DE102016013809A1 - Additive composition, electrolyte with the additive composition and rechargeable battery cell with the electrolyte - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Additiv-Zusammensetzung, die insbesondere geeignet ist zur Zugabe zu einer Elektrolytlösung für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezelle, und die aufweist – N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid, und – racemisches (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin. Die Erfindung betrifft weiter einen Elektrolyt mit der Additiv-Zusammensetzung sowie eine wiederaufladbare Batteriezelle mit dem Elektrolyt.The present invention relates to an additive composition which is particularly suitable for addition to an electrolytic solution for a rechargeable lithium-ion battery cell, and which comprises - N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide, and racemic (RS) - (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine. The invention further relates to an electrolyte with the additive composition and a rechargeable battery cell with the electrolyte.

Description

Die Erfindung betrifft eine Additiv-Zusammensetzung, einen Elektrolyt mit der Additiv-Zusammensetzung und eine wiederaufladbare Batteriezelle mit dem Elektrolyt.The invention relates to an additive composition, an electrolyte with the additive composition and a rechargeable battery cell with the electrolyte.

Wie allgemein bekannt ist, weisen derzeit handelsübliche wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezellen eine Anode und eine Kathode auf, die durch einen in der Regel flüssigen Elektrolyt und einen im Elektrolyt zwischen Anode und Kathode angeordneten Separator räumlich voneinander getrennt sind. Sowohl die Anode aus auch die Kathode bestehen aus einem Material (Aktivmaterial), in das Lithium-Ionen interkalieren und aus dem Lithium-Ionen deinterkalieren können. Während eines Ladevorgangs interkalieren Lithium-Ionen in das Aktivmaterial der Anode und deinterkalieren aus dem Aktivmaterial der Kathode; ein umgekehrter Vorgang findet bei einem Entladevorgang statt.As is well known, commercially available rechargeable lithium-ion battery cells currently have an anode and a cathode which are spatially separated from each other by a generally liquid electrolyte and a separator disposed in the electrolyte between the anode and the cathode. Both the anode and the cathode are made of a material (active material) in which lithium ions can intercalate and deintercalate from the lithium ion. During a charging process, lithium ions intercalate into the active material of the anode and deintercalate from the active material of the cathode; a reverse process takes place during a discharge process.

Die maximale elektrische Spannung, die sich zwischen Anode und Kathode in einem geladenen Zustand einer Lithium-Ionen-Batteriezelle einstellt, ist abhängig von der Art des verwendeten Kathoden- und/oder Anoden-Aktivmaterials. Bei derzeit gängigen Lithium-Ionen-Batteriezellen besteht das anodische Aktivmaterial üblicherweise aus einem graphitierten Kohlenstoff (Graphitmaterial) und das kathodische Aktivmaterial aus einer Übergangsmetallverbindung, bspw. einem Li1-xCoO2-Material oder Eisenphosphat. Bei derartig aufgebauten Lithium-Ionen-Batteriezellen ergibt sich eine maximale Zellspannung im Bereich von 3,5 V bis 4,2 V, woraus wiederum eine gravimetrische Energiedichte im Bereich von etwa 110 Wh/kg bis etwa 175 Wh/kg resultiert.The maximum electrical voltage that occurs between the anode and cathode in a charged state of a lithium-ion battery cell depends on the type of cathode and / or anode active material used. In current lithium-ion battery cells, the anodic active material usually consists of a graphitized carbon (graphite material) and the cathodic active material of a transition metal compound, for example, a Li 1-x CoO 2 material or iron phosphate. In lithium-ion battery cells constructed in this way, a maximum cell voltage in the range of 3.5 V to 4.2 V results, which in turn results in a gravimetric energy density in the range of about 110 Wh / kg to about 175 Wh / kg.

Höhere Zellspannungen (Potentiallagen) wären wünschenswert zur Erreichung von höheren Energiedichten und um im Vergleich zum bekannten Stand der Technik bei gleicher Gesamtspannung (Endpotential) eine geringere Anzahl an Batteriezellen in einer Reihenschaltung zu benötigen.Higher cell voltages (potential layers) would be desirable in order to achieve higher energy densities and to require a smaller number of battery cells in a series connection in comparison to the known state of the art with the same total voltage (final potential).

