DE102016015668A1 - Apparatus and method for producing carbon fibers or textile structures formed with carbon fibers - Google Patents

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Abstract

Bei der Erfindung zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder textilen Gebilden ist ein Modul mit zwei ineinander geführten Düsen, die unterschiedliche Innendurchmesser aufweisen, vorhanden. Eine erste Düse ist im Inneren der zweiten Düse angeordnet und eine der Düsen mit einem Vorratsbehälter, in dem ein Polymer und die jeweils andere Düse mit einem Vorratsbehälter verbunden ist, in dem elektrisch leitfähige Partikel in einer Dispersion enthalten sind. Die Dispersion, in der elektrisch leitfähige Partikel enthalten sind, wird aus einem Vorratsbehälter durch die eine Düse und das Polymer durch die andere Düse aus dem zweiten Vorratsbehälter geführt, so dass nach dem Austritt aus den Düsen eine Faser erhalten wird, die mit einem Kern und einem Mantel gebildet wird. Kern ist mit dem Polymer und der Mantel aus elektrisch leitfähigen Partikeln oder umgekehrt gebildet. Die so ausgebildete Faser oder ein textiles Gebilde werden einer thermischen Behandlung, bei der eine Karbonisierung erreicht wird, zugeführt.In the invention for the production of carbon fibers or textile structures, a module with two nested nozzles having different inner diameters is present. A first nozzle is arranged in the interior of the second nozzle and one of the nozzles is provided with a reservoir in which a polymer and the respective other nozzle are connected to a reservoir in which electrically conductive particles are contained in a dispersion. The dispersion, in which electrically conductive particles are contained, is led from a reservoir through the one nozzle and the polymer through the other nozzle from the second reservoir, so that after exiting the nozzles, a fiber is obtained which has a core and a coat is formed. Core is formed with the polymer and the jacket of electrically conductive particles or vice versa. The thus-formed fiber or a fabric is supplied to a thermal treatment in which carbonization is achieved.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder von textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind.The invention relates to an apparatus and a method for the production of carbon fibers or of textile structures which are formed with carbon fibers.

Die elektrische Erwärmung von Präcursorfasern auf Basis einer elektrischen Widerstandskarbonisierung setzt eine elektrische Mindestleitfähigkeit voraus. Diese ist bei dem konventionellen gesponnenen Präcursormaterial nicht vorhanden, so dass mit anderen Verfahren diese elektrische Leitfähigkeit hergestellt werden muss, bevor mittels elektrischem Verfahren (Widerstandsheizung, evtl. Induktion) karbonisiert werden kann. Nach der Stabilisierung (konventionelle Ofen- oder Mikrowellenstabilisierung nach DE 10 2015 205 809 A1 ) muss das noch nicht elektrisch leitfähige Material (Fasern, Flächen) in einer ersten Karbonisierungsstufe bis zu einer Temperatur von mindestens 600 °C durch eine konventionelle Ofenkarbonisierung oder eine Karbonisierung mittels Mikrowelle einen ausreichenden elektrisch Widerstand erhalten, der bei auf PAN-basierten Kohlenstofffasern im unteren kOhm-Bereich liegt. Der Einsatz höherer Temperaturen während der Vorkarbonisierungsstufe reduziert den elektrischen Ausgangswiderstand weiter, wobei bei PAN-basierten Kohlenstofffasern von einem linearen Zusammenhang zwischen Karbonisierungstemperatur und dem natürlichen Logarithmus des elektrischen Widerstandes ausgegangen werden kann. Je höher die Temperatur in der Vorkarbonisierungsstufe eingestellt wird, desto geringer ist die mögliche Energieeinsparung während der Elektrokarbonisierung. Es ist immer ein Optimum zwischen Vorkarbonisierungstemperatur, daraus resultierender Energieeinsparung während der weiteren Karbonisierung und den mechanischen und elektrischen Eigenschaften der zu karbonisierenden Materialien (Fasern, Flächen) einzustellen. Des Weiteren ist der bisherige Prozess durch die mindestens drei erforderlichen Prozessstufen (Stabilisierung, Vorkarbonisierung, elektrische Karbonisierung) aufwändig und zur Durchführung der Prozesse sind Produktionsfläche und -zeit erforderlich.The electrical heating of Präcursorfasern based on an electrical resistance carbonization requires a minimum electrical conductivity. This is not present in the conventional spun Präcursormaterial, so that with other methods, this electrical conductivity must be prepared before by means of electrical method (resistance heating, possibly induction) can be carbonized. After stabilization (conventional oven or microwave stabilization after DE 10 2015 205 809 A1 ), the non-electrically conductive material (fibers, surfaces) in a first carbonation stage up to a temperature of at least 600 ° C by a conventional furnace carbonation or a carbonation by microwave sufficient electrical resistance must be obtained in PAN-based carbon fibers in the lower kOhm range is. The use of higher temperatures during the Vorkarbonisierungsstufe further reduces the electrical output resistance, which can be assumed in PAN-based carbon fibers of a linear relationship between the carbonization temperature and the natural logarithm of electrical resistance. The higher the temperature is set in the Vorkarbonisierungsstufe, the lower the possible energy savings during the Elektrokarbonisierung. There is always an optimum between pre-carbonization temperature, resulting energy savings during the further carbonization and the mechanical and electrical properties of the materials to be carbonized (fibers, surfaces) to adjust. Furthermore, the previous process is complicated by the at least three required process stages (stabilization, pre-carbonization, electrical carbonization) and the production area and time are required to carry out the processes.

Die Stabilisierung und Vorkarbonisierung nach den konventionellen Verfahren bzw. unter Verwendung von Mikrowellen kann dadurch umgangen werden, dass die Präcursorfasern direkt nach dem Erspinnen eine elektrische Mindestleitfähigkeit aufweisen. Dies kann dadurch erreicht werden, dass der Präcursorfaser während des Spinnprozesses leitfähige Partikel zugesetzt werden, die ein elektrisch leitfähiges Netzwerk in dem nicht elektrisch leitenden Präcursormaterial bilden. Vorzugsweise sollen das Partikel mit einem hohen Aspektverhältnis sein, wie insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNT) oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) sowie deren Mischungen bzw. deren Mischungen mit anderen Kohlenstoffallotropen (z. B. Carbon Black (CB) Fullerene, Carbonnanohorns (CNH), Graphen). Dadurch kann mit einem geringeren zugesetzten Masseanteil als bei sphärischen Partikeln (z.B. CB) die elektrische Mindestleitfähigkeit erreicht werden. Zusätzlich führen die isotrop verteilten CNT-oder Nano-CF Additative zu einer höheren Wärmeleitfähigkeit, die die thermischen Prozesse erleichtern und ein lokales Überhitzen oder Verbrennen des Präcursorpolymers (z.B. PAN) während der Stabilisierung verhindern.The stabilization and Vorkarbonisierung according to the conventional method or using microwaves can be circumvented by the fact that the precursor fibers have a minimum electrical conductivity directly after spinning. This can be achieved by adding conductive particles to the precursor fiber during the spinning process which form an electrically conductive network in the non-electrically conductive precursor material. Preferably, the particles should have a high aspect ratio, in particular carbon nanotubes (CNT) or carbon nanofibers (nano-CF) and mixtures thereof or mixtures thereof with other carbon allotropes (eg carbon black (CB) fullerenes, carbon nanohorns (CNH), graphs). As a result, the minimum electrical conductivity can be achieved with a smaller amount of mass added than with spherical particles (e.g., CB). In addition, the isotropically distributed CNT or nano-CF additives result in higher thermal conductivity which facilitates thermal processes and prevents local overheating or burning of the precursor polymer (e.g., PAN) during stabilization.

