DE102016116732A1 - A method for producing porous ceramics and a porous ceramic product - Google Patents
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Abstract
Ein Verfahren zum Herstellen poröser Keramik weist auf: Ausbilden (S110) einer Mischung, die keramische Präkursoren und ein Lösungsmittel umfasst; ein Vernetzungsverfahren (S115); Erhitzen (S120) der Mischung mit einem bestimmten Temperaturprofil; Abkühlen (S130) der erhitzten Mischung.A method for producing porous ceramics comprises: forming (S110) a mixture comprising ceramic precursors and a solvent; a crosslinking method (S115); Heating (S120) the mixture with a particular temperature profile; Cool (S130) the heated mixture.
Description
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung poröser Keramiken und eines porösem Keramikprodukts und im Besonderen auf eine Synthese ohne Füllstoffe von mesoporösen Oxid- und Nicht-Oxid-Keramiken aus vorkeramischen Polymeren über eine Lösungsmittel-gestützte Vorgehensweise.The present invention relates to a process for producing porous ceramics and a porous ceramic product, and more particularly to a synthesis without fillers of mesoporous oxide and non-oxide ceramics from preceramic polymers via a solvent-assisted approach.
Hintergrundbackground
Mikroporöse und mesoporöse Materialien liegen als Oxid- und Nicht-Oxid-Keramiken vor und sind für eine Vielzahl von bedeutenden technologischen energiebezogenen Anwendungen von hohem Interesse, wie die Gasadsorption, Gastrennmembrane oder Katalysatorträger. Darüber hinaus können mikro-/mesoporöse Keramikmaterialien als dielektrische Materialien für Gaserfassungsanwendungen oder als Elektrodenmaterialien für Energiespeicher- und Wandlervorrichtungen verwendet werden. Micro-/mesoporöse Oxid-Keramiken kommen erfolgreich in verschiedenen industriellen Anwendungsbereichen zum Einsatz, wie Katalysatoren, Gasadsorption und -abscheidung. Die Synthese von mikro-/mesoporösen Nicht-Oxid-Keramiken bleibt aber ein hochgestecktes Ziel und ist von besonderem Interesse, da Nicht-Oxid-Keramiken für ihre überlegenen Eigenschaften bekannt sind, zum Beispiel eine höhere Stoßbeständigkeit in reduzierenden Atmosphären, eine höhere hydrothermische Stabilität als ihre Oxid-Gegenstücke. Die bewährte Sol-Gel-Synthese wird in der Regel zur Herstellung poröser Oxid-Keramik verwendet, ist aber nicht für die Synthese von Nicht-Oxid-Keramiken geeignet.Microporous and mesoporous materials exist as oxide and non-oxide ceramics and are of high interest for a variety of significant technological energy applications, such as gas adsorption, gas separation membranes, or catalyst supports. In addition, micro / mesoporous ceramic materials can be used as dielectric materials for gas sensing applications or as electrode materials for energy storage and transducer devices. Micro / mesoporous oxide ceramics are used successfully in various industrial applications, such as catalysts, gas adsorption and separation. Synthesis of non-oxide microporous mesoporous ceramics, however, remains an ambitious goal and is of particular interest since non-oxide ceramics are known for their superior properties, for example higher impact resistance in reducing atmospheres, higher hydrothermal stability than their oxide counterparts. Proven sol-gel synthesis is typically used to make porous oxide ceramics, but is not suitable for the synthesis of non-oxide ceramics.
Ein leistungsstarkes Verfahren zur Herstellung von Nicht-Oxid-Keramik ist die sogenannte Vorgehensweise für aus Polymeren abgeleiteten Keramiken (Polymer Derived-Ceramics, PDC). Unter Verwendung von keramischen Präkursoren, wie chemischen Verbindungen, werden Oligomere und Polymere einer Spaltung der chemischen Bindungen bei einer thermischen Behandlung (Pyrolyse) bei Temperaturen über 500°C unterzogen, was zur Herstellung von Keramiken dient. Bei diesen Verfahren wird während der Abspaltung der Bindungen eine gasförmige Spezies, wie Wasserstoff, organische Verbindungen etc. ausgebildet und kann zum porösem Charakter des Keramikmaterials führen.A powerful process for the production of non-oxide ceramics is the so-called approach for polymer-derived ceramics (Polymer Derived-Ceramics, PDC). Using ceramic precursors, such as chemical compounds, oligomers and polymers are subjected to cleavage of the chemical bonds in a thermal treatment (pyrolysis) at temperatures above 500 ° C, which serves to produce ceramics. In these methods, during the cleavage of the bonds, a gaseous species such as hydrogen, organic compounds, etc. are formed and may lead to the porous character of the ceramic material.
Ein weiteres bekanntes Verfahren wird in
Die so hergestellten Materialien sind aus verschiedenen Gründen immer noch unzureichend. Zum Beispiel ist die Porosität nur bis zu einer Temperatur von 900 bis 1000°C stabil. Darüber hinaus gibt es noch keine Synthese von Keramiken mit niedrigem/hohem Kohlenstoffgehalt (zum Beispiel SiCN, SiOC, SiC) wobei die Mikro-/Mesoporösität steuerbar ist und bei Pyrolysetemperaturen von 500 bis 1400° stabil ist, und die keine Füllmaterialien oder superkritisches Trocknen beinhaltet.The materials thus produced are still insufficient for various reasons. For example, the porosity is only stable up to a temperature of 900 to 1000 ° C. Moreover, there is still no synthesis of low / high carbon ceramics (for example, SiCN, SiOC, SiC) wherein the micro / meso porosity is controllable and stable at pyrolysis temperatures of 500 to 1400 ° C, and does not involve fillers or supercritical drying ,
Daher besteht ein Bedarf an alternativen Verfahren zur Herstellung von porösen Materialien, die wenigstens einige dieser Probleme lösen können.Therefore, there is a need for alternative methods of making porous materials that can solve at least some of these problems.
ÜbersichtOverview
Wenigstens einige der oben beschriebenen Probleme werden durch ein Verfahren zur Herstellung von porösen Keramiken nach Anspruch 1 und ein poröses Keramikprodukt nach Anspruch 12 gelöst. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich im Besonderen auf weiter vorteilhafte Verwirklichungen des Gegenstands der unabhängigen Ansprüche.At least some of the problems described above are solved by a method for producing porous ceramics according to claim 1 and a porous ceramic product according to claim 12. The dependent claims relate in particular to further advantageous implementations of the subject matter of the independent claims.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von porösen Keramiken. Das Verfahren umfasst das Ausbilden einer Mischung, die keramische Präkursoren und ein Lösungsmittel aufweist; ein Vernetzungsverfahren; das Erhitzen der Mischung mit einem bestimmten Temperaturprofil und das Abkühlen der erhitzten Mischung. Die Vernetzungsprozedur umfasst wenigstens eine oder alle der folgenden Reaktionen: eine Reaktion des Polymers mit einem Vernetzungsmittel, eine thermische Behandlung der Mischung mit einem bestimmten Temperaturprofil, die Bestrahlung der Mischung mit zum Beispiel UV-, Vis- und Synchrotron-Strahlung. Die Vernetzungsprozedur findet mit oder ohne den Katalysator statt und führt zur Bildung eines Festkörpers bei Vorhandensein des oben erwähnten Lösungsmittels.The present invention relates to a process for producing porous ceramics. The method comprises forming a mixture comprising ceramic precursors and a solvent; a networking process; heating the mixture with a particular temperature profile and cooling the heated mixture. The crosslinking procedure involves at least one or all of the following reactions: a reaction of the polymer with a crosslinking agent, a thermal treatment of the mixture with a particular temperature profile, irradiation of the mixture with, for example, UV, Vis and synchrotron radiation. The crosslinking procedure takes place with or without the catalyst and leads to the formation of a solid in the presence of the above-mentioned solvent.