Für höhere Zellspannungen geeignete Kombinationen aus aktiven Kathoden- und Anodenmaterialien sind bekannt, sind oftmals auch sehr stabil und vergleichsweise kostengünstig erhältlich bzw. produzierbar. Als besonders interessante Kandidaten im Bereich der Kathodenmaterialien erscheinen bspw. solche mit einer (Phospho)-Olivinstruktur der allgemeinen Formel LiMPO4 (M = ein oder mehrere Metalle auswählbar aus Fe, Mn, Ni, Co, etc.), wie etwa LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiFeMnPO4, und Materialien mit der allgemeinen Formel LiNi1-xMn1-yCo1-zO2 (x + y + z = 2; x, y, z jeweils < 1); für die einzelnen Materialien der LiNi1-xMn1-yCo1-zO2-Gruppe wird oftmals eine Kurzbezeichnung wie NMC XXX (X = Ziffer) verwendet.For higher cell voltages suitable combinations of active cathode and anode materials are known, are often also very stable and relatively inexpensive available or producible. As particularly interesting candidates in the field of cathode materials appear, for example, those with a (phospho) -livin structure of the general formula LiMPO 4 (M = one or more metals selectable from Fe, Mn, Ni, Co, etc.), such as LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , LiFeMnPO 4 , and materials having the general formula LiNi 1-x Mn 1-y Co 1-z O 2 (x + y + z = 2; x, y, z each <1) ; For the individual materials of the LiNi 1-x Mn 1-y Co 1-z O 2 group, a short name such as NMC XXX (X = number) is often used.

Mit NMC-Materialien wären bspw. Zellspannungen bis etwa 4,35 V oder 4,45 V (gegen Li/Li+) möglich.With NMC materials, for example, cell voltages up to about 4.35 V or 4.45 V (versus Li / Li + ) are possible.

Die bisher verwendeten technischen, flüssigen Elektrolyte, die oftmals auf organischen Carbonaten basieren, sind grundsätzlich jedenfalls bis etwa 4,5 V chemisch stabil, so dass deren Einsatz zusammen Kathodenmaterialien mit einer (Phospho)-Olivinstruktur oder mit NMC-Materialien grundsätzlich möglich erscheint.The technical liquid electrolytes used up to now, which are often based on organic carbonates, are fundamentally chemically stable up to about 4.5 V, so that their use together with cathode materials having a (phospho) -olivine structure or with NMC materials is fundamentally possible.

Da die hier angesprochenen interessanten Aktivmaterialien jedoch Überspannungen auf der Oberfläche aufweisen (aufgrund von geringer elektrischer und ionischer Leitung, inhomogener Ladungsverteilung) kommt es bei Verwendung der bekannten technischen, flüssigen Elektrolyte bereits bei elektrischen Spannungen von knapp über 4 V zu einer lokalen Elektrolytzersetzung. Aus diesem Grunde wird die obere Ladespannung derzeit technisch auf etwa 4,15 V begrenzt. Diese Einschränkung im Potentialbereich reduziert die erreichbare Energiedichte, führt zu einer schlechten Ausnutzung der eingesetzten Materialien und ist mit erhöhten Kosten verbunden.However, since the active materials mentioned here have overvoltages on the surface (owing to low electrical and ionic conduction, inhomogeneous charge distribution), the use of the known technical liquid electrolytes leads to local electrolyte decomposition even at electrical voltages of just over 4 V. For this reason, the upper charging voltage is currently technically limited to about 4.15V. This limitation in the potential range reduces the achievable energy density, leads to poor utilization of the materials used and is associated with increased costs.

Ionische Flüssigkeiten, bspw. solche auf Basis von Ammonium-, Imidazol- und Pyrrolidin-Kationen und bis-(Trifluormethan)sulfonylimid-Anionen, wären auch bei Spannungen von mehr als 4,5 V stabil, so dass ionische Flüssigkeiten grundsätzlich als Elektrolyte für Batteriezellen geeignet wären. Jedoch stellen der derzeit noch sehr hohe Preis, die Anforderungen an die Reinheit dieser Flüssigkeiten, die geringe Verfügbarkeit und die nur wenigen Hersteller weltweit Hindernisse für einen großtechnischen Einsatz dar. Daneben bestehen Bedenken gegen den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten im Hinblick auf deren oftmals hohe Viskosität, geringe Leistungsfähigkeit bei niedrigen Temperaturen und mögliche Korrosion der Kathodenmaterialien. Des Weiteren sind Versuche bekannt, hochfluorierte Substanzen als Elektrolyte zu verwenden.Ionic liquids, for example those based on ammonium, imidazole and pyrrolidine cations and bis (trifluoromethane) sulfonylimide anions, would be stable even at voltages of more than 4.5 V, so that ionic liquids are basically used as electrolytes for battery cells would be suitable. However, the currently very high price, the requirements for the purity of these liquids, the low availability and the few manufacturers worldwide are obstacles to industrial use. In addition, there are concerns about the use of ionic liquids in view of their often high viscosity, low performance at low temperatures and possible corrosion of the cathode materials. Furthermore, attempts are known to use highly fluorinated substances as electrolytes.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass eine kontinuierliche Zersetzung von Bestandteilen von herkömmlichen, technischen, flüssigen Elektrolytbestandteilen (bspw. deren Reduktion an der Oberfläche der Anode) dadurch verhindert werden kann, dass sich eine sog. ”Solid Electrolyte Interface” (SEI), d. h. eine Grenzflächenschicht auf der Oberfläche der Anode ausbildet. Diese Schicht wird in der Regel beim ersten Ladevorgang einer Lithium-Ionen-Batteriezelle durch eine Reduktion von Elektrolytbestandteilen auf der Anodenoberfläche ausgebildet.It is known from the prior art that a continuous decomposition of constituents of conventional, technical, liquid electrolyte constituents (for example their reduction at the surface of the anode) can be prevented by a so-called "Solid Electrolyte Interface" (SEI). that is, forms an interface layer on the surface of the anode. This layer is usually the first Charging a lithium-ion battery cell formed by a reduction of electrolyte components on the anode surface.

