DE102016119905A1 - Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit - Google Patents

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Abstract

Es sind Vorrichtungen zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit (18) mit einem Förderkanal (10), durch welchen der Probengasstrom strömt und einem ersten Katalysator (30) im Förderkanal (10) mit einer katalytisch wirkenden Oberfläche aus einem oder mehreren Metallen und/oder Metalloxiden bekannt.They are devices for the decomposition of ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit (18) with a delivery channel (10) through which the sample gas stream flows and a first catalyst (30) in the delivery channel (10) with a catalytically active surface of one or more Metals and / or metal oxides known.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit mit einem Förderkanal, durch welchen der Probengasstrom strömt und einem ersten Katalysator im Förderkanal mit einer katalytisch wirkenden Oberfläche aus einem oder mehreren Metallen und/oder Metalloxiden.The invention relates to a device for the decomposition of ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit with a delivery channel through which the sample gas stream flows and a first catalyst in the delivery channel with a catalytically active surface of one or more metals and / or metal oxides.

In Abgasanalyseeinheiten werden Abgase beispielsweise aus Verbrennungsmotoren analysiert. Eine besondere Beachtung finden dabei aufgrund der Gesetzgebung Schadstoffe, die in den Motoren entstehen und beispielswiese bei Fahrzeugen in die Luft ausgestoßen werden. Zu diesen Schadstoffen gehört insbesondere das Stickstoffmonoxid, dessen Anteil im Abgas üblicherweise mittels der Chemoluminiszenzanalyse bestimmt wird.In exhaust gas analysis units, exhaust gases are analyzed, for example, from internal combustion engines. Due to the legislation, special attention is paid to pollutants which are produced in the engines and, for example, are emitted into the air in vehicles. These pollutants include, in particular, the nitrogen monoxide whose fraction in the exhaust gas is usually determined by means of the chemoluminescence analysis.

Diese Analyse erfolgt in einer Abgasmessanlage, indem dem Abgas Ozon zugeführt wird, wodurch eine Spontanreaktion ausgelöst wird, bei der Stickstoffmonoxid und Ozon in Sauerstoff und Stickstoffdioxid umgewandelt wird, wobei sich ein Teil des gebildeten Stickstoffdioxides in einem angeregten Elektronenzustand befindet. Diesen Energieüberschuss geben die Moleküle spontan in Form von optisch messbarer Strahlung ab, die proportional zur Stickstoffmonoxidkonzentration im Probengas ist.This analysis is carried out in an exhaust gas measuring system by supplying ozone to the exhaust gas, causing a spontaneous reaction in which nitrogen monoxide and ozone are converted into oxygen and nitrogen dioxide, with part of the nitrogen dioxide formed being in an excited electronic state. The molecules release this energy surplus spontaneously in the form of optically measurable radiation, which is proportional to the nitrogen monoxide concentration in the sample gas.

Da die beschriebene Reaktion nur für Stickstoffmonoxid-Moleküle gilt, werden die Stickstoffdioxid-Anteile im Abgas vor Eintritt in die Analysekammer zu Stickstoffmonoxid reduziert. Dies erfolgt in einem thermischen oder thermisch/katalytischen Konverter bei Temperaturen oberhalb von 200°C. Des Weiteren wird unmittelbar vor dem Chemilumineszenzdetektor in einem Ozongenerator Ozon für die Reaktion aus Sauerstoff erzeugt. Um eine Lichtausbeute zu erhalten, die proportional zur Stickoxid-Konzentration ist, wird der Volumenstrom des Abgases konstant gehalten. Die Strahlung wird mit Hilfe eines gekühlten Photodetektors in ein elektrisches Signal umgewandelt. Dieses Signal wird als Maß der Stickoxidemission der Auswerteelektronik zugeführt.Since the described reaction only applies to nitrogen monoxide molecules, the nitrogen dioxide components in the exhaust gas are reduced to nitrogen monoxide before entering the analysis chamber. This is done in a thermal or thermal / catalytic converter at temperatures above 200 ° C. Furthermore, ozone is generated for the reaction of oxygen immediately before the chemiluminescence detector in an ozone generator. In order to obtain a luminous efficacy which is proportional to the nitrogen oxide concentration, the volume flow of the exhaust gas is kept constant. The radiation is converted into an electrical signal by means of a cooled photodetector. This signal is supplied as a measure of the nitrogen oxide emission of the transmitter.