Gemäß weiteren Ausführungsformen weisen die keramischen Präkursoren Oligomere oder Polymere von 5 bis etwa 99 Gewichtsanteile eines keramischen Präkursors und von etwa ein bis weniger als 95 Gewichtsanteile des Lösungsmittels auf, wobei das Lösungsmittelverbindungen aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die Ether umfasst, und von etwa 0 bis weniger als 1 Gewichtsanteil eines Katalysators, und von etwa 0 bis weniger als 70 Gewichtsanteile des Vernetzungsmittels.According to further embodiments, the ceramic precursors comprise oligomers or polymers of from 5 to about 99 parts by weight of a ceramic precursor and from about one to less than 95 parts by weight of the solvent, the solvent having compounds selected from the group comprising ethers and about 0 to less than 1 part by weight of a catalyst, and from about 0 to less than 70 parts by weight of the crosslinking agent.
Optional weist das Lösungsmittel ein geeignetes Lösungsmittel aus der Gruppe auf, die umfasst Ether, wie Di-n-Butylether und Tetrahydrofuran wie auch aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen und Hexan, wie auch die Mischungen davon.Optionally, the solvent comprises a suitable solvent from the group comprising ethers such as di-n-butyl ether and tetrahydrofuran as well as aromatic and aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, as well as the mixtures thereof.
Optional haben die Oligomere oder Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 100 bis etwa 100.000 g/Mol.Optionally, the oligomers or polymers have a number average molecular weight in the range of about 100 to about 100,000 g / mole.
Optional wird der Erhitzungsschritt durch Umwandeln der vernetzten Präkursoren in Keramikmaterial durchgeführt.Optionally, the heating step is performed by converting the crosslinked precursors into ceramic material.
Optional liegt die Temperatur im Vernetzungsschritt (erste Stufe) in einem Bereich zwischen 0°C und 400°C. Die Temperatur während der zweiten Stufe kann in einem Bereich zwischen 400°C und 1500°C gehalten werden.Optionally, the temperature in the crosslinking step (first stage) is in a range between 0 ° C and 400 ° C. The temperature during the second stage may be maintained in a range between 400 ° C and 1500 ° C.
Optional kann die Temperatur während der Erhitzungsstufe solange gehalten werden, wie dies zum Erreichen der Temperatur für die Durchführung der gewünschten Reaktion erforderlich ist (zum Beispiel, über Umwandeln der vernetzten Präkursoren in Keramikmaterial), dann kann mit der Abkühlung begonnen werden.Optionally, the temperature may be maintained during the heating step as necessary to achieve the temperature required to carry out the desired reaction (for example, by converting the crosslinked precursors into ceramic material), then cooling may commence.
Gemäß weiteren Ausführungsformen wird der Erhitzungsschritt bei Vorhandensein einer beliebigen Atmosphäre durchgeführt (einschließlich oxidierender, reduzierender Gase und/oder Vakuum) oder einer inerten Atmosphäre, im Besonderen mit oder ohne Wasserstoff, CO2, Ammoniak, Stickstoff, Helium, Argon, Sauerstoff, Luft, Vakuum oder einer Mischung davon. Im Besonderen kann der Erhitzungsschritt (zum Beispiel einer oder beide der Erhitzungsstufen) ohne das Vorhandensein von Wasserstoff oder einer anderen reaktiven Atmosphäre (Ammoniak) durchgeführt werden.According to further embodiments, the heating step is carried out in the presence of any atmosphere (including oxidizing, reducing gases and / or vacuum) or an inert atmosphere, in particular with or without hydrogen, CO 2 , ammonia, nitrogen, helium, argon, oxygen, air, Vacuum or a mixture of them. In particular, the heating step (for example, one or both of the heating steps) may be performed without the presence of hydrogen or other reactive atmosphere (ammonia).
Optional weisen die keramischen Präkursoren wenigstens eines der folgenden Materialien auf: Polysilane, Polycarbosilane, Polyborosilane, Polysilazane, Polycarbosilazane, Polysiloxane, Polycarbosiloxane, Polyborosiloxane, Polysilsesquioxane, Polysilsesquiazane, Polysilylcarbodiimide, Polysilsesquicarbodiimide, Vinyl-Polysilane, Polyborane, Polyborazine, Polyborazylene, Aminborane, Polyphenylborazane, Carboranesiloxane, Polysilastyrole, Polytitanocarbosilane, Polyaluminocarbosilane, Polyalane, Alumane, Polyalazane und ähnliche Materialien, wie auch Mischungen davon.Optionally, the ceramic precursors comprise at least one of the following materials: polysilanes, polycarbosilanes, polyborosilanes, polysilazanes, polycarbosilazanes, polysiloxanes, polycarbosiloxanes, polyborosiloxanes, polysilsesquioxanes, polysilsesquiazanes, polysilylcarbodiimides, polysilsesquicarbodiimides, vinylpolysilanes, polyboranes, polyborazines, polyborazylenes, aminoboranes, polyphenylborazanes, Carboranesiloxanes, polysilastyrenes, polytitanocarbosilanes, polyaluminocarbosilanes, polyalans, alumanes, polyalazanes and like materials, as well as mixtures thereof.
Optional weist das Lösungsmittel Di-n-Butylether und/oder das Vernetzungsmittel weist Divinylbenzen auf.Optionally, the solvent comprises di-n-butyl ether and / or the crosslinking agent comprises divinylbenzene.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein poröses Keramikprodukt, das ein (Keramik-)Material aufweist, wobei das Material gekennzeichnet ist durch: eine Oberfläche von mehr als 30 m2/g, eine poröse Struktur, die ein Porenvolumen von größer als etwa 0,1 cm3 g–1 aufweist, eine offenporige mikroporöse oder mesoporöse Zellenstruktur, wobei die Poren eine mittlere Breite kleiner als 50 nm haben.The present invention also relates to a porous ceramic product comprising a (ceramic) material, which material is characterized by: a surface area greater than 30 m 2 / g, a porous structure having a pore volume greater than about zero , 1 cm 3 g -1 , has an open-pore microporous or mesoporous cell structure, the pores having an average width smaller than 50 nm.
Optional hat das Keramikmaterial eine amorphe (mikro-)/mesoporöse Struktur und eine Oberfläche über 30 m2/g–1, vorzugsweise über 100 m2/g–1 oder im Bereich von etwa 50 bis etwa 1000 m2/g–1. Die poröse Struktur kann ein Porenvolumen von größer als 0,01 cm3 g–1, vorzugsweise größer als 0,5 cm3 g–1 der Keramik aufweisen.Optionally, the ceramic material has an amorphous (micro) / mesoporous structure and a surface area above 30 m 2 / g -1 , preferably above 100 m 2 / g -1 or in the range from about 50 to about 1000 m 2 / g -1 . The porous structure may have a pore volume of greater than 0.01 cm 3 g -1 , preferably greater than 0.5 cm 3 g -1 of the ceramic.
Gemäß weiteren Ausführungsformen weist die poröse Struktur auf: ein keramisches Mikroporen-Volumen von 0,01 bis 0,1 cm3/g; und ein keramisches Mesoporen-Volumen von 0,01 bis 0,9 cm3/g, wobei der Volumenanteil der Mikroporen in dem Keramikprodukt zwischen etwa 5% bis etwa 32% liegt. According to further embodiments, the porous structure comprises: a ceramic micropore volume of 0.01 to 0.1 cm 3 / g; and a ceramic mesopore volume of 0.01 to 0.9 cm 3 / g, wherein the volume fraction of micropores in the ceramic product is between about 5% to about 32%.
