DE102015226271A1 - ELECTRODE AND GALVANIC CELL COMPRISING A CARBON FASHION MOLDED BODY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Elektroden und galvanische Zellen, die jeweils einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum aufweisen, in dessen Poren Schichten aus Aktivmaterial und Elektrolyt, insbesondere Festkörperelektrolyten, ausgebildet sind. Die Schicht mit elektrochemischen Aktivmaterial steht dabei mit dem Formkörper in elektrisch leitendem Kontakt, und die Schicht mit Festkörper-Elektrolytmaterial steht mit dem Aktivmaterial in Kontakt. Die Elektroden bzw. galvanischen Zellen sind insbesondere geeignet, in elektrischen Energiespeichern für Fahrzeuge, wie etwa in Batterien, zur Lieferung elektrischer Energie an Traktionsmotoren von Kraftfahrzeugen mit Elektro- oder Hybridantrieb verwendet zu werden und zeichnen sich dadurch aus, dass mit ihnen besonders hohe Energie- und Leistungsdichten entsprechender galvanischer Zellen und daraus gefertigter Batterien ermöglicht werden.The invention relates to electrodes and galvanic cells, each having a shaped body made of porous carbon foam, in whose pores layers of active material and electrolyte, in particular solid electrolyte, are formed. The layer of electrochemical active material is in electrically conductive contact with the shaped body, and the layer of solid electrolyte material is in contact with the active material. The electrodes or galvanic cells are particularly suitable to be used in electric energy storage devices for vehicles, such as in batteries, for supplying electrical energy to traction motors of motor vehicles with electric or hybrid drive and are characterized by the fact that they are particularly high energy consumption. and power densities of respective galvanic cells and batteries made therefrom.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Elektroden und galvanische Zellen, die jeweils einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum aufweisen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Elektroden bzw. galvanischen Zellen sind insbesondere geeignet, in elektrischen Energiespeichern für Fahrzeuge, wie etwa in Batterien zur Lieferung elektrischer Energie an Traktionsmotoren von Kraftfahrzeugen mit Elektro- oder Hybridantrieb verwendet zu werden. The present invention relates to electrodes and galvanic cells, each having a shaped body made of porous carbon foam, and to processes for their preparation. The electrodes or galvanic cells are particularly suitable to be used in electric energy storage devices for vehicles, such as in batteries for supplying electrical energy to traction motors of motor vehicles with electric or hybrid drive.
Bei heutigen elektrisch betreibbaren Kraftfahrzeugen kommen vor allem sogenannte Lithium-Ionen-Akkumulatoren als elektrische Energiespeicher zum Einsatz. Daneben sind unter anderem auch Brennstoffzellen und klassische Autobatterien als Energielieferanten bekannt. All diesen Energiespeichern bzw. -lieferanten ist es gemein, dass die damit erreichbaren Energiedichten bzw. Leistungsdichten meist deutlich geringer sind als bei herkömmlichen fossilen Treibstoffen. Es ist somit grundsätzlich wünschenswert, die Energie- bzw. Leistungsdichten elektrischer Energiespeicher, insbesondere für Kraftfahrzeuge, weiter zu verbessern. Dies kann zum einen dadurch erreicht werden, dass die elektrische Speicher- bzw. Leistungsfähigkeit solcher Energiespeicher erhöht wird, zum anderen jedoch auch dadurch, dass die die Energie- bzw. Leistungsdichte ebenfalls beeinflussende Masse solcher Energiespeicher reduziert wird. Dazu ist es bekannt, für den Aufbau von Energiespeichern poröses Schaummaterial zu verwenden, um die Masse bei gleichem Volumen zu reduzieren. In today's electrically operable motor vehicles especially so-called lithium-ion batteries are used as electrical energy storage. In addition, among other things, fuel cells and classic car batteries are known as energy suppliers. It is common to all these energy stores or suppliers that the energy densities or power densities that can be achieved are usually significantly lower than with conventional fossil fuels. It is thus fundamentally desirable to further improve the energy and power densities of electrical energy stores, in particular for motor vehicles. On the one hand, this can be achieved by increasing the electrical storage or performance of such energy stores, but on the other hand also by reducing the mass of such energy stores that also influences the energy or power density. For this purpose, it is known to use for the construction of energy storage porous foam material to reduce the mass at the same volume.
So sind in der als
In der als
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Elektroden und galvanische Zellen, die jeweils einen Formkörper aus porösem Schaummaterial aufweisen, sowie Verfahren zu deren Herstellung weiter zu verbessern. The present invention has for its object to further improve electrodes and galvanic cells, each having a shaped body made of porous foam material, as well as methods for their preparation.
Eine Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Lehre der unabhängigen Ansprüche erreicht durch eine Elektrode gemäß Anspruch 1, durch eine Galvanische Zelle gemäß einem der Ansprüche 5, 7 und 8, einen elektrischen Energiespeicher gemäß Anspruch 9, ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15. A solution of this object is achieved according to the teaching of the independent claims by an electrode according to
Verschiedene Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Various embodiments and modifications of the invention are subject of the dependent claims.
Zunächst werden nachfolgend verschiedene erfindungsgemäße Elektroden beschrieben. First, various electrodes of the invention will be described below.
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft eine Elektrode für eine galvanische Zelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle. Die Elektrode weist einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum und eine erste Schicht innerhalb der Poren des Formkörpers auf, die elektrochemisches Aktivmaterial enthält, das mit dem Formkörper in elektrisch leitendem Kontakt steht. Des Weiteren weist die Zelle eine zweite Schicht innerhalb der Poren des Formkörpers auf, die ein Festkörper-Elektrolytmaterial enthält, das mit dem Aktivmaterial der ersten Schicht in Kontakt steht. A first aspect of the invention relates to an electrode for a galvanic cell, in particular a lithium-ion cell. The electrode comprises a shaped body of porous carbon foam and a first layer within the pores of the shaped body containing electrochemical active material which is in electrically conductive contact with the shaped body. Further, the cell has a second layer within the pores of the molded article containing a solid state electrolyte material in contact with the active material of the first layer.
Unter einem „Formkörper“ im Sinne der Erfindung ist ein dreidimensionaler formfester Festkörper aus Materie zu verstehen, der eine bestimmte Form im Raum einnimmt. Insbesondere sind als Festkörper ausgebildete Schaumkörper „Formkörper“ im Sinne der Erfindung. Der Formkörper ist dabei bevorzugt zerstörungsfrei verformbar, besonders bevorzugt elastisch – mit oder ohne elastischer Hysterese. For the purposes of the invention, a "shaped body" is to be understood as meaning a three-dimensional shape-solid solid of matter which occupies a specific shape in space. In particular, foam bodies designed as solids are "shaped bodies" in the sense of the invention. The molding is preferably non-destructively deformable, particularly preferably elastic - with or without elastic hysteresis.
Unter „porösem Kohlenstoffschaum“ im Sinne der Erfindung ist eine elektrisch leitende Schaumstruktur mit einer Mehrzahl, in der Regel einer Vielzahl, von Hohlräumen (Poren, insbesondere Poren mit einem Durchmesser im Mikrometerbereich) zu verstehen, die aus Kohlenstoff als einem, meist einzigen oder zumindest dominanten, Bestandteil aufgebaut ist. Andere Zusätze als Kohlenstoff sind somit möglich. Die Schaumstruktur kann dabei insbesondere aus Kohlenstoff bestehende Unterstrukturen, wie etwa Kohlenstoffnanoröhrchen oder Fullerene beinhalten. In der vorgenannten
Unter einem „elektrochemischen Aktivmaterial“ bzw. kurz „Aktivmaterial“ im Sinne der Erfindung ist ein Material zu verstehen, das die elektrochemischen Eigenschaften einer Elektrode eines galvanischen Elements bestimmt. Speziell für Lithium-Ionen-Zellen stellen (i) für die negative Elektrode insbesondere Graphit und verwandte Kohlenstoffe, bei denen eine Integration von Lithium stattfinden kann, Silizium, metallisches Lithium, Li4Ti5O12 und SnO2, und (ii) für die positive Elektrode insbesondere FeF3 und Lithium-Metall-Verbindungen wie LiCoO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2, LiNi0,85Co0,1AL0,05O2, LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2, LiMn2O4, und LiFePO4 jeweils elektrochemische Aktivmaterialien im Sinne der Erfindung dar. Under an "electrochemical active material" or short "active material" in the sense of The invention is a material that determines the electrochemical properties of an electrode of a galvanic cell. Specifically for lithium-ion cells, (i) for the negative electrode, in particular, graphite and related carbons, which can undergo integration of lithium, silicon, metallic lithium, Li 4 Ti 5 O 12 and SnO 2 , and (ii) the positive electrode in particular FeF 3 and lithium metal compounds such as LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 , LiNi 0.85 Co 0.1 AL 0.05 O 2 , LiNi 0.33 Co 0, 33 Mn 0.33 O 2 , LiMn 2 O 4 , and LiFePO 4 are each electrochemical active materials in the context of the invention.