Problematisch ist es jedoch, dass das Ozon nicht vollständig im Chemiluminszenzsdetektor umgewandelt wird, sondern aus der Analysekammer in die folgenden Leitungen gepumpt wird. Da das Ozon jedoch ein starkes Oxidationsmittel, sowie giftig und reaktiv ist, und insbesondere zu Reizungen der Atemwege führen kann, ist es nicht erlaubt, das restliche Ozon über die Umgebungsluft aus der Anlage abzuführen. Aus diesem Grund werden in Abgasmessanlagen hinter den Chemilumineszenzdetektoren Katalysatoren angeordnet, in denen das Ozon katalytisch zu Sauerstoff umgesetzt wird.The problem, however, is that the ozone is not completely converted in the chemiluminescent detector, but is pumped from the analysis chamber in the following lines. However, as the ozone is a strong oxidizing agent, as well as toxic and reactive, and in particular may cause irritation of the respiratory tract, it is not allowed to remove the remaining ozone from the system through the ambient air. For this reason, catalysts are arranged in exhaust gas measuring systems behind the chemiluminescence detectors, in which the ozone is catalytically converted to oxygen.

Als Katalysatoren sind sowohl reine Metallkatalysatoren bekannt, als auch gemischte Metalloxidkatalysatoren oder Aktivkohlekatalysatoren.As catalysts both pure metal catalysts are known, as well as mixed metal oxide or activated carbon catalysts.

So ist beispielsweise aus der DE 39 20 428 A1 ein Trägerkatalysator zur Zersetzung von Ozon bei sehr niedrigen Ozonkonzentrationen bekannt, bei dem Hopkalit, welches ein katalytisch wirkendes Material aus Manganoxid und Kupferoxid ist, auf einem geschäumten, offenporigen organischen Polymer als Träger aufgebracht ist. Das Polymer kann beispielsweise auf Polyurethanbasis hergestellt sein, wobei die katalytisch aktive Komponente in Partikeln mit einer Größe von 10 bis 500 µm vorliegt. Dieser Katalysator kann zur Zersetzung von Ozon bei Temperaturen von unter 50°C eingesetzt werden.For example, from the DE 39 20 428 A1 a supported catalyst for the decomposition of ozone at very low ozone concentrations is known in which Hopkalit, which is a catalytic material of manganese oxide and copper oxide, is supported on a foamed, open-pore organic polymer. The polymer may be prepared, for example, based on polyurethane, wherein the catalytically active component is present in particles having a size of 10 to 500 microns. This catalyst can be used to decompose ozone at temperatures below 50 ° C.

Des Weiteren ist aus der DE 44 31 139 A1 ein Verfahren bekannt, bei dem ozonhaltige Gase oder Flüssigkeiten zunächst durch Katalyse und anschließend durch Kontakt mit einem ozonbindenden Polymer vom Ozon befreit werden. Die Katalyse kann dabei mit Katalysatoren auf Edelmetallbasis oder auf Basis anorganischer Oxide durchgeführt werden, während als ozonbindendes Polymer insbesondere Polyarylenthioether, Polyarylenether oder andere makroporöse Copolymere eingesetzt werden.Furthermore, from the DE 44 31 139 A1 a method is known in which ozone-containing gases or liquids are first freed by catalysis and then by contact with an ozone-binding polymer from ozone. The catalysis can be carried out with catalysts based on precious metals or based on inorganic oxides, while polyvinylidene ethers, polyarylene ethers or other macroporous copolymers are used as ozone-binding polymer.