Auf ähnliche Weise kann auf der Oberfläche der Kathode eine als ”Solid Permeable Interface” (SPI) genannte Grenzflächenschicht durch Oxidation von Elektrolytbestandteilen ausgebildet werden.Similarly, on the surface of the cathode, an interface layer called a "solid permeable interface" (SPI) may be formed by oxidation of electrolyte components.

Eine ”gute” SEI und/oder SPI verhindert eine weitere Zersetzung des Elektrolyts, indem sie Elektronentransport verhindert, ist jedoch für Lithium-Ionen durchlässig. Auch kann eine ”gute” SEI und/oder SPI dazu beitragen, unerwünschte Veränderungen bei dem jeweiligen Anoden- oder Kathodenmaterial zu verhindern oder doch zu verlangsamen.A "good" SEI and / or SPI prevents further degradation of the electrolyte by preventing electron transport, but is permeable to lithium ions. Also, a "good" SEI and / or SPI can help to prevent or at least slow down unwanted changes in the particular anode or cathode material.

Ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt ist, dass durch zum Teil sehr geringe Mengen an Additiven die Eigenschaften von Elektrolyten entscheidend verändert bzw. verbessert werden können. Wie oben angedeutet, basieren viele Probleme von derzeit bekannten Lithium-Ionen-Batteriezellen auf Phänomenen, die auf/an der Oberfläche der Kathode und/oder Anode auftreten. Vor diesem Hintergrund werden im Bereich von Forschung und Entwicklung große Anstrengungen dahin unternommen, Additive aufzufinden, mit denen diese Oberflächenphänomene in positivem Sinne beeinflusst werden können. Additive können womöglich auch den kostengünstigsten Weg zur Bereitstellung von verbesserten Elektrolyten darstellen.It is likewise known from the prior art that the properties of electrolytes can be decisively changed or improved by sometimes very small amounts of additives. As indicated above, many problems of currently known lithium ion battery cells are due to phenomena occurring on / at the surface of the cathode and / or anode. Against this background, great efforts are being made in the area of research and development to find additives with which these surface phenomena can be influenced in a positive sense. Additives may also be the cheapest way to provide improved electrolytes.

Haregewoin A. M., Wotangoa A. S., Hwang, B.-J.: ”Electrolyte additives for lithium ion battery electrodes: progress and perspectives”; Energy Environ. Sci., 2016, 9, 1955 enthält einen Überblick über die derzeit für Lithium-Ionen-Batteriezellen bekannten Elektrolyt-Additive, u. a. aufgeteilt nach ihrem jeweiligen Verwendungszweck als ”Anoden-Additive” (Kapitel 2) oder ”Kathoden-Additive” (Kapitel 3). Haregewoin AM, Wotangoa AS, Hwang, B.-J .: "Electrolyte additives for lithium ion battery electrodes: progress and perspectives"; Energy Environment. Sci., 2016, 9, 1955 contains an overview of the currently known for lithium-ion battery cells electrolyte additives, inter alia, divided according to their intended use as "anode additives" (Chapter 2) or "cathode additives" (Chapter 3).

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neuartige Additiv-Zusammensetzung, einen neuen Elektrolyt und eine neue wiederaufladbare Batteriezelle zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch die Additiv-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, den Elektrolyt gemäß Anspruch 3 und die wiederaufladbare Batteriezelle gemäß Anspruch 6 sowie das Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Batteriezelle gemäß Anspruch 8. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.It is an object of the present invention to provide a novel additive composition, a new electrolyte and a new rechargeable battery cell. This object is achieved by the additive composition according to claim 1, the electrolyte according to claim 3 and the rechargeable battery cell according to claim 6 and the method for producing a rechargeable battery cell according to claim 8. Advantageous developments and refinements of the invention are subject of the dependent claims.