Die Integration von CNTs in Polymerfasern ist bekannt. Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNT-Verstärkung in der jeweiligen Faser spielen die CNT-Oberflächengröße und die Homogenität der CNT-Verteilung in der Faser eine entscheidende Rolle. Bei einer großen CNT- Oberfläche innerhalb der Faser (wenig bis keine CNT-Agglomerate) und einer geringen Anzahl von Graphitschichten (einwandige anstatt mehrwandige CNTs) haben CNTs insbesondere folgende Vorteile bei der Stabilisierung von PAN-Fasern, die sich auch auf die Karbonisierung auswirken:

  • • verbesserte Polymerkristallinität und höher geordnete Polymerstrukturen in der Grenzflächenregion zwischen PAN und CNTs,
  • • höherer Orientierungsgrad der stabilisierten Polymermoleküle,
  • • höhere Faserzugfestigkeit des Präcursormaterials und damit Möglichkeit des Einsatzes einer höheren Faservorspannung während der Stabilisierung,
  • • kleinere Stabilisierungszeit durch höhere Faservorspannung,
  • • höherer Umwandlungsgrad in eine geordnete Graphitstruktur bei kleineren Stabilisierungstemperaturen,
  • • geringerer chemischer und entropischer Schrumpf während der Stabilisierung,
  • • Reduzierung der Bildung von β-Amino Nitril-Gruppen und Bildung längerer konjugierter Nitrilsegmente während der Stabilisierung und
  • • Reduzierung der Aktivierungsenergie für die Zyklisierung, Oxydation und Vernetzungsreaktionen.
The integration of CNTs in polymer fibers is known. CNT surface area and homogeneity of CNT distribution in the fiber play a crucial role in the effectiveness of the CNT gain in each fiber. With a large CNT surface within the fiber (little to no CNT agglomerates) and a small number of graphite layers (single-wall rather than multi-walled CNTs), CNTs have the following advantages in stabilizing PAN fibers in particular, which also affect carbonization:
  • Improved polymer crystallinity and higher ordered polymer structures in the interface region between PAN and CNTs,
  • Higher degree of orientation of the stabilized polymer molecules,
  • Higher fiber tensile strength of the precursor material and thus the possibility of using a higher fiber pretension during stabilization,
  • • smaller stabilization time due to higher fiber preload,
  • Higher degree of conversion into an ordered graphite structure at smaller stabilization temperatures,
  • Lower chemical and entropic shrinkage during stabilization,
  • • Reduction of formation of β-amino nitrile groups and formation of longer conjugated nitrile segments during stabilization and
  • • Reduction of activation energy for cyclization, oxidation and crosslinking reactions.

CNTs können zu besseren mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften der daraus hergestellten Kohlenstofffasern beitragen, woraus geschlussfolgert werden kann, dass durch die Möglichkeit der definierten Einstellung der Grenzfläche zwischen CNTs und Präcursorfasermaterial zusätzliche Möglichkeiten erhalten werden, um Kohlenstofffasern maßzuschneidern. Es kann eine Verbesserung der elektrische Leitfähigkeit von > 25 % bei CNT-Gehalten von 0,5 bis 1,0 Masse-% erwartet werden. CNTs can contribute to better mechanical, thermal and electrical properties of the carbon fibers produced therefrom, suggesting that the possibility of defining the interface between CNTs and precursor fiber material provides additional opportunities to tailor carbon fibers. An improvement in electrical conductivity of> 25% at CNT contents of 0.5 to 1.0 mass% can be expected.

PAN/CNT-Fasern auf Basis von MWCNT (mehrwandige CNTs) mit einem MWCNT-Gehalt von 15 Masse-% bis 20 Masse-%, die in einem konventionellen Spinnprozess unter Verwendung von DMF (Dimethylformamid) hergestellt wurden, können durch eine thermische Nachbehandlung im Ofen (180 °C, 2 Stunden, Sauerstoff) elektrisch leitfähig werden, wobei die elektrische Leitfähigkeit durch die Ofenbehandlung von 10-5 S/m auf ~28 S/m (20 % MWCNT-Gehalt) steigt. Es bildet sich ein elektrisch leitfähiges CNT-Netzwerk in einer PAN- Faser aus. Die Erwärmung beginnt zunächst im Randbereich der CNTs (Elektronen wandern innerhalb der Matrix in den CNTs) und die Wärme breitet sich nachfolgend schrittweise innerhalb der Präcursormatrix aus.MWCNT-based PAN / CNT fibers (multi-walled CNTs) with a MWCNT content of 15% by mass to 20% by mass, which were prepared in a conventional spinning process using DMF (dimethylformamide), can be obtained by a thermal aftertreatment in the Oven (180 ° C, 2 hours, oxygen) become electrically conductive, the electrical conductivity through the furnace treatment of 10 -5 S / m to ~ 28 S / m (20% MWCNT content) increases. An electrically conductive CNT network is formed in a PAN fiber. The warming begins first in the edge region of the CNTs (electrons migrate within the matrix in the CNTs) and the heat subsequently spreads stepwise within the precursor matrix.

So thermisch behandelte Einzelfilamente bzw. Faserbündel können anschließend elektrisch durch Widerstandsheizung erwärmt werden. Bei einer Beaufschlagung von PAN/CNT-Filamenten mit 7 mA kann eine elektrische Leitfähigkeit von 800 S/m erreicht werden. Gleichzeitig werden die Filamente stabilisiert, wie durch FTIR (Fourier transformed infrared)-Spektroskopie) und WAXD (Wide-angle X-ray diffraction) nachgewiesen werden kann. WO2016/060929A2 und WO2016/060929A3 beschreiben die Herstellung von CNT/PAN-Compositefasern und deren Stabilisierung und Karbonisierung. Die Fasern werden nach konventionellem Spinnverfahren wie z.B. Dry-Jet-Wet-Spinnen hergestellt und vor dem Einsatz der statischen elektrischen Stabilisierung mittels Ofenheizung bis 180 °C in einem zusätzlichen Arbeitsschritt vorbehandelt. Die Untersuchungen zum Heizen der Fasern mit elektrischem Strom beziehen sich ausschließlich auf einzelne Fasern bzw. Faserbündel, der Prozess des Widerstandsheizens findet statisch in Luft statt, die Umsetzung in einen industriellen Prozess ist nicht beschrieben. Die Behandlung der Fasern bei höheren Temperaturen als die Stabilisierungstemperatur durch eine elektrische Widerstandsheizung in inerter Atmosphäre wird nicht dargestellt.So thermally treated individual filaments or fiber bundles can then be heated electrically by resistance heating. When applying 7 mA PAN / CNT filaments, an electrical conductivity of 800 S / m can be achieved. At the same time, the filaments are stabilized, as can be detected by FTIR (Fourier transformed infrared) spectroscopy) and WAXD (Wide-angle X-ray diffraction). WO2016 / 060929A2 and WO2016 / 060929A3 describe the preparation of CNT / PAN composite fibers and their stabilization and carbonization. The fibers are produced by conventional spinning processes such as dry-jet-wet spinning and pretreated prior to the use of static electrical stabilization by furnace heating to 180 ° C in an additional step. The studies on heating the fibers with electric current refer exclusively to individual fibers or fiber bundles, the process of resistance heating takes place statically in air, the implementation in an industrial process is not described. The treatment of the fibers at higher temperatures than the stabilization temperature by an electrical resistance heating in an inert atmosphere is not shown.

Nanofasern:Nanofibers:

Es ist auch ein Unterschied zwischen der Herstellung konventioneller Carbonfasern und Carbonnanofasern mittels Elektrospinnen bekannt, wo die Fasern üblicherweise als Wirrvlies beim Spinnen abgelegt werden. Während der thermischen Behandlung sind die Fasern keinem definierten Verzug in Faserachsrichtung ausgesetzt, sie werden deshalb sehr spröde.There is also a difference between the production of conventional carbon fibers and carbon nanofibers by means of electrospinning, where the fibers are usually deposited as a random web during spinning. During the thermal treatment, the fibers are not exposed to any defined distortion in the fiber axis direction, they therefore become very brittle.

Bei der konventionellen Herstellung liegen die minimalen Durchmesser der Carbonfasern heute bei 5 µm (T1000®G (TORAY CARBON FIBERS AMERICA, INC.). Es ist anzunehmen, dass die untere Durchmessergrenze der Fasern von ~2µm nicht unterschritten werden kann. Bei der Herstellung feinerer Fasern erfolgt die Faserablage als Wirrvlies. Durch die Modifizierung des Kollektors ist es möglich, auch hier Endlosfaserbündel herzustellen, deren Einzelfilamente weitgehend in einer Vorzugsrichtung orientiert sind. so dass diese wie die konventionellen Carbonfasern einem Verzugsprozess in Luft, Wasserdampf oder Wasserbad zusätzlich unterzogen werden und unter Spannung stabilisiert und karbonisiert werden können. Damit kann der Prozess der thermischen Behandlung dem der konventionellen Fasern angeglichen werden. Aufgrund des geringeren Faserdurchmessers (75 bis 1500 nm) der z.B. PAN-Präcursorfilamente nehmen Faserzugfestigkeit, Zug-E-Modul und Höchstzugkraftdehnung zu. Des Weiteren ist davon auszugehen, dass die besseren mechanischen Eigenschaften der Präcursorfasern auch zu besseren mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Nanocarbonfasern führen. Dieser Beweis wurde bislang nicht erbracht, die Untersuchungen zur Stabilisierung und Karbonisierung erfolgten an Wirrvliesen.In conventional manufacture, the minimum diameter of the carbon fibers are now at 5 microns (T1000 ® G (TORAY CARBON FIBERS AMERICA, INC.). It is believed that the lower diameter limit of the fibers of ~ 2 microns can not be maintained. In the production of finer By modifying the collector, it is also possible here to produce endless fiber bundles whose individual filaments are largely oriented in a preferred direction so that they, like the conventional carbon fibers, are additionally subjected to a drafting process in air, water vapor or water bath The process of thermal treatment can be adapted to that of conventional fibers, because of the smaller fiber diameter (75 to 1500 nm) of, for example, PAN precursor filaments, fiber tensile strength, tensile modulus of elasticity and maximum tensile strength increase is out of it It goes without saying that the better mechanical properties of the precursor fibers also lead to better mechanical properties of the nanocarbon fibers produced therefrom. This proof has not been provided so far, the studies on stabilization and carbonization were carried out on random webs.

Zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit werden wie bei den konventionellen Präcursorfasern der Spinnlösung CNTs zugesetzt. Die Fasern werden meistens nach dem Elektrospinnverfahren gesponnen. Der Einfluss der CNTs auf die konventionelle Ofenstabilisierung und die nachfolgende Karbonisierung wurden untersucht. Folgende Vorteile der Integration von CNTs konnten ermittelt werden: Einfluss integrierter CNTs auf PAN-Nanofasern und deren Folgeprodukte SWCNT/MWCNT sehr gut fasermittig orientiert Entbündelung der SWCNT während Spinnvorgang Verringerung des Faserdurchmessers erhöhte Kristallinität, Orientierung der graphitischen Strukturen und Kristallgröße in den Carbonfasern höhere Qualität der stabilisierten Faservliese (weniger Defektstellen) verringerte Reaktionsgeschwindigkeit der Stabilisierung höherer kristalliner (graphitischer) Anteil in der karbonisierten Faser geringerer Hitzeschrumpf während der Karbonisierung höhere elektrische Leitfähigkeit der Carbonfasern To improve the electrical conductivity CNTs are added to the spinning solution as in the conventional precursor fibers. The fibers are usually spun by the electrospinning process. The influence of CNTs on conventional furnace stabilization and subsequent carbonization were investigated. The following advantages of the integration of CNTs could be determined: Influence of integrated CNTs on PAN nanofibers and their derivatives SWCNT / MWCNT very good fiber-centered orientation Unbundling of the SWCNT during the spinning process Reduction of fiber diameter increased crystallinity, orientation of the graphitic structures and crystal size in the carbon fibers higher quality of stabilized fiber webs (less defects) reduced reaction rate of stabilization higher crystalline (graphitic) content in the carbonized fiber lower heat shrinkage during carbonization higher electrical conductivity of the carbon fibers

Dabei konnten die größten Verbesserungen der graphitischen Struktur bei niedrigen Karbonisierungstemperaturen erkannt werden, wobei 1000 °C die optimale Karbonisierungstemperatur ist. In situ pull-out Versuche zeigten hier eine gute Haftung zwischen DWCNTs und Kohlenstoffmatrix.The largest improvements in the graphitic structure were identified at low carbonization temperatures, with 1000 ° C being the optimal carbonization temperature. In situ pull-out experiments showed good adhesion between DWCNTs and carbon matrix.

Für die Effizienz der Wirksamkeit der CNTs-hinsichtlich mechanischer und elektrischer Eigenschaften in der jeweiligen Faser spielt die CNT-Oberflächengröße eine entscheidende Rolle.For the effectiveness of the CNTs in terms of mechanical and electrical properties in the respective fiber, the CNT surface size plays a crucial role.

Eine PAN-Ausgangsnanofaser ohne CNT-Zusatz hat eine elektrische Leitfähigkeit von 10-10 S/m, durch Zusatz von funktionalisierten MWCNTs verbessert sich diese auf 1,9×10-5 S/m bis 2,6×10-5 S/m, wobei die Art der funktionellen Gruppen (-COOH, -NH2 oder-OH) keinen signifikanten Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit hat. Damit kann die elektrische Mindestleitfähigkeit für die Elektrokarbonisierung erreicht werden. Des Weiteren kann durch Mischung von CNTs mit Carbonnanofasern (CNF) die elektrische Leitfähigkeit weiter verbessert werden. Es ist außerdem bekannt, dass durch Drehung eines Carbonnanofaserbündels die elektrische Leitfähigkeit bis zu einem Optimum verbessert werden kann, was vermutlich auch auf das Präcursormaterial übertragbar ist.A PAN output nanofiber with no addition of CNT has an electrical conductivity of 10 -10 S / m, with the addition of functionalized MWCNTs this improves to 1.9 × 10 -5 S / m to 2.6 × 10 -5 S / m , wherein the type of functional groups (-COOH, -NH 2 or -OH) has no significant influence on the electrical conductivity. Thus, the minimum electrical conductivity for the Elektrokarbonisierung can be achieved. Furthermore, by mixing CNTs with carbon nanofibers (CNF), the electrical conductivity can be further improved. It is also known that by rotating a carbon nanofiber bundle, the electrical conductivity can be improved to an optimum, which is presumably also transferable to the precursor material.

Die bisherigen Problemlösungen beziehen sich auf die Integration von CNTs in Polymerfasern und deren statische elektrische Widerstandsheizung von Einzelfilamenten/Faserbündeln zum Zwecke der Stabilisierung. Eine Problemlösung für eine industrielle Prozesskette fehlt.The previous problems relate to the integration of CNTs in polymer fibers and their static electrical resistance heating of single filaments / fiber bundles for the purpose of stabilization. A problem solution for an industrial process chain is missing.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung Möglichkeiten für die Herstellung von Kohlenstofffasern oder mit Kohlenstofffasern gebildeten textilen Gebilden mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere einer erhöhten elektrischen Leitfähigkeit anzugeben und dabei den Aufwand für die Herstellung reduzieren zu können.It is therefore an object of the invention to provide possibilities for the production of carbon fibers or carbon fiber formed textile structures with improved properties, in particular an increased electrical conductivity and thereby be able to reduce the cost of manufacturing.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einer Vorrichtung, die die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Der Anspruch 8 betrifft ein Verfahren. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen realisiert werden.According to the invention, this object is achieved with a device having the features of claim 1. The claim 8 relates to a method. Advantageous embodiments and further developments of the invention can be realized with features described in the subordinate claims.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung handelt es sich um ein Modul mit zwei ineinander geführten Düsen, die jeweils einen unterschiedlichen Innendurchmesser aufweisen. Eine erste Düse ist dabei im Inneren der zweiten Düse angeordnet. Die erste Düse ist mit einem ersten Vorratsbehälter verbunden, in dem ein Polymer enthalten ist. Die andere zweite Düse ist mit einem zweiten Vorratsbehälter verbunden, in dem elektrisch leitfähige Partikel, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) mit hohem Aspektverhältnis in einer Dispersion enthalten sind.In the device according to the invention is a module with two nozzles guided into each other, each having a different inner diameter. A first nozzle is arranged inside the second nozzle. The first nozzle is connected to a first reservoir in which a polymer is contained. The other second nozzle is connected to a second reservoir in which electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes (CNTs) and / or high-aspect ratio carbon nanofibers (nano-CF), are contained in a dispersion.

Mittels Fördereinrichtungen wird die Dispersion, in der bevorzugt Wasser, ein Tensid, ein Polymer Und/oder ein Lösungsmittel für das Polymer und die elektrisch leitfähigen Partikel enthalten sind, aus dem zweiten Vorratsbehälter durch die eine Düse und das bevorzugt hochviskose Polymer oder ein Polymer mit einem Lösungsmittel für das Polymer aus dem ersten Vorratsbehälter durch die jeweils andere Düse geführt, so dass im Anschluss an den Austritt aus den Düsen eine Faser, die mit einem Kern und einem Mantel gebildet ist, erhalten wird.By means of conveying devices, the dispersion, in which preferably water, a surfactant, a polymer and / or a solvent for the polymer and the electrically conductive particles are contained, from the second reservoir through the one nozzle and the preferably highly viscous polymer or a polymer with a Solvent for the polymer from the first reservoir through the other nozzle, so that after the exit from the nozzle, a fiber, which is formed with a core and a sheath, is obtained.

Die Viskosität des Polymers und der Dispersion sollte dabei für die Ausbildung von Fasern, die einen Kern und einen Mantel aufweisen, geeignet sein.The viscosity of the polymer and the dispersion should be suitable for the formation of fibers having a core and a cladding.

Der Kern wird dann aus oder mit dem Polymer und der Mantel mit elektrisch leitenden Partikeln, insbesondere mit Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern und/oder Edelmetallnanodrähten, insbesondere Silbernanodrähten, die bevorzugt ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, in einer Alternative und in einer anderen Alternative der Kern mit elektrisch leitenden Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern und/oder Edelmetallnanodrähten, insbesondere Silbernanodrähten, die bevorzugt ein hohes Aspektverhältnis aufweisen, und der Mantel mit dem Polymer gebildet.The core is then made of or with the polymer and the jacket with electrically conductive particles, in particular with carbon nanotubes and / or carbon nanofibers and / or Edelmetallnanodrähten, especially silver nanowires, which preferably have a high aspect ratio, in an alternative and in another alternative, the core with electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes and / or carbon nanofibers and / or noble metal nanowires, in particular silver nanowires, which preferably have a high aspect ratio, and the cladding is formed with the polymer.

