CN109937362A - 用于确定含烃气体混合物的性质的方法及设备 - Google Patents

Abstract

用于确定流过测量装置的含烃气体混合物的性质的方法，包括：确定流动气体混合物的热导率值、密度测量和粘度测量以及相应的相关的温度和压力测量；基于热导率值和相关的温度和压力测量确定气体混合物的氢气含量；确定流动气体混合物的密度测量和相关的温度和压力测量；基于密度测量和相关的温度和压力测量确定气体混合物的平均摩尔质量或标准密度的值；基于气体混合物的平均摩尔质量或标准密度和氢气分数确定无氢气残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度的值；基于粘度测量和相关的温度和压力测量确定残余气体混合物的沃泊指数值；基于残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度和残余气体混合物的沃泊指数确定残余气体混合物的热值的第一值。

Description

用于确定含烃气体混合物的性质的方法及设备

技术领域

本发明涉及一种用于确定含烃气体混合物的性质的方法及设备。相关的气体混合物，特别是天然气或沼气。

背景技术

天然气是化石燃料。它具有依赖存储设施的组成。天然气的主要成分是，具有例如75％至99％的摩尔分数的甲烷。天然气通常还包含较大分数的乙烷(1％至15％)、丙烷(1％至10％)、丁烷和乙烯。其他次要成分是硫化氢、氮气、二氧化碳和水蒸气。

沼气是不同组成的可燃气体混合物，其通过任何类型的生物量的发酵产生。在原油状态下，它特别包含甲烷(高达60％)和二氧化碳作为主要成分。还包括氮气、氧气、硫化氢、水蒸气和氨。必须在燃烧之前或在供给天然气网络之前除去硫化氢和氨。在燃烧之前除去二氧化碳也是有利的。

为了能够可靠地控制燃烧过程，必须快速识别直接供给至过程的气体混合物的当前热值(current calorific value)。

被定义为每单位体积H的热值与相对密度的根的商的沃泊指数(Wobbe index)W用作技术上更相关的热值的表征。相对密度是在相同压力和温度条件下燃料气体密度ρ与干燥空气密度ρ₀的商：

具有相同沃泊指数的天然气的气体混合物能够在燃烧器的操作期间容易地更换。除了比较密度梯度之外，还能够使用气体和干燥空气的平均摩尔质量的等效系数。

专利说明书DE 69 231 977 T2和US 5 311 447 A1公开了用于根据热导率、热容量、光学吸收和气体混合物的粘度确定气体混合物的热值的方法。

出版物GB 2 296 091 A描述了一种用于基于其热导率、密度、粘度和声速确定气体混合物的热值或沃泊指数的方法。以气体QS为名称的MEMS AG提供一种基于热导***、热容量和气体混合物的密度确定其热值或沃泊指数的传感器。

尚未公开的专利申请DE 102015117468.5公开了一种用于基于粘度和密度或声速，确定沃泊指数或热值以及具有，特别是天然气或沼气的气体混合物的惰性气体分数的方法。

然而，燃气管网越来越多地用作从“电制气”(H₂)和富含液态石油气(C₂H₆+C₃H₈)的“沼气”(CH₄+CO₂)中交替产生的气体的能量存储器。这显着改变了网络中的气体成分。到达消费者的气体质量波动很大，并且可能发生快速变化。氢气分数可高达20％。沃泊指数仅在有限的范围内适合作为良好燃烧器控制的措施，因为H₂的表现与天然气不同。

因此，需要一种用于在含有氢气时确定气体混合物的性质，特别是其热值的简单、鲁棒和可靠的方法和相应的测量设备。因此，本发明的目的是提供这样的方法和这种设备。

发明内容

根据本发明，该目的通过根据独立权利要求1的方法和根据独立权利要求11的设备来实现。

根据本发明的用于确定含烃气体混合物的性质的方法，所述含烃气体混合物特别是具有天然气或沼气，所述方法包括：

允许气体混合物流过测量装置；

确定流动气体混合物的依赖于压力和温度的热导率值、相关的温度测量以及相关的压力测量；

基于热导率值、相关的温度测量、和相关的压力测量确定气体混合物的氢气分数(hydrogen fraction)X_H2；

确定流动气体混合物的相关的温度测量和相关的压力测量的依赖于压力和温度的密度测量；

基于密度测量、相关的温度测量和相关的压力测量确定气体混合物的平均摩尔质量或标准密度的值；

基于气体混合物的平均摩尔质量和氢气分数确定减去氢气分数的残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度的值；