Erfindungsgemäß wird eine Additiv-Zusammensetzung vorgeschlagen, die insbesondere geeignet ist zur Zugabe zu einer Elektrolytlösung für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezelle, und die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist

  • – N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid (CAS Nr. 29110472, Guanfacin)
    Figure DE102016013809A1_0001
    und
  • – racemisches (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin (CAS Nr. 61337675, Mirtazapin).
    Figure DE102016013809A1_0002
According to the invention, an additive composition is proposed, which is particularly suitable for addition to an electrolyte solution for a rechargeable lithium-ion battery cell, and which is characterized in that it comprises
  • N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide (CAS No. 29110472, guanfacine)
    Figure DE102016013809A1_0001
    and
  • Racemic (RS) - (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine (CAS no. 61337675, mirtazapine).
    Figure DE102016013809A1_0002

Guanfacin war bisher nur als oral wirksamer Arzneistoff zur Senkung des Blutdrucks (Antisympathotonikum) und zur Behandlung der Aufmerksamkeitsdefizit-/Hyperaktivitätsstörung (ADHS) bekannt.Guanfacine has previously been known only as an oral drug for lowering blood pressure (antisympathotonic) and for treating attention deficit / hyperactivity disorder (ADHD).

Und Mirtazapin war bisher nur als Arzneistoff aus der Gruppe der noradrenergen und spezifisch serotonergen Antidepressiva (NaSSA) bekannt. Mirtazapin besitzt ein Stereozentrum am benzylischen Kohlenstoffatom. Die zwei resultierenden Stereoisomere, die (R)-Form und die dazu spiegelbildliche (S)-Form, entstehen bei der Synthese von Mirtazapin 1:1, so dass ein Racemat (1:1-Gemisch der (R)-Form und der (S)-Form) vorliegt.And mirtazapine was previously known only as a drug from the group of noradrenergic and specific serotonergic antidepressants (NaSSA). Mirtazapine has a stereogenic center at the benzylic carbon atom. The two resulting stereoisomers, the (R) -form and the mirror-image (S) -form, result in the synthesis of mirtazapine 1: 1, so that a racemate (1: 1 mixture of the (R) -form and the ( S) form) is present.

Gemäß den Erkenntnissen des Erfinders ist es im Gegensatz zur ”Solid Electrolyte Interphase” (SEI) auf der Anodenseite und auch im Gegensatz zum Mechanismus bei Hochvoltmaterialien, bei denen Zellspannungen von ≥ 5 V erreicht werden, bei den sog. ”4 V-Materialien”, also bei solchen Elektrodenmaterialien, bei denen Zellspannungen im Bereich bis etwa 4,9 V erreicht werden, lediglich erforderlich, dass eine gelähnliche Schicht an der Kathodenseite ausgebildet wird. Wichtig ist deren Homogenität, jedoch ist die Schichtdicke dieser gelähnlichen Schicht für die Zellfunktion und deren Sicherheit unkritisch.According to the findings of the inventor it is in contrast to the "Solid Electrolyte Interphase" (SEI) on the anode side and also in contrast to the mechanism in high-voltage materials in which cell voltages of ≥ 5 V are achieved in the so-called "4 V materials" That is, in such electrode materials in which cell voltages in the range up to about 4.9 V are achieved, only required that a gel-like layer is formed on the cathode side. Their homogeneity is important, but the layer thickness of this gel-like layer is uncritical for the cell function and its safety.

Durch die Verwendung der neuartigen, erfindungsgemäßen Additiv-Zusammensetzung kann überraschender Weise eine solche gelähnliche Schicht ausgebildet werden, durch die eine Zersetzung der übrigen Elektrolytbestandteile verhindert oder doch stark verringert wird.By using the novel additive composition according to the invention, surprisingly, such a gel-like layer can be formed by which a decomposition of the remaining electrolyte constituents is prevented or at least greatly reduced.

In vorteilhafter Weise ist bei der Additiv-Zusammensetzung

  • – das N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid, und
  • – das racemische (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin
gelöst in wenigstens einem organischen Lösungsmittel, insbesondere wenigstens einem organischen Carbonat, bevorzugt in Fluorethylencarbonat (FEC) und/oder Vinylencarbonat (VC).Advantageously, in the additive composition
  • The N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide, and
  • The racemic (RS) - (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine
dissolved in at least one organic solvent, in particular at least one organic carbonate, preferably in fluoroethylene carbonate (FEC) and / or vinylene carbonate (VC).