Unter einem „Festkörper-Elektrolytmaterial“ im Sinne der Erfindung ist ein elektrisch leitender Feststoff zu verstehen, in dem die Leitfähigkeit überwiegend durch Ionenfluss bedingt ist, während nur eine deutlich geringere elektronische Leitfähigkeit vorliegt. Insbesondere stellen Elektrolytmaterialien auf Keramik- oder Polymerbasis, wie etwa Polyethylenoxid (PEO), Polyvinylidenfluorid-Hexaflouropropylen (PVDF-HFP) oder Granat (Li7La3Zr2O12) jeweils Festkörper-Elektrolytmaterialien im Sinne der Erfindung dar. In the context of the invention, a "solid electrolyte material" is to be understood as meaning an electrically conductive solid in which the conductivity is predominantly due to ion flow, whereas only a significantly lower electronic conductivity is present. In particular, ceramic-based or polymer-based electrolyte materials such as polyethylene oxide (PEO), polyvinylidene fluoride-hexaflouropropylene (PVDF-HFP) or garnet (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ) are each solid electrolyte materials in the sense of the invention.
Die Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung zeichnet sich unter anderem dadurch aus, dass sie mittels eines Formkörpers aus Kohlenstoffschaum ausgebildet ist. Dieses Material kann mit einer sehr geringen Massendichte hergestellt werden, die insbesondere unterhalb von 1 g/cm3 oder sogar unterhalb von 0,1 g/cm3 liegen kann. Eine Porosität von über 80% oder sogar höher ist dabei darstellbar, so dass eine im Verhältnis zum Volumen des Formkörpers extrem große innere, durch die Oberfläche der Poren im Formkörper gebildete Oberfläche für die Anordnung von Aktivmaterial sowie einem der jeweiligen Elektrode zugeordnetem Festkörperelektrolytmaterial zur Verfügung steht. Auf diese Weise sind bei Einsatz solcher Elektroden in galvanischen Zellen deutlich höhere volumetrische und/oder gravimetrische Energie- und Leistungsdichten erreichbar als bei herkömmlichen Zellen- bzw. Batteriedesigns, insbesondere von Lithium-Ionen-Batterien. Die poröse Kohlenstoffstruktur des Kohlenstoffschaums ermöglicht darüber hinaus aufgrund ihrer großen inneren Oberfläche und dem dadurch vermittelten Kontakt zum Aktivmaterial eine besonders gute Stromableitung, so dass sich bei Verwendung solcher Elektroden in einer galvanischen Zelle gegenüber der Verwendung herkömmlicher Elektroden ein geringerer Innenwiderstand und dadurch bedingt auch eine geringere Erwärmung erreichen lässt. Dies wiederum fördert eine geringere Verlustleistung sowie eine höhere Leistungsfähigkeit der Zelle The electrode according to the first aspect of the invention is characterized inter alia by the fact that it is formed by means of a shaped body of carbon foam. This material can be produced with a very low mass density, which in particular can be below 1 g / cm 3 or even below 0.1 g / cm 3 . A porosity of more than 80% or even higher can be produced, so that an extremely large internal surface area formed by the surface of the pores in the molded body relative to the volume of the molded body is available for the arrangement of active material and a solid electrolyte material associated with the respective electrode , In this way, when using such electrodes in galvanic cells significantly higher volumetric and / or gravimetric energy and power densities can be achieved than in conventional cell or battery designs, in particular of lithium-ion batteries. The porous carbon structure of the carbon foam also allows due to their large inner surface and thus mediated contact with the active material a particularly good current dissipation, so that when using such electrodes in a galvanic cell compared to the use of conventional electrodes, a lower internal resistance and thereby also a smaller Achieve warming. This in turn promotes a lower power loss and a higher performance of the cell
Des Weiteren kann der Formkörper aufgrund seiner durch das Kohlenstoffschaummaterial bedingten elektronischen Leitfähigkeit auch unmittelbar als Stromableiter verwendet werden, so dass ein zusätzlicher Stromableiter entfallen kann. Dies ermöglicht zudem eine weitere Erhöhung der Energie- bzw. Leistungsdichte von galvanischen Zellen und Batterien mit einer oder mehreren derartigen Elektroden. Zudem sind solche erfindungsgemäßen Elektroden geeignet, insbesondere dann, wenn deren Formkörper elastisch ausgebildet ist, auch Aktivmaterialien zu verwenden, die eine starke Volumenzunahme bzw. -abnahme bei ihrer beim Betrieb der Elektrode in einer Lithium-Ionen-Zelle erfolgenden Lithiierung / Delithiierung aufweisen. Solche Aktivmaterialien können insbesondere Si, Fe2O3, FeF3, Sn, Zn oder Al sein. Furthermore, due to its electronic conductivity caused by the carbon foam material, the shaped body can also be used directly as a current conductor, so that an additional current conductor can be dispensed with. This also allows a further increase in the energy or power density of galvanic cells and batteries with one or more such electrodes. In addition, such electrodes according to the invention are suitable, in particular if their shaped body is elastic, also to use active materials which have a strong volume increase or decrease in their lithiation / delithiation occurring during operation of the electrode in a lithium-ion cell. Such active materials may in particular be Si, Fe 2 O 3 , FeF 3 , Sn, Zn or Al.
Die Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ermöglicht zudem ein flexibles Zelldesign, da die Form des Formkörpers sehr unterschiedlich gestaltet sein kann. Insbesondere ist die Elektrode auch in Zellstapeln einsetzbar. The electrode according to the first aspect of the invention also allows a flexible cell design, since the shape of the molded body can be designed very different. In particular, the electrode can also be used in cell stacks.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen der Elektrode beschrieben:
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform ist die erste Schicht auf Porenoberflächen des Formkörpers ausgebildet, und sie steht mit dem Formkörper in elektrisch leitendem Kontakt. Die zweite Schicht ist zumindest teilweise auf der ersten Schicht angeordnet, so dass dort im Formkörper die folgende Schichtenfolge vorliegt: Kohlenstoffschaum – Aktivmaterial – Festkörper-Elektrolyt. Hereinafter, preferred embodiments of the electrode will be described:
According to a first preferred embodiment, the first layer is formed on pore surfaces of the shaped body, and it is in electrically conductive contact with the shaped body. The second layer is arranged at least partially on the first layer, so that the following layer sequence is present there in the shaped body: carbon foam - active material - solid electrolyte.
Unter einer „Schichtenfolge“ ist im Sinne der Erfindung zu verstehen, dass die genannten Schichten in der jeweils genannten Reihenfolge entlang einer von der jeweils erstgenannten zur jeweils letztgenannten Schicht verlaufenden Betrachtungsrichtung aufeinander folgen. Es können jedoch zusätzlich auch eine oder mehrere weitere Schichten in die Schichtenfolge integriert sein, oder einzelne der genannten Schichten können aus mehreren überlagerten Teilschichten bestehen. Auch kann jede der Schichten eine oder mehrere Aussparungen aufweisen oder aus einer Mehrzahl unverbundener Teilbereiche bestehen. For the purposes of the invention, a "layer sequence" is to be understood as meaning that the said layers follow one another in the respectively named sequence along a viewing direction extending from the respectively first-mentioned to the last-mentioned layer. However, one or more further layers may additionally be integrated into the layer sequence, or individual ones of the layers mentioned may consist of several superimposed partial layers. Also, each of the layers can have one or more recesses or consist of a plurality of unconnected subregions.