Die mit einem Kern und einem Mantel ausgebildete Faser oder ein mit diesen Fasern gebildetes textiles Gebilde wird dann einer thermischen Behandlung, bei der eine Stabilisierung und Karbonisierung erreicht wird, zugeführt. The formed with a core and a sheath fiber or a textile fabric formed with these fibers is then a thermal treatment in which a stabilization and carbonization is achieved supplied.

Eine Stabilisierung kann bei Einsatz von High-end-Präkursoren, beispielsweise Polyethylen oder Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), als Polymer entfallen.Stabilization can be omitted when using high-end precursors, such as polyethylene or poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), as a polymer.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann ein Kern oder ein Mantel mit einem Polymer ausgebildet werden. Als Polymer können neben Polyacrylnitril (PAN) auch alternative Präcursoren wie z.B. Textiles PAN, Pech, Viskose, Zellulose (z. B. Viskose, Lyocell, Reifencord), Lignin, ligninbasierte Polymere und Mischungen mit anderen Präkursorpolymeren, Polyvinylalkohol, andere synthetische High-end-Präkorsoren beispielsweise Polyethylen oder Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO) Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET), Polybutyltherephtalat, und davon chemisch modifiziertes Präkursormaterial zur Ausbildung von Kern oder Mantel eingesetzt werden. Als Polymer können auch Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET) oder Polybutyltherephtalat (PBT) eingesetzt werden.As already stated, a core or shell may be formed with a polymer. Besides polyacrylonitrile (PAN), alternative precursors, such as e.g. Textile PAN, pitch, viscose, cellulose (eg viscose, lyocell, tire cord), lignin, lignin-based polymers and blends with other precursor polymers, polyvinyl alcohol, other synthetic high-end precursors for example polyethylene or poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO ) Polypropylene, polyalkenes, polybutadiene, polyethylene terephthalate (PET), polybutyltherephtalate, and chemically modified precursor material thereof are used to form core or sheath. Polypropylene, polyalkenes, polybutadiene, polyethylene terephthalate (PET) or polybutyl terephthalate (PBT) can also be used as the polymer.

Mit einem Trockenspinn-, Nassspinn-, Gelspinn-, Schmelzspinn-, Dispersionsspinn-, Elektrospinn- oder Zentrifugenspinnverfahren kann dann die Herstellung der Fasern durch die Düsen erreicht werden.With a dry spinning, wet spinning, gel spinning, melt spinning, dispersion spinning, electro spinning or centrifuge spinning process, the production of the fibers through the nozzles can then be achieved.

Ein Polymer kann dabei allein die Funktion eines Binders erfüllen und bei der thermischen Behandlung vollständig ausgetrieben werden. Als Polymer können Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen), Polyvinylalkohol oder biologisch abbaubare Polymere wie Polylactid (PLA) jeweils allein oder in einer Mischung eingesetzt werden. Dabei sollte eine geeignete Viskosität eingehalten sein, mit der eine Verarbeitung beim Austritt aus den jeweiligen Düsen möglich ist.A polymer alone can fulfill the function of a binder and be completely expelled during the thermal treatment. As the polymer, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl alcohol or biodegradable polymers such as polylactide (PLA) may be used each alone or in a mixture. In this case, a suitable viscosity should be maintained, with which processing at the exit from the respective nozzles is possible.

Von den oben aufgeführten alternativen Präcursoren ist insbesondere Viskose interessant, da damit im Vergleich zur PAN basierten C-Faser ein noch geringerer elektrischer Widerstand zu erwarten ist (Reduzierung auf bis zu 43 % in Abhängigkeit von den Prozessbedingungen).Of the alternative precursors listed above, viscose in particular is of interest since, in comparison with the PAN-based C fiber, an even lower electrical resistance is to be expected (reduction to 43% depending on the process conditions).

Ein textiles Gebilde kann beispielsweise ein Gewebe, Gelege, Gewirk, Gestrick oder Vliesstoff sein.A textile structure may be, for example, a woven, scrim, knitted fabric or knit fabric.

Eine erste Düse kann einen Innendurchmesser im Bereich 0.3 mm bis 1 mm, bevorzugt ca. 0,5 mm und eine zweite Düse kann einen größeren Innendurchmesser ab 1,2 mm aufweisen.A first nozzle may have an inner diameter in the range 0.3 mm to 1 mm, preferably about 0.5 mm, and a second nozzle may have a larger inner diameter from 1.2 mm.

Die Enden/Austrittsöffnungen der ersten und der zweiten Düse können in einem Abstand zueinander angeordnet sein. Vorteilhaft sollte die Austrittsöffnung der zweiten Düse mit dem größeren Innendurchmesser in Vorschubrichtung der aus den Düsen austretenden Komponenten hinter der Austrittsöffnung der ersten Düse mit dem kleineren Innendurchmesser angeordnet sein. Dadurch kann eine Kohlenstofffaser mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit erhalten werden.The ends / outlet openings of the first and the second nozzle may be arranged at a distance from each other. Advantageously, the outlet opening of the second nozzle with the larger inner diameter in the feed direction of the components emerging from the nozzles should be arranged behind the outlet opening of the first nozzle with the smaller inner diameter. Thereby, a carbon fiber with increased electrical conductivity can be obtained.

In einem der Vorratsbehälter können Kohlenstoffnanoröhren und/oder Kohlenstoffnanofasern allein oder mit Kohlenstoffallotropen, insbesondere Carbon Black (CB) in einer Dispersion mit einer zum Ausbilden der Faser geeigneten Viskosität enthalten sein. Die Dispersion mit den genannten Kohlenstoffpartikeln kann ein geeignetes Polymer, das die Funktion eines Binders mit erfüllen kann, enthalten. Es kann sich dabei beispielsweise um eine Lösung eines geeigneten Polymers handeln, in der bevorzugt auch ein enthalten ist, mit dem eine homogene Verteilung von Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern und ggf. Kohlenstoffallotroppartikeln erreichbar und eine Agglomeration vermeidbar sind. Es kann auch eine wässrige Lösung mit Tensidzusatz sein.Carbon nanotubes and / or carbon nanofibers alone or with carbon allotropes, in particular carbon black (CB), in a dispersion with a viscosity suitable for forming the fiber can be contained in one of the storage containers. The dispersion with said carbon particles may contain a suitable polymer which can fulfill the function of a binder. This may be, for example, a solution of a suitable polymer, which preferably also contains one with which a homogeneous distribution of carbon nanotubes, carbon nanofibers and optionally carbon allotrope particles can be achieved and agglomeration can be avoided. It can also be an aqueous solution with added surfactant.

Bevorzugt kann mit einer mehrstufigen elektrischen Widerstandsheizung eine Stabilisierung und Karbonisierung der Fasern durchgeführt werden, wie sie in DE 10 2015 221 701 A1 beschrieben worden ist. Auf eine konventionelle Karbonisierung in einem Durchlaufofen kann verzichtet werden.Preferably, stabilization and carbonization of the fibers can be carried out with a multi-stage electrical resistance heating, as described in US Pat DE 10 2015 221 701 A1 has been described. On a conventional carbonization in a continuous furnace can be dispensed with.

In Fällen, in denen weder im Kern noch im Mantel der Faser die Perkolationsschwelle überschritten worden ist, kann es vorteilhaft sein, die elektrische Leitfähigkeit der aus den Düsen austretenden Faser mittels induktiver Erwärmung oder einer thermischen Behandlung mittels Mikrowellenplasma zu erreichen. Dadurch kann anschließend eine thermische Behandlung, die zur Ausbildung der fertig karbonisierten Kohlenstofffasern führt, mittels elektrischer Widerstandsheizung durchgeführt werden.In cases where the percolation threshold has not been exceeded either in the core or in the sheath of the fiber, it may be advantageous to achieve the electrical conductivity of the fiber emerging from the nozzles by means of inductive heating or thermal treatment by means of microwave plasma. As a result, a thermal treatment, which leads to the formation of the finished carbonized carbon fibers, can then be carried out by means of electrical resistance heating.

Bei der Herstellung wird so vorgegangen, dass aus einem ersten Vorratsbehälter, in dem ein Polymer und/oder Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) bzw. Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte mit hohem Aspektverhältnis enthalten ist/sind zu einer ersten Düse und aus einem zweiten Vorratsbehälter, in dem Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und/oder Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) bzw. Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte mit hohem Aspektverhältnis und/oder ein Polymer enthalten ist/sind, zu einer zweiten Düse gefördert werden. In the production, the procedure is such that a first storage container in which a polymer and / or carbon nanotubes (CNTs) and / or carbon nanofibers (nano-CF) or noble metal nanowires, in particular high aspect ratio silver nanowires, is / are added to a first nozzle and from a second reservoir containing carbon nanotubes (CNTs) and / or carbon nanofibers (nano-CF) or noble metal nanowires, particularly high aspect ratio silver nanowires and / or a polymer, to a second nozzle.