确定流动气体混合物的依赖于压力和温度的粘度测量、相关的温度测量和压力测量；

基于粘度测量、相关的压力测量和相关的温度测量确定残余气体混合物的沃泊指数的值；以及

基于残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度和残余气体混合物的沃泊指数确定残余气体混合物的热值的第一值CV_W。

在本发明的进一步发展中，该方法进一步包括基于热值的第一值和残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度确定残余气体混合物的惰性气体分数。

在本发明的进一步发展中，惰性气体分数的确定包括以下步骤：

借助于与粘度或沃泊指数无关的函数，基于残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度确定热值的第二值CV_M；以及

确定作为残余气体混合物的热值的第一值和残余气体混合物的热值的第二值的函数的惰性气体分数。

在本发明的一个实施例中，在给定压力和给定温度下的热导率值λ的确定后跟随着，例如利用λ、ρ和T的多项式在标准状态下转换成标准热导率λ_ref，特别地，

λ_ref＝∑ A_i·T^ti·λ^li·p^vi，

其中i＝0...k是被加数的索引，其系数的A_i以及t_i、l_i和v_i是整数指数。例如：

λ_ref＝A₀+A₁·T+A₂·T²+A₃·p+A₄·λ+A₅·λ·T。

在本发明的一个实施例中，计算作为标准热导率的函数的氢气分数X_H2。

在本发明的一个实施例中，气体混合物的平均摩尔质量M的确定包括计算作为密度、压力和温度的函数的平均摩尔质量，

M＝f(ρ，T，p)，

例如，借助于ρ、p和T的多项式，即，

M＝∑B_i，T^ti·ρ^ri·_p ^vi，

其中i＝0...k是被加数的索引，其系数的B_i以及t_j、r_i和v_i是整数指数。

例如：

B₀+B₁·ρ·T/p+B₂·ρ²·T/p+B₃·ρ²/p+B₄·(ρ·T/p)²+B₅·p

残余气体混合物的平均摩尔质量M_R能够由平均摩尔质量和其氢气分数X_H2计算为：

M_R＝(M-X_H2·M_H2)/(1-X_H2)，其中M_H2是氢气的摩尔质量。

在本发明的进一步发展中，在沃泊指数的值的确定之前是，基于粘度测量、相关的温度测量和相关的压力测量的，在标准温度和标准压力下、流动气体混合物将具有的标准粘度值的确定，其中借助于气体混合物的标准粘度值确定沃泊指数。标准粘度能够，例如用η、p、ρ和T的多项式确定，即，

η_ref＝∑C_i·T^ti·p^vi·ηⁿⁱ·ρⁿ

其中i＝0...k是被加数的索引，并且其系数的C_i以及t_i、v_i、n_i和r_i是整数指数。例如：

η_ref＝C₀+C₁·η+C₂·p+C₃·T+C₄·T²。

在本发明的该进一步发展的实施例中，沃泊指数根据以下公式用多项式，特别是，标准粘度值的平方或线性函数加以计算：

W＝∑A_i·η_ref ⁿⁱ _，

其中，i＝0...k是被加数的索引，其系数的A_i以及n_i是整数指数。

例如：

W＝A₀+A_iη_ref。

可以根据本发明的实施例将残余气体的热值的第一值CV_W计算为沃泊指数与残余气体的平均摩尔质量除以干燥空气的平均摩尔质量的商的根的乘积，因此：

CV_w＝W·(M_R/M_Luft)^1/2

可以根据本发明的实施例将残余气体的热值的第二值CV_M计算为，特别是残余气体的平均摩尔质量M的线性函数，例如：

CV_M＝D₀+M_R·D₁，

其中D_i是常数。

在本发明的进一步发展中，基于残余气体的热值的第二值与残余气体的热值的第一值之间的比率来确定残余气体中的惰性气体分数X_inert-R-C，例如，

X_inert-R-C＝E·(CV_M/CV_W-1)，，

其中E是常数。

在本发明的进一步发展中，该方法进一步包括基于残余气体混合物的惰性气体分数X_inert-R和氢气分数X_H2的值确定流动气体混合物的惰性气体分数X_inert的值，例如，根据