Die Elektrode gemäß dieser ersten Ausführungsform kann zusätzlich zu den bereits genannten Vorteilen zudem aufgrund der Schichtenfolge den Vorteil einer besonders guten Anbindung des Aktivmaterials, sowohl einerseits an den Kohlenstoffschaum als auch andererseits an den Festkörperelektrolyten, liefern. In addition to the already mentioned advantages, the electrode according to this first embodiment can also provide the advantage, due to the layer sequence, of a particularly good binding of the active material, both on the one hand to the carbon foam and on the other hand to the solid electrolyte.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform ist die zweite Schicht auf Porenoberflächen des Formkörpers ausgebildet und steht mit dem Formkörper in Kontakt. Die erste Schicht ist zumindest teilweise auf der zweiten Schicht angeordnet, so dass dort im Formkörper die Schichtenfolge Kohlenstoffschaum – Festkörper-Elektrolyt – Aktivmaterial vorliegt, und an wenigstens einer Stelle die erste Schicht mit dem Formkörper elektronisch leitend verbunden ist. Bei der Elektrode gemäß dieser zweiten Ausführungsform kann vorteilhaft die Stärke der Schicht aus Festkörperelektrolyt durch eine entsprechende Verfahrensführung sehr dünn ausgeführt sein, so dass in den darüber verbleibenden Hohlräumen in den Poren des Kohlenstoffschaums durch deren „Auffüllen“ auf besonders einfache Weise eine große Menge von Aktivmaterial eingebracht sein kann, um eine möglichst hohe Performanz der Elektrode zu erreichen. According to a second preferred embodiment, the second layer is formed on pore surfaces of the molding and is in contact with the molding. The first layer is at least partially disposed on the second layer, so that there in the molded body, the layer sequence carbon foam - solid state electrolyte - Active material is present, and at least one point, the first layer is electrically conductively connected to the molding. In the case of the electrode according to this second embodiment, the thickness of the layer of solid electrolyte can advantageously be made very thin by a corresponding process control, so that in the remaining cavities in the pores of the carbon foam by their "filling" in a particularly simple manner, a large amount of active material may be incorporated to achieve the highest possible performance of the electrode.
Gemäß einer weiteren bevorzugen Ausführungsform sind der Formkörper und die erste Schicht mittels eines, insbesondere elektrisch leitenden, Bindemittels verbunden. Auf diese Weise kann die Stärke einer Haftung der ersten Schicht am Kohlenstoffschaum des Formkörpers noch weiter erhöht werden. According to a further preferred embodiment, the shaped body and the first layer are connected by means of a, in particular electrically conductive, binder. In this way, the strength of adhesion of the first layer to the carbon foam of the shaped body can be further increased.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrode des Weiteren eine als Separatorschicht ausgebildete Schicht auf, die auf zumindest einer Seite der äußeren Oberfläche des Formkörpers angeordnet ist und ein Festkörperelektrolytmaterial enthält. Die Separatorschicht wirkt dabei als Separator im elektrochemischen Sinne, d.h. sie ist einerseits als Isolierschicht zur elektronischen Isolation der Elektrode (gegenüber ihrer Gegenelektrode in einer galvanischen Zelle) ausgebildet. Andererseits ist sie jedoch zumindest für bestimmte Ionen durchlässig, damit die elektrochemischen Reaktionen in einer galvanischen Zelle mit einer solchen Elektrode ablaufen können. Im Falle einer Elektrode für eine Lithium-Ionen-Zelle ist die Separatorschicht also insbesondere für Lithium-Ionen durchlässig. Als „äußere Oberfläche“ des Formkörpers aus porösem Kohlenstoffschaum ist hier – im Gegensatz zu seiner durch die Oberfläche der Poren in seinem Inneren definierten „inneren Oberfläche“ – seine von außen sichtbare bzw. zugängliche makroskopische Oberfläche zu verstehen. Bei einem beispielhaften Formkörper in Quaderform wäre dies also die Oberfläche, die aus den sechs Seiten des Quaders gebildet wird. According to a further preferred embodiment, the electrode further comprises a layer formed as a separator layer, which is arranged on at least one side of the outer surface of the shaped body and contains a solid electrolyte material. The separator layer acts as a separator in the electrochemical sense, i. On the one hand, it is designed as an insulating layer for the electronic insulation of the electrode (in relation to its counterelectrode in a galvanic cell). On the other hand, however, it is permeable at least for certain ions, so that the electrochemical reactions can take place in a galvanic cell with such an electrode. In the case of an electrode for a lithium-ion cell, the separator layer is therefore permeable in particular to lithium ions. As "outer surface" of the shaped body of porous carbon foam is here - in contrast to its defined by the surface of the pores in its interior "inner surface" - to understand its externally visible or accessible macroscopic surface. In an exemplary shaped body in cuboid shape, this would thus be the surface formed from the six sides of the cuboid.
Auf diese Weise kann die Elektrode bereits als eine die Separatorfunktion einer galvanischen Zelle aufweisendes Bauteil für eine solche Zelle ausgeführt sein, so dass die spätere Herstellung einer Zelle bei Verwendung einer solchen Elektrode entsprechend vereinfacht werden kann, da der Einbau eines getrennten Separators entfallen kann. Zudem lässt sich so insbesondere eine gegenüber dem Fall eines getrennten Separators verbesserte mechanische sowie elektrolytische Kopplung der Separatorschicht an den Formkörper der Elektrode erreichen. Die Separatorschicht kann dazu insbesondere auf dem Formkörper abgeschieden sein. In this way, the electrode can already be embodied as a component having the separator function of a galvanic cell for such a cell, so that the later production of a cell can be correspondingly simplified when using such an electrode since the installation of a separate separator can be dispensed with. In addition, it is thus possible in particular to achieve a mechanical and electrolytic coupling of the separator layer to the shaped body of the electrode which is improved compared with the case of a separate separator. The separator layer may for this purpose be deposited in particular on the shaped body.
Nachfolgend werden nun Varianten von erfindungsgemäßen galvanischen Zellen beschrieben, bei denen wiederum wenigstens eine Elektrode innerhalb eines Formkörpers aus Kohlenstoffschaum ausgebildet ist, in dem wiederum – wie schon bei den vorausgehend beschriebenen erfindungsgemäßen Elektroden – sowohl Aktivmaterial als auch ein Elektrolyt im Formkörper angelagert sind. Variants of galvanic cells according to the invention will now be described, in which again at least one electrode is formed within a molded body of carbon foam, in which - as already in the previously described inventive electrodes - both active material and an electrolyte are deposited in the molded body.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft eine galvanische Zelle, insbesondere eine Lithium-Ionen-Zelle, die eine erste Elektrode nach dem ersten Aspekt der Erfindung aufweist, wobei diese Elektrode eine als Separatorschicht ausgebildete Schicht aufweist, die auf zumindest einer Seite an der äußeren Oberfläche des Formkörpers angeordnet ist und ein Festkörperelektrolytmaterial enthält (vgl. die vorausgehend beschriebenen Ausführungsform einer Elektrode mit einer als Separatorschicht ausgebildeten Schicht). Des Weiteren weist die Zelle eine zweite Elektrode auf, deren Aktivmaterial so gewählt ist, dass sie als Gegenelektrode zur ersten Elektrode wirkt. A second aspect of the invention relates to a galvanic cell, in particular a lithium-ion cell, having a first electrode according to the first aspect of the invention, this electrode having a separator layer formed on at least one side on the outer surface of the Shaped body is arranged and contains a solid electrolyte material (see the previously described embodiment of an electrode with a layer formed as a separator layer). Furthermore, the cell has a second electrode whose active material is chosen so that it acts as a counter electrode to the first electrode.
Die zweite Elektrode kann bevorzugt ebenso als Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ausgebildet sein. Die beiden Elektroden sind so relativ zueinander angeordnet, dass die Separatorschicht der ersten Elektrode zwischen dem Formkörper und der zweiten Elektrode angeordnet ist, um diese zu separieren. The second electrode may also preferably be formed as an electrode according to the first aspect of the invention. The two electrodes are arranged relative to one another such that the separator layer of the first electrode is arranged between the shaped body and the second electrode in order to separate them.