Optional ist das poröse Keramikprodukt frei von Füllstoffen.Optionally, the porous ceramic product is free of fillers.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine vorkeramische Zwischen-Zusammensetzung, die eine Mischung eines keramischen Präkursors und eines Lösungsmittels mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Vernetzungsmittel aufweist, dessen Pyrolyseprodukt in einer beliebigen Atmosphäre (einschließlich oxidierender, reduzierender Gase und/oder Vakuum) bei Temperaturen von bis zu weniger als etwa 1500°C zu den porösen Keramiken der Erfindung führt.The present invention also relates to a preceramic intermediate composition comprising a mixture of a ceramic precursor and a solvent, with or without catalyst, with or without crosslinking agent, the pyrolysis product of which is in any atmosphere (including oxidizing, reducing gases and / or vacuum). at temperatures of up to less than about 1500 ° C to the porous ceramics of the invention.
Daher lösen Ausführungsformen wenigstens einige der oben erwähnten Probleme durch eine lösungsmittelgestützte Synthese von mikro-/mesoporösen Keramiken aus vorkeramischen Polymeren.Therefore, embodiments solve at least some of the above-mentioned problems by solvent-assisted synthesis of micro / mesoporous ceramics from preceramic polymers.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können für verschiedene Einsatzbereiche verwendet werden. Im Besonderen weisen die durch Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellten Materialien Vorteile auf als:
- • Elektrodenmaterialien für Energiespeicher- und Umwandlungseinrichtungen,
- • Katalysatorträger zur Verwendung in Brennstoffzellen,
- • poröse Membrane in rauen Umgebungen und bei hohen Temperaturen,
- • mögliches Kandidatenmaterial für CO2-Sorption aufgrund der angepassten Porosität und der Möglichkeit basische Gruppen (zum Beispiel, -NH-, -NH2) in die Keramikzusammensetzung durch die geeignete Auswahl von polymeren Präkursoren einzufügen.
- • Materialien zur H2-Speicherung.
- • Füllstoffe, vor allem Zusatzstoffe für die Materialien, die einige Eigenschaften verbessern (zum Beispiel Verstärken, Erhöhen der thermischen Stabilität usw.) oder den Verbrauch von teureren Bindungsmaterialien senken.
- Electrode materials for energy storage and conversion devices,
- Catalyst support for use in fuel cells,
- Porous membranes in harsh environments and at high temperatures,
- Possible candidate material for CO 2 sorption due to the adapted porosity and the possibility of incorporating basic groups (for example, -NH-, -NH 2 ) into the ceramic composition by the appropriate selection of polymeric precursors.
- • Materials for H 2 storage.
- • Fillers, especially additives for the materials that improve some properties (eg strengthening, increasing the thermal stability, etc.) or reduce the consumption of more expensive bonding materials.
Kurzbeschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings
Einige Aspekte der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden nur beispielhaft und mit Bezugnahme auf die Zeichnungen im Anhang beschrieben, in denen:Some aspects of the present invention will now be described by way of example only and with reference to the accompanying drawings, in which:
Detaillierte BeschreibungDetailed description
Verschiedene Beispiele werden nun mit Bezugnahme auf die Zeichnungen im Anhang beschrieben, in denen einige Beispiele veranschaulicht werden.Various examples will now be described with reference to the accompanying drawings, in which some examples are illustrated.
Verschiedene Polymere oder Oligomere können als keramische Präkursoren verwendet werden. Im Besonderen kann PHPS (Perhydropolysilazan) – ein vorkeramisches Polysilazan-(PSZ-)Polymer – für Siliziumnitridkeramiken verwendet werden. HTT-1800 – ein vorkeramisches Polysilazan-(PSZ-)Polymer, das von KiON Specialty Polymers bezogen werden kann – kann als Präkursor für Siliziumcarbonitridkeramiken verwendet werden. Darüber hinaus kann SMP-10 – ein vorkeramisches Polycarbosilan-(PCS-)Polymer, das von Staffier® Systems bezogen werden kann – als Präkursor für Siliziumcarbidkeramiken verwendet werden. Schließlich kann SPR-212a – ein vorkeramisches Polysilane-(PSO-)Polymer, das von staffiere® Systems bezogen werden kann – als Präkursor für Siliziumoxycarbidkeramik verwendet werden.Various polymers or oligomers can be used as ceramic precursors. In particular, PHPS (perhydropolysilazane) - a preceramic polysilazane (PSZ) polymer - can be used for silicon nitride ceramics. HTT-1800 - a preceramic polysilazane (PSZ) polymer available from KiON Specialty Polymers - can be used as a precursor to silicon carbonitride ceramics. Moreover, SMP-10 - be used as a precursor for silicon carbide ceramics - a preceramic polycarbosilane (PCS) polymer which can be obtained from staffier ® system. Finally, SPR-212 - are used as precursor for Siliziumoxycarbidkeramik - a preceramic Polysilane- (PSO) polymer which can be obtained from staffiere ® system.
Die vorliegende Erfindung soll aber nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt sein. Gemäß weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen keramische Präkursormaterialien und Oligomere und Polymere, wie Polysilane, Polycarbosilane, Polyborosilane, Polysilazane, Polycarbosilazane, Polysiloxane, Polycarbosiloxane, Polyborosiloxane, Polysilsesquioxane, Polysilsesquiazane, Polysilylcarbodiimide, Polysilsesquicarbodiimide, Vinyl-Polysilane, Polyborane, Polyborazine, Polyborazylene, Aminborane, Polyphenylborazane, Carboranesiloxane, Polysilastyrene, Polytitanocarbosilane, Polyaluminocarbosilane, Polyalane, Alumane, Polyalazane und ähnliche Materialien, wie auch Mischungen davon, deren Pyrolyseprodukte keramische Verbindungen ergeben, die Struktureinheiten mit Bindungsverbindungen haben, die ausgewählt sind aus Si-C, Si-N, Si-C-N, Si-B, Si-B-N, Si-B-C, Si-C-N-B, Si-Al-N-C, Si-Al-N, Al-N, B-N, Al-N-B und B-N-C, wie auch Oxycarbid- und Oxynitrid-Bindungsverbindungen, wie Si-O-N, Si-Al-O-N und Ti-O-C. Die Oligomere und Polymere können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 100 bis etwa 100.000 g/Mol haben, bevorzugter von etwa 400 bis etwa 20.000 g/Mol. Die Chemie dieser oligomeren und polymeren Präkursoren wird weiterhin offengelegt in der
Lösungsmittel weisen ein geeignetes Lösungsmittel aus den Gruppen auf, die organische Lösungsmittel enthalten, vorzugsweise ein inertes anorganisches Lösungsmittel. Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel nicht mit der Silizium-enthaltenden Komponente noch mit einer anderen Komponente in der Reaktionsmischung reagiert. Das Lösungsmittel weist einen Ether auf, wie Di-n-Butylether, Tetrahydrofuran, aromatische, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzen, Toluen und Hexan, Xylol, Ethylbenzen, Diethylbenzen, Trimethylbenzen oder Triethylbenzen; ein alizyklisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Cyclohexen, Decahydronaphthalin, Ethylcyclohexan, Methylcyclohexan, p-Menthin, Dipenten (Limonen); oder andere Lösungsmittel, wie Anisol, Aceton, 3-Pentanon, 2-Heptanon, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, Ethyllactat, Ethanol, 2-Propanol, Dimethylacetamid, Propylenglycolmethyletheracetat, Lösungsmittel mit den Funktionsgruppen C – O – C (Ether), – CO – (Ketone), – CO – O (Ester), – CO – N – (Amide) und Lösungsmittel, die eine Vielzahl dieser Funktionsgruppen enthalten, wie auch Mischungen davon. Die Vernetzungsprozedur S115 umfasst wenigstens eine oder alle der folgenden Reaktionen: eine Reaktion des Polymers mit einem Vernetzungsmittel, eine thermische Behandlung der Mischung mit einem bestimmten Temperaturprofil, das Aussetzen der Mischung der Strahlung. Die Strahlung ist definiert als Ausstrahlung oder Übertragung von Energie in Form von Wellen oder Partikeln durch den Raum oder durch ein Materialmedium, zum Beispiel elektromagnetische Strahlung, akustische Strahlung, Gravitationsstrahlung oder Partikelstrahlung. Die Vernetzungsprozedur S115 findet mit oder ohne den Katalysator statt und führt zur Bildung eines Festkörpers bei Vorhandensein des oben erwähnten Lösungsmittels.Solvents comprise a suitable solvent from the groups containing organic solvents, preferably an inert inorganic solvent. It is preferred that the solvent not react with the silicon-containing component nor with another component in the reaction mixture. The solvent comprises an ether such as di-n-butyl ether, tetrahydrofuran, aromatic aliphatic hydrocarbons such as benzene, toluene and hexane, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, trimethylbenzene or triethylbenzene; an alicyclic hydrocarbon solvent such as cyclohexane, cyclohexene, decahydronaphthalene, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, p-menthine, dipentene (limonene); or other solvents, such as anisole, acetone, 3-pentanone, 2-heptanone, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, ethanol, 2-propanol, dimethylacetamide, propylene glycol methyl ether acetate, solvents having the functional groups C - O - C (ethers ), - CO - (ketones), - CO - O (esters), - CO - N - (amides) and solvents containing a variety of these functional groups, as well as mixtures thereof. The crosslinking procedure S115 involves at least one or all of the following reactions: a reaction of the polymer with a crosslinking agent, a thermal treatment of the mixture with a particular temperature profile, exposure of the mixture of the radiation. The radiation is defined as radiation or transmission of energy in the form of waves or particles through space or through a material medium, for example electromagnetic radiation, acoustic radiation, gravitational radiation or particle radiation. The crosslinking procedure S115 takes place with or without the catalyst and results in the formation of a solid in the presence of the above-mentioned solvent.
Gemäß weiteren Ausführungsformen kann das Vernetzungsmittel DVB (Divinylbenzen) sein und das Lösungsmittel kann DNBTETHR (Di-n-Butylether) aufweisen.According to further embodiments, the crosslinking agent may be DVB (divinylbenzene) and the solvent may comprise DNBTETHR (di-n-butyl ether).
Während der ersten Einwirkzeit zeigen die keramischen Präkursoren eine Vernetzung. Die erste Temperatur T1 und das Vernetzungsmittel werden so ausgewählt, dass dieser Prozess in der Mischung gestartet wird. Während der zweiten Einwirkzeit werden die Polymere oder Oligomere in der Mischung thermodynamisch in das Keramikmaterial zerlegt (Pyrolyse). Die zweite Temperatur T2 und die zweite Einwirkzeit werden so ausgewählt, dass dieser Prozess startet und für die gesamte Mischung durchgeführt wird.During the first exposure time, the ceramic precursors show crosslinking. The first temperature T1 and the crosslinking agent are selected to start this process in the mixture. During the second exposure time, the polymers or oligomers in the mixture are thermodynamically decomposed into the ceramic material (pyrolysis). The second temperature T2 and the second exposure time are selected so that this process starts and is performed for the entire mixture.
Die Temperatur der Mischung kann in einer bestimmten Rate ansteigen oder absinken. Die Rate kann so sein, dass die Prozesse einheitlich für die ganze Mischung initiiert/beendet werden (und ohne eine thermische Belastung zu verursachen, zum Beispiel durch die Abkühlung). Ein beispielhafter Wert für die Rate der Temperaturerhöhung/-abnahme kann im Bereich von 50 bis 500°C pro Stunde oder bei etwa 100°C pro Stunde liegen.The temperature of the mixture may increase or decrease at a certain rate. The rate may be such that the processes are initiated / terminated uniformly for the entire mix (and without causing thermal stress, for example, by cooling). An exemplary value for the rate of temperature increase / decrease may be in the range of 50 to 500 ° C per hour or at about 100 ° C per hour.
Die erste Temperatur T1 und/oder die zweite Temperatur T2 können an die tatsächlichen Materialien angepasst werden (siehe die Beispiele im Folgenden).The first temperature T1 and / or the second temperature T2 can be adapted to the actual materials (see the examples below).
Darüber hinaus können während der ersten Einwirkzeit und der zweiten in Einwirkzeit die erste und zweite Temperatur T1, T2 ebenso variieren (zum Beispiel +/–10% oder +/+30%), solange die Prozesse (Vernetzung und Pyrolyse) initiiert und erfolgreich in der Mischung abgeschlossen werden, um ein gewünschtes Ergebnis zu erhalten, d. h. die amorphen (mikro-)/mesoporösen Keramikmaterialien mit den gewünschten Eigenschaften. Moreover, during the first exposure time and the second exposure time, the first and second temperatures T1, T2 may also vary (eg +/- 10% or + / + 30%) as long as the processes (cross-linking and pyrolysis) are initiated and successfully completed of the mixture to obtain a desired result, ie, the amorphous (micro) / mesoporous ceramic materials having the desired properties.
Gemäß Ausführungsformen weisen die resultierenden amorphen (mikro-)/mesoporösen Keramikmaterialien eine Oberfläche über 30 m2 g–1, vorzugsweise über 100 m2 g–1 auf und eine offenporige (mikro-)/mesoporöse Zellenstruktur, wobei die Poren eine mittlere Breite (Durchmesser) von weniger als 50 nm haben und wobei die poröse Struktur ein Porenvolumen von größer als 0,01 cm3 g–1 aufweist, vorzugsweise größer als 0,5 cm3 g–1 der Keramik.According to embodiments, the resulting amorphous (micro) / mesoporous ceramic materials have a surface area above 30 m 2 g -1 , preferably above 100 m 2 g -1 and an open-pore (micro-) / mesoporous cell structure, the pores having a mean width ( Diameter) of less than 50 nm, and wherein the porous structure has a pore volume of greater than 0.01 cm 3 g -1 , preferably greater than 0.5 cm 3 g -1 of the ceramic.
Gemäß einer anderen Ausführungsform weist eine vorkeramische Zwischen-Zusammensetzung eine Mischung eines keramischen Präkursors und eines Lösungsmittels mit oder ohne Katalysator, mit oder ohne Vernetzungsmittel auf, dessen Pyrolyseprodukt in inerter Atmosphäre oder in Vakuum bei Temperaturen von bis zu weniger als etwa 1500°C zu den porösen Keramiken der Erfindung führt.According to another embodiment, a preceramic intermediate composition comprises a mixture of a ceramic precursor and a solvent, with or without catalyst, with or without crosslinking agent, the pyrolysis product of which in an inert atmosphere or in vacuum at temperatures up to less than about 1500 ° C porous ceramics of the invention leads.
Daher weist der Prozess zur Herstellung oder Erzeugung poröser Keramiken der Erfindung gemäß den Ausführungsformen die Schritte auf:
- a) Ausbilden einer innigen Mischung, die ein keramisches Präkursor-Oligomer oder -Polymer und ein Lösungsmittel aufweist,
- b) Allmähliches Erhitzen der Mischung bei Vorhandensein einer beliebigen Atmosphäre (einschließlich einer inerten, oxidierenden, reduzierenden Gasen und/oder Vakuum) und
- c) Abkühlen des porösen Keramikprodukts.