X_inert＝X_inert-R·(1-X_H2)。

在本发明的进一步发展中，该方法进一步包括基于氢气分数的值、氢气的特定热值和残余气体混合物的热值确定流动气体混合物的热值的值，例如，根据

CV_total＝CV_w·(1-X_H2)+CV_H2·X_H2。

在本发明的进一步发展中，在假定惰性气体基本上包含二氧化碳和氮气的情况下确定惰性气体分数。

在本发明的进一步发展中，为了确定流动气体混合物的摩尔质量，首先在标准状态下基于流动气体混合物的相关的温度测量和相关的压力测量的依赖于压力和温度的密度测量，确定流动气体的密度的标准密度值的值。

在本发明的进一步发展中，借助于电子振动传感器确定气体混合物的粘度和密度，其中电子振动传感器是，特别是MEMS传感器，MEMS传感器具有，特别地，以至少一个振荡悬臂或振荡音叉的形式的至少一个流通式的振荡测量管和/或至少一个由流动气体混合物包围的振荡器。

根据本发明的用于特别地，利用根据本发明的方法，确定含烃气体混合物的性质的设备，包括：测量装置，该测量装置具有温度传感器、压力传感器和用于确定粘度测量，以及在某些情况下，流动气体混合物的密度测量的电子振动传感器，气体混合物可以通过该测量装置流动；热导率传感器；和用于计算流动气体混合物的性质的评估单元。

在本发明的进一步发展中，电子传感器是MEMS传感器，其具有，特别地，以至少一个可振荡悬臂或可振荡音叉的形式的至少一个流通式可振荡的测量管和/或至少一个由流动气体混合物包围的振荡器。

附图说明

下面基于附图中示出的示例性实施例进一步详细说明本发明。附图示出：

图1：典型燃料气体组成的示意图；

图2：作为热值函数的纯气体的标准粘度和标准热导率的示意图；

图3a：作为标准热导率的函数的气体混合物的氢气分数的示意图；

图3b：基于作为实际氢气分数的函数的标准热导率确定的气体混合物的氢气分数的示意图；

图4a：作为包含氢气分数的气体混合物的标准粘度的函数的清除氢气分数的残余气体混合物的沃泊指数的示意图；

图4b：基于图4a中所示的其沃泊指数的清除氢气分数的残余气体混合物的能含量的示意图；

图5：作为考虑粘度值的通过相关性计算确定的热值和不考虑粘度值的通过相关性计算确定的残余气体混合物的热值之间的偏差的函数的不同残余气体混合物的二氧化碳和氮的实际含量的相关性的示意图；

图6a：根据本发明的方法的示例性实施例的流程图；

图6b：来自图6a的示例性实施例的可选方面的流程图；

图7：用于执行根据本发明的方法的设备的实施例。

具体实施方式

本发明基于对数百个气体混合物样本的物理性质的统计分析，所述气体混合物包含由在图1所示组成范围内随机产生的气体混合物补充的天然气和氢气。气体混合物的各自组成借助于气相色谱法测定确定，或随机产生，并且对于测定的组成，通过在各种压力和温度值下的计算确定气体混合物的物理性质。以类似的方式，计算一些纯气体的物理性质。对于物理性质的计算地确定，使用NIST的程序，即“Reference Fluid Thermodynamic andTransport Properties Database(参考流体热力学和传输属性数据库)”或简称REFPROP，9.1版，其在http://www.nist.gov/srd/nist23.cfm上可获得。物理量的实验地确定也是可能的，但需要更多的努力。计算地确定的物理量包括：