Problematisch bei der Ozonzersetzung in einer Abgasmessanlage hinter einem Chemilumineszenzdetektor ist jedoch, dass der relativ hohe Ozonanteil zu Schäden an Dichtungen und Leitungen im System führt, so dass das Ozon möglichst unmittelbar hinter dem Detektor abgebaut werden sollte. Dies hat jedoch den Nachteil, dass der Katalysator dem heißen Abgasstrom ausgesetzt wird, wobei nicht sichergestellt werden kann, dass die katalytisch wirksame Schicht in dieser Umgebung über einen langen Zeitraum aktiv bleibt oder sich gegebenenfalls Fehlstellen bilden können, die zu einer Desaktivierung der katalytischen Oberfläche führen. Des Weiteren müssen Rückwirkungen auf den Chemilumineszenzdetektor minimiert werden, denn es hat sich gezeigt, dass beim Einsatz einiger Katalysatoren durch einen erhöhten Strömungswiderstand Verfälschungen der Messwerte entstehen können, da sich die Durchströmung der Analysekammer ändert. Zusätzlich müssen häufig Kühlungen oder Heizungen verwendet werden, um den Katalysator bei seiner optimalen Temperatur betreiben zu können.A problem with the ozone decomposition in an exhaust gas measuring system behind a chemiluminescence detector, however, is that the relatively high ozone content leads to damage to seals and lines in the system, so that the ozone should be reduced as close as possible behind the detector. However, this has the disadvantage that the catalyst is exposed to the hot exhaust gas flow, wherein it can not be ensured that the catalytically active layer remains active in this environment over a long period of time or may possibly form defects that lead to a deactivation of the catalytic surface , Furthermore, repercussions on the chemiluminescence detector must be minimized, because it has been shown that the use of some catalysts by increased flow resistance can cause falsifications of the measured values, since the flow through the analysis chamber changes. In addition, cooling or heating often has to be used to operate the catalyst at its optimum temperature.

Es stellt sich daher die Aufgabe, eine Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit zu schaffen, mit der über einen langen Zeitraum einerseits eine möglichst vollständige Zersetzung des Ozons sichergestellt wird und andererseits Rückwirkungen auf die Abgasanalyseeinheit vermieden werden. Des Weiteren sollen Dichtungen und andere Kunststoffteile der Abgasmessanlage möglichst gut vor dem aggressiven Ozon geschützt werden. Trotz des aggressiven Abgasstroms soll auch bei teilweiser Desaktivierung des Katalysators eine ausreichende Zersetzung des Ozons sichergestellt werden. Ein Energieverbrauch zur Kühlung oder Aufheizung soll möglichst vermieden werden.It is therefore the object to provide a device for the decomposition of ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit, with a long period of time on the one hand a complete decomposition of the ozone is ensured and on the other hand to avoid repercussions on the exhaust gas analysis unit. Furthermore, seals and other plastic parts of the exhaust gas measuring system are protected as well as possible from the aggressive ozone. Despite the aggressive exhaust gas flow, a sufficient decomposition of the ozone should be ensured even with partial deactivation of the catalyst. An energy consumption for cooling or heating should be avoided as far as possible.

Diese Aufgabe wird durch eine Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit mit den Merkmalen des Hauptanspruchs 1 gelöst.This object is achieved by a device for the decomposition of ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit having the features of the main claim 1 solved.

Dadurch, dass im ersten Katalysator eine Temperatur von 180°C bis 250°C herrscht und stromabwärts des ersten Katalysators im Förderkanal ein zweiter Katalysator mit einer katalytisch wirkenden Oberfläche aus einem oder mehreren Metallen und/oder Metalloxiden angeordnet ist, in dem eine Temperatur von 10°C bis 80°C herrscht, wird sichergestellt, dass zunächst der Hauptanteil an Ozon im ersten Katalysator zersetzt wird und ein gegebenenfalls vorhandener Anteil an Restozon aus dem Probengas entfernt wird. Durch die Anordnung des ersten Katalysators in unmittelbarer Nähe zur Abgasanalyseeinheit kann die dort vorhandene erhöhte Abgas- und Analysetemperatur im folgenden Katalysator genutzt werden, ohne kühlen oder aufheizen zu müssen. Entsprechend muss auch der zweite Katalysator nicht thermisch behandelt werden, da die Temperatur des zu prüfenden Abgases in Entfernung zur Analyseeinheit sinkt, so dass auch hier automatisch die optimale Umsetzungstemperatur verwirklicht werden kann, wodurch der Energieverbrauch gesenkt wird. Dadurch, dass der Hauptanteil des Ozons unmittelbar hinter der Analysekammer zersetzt wird, werden auch die folgenden Aggregate der Abgasmessanlage und insbesondere die folgenden Kunststoffdichtungen vor dem aggressiven Ozon geschützt. Daraus folgt eine deutlich erhöhte Lebensdauer der Abgasmessanlage, da der Verschleiß reduziert wird und die geforderten Emissionswerte der Anlage auch dann noch erreicht werden, wenn der erste Katalysator Desaktivierungen oder anderen Alterungen wie Belagbildung auf der katalytischen Oberfläche durch das aggressive Abgas unterliegen sollte.Characterized in that in the first catalyst, a temperature of 180 ° C to 250 ° C prevails and downstream of the first catalyst in the feed channel, a second catalyst is arranged with a catalytically active surface of one or more metals and / or metal oxides, in which a temperature of 10 ° C to 80 ° C, it is ensured that initially the major proportion of ozone in the first catalyst is decomposed and an optionally existing proportion of residual ozone is removed from the sample gas. As a result of the arrangement of the first catalyst in the immediate vicinity of the exhaust gas analysis unit, the increased exhaust gas and analysis temperature present there can be used in the following catalytic converter without having to cool or heat it up. Accordingly, the second catalyst does not have to be thermally treated, since the temperature of the exhaust gas to be tested decreases in distance to the analysis unit, so that also here the optimum reaction temperature can be automatically realized, whereby the energy consumption is reduced. The fact that the major part of the ozone is decomposed immediately behind the analysis chamber, the following units of the exhaust gas measuring system and in particular the following plastic seals are protected from the aggressive ozone. This results in a significantly increased lifetime of the exhaust gas measuring system, since the wear is reduced and the required emission values of the system are still achieved if the first catalyst should be subject to deactivations or other aging such as buildup on the catalytic surface by the aggressive exhaust gas.