Bei dieser galvanischen Zelle können insbesondere die bereits vorausgehend im Zusammenhang mit den Elektroden beschriebenen möglichen Vorteile genutzt werden. Zudem ist es möglich, die Elektroden der Zelle als gleichartige, oder aber auch als verschiedenartige Elektroden auszuwählen und sie gegebenenfalls einzeln zu ersetzen. So kann, während die erste Elektrode als erfindungsgemäße Elektrode mit einem Formkörper aus Kohlenstoffschaum ausgebildet ist, die zweite Elektrode entweder ebenfalls als erfindungsgemäße Elektrode, oder aber auch in Form einer anderen Elektrode, insbesondere als klassische Elektrode (beispielsweise als Metallfolie aus einem entsprechenden Elektrodenmaterial) ausgeführt sein. In this galvanic cell, in particular, the possible advantages already described above in connection with the electrodes can be used. In addition, it is possible to select the electrodes of the cell as identical or else as different types of electrodes and optionally to replace them individually. Thus, while the first electrode is designed as an electrode according to the invention with a shaped body made of carbon foam, the second electrode is also embodied either as an electrode according to the invention or else in the form of another electrode, in particular as a classical electrode (for example as a metal foil made of a corresponding electrode material) be.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft eine alternative Bauart einer galvanischen Zelle, insbesondere einer Lithium-Ionen-Zelle. Diese galvanische Zelle weist einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum und eine auf dem Formkörper in dessen Poren angeordnete erste Schicht aus Aktivmaterial für eine erste Elektrode auf. Dabei weisen das Aktivmaterial für die erste Elektrode und das Material der Schicht aus Kohlenstoffschaum eine unterschiedliche chemische Zusammensetzung auf. Des Weiteren weist die Zelle eine auf der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht auf, die als Separatorschicht ausgebildet ist und ein Festkörperelektrolytmaterial enthält, sowie eine auf der zweiten Schicht angeordnete dritte Schicht aus Aktivmaterial für eine zweite Elektrode, das so gewählt ist, dass die zweite Elektrode als Gegenelektrode zur ersten Elektrode wirkt. Zudem weist die Zelle optional eine auf der dritten Schicht angeordnete Stromableiterschicht für die zweite Elektrode auf, so dass die folgende Schichtfolge vorliegt: Kohlenstoffschaum – Aktivmaterial der ersten Elektrode – Separatorschicht – Aktivmaterial der zweiten Elektrode – gegebenenfalls Stromableiter der zweiten Elektrode. Die Stromableiterschicht für die zweite Elektrode kann insbesondere im Falle einer positiven Elektrode Aluminium und im Falle einer negativen Elektrode Kupfer enthalten oder bevorzugt zumindest im Wesentlichen daraus gefertigt sein. Falls die dritte Schicht aus Aktivmaterial für die zweite Elektrode geeignet ist, zugleich als Stromableiterschicht zu fungieren, kann die zusätzliche Stromableiterschicht für die zweite Elektrode dagegen entfallen. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn die dritte Schicht als Aktivmaterial metallisches Lithium aufweist. Zudem ist für beide Elektrodenarten die Verwendung von elektrisch leitendem Kohlenstoff als Material möglich. Diese Zelle stellt somit eine Fortentwicklung der Elektrode gemäß der ersten Ausführungsform der Elektrode gemäß dem ersten Aspekte der Erfindung dar, bei der die erste Elektrode mit einer vorausgehend beschriebenen Elektrode übereinstimmt und zusätzlich mittels der weiteren Schichten der Aufbau zu einer kompletten galvanischen Zelle ergänzt ist. A third aspect of the invention relates to an alternative type of galvanic cell, in particular a lithium-ion cell. This galvanic cell has a shaped body of porous carbon foam and a first layer of active material for a first electrode arranged on the shaped body in its pores. In this case, the active material for the first electrode and the material of the layer of carbon foam have a different chemical composition. Furthermore, the cell has a second layer arranged on the first layer, which as Separator layer is formed and contains a solid electrolyte material, and arranged on the second layer third layer of active material for a second electrode, which is selected so that the second electrode acts as a counter electrode to the first electrode. In addition, the cell optionally has a current drain layer arranged on the third layer for the second electrode, so that the following layer sequence is present: carbon foam - active material of the first electrode - separator layer - active material of the second electrode - optionally current conductor of the second electrode. The current discharge layer for the second electrode may in particular be made of aluminum in the case of a positive electrode or copper in the case of a negative electrode, or preferably at least essentially made of it. On the other hand, if the third layer of active material for the second electrode is suitable for acting as a current drain layer at the same time, the additional current drain layer for the second electrode can be dispensed with. This is possible in particular if the third layer has metallic lithium as the active material. In addition, the use of electrically conductive carbon as material is possible for both types of electrodes. This cell thus represents a development of the electrode according to the first embodiment of the electrode according to the first aspect of the invention, in which the first electrode coincides with a previously described electrode and additionally by means of the further layers the structure is completed to form a complete galvanic cell.
Bei dieser galvanischen Zelle sind im Unterschied zur Zelle gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung beide Elektroden der Zelle in demselben Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum ausgebildet. Der gesamte elektrochemische Schichtenstapel, wie er sich in der genannten Schichtfolge darstellt, ist somit im Inneren des Formkörpers ausgebildet. Somit ist die Größe der Zelle, zumindest weitgehend, bereits durch die Größe des Formkörpers festgelegt, und es lassen sich besonders hohe Energie- und Leistungsdichten der Zelle erreichen. Bevorzugt dient die erste Elektrode, d.h. der Kohlenstoffschaum mit dem davon verschiedenen Aktivmaterial der ersten Elektrode, als negative Elektrode der Zelle, und entsprechend bildet die zweite Elektrode, d.h. das Aktivmaterial der zweiten Elektrode mit dem zweiten Stromableiter, dann die positive Elektrode. In this galvanic cell, unlike the cell according to the second aspect of the invention, both electrodes of the cell are formed in the same shaped body of porous carbon foam. The entire electrochemical layer stack, as it presents itself in the layer sequence mentioned, is thus formed in the interior of the shaped body. Thus, the size of the cell, at least largely, already determined by the size of the molding, and it can be particularly high energy and power densities of the cell reach. Preferably, the first electrode, i. the carbon foam having the first electrode different active material as a negative electrode of the cell, and accordingly, the second electrode, i. the active material of the second electrode with the second current collector, then the positive electrode.
Da sich das Aktivmaterial der ersten Elektrode von dem Material des Formkörpers unterscheidet, kann es unabhängig davon gewählt werden. Dies erlaubt eine entsprechende Flexibilität bei der Materialauswahl, die zur Einstellung, insbesondere Optimierung, der Zelleigenschaften bei gleichem Formkörper genutzt werden kann. Insbesondere kann die Materialauswahl für das Aktivmaterial der ersten Elektrode somit unabhängig von dessen elektronischer Leitfähigkeit erfolgen, da diese für die erste Elektrode ja bereits über den Formkörper zur Verfügung gestellt werden kann. Zudem sind die Diffusionswege für die Ionenleitung besonders kurz, was wiederum eine Beschleunigung der Entladung bzw. Ladung der Zelle und somit eine Erhöhung der Leistungsdichte bzw. eine Verkürzung der Ladezeit ermöglicht. Dasselbe gilt auch für die anderen hierin beschriebenen erfindungsgemäßen Zellen. Since the active material of the first electrode is different from the material of the molded article, it can be independently selected. This allows a corresponding flexibility in the selection of materials, which can be used for setting, in particular optimization, of the cell properties for the same shaped body. In particular, the material selection for the active material of the first electrode can thus be carried out independently of its electronic conductivity, since this can already be made available for the first electrode via the shaped body. In addition, the diffusion paths for the ionic conduction are particularly short, which in turn enables an acceleration of the discharge or charge of the cell and thus an increase in the power density or a shortening of the charging time. The same applies to the other cells according to the invention described herein.
Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine weitere alternative Bauart einer galvanischen Zelle, insbesondere einer Lithium-Ionen-Zelle. Diese Zelle weist eine erste Elektrode auf, die einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum sowie ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, das in den Formkörper eingebracht ist und darin eine erste Schicht auf Porenoberflächen des Formkörpers bildet, die mit dem Formkörper in elektrisch leitendem Kontakt steht. Des Weiteren weist die Zelle eine zweite Elektrode auf, deren Aktivmaterial so gewählt ist, dass sie als Gegenelektrode zur ersten Elektrode wirkt, sowie eine Separatorschicht, die zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist. Die Zelle weist zudem einen im Raumbereich zwischen den beiden Elektroden vorliegenden flüssigen Elektrolyten auf, der mit der Separatorschicht in Kontakt steht, so dass die beiden Elektroden über den Elektrolyten und die Separatorschicht ionenleitend verbunden sind. A fourth aspect of the invention relates to a further alternative type of galvanic cell, in particular a lithium-ion cell. This cell has a first electrode which has a shaped body of porous carbon foam and an electrochemical active material which is introduced into the shaped body and forms therein a first layer on pore surfaces of the shaped body, which is in electrically conductive contact with the shaped body. Furthermore, the cell has a second electrode whose active material is chosen such that it acts as a counter electrode to the first electrode, and a separator layer, which is arranged between the first electrode and the second electrode. The cell also has a liquid electrolyte present in the space between the two electrodes, which is in contact with the separator layer, so that the two electrodes are connected in an ion-conducting manner via the electrolyte and the separator layer.