Das Lösungsmittel für die Additiv-Zusammensetzung ist für die vorliegende Erfindung unkritisch, es muss lediglich eine vollständige und sehr homogene Auflösung der Additive erreicht werden.The solvent for the additive composition is not critical to the present invention, only a complete and very homogeneous dissolution of the additives must be achieved.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch ein Elektrolyt für eine wiederaufladbare Batteriezelle, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er eine erfindungsgemäße Additiv-Zusammensetzung oder eine ihrer vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen aufweist.The present invention also encompasses an electrolyte for a rechargeable battery cell, which is characterized in that it has an additive composition according to the invention or one of its advantageous developments and refinements.

Bei dem Elektrolyt handelt es sich in vorteilhafter Weise um einen, der neben der Additiv-Zusammensetzung wenigstens ein Leitzsalz, bevorzugt LiPF6 und/oder Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid (LiTFSI), und ein Lösungsmittel für das Leitsalz, bevorzugt ein oder mehrere organische Carbonate, die auswählbar sind aus Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat (FEC), aufweist.The electrolyte is advantageously one which, in addition to the additive composition, contains at least one conductive salt, preferably LiPF 6 and / or lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI), and a solvent for the conductive salt, preferably one or more organic carbonates selectable from ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC).

Besonders bevorzugt ist es, wenn der erfindungsgemäße Elektrolyt oder einer seiner vorteilhaften Ausgestaltungen und Weiterbildungen gebildet ist

  • – durch Zugabe von 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bevorzugt 0,045 Gew.-% gelöstem N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid und 0,025 bis 0,125 Gew.-%, bevorzugt 0,075 Gew.-% gelöstem, racemischem (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin
  • – zu 100 Gew.-% einer Elektrolytlösung, die gebildet ist aus wenigstens einem Leitzsalz, bevorzugt LiPF6 und/oder Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid (LiTFSI), und einem Lösungsmittel für das Leitsalz, bevorzugt einem oder mehreren organischen Carbonaten, die auswählbar sind aus Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat.
It is particularly preferred if the electrolyte according to the invention or one of its advantageous refinements and developments is formed
  • By adding from 0.01 to 0.10% by weight, preferably 0.045% by weight of dissolved N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide and from 0.025 to 0.125% by weight, preferably 0.075 % By weight of racemic (RS) - (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] racemic [2] benzazepine
  • To 100 wt .-% of an electrolyte solution which is formed from at least one Leitzsalz, preferably LiPF 6 and / or lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI), and a solvent for the conductive salt, preferably one or more organic carbonates, the are selectable from ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate.

Von der vorliegenden Erfindung umfasst ist auch eine wiederaufladbare Batteriezelle mit einer Anode, einer Kathode und einem zwischen der Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt, wobei der Elektrolyt einer gemäß der vorliegenden Erfindung ist.Also included in the present invention is a rechargeable battery cell having an anode, a cathode and an electrolyte disposed between the anode and cathode, the electrolyte being one according to the present invention.

In vorteilhafter Weise weist die wiederaufladbare Batteriezelle gemäß der vorliegenden Erfindung als aktives Elektrodenmaterial wenigstens eines auf, das auswählbar ist aus: einem Material mit einer Olivin- oder einer Phospho-Olivin-Struktur wie etwa LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4, LiFeMnPO4, LiNiPO4, LiNixCo1-xPO4, und einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid der allgemeinen Formel LiNi1-xMn1-yCo1-zO2 (x + y + z = 2; x, y, z jeweils < 1), wie etwa LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC 111), LiNi0,60Mn0,20Co0,20O2 (NMC 622) oder LiNi0,80Mn0,10Co0,10O2 (NMC 811).Advantageously, the rechargeable battery cell according to the present invention has as active electrode material at least one which is selectable from: a material having an olivine or a phospho-olivine structure such as LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFePO 4 , LiFeMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiNi x Co 1-x PO 4 , and a lithium nickel manganese cobalt oxide of the general formula LiNi 1-x Mn 1-y Co 1-z O 2 (x + y + z = 2; x , y, z each <1), such as LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NMC 111), LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 (NMC 622) or LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 (NMC 811).

