DE102016104661A1

DE102016104661A1 - Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers sowie ein Latentwärmespeicher

Info

Publication number: DE102016104661A1
Application number: DE102016104661.2A
Authority: DE
Inventors: Günter Rinn; Klaus Reiser
Original assignee: Schunk Hoffmann Carbon Tech AG; Schunk Hoffmann Carbon Technology AG; Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Current assignee: Schunk Carbon Technology GmbH; Schunk Kohlenstofftechnik GmbH
Priority date: 2016-03-14
Filing date: 2016-03-14
Publication date: 2017-09-14
Anticipated expiration: 2036-03-15
Also published as: CN109072052A; DE102016104661B4; EP3430103A1; US10781350B2; US20190071594A1; JP2019508662A; CN109072052B; KR20180129820A; WO2017157723A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus expandiertem Graphit durch Expandieren eines graphitischen Ausgangsmaterials und zeichnet sich dadurch aus, dass das graphitische Ausgangsmaterial in eine Form eingegeben wird, die zumindest abschnittsweise der Negativform des Formkörpers entspricht, und sodann das graphitische Ausgangsmaterial in der geschlossenen Form expandiert wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus expandiertem Graphit durch Expandieren eines graphitischen Ausgangsmaterials, insbesondere Graphitsalz. Auch nimmt die Erfindung Bezug auf einen Latentwärmespeicher.
Latentwärmespeicher nutzen thermodynamische Zustandsänderungen eines Speichermediums, wobei der Phasenübergang fest/flüssig und umgekehrt vorwiegend benutzt wird.
Der EP 1 837 617 B1 ist ein Latentwärmespeicher zu entnehmen, der einen Formkörper aufweist, der durch isostatisches Pressen eines Gemisches aus einem Phasenwechselmaterial und einem Blähgraphitmaterial hergestellt wird.
Um eine optimale Wirkung zu erzielen, sind eine Vielzahl von Mischungen von Phasenwechselmaterialien und expandiertem Graphit bekannt, wie sich aus der DE 102 50 249 A1 oder der EP 1 416 027 B1 ergibt.
Zur Herstellung der Formkörper kann zunächst ein expandierter Graphit hergestellt werden, der sodann mit einem Phasenwechselmaterial infiltriert wird (siehe z. B. WO 2013/153067 A1 ).
Expandierter Graphit wird üblicherweise zunächst zu einem Formkörper gepresst, um sodann mit dem Phasenwechselmaterial infiltriert zu werden. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, expandierten Graphit und Phasenwechselmaterial zunächst zu mischen und sodann die entsprechende Mischung unter Druck zu einem Formkörper zu formen (siehe z. B. EP 1 416 027 B1 ).
Häufig bereitet es Probleme, komplexe Geometrien entsprechender expandierter Formkörper herzustellen.
Erfolgt ein Infiltrieren nach der Formgebung, also nach dem Pressen des expandierten Graphitmaterials, so ändern sich Porenvolumina und Kanalverläufe in dem expandierten Graphitmaterial, so dass der Nachteil auftreten kann, dass die Infiltration mit dem Phasenwechselmaterial nicht im erforderlichen oder gewünschten Umfang erfolgt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art sowie einen Latentwärmespeicher so weiterzubilden, dass problemlos gewünschte Geometrien des herzustellenden Formkörpers zur Verfügung gestellt werden können. Nach einem weiteren Aspekt soll die Infiltration durch die Formgebung nicht negativ beeinflusst werden können.
Zur Lösung der Aufgabe wird im Wesentlichen vorgeschlagen, dass das graphitische Ausgangsmaterial in eine Form eingegeben wird, die zumindest abschnittsweise der Negativform des Formkörpers entspricht, und sodann das graphitische Ausgangsmaterial in der geschlossenen Form expandiert wird.
Abweichend vom vorbekannten Stand der Technik wird das zu expandierende graphitische Ausgangsmaterial in einer Form expandiert, die bereits die Form des Formkörpers vorgibt. Somit ist es nicht erforderlich, dass nach dem Expandieren des graphitischen Ausgangsmaterials, insbesondere Graphitsalz, eine durch Druckeinwirkung erzielte Formgebung durchgeführt wird mit der Folge, dass Veränderungen bezüglich der Porosität und der in dem expandierten Material verlaufenden Kanäle nicht erfolgen. Hierdurch ergeben sich Vorteile hinsichtlich der Infiltration des Phasenwechselmaterials bei der Herstellung eines Latentwärmespeichers.
