesswerts, des zugehörigen Druckmesswerts und des zugehörigen Temperaturmesswerts; Ermitteln eines ersten Werts für den Brennwert des Restgasgemischs auf Basis der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Restgasgemischs und des Wobbe-Indexes des Restgasgemischs.
2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend: das Ermitteln des Inertgasanteils des Restgasgemischs auf Basis des ersten Werts für den Brennwert und der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Restgasgemischs.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Ermitteln des Inertgasanteils die folgenden Schritte umfasst: Ermitteln eines zweiten Werts für den Brennwert auf Basis der mittleren molaren Masse bzw. der Standarddichte des Restgasgemischs mittels einer Funktion, die unabhängig vom Wobbe-Index ist; Ermitteln des Inertgasanteils als Funktion des ersten Werts für den Brennwert des Restgasgemischs und des zweiten Werts für den Brennwert des Restgasgemischs.
4. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche,wobei dem Ermitteln des Werts für den Wobbe-Index das Ermitteln eines Standardviskositätswerts des strömenden Gasgemischs voraus geht, den das strömende Gasgemisch bei einer Standardtemperatur und einem Standarddruck aufweisen würde, auf Basis des Viskositätsmesswerts, des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts, wobei das Ermitteln des Wobbe-Indexes mittels des Standardviskositätswerts des Gasgemischs erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei das Ermitteln des Inertagsanteils anhand eines Verhältnisses zwischen dem zweiten Wert für den Brennwert des Restgases und dem ersten Wert für den Brennwert des Restgases erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend: Ermitteln eines Werts für den Inertgasanteil des strömenden Gasgemischs auf Basis des Werts für den Inertgasanteils des Restgasgemischs.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, weiterhin umfassend: Ermitteln eines Werts für den Brennwert des strömenden Gasgemischs auf Basis des Werts für den Wasserstoffanteil, des spezifischen Brennwerts von Wasserstoff und des Brennwerts des Restgasgemischs.
8. Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bestimmen des Inertgasanteils unter der Annahme erfolgt, dass das Inertgas im Wesentlichen Kohlenstoffdioxyd und Stickstoff umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zum Ermitteln der molaren Masse des strömenden Gasgemischs zunächst ein Wert für die Standarddichte- des strömenden Gases bei Standardbedingungen auf Basis des druck- und temperaturabhängigen Dichtemesswerts des zugehörigen Temperaturmesswerts und des zugehörigen Druckmesswerts des strömenden Gasgemischs ermittelt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bestimmung der Viskosität und der Dichte des Gasgemischs, mittels eines vibronischen Sensors erfolgt, wobei der vibronische Sensor insbesondere ein MEMS-Sensor ist, welcher mindestens ein durchströmtes, schwingendes Messrohr und/oder mindestens einen vom strömenden Gasgemischs umgebenen Oszillator, insbesondere in Form mindestens eines schwingenden Kragträgers oder einer schwingenden Stimmgabel aufweist.
11. Vorrichtung zum Bestimmen von Eigenschaften eines kohlenwasserstoffhaltigen Gasgemisches mit einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Vorrichtung umfasst: eine von dem Gasgemisch durchströmbare Messanordnung, mit einem Temperatursensor, einem Drucksensor und einem vibronischen Sensor zum Bestimmen eines Viskositätsmesswerts und ggf. eines Dichtemesswerts des strömenden Gasgemischs; einen Wärmeleitfähigkeitssensor; und eine Auswertungseinheit zum Berechnen von Eigenschaften des strömenden Gasgemischs.
12. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei der vibronische Sensor ein MEMS-Sensor ist, welcher mindestens ein durchströmbares, schwingfähiges Messrohr und/oder mindestens einen vom strömenden Gasgemisch umgebenen Oszillator, insbesondere in Form mindestens eines schwingfähigen Kragträgers oder einer schwingfähigen Stimmgabel aufweist.

Images