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Stand der Technik
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor mit verbesserter Strömungsdynamik sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Gassensors.
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Herkömmliche Gassensoren, wie z. B. Lambdasonden oder Stickoxidsensoren, sind Ein- oder Mehrkammersysteme, die Membranelektrodenanordnungen umfassen, und die z. B. zur Bestimmung eines Sauerstoffgehalts oder eines Stickoxidgehalts in Abgasen verwendet werden. Ist der Gassensor z. B. ein Zweikammersystem, wie es bei Stickoxidsensoren der Fall ist, so sind die Kammern in einen Dichtbereich eingebracht und stehen über einen Verbindungskanal in gasleitender Verbindung. Über eine Öffnung in einer ersten Kammer wird ein Gas, beispielsweise Abgas einer Brennkraftmaschine, in die erste Kammer eingeleitet. Der enthaltene Sauerstoff wird über eine Sauerstoffpumpe aus der ersten Kammer abgeführt indem der Sauerstoff an einer Elektrode zu O2– reduziert und über eine Sauerstoffionen-leitende Membran aus der ersten Kammer entfernt wird. Das Restgas wird über den Verbindungskanal in eine zweite Kammer geleitet, wo der Gehalt an Stickoxiden ermittelt wird. Nachteilig an bestehenden Gassensoren ist die limitierte Pumpkapazität für Sauerstoff, die eine große Elektrodenoberfläche erfordert. Ferner gestaltet sich auch eine gezielte Zuleitung der Gase in die erste Kammer als schwierig im Hinblick auf eine nachfolgende, möglichst vollständige Entfernung von Sauerstoff aus der ersten Kammer.
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Derartige Gassensoren sind z. B. aus K. Reif, Deitsche, K-H. et al., Kraftfahrtechnisches Taschenbuch, Springer Vieweg, Wiesbaden, 2014, Seiten 1338–1347, bekannt.
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Aus der
DE 10 2014 203 063 A1 ist eine Vorrichtung zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases bekannt.
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Offenbarung der Erfindung
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Der erfindungsgemäße Gassensor gemäß Anspruch 1 zeichnet sich hingegen durch eine hohe Pumpleistung aus, so dass Sauerstoff aus dem zu vermessenden Gas schnell und vollständig aus dem Gassensor abgeführt werden kann.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, dass eine Sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolytmembran des Gassensors mindestens einen Gasdiffusionskanal aufweist, der gasleitend mit einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode in Verbindung steht. Die Feststoffelektrolytmembran ist dabei zwischen der erste Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet. Durch den Gasdiffusionskanal kann Gas, beispielsweise Abgas einer Brennkraftmaschine, gezielt mit hoher Strömungsrate in die erste Kammer eindiffundieren. Durch die gasleitende Verbindung des Gasdiffusionskanals mit den Elektroden kann anschließend eine Umwandlung des Gases, beispielsweise eine Reduktion von Sauerstoff, z. B. zu Sauerstoff-Ionen (O2 + 4e– → 2O2–) an der zweiten Elektrode, in direkter Umgebung des Gasdiffusionskanals erfolgen. Der Diffusionsweg an die Elektrode ist somit deutlich verkürzt. Die Elektrodenreaktion kann dadurch schnell mit großem Durchsatz erfolgen. Entstehende, in der Feststoffelektrolytmembran gelöste Bestandteile, wie z. B. Sauerstoffionen O2–, können zudem so schnell wieder aus der Kammer durch Diffusion durch die Sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolytmembran abgeführt werden. In Summe wird eine große Gasmenge umgesetzt, wodurch einerseits die Empfindlichkeit des Gassensors verbessert und andererseits dessen Leistungsdichte erhöht wird. Der erfindungsgemäße Gassensor zeichnet sich somit nicht nur durch eine hohe Sauerstoffpumpleistung und damit eine hohe Sensitivität des Gassensors, sondern auch durch einen hohen Gasdurchsatz aus. Dies kann vorteilhaft sein bei Verwendung des Gassensors in Zusammenhang mit nachgeschalteten Stickoxid-Sensoren. Durch die Integration des Gasdiffusionskanals in die Feststoffelektrolytmembran kann der Gassensor zudem kleinbauend ausgestaltet werden, was seine Anwendung in räumlich begrenzter Umgebung vereinfacht.
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Vorteilhafterweise sind die Elektroden porös ausgebildet, da somit eine Kontaktfläche Gas/Elektrode maximiert wird. Außerdem kann auf diese Weise Gas durch die Poren bis nahe an die Feststoffelektrolytmembran diffundieren, wodurch die Effizienz der Umwandlung von Gas zu Ionen bzw. von Ionen zu Gas erhöht werden kann.
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Die Elektroden können dabei derart ausgelegt sein, dass jeweils nur eine spezifische Gaskomponenten, z. B. Sauerstoff oder NOx, reduziert bzw. aufgespalten bzw. zersetzt bzw. ionisiert wird.
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Dabei kann ein Schichtaufbau entlang einer Schichtdickenrichtung der Feststoffelektrolytmembran zunächst die erste Elektrode, dann die Feststoffelektrolytmembran und dann die zweite Elektrode umfassen; die Feststoffelektrolytmembran kann also beidseitig je eine Elektrode aufweisen.
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Unter einer Schicht ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine einheitliche Masse in flächenhafter Ausdehnung einer gewissen Höhe zu verstehen. Eine Schicht ist somit ein dreidimensionaler Körper, bei dem Abmessungen von zwei Dimensionen, die die flächenhafte Ausbildung der Membran darstellen, deutlich größer als eine Abmessung der dritten Dimension ist, die die Höhe bzw. Dicke der Schicht darstellt.
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Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
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Die Anordnung des Gasdiffusionskanals in der Feststoffelektrolytmembran ist im Einzelnen nicht beschränkt und wird so ausgewählt, dass sich ein großer Kontaktbereich mit den Elektroden ergibt, da so der Gastransport erleichtert wird. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung verläuft der Gasdiffusionskanal parallel bzw. zumindest abschnittsweise parallel zur Stapelrichtung der ersten Elektrode, der Feststoffelektrolytmembran und der zweiten Elektrode, bzw. zur Schichtdickenrichtung. Es kann auch vorgesehen sein, dass der Gasdiffusionskanal über seine gesamte Erstreckung parallel zur Stapelrichtung verläuft. Unter dem Begriff „parallel zur Stapelrichtung” kann somit verstanden werden, dass der Gasdiffusionskanal, das Schichtsystem bzw. die Feststoffelektrolytmembran im Wesentlichen senkrecht zur flächigen Erstreckungsebene verläuft.
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Weiter vorteilhaft weist ein Längsschnitt des Gasdiffusionskanals einen sich an