Vorteile ergeben sich insbesondere bei Bauteilen mit deutlichen Querschnittsänderungen, da sich im Vergleich zum Stand der Technik eine gleichmäßigere Verdichtung und homogene Porenstruktur ergibt.
Um in das zu expandierende graphitische Ausgangsmaterial die erforderliche Wärme einzubringen, besteht die Möglichkeit, dass die Form vor Einbringen des graphitischen Ausgangsmaterials beheizt wird.
Eine weitere Möglichkeit sieht vor, dass das graphitische Ausgangsmaterial in die Form eingebracht und sodann die Form auf eine zum Expandieren des graphitischen Ausgangsmaterials erforderliche Temperatur erwärmt wird und/oder in das graphitische Ausgangsmaterial zu dessen Expandieren erforderliche Energie unmittelbar eingebracht wird.
Insbesondere besteht die Möglichkeit, die Form in einen elektrisch-, gas- oder ölbeheizten Ofen einzubringen. Auch ein Erwärmen mittels einer Induktionsquelle ist möglich.
Soll die zum Expandieren erforderliche Energie unmittelbar in das graphitische Ausgangsmaterial eingebracht werden, so kann ein Erhitzen mittels Mikrowellen erfolgen.
In Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass als Form eine poröse Form, insbesondere bestehend aus oder enthaltend Siliziumkarbid, Graphit, Keramik, Sintermetall, oder eine solche verwendet wird, die Entlüftungsöffnungen aufweist und/oder aus einem porösen bzw. perforierten Material wie Metall wie z. B. Kupfer besteht.
Es sind somit alle Materialien geeignet, die beständig bezüglich der Temperaturen sind, auf die das graphitische Ausgangsmaterial aufgeheizt werden soll. Temperaturen bis 1.000°C sind ohne Weiteres möglich.
Werden geschlossenporige Materialien für die Form verwendet, so werden Durchgangsöffnungen eingebracht, um das beim Expandieren entstehende Gas ableiten zu können. Dabei ist der Querschnitt entsprechender Öffnungen kleiner als die Korngröße der Partikel des Ausgangsmaterials.
Nach Ausbilden der Form kann sodann das Phasenwechselmaterial eingebracht werden. Dabei ist bevorzugterweise eine drucklose Kapillarinfiltration vorgesehen, die gegenüber dem dem Stand der Technik zu entnehmenden Vakuum-Druck-Verfahren den Vorteil zeigt, dass die Möglichkeit eines rückstandsfreien Einziehens des Phasenwechselmaterials in den Formkörper besteht. Demgegenüber ist beim Vakuum-Druck-Verfahren festzustellen, dass auf der Oberfläche eines Formkörpers Rückstände verbleiben, der entfernt werden müssen.
In hervorzuhebender Weiterbildung ist vorgesehen, dass das Formteil mit einer Vertiefung hergestellt wird, in die Phasenwechselmaterial eingebracht wird, damit dieses sodann in die Formkörper eindringt.
Es besteht die Möglichkeit, dass zum Einbringen des Phasenwechselmaterials in das Formteil dieses in flüssigem Phasenwechselmaterial eingelagert wird und/oder schwimmend mit dem Phasenwechselmaterial kontaktiert wird.
Insbesondere dann, wenn das Phasenwechselmaterial wie Wachs in eine Vertiefung des Formkörpers gefüllt wird, kann eine genaue Dosierung erfolgen.
Des Weiteren besteht die Möglichkeit, das Infiltrieren bzw. Imprägnieren des Formkörpers in einem Durchlaufofen durchzuführen, so dass ein hoher Durchsatz erzielbar ist.
Im Durchlaufverfahren, also bei Verwendung eines Durchlaufofens können auch Formkörper hergestellt werden.
Bevorzugterweise wird als graphitisches Ausgangsmaterial in Form von Graphitsalz ein solches verwendet, das eine Schüttdichte zwischen 0,4 g/ml bis 1,0 g/ml, insbesondere 0,6 g/ml bis 0,9 g/ml aufweist, wobei eine Schüttdichte im Bereich von 0,7 g/ml zu bevorzugen ist. Die Korngröße des Ausgangsmaterials kann z. B. folgende Verteilung aufweisen: D10 = 130 μm, D50 = 240 μm, D90 = 360 μm. Gute Ergebnisse lassen sich auch erzielen, wenn 80% der Körner Abmessungen kleiner als 150 μm aufweisen.