Mit den aus der ersten und der zweiten Düse austretenden Stoffströmen wird eine aus einem Kern und einem Mantel bestehende Faser ausgebildet. Die Faser oder ein mit mehreren dieser Fasern gebildetes textiles Gebilde wird dann einer thermischen Behandlung unterzogen, bei der zuerst eine Stabilisierung und anschließend eine Karbonisierung der Faser(n) durchgeführt wird.With the emerging from the first and the second nozzle streams a fiber consisting of a core and a sheath is formed. The fiber or a textile formed with a plurality of these fibers is then subjected to a thermal treatment, in which first a stabilization and then a carbonization of the fiber (s) is performed.

Unter einem hohen Aspektverhätnis sollte man ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser/Breite von mindestens 5 zu 1, bevorzugt mindestens 10 zu 1 verstehen. Mit CNTs kann beispielsweise ein Aspektverhältnis von ca. 10000 zu 1 erreicht werden. Dadurch kann eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit durch die schnellere Ausbildung eines Perkolationsnetzwerkes bei geringen zugesetzten Gewichtsanteilen (Massegehalt: 0,5 % bis 1,0 %) erreicht werden, die sich vorteilhaft bei einer elektrischen Widerstandsheizung auswirken kann.A high aspect ratio should be understood to mean a length to diameter / width ratio of at least 5 to 1, preferably at least 10 to 1. With CNTs, for example, an aspect ratio of about 10,000 to 1 can be achieved. As a result, improved electrical conductivity can be achieved by the faster formation of a percolation network with low added proportions by weight (mass content: 0.5% to 1.0%), which can advantageously have an effect in electrical resistance heating.

Der Kern oder der Mantel der Faser(n) sollte bevorzugt mit einem Anteil an Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet werden, der oberhalb der Perkolationsschwelle liegt.The core or cladding of the fiber (s) should preferably be formed with a proportion of carbon nanotubes, carbon nanofibers and / or carbon allotropes above the percolation threshold.

Die Stabilisierung und Karbonisierung sollte in mehreren Stufen erfolgen, die nacheinander durchgeführt werden. Dabei sollte die Temperatur sukzessive erhöht werden.The stabilization and carbonization should take place in several stages, which are carried out in succession. The temperature should be increased gradually.

Insbesondere wenn weder im Kern, noch im Mantel einer Faser die Perkolationsschwelle nach dem Austritt aus den Düsen erreicht oder nur geringfügig überschritten worden ist, kann vor und/oder bei der Stabilisierung eine induktive oder eine Erwärmung mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas der Faser(n) durchgeführt werden. Bei einer induktiven Erwärmung kann eine Faser oder ein textiles Gebilde, das mit den Fasern gebildet ist, an mindestens einem Induktor, der an eine elektrische Wechselspannungsquelle, mit geeigneter Frequenz, angeschlossen ist, vorbeibewegt werden.In particular, if neither the core nor in the sheath of a fiber, the percolation threshold has reached or only slightly exceeded after exiting the nozzles, before and / or in the stabilization inductive or heating by means of a microwave generated plasma of the fiber (n ) be performed. In an inductive heating, a fiber or a textile structure, which is formed with the fibers, at least one inductor, which is connected to an electrical AC voltage source, with a suitable frequency, are moved past.

Eine Erwärmung mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasma kann wie in DE 10 2015 205 809 A1 beschrieben durchgeführt werden. Dabei sollte entweder im Kern oder im Mantel die Perkolationsschwelle überschritten zumindest jedoch erreicht worden sein.Heating by means of a plasma generated with microwaves can be done as in DE 10 2015 205 809 A1 be described described. In this case, the percolation threshold should have been exceeded or at least reached, however, either in the core or in the sheath.

Aus einer Faser, deren Kern ausschließlich aus einem Polymer, insbesondere aus Polymethylmethacrylat, und einem Mantel, der mit Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet ist, kann eine Hohlfaser hergestellt werden. Anstelle von Polymethylmethacrylat kann dafür auch ein Polymer, das durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbar oder biologisch abbaubar ist, eingesetzt werden.From a fiber whose core is formed exclusively of a polymer, in particular of polymethyl methacrylate, and a jacket formed with carbon nanotubes, carbon nanofibers and / or carbon allotropes, a hollow fiber can be produced. Instead of polymethylmethacrylate, a polymer that is leachable or biodegradable by water or solvent can also be used for this purpose.

Aus einer Faser, deren Kern aus elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen mit oder ohne Polymer und deren Mantel aus einem durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbaren oder biologisch abbaubaren Polymer gebildet wird, kann durch Entfernung des Mantelpolymers vor der thermischen Behandlung eine Faser erhalten werden, die nur das Kernmaterial enthält und damit einen deutlich geringeren Faserdurchmesser aufweist.From a fiber whose core is formed of electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes, carbon nanofibers, Edelmetallnanäden and / or carbon allotropes with or without polymer and their shells of a water or solvent washable or biodegradable polymer can be prepared by removing the sheath polymer from the thermal Treatment can be obtained a fiber containing only the core material and thus has a much smaller fiber diameter.

Sowohl zum Stabilisieren als auch zum Karbonisieren für Filamentstränge bzw. textile Gebilde für konventionelle Kohlenstofffasern und Kohlenstoffnanofasern ist keine vorgeschaltete thermische Behandlung, wie beispielsweise ein Ofenprozess erforderlich. Die elektrische Leitfähigkeit der Fasern oder Flächen eines textilen Gebildes kann dadurch verbessert werden, dass im Spinnprozess mit der jeweiligen Düse der Dispersion flexible, elektrisch leitfähige Partikel mit hohem Aspektverhältnis (CNTs, Nano-CF und Mischungen aus CNTs und Nano-CFs oder Mischungen dieser Partikel mit Kohlenstoffallotropen wie z.B. CB) zugesetzt werden. Der CNT-Gehalt der Dispersion sollte so hoch sein, dass die Fasern entweder sofort oder durch einen der Stabilisierung vorgeschalteten, speziell konstruierten elektrischen Widerstandsheizmodul, der in Luftatmosphäre arbeitet und sich in derselben Anlage befinden kann, die Perkolationsschwelle überschritten oder zumindest erreicht ist und die Fasern die notwendige elektrische Mindestleitfähigkeit erhalten. Anschließend kann die Stabilisierung und -karbonisierung, die bevorzugt mittels elektrischer Widerstandsbeheizung, besonders bevorzugt in mehreren Stufen durchgeführt werden kann, wie dies in DE 10 2015 221 701 Albeschrieben worden ist, erreicht werden. Die Heizraten können gezielt eingestellt und mit steigender Temperatur sukzessive erhöht werden.For stabilizing as well as for carbonizing filament strands or textile structures for conventional carbon fibers and carbon nanofibers, no upstream thermal treatment, such as a furnace process, is required. The electrical conductivity of the fibers or surfaces of a textile structure can be improved in that in the spinning process with the respective nozzle of the dispersion flexible, electrically conductive particles with high aspect ratio (CNTs, nano-CF and mixtures of CNTs and nano-CFs or mixtures of these particles with carbon allotropes such as CB). The CNT content of the dispersion should be sufficient to allow the fibers to pass, or at least reach, the fibers, either directly or through a pre-stabilized, specially designed electrical resistance heating module operating in the air and operating in the same facility get the necessary minimum electrical conductivity. Subsequently, the stabilization and carbonization, preferably by means of electrical resistance heating, especially preferably can be carried out in several stages, as shown in DE 10 2015 221 701 Already been achieved. The heating rates can be set specifically and gradually increased with increasing temperature.

Im Gegensatz zu konventionell herstellbaren Kohlenstofffasern kann zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der Präkursorfasern gemäß der Erfindung zusätzlich eine Kern-Mantel-Struktur eingesetzt werden:

  • • karbonisierbares Polymer, z. B. PAN, Polyethylen o.ä., kann dabei in einer Alternative einen Kern und PAN mit integrierten flexiblen, leitfähigen Partikeln mit hohem Aspektverhältnis (CNTs oder Mischung aus CNTs und CNF auch in Kombination mit CB o.ä.) kann einen Mantel bilden,
  • • flexible, leitfähige Partikel mit hohem Aspektverhältnis können einen Kern (CNTs oder Mischung aus CNTs und CNF auch in Kombination mit CB o.ä. oder Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte) und ein karbonisierbares Präcursorpolymer (PAN, Polyethylen, o. ä.) kann einen Mantel bilden. Der Kern kann bei dieser Variante aus 100 % CNTs oder 100 % CNF bestehen und bei Erfordernis außerdem mit CB o.ä. kombiniert werden.
In contrast to conventionally producible carbon fibers, in order to improve the electrical conductivity of the precursor fibers according to the invention, it is additionally possible to use a core-shell structure:
  • • carbonizable polymer, eg. As PAN, polyethylene, etc., can in one alternative a core and PAN with integrated flexible, conductive particles with high aspect ratio (CNTs or mixture of CNTs and CNF also in combination with CB or similar) can form a sheath .
  • Flexible high aspect ratio conductive particles can have a core (CNTs or mixture of CNTs and CNF also in combination with CB or the like or noble metal nanowires, especially silver nanowires) and a carbonizable precursor polymer (PAN, polyethylene, or the like) Form coat. The core can consist of 100% CNTs or 100% CNF in this variant and also, if required, with CB or similar. be combined.