Vorzugsweise weist der erste Katalysator eine katalytische Oberfläche aus Kupferoxid auf. Diese entsteht durch eine innerhalb kürzester Zeit stattfindende Oxidation der Kupferkugeln an ihrer Oberfläche, welche daraufhin als Katalysator wirkt. Mit einem derartigen Katalysator werden hohe Umsetzungsgrade beim Ozon erreicht. Diese Katalysatoren weisen bei hohen Temperaturen des Gases und entsprechenden Temperaturen im Katalysator von etwa 200°C einen Umsetzungsgrad von nahezu 100% auf. Auch bei sehr hohen Konzentrationen des Ozons arbeiten diese Katalysatoren über einen langen Zeitraum zuverlässig.Preferably, the first catalyst has a catalytic surface of copper oxide. This is caused by an oxidation of the copper spheres on its surface taking place within a very short time, which then acts as a catalyst. With such a catalyst, high degrees of conversion of the ozone are achieved. These catalysts have at high temperatures of the gas and corresponding temperatures in the catalyst of about 200 ° C to a degree of conversion of nearly 100%. Even at very high concentrations of ozone, these catalysts work reliably over a long period of time.

In einer hierzu weiterführenden bevorzugten Ausführungsform ist der erste Katalysator ein Schüttgutkatalysator mit Elektrolytkupferkugeln mit einem Durchmesser von 1 -2 mm. Unter Elektrolytkupfer wird ein Kupfer mit einem Reinheitsgrad von über 99,5% verstanden. Ein derartig aufgebauter Katalysator weist einen geringen Strömungswiderstand auf, so dass Rückwirkungen durch den unmittelbar hinter der Analysekammer angeordneten Katalysator bezüglich der Strömungen in der Analysekammer zuverlässig vermieden werden.In a further preferred embodiment, the first catalyst is a bulk catalyst with electrolytic copper balls having a diameter of 1 -2 mm. By electrolytic copper is meant a copper with a purity of over 99.5%. A catalyst constructed in this way has a low flow resistance, so that reactions due to the catalyst arranged directly behind the analysis chamber with respect to the flows in the analysis chamber can be reliably avoided.

Vorteilhafterweise weist der erste Katalysator eine Porosität von 0,3 bis 0,45 auf. Mit einer solchen Porosität wird ein ausreichend kleiner Strömungswiderstand erhalten, wobei gleichzeitig eine große wirksame katalytische Oberfläche zur Umsetzung zur Verfügung gestellt wird.Advantageously, the first catalyst has a porosity of 0.3 to 0.45. With such a porosity, a sufficiently small flow resistance is obtained while at the same time providing a large effective catalytic surface for the reaction.