■密度：ρ(T,p)

■平均摩尔质量：M

■动态粘度：η(T，p)

■热值的上限和下限，或热值和发热量CV

■沃泊指数：WI＝CV/(M/M_Lult)^0.5

下面更详细地解释基于上述数据进行的根据本发明的方法的发展。

图1示出了典型燃料气体混合物中纯气体的典型摩尔分数范围。除了含烃气体外，还可以识别氮气、二氧化碳、氧气和高达20％的氢气。

图2示出了作为其热值的函数的一些纯气体的动态粘度和热导率。气体是氮气、氧气、二氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、异丁烷和正丁烷。

可以看出，具有较低热值的气体通常具有较高的动态粘度。然而，这不适用于具有比甲烷低的粘度的氢气，即使其热值较低。在这方面，粘度不能容易地用作确定热值的被测变量。另一方面，氢气具有比图2中所示的其他气体相当高的热导率。因此，这提供了一种基于气体混合物的热导率以确定其氢气分数，以从气体混合物中排除氢气分数，然后基于粘度-例如，沃泊指数或热值能够计算残余气体混合物的其他性质的方法。

如图3a所示，燃料气体的混合物中的实际氢气分数与热导率相关。因此，应该能够以足够的精度表示作为热导率的函数，特别是作为热导率的线性函数的氢气分数，其中，特别地根据λ、p和T的多项式优选地首先计算后者作为标准状态下的热导率，

λ_ref＝A₀+A₁·T+A₂·T²+A₃·p+A₄·λ+A₅·λ·T， (1)

其中λ是p，T是测量的热导率，并且A_i是常数。

图3b证实了这一点，其中描绘了借助于上述函数，基于热导率计算的氢气分数，以及计算的氢气分数和实际的氢气分数之间的，在每种情况下作为氢气分数的函数的偏差。针对表征燃料气体的目的，误差幅度足够小。

如专利申请DE 10 2015 117 468.5中已详细描述的，低氢气燃料气体混合物的沃泊指数与其粘度很好地相关。与本发明相关的研究表明，含氢气燃料气体混合物的粘度值与相应氢气分数的纯化的残余气体混合物的沃泊指数相关，如图4所描绘的。因此，能够基于整个流动气体混合物的动态粘度来确定氢气分数的净化的残余气体混合物的沃泊指数。

首先在给定压力p和给定温度T处从当前粘度值η(T,p)在标准状态η_ref下确定标准粘度是有利的，其中必须根据在标准状态下的标准粘度计算沃泊指数。从当前粘度值，例如，特别地，用η、p和T的多项式计算默认粘度η_ref：

η_ref＝C₀+C₁·η+C₂·p+C₃·T+C₄·T² (2)

其中C_i是常数。

然后残余气体混合物的沃泊指数W被确定为标准粘度的线性函数，即，

W＝Aη_ref+B_i, (3)

其中A和B是常数。

根据清除氢气分数以及基于粘度测量确定的残余气体混合物的沃泊指数，其热值能够通过乘以其比重的平方根来确定，即，

CV_w＝W·(M_R/M_Luft)^1/2 (4)

计算所需的残余气体混合物的平均摩尔质量M_R是基于气体混合物的密度及其氢气分数确定的。

M＝

B₀+B₁·ρ·T/p+B₂·ρ²·T/p

+B₃·ρ²/p+B₄·(ρ·T/p)²+B₅·p， (5)

其中B_i是常数。

残余气体混合物的平均摩尔质量M_R能够由平均摩尔质量和其氢气分数X_H2计算为：

M_R＝(M-X_H2·M_H2)/(1-X_H2)， (6)

其中M_H2是氢气的摩尔质量。

通过如此确定的残余气体混合物的平均摩尔质量M_R，现在能够根据等式2基于沃泊指数将其热值确定为CV_w。

另一方面，只要惰性气体、氮气和二氧化碳不起作用，气体混合物的热值与其比重显示出良好的相关性。在这种情况下，能够基于平均摩尔质量利用下式很好地估计热值CV_M

CV_M＝D₀+M·D₁ (7)