Insbesondere ist vorgesehen, dass die Körngröße des Graphitsalzes beträgt D50 = 50 μm bis 400 μm.
Aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre ist problemlos ein Formkörper gewünschter Geometrie herstellbar, ohne dass grundsätzlich eine Bearbeitung nach dem Expandieren erforderlich ist, da die Form selbst die gewünschte Geometrie des Formkörpers vorgibt. Somit können geometrisch komplexe Formkörper hergestellt werden, eine Möglichkeit, die der Stand der Technik nicht bietet.
Eigenerfinderisch ist auch – und somit unabhängig von der Herstellung des Formkörpers – das drucklose Infiltrieren des Formkörpers, wobei insbesondere das dosierte Einbringen in eine Vertiefung des Formkörpers bzw. das schwimmende Kontaktieren mit dem Phasenwechselmaterial hervorzuheben sind.
Die Erfindung bezieht sich des Weiteren auf einen Latentwärmespeicher bestehend aus einem Formkörper, der mit Phasenwechselmaterial infiltriert ist, und nach Verfahrensschritten hergestellt worden ist, die zuvor erläutert worden sind. Dabei ist insbesondere die Formgebung durch die Form, in der das graphitische Ausgangsmaterial expandiert wird, sowie das drucklose Kapillarinfiltrieren hervorzuheben.
Insbesondere ist vorgesehen, dass der Formkörper ohne Phasenwechselmaterial eine Porosität zwischen 68% und 99,4% aufweist.
Ferner sollte der Formkörper eine Rohdichte zwischen 0,014 g/cm³ und 0,79 g/cm³ aufweisen.
Der Volumenanteil des expandierten graphitischen Ausgangsmaterials zum Volumenanteil des Phasenwechselmaterials in dem Formkörper sollte zwischen 1:2 und 1:10 liegen.
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich nicht nur aus den Ansprüchen, den diesen zu entnehmenden Merkmalen – für sich und/oder in Kombination –, sondern auch aus der nachfolgenden Beschreibung von der Zeichnung zu entnehmenden bevorzugten Ausführungsbeispielen.
Es zeigen:
1 eine Prinzipdarstellung einer Form zur Herstellung eines Formteils und
2 eine Prinzipdarstellung einer weiteren Form zur Herstellung eines Formteils.
In der 1 ist eine Prinzipdarstellung einer Form 10 dargestellt, mittels der ein Formkörper aus Blähgraphit hergestellt werden soll, wobei der Innenraum 12 der Form 10 die Außengeometrie des Formkörpers vorgibt.
Die Form 12 besteht im Ausführungsbeispiel aus einem Bodenteil 14, einem Deckelteil 16 und zwischen diesen verlaufender Umfangswandung 18, bei der es sich z. B. um einen Hohlzylinderabschnitt handeln kann. Unabhängig hiervon können Bodenteil 14, Deckelteil 16 und Umfangswandung 18 gewünschte Innengeometrien aufweisen, die auf die Form des herzustellenden Formteils ausgelegt sind.
In den Innenraum 12 wird ein Graphitsalz definierter Menge eingebracht.
Für die Herstellung von Graphitsalz wird üblicherweise ein gutgeordneter, hochkristalliner, schuppenförmiger Naturgraphit benutzt. Dieser wird mit einem Einlagerungsmittel in ein Graphitsalz überführt. Dieses wird durch eine Thermoschockbehandlung expandiert bzw. gebläht. Dabei entweicht das Einlagerungsmittel. Die Graphitflocken vergrößern ihr Volumen dabei bis zu einem Faktor 400. Der geblähte Graphit besteht aus lockeren Würmchen.
Nach Verschließen des Innenraums 12 wird die Form 10 z. B. in einem Ofen positioniert, um die erforderliche Wärme in das Graphitsalz einzubringen, damit dieses expandieren kann, wobei das expandierte Graphitsalz den gesamten Innenraum 12 der Form 10 ausfüllt.