Der zweite Katalysator weist vorzugsweise eine katalytische Oberfläche aus Manganoxid und Kupferoxid auf. Diese Katalysatoren sind insbesondere auch bei geringen Temperaturen, insbesondere bei Umgebungstemperatur, geeignet einen Umsetzungsgrad von bis zu 100% zu erreichen. Diese Katalysatoren eignen sich auch sehr geringe Mengen an Ozon im Probengas umzusetzen.The second catalyst preferably has a catalytic surface of manganese oxide and copper oxide. These catalysts are particularly suitable at low temperatures, in particular at ambient temperature, to achieve a degree of conversion of up to 100%. These catalysts are also suitable to convert very small amounts of ozone in the sample gas.

Dabei beträgt die spezifische Oberfläche des zweiten Katalysators vorteilhafterweise 100 bis 250 m2/g. Eine so große spezifische Oberfläche ermöglicht die sehr guten Wirkungsgrade auch bei geringen Konzentrationen, da auf relativ geringem Raum eine große katalytisch wirkende Oberfläche zur Verfügung gestellt wird.The specific surface area of the second catalyst is advantageously 100 to 250 m 2 / g. Such a large specific surface area allows the very good efficiencies even at low concentrations, since a large catalytically active surface is provided in a relatively small space.

Vorzugsweise ist der zweite Katalysator ein Hopkalitkatalysator, der für den Einsatz im Abgas bei niedrigen Umsetzungstemperaturen besonders geeignet ist. Als Hopkalit kann beispielswiese ein unter der Bezeichnung Carulite® angebotenes Material benutzt werden, welches als Granulat im Katalysator vorliegt.Preferably, the second catalyst is a Hopkalitkatalysator, which is particularly suitable for use in the exhaust gas at low reaction temperatures. As hopcalite an offered under the designation Carulite ® material can be used, for example lawn, which is present as granules in the catalyst.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist der zweite Katalysator ein Trägermaterial mit einer katalytisch wirksamen Beschichtung auf. Dieses weist zwar zumeist einen höheren Strömungswiderstand auf, jedoch wird hierdurch auch die Verweilzeit bei einer großen Oberfläche erhöht. Der Wirkungsgrad kann so über einen langen Zeitraum sichergestellt werden. Der erhöhte Strömungswiderstand führt zu keinen Rückwirkungen auf die Analysekammer, da der Katalysator in ausreichender Entfernung zur Kammer angeordnet werden kann.In a further advantageous embodiment, the second catalyst has a carrier material with a catalytically active coating. Although this usually has a higher flow resistance, but this also increases the residence time at a large surface area. The efficiency can be ensured over a long period of time. The increased flow resistance leads to no repercussions on the analysis chamber, since the catalyst can be arranged at a sufficient distance from the chamber.

Es wird somit eine Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit geschaffen, mit der über einen langen Zeitraum eine vollständige Umsetzung des Ozons zu Sauerstoff sichergestellt wird. Gleichzeitig werden über die gesamte Lebensdauer sehr exakte Messwerte erzielt, da Rückwirkungen auf die Abgasanalyseeinheit vermieden werden. Der Energieverbrauch ist niedrig, da die vorhandenen Temperaturen des Abgases und der Umgebung in den jeweiligen Katalysatorstufen genutzt werden. Schäden an Pumpen, Dichtungen und Leitungen der Abgasmessanlage durch aggressives Ozon werden ebenfalls vermieden.Thus, an apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit is provided, with which a complete over a long period of time Implementation of the ozone to oxygen is ensured. At the same time very exact measured values are achieved over the entire service life, since repercussions on the exhaust gas analysis unit are avoided. The energy consumption is low because the existing temperatures of the exhaust gas and the environment in the respective catalyst stages are used. Damage to pumps, seals and pipes of the flue gas measuring system due to aggressive ozone is also avoided.

Ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit ist in den Figuren dargestellt und wird nachfolgend beschrieben.An embodiment of a device according to the invention for the decomposition of ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit is shown in the figures and will be described below.

1 zeigt schematisch eine Abgasmessanlage mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit. 1 schematically shows an exhaust gas measuring system with a device according to the invention for the decomposition of ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit.