Bei der zuletzt genannten Variante ist es nicht möglich, das elektrisch leitfähige Kernmaterial für eine elektrische Widerstandsstabilisierung direkt zu kontaktieren. Eine induktive Vorerwärmung oder eine Vorerwärmung mittels Mikrowellenplasma kann dabei aber auch zusätzlich eingesetzt werden.In the latter variant, it is not possible to directly contact the electrically conductive core material for electrical resistance stabilization. An inductive preheating or preheating using microwave plasma can also be used in addition.

Das Verhältnis von Kern- und Manteldurchmesser kann frei gewählt werden, so dass auch dadurch Einfluss auf die Eigenschaften der fertig hergestellten Kohlenstofffasern bzw. damit gebildeten textilen Gebilde genommen werden kann.The ratio of core and sheath diameter can be chosen freely, so that also influence on the properties of the finished carbon fibers or textile formed therewith can be taken.

Sowohl die Wahl der Innen- und Außendurchmesser der Düsen als auch die Düsenkonstruktion (innere und äußere Düse sollten plan enden, äußere zweite Düse sollte kürzer oder länger als die innere erste Düse sein) bestimmen den Faseraufbau und die Fasereigenschaften. Es kann eine höhere elektrische Leitfähigkeit erreicht werden, wenn die äußere Düse kürzer als die innere Düse ist.Both the choice of the inner and outer diameters of the nozzles and the nozzle design (inner and outer nozzles should be flat, outer second nozzles should be shorter or longer than the inner first nozzle) determine fiber buildup and fiber properties. A higher electrical conductivity can be achieved if the outer nozzle is shorter than the inner nozzle.

Des Weiteren sind durch spezielle Polymerkombinationen (z. B. PMMA im Kern) Hohlfasern nach der Karbonisierung herstellbar, da dieses oder ein ähnliches Polymer bei der thermischen Behandlung zumindest nahezu vollständig ausgetrieben werden kann.Furthermore, by special polymer combinations (eg PMMA in the core) hollow fibers can be produced after the carbonization, since this or a similar polymer can be at least almost completely expelled during the thermal treatment.

Darüber hinaus kann ein wasserlösliches Polymer (z.B. Polyvinylalkohol (PVAL)) für die Ausbildung des Faserkerns verwendet werden. Dieses kann nach dem Spinnprozess falls erforderlich durch einen Waschprozess entfernt werden. Die Leichtbaueffizienz kann durch solche Hohlfaserkonstruktionen weiter gesteigert werden. Eine induktive Vorerwärmung kann auch in dieser Ausführungsform vorteilhaft genutzt werden.In addition, a water-soluble polymer (e.g., polyvinyl alcohol (PVAL)) can be used for the formation of the fiber core. This can be removed after the spinning process if necessary by a washing process. The lightweight construction efficiency can be further increased by such hollow fiber constructions. An inductive preheating can also be used advantageously in this embodiment.

Die Prozesse der Stabilisierung und Karbonisierung können ausschließlich mittels elektrischer Widerstandsheizung sowie bei kontinuierlicher Fertigung durchgeführt werden, was zu einer Vereinfachung der Prozessführung führt. Es kann eine deutliche Verkürzung der Prozesszeit durch die deutlich höheren Heizraten insbesondere bei der Karbonisierung erreicht werden. Es ist ein stufenweises Heizen mit definierten Heizraten möglich. Die erforderliche Baulänge einer Anlage zur Herstellung von Kohlenstofffasern kann verkürzt werden. Es ist eine Einstellbarkeit des elektrischen Eingangswiderstandes des Präcursormaterials und eine Regelbarkeit des Stabilisierungs- und Karbonisierungsgrades und damit der strukturellen bzw. mechanischen Eigenschaften im definierten, vom jeweiligen Präcursor abhängigen Temperaturfenster durch Online Prozesskontrolle (Temperaturmessungen mittels Pyrometer oder Wärmebildkamera) möglich.The processes of stabilization and carbonization can be carried out exclusively by means of electrical resistance heating and continuous production, which leads to a simplification of the process management. It can be achieved a significant reduction in the process time by the significantly higher heating rates, especially in the carbonization. A gradual heating with defined heating rates is possible. The required length of a plant for the production of carbon fibers can be shortened. It is possible to adjust the electrical input resistance of the precursor material and to regulate the degree of stabilization and carbonation and thus the structural or mechanical properties in the defined temperature window dependent on the respective precursor by online process control (temperature measurements by means of a pyrometer or thermal imaging camera).

Nachfolgend soll insbesondere die thermische Behandlung beispielhaft näher erläutert werden.In the following, in particular, the thermal treatment will be explained in more detail by way of example.

Dabei zeigen:

  • 1 in schematischer Form ein Beispiel mit zwei Heizzonen und Walzen zur elektrischen Widerstandsheizung und Vorschubbewegung und
  • 2 in schematischer Form ein Beispiel mit Walzen zur Realisierung der Vorschubbewegung mindestens einer Faser und Anschlüssen für eine elektrische Widerstandsheizung in drei Stufen.
Showing:
  • 1 in schematic form an example with two heating zones and rollers for electrical resistance heating and feed movement and
  • 2 in schematic form an example with rollers for realizing the feed movement of at least one fiber and terminals for electrical resistance heating in three stages.

1 zeigt eine Möglichkeit einer elektrischen Widerstandsheizung an einem Beispiel mit zwei Heizzonen 1 und 2. Diese kann für unterschiedliche CNT-Gehalte der Fasern 3 von 0,5 Masse-% bis 20 Masse-% verwendet werden. 1 shows a possibility of electrical resistance heating on an example with two heating zones 1 and 2 , This can be for different CNT contents of the fibers 3 from 0.5% by mass to 20% by mass.

Der Zusatz von elektrisch leitfähigen Partikeln (CNTs, Nano-CNTs, evtl. CB) führt zu besseren Fasereigenschaften.The addition of electrically conductive particles (CNTs, nano-CNTs, possibly CB) leads to better fiber properties.

Zur Erhöhung der Energieeffizienz der Anlage kann ein Reaktor einer Karbonisierungsanlage mit thermoelektrischen Generatoren (TEGs) ausgekleidet sein, um während des elektrischen Widerstandsheizens abgestrahlte Energie dem Karbonisierungsprozess erneut zuzuführen.To increase the energy efficiency of the plant, a reactor of a carbonization plant may be lined with thermoelectric generators (TEGs) to recycle energy radiated during electrical resistance heating to the carbonation process.

Wie in 1 erkennbar, sind bei dem gezeigten Beispiel zwei Heizzonen 1 und 2 in Vorschubbewegungsrichtung nacheinander angeordnet, so dass eine stufenweise Temperaturerhöhung erreicht werden kann. Da die Fasern 3 elektrisch leitfähig sind, kann eine elektrische Widerstandsheizung eingesetzt werden. Dies führt zu einer Vereinfachung der erforderlichen Anlagentechnik, da bei der Heizung das gleiche Wirkprinzip für mehrere Stufen in Heizzonen 1 und 2 oder auch mehr als zwei Heizzonen angewandt werden kann. Mit der Erfindung kann also das gleiche Wirkprinzip bei der thermischen Behandlung für die Stabilisierung und die Karbonisierung eingesetzt werden. As in 1 recognizable, in the example shown are two heating zones 1 and 2 arranged in the feed direction of movement successively, so that a stepwise increase in temperature can be achieved. Because the fibers 3 are electrically conductive, an electrical resistance heating can be used. This leads to a simplification of the required system technology, as in the same heating principle for multiple stages in heating zones 1 and 2 or more than two heating zones can be applied. With the invention, therefore, the same principle of action in the thermal treatment for the stabilization and the carbonization can be used.

Einlaufwalzen 1 können so ausgelegt sein, dass Fasern 3 oder ein damit gebildetes textiles Gebilde möglichst breit und flach in die Heizzonen 1 bzw. 2 einläuft.lead-in rollers 1 can be designed to be fibers 3 or a textile structure formed therewith as wide and flat as possible in the heating zones 1 respectively. 2 enters.

Um den Wärmetransfer an/in das zu behandelnde Fasermaterial zu verbessern, kann eine Hilfswalze (nicht gezeigt) auch auf der Oberseite des Materials angeordnet sein, um das Material auch von oben zu kontaktieren und damit die Wärmeübertragung zu verbessern. Dies ist insbesondere bei textilen Gebilden vorteilhaft.In order to improve the heat transfer to / in the fiber material to be treated, an auxiliary roll (not shown) may also be arranged on the upper side of the material in order to contact the material also from above and thus to improve the heat transfer. This is particularly advantageous in textile structures.