Der 2 ist eine weitere Prinzipdarstellung einer Form 100 zu entnehmen, die aus einem topfförmigen Bodenteil 102 und einem Oberteil 104 besteht. Wie die Schnittdarstellung verdeutlicht, begrenzen das Bodenteil 102 und das Oberteil 104 einen im Schnitt L-förmigen Innenraum 112, der die Form des hergestellten expandierten Graphits vorgibt. Ungeachtet der Tatsache, dass das Formteil im oberen Randbereich im Vergleich zum Bodenbereich eine erhebliche Querschnittsreduzierung aufweist, wird eine gleichmäßige Verdichtung und homogene Porenstruktur des expandierten Formkörper aufgrund der erfindungsgemäßen Lehre erreicht, nach der während des Expandierens des in die Form 100 einzugebenden Graphitsalzes die Formgebung erfolgt und nicht – wie beim Stand der Technik – nach dem Expandieren durch Druckeinwirkung die Form erzielt wird.
Soll nach dem Stand der Technik eine Form hergestellt werden, die der 2 entspricht, so würden sich im oberen Bereich aufgrund der Querschnittsverringerung im Vergleich zum Bodenbereich und der hierdurch bedingten unterschiedlichen Druckeinwirkungen in Bezug auf Porenstruktur und Kanalquerschnitte Nachteile ergeben, die sich wiederum beim Infiltrieren des Formkörpers mit einem Phasenwechselmaterial als nachteilig zeigen.
Um die Wärme in die Form 10 bzw. 100 einzubringen, kann ein elektrisch-, gas- oder ölbeheizter Ofen benutzt werden. Auch ein Induktionsofen kommt in Frage. Eine andere Möglichkeit ist, dass das Graphitsalz mittels Mikrowellen erhitzt wird.
Die Menge des in den Innenraum 12, 112 einzubringenden Graphitsalzes hängt einerseits von der gewünschten zu erzielenden Porosität und andererseits von der Temperatur ab, bei der das Aufschäumen – auch Aufblähen genannt – erfolgen soll.
Das Material der Form 10, 100 ist dabei derart zu wählen, dass eine Durchlässigkeit für beim Aufblähen austretendes Treibgas gewährleistet ist. Geeignete Materialien sind z. B. an sich poröse Materialien wie Siliziumkarbid, Graphit, Keramik oder Sintermetall. Aber auch ein perforiertes Metall kommt in Frage. Wesentlich ist, dass die Durchgangsöffnungen kleiner als die Graphitsalzkorngröße sind.
Als Graphitsalz kann ein solches verwendet werden, dass z. B. eine Schüttdichte im Bereich zwischen 0,4 g/ml und 1,0 g/ml aufweist. Die Korngrößenverteilung des Graphitsalzes kann z. B. sein D10 = 130 μm, D50 = 240 μm und D90 = 360 μm. Diese Werte sind jedoch nicht schutzeinschränkend zu verstehen.
Gute Ergebnisse lassen sich auch erzielen, wenn 80% der Körner Abmessungen kleiner als 150 μm aufweisen.
Insbesondere bei der industriellen Fertigung sollten in einem Durchlaufprozess Formkörper hergestellt werden. Hierzu können entsprechende Formen durch einen Durchlaufofen geführt werden.
Nach Expandieren des Graphitsalzes und Abkühlen der Form 10, 100 wird aus diesem Formkörper entnommen, der erwähntermaßen eine definierte Geometrie aufweist, die durch die Innengeometrie des Innenraums 12, 112 vorgegeben ist. Anschließend wird bevorzugterweise durch drucklose Kapillarinfiltration der Formkörper mit einem Phasenwechselmaterial (PCM) imprägniert bzw. infiltriert. Dabei kann entweder auf das Formteil festes Phasenwechselmaterial aufgebracht werden, das sodann geschmolzen wird z. B. im Temperaturbereich bis zu 150°C, um die Infiltration zu ermöglichen. Es besteht jedoch auch die Möglichkeit, den Formkörper in ein flüssiges Phasenwechselmaterialbad einzutauchen oder schwimmend in einem solchen auszulagern, damit die drucklose Kapillarinfiltration ermöglicht wird.
Als Phasenwechselmaterialien kommen insbesondere solche in Frage, die im Temperaturbereich zwischen 60°C und 300°C insbesondere im Bereich zwischen 80°C und 150°C einen Phasenwechsel ermöglichen. Bevorzugte Materialien sind Wachse wie Paraffin, Zucker, Alkohol, anorganisches Salz oder Salzhydrat.