Dieser Zelltyp stellt somit eine Variante einer galvanischen Zelle dar, deren Aufbau ähnlich der Zelle gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung ist, bei der aber anstelle eines Festkörperelektrolyten ein flüssiger Elektrolyt zum Einsatz kommt. Als Elektrolytmaterial kommen insbesondere die für Lithium-Ionen-Zellen bekannten flüssigen Elektrolytsorten infrage, etwa solche auf Basis von Lithiumsalzen wie LiPF6, LiBF4, LiBoB oder LiTFSI. Als Separator können hier ebenfalls bekannte Separatoren verwendet werden, insbesondere aus solchen Materialien, wie sie für herkömmliche Lithium-Ionen-Akkumulatoren bekannt sind, wie etwa Polyolefin-basierte Separatoren (z.B. PP, PE) oder Zellulose-basierte oder Glasfaser-basierte Separatoren. This cell type thus represents a variant of a galvanic cell whose structure is similar to the cell according to the second aspect of the invention, but instead of a solid electrolyte, a liquid electrolyte is used. Suitable electrolyte materials are, in particular, the liquid electrolyte types known for lithium-ion cells, such as those based on lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiBoB or LiTFSI. Separators which can likewise be used here are likewise known separators, in particular of such materials as are known for conventional lithium-ion accumulators, such as polyolefin-based separators (for example PP, PE) or cellulose-based or glass-fiber-based separators.
Ein auf diesem Zelltyp aufbauender fünfter Aspekt der Erfindung betrifft einen elektrischen Energiespeicher, der ein Gehäuse und wenigstens eine in einem Aufnahmeraum des Gehäuses angeordnete galvanische Zelle gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung aufweist. Dabei ist wenigstens ein Formkörper der Zelle elastisch ausgebildet und in einem komprimierten Zustand in den Aufnahmeraum eingebracht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist dabei das Gehäuse so ausgebildet, dass die Abmessungen und/oder das Volumen seines zur Aufnahme von galvanischen Zellen vorgesehenen Aufnahmeraums zumindest einmalig variabel eingestellt werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, einen Druck, unter dem der Formkörper der wenigstens einen Zelle in dem Aufnahmeraum steht, variabel festzulegen. Somit kann die druckbedingt resultierende Porosität des Formkörpers gezielt eingestellt werden, bevor der flüssige Elektrolyt in die Zelle eingefüllt wird und er dabei auch in die verbleibenden Hohlräume in den Poren eindringt. Die Porosität wiederum hat Einfluss auf das Verhalten der resultierenden Zelle, da sie das Massen- bzw. Volumenverhältnis für das in den Poren angelagerte Aktivmaterials zum Elektrolyten beeinflusst. Die Zelle kann so bei gleichem Zellaufbau und somit gleicher Herstellung gezielt für einen gewünschten Einsatzzweck optimiert werden. Insbesondere kann über eine entsprechende Einstellung die Leistungsfähigkeit der Zelle betont werden („Leistungszelle“), indem die Porosität mittels einer niedrigen Druckbeaufschlagung erhalten oder nur leicht reduziert wird und somit viel flüssiger Elektrolyt zur Verfügung steht, der mit der Elektrode eine große gemeinsame Querschnittfläche ausbildet und somit einen schnellen Ionentransport ermöglicht. Alternativ dazu kann aber auch die Energiedichte der Zelle betont werden („Energiezelle“), indem die Porosität mittels einer hohen Druckbeaufschlagung verringert wird und somit eine optimale Ausfüllung des Volumens mit Aktivmaterial bereitstellt. So kann die Menge des in den Poren angelagerten Aktivmaterials und somit die Energiedichte der Zelle höher gewählt werden, ohne dass dabei der für den Elektrolyten zumindest benötige verbleibende Hohlraum in den Poren verloren geht. A fifth aspect of the invention based on this type of cell relates to an electrical energy store which has a housing and at least one galvanic cell arranged in a receiving space of the housing according to the fourth aspect of the invention. In this case, at least one shaped body of the cell is elastically formed and introduced into the receiving space in a compressed state. According to a preferred embodiment, the housing is designed so that the dimensions and / or the volume of its intended for receiving galvanic cells receiving space set at least once variable can be. In this way, it is possible to variably set a pressure at which the shaped body of the at least one cell is located in the receiving space. Thus, the pressure-related resulting porosity of the shaped body can be adjusted specifically before the liquid electrolyte is filled into the cell and it also penetrates into the remaining cavities in the pores. The porosity, in turn, has an influence on the behavior of the resulting cell, as it affects the volume ratio of the active material in the pores to the electrolyte. The cell can thus be optimally optimized for a desired application with the same cell structure and thus the same production. In particular, an appropriate setting can be used to emphasize the performance of the cell ("power cell") by maintaining the porosity by means of a low pressurization or only slightly reducing it, thus providing much liquid electrolyte which forms a large common cross-sectional area with the electrode and thus allowing a fast ion transport. Alternatively, however, the energy density of the cell can be emphasized ("energy cell") by the porosity is reduced by means of a high pressurization and thus provides an optimal filling of the volume with active material. Thus, the amount of the active material deposited in the pores, and thus the energy density of the cell, can be selected to be higher, without losing the remaining cavity in the pores, which is at least required for the electrolyte.
Nachfolgend werden nun verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden beschrieben:
Ein sechster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, insbesondere seiner oben beschriebenen ersten Ausführungsform. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
Bereitstellen eines Formkörpers aus porösem Kohlenstoffschaum, eines Kohlenstoffschaum-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine erste Komponente;
Bereitstellen eines Aktivmaterials für die Elektrode, eines entsprechenden Aktivmaterial-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine zweite Komponente;
Mechanisches Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente;
falls die erste Komponente einen Kohlenstoffschaum-Präkursor enthält oder die zweite Komponente einen Aktivmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen dieses bzw. dieser Präkursoren, um einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum mit in dessen Poren angelagertem Aktivmaterial für die Elektrode zu erhalten;
Infiltrieren des erhaltenen Formkörpers mit einer dritten Komponente, die ein Festkörperelektrolytmaterial, einen entsprechenden Festkörperelektrolytmaterial-Präkursor oder eine Kombination aus beidem enthält; und
falls die dritte Komponente einen Festkörperelektrolytmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen dieses Präkursors, um eine im Formkörper auf dem Aktivmaterial für die Elektrode angeordnete, Festkörperelektrolytmaterial enthaltende Schicht zu erzeugen. Various processes for producing the electrodes according to the invention will now be described below:
A sixth aspect of the invention relates to a method for producing an electrode according to the first aspect of the invention, in particular its first embodiment described above. The method comprises the following steps:
Providing a shaped body of porous carbon foam, a carbon foam precursor, or a combination of both as a first component;
Providing an active material for the electrode, a corresponding active material precursor or a combination of both as a second component;
Mechanically mixing the first component and the second component;
if the first component contains a carbon foam precursor or the second component contains an active material precursor, reacting that precursor (s) to obtain a porous carbon foam shaped body having active material for the electrode deposited in its pores;
Infiltrating the resulting molded article with a third component containing a solid electrolyte material, a corresponding solid electrolyte material precursor, or a combination of both; and
if the third component contains a solid electrolyte material precursor, reacting that precursor to produce a layer containing solid body electrolyte material disposed in the shaped body on the active material for the electrode.