Die Abgasmessanlage besteht aus einem Förderkanal 10, in den mittels einer Pumpe 12 ein Probengasstrom, insbesondere ein Abgasstrom eines Verbrennungsmotors, angesaugt wird. Der Abgasstrom kann dabei entweder in reiner Form vorliegen oder mit Luft in einem definierten Verhältnis gemischt sein. Dieser Abgasstrom enthält unter anderem Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid. In einem thermischen oder thermisch/katalytischen Konverter 14, der im Förderkanal 10 angeordnet ist, wird das Stickstoffdioxid zu Stickstoffmonoxid bei Temperaturen oberhalb von 200°C reduziert, da nur das Stickstoffmonoxid in einer Spontanreaktion mit Ozon in Sauerstoff und Stickstoffdioxid umgewandelt wird, wobei sich ein Teil des gebildeten Stickstoffdioxides in einem angeregten Elektronenzustand befindet. Diesen Energieüberschuss geben die Moleküle spontan in Form von optisch messbarer Fluoreszenzstrahlung ab, die proportional zur Stickstoffmonoxidkonzentration im Probengas ist, so dass die Strahlung als Maß für die vorhandenen Stickoxide dienen kann. Diese Strahlung wird von einem Photomultipler 16 eines Chemilumiszenzdetektors, der als Abgasanalyseeinheit 18 dient, detektiert und in ein elektrisches Signal umgewandelt. Hierzu wird der Probengasstrom in eine Analysekammer 20 des Chemilumiszenzdetektors 18 geleitet und dort mit einem Ozon enthaltenden Gasstrom gemischt, welcher über eine Verbindungsleitung 22 der Analysekammer 20 zugeführt wird. Dieser Gasstrom entsteht in einem Ozongenerator 24, der über eine Zuleitung 26 mit Sauerstoff oder Luft versorgt wird und in dem durch stille, elektrische Entladung ein beispielsweise etwa 5%-iger Ozonanteil im Gasstrom hergestellt wird.The exhaust gas measuring system consists of a delivery channel 10 , in by means of a pump 12 a sample gas stream, in particular an exhaust gas stream of an internal combustion engine, is sucked in. The exhaust gas flow can either be in pure form or mixed with air in a defined ratio. This exhaust gas stream contains, inter alia, nitrogen monoxide and nitrogen dioxide. In a thermal or thermal / catalytic converter 14 that in the delivery channel 10 is arranged, the nitrogen dioxide is reduced to nitric oxide at temperatures above 200 ° C, since only the nitrogen monoxide is converted in a spontaneous reaction with ozone in oxygen and nitrogen dioxide, wherein a part of the nitrogen dioxide formed is in an excited electron state. The molecules release this energy surplus spontaneously in the form of optically measurable fluorescence radiation, which is proportional to the nitrogen monoxide concentration in the sample gas, so that the radiation can serve as a measure of the nitrogen oxides present. This radiation is from a photomultiplier 16 a chemiluminescent detector used as an exhaust gas analysis unit 18 serves, detected and converted into an electrical signal. For this purpose, the sample gas flow into an analysis chamber 20 of the chemiluminescent detector 18 passed and mixed there with an ozone-containing gas stream, which via a connecting line 22 the analysis chamber 20 is supplied. This gas stream is produced in an ozone generator 24 that has a supply line 26 is supplied with oxygen or air and in which by silent, electrical discharge, for example, about 5% ozone in the gas stream is produced.

Das in die Analysenkammer 20 gelangende Ozon wird bei der Reaktion nicht vollständig in Sauerstoff beziehungsweise Stickstoffdioxid umgewandelt, so dass ein erheblicher Anteil des Ozons die Analysekammer 20 wieder verlässt und in den folgenden Abschnitt 28 des Förderkanals 10 gelangt.That in the analysis chamber 20 passing ozone is not completely converted to oxygen or nitrogen dioxide during the reaction, so that a significant proportion of the ozone is the analysis chamber 20 leaves again and in the following section 28 of the conveyor channel 10 arrives.

Das Ozon ist jedoch ein äußerst reaktives und aggressives Gas, welches bei Menschen zu gesundheitlichen Problemen insbesondere der Atemwege führt, weshalb es nicht in den Raum der Abgasmessanlage oder die Umgebung abgeführt werden darf.However, ozone is a highly reactive and aggressive gas that causes human health problems, especially in the respiratory tract, and therefore can not be discharged into the flue gas meter room or the surrounding area.