In den Zwischenzonen zwischen den Walzen 2 und 1 bzw. 2' und 1 kann der elektrische Widerstand der Fasern 3, beispielsweise mit Messwalzen (in 1 nicht dargestellt) gemessen und für eine Regelung der zu erreichenden Temperatur in der in Vorschubbewegungsrichtung nachfolgenden Heizzone herangezogen werden, wodurch Einfluss auf die Eigenschaften der erwärmten Fasern 3 in der nachfolgenden Heizzone genommen werden kann.In the intermediate zones between the rollers 2 and 1 respectively. 2 ' and 1 can the electrical resistance of the fibers 3 , for example with measuring rollers (in 1 not shown) are measured and used for a regulation of the temperature to be reached in the heating zone following in the advancing movement direction, whereby influence on the properties of the heated fibers 3 can be taken in the subsequent heating zone.

Die Walzen 2 und 2' sind jeweils an eine elektrische Spannungsquelle angeschlossen.The rollers 2 and 2 ' are each connected to an electrical voltage source.

Üblicherweise kann in der Heizzone 1 beispielsweise eine Kern-Mantel-Faser 3, die einen elektrischen Ausgangswiderstand von 5 Ω/cm aufweist, mit einer elektrischen Spannung von 13 V und einem elektrischen Strom von 2 A an den Walzen 2 bei einer Vorschubgeschwindigkeit im Bereich 12 m/h bis 36 m/h auf eine Temperatur von 700 °C geheizt werden.Usually, in the heating zone 1 For example, a core-cladding fiber 3 having an electrical output resistance of 5 Ω / cm, with a voltage of 13 V and an electric current of 2 A at the rollers 2 at a feed rate in the range 12 m / h to 36 m / h to a temperature of 700 ° C are heated.

In der Heizzone 2 kann an die Walzen 2' eine elektrische Spannung angelegt werden, die größer als die jeweils an die Walzen 2 angelegte elektrische Spannung ist und beispielsweise bei 16 V liegt. Dabei kann ein elektrischer Strom fließen, der bei 9 A liegt.In the heating zone 2 can contact the rollers 2 ' an electrical voltage can be applied which is greater than that respectively to the rollers 2 applied voltage is, for example, 16 V is. This can cause an electric current to flow which is 9A.

So kann in der Heizzone 2 eine Erwärmung der Fasern 3 auf eine Temperatur von ca. 1.500°C erreicht werden.So can in the heating zone 2 a heating of the fibers 3 be reached to a temperature of about 1,500 ° C.

Bei dem in 2 gezeigten Beispiel einer Einrichtung zur elektrischen Widerstandsheizung ist in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 zuerst ein Messwalzenpaar 5, das in Verbindung mit dem ganz am Ende angeordneten Messwalzenpaar 5' zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit der Fasern 3 genutzt werden kann, angeordnet.At the in 2 shown example of a device for electrical resistance heating is in Vorschubbewegungsrichtung the fibers 3 first a pair of measuring rollers 5 , which in conjunction with the very end arranged pair of measuring rollers 5 ' for determining the electrical conductivity of the fibers 3 can be used arranged.

Nach dem vorderen Messwalzenpaar 5 und vor dem hinteren Messwalzenpaar 5' sind Einzugswalzenpaare 6 vorhanden, die zur Förderung der Fasern 3 dienen. Zwischen den Einzugswalzenpaaren 6 sind in Vorschubbewegungsrichtung mehrere Heizelementepaare 7 und 7' jeweils in Vorschubbewegungsrichtung der Fasern 3 nacheinander angeordnet. Die Heizelementepaare 7 und 7' bilden jeweils eine Heizzone, die jeweils einzeln geregelt betrieben werden können, so dass jeweils gewünschte Heizraten und Temperaturerhöhungen am Fasermaterial erreicht werden können. Die Heizelemente 7 und 7' sind jeweils an einem Pol einer elektrischen Gleichspannungsquelle (nicht gezeigt). Die Fasern 3 werden dabei durch die bzw. entlang der Heizelementepaare 7 und 7' bewegt. Bei dem in 2 gezeigten Beispiel ist optional noch ein Einzugswalzenpaar 6 zwischen den beiden hinteren mit Heizelementepaaren 7 und 7' gebildeten Heizzonen angeordnet, mit dem eine vergleichmäßigte Vorschubbewegung der Fasern 3 erreicht werden kann. Die Heizelemente 7 und 7' sind starr befestigt. In 2 oben sind auch Schnittdarstellungen durch Heizelemente 7 oder 7' gezeigt, aus denen deutlich wird, wie die elektrische Kontaktierung der Fasern 3 erfolgt und wie die thermische Isolation ausgebildet sein kann.After the front pair of measuring rollers 5 and in front of the rear measuring roller pair 5 ' are feed roller pairs 6 present, which promote the fibers 3 serve. Between the feed roller pairs 6 are in Heizschubungsrichtung several Heizelementepaare 7 and 7 ' in each case in feed movement direction of the fibers 3 arranged one after the other. The heating element pairs 7 and 7 ' each form a heating zone, which can each be operated individually regulated, so that each desired heating rates and temperature increases can be achieved on the fiber material. The heating elements 7 and 7 ' are each at a pole of a DC electrical source (not shown). The fibers 3 are doing by or along the heating element pairs 7 and 7 ' emotional. At the in 2 example shown is optional one more Feed roller pair 6 between the two rear heating element pairs 7 and 7 ' formed heating zones, with a uniform feed movement of the fibers 3 can be achieved. The heating elements 7 and 7 ' are rigidly attached. In 2 Above are also sectional views of heating elements 7 or 7 ' shown, from which it becomes clear how the electrical contacting of the fibers 3 takes place and how the thermal insulation can be formed.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • WO 2016/060929 A2 [0007]WO 2016/060929 A2 [0007]
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Claims (14)

Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, wobei ein Modul mit zwei ineinander geführten Düsen, die jeweils einen unterschiedlichen Innendurchmesser aufweisen, vorhanden ist und dabei eine erste Düse im Inneren der zweiten Düse angeordnet ist, wobei eine der Düsen mit einem ersten Vorratsbehälter verbunden ist, in dem ein Polymer und die jeweils andere Düse mit einem zweiten Vorratsbehälter verbunden ist, in dem elektrisch leitfähige Partikel in einer Dispersion enthalten sind, wobei mittels zweier Fördereinrichtungen die Dispersion, in der elektrisch leitfähige Partikel enthalten sind, aus dem ersten Vorratsbehälter durch die eine Düse und das Polymer durch die jeweils andere Düse aus dem zweiten Vorratsbehälter geführt werden, so dass im Anschluss an den Austritt aus den Düsen eine Faser (3) erhalten wird, die mit einem Kern und einem Mantel gebildet wird, wobei der Kern mit dem Polymer und der Mantel aus elektrisch leitfähigen Partikeln in einer Alternative und in einer anderen Alternative der Kern mit elektrisch leitfähigen Partikeln und der Mantel aus Polymer gebildet ist, und die mit einem Kern und einem Mantel ausgebildete Faser (3) oder ein mit diesen Fasern gebildetes textiles Gebilde einer thermischen Behandlung, bei der eine Stabilisierung und Karbonisierung erreicht wird, zugeführt wird. Apparatus for producing carbon fibers or textile structures, which are formed with carbon fibers, wherein a module with two nested nozzles, each having a different inner diameter, is present and a first nozzle is arranged inside the second nozzle, wherein one of the nozzles is connected to a first reservoir, in which a polymer and the respective other nozzle is connected to a second reservoir, are contained in the electrically conductive particles in a dispersion, wherein by means of two conveyors, the dispersion in which electrically conductive particles are contained, are passed from the first reservoir through the one nozzle and the polymer through the respective other nozzle from the second reservoir, so that obtained after the exit from the nozzles, a fiber (3) which is formed with a core and a jacket, wherein the core with the polymer and the sheath of electrically conductive particles in an alternative and in another alternative, the core is formed with electrically conductive particles and the sheath is made of polymer, and the fiber (3) formed with a core and a sheath or a thermal treatment fabric formed with these fibers, in which stabilization and carbonization are achieved, are supplied. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion in der Wasser, ein Tensid, ein Polymer und/oder ein Lösungsmittel für das Polymer in einem der Vorratsbehälter und/oder in dem jeweils anderen Vorratsbehälter ein hochviskoses Polymer oder eine Polymer-Lösungsmittel-Mischung enthalten ist, wobei das hochviskose oder das Polymer mit dem Lösungsmittel eine für die Ausbildung der mit Mantel und Kern gebildeten Faser durch die erste und die zweite Düse geeignete Viskosität aufweist und das Polymer bevorzugt ein Präkursorpolymer ist, das ausgewählt ist aus Polyacrylnitril, textilem Polyacrylnitril, Pech, Zellulose (z. B. Viskose, Lyocell, Reifencord), Lignin, ligninbasierten Polymer und Mischungen mit anderen Präkursorpolymeren, Polyvinylalkohol, andere synthetische High-end-Präkorsoren beispielsweise Polyethylen oder Poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), Polypropylen, Polyalkene, Polybutadien, Polyethylentherephtalat (PET), Polybutyltherephtalat (PBT) und davon chemisch modifiziertes Präkursormaterial und mit einem Trockenspinn-, Nassspinn-, Gelspinn-, Schmelzspinn-, Dispersionsspinn-, Elektrospinn- oder Zentrifugenspinnverfahren verarbeitbar ist.Device after Claim 1 , characterized in that a dispersion in the water, a surfactant, a polymer and / or a solvent for the polymer in one of the reservoir and / or in the respective other reservoir, a high-viscosity polymer or a polymer-solvent mixture is contained the highly viscous or the polymer having the solvent has a viscosity suitable for forming the clad and core fibers through the first and second dies, and the polymer is preferably a precursor polymer selected from polyacrylonitrile, textile polyacrylonitrile, pitch, cellulose ( e.g., viscose, lyocell, tire cord), lignin, lignin-based polymer and blends with other precursor polymers, polyvinyl alcohol, other synthetic high-end precursors such as polyethylene or poly (p-phenylenebenzobisoxazole) (PBO), polypropylene, polyalkenes, polybutadiene, polyethylene terephthalate (PET), Polybutyltherephtalat (PBT) and chemically modifi canned precursor material and processable by a dry spinning, wet spinning, gel spinning, melt spinning, dispersion spinning, electrospinning or centrifuge spinning process. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähigen Partikel mit Lösemittel(n), Tensid(en), Wasser oder Polymer(en) eine Dispersion bilden, wobei die elektrisch leitfähigen Partikel Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), Kohlenstoffnanofasern (Nano-CF) oder Edelmetallnanodrähte, insbesondere Silbernanodrähte sind und ein hohes Aspektverhältnis aufweisen,Device according to one of the preceding claims, characterized in that the electrically conductive particles with solvent (s), surfactant (s), water or polymer (s) form a dispersion, wherein the electrically conductive particles are carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers (nano-fibers). CF) or noble metal nanowires, in particular silver nanowires, and have a high aspect ratio, Vorrichtung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in der Dispersion zusätzlich mindestens ein Kohlenstoffallotrop, insbesondere Carbon Black (CB), enthalten ist.Device according to the preceding claim, characterized in that additionally at least one carbon allotrope, in particular carbon black (CB), is contained in the dispersion. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittsöffnung der zweiten Düse mit dem größeren Innendurchmesser in Vorschubrichtung der aus den Düsen austretenden Komponenten hinter der Austrittsöffnung der ersten Düse mit dem kleineren Innendurchmesser angeordnet ist.Device after Claim 1 , characterized in that the outlet opening of the second nozzle with the larger inner diameter is arranged in the feed direction of the components emerging from the nozzles behind the outlet opening of the first nozzle with the smaller inner diameter. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit einer mehrstufigen elektrischen Widerstandsheizung eine Stabilisierung und Karbonisierung der Fasern (3) oder textilen Gebilde, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, erreichbar ist.Device according to one of the preceding claims, characterized in that with a multi-stage electrical resistance heating stabilization and carbonization of the fibers (3) or textile structures which are formed with carbon fibers, can be achieved. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrische Leitfähigkeit der aus den Düsen austretenden Faser (3) oder textilen Gebilden, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, mittels induktiver Erwärmung oder einer thermischen Behandlung mittels Mikrowellenplasma erreichbar ist.Device according to one of Claims 1 to 6 , characterized in that the electrical conductivity of the emerging from the nozzle fiber (3) or textile structures which are formed with carbon fibers, can be achieved by means of inductive heating or a thermal treatment by means of microwave plasma. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern oder einem textilen Gebilde, das mit Kohlenstofffasern gebildet ist, bei dem aus einem ersten Vorratsbehälter, in dem elektrisch leitfähige Partikel in einer Dispersion enthalten sind, zu einer ersten Düse und aus einem zweiten Vorratsbehälter, in dem ein Polymer enthalten ist, zu einer zweiten Düse gefördert werden; wobei mit den aus der ersten und der zweiten Düse austretenden Stoffströmen eine mit einem Kern und einem Mantel ausgebildete Faser (3) ausgebildet wird und die Faser (3) oder ein mit mehreren dieser Fasern (3) gebildetes textiles Gebilde einer thermischen Behandlung unterzogen wird, bei der zuerst eine Stabilisierung und anschließend daran eine Karbonisierung der Faser(n) (3) erreicht wird.A process for the production of carbon fibers or a textile structure formed with carbon fibers, comprising from a first storage container, in which electrically conductive particles are contained in a dispersion, to a first nozzle and from a second storage container, in which a polymer is contained be conveyed to a second nozzle; wherein formed with the emerging from the first and the second nozzle streams is formed with a core and a sheath fiber (3) and the fiber (3) or a textile structure formed with a plurality of these fibers (3) is subjected to a thermal treatment in which first a stabilization and subsequently a carbonization of the fiber (s) (3) is achieved. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität des im zweiten Vorratsbehälter enthaltenen Polymers durch Auswahl des Polymers, die Einhaltung einer geeigneten Temperatur oder durch einen Anteil an Lösungsmittel so eingestellt wird, dass eine zur Ausbildung eines Kerns oder Mantels als Vorprodukt geeignete Viskosität für eine Kohlenstofffaser eingehalten worden ist.Method according to the preceding claim, characterized in that the viscosity of the polymer contained in the second reservoir is adjusted by selecting the polymer, maintaining a suitable temperature or by a proportion of solvent such that a suitable for forming a core or shell precursor viscosity has been respected for a carbon fiber. Verfahren nach den beiden vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern oder der Mantel der Faser (3) mit einem Anteil an elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet wird, der oberhalb der Perkolationsschwelle liegt.Method according to the two preceding claims, characterized in that the core or the cladding of the fiber (3) is formed with a proportion of electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes, carbon nanofibers, Edelmetallnanofäden and / or carbon allotropes, which is above the percolation threshold. Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung und Karbonisierung in mehreren Stufen nacheinander durchgeführt werden und dabei die Temperatur sukzessive erhöht wird, wobei die thermische Behandlung bevorzugt mittels elektrischer Widerstandsbeheizung durchgeführt wird.Method according to one of the three preceding claims, characterized in that the stabilization and carbonization are carried out in several stages in succession and thereby the temperature is successively increased, wherein the thermal treatment is preferably carried out by means of electrical resistance heating. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass vor und/oder bei der Stabilisierung eine induktive oder eine Erwärmung mittels eines mit Mikrowellen generierten Plasmas der Faser(n) (3) oder textilen Gebilde, die mit Kohlenstofffasern gebildet sind, durchgeführt wird.Method according to the preceding claim, characterized in that prior to and / or during the stabilization an inductive or heating by means of a microwave-generated plasma of the fiber (s) (3) or textile structures, which are formed with carbon fibers, is performed. Verfahren nach einem der vier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Faser (3), deren Kern ausschließlich aus einem Polymer, insbesondere aus Polymethylmethacrylat, oder aus einem Polymer, das durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbar oder biologisch abbaubar ist, besteht und einem Mantel, der mit Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen gebildet ist, eine Hohlfaser hergestellt wird.Method according to one of the four preceding claims, characterized in that consists of a fiber (3) whose core consists exclusively of a polymer, in particular of polymethyl methacrylate, or of a polymer which is leachable by water or solvent or biodegradable, and a jacket made with carbon nanotubes, carbon nanofibers, noble metal nanofoils and / or carbon allotropes, a hollow fiber is produced. Verfahren nach einem der fünf vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass aus einer Faser (3), deren Kern aus elektrisch leitfähigen Partikeln, insbesondere Kohlenstoffnanoröhren, Kohlenstoffnanofasern, Edelmetallnanofäden und/oder Kohlenstoffallotropen mit oder ohne Polymer und deren Mantel aus einem durch Wasser oder Lösungsmittel auswaschbaren oder biologisch abbaubaren Polymer gebildet wird, durch Entfernung des Mantelpolymers vor der thermischen Behandlung eine Faser entsteht, die nur das Kernmaterial enthält und damit einen deutlich geringeren Faserdurchmesser aufweist.Method according to one of the five preceding claims, characterized in that from a fiber (3), the core of electrically conductive particles, in particular carbon nanotubes, carbon nanofibers, Edelmetallnanofäden and / or carbon allotropes with or without polymer and the shell of a leachable by water or solvent or biodegradable polymer is formed by removal of the sheath polymer before the thermal treatment, a fiber is formed which contains only the core material and thus has a significantly lower fiber diameter.
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