- a) forming an intimate mixture comprising a ceramic precursor oligomer or polymer and a solvent,
- b) gradually heating the mixture in the presence of any atmosphere (including inert, oxidizing, reducing gases and / or vacuum) and
- c) cooling the porous ceramic product.
Der keramische Präkursor kann über 5 bis 99 Gewichtsanteile haben und/oder kann ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 100 bis etwa 100.000 g/Mol haben. Das Lösungsmittel kann von etwa 1 ppm bis weniger als 95 Gewichtsanteile haben und kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus verschiedenen Ethern.The ceramic precursor may have from 5 to 99 parts by weight and / or may have a number average molecular weight in the range from about 100 to about 100,000 g / mole. The solvent may be from about 1 ppm to less than 95 parts by weight and may be selected from the group consisting of various ethers.
Optional kann die Mischung einen Katalysator und/oder ein Vernetzungsmittel aufweisen. Der Katalysator kann von etwa 0 bis weniger als 1 Gewichtsanteil haben und das Vernetzungsmittel kann von etwa 0 bis weniger als 70 Gewichtsanteile haben.Optionally, the mixture may comprise a catalyst and / or a crosslinking agent. The catalyst may be from about 0 to less than 1 part by weight and the crosslinking agent may be from about 0 to less than 70 parts by weight.
Optional wird die graduelle Erhitzung der Mischung bei Vorhandensein einer inerten, reduzierenden oder oxidierenden Atmosphäre durchgeführt (wie Wasserstoff, CO2, Ammoniak, Stickstoff, Helium, Argon, O2, Luft, Vakuum oder eine Mischung davon). Darüber hinaus kann ein graduelles Erhitzen der Mischung weiterhin in aufeinanderfolgenden Stufen mit/ohne Einwirkzeiten bei mittleren Temperaturen (siehe
Das offengelegte Verfahren bietet eine Möglichkeit der Optimierung der Porosität, d. h. zum Beispiel nur Mikro-/Mesoporen ohne Makroporen etc. zu erhalten. Die gemäß Ausführungsformen der Erfindung hergestellten porösen Keramiken weisen im Allgemeinen eine Oberfläche im Bereich von etwa 30 bis etwa 1000 m2/g auf und keramische Mikroporen-Volumen von 0,01 bis zu etwa 0,1 cm3/g sowie keramische Mesoporen-Volumen größer als 0,01 bis zu etwa 0,9 cm3/g, wobei der Volumenanteil der Mikroporen im Keramikprodukt zwischen etwa 5 bis etwa 32% beträgt.The disclosed method offers a possibility of optimizing the porosity, ie, for example, to obtain only micro / mesopores without macropores, etc. The porous ceramics produced according to embodiments of the invention generally have a surface area in the range of about 30 to about 1000 m 2 / g, and ceramic micropore volumes of 0.01 to about 0.1 cm 3 / g, as well as ceramic mesopore volumes greater than 0.01 to about 0.9 cm 3 / g, wherein the volume fraction of the micropores in the ceramic product is between about 5 to about 32%.
Vorteile der Ausführungsformen können wie folgt zusammengefasst werden:
Die gemäß Ausführungsformen hergestellten Keramiken sind im Besonderen in Volumenadsorptionsanwendungen als aktive Schichten in Membran-Trennstrukturen, Katalysatorträgern, Elektrodenmaterial für Li/Na-Ionenbatterien, Wasserstoffspeicher, zur CO2-Abscheidung und als Elektrodenmaterial für Li-S- und Li-Luftbatterien nützlich. Die gemäß Ausführungsformen hergestellten porösem Keramiken sind ebenso nützlich als Füllstoffe, vor allem Zusatzstoffe zu Materialien, die einige Eigenschaften verbessern (zum Beispiel Verstärken, Erhöhen der thermischen Stabilität usw.) oder den Verbrauch von teureren Bindermaterialien senken.Advantages of the embodiments can be summarized as follows:
The ceramics produced according to embodiments are particularly useful in bulk adsorption applications as active layers in membrane separation structures, catalyst supports, electrode material for Li / Na ion batteries, hydrogen storage, for CO 2 deposition and as electrode material for Li-S and Li-air batteries. The porous ceramics produced according to embodiments are also useful as fillers, especially additives to materials that improve some properties (e.g., reinforce, increase thermal stability, etc.) or decrease the consumption of more expensive binder materials.
Im Besonderen ist im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren die somit erzeugte Porosität bis zu 900 bis 1000°C in rauen Umgebungen stabil, im Besonderen in korrodierenden, hochgradig oxidativen usw. Umgebungen. Ausführungen ermöglichen weiterhin die Synthese von Keramiken mit niedrigem/hohem Kohlenstoffgehalt, zum Beispiel, mit einer gesteuerten Mikro-/Mesoporosität, die bei einer Pyrolysetemperatur von 500 bis zu 1400°C ohne Füllstoffe stabil ist.In particular, unlike conventional processes, the porosity thus produced is stable up to 900-1000 ° C in harsh environments, especially in corrosive, highly oxidative, etc. environments. Embodiments further enable the synthesis of low / high ceramics Carbon content, for example, with a controlled micro / mesoporosity, which is stable at a pyrolysis temperature of 500 to 1400 ° C without fillers.
Weiterhin erzeugen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Keramiken (Oxid- und/oder Nicht-Oxid-Keramiken), wobei bei der Spaltung von Bindungen keine gasförmige Spezies, wie Wasserstoff, organische Zusammensetzungen etc. gebildet werden, um den porösem Charakter der Keramik zu erhalten. Im Besonderen verwenden Ausführungsformen keine Schablonen, Füllstoffe, Opfermittel, superkritisches Trocknen oder das Vorhandensein von Hilfsgasen wie H2/NH3.Furthermore, embodiments of the present invention produce ceramics (oxide and / or non-oxide ceramics), whereby in the cleavage of bonds no gaseous species such as hydrogen, organic compounds, etc. are formed to obtain the porous character of the ceramic. In particular embodiments do not use templates, fillers, sacrificial agents, supercritical drying, or the presence of auxiliary gases such as H 2 / NH 3.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin Aspekte der Erfindung, die Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Darüber hinaus können die in den Beispielen angegebenen Werte auch in bestimmten Bereichen variiert werden (zum Beispiel +/–10% oder +/–50%), während das gleiche Ergebnis erzielt wird.The following examples further illustrate aspects of the invention, but the invention is not limited thereto. In addition, the values given in the examples may also be varied in certain ranges (for example +/- 10% or +/- 50%) while achieving the same result.
Tabelle 1. veranschaulicht die Syntheseprozedur und die Porositätseigenschaften der aus Polysilazan-Polymeren hergestellten Keramiken: PHPS und HTT-1800 (wird ein Lösungsmittel verwendet, ist dies DNBTETHR). Table 1 illustrates the synthesis procedure and porosity properties of ceramics made from polysilazane polymers: PHPS and HTT-1800 (if a solvent is used, this is DNBTETHR).