Aus diesem Grund ist unmittelbar stromabwärts der Analysekammer 20 häufig noch innerhalb des Gehäuses des Chemiluminszenzdetektors 18 ein erster Katalysator 30 angeordnet. Dieser Katalysator 30 besteht aus einer Schüttung von Vollkugeln 32 aus Elektrolytkupfer mit einem Durchmesser von ca. 2 mm, so dass eine Porosität der Schüttung von etwa 0,4 vorliegt. Seinen besten Umsetzungsgrad hat der Katalysator 30 bei einer Temperatur von über 200°C, bei der auch der Konverter 14 betrieben wird. In diesem Katalysator 30 wird das Restozon aus der Analysekammer 20 im Idealfall zu nahezu 100% in Sauerstoff umgewandelt, ohne das Rückwirkungen auf die Analysekammer 20 auftreten, denn dieser Katalysator 30 weist einen sehr geringen Strömungswiderstand auf, wodurch keine Rückströmungen oder Wirbel in der Analysekammer 20 entstehen können. Dies hat zur Folge, dass der nachfolgende Abschnitt 28 des Förderkanals 10 und die Dichtungen nicht mehr mit dem aggressiven Ozon in Kontakt geraten.For this reason, immediately downstream of the analysis chamber 20 often still within the housing of the chemiluminescent detector 18 a first catalyst 30 arranged. This catalyst 30 consists of a bed of solid balls 32 of electrolytic copper with a diameter of about 2 mm, so that a porosity of the bed of about 0.4 is present. Its best degree of conversion has the catalyst 30 at a temperature of over 200 ° C, in which also the converter 14 is operated. In this catalyst 30 the residual ozone gets out of the analysis chamber 20 ideally converted to nearly 100% in oxygen, without the repercussions on the analysis chamber 20 occur because of this catalyst 30 has a very low flow resistance, whereby no backflow or vortex in the analysis chamber 20 can arise. This has the consequence that the following section 28 of the conveyor channel 10 and the seals are no longer in contact with the aggressive ozone.

Durch die im Probengasstrom vorhandenen Abgaskomponenten kann es jedoch passieren, dass Zonen des Katalysators 30 desaktiviert werden und keine vollständige Umsetzung mehr erfolgt. Um dennoch sicher zu stellen, dass kein Ozon den Förderkanal 10 verlässt, ist im Abschnitt 28 des Förderkanals 10 beabstandet zum ersten Katalysator 30 ein zweiter Katalysator 34 angeordnet. Dieser wird bei Raumtemperatur betrieben und weist als katalytische Oberfläche ein als Hopkalit bekannt gewordenes Material auf, wie ebeispielsweise Carulite®. Dieses Material ist eine als feines Granulat vorliegende Mischung aus Manganoxid und Kupferoxid gegebenenfalls mit Aluminiumoxidanteilen und weist eine sehr gute katalytische Wirkung zur Zersetzung von Ozon bei niedrigen Temperaturen auf. Da das Hopkalit eine offenporige Struktur besitzt, weist dieser Katalysator 34 eine spezifische Oberfläche von etwa 200 m2/g auf, so dass eine sehr große Oberfläche für die Umsetzung zur Verfügung steht. Durch die große Oberfläche und die längere Verweilzeit wird sichergestellt, dass auch kleinste Ozonreste im Probengasstrom beinahe vollständig umgewandelt werden. Anschließend kann der Probengasstrom aus der Abgasmessanlage abgeführt werden.However, due to the exhaust gas components present in the sample gas stream, it may happen that zones of the catalyst 30 be deactivated and no more complete implementation takes place. Nevertheless, to ensure that no ozone is the delivery channel 10 is in the section 28 of the conveyor channel 10 spaced from the first catalyst 30 a second catalyst 34 arranged. This is operated at room temperature and has, as a catalytic surface as hopcalite which has become known material, such as ebeispielsweise Carulite ®. This material is a finely granulated mixture of manganese oxide and copper oxide optionally with aluminum oxide contents and has a very good catalytic action for the decomposition of ozone at low temperatures. Since the hopkalite has an open-pore structure, this catalyst has 34 a specific surface area of about 200 m 2 / g, so that a very large surface is available for the reaction. The large surface area and the longer residence time ensure that even the smallest ozone residues in the sample gas flow are almost completely converted. Subsequently, the sample gas stream can be removed from the exhaust gas measuring system.