Auf diese Weise kann zunächst eine Kompositstruktur aus einem Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum und einem Aktivmaterial für die Elektrode gebildet werden, die sodann mit einem Festkörperelektrolytmaterial versehen wird. Dies bringt den Vorteil einer besonders einfachen Verfahrensführung mit sich, da die im Komposit zunächst verbleibenden Hohlräume bzw. Poren in der Elektrode vollständig mit Festkörperelektrolyt aufgefüllt werden können, ohne dass dazu die Menge des Festkörperelektrolyts vorab genau eingestellt bzw. während der Verfahrensführung gesteuert werden muss. In this way, first, a composite structure of a shaped body of porous carbon foam and an active material for the electrode can be formed, which is then provided with a solid electrolyte material. This has the advantage of a particularly simple process procedure, since the cavities or pores in the composite initially remaining in the electrode can be completely filled with solid electrolyte, without the amount of solid electrolyte must be precisely adjusted in advance or controlled during the process.
Unter „Präkursor“ (engl. „Precursor“) bzw. gleichbedeutend „Vorläufer“ im Sinne der Erfindung ist ein Stoff zu verstehen, der bei einem Syntheseweg als Ausgangsprodukt (Edukt) in eine Reaktion eingeht und aus dem dabei, gegebenenfalls unter Beteiligung weiterer Präkursoren, ein anderes, insbesondere komplexes und differenziertes Produkt gebildet wird. Eine Auswahl bevorzugter Präkursoren für die hierin offenbarten Verfahren werden weiter unten bei der Erläuterung ausgewählter Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit den Figuren beschrieben. "Precursor" or "precursor" in the sense of the invention is to be understood as meaning a substance which enters into a reaction as a starting material (starting material) in a synthesis route and from which, if appropriate with the participation of further precursors , another, especially complex and differentiated product is formed. A selection of preferred precursors for the methods disclosed herein are described below in the explanation of selected embodiments in conjunction with the figures.
Ein siebter Aspekt der Erfindung betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, insbesondere seiner oben beschriebenen zweiten Ausführungsform. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
Bereitstellen eines Formkörpers aus porösem Kohlenstoffschaum, eines Kohlenstoffschaum-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine erste Komponente;
Bereitstellen eines Festkörperelektrolytmaterials oder eines Festkörperelektrolytmaterial-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine zweite Komponente;
Mechanisches Mischen der ersten Komponente und der zweiten Komponente;
falls die erste Komponente einen Kohlenstoffschaum-Präkursor enthält oder die zweite Komponente einen Festkörperelektrolytmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen dieses bzw. dieser Präkursoren, um einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum mit in dessen Poren angelagertem Festkörperelektrolytmaterial zu erhalten;
Infiltrieren des erhaltenen Formkörpers mit einer dritten Komponente, die ein Aktivmaterial für die Elektrode, einen entsprechenden Aktivmaterial-Präkursor oder eine Kombination aus beidem enthält; und
falls die dritte Komponente einen Aktivmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen des Aktivmaterial-Präkursors, um eine im Formkörper auf dem Festkörperelektrolyt angeordnete, Aktivmaterialmaterialschicht zu erzeugen. A seventh aspect of the invention relates to another method for producing an electrode according to the first aspect of the invention, in particular its second embodiment described above. The method comprises the following steps:
Providing a shaped body of porous carbon foam, a carbon foam precursor, or a combination of both as a first component;
Providing a solid state electrolyte material or a solid state electrolyte material precursor or a combination of both as a second component;
Mechanically mixing the first component and the second component;
if the first component contains a carbon foam precursor or the second component contains a solid electrolyte material precursor, reacting that precursor (s) to obtain a porous carbon foam molded article having solid electrolyte material attached to its pores;
Infiltrating the resulting molded article with a third component containing an active material for the Electrode, a corresponding active material precursor or a combination of both; and
if the third component includes an active material precursor, reacting the active material precursor to produce an active material material layer disposed in the shaped body on the solid electrolyte.
Auf diese Weise kann zunächst eine Kompositstruktur aus einem Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum und dem Festkörperelektrolytmaterial gebildet werden, die sodann mit einem Aktivmaterial für die Elektrode versehen wird. Dies bringt den Vorteil mit sich, dass bei Wahl geeigneter Prozessparameter eine dünne Schicht von Festelektrolytmaterial auf der ersten Komponente ausgebildet werden kann, so dass die Menge an elektrochemisch inaktivem Festkörperelektrolytmaterial in der Elektrode gering, insbesondere so gering als möglich gehalten werden kann, ohne dabei die Funktionalität der Schicht zu gefährden. Somit kann der für das nachfolgend eingebrachte elektrochemisch relevante Aktivmaterial verbleibende Hohlraum in den Poren maximiert werden, was insbesondere im Hinblick auf eine höhere Leistungsfähigkeit und Energiedichte einer mit der Elektrode aufgebauten galvanischen Zelle vorteilhaft ist. In this way, first, a composite structure of a shaped body of porous carbon foam and the solid electrolyte material can be formed, which is then provided with an active material for the electrode. This has the advantage that, when suitable process parameters are selected, a thin layer of solid electrolyte material can be formed on the first component, so that the amount of electrochemically inactive solid electrolyte material in the electrode can be kept low, in particular as small as possible, without the Endanger functionality of the layer. Thus, the remaining in the pores for the subsequently introduced electrochemically relevant active material cavity can be maximized, which is particularly advantageous in view of a higher performance and energy density of a built-up with the electrode galvanic cell.
Ein achter Aspekt der Erfindung betrifft ein weiteres Verfahren zur Herstellung einer Elektrode gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
Bereitstellen eines Kohlenstoffschaum-Präkursors als eine erste Komponente, eines Festkörperelektrolytmaterials oder eines Festkörperelektrolytmaterial-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine zweite Komponente, und einer dritten Komponente, die ein Aktivmaterial für die Elektrode, einen entsprechenden Aktivmaterial-Präkursor oder eine Kombination aus beidem enthält;
Mechanisches Mischen der ersten, zweiten und dritten Komponente;
Umsetzen der in der ersten, der zweiten und der dritten Komponente gegebenenfalls enthaltenen Präkursoren, um einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum zu erhalten, in dessen Poren Festkörperelektrolytmaterial und Aktivmaterial für die Elektrode angelagert sind,
wobei das Umsetzen so erfolgt, dass das Umsetzen des Kohlenstoffschaum-Präkursors vor dem Umsetzen der gegebenenfalls vorhandenen Präkursoren für die zweite und dritte Komponente beginnt; und
wobei beim Mischen das Einbringen der zweiten und dritten Komponente in das Gemisch nacheinander beginnt, oder, wenn die zweite und die dritte Komponente Präkursoren enthalten, das Umsetzen der zweiten und dritten Komponenten nacheinander beginnt, wobei die Reihenfolge des Einbringens bzw. Umsetzens in Abhängigkeit von der zu erzeugenden Schichtfolge der Komponenten in der Elektrode gewählt wird. An eighth aspect of the invention relates to another method of manufacturing an electrode according to the first aspect of the invention. The method comprises the following steps:
Providing a carbon foam precursor as a first component, a solid electrolyte material, or a solid electrolyte precursor, or a combination of both as a second component, and a third component containing an active material for the electrode, a corresponding active material precursor, or a combination of both ;
Mechanically mixing the first, second and third components;
Reacting the precursors optionally contained in the first, second and third components to obtain a porous carbon foam shaped body in the pores of which solid electrolyte material and active material for the electrode are deposited,
wherein the reacting is performed so that the conversion of the carbon foam precursor begins before the conversion of the possibly existing precursors for the second and third components; and
wherein, in mixing, the introduction of the second and third components into the mixture begins sequentially, or, if the second and third components contain precursors, the reaction of the second and third components begins in sequence, the order of introduction depending on the to be generated layer sequence of the components in the electrode is selected.
Dieses Verfahren kann insbesondere vorteilhaft eingesetzt werden, um allein in Abhängigkeit von Prozessparametern, insbesondere der Reihenfolge und Dauer von Verfahrensschritten, alternativ Elektroden gemäß der ersten oder der zweiten Ausführungsform des ersten Aspekts der Erfindung herzustellen oder deren Ausbildung aus den drei Komponenten, insbesondere die Dicken und Homogenität der einzelnen Schichten, entsprechend parameterabhängig einzustellen bzw. zu optimieren. This method can be used to particular advantage only to produce depending on process parameters, in particular the order and duration of process steps, alternatively electrodes according to the first or second embodiment of the first aspect of the invention or their training of the three components, in particular the thicknesses and Homogeneity of the individual layers, according to parameter dependent to set or optimize.