1. BEISPIEL1. EXAMPLE
Eine Mischung von 3,375 g PHPS wurde in 11,625 g DNBTETHR gelöst und mit 9,260 g DVB gemischt. Eine Konzentration von ~10 ppm eines Pt-Katalysators wurde zur erhaltenen Reaktionsmischung hinzugefügt und eine Vernetzungsreaktion wurde unter Rückflusserhitzen bei 120°C für 6 Stunden unter AR initiiert. Die polymeren vernetzten Zwischenprodukte wurden infolgedessen in Quarztiegel in Schlenck-Quarzröhren übertragen und auf Tmax mit jeweils 500, 700, 800, 900 und 1100°C pyrolisiert, was zu den Keramikproben PSZ-1 bis PSZ-5 (siehe Tabelle 1) führte. Darüber hinaus wurde ein Vernetzungsschritt bei 250°C auf alle Proben angewendet. Die bei Tmax von 1400°C pyrolisierte Probe, PSZ-6, wurde zuerst bei 1100°C pyrolisiert und im Folgenden in einen Aluminiumtiegel übertragen und dann weiter in einem Aluminiumröhrenofen pyrolisiert. Um eine Sauerstoff-/Feuchtigkeitsverschmutzung zu vermeiden, wurden alle Herstellungsschritte in der Glovebox durchgeführt. Die Erhitzungs- und Abkühlraten wurden auf 100°C pro Stunde angepasst. Die Einwirkzeit bei der Vernetzungstemperatur (T1) und Tmax der Pyrolyse wurde auf 3 Stunden festgelegt. Der AR-Fluss wurde für die gesamte Pyrolyseprozedur konstant gehalten. Die durch die Lösungsmittel-gestützte Vorgehensweise unter Ar-Atmosphäre synthetisierten Keramikproben sind mesoporös und weisen Typ IV-Stickstoff-Adsorptionsisotherme mit speziellen Oberflächen (SSAs, specific surface areas) im Bereich von 100 bis 500 m2/g und ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,46 bis 0,90 cm3/g auf, während die Proben, die in Abwesenheit des Lösungsmittels synthetisiert wurden, nicht porös sind, zum Beispiel PSZ-7 (siehe Tabelle 1).A mixture of 3.375 g PHPS was dissolved in 11.625 g DNBTETHR and mixed with 9.260 g DVB. A concentration of ~10 ppm of a Pt catalyst was added to the obtained reaction mixture, and a crosslinking reaction was initiated under reflux at 120 ° C for 6 hours under AR. As a result, the polymeric crosslinked intermediates were transferred to quartz crucibles in Schlenk quartz tubes and pyrolyzed to T max at 500, 700, 800, 900, and 1100 ° C, respectively, resulting in ceramic samples PSZ-1 to PSZ-5 (see Table 1). In addition, a cross-linking step was performed at 250 ° C on all samples applied. The sample pyrolyzed at T max of 1400 ° C, PSZ-6, was first pyrolyzed at 1100 ° C and subsequently transferred to an aluminum crucible and then further pyrolyzed in an aluminum tube furnace. To avoid oxygen / moisture contamination, all manufacturing steps were performed in the glove box. The heating and cooling rates were adjusted to 100 ° C per hour. The reaction time at the crosslinking temperature (T1) and Tmax of pyrolysis was set at 3 hours. The AR flow was kept constant throughout the pyrolysis procedure. The ceramic samples synthesized by the solvent-assisted Ar atmosphere method are mesoporous and have Type IV nitrogen adsorption isotherms with specific surface areas (SSAs) in the range of 100 to 500 m 2 / g and a total pore volume in the range of 0 , 46 to 0.90 cm 3 / g, while the samples synthesized in the absence of the solvent are non-porous, for example PSZ-7 (see Table 1).
2. BEISPIEL2. EXAMPLE
Eine Mischung von 3,375 g PHPS wurde in 11,625 g DNBTETHR gelöst und mit 9,260 g DVB gemischt. Eine Konzentration von ~10 ppm eines Pt-Katalysators wurde zur erhaltenen Reaktionsmischung hinzugefügt und eine Vernetzungsreaktion wurde unter Rückflusserhitzen bei 120°C für 6 Stunden unter AR initiiert. Die polymeren vernetzten Zwischenprodukte wurden infolgedessen in Quarztiegel in Schlenck-Quarzröhren übertragen und auf Tmax mit jeweils 900 und 1100°C unter einer Ar/H2-Mischung (5 Volumenprozent H2 in Ar, Formiergas) pyrolisiert, was zu den Keramikproben PSZ-8 bis PSZ-9 (siehe Tabelle 1) führte. Darüber hinaus wurde bei 250°C ein Vernetzungsschritt angewendet. Um eine Sauerstoff-/Feuchtigkeitsverschmutzung zu vermeiden, wurden alle Herstellungsschritte in der Glovebox durchgeführt. Die Erhitzungs- und Abkühlraten wurden auf 100°C pro Stunde angepasst. Die Einwirkzeit bei der Vernetzungstemperatur und Tmax der Pyrolyse wurden auf 3 Stunden festgelegt. Der Formiergasfluss wurde für die gesamte Pyrolyseprozedur konstant gehalten. Mit der Lösungsmittel-gestützten Vorgehensweise unter Formiergas synthetisierte Keramikproben sind mesoporös und weisen Typ IV-Stickstoff-Adsorptionsisotherme mit SSAs ≈ 100 m2/g und Gesamtporenvolumen ≈ 0,40 cm3/g auf.A mixture of 3.375 g PHPS was dissolved in 11.625 g DNBTETHR and mixed with 9.260 g DVB. A concentration of ~10 ppm of a Pt catalyst was added to the obtained reaction mixture, and a crosslinking reaction was initiated under reflux at 120 ° C for 6 hours under AR. The polymeric cross-linked intermediates were subsequently transferred to quartz crucibles in Schlenk-quartz tubes and pyrolyzed to T max at 900 and 1100 ° C under an Ar / H 2 mixture (5 volume percent H 2 in Ar, forming gas) resulting in the ceramic samples PSZ- 8 to PSZ-9 (see Table 1) resulted. In addition, a crosslinking step was applied at 250 ° C. To avoid oxygen / moisture contamination, all manufacturing steps were performed in the glove box. The heating and cooling rates were adjusted to 100 ° C per hour. The reaction time at the crosslinking temperature and T max of pyrolysis were set at 3 hours. The Formiergasfluss was kept constant for the entire pyrolysis procedure. Ceramic samples synthesized under formation gas using the solvent-assisted procedure are mesoporous and have Type IV nitrogen adsorption isotherms with SSAs ≈ 100 m 2 / g and total pore volume ≈ 0.40 cm 3 / g.
3. BEISPIEL3. EXAMPLE
Eine Mischung von 3,375 g PHPS wurde in 11,625 g DNBTETHR gelöst und mit 9,260 g DVB gemischt. Eine Konzentration von –10 ppm eines Pt-Katalysators wurde zur erhaltenen Reaktionsmischung hinzugefügt und eine Vernetzungsreaktion wurde unter Rückflusserhitzen bei 120°C für 6 Stunden unter AR initiiert. Die polymeren vernetzten Zwischenprodukte wurden infolgedessen in Quarztiegel in Schlenck-Quarzröhren übertragen und auf Tmax mit jeweils 900 und 1100°C pyrolisiert, was zu den Keramikproben PSZ-10 bis PSZ-11 (siehe Tabelle 1) führte. Darüber hinaus wurde bei 130°C ein Vernetzungsschritt angewendet. Um eine Sauerstoff-/Feuchtigkeitsverschmutzung zu vermeiden, wurden alle Herstellungsschritte in der Glovebox durchgeführt. Die Erhitzungs- und Abkühlraten wurden auf 100°C pro Stunde angepasst. Die Einwirkzeit bei der Vernetzungstemperatur wurde auf 10 Stunden festgelegt, während sie bei Tmax der Pyrolyse 3 Stunden betrug. Der AR-Fluss wurde für die gesamte Pyrolyseprozedur konstant gehalten. Durch die Lösungsmittel-gestützte Vorgehensweise unter Ar-Atmosphäre synthetisierte Keramikproben sind mesoporös und weisen Typ IV-Stickstoff-Adsorptionsisotherme mit SSA von 206 m2/g und einem Gesamtporenvolumen von 0,59 cm3/g für PSZ-10 und ≈ 100 m2/g und ein Gesamtporenvolumen 0,40 cm3/g für PSZ-11 auf.A mixture of 3.375 g PHPS was dissolved in 11.625 g DNBTETHR and mixed with 9.260 g DVB. A concentration of -10 ppm of a Pt catalyst was added to the obtained reaction mixture, and a crosslinking reaction was initiated under reflux at 120 ° C for 6 hours under AR. The polymeric crosslinked intermediates were subsequently transferred to quartz crucibles in Schlenk quartz tubes and pyrolyzed to T max at 900 and 1100 ° C, respectively, resulting in ceramic samples PSZ-10 to PSZ-11 (see Table 1). In addition, a crosslinking step was applied at 130 ° C. To avoid oxygen / moisture contamination, all manufacturing steps were performed in the glove box. The heating and cooling rates were adjusted to 100 ° C per hour. The exposure time at the crosslinking temperature was set at 10 hours, while at Tmax of the pyrolysis was 3 hours. The AR flow was kept constant throughout the pyrolysis procedure. Ceramic samples synthesized by the solvent-assisted Ar atmosphere method are mesoporous and have Type IV nitrogen adsorption isotherms with SSA of 206 m 2 / g and a total pore volume of 0.59 cm 3 / g for PSZ-10 and ≈ 100 m 2 / g and a total pore volume of 0.40 cm 3 / g for PSZ-11.