Das Verhältnis von Phasenwechselmaterial zu expandiertem Graphit sollte im Verhältnis 10:1 bis 2:1 liegen.
Die Rohdichte des expandierten Graphits sollte zwischen 0,014 g/cm³ und 0,79 g/cm³ liegen. Diese starke Temperaturabhängigkeit äußert sich dadurch, dass z. B. bei einer Temperatur von 600°C die Körner bzw. Flocken des Graphitsalzes ihr Volumen um einen Faktor bis zu 100 und bei einer Temperatur von 1.000°C um einen Faktor bis zu 400 vergrößern können.
Durch die austretenden Gase kann ein Massenverlust des Graphitmaterials zwischen 20% und 22% auftreten, gleichwenn auch geringere Werte wie z. B. 10% in Frage kommen.
Nachstehend soll anhand von Beispielen erläutert werden, wie von der Menge des Graphitsalzes die Endporosität des Formkörpers abhängig ist.
In eine Form mit einem Innenvolumen von 50 ml werden 5 g Graphitsalz gefüllt. Dieses wird bei einer Temperatur von 600°C 15 min gehalten und sodann nach dem Abkühlen entformt. Messungen haben ergeben, dass der Körper eine Dichte von 0,08 g/cm³ und eine Porosität von 96,5% aufweist.
In einem zweiten Versuch werden in eine gleiche Form mit einem Innenvolumen von 50 ml 12 g Graphitsalz eingefüllt. Dies wird gleichfalls über 15 min bei 600°C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entformen ergibt sich ein Körper einer Dichte von 0,19 g/cm³ und einer Porosität von 91,5%. An einem entsprechenden Formkörper wurde die Druckfestigkeit geprüft. Es ergibt sich ein Wert von 0,97 N/mm².
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1837617 B1 [0003]
DE 10250249 A1 [0004]
EP 1416027 B1 [0004, 0006]
WO 2013/153067 A1 [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus expandiertem Graphit durch Expandieren eines graphitischen Ausgangsmaterials, insbesondere Graphitsalz, dadurch gekennzeichnet, dass das graphitische Ausgangsmaterial in eine Form eingegeben wird, die zumindest abschnittsweise der Negativform des Formkörpers entspricht, und sodann das graphitische Ausgangsmaterial in der geschlossenen Form expandiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Form vor Einbringen des graphitischen Ausgangsmaterials beheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das graphitische Ausgangsmaterial in die Form eingebracht und sodann die Form auf eine zum Expandieren des graphitischen Ausgangsmaterials erforderliche Temperatur erwärmt wird und/oder in das graphitische Ausgangsmaterial zu dessen Expandieren erforderliche Energie unmittelbar eingebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Form eine poröse Form, insbesondere bestehend aus oder enthaltend Siliziumkarbid, Graphit, Keramik, Sintermetall, oder eine solche verwendet wird, die Entlüftungsöffnungen aufweist und/oder aus einem porösen oder perforierten Material wie perforiertes Metall wie Kupfer besteht.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass eine Form verwendet wird, dessen das graphitische Ausgangsmaterial aufnehmender geschlossene Innenraum der Negativform des herzustellenden Formkörpers entspricht.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass nach Ausbilden des Formkörpers in diesen ein Phasenwechselmaterial eingebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Phasenwechselmaterial durch drucklose Infiltration, insbesondere Kapillarinfiltration in den Formkörper eingebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Formteil mit einer Vertiefung hergestellt wird, in die Phasenwechselmaterial eingebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zum Einbringen des Phasenwechselmaterials in das Formteil dieses in flüssigem Phasenwechselmaterial eingelagert wird und/oder schwimmend mit dem Phasenwechselmaterial kontaktiert wird.
Latentwärmespeicher bestehend aus einem Formkörper, der mit Phasenwechselmaterial infiltriert ist, hergestellt nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche.
Latentwärmespeicher nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ohne Phasenwechselmaterial eine Porosität zwischen 68% und 99,4% aufweist.
Latentwärmespeicher nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Volumenanteil des expandierten graphitischen Ausgangsmaterials zum Volumenanteil des Phasenwechselmaterials in dem Formkörper beträgt wie 1:2 bis 1:10.