Gemäß bevorzugter Ausführungsformen der vorgenannten Verfahren zur Herstellung von Elektroden wird vor oder beim Mischen der Komponenten ein, insbesondere leitfähiges, Bindemittel als vierte Komponente zugesetzt. Auf diese Weise lässt sich die Haftung der einzelnen Schichten, insbesondere der ersten Schicht auf dem Formkörper, weiter verbessern. According to preferred embodiments of the aforementioned method for producing electrodes, a, in particular conductive, binder is added as a fourth component before or during the mixing of the components. In this way, the adhesion of the individual layers, in particular the first layer on the molding, can be further improved.
Wenn bei den vorgenannten Verfahren für die erste oder die zweite Komponente oder beide ein Präkursor verwendet wird, dessen Umsetzungsprodukt als Bindemittel wirkt, kann bei dessen Umsetzung vorteilhaft eine bessere Haftung der beiden Komponenten aneinander erreicht werden, als dies bei einer rein mechanischen Mischung von Endprodukten, d.h. beim Einmischen bzw. Einbringender zweiten Komponente in den fertigen Formkörper aus Kohlenstoffschaum möglich ist. Somit kann insbesondere bei Verwendung von Präkursoren oftmals auf das Zusetzen eines zusätzlichen Bindemittels verzichtet werden oder jedenfalls dessen Menge reduziert werden, um denselben Haftungsgrad zu erreichen. If in the aforementioned methods for the first or the second component or both a precursor is used, the reaction product acts as a binder, in the implementation of a better adhesion of the two components can be achieved with each other advantageous than in a purely mechanical mixture of end products, ie when mixing or introducing the second component in the finished molded body made of carbon foam is possible. Thus, especially when precursors are used, it is often possible to dispense with the addition of an additional binder or, in any case, reduce its amount in order to achieve the same degree of adhesion.
Nachfolgend werden nun Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer galvanischer Zellen beschrieben. Methods for the production of galvanic cells according to the invention will now be described below.
Ein neunter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf: Überziehen einer ersten Elektrode nach dem ersten Aspekt der Erfindung mit einer Schicht aus einem einen Festkörperlelektrolyt enthaltenden Material zur Ausbildung einer Separatorschicht der Zelle; und Anordnen einer zweiten Elektrode, deren Aktivmaterial so gewählt ist, dass sie als Gegenelektrode zur ersten Elektrode wirkt, auf der Separatorschicht, so dass diese die erste und die zweite Elektrode voneinander separiert. A ninth aspect of the invention relates to a method for producing a galvanic cell according to the second aspect of the invention. The method comprises the steps of: coating a first electrode according to the first aspect of the invention with a layer of solid electrolyte electrolyte-containing material to form a separator layer of the cell; and arranging a second electrode whose active material is selected to act as a counter electrode to the first electrode on the separator layer so as to separate the first and second electrodes from each other.
Auf diese Weise lässt sich eine Galvanische Zelle aus den erfindungsgemäßen Elektroden herstellen, bei denen die Dimensionen und Materialien der beiden Elektroden zumindest weitgehend unabhängig voneinander gewählt werden können. Weitere Vorteile wurden bereits im Zusammenhang mit dem zweiten Aspekt der Erfindung beschrieben. In this way, a galvanic cell can be produced from the electrodes according to the invention, in which the dimensions and materials of the two electrodes are at least largely can be selected independently of each other. Further advantages have already been described in connection with the second aspect of the invention.
Ein zehnter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle gemäß dem dritten Aspekt der Erfindung. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
Bereitstellen eines Formkörpers aus porösem Kohlenstoffschaum, eines Kohlenstoffschaum-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine erste Komponente;
Einbringen eines Aktivmaterials für eine erste Elektrode, eines entsprechenden Aktivmaterial-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine zweite Komponente in die erste Komponente;
Falls die erste Komponente einen Kohlenstoffschaum-Präkursor enthält oder die zweite Komponente einen Aktivmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen dieses bzw. dieser Präkursoren, um einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum mit in dessen Poren angelagertem Aktivmaterial für die erste Elektrode zu erhalten;
Infiltrieren des erhaltenen Formkörpers mit einer dritten Komponente, die ein Festkörperelektrolytmaterial, einen entsprechenden Festkörperelektrolytmaterial-Präkursor oder einer Kombination aus beidem enthält; und
falls die dritte Komponente einen Festkörperelektrolytmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen dieses Präkursors, um eine im Formkörper auf dem Aktivmaterial für die erste Elektrode angeordnete, Festkörperelektrolytmaterial enthaltende Schicht zu erzeugen;
Einbringen eines Aktivmaterials für eine zweite Elektrode, eines entsprechenden Aktivmaterial-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als eine vierte Komponente in den Formkörper;
falls die vierte Komponente einen Aktivmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen dieses Präkursors, um auf der der Festkörperelektrolytmaterial enthaltenden Schicht eine Schicht aus Aktivmaterial für eine zweite Elektrode zu erzeugen;
Einbringen eines elektrisch leitenden Materials für einen Stromableiter der zweiten Elektrode, eines entsprechenden Leitmaterial-Präkursors oder einer Kombination aus beidem als fünfte Komponente in den Formkörper; und
falls die fünfte Komponente einen Leitmaterial-Präkursor enthält, Umsetzen dieses Präkursors, um auf der Schicht aus Aktivmaterial für die zweite Elektrode eine elektrisch leitende Stromableiterschicht für die zweite Elektrode zu erzeugen. A tenth aspect of the invention relates to a method of manufacturing a galvanic cell according to the third aspect of the invention. The method comprises the following steps:
Providing a shaped body of porous carbon foam, a carbon foam precursor, or a combination of both as a first component;
Introducing an active material for a first electrode, a corresponding active material precursor or a combination of both as a second component into the first component;
If the first component contains a carbon foam precursor or the second component contains an active material precursor, reacting that precursor (s) to obtain a porous carbon foam shaped body having active material for the first electrode deposited in the pores thereof;
Infiltrating the resulting molded article with a third component containing a solid electrolyte material, a corresponding solid electrolyte material precursor, or a combination of both; and
if the third component includes a solid state electrolyte material precursor, reacting that precursor to produce a layer containing solid state electrolyte material disposed in the shaped article on the first electrode active material;
Introducing an active material for a second electrode, a corresponding active material precursor or a combination of both as a fourth component into the molding;
if the fourth component includes an active material precursor, reacting that precursor to produce a layer of second electrode active material on the layer containing the solid electrolyte material;
Introducing an electrically conductive material for a current collector of the second electrode, a corresponding conductive material precursor or a combination of both as a fifth component into the molding; and
if the fifth component includes a conductive material precursor, reacting that precursor to produce an electrically conductive current collector layer for the second electrode on the layer of second electrode active material.
Auf diese Weise lässt sich eine galvanische Zelle herstellen, die aufgrund ihrer hohen Kompaktheit eine besonders hohe Leistungs- bzw. Energiedichte aufweisen kann. Weitere Vorteile wurden bereits im Zusammenhang mit dem dritten Aspekt der Erfindung beschrieben. In this way, a galvanic cell can be produced, which can have a particularly high power or energy density due to their high compactness. Further advantages have already been described in connection with the third aspect of the invention.