4. BEISPIEL4. EXAMPLE
Eine Mischung von 3,000 g HTT-1800 wurde in 3,000 g DNBTETHR gelöst und mit 9,260 g DVB gemischt. Eine Konzentration von –10 ppm eines Pt-Katalysators wurde zur erhaltenen Reaktionsmischung hinzugefügt und eine Vernetzungsreaktion wurde unter Rückflusserhitzen bei 120°C für 6 Stunden unter AR initiiert. Die polymeren vernetzten Zwischenprodukte wurden infolgedessen in Quarztiegel in Schlenck-Quarzröhren übertragen und auf Tmax mit jeweils 900 und 1100°C pyrolisiert, was zu den Keramikproben PSZ-12 bis PSZ-13 (siehe Tabelle 1) führte. Darüber hinaus wurde bei 250°C ein Vernetzungsschritt angewendet. Um eine Sauerstoff-/Feuchtigkeitsverschmutzung zu vermeiden, wurden alle Herstellungsschritte in der Glovebox durchgeführt. Die Erhitzungs- und Abkühlraten wurden auf 100°C pro Stunde angepasst. Die Einwirkzeit bei der Vernetzungstemperatur und Tmax der Pyrolyse wurden auf 3 Stunden festgelegt. Der AR-Fluss wurde für die gesamte Pyrolyseprozedur konstant gehalten. Die durch die Lösungsmittel-gestützte Vorgehensweise unter Ar-Atmosphäre synthetisierten Keramikproben sind mesoporös und weisen Typ IV-Stickstoff-Adsorptionsisotherme mit SSAs im Bereich von 30 m2/g und Gesamtporenvolumen 0,1 cm3/g auf, während die Proben, die in Abwesenheit des Lösungsmittels synthetisiert wurden, nicht porös sind, zum Beispiel PSZ-13 und PSZ-14 (siehe Tabelle 1).A mixture of 3,000 g of HTT-1800 was dissolved in 3,000 g of DNBTETHR and mixed with 9,260 g of DVB. A concentration of -10 ppm of a Pt catalyst was added to the resulting reaction mixture, and a crosslinking reaction was initiated under reflux at 120 ° C for 6 hours under AR. The polymeric crosslinked intermediates were subsequently transferred to quartz crucibles in Schlenk quartz tubes and pyrolyzed to T max at 900 and 1100 ° C, respectively, resulting in ceramic samples PSZ-12 to PSZ-13 (see Table 1). In addition, a crosslinking step was applied at 250 ° C. To avoid oxygen / moisture contamination, all manufacturing steps were performed in the glove box. The heating and cooling rates were adjusted to 100 ° C per hour. The reaction time at the crosslinking temperature and T max of pyrolysis were set at 3 hours. The AR flow was kept constant throughout the pyrolysis procedure. The ceramic samples synthesized by the solvent-assisted Ar atmosphere method are mesoporous and have Type IV nitrogen adsorption isotherms with SSAs in the range of 30 m 2 / g and total pore volume 0.1 cm 3 / g, while the samples prepared in Absence of the solvent synthesized are non-porous, for example PSZ-13 and PSZ-14 (see Table 1).
Tabelle 2. veranschaulicht die Syntheseprozedur und die Porositätseigenschaften der aus Polysiloxan-Polymer hergestellten Keramiken: SPR-212a; wird ein Lösungsmittel verwendet, dann ist dies DNBTETHR. Table 2 illustrates the synthesis procedure and porosity properties of ceramics made from polysiloxane polymer: SPR-212a; if a solvent is used then this is DNBTETHR.
5. BEISPIEL5. EXAMPLE
Eine Mischung mit 6,000 g SPR-212a wurde in 10,333 g DNBTETHR gelöst und mit 2,670 g DVB gemischt. Eine Konzentration von –10 ppm eines Pt-Katalysators wurde zur erhaltenen Reaktionsmischung hinzugefügt und eine Vernetzungsreaktion wurde unter Rückflusserhitzen bei 120°C für 6 Stunden unter Luft initiiert. Die polymeren vernetzten Zwischenprodukte wurden infolgedessen in Quarztiegel in Schlenck-Quarzröhren übertragen und auf Tmax mit jeweils 900 und 1100°C pyrolisiert, was zu den Keramikproben PSO-1 bis PSO-2 (siehe Tabelle 2) führte. Darüber hinaus wurde bei 250°C ein Vernetzungsschritt angewendet. Die Herstellungsschritte wurden in Luft ausgeführt. Die Erhitzungs- und Abkühlraten wurden auf 100°C pro Stunde angepasst. Die Einwirkzeit bei der Vernetzungstemperatur und Tmax der Pyrolyse wurden auf 3 Stunden festgelegt. Der AR-Fluss wurde für die gesamte Pyrolyseprozedur konstant gehalten. Die durch die Lösungsmittel-gestützte Vorgehensweise unter Ar-Atmosphäre synthetisierten Keramikproben sind mesoporös und weisen Typ IV-Stickstoff-Adsorptionsisotherme mit SSAs im Bereich von 50 bis 100 m2/g und ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,07 bis 0,13 cm3/g auf, während die Proben, die in Abwesenheit des Lösungsmittels synthetisiert wurden, nicht porös sind, zum Beispiel PSO-3 und PSO-4 (siehe Tabelle 2).A mixture of 6.000 g of SPR-212a was dissolved in 10.333 g of DNBTETHR and mixed with 2.670 g of DVB. A concentration of -10 ppm of a Pt catalyst was added to the resulting reaction mixture, and a crosslinking reaction was initiated under reflux at 120 ° C for 6 hours under air. The polymeric cross-linked intermediates were subsequently transferred to quartz crucibles in Schlenk quartz tubes and pyrolyzed to T max at 900 and 1100 ° C, respectively, resulting in ceramic samples PSO-1 to PSO-2 (see Table 2). In addition, a crosslinking step was applied at 250 ° C. The production steps were carried out in air. The heating and cooling rates were adjusted to 100 ° C per hour. The reaction time at the crosslinking temperature and T max of pyrolysis were set at 3 hours. The AR flow was kept constant throughout the pyrolysis procedure. The ceramic samples synthesized by the solvent-assisted Ar atmosphere method are mesoporous and have Type IV nitrogen adsorption isotherms with SSAs ranging from 50 to 100 m 2 / g and a total pore volume ranging from 0.07 to 0.13 cm 3 / g, while the samples synthesized in the absence of the solvent are non-porous, for example PSO-3 and PSO-4 (see Table 2).