Herstellbar ist die wiederaufladbare Batteriezelle gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere durch Filtrieren des erfindungsgemäßen Elektrolyts oder einer seiner vorteilhaften Weiterbildungen und Ausgestaltungen durch einen mikroporösen Filter (etwa Glas- oder Porzellanfilter) und Einfüllen des gefilterten Elektrolyts in die Batteriezelle.The rechargeable battery cell according to the present invention can be produced in particular by filtering the electrolyte according to the invention or one of its advantageous developments and refinements through a microporous filter (such as glass or porcelain filter) and filling the filtered electrolyte into the battery cell.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung eines bevorzugten Ausführungsbeispiels. Die vorstehend in der Beschreibung genannten Merkmale und Merkmalskombinationen sind nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen oder in Alleinstellung verwendbar, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.Further advantages, features and details of the invention will become apparent from the following description of a preferred embodiment. The features and combinations of features mentioned above in the description can be used not only in the respectively specified combination but also in other combinations or in isolation, without departing from the scope of the invention.

Die vorliegende Erfindung geht aus von an sich bekannten Elektrolytlösungen für wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batteriezellen. Diese Elektrolytlösungen weisen in aller Regel ein oder mehrere Leitsalze auf, das/die in einem geeigneten Lösungsmittel oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch gelöst ist/sind. Hierbei kann/können das Leitsalz oder die Leitsalze in jeder geeigneten Konzentration in dem Lösungsmittel/Lösungsmittelgemisch vorliegen, bis hin zur Sättigungsgrenze.The present invention is based on known electrolyte solutions for rechargeable lithium-ion battery cells. As a rule, these electrolyte solutions have one or more conductive salts which are / is dissolved in a suitable solvent or a suitable solvent mixture. In this case, the conductive salt or the conductive salts can be present in any suitable concentration in the solvent / solvent mixture, up to the saturation limit.

Als Lösungsmittel können typischerweise ein oder mehrere, literaturbekannte organische Carbonate verwendet werden, die auswählbar sind etwa aus Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat (FEC). Vinylencarbonat (VC) wird in der Literatur manchmal als ”Additiv” bezeichnet, ist jedoch wegen seiner Konzentration von bis zu 10 Vol.-% eher als eigenständiger Elektrolytbestandteil anzusehen.As solvents, one or more, known from the literature, organic carbonates can be used which are selectable from, for example, ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC). Vinylene carbonate (VC) is sometimes referred to in the literature as an "additive" but, because of its concentration of up to 10% by volume, is more likely to be considered as an independent electrolyte component.

Aus dem Stand der Technik ist eine Reihe von Leitsalzen für wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezellen bekannt, wie etwa LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiFePO4 und Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid (LiTFSI). Es können für die vorliegende Erfindung alle bekannten Leitsalze und Mischungen von Leitsalzen verwendet werden, in bevorzugter Weise jedoch LiFePO4 und/oder LiTFSI.A number of conductive salts for rechargeable lithium-ion battery cells are known in the prior art, such as LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiFePO 4 and lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI). It can be used for the present invention, all known conductive salts and mixtures of conductive salts, but preferably LiFePO 4 and / or LiTFSI.

Beispiel:Example:

Es wird eine Elektrolytlösung hergestellt bzw. bereitgestellt bestehend aus einem oder einer Mischung von mehreren organischen Carbonaten (die ausgewählt sein können aus einem oder mehreren von Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat (FEC)), in dem/der eine geeignete Menge (bspw. 1 Mol/Liter) LiFePO4 und/oder LiTFSI gelöst ist.An electrolyte solution is prepared consisting of one or a mixture of several organic carbonates (which can be selected from one or more of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate ( FEC) in which an appropriate amount (eg 1 mol / liter) of LiFePO 4 and / or LiTFSI is dissolved.

Es wird eine Lösung von N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid in Fluorethylencarbonat und/oder Vinylencarbonat hergestellt. Ebenso wird eine Lösung der racemischen Mischung von (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin in Fluorethylencarbonat und/oder Vinylencarbonat hergestellt.A solution of N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide in fluoroethylene carbonate and / or vinylene carbonate is prepared. Similarly, a solution of the racemic mixture of (RS) - (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b- hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine prepared in fluoroethylene carbonate and / or vinylene carbonate.

Alternativ hierzu kann auch eine einzige Lösung hergestellt werden, die N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid und eine racemischen Mischung von (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin in Fluorethylencarbonat und/oder Vinylencarbonat enthält. Hierbei ist selbstverständlich auf ein entsprechendes Mischungsverhältnis der beiden Additive zu achten, damit in dem fertigen Elektrolyt die jeweils gewünschte Konzentration eines jeden Additivs vorhanden ist.Alternatively, a single solution may be prepared containing N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide and a racemic mixture of (RS) - (±) -2-methyl-1,2,3, 4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine in fluoroethylene carbonate and / or vinylene carbonate. In this case, of course, to ensure a corresponding mixing ratio of the two additives, so that in each case the desired concentration of each additive is present in the finished electrolyte.