其中D_i是常数。

但是，如果惰性气体包括氮气和二氧化碳，则相关性不再有效，并且热值被高估。这使得本发明可用于使用基于粘度的热值和仅基于平均摩尔质量的热值之间的偏差，根据下式计算残余气体混合物中惰性气体分数X_inert-R-C

X_inert-R-C＝E·(CV_M/CV_W-1)， (8)

其中E是常数。

从图5可以看出，这是确定残余气体混合物中惰性气体分数X_inert-R的有效方法。钻石形状示出作为残余气体混合物CV_M/CV_W-1的热值的偏差的函数的实际惰性气体分数X_inert-R。图中绘制的平均直线的斜率对应于上述常数E。十字形状指示根据上式计算的惰性气体分数X_inert-R-C的相对误差，分别与实际的X_inert-R相关。作为结果，所提出的用于计算惰性气体分数的过程是令人满意的。基于总气体混合物的惰性气体分数计算如下

X_inert＝X_inert-R-C·(1-X_H2)。 (9)

总气体混合物CV_total的热值按照下式计算

CV_iotal＝CV_W·(1-X_H2)+CV_H2·X_H2。 (10)

用计算的参数全面表征气体混合物。

总之，图6示出了根据本发明的方法的示例性实施例的流程图。

图6a和6b中所示的根据本发明的方法的示例性实施例包括，在步骤10中，流动气体混合物的热导率测量、密度测量、粘度测量η、温度测量T和压力测量p的检测，其中尽可能同时检测所述测量，并且因此所需的传感器优选地尽可能紧密地布置在一起，使得测量形成热力学状态的气体混合物的值元组。粘度和密度的测量，例如利用由气体混合物包围的电子振动传感器，特别是振荡悬臂来实现。

在步骤20中，基于热导率测量和相关的压力和温度测量，确定气体混合物的氢气分数，特别是，为标准状态下的热导率的线性函数，其在此根据等式1计算。

在步骤30中，基于密度测量和相关的压力和温度测量，根据等式5确定气体混合物的平均摩尔质量。

在步骤40中，基于气体混合物的平均摩尔质量和氢气分数计算不含氢气的残余气体混合物的平均摩尔质量。

在步骤50中，基于粘度确定残余气体混合物的沃泊指数。

在步骤60中，基于残余气体混合物的平均摩尔质量和残余气体混合物的沃泊指数，根据等式4确定残余气体混合物的热值。

可选地，在步骤70中，基于残余气体混合物的热值和氢气分数，根据等式10确定气体混合物的总热值。

作为进一步的选择，能够在步骤80中确定气体混合物的惰性气体分数X_inert，其细节在图6b中的流程图中示出。

首先，在步骤82中，根据等式7，基于残余气体混合物的平均摩尔质量确定残余气体混合物的第二热值。

接下来，在步骤84中，基于残余气体混合物的第二热值与经由沃泊指数确定的热值的比率，根据等式8计算残余气体混合物的惰性气体分数X_inert-R-C。

在步骤86中，根据等式9由此计算气体混合物的惰性气体分数。

用于执行根据本发明的方法的根据本发明的设备的示例性实施例包括测量单元110，气体混合物能够通过该测量单元110流动并且在其中布置有传感器元件(这里仅示意性地示出)，即，用于确定测量单元中的气体混合物的粘度和密度的悬臂122、压力传感器124、温度传感器126和热导率传感器128。传感器元件优选地使用MEMS技术实现。各个传感器原理本身对于本领域技术人员而言是已知的，并且在此不需要更详细地解释。该设备进一步包括操作和评估单元120，其用于驱动传感器元件、用于评估它们的信号，以便确定主要被测变量，例如粘度、压力、温度、热导率和密度，并用于确定流过测量单元110的气体混合物的平均摩尔质量、氢气分数、沃泊指数和/或热值和/或惰性气体分数。为此目的，操作和评估单元包括能够是紧凑的或模块化设计的计算单元，并且特别地能够包括在空间上彼此分离的模块。测量单元110，特别地，以旁路布置连接到气体管线130，其中气体混合物的体积流量能够借助于测量单元110上的压差(例如，借助于管道中的隔膜或文丘里喷嘴，或借助于泵(这里未示出))被驱动通过测量单元110。