Diese beschriebene Ozonfalle mit zwei hintereinander geschalteten Katalysatoren, die bei unterschiedlichen Temperaturen beste Ergebnisse erzielen, arbeitet entsprechend über einen langen Zeitraum sehr zuverlässig. Unzulässige Emissionen werden weitestgehend ausgeschlossen und die Bauteile der Abgasmessanlage vor Schäden geschützt. Durch die unterschiedlichen physikalischen Randbedingungen in den beiden Katalysatoren wird eine beinahe vollständige Umsetzung des Ozons in unschädlichen Sauerstoff sichergestellt.This described ozone trap with two catalysts connected in series, at achieve the best results for different temperatures, works very reliably over a long period of time. Impermissible emissions are largely excluded and the components of the flue gas measuring system are protected against damage. Due to the different physical boundary conditions in the two catalysts, an almost complete conversion of the ozone into harmless oxygen is ensured.

Es sollte deutlich sein, dass der Schutzbereich des vorliegenden Hauptanspruchs nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel begrenzt ist. Auch andere unterschiedlich arbeitende Katalysatoren mit geänderten katalytisch aktiven Beschichtungen können gegebenenfalls eingesetzt werden. Auch kann die erfindungsgemäße Katalysatoranordnung gegebenenfalls auch an anderen Analyseeinheiten, welche mit Ozon arbeiten, erfolgreich verwendet werden.It should be understood that the scope of the present invention is not limited to the embodiment described. Other differently operating catalysts with modified catalytically active coatings can optionally be used. If appropriate, the catalyst arrangement according to the invention can also be used successfully on other analysis units which work with ozone.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • DE 3920428 A1 [0007]DE 3920428 A1 [0007]
  • DE 4431139 A1 [0008]DE 4431139 A1 [0008]

Claims (8)

Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit (18) mit einem Förderkanal (10), durch welchen der Probengasstrom strömt und einem ersten Katalysator (30) im Förderkanal (10) mit einer katalytisch wirkenden Oberfläche aus einem oder mehreren Metallen und/oder Metalloxiden, dadurch gekennzeichnet, dass im ersten Katalysator (30) eine Temperatur von 180°C bis 250°C herrscht und stromabwärts des ersten Katalysators (30) im Förderkanal (10) ein zweiter Katalysator (34) mit einer katalytisch wirkenden Oberfläche aus einem oder mehreren Metallen und/oder Metalloxiden angeordnet ist, in dem eine Temperatur von 10°C bis 80°C herrscht.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit (18) having a delivery channel (10) through which the sample gas stream flows and a first catalyst (30) in the delivery channel (10) having a catalytically active surface of one or more metals and / or metal oxides, characterized in that in the first catalyst (30) has a temperature of 180 ° C to 250 ° C and downstream of the first catalyst (30) in the delivery channel (10), a second catalyst (34) having a catalytically active surface one or more metals and / or metal oxides, in which a temperature of 10 ° C to 80 ° C prevails. Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator (30) eine katalytische Oberfläche aus Kupferoxid aufweist.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit Claim 1 , characterized in that the first catalyst (30) comprises a catalytic surface of copper oxide. Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator (30) ein Schüttgutkatalysator mit Elektrolytkupferkugeln (32) mit einem Durchmesser von 1 -2 mm ist.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit Claim 1 or 2 , characterized in that the first catalyst (30) is a bulk catalyst with electrolytic copper balls (32) having a diameter of 1-2 mm. Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit nach einem der vorhergegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Katalysator (30) eine Porosität von 0,3 bis 0,45 aufweist.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit according to any one of the preceding claims, characterized in that the first catalyst (30) has a porosity of 0.3 to 0.45. Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator (34) eine katalytische Oberfläche aus Manganoxid und Kupferoxid aufweist.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit according to any one of the preceding claims, characterized in that the second catalyst (34) has a catalytic surface of manganese oxide and copper oxide. Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche des zweiten Katalysators 100 bis 250 g/m2 beträgt.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit according to any one of the preceding claims, characterized in that the specific surface area of the second catalyst is 100 to 250 g / m 2 . Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator (34) ein Hopkalitkatalysator ist.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit according to any one of the preceding claims, characterized in that the second catalyst (34) is a Hopkalitkatalysator. Vorrichtung zur Zersetzung von in einem Probengasstrom enthaltenem Ozon aus einer Abgasanalyseeinheit nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Katalysator (34) ein Trägermaterial mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche aufweist.Apparatus for decomposing ozone contained in a sample gas stream from an exhaust gas analysis unit according to any one of the preceding claims, characterized in that the second catalyst (34) comprises a carrier material having a catalytically active surface.
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