Wie bereits oben erwähnt, ist das Lösungsmittel hier unkritisch, es muss lediglich eine vollständige und sehr homogene Auflösung der Additive erreicht werden.As already mentioned above, the solvent is not critical here, only complete and very homogeneous dissolution of the additives has to be achieved.

In die vorbereitete Elektrolytlösung wird eine solche Menge an jedem der beiden Additive gegeben, dass der fertige Elektrolyt 0,045 Gew.-% N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid und 0,075 Gew.-% der racemischen Mischung von (RS)(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino-[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin aufweist.To the prepared electrolytic solution is added such an amount of each of the two additives that the final electrolyte is 0.045 wt% of N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide and 0.075 wt% of the racemic mixture of (RS) (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine.

Da darauf zu achten ist, dass beide Additive nur in gelöster Form in dem fertigen Elektrolyt vorhanden sind, ist es von Vorteil, wenn vor Befüllung einer wiederaufladbaren Batteriezelle der fertige Elektrolyt (und/oder auch die Additiv-Lösung(en)) vor einer Befüllung der Batteriezelle durch einen mikroporösen Filter filtriert wird.Since it must be ensured that both additives are only present in dissolved form in the finished electrolyte, it is advantageous if, prior to filling a rechargeable battery cell, the finished electrolyte (and / or also the additive solution (s)) is filled the battery cell is filtered through a microporous filter.

Der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist selbstverständlich nicht auf einen beschränkt, bei dem eine Elektrolytlösung gemäß dem oben dargelegten Beispiel verwendet wird. Vielmehr können alle Arten von Elektrolytlösung verwendet werden, die mit der Additiv-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung in zumindest ausreichendem Maße kompatibel ist.The electrolyte according to the present invention is of course not limited to one in which an electrolytic solution according to the example set forth above is used. Rather, any type of electrolyte solution that is at least sufficiently compatible with the additive composition of the present invention can be used.

Bei der wiederaufladbaren Batteriezelle gemäß der vorliegenden Erfindung können beliebige Mischungen und Zusammensetzungen an aktiven Elektrodenmaterialien zum Einsatz kommen (sog. Blendelektroden).In the rechargeable battery cell according to the present invention, any mixtures and compositions of active electrode materials can be used (so-called blend electrodes).

Durch die Additiv-Zusammensetzung und den Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung können technisch sehr interessante Aktivmaterialien (wie bspw. LiFePO4, LiFeMnPO4, NMC 111 und High-Energy-NMC, wie etwa NMC 622 und NMC 811) mit hohen Potentialen ohne Stabilitätseinbußen in einem breiten Temperaturbereich (von bspw. etwa –10°C bis etwa 50°C) eingesetzt werden.By the additive composition and the electrolyte according to the present invention, technically very interesting active materials (such as LiFePO 4 , LiFeMnPO 4 , NMC 111 and high energy NMC such as NMC 622 and NMC 811) can be used with high potentials without sacrificing stability a wide temperature range (from, for example, about -10 ° C to about 50 ° C) are used.

Die zum Einsatz kommenden Elektrolytmischungen und Additive sind nicht nur günstiger als alternative technische Ansätze (wie etwa ionische Flüssigkeiten, hochfluorierte Substanzen, etc.), sondern bieten auch den Vorteil einer einfachen Verarbeitung und einer geringeren Anfälligkeit gegenüber Verunreinigungen.The electrolyte mixtures and additives used are not only less expensive than alternative technical approaches (such as ionic liquids, highly fluorinated substances, etc.), but also offer the advantage of ease of processing and less susceptibility to contamination.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims (8)