Tabelle 3. veranschaulicht die Syntheseprozedur und die Porositätseigenschaften der aus Polycarbolsilan-Polymeren hergestellten Keramiken: SMP-10; wird ein Lösungsmittel verwendet, dann ist dies DNBTETHR. Table 3 illustrates the synthesis procedure and porosity properties of ceramics made from polycarbosilane polymers: SMP-10; if a solvent is used then this is DNBTETHR.
6. BEISPIEL6. EXAMPLE
Eine Mischung mit 5,000 g SPR-10 wurde in 17,222 g DNBTETHR gelöst und mit 14,150 g DVB gemischt. Eine Konzentration von –10 ppm eines Pt-Katalysators wurde zur erhaltenen Reaktionsmischung hinzugefügt und eine Vernetzungsreaktion wurde unter Rückflusserhitzen bei 120°C für 6 Stunden unter AR initiiert. Die polymeren vernetzten Zwischenprodukte wurden infolgedessen in Quarztiegel in Schlenck-Quarzröhren übertragen und auf Tmax mit jeweils 900 und 1100°C pyrolisiert, was zu den Keramikproben PCS-1 und PCS-2 (siehe Tabelle 3) führte. Darüber hinaus wurde bei 250°C ein Vernetzungsschritt angewendet. Die Herstellungsschritte wurden in der Glovebox in Luft ausgeführt. Die Erhitzungs- und Abkühlraten wurden auf 100°C pro Stunde angepasst. Die Einwirkzeit bei der Vernetzungstemperatur und Tmax der Pyrolyse wurden auf 3 Stunden festgelegt. Der AR-Fluss wurde für die gesamte Pyrolyseprozedur konstant gehalten. Die durch die Lösungsmittel-gestützte Vorgehensweise unter Ar-Atmosphäre synthetisierten Keramikproben sind mesoporös und weisen Typ IV-Stickstoff-Adsorptionsisotherme mit SSAs ≈ 70 m2/g und Gesamtporenvolumen ≈ 0,22 cm3/g auf, während die Proben, die in Abwesenheit des Lösungsmittels synthetisiert wurden, nicht porös sind, zum Beispiel PCS-3 und PCS-4 (siehe Tabelle 3).A mixture of 5.000 g of SPR-10 was dissolved in 17.222 g of DNBTETHR and mixed with 14.150 g of DVB. A concentration of -10 ppm of a Pt catalyst was added to the resulting reaction mixture, and a crosslinking reaction was initiated under reflux at 120 ° C for 6 hours under AR. As a result, the polymeric crosslinked intermediates were transferred to quartz crucibles in Schlenk quartz tubes and pyrolyzed to T max at 900 and 1100 ° C, respectively, resulting in ceramic samples PCS-1 and PCS-2 (see Table 3). In addition, a crosslinking step was applied at 250 ° C. The manufacturing steps were carried out in the glove box in air. The heating and cooling rates were adjusted to 100 ° C per hour. The reaction time at the crosslinking temperature and T max of pyrolysis were set at 3 hours. The AR flow was kept constant throughout the pyrolysis procedure. The ceramic samples synthesized by the solvent-assisted Ar atmosphere method are mesoporous and have Type IV nitrogen adsorption isotherms with SSAs ≈70 m 2 / g and total pore volume ≈ 0.22 cm 3 / g while the samples in the absence non-porous, for example, PCS-3 and PCS-4 (see Table 3).
Sofern nicht anders definiert, haben alle in diesem Dokument verwendeten Begriffe (einschließlich der technischen und wissenschaftlichen) dieselben Bedeutungen, wie dies üblicherweise von einem Fachmann in dem Gebiet verstanden wird, zu dem die Beispiele gehören. Es versteht sich weiterhin, dass Begriffe, zum Beispiel die in allgemein verwendeten Wörterbüchern definierten, als eine Bedeutung habend interpretiert werden, die konsistent zu deren Bedeutung im Kontext des Stands der Technik ist und sie nicht in einer idealisierten oder übermäßig formalen Weise interpretiert werden, außer es ist im vorliegenden Dokument ausdrücklich so definiert.Unless defined otherwise, all terms (including technical and scientific) used in this document have the same meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the examples belong. It is further understood that terms, for example those defined in commonly used dictionaries, are to be interpreted as having a meaning consistent with their meaning in the context of the prior art and not being interpreted in an idealized or overly formal manner, except it is expressly defined in this document.
Es ist weiter hervorzuheben, dass die in der Beschreibung oder in den Ansprüchen offengelegten Verfahren durch eine Vorrichtung implementiert werden können, die Mittel zum Durchführen eines jeden der jeweiligen Vorgänge dieser Verfahren aufweist.It should be further appreciated that the methods disclosed in the specification or in the claims may be implemented by a device having means for performing each of the respective operations of these methods.
Weiterhin versteht es sich, dass die Offenlegung von mehreren Vorgängen oder Funktionen, die in der Beschreibung oder den Ansprüchen offen gelegt wird, nicht als eine bestimmte Reihenfolge aufweisend interpretiert werden soll. Daher beschränkt die Offenlegung von mehreren Vorgänge oder Funktionen diese nicht auf eine bestimmte Reihenfolge, außer solche Vorgänge oder Funktionen sind aus technischen Gründen nicht austauschbar. Weiterhin kann in einigen Beispielen ein einzelner Vorgang mehrere Untervorgänge enthalten oder kann in diese aufgeteilt werden. Solche Untervorgänge können in die Offenlegung aufgenommen und Teil dieses einzelnen Vorgangs sein, sofern sie nicht explizit ausgeschlossen werden.Further, it should be understood that the disclosure of several acts or features disclosed in the specification or claims is not to be interpreted as having a particular order. Therefore, the disclosure of multiple acts or functions does not limit them to any particular order unless such acts or functions are not interchangeable for technical reasons. Further, in some examples, a single operation may include or may be subdivided into sub-operations. Such sub-processes may be included in the disclosure and be part of that particular process unless explicitly excluded.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- US 5059267 [0004] US 5059267 [0004]
- US 6624228 [0004] US 6624228 [0004]
- WO 2011/007001 A2 [0004] WO 2011/007001 A2 [0004]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
- Pradeep VS, Ayana DG, Graczyk-Zajac M, Soraru GD, Riedel R „High Rate Capability of SiOC Ceramic Aerogels with Tailored Porosity as Anode Materials for Li-ion Batteries”. Electrochimica Acta 157: 41–45, 2015 [0004] Pradeep VS, Ayana DG, Graczyk-Zajac M, Soraru GD, Riedel R "High Rate Capability of SiOC Ceramic Aerogels with Tailored Porosity as Anode Materials for Li-ion Batteries". Electrochimica Acta 157: 41-45, 2015 [0004]
- Monographie ”Inorganic Polymers”, J. E. Mark, H. R. Allcock, and R. West, Prentice Hall, 1992 [0031] Monograph "Inorganic Polymers", JE Mark, HR Allcock, and R. West, Prentice Hall, 1992 [0031]
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2016
- 2016-09-07 DE DE102016116732.0A patent/DE102016116732A1/en active Pending
Patent Citations (3)
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Pradeep VS, Ayana DG, Graczyk-Zajac M, Soraru GD, Riedel R „High Rate Capability of SiOC Ceramic Aerogels with Tailored Porosity as Anode Materials for Li-ion Batteries". Electrochimica Acta 157: 41–45, 2015 |
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