Claims (12)

1.一种用于确定含烃气体混合物的性质的方法，所述含烃气体混合物特别地包括天然气或沼气，包括：

允许所述气体混合物流过测量装置；

确定流动气体混合物的依赖于压力和温度的热导率值、相关的温度测量以及相关的压力测量；

基于所述热导率值、所述相关的温度测量以及所述相关的压力测量确定所述气体混合物的氢气分数；

确定所述流动气体混合物的相关的温度测量和相关的压力测量的依赖于压力和温度的密度测量；

基于所述密度测量、所述相关的温度测量和所述相关的压力测量确定所述气体混合物的平均摩尔质量或标准密度的值；

基于所述气体混合物的平均摩尔质量或标准密度和所述氢气分数确定减去所述氢气分数的残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度的值；

确定所述流动气体混合物的依赖于压力和温度的粘度测量、相关的温度测量和相关的压力测量；

基于所述粘度测量、所述相关的压力测量和所述相关的温度测量确定所述残余气体混合物的沃泊指数的值；

基于所述残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度和所述残余气体混合物的沃泊指数确定所述残余气体混合物的热值的第一值。

2.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：

基于所述热值的第一值和所述残余气体混合物的平均摩尔质量或标准密度确定所述残余气体混合物的惰性气体分数。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，确定所述惰性气体分数包括以下步骤：

借助于独立于所述沃泊指数的函数，基于所述残余气体混合物的平均摩尔质量和标准密度确定所述热值的第二值；

确定作为所述残余气体混合物的热值的第一值和所述残余气体混合物的热值的第二值的函数的惰性气体分数。

4.根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，在确定所述沃泊指数的值之前是，基于所述粘度测量、所述相关的温度测量和所述相关的压力测量，确定在标准温度和标准压力下的所述流动气体混合物将具有的标准粘度值，其中借助于所述气体混合物的标准粘度值确定所述沃泊指数。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述惰性气体分数的确定是基于所述残余气体的热值的第二值与所述残余气体的热值的第一值之间的比率。

6.根据前述权利要求中一项所述的方法，进一步包括：

基于所述残余气体混合物的惰性气体分数的值确定所述流动气体混合物的惰性气体分数的值。

7.根据前述权利要求中一项所述的方法，进一步包括：

基于所述氢气分数的值、氢气的特定热值和残余气体混合物的热值确定所述流动气体混合物的热值的值。

8.根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，在假设所述惰性气体基本上包括二氧化碳和氮气的情况下确定所述惰性气体分数。

9.根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，为了确定所述流动气体混合物的摩尔质量，首先在标准状态下基于所述流动气体混合物的相关的温度测量和相关的压力测量的依赖于压力和温度的密度测量确定所述流动气体的标准密度的值。

10.根据前述权利要求中一项所述的方法，其中，借助于电子振动传感器确定所述气体混合物的粘度和密度，其中，所述电子振动传感器特别是MEMS传感器，所述MEMS传感器具有，特别地，以至少一个振荡悬臂或振荡音叉的形式的至少一个流通式的振荡测量管和/或至少一个由所述流动气体混合物包围的振荡器。

11.用于利用根据前述权利要求中一项所述的方法确定含烃气体混合物的性质的设备，其中，所述设备包括：

测量装置，所述气体混合物能够流过所述测量装置，所述测量装置具有：

温度传感器，

压力传感器，以及

电子振动传感器，所述电子振动传感器用于确定粘度测量，并且在适用的情况下，所述气体混合物的密度测量；

热导率传感器；以及

评估单元，所述评估单元用于计算所述流动气体混合物的性质。

12.根据权利要求10所述的设备，其中，所述电子振动传感器是MEMS传感器，所述MEMS传感器具有，特别地，以至少一个可振荡悬臂或可振荡音叉的形式的至少一个流通式可振荡的测量管和/或至少一个由所述流动气体混合物包围的振荡器。