Ein elfter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer galvanischen Zelle gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung. Das Verfahren weist die folgenden Schritte auf:
Anordnen einer zwischen einer ersten Elektrode, einer zweite Elektrode und einer Separatorschicht in einem Aufnahmeraum eines Gehäuses, insbesondere einem Aufnahmeraum eines Zell- oder Batteriegehäuses, so dass die Separatorschicht die erste und die zweite Elektrode voneinander separiert, wobei die erste Elektrode einen Formkörper aus porösem Kohlenstoffschaum sowie ein elektrochemisches Aktivmaterial aufweist, das in den Formkörper eingebracht ist und darin eine erste Schicht auf Porenoberflächen des Formkörpers bildet, die mit dem Formkörper in elektrisch leitendem Kontakt steht, und das Aktivmaterial der zweiten Elektrode so gewählt ist, dass sie als Gegenelektrode zur ersten Elektrode wirkt; und
Befüllen des Aufnahmeraums mit einem flüssigen Elektrolyten, so dass der Elektrolyt in die erste Elektrode eindringt und mit der Separatorschicht und der zweiten Elektrode in Kontakt steht, so dass die beiden Elektroden über den Elektrolyten und die Separatorschicht ionenleitend verbunden sind. An eleventh aspect of the invention relates to a method of manufacturing a galvanic cell according to the fourth aspect of the invention. The method comprises the following steps:
Arranging one between a first electrode, a second electrode and a separator layer in a receiving space of a housing, in particular a receiving space of a cell or battery housing, so that the separator layer separates the first and the second electrode from each other, wherein the first electrode comprises a shaped body of porous carbon foam and an electrochemical active material incorporated in the molded body and forming therein a first layer on pore surfaces of the molded body in electrically conductive contact with the molded body, and the active material of the second electrode is selected to be a counter electrode to the first electrode acts; and
Filling the receiving space with a liquid electrolyte, so that the electrolyte penetrates into the first electrode and is in contact with the separator layer and the second electrode, so that the two electrodes are connected in an ion-conducting manner via the electrolyte and the separator layer.
Auf diese Weise lässt sich unter Verwendung wenigstens einer Elektrode mit einem Formkörper aus Kohlenstoffschaum eine galvanische Zelle mit einem flüssigen Elektrolyten herstellen. Weitere Vorteile wurden bereits im Zusammenhang mit dem vierten Aspekt der Erfindung beschrieben. In this way, using at least one electrode with a molded body made of carbon foam, it is possible to produce a galvanic cell with a liquid electrolyte. Further advantages have already been described in connection with the fourth aspect of the invention.
Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Further advantages, features and possible applications of the present invention will become apparent from the following detailed description taken in conjunction with the figures.
Dabei zeigt: Showing:
In den nachfolgenden Figuren werden durchgängig dieselben Bezugszeichen für dieselben oder einander entsprechende Elemente der Erfindung verwendet. In the following figures, the same reference numerals are used for the same or corresponding elements of the invention throughout.
Zunächst werden Elektroden gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. First, electrodes according to preferred embodiments of the invention and methods for their preparation will be described.
Die Darstellung stellt jedoch in gewissem Sinn eine Idealisierung dar. Beim Erzeugen einer realen Elektrode dieser Bauart bilden sich nämlich regelmäßig, soweit keine besonderen Maßnahmen zur Verhinderung dessen getroffen werden, nicht nur exakte Grenzschichten zwischen den einzelnen Schichten aus, sondern zumindest an einigen Stellen steht die Schicht aus Aktivmaterial
Die
Als Präkursoren können dabei gemäß verschiedener bevorzugter Ausführungsformen insbesondere die folgenden Ausgangsstoffe gewählt werden: In this case, according to various preferred embodiments, the following starting substances can be chosen as precursors:
Präkursoren für Kohlenstoffschaum: Precursors for carbon foam:
- – Polyethylen(PE)-Schaum oder Polypropylen(PP)-Schaum oder Gemische daraus, wobei die Umsetzung jeweils insbesondere durch thermisches Zersetzen bei 400–900°C erfolgen kann. - Polyethylene (PE) foam or polypropylene (PP) foam or mixtures thereof, wherein the reaction can be carried out in each case in particular by thermal decomposition at 400-900 ° C.
Präkursoren für Aktivmaterial für die Elektrode(n): Precursors for active material for the electrode (s):
- – Eisenfluorid FeF3, wobei die Umsetzung insbesondere auf einen der folgenden Wege erfolgen kann: Iron fluoride FeF 3 , the reaction in particular being carried out in one of the following ways:
- • Fe(NO3)3·(H2O)9 + HF + CTAB, Umsetzung bei 80°C, z.B. im Autoklaven, und Trocknung bei 180°C. Fe (NO 3 ) 3. (H 2 O) 9 + HF + CTAB, reaction at 80 ° C., for example in an autoclave, and drying at 180 ° C.
- • FeCl3 + NaOH mit HF, Umsetzung bei 70°C, Trocknung bei 80°C unter Vakuum. • FeCl3 + NaOH with HF, reaction at 70 ° C, drying at 80 ° C under vacuum.
- • Fe2O3 + F2-Gas, Umsetzung bei 500°C. Fe 2 O 3 + F 2 gas, reaction at 500 ° C.
- – Si: Umsetzung, indem Silan-Gas bei 400°C abgeschieden wird. Si: Reaction by depositing silane gas at 400 ° C.
- – Fe2O3: Umsetzung: Fe-Acetat, Fe-Nitrat, Fe-Acetylacetonat wedren thermisch bei 250–500°C an Luft zersetzt. - Fe 2 O 3 : Reaction: Fe acetate, Fe nitrate, Fe acetylacetonate are thermally decomposed at 250-500 ° C in air.
Bei gemeinsamer Umsetzung der Präkursoren von Kohlenstoffschaum und Aktivmaterial: When co-implementing the precursors of carbon foam and active material:
- – PE-Schaum + Fe2O3 → Erhitzen auf 400–900°C → Einleiten von F2-Gas bei 500°C. - PE foam + Fe 2 O 3 → heating to 400-900 ° C → introduction of F 2 gas at 500 ° C.
Die
Nachfolgend werden galvanische Zellen gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowie Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. In the following, galvanic cells according to preferred embodiments of the invention and processes for their production will be described.
Bei sämtlichen der hierin beschriebenen galvanischen Zellen können zudem zusätzlich zu den beschriebenen Strukturen Stromableiter bzw. Anschlüsse vorgesehen sein (nicht gezeigt), um die Zelle von außen elektrisch kontaktieren zu können. Die Stromableiter bzw. Anschlüsse können dabei bevorzugt auf dem Formkörper der jeweiligen zu kontaktierenden Elektrode bzw. im Falle der Zelle aus
Während vorausgehend wenigstens eine beispielhafte Ausführungsform beschrieben wurde, ist zu bemerken, dass eine große Anzahl von Variationen dazu existiert. Es ist dabei auch zu beachten, dass die beschriebenen beispielhaften Ausführungsformen nur nichtlimitierende Beispiele darstellen, und es nicht beabsichtigt ist, dadurch den Umfang, die Anwendbarkeit oder die Konfiguration der hier beschriebenen Vorrichtungen und Verfahren zu beschränken. Vielmehr wird die vorausgehende Beschreibung dem Fachmann eine Anleitung zu Implementierung mindestens einer beispielhaften Ausführungsform liefern, wobei sich versteht, dass verschiedene Änderungen in der Funktionsweise und der Anordnung der in einer beispielhaften Ausführungsform beschriebenen Elemente vorgenommen werden können, ohne dass dabei von dem in den angehängten Ansprüchen jeweils festgelegten Gegenstand sowie seinen rechtlichen Äquivalenten abgewichen wird. While at least one exemplary embodiment has been described above, it should be understood that a large number of variations exist. It should also be understood that the described exemplary embodiments are nonlimiting examples only and are not intended to thereby limit the scope, applicability, or configuration of the devices and methods described herein. Rather, the foregoing description will provide those skilled in the art with guidance for implementing at least one example embodiment, it being understood that various changes in the operation and arrangement of the elements described in an exemplary embodiment may be made without departing from the scope of the appended claims deviated from, and its legal equivalents.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 1, 1a, b 1, 1a, b
- Formkörper, insbesondere auch Elektrode Shaped body, in particular also electrode
- 2 2
- Kohlenstoffschaum Carbon foam
- 3, 3a, b 3, 3a, b
- Aktivmaterial active material
- 4, 4a, b 4, 4a, b
- Festkörperlelektrolyt(material) Festkörperlelektrolyt (material)
- 5 5
- Separatorschicht aus Festkörperlelektrolyt(material) Separator layer of solid electrolyte (material)
- 6 6
- Galvanische Zelle Galvanic cell
- 7 7
- Stromableiterschicht für eine zweite Elektrode im Formkörper Stromableiterschicht for a second electrode in the molding
- 8 8th
- Separatorschicht für Zelle mit Flüssigelektrolyt Separator layer for cell with liquid electrolyte
- 9 9
- Flüssigelektrolyt liquid electrolyte
- 10 10
- Gehäuse, insbesondere Zell- oder Batteriegehäuse Housing, in particular cell or battery housing
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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- US 2009/0291368 A1 [0004, 0011] US 2009/0291368 A1 [0004, 0011]
Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature
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