Additiv-Zusammensetzung, die insbesondere geeignet ist zur Zugabe zu einer Elektrolytlösung für eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batteriezelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweist – N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid, und – racemisches (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin.Additive composition especially suitable for addition to an electrolytic solution for a rechargeable lithium-ion battery cell, characterized in that it comprises - N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide, and - racemic ( RS) - (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine. Additiv-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass – das N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid, und – das racemische (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin gelöst ist in wenigstens einem organischen Lösungsmittel, insbesondere wenigstens einem organischen Carbonat, bevorzugt in Fluorethylencarbonat und/oder Vinylencarbonat.Additive composition according to claim 1, characterized in that - the N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl) acetamide, and - the racemic (RS) - (±) -2-methyl-1,2, 3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1-a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine is dissolved in at least one organic solvent, in particular at least one organic carbonate, preferably in fluoroethylene carbonate and / or vinylene carbonate. Elektrolyt für eine wiederaufladbare Batteriezelle, dadurch gekennzeichnet, dass er – eine Additiv-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 aufweist.Electrolyte for a rechargeable battery cell, characterized in that it comprises - an additive composition according to one of claims 1 or 2. Elektrolyt gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass er weiter, – wenigstens ein Leitzsalz, bevorzugt LiPF6 und/oder Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid (LiTFSI), und – ein Lösungsmittel für das Leitsalz, bevorzugt ein oder mehrere organische Carbonate, die auswählbar sind aus Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat (FEC) aufweist.Electrolyte according to claim 3, characterized in that it further, - at least one Leitzsalz, preferably LiPF 6 and / or lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI), and - a solvent for the conductive salt, preferably one or more organic carbonates, the selectable from ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC). Elektrolyt gemäß Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass er gebildet ist durch Zugabe von 0,01 bis 0,10 Gew.-%, bevorzugt 0,045 Gew.-% gelöstem N-(Diaminomethyliden)-2-(2,6-dichlorphenyl)acetamid und 0,025 bis 0,125 Gew.-%, bevorzugt 0,075 Gew.-% gelöstem, racemischem (RS)-(±)-2-Methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino[2,1-a]pyrido[2,3-c][2]benzazepin zu 100 Gew.-% einer Elektrolytlösung, die gebildet ist aus wenigstens einem Leitzsalz, bevorzugt LiPF6 und/oder Lithium-bis(trifluormethan)sulfonimid (LiTFSI), und einem Lösungsmittel für das Leitsalz, bevorzugt einem oder mehreren organischen Carbonaten, die auswählbar sind aus Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Vinylencarbonat (VC) und Fluorethylencarbonat.Electrolyte according to claim 3 or 4, characterized in that it is formed by addition of 0.01 to 0.10 wt .-%, preferably 0.045 wt .-% of dissolved N- (diaminomethylidene) -2- (2,6-dichlorophenyl ) acetamide and 0.025 to 0.125% by weight, preferably 0.075% by weight of dissolved, racemic (RS) - (±) -2-methyl-1,2,3,4,10,14b-hexahydropyrazino [2,1- a] pyrido [2,3-c] [2] benzazepine to 100 wt .-% of an electrolyte solution which is formed from at least one Leitzsalz, preferably LiPF 6 and / or lithium bis (trifluoromethane) sulfonimide (LiTFSI), and a Solvent for the conducting salt, preferably one or more organic carbonates, which are selectable from ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate. Wiederaufladbare Batteriezelle mit einer Anode, einer Kathode und einem zwischen der Anode und Kathode angeordneten Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt einer gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 ist.Rechargeable battery cell having an anode, a cathode and an electrolyte arranged between the anode and cathode, characterized in that the electrolyte is one according to one of claims 3 to 5. Wiederaufladbare Batteriezelle gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie als aktives Elektrodenmaterial wenigstens eines aufweist, das auswählbar ist aus: einem Material mit einer Olivin- oder einer Phospho-Olivin-Struktur wie etwa LiCoPO4, LiMnPO4, LiFePO4, LiFeMnPO4, LiNiPO4, LiNixCo1-xPO4, und einem Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid der allgemeinen Formel LiNi1-xMn1-yCo1-zO2 (x + y + z = 2; x, y, z jeweils < 1), wie etwa LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC 111), LiNi0,60Mn0,20Co0,20O2 (NMC 622) oder LiNi0,80Mn0,10Co0,10O2 (NMC 811).Rechargeable battery cell according to claim 6, characterized in that it comprises as active electrode material at least one which is selectable from: a material having an olivine or a phospho-olivine structure such as LiCoPO 4 , LiMnPO 4 , LiFePO 4 , LiFeMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiNi x Co 1-x PO 4 , and a lithium nickel manganese cobalt oxide of the general formula LiNi 1-x Mn 1-y Co 1-z O 2 (x + y + z = 2; x , y, z each <1), such as LiNi 0.33 Mn 0.33 Co 0.33 O 2 (NMC 111), LiNi 0.60 Mn 0.20 Co 0.20 O 2 (NMC 622) or LiNi 0.80 Mn 0.10 Co 0.10 O 2 (NMC 811). Verfahren zum Herstellen einer wiederaufladbaren Batteriezelle gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, umfassend Filtrieren des Elektrolyts gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 durch eine mikroporösen Filter und Einfüllen des gefilterten Elektrolyts in die Batteriezelle.A method of manufacturing a rechargeable battery cell according to any one of claims 6 or 7, comprising filtering the electrolyte according to any one of claims 3 to 5 by a microporous filter and filling the filtered electrolyte into the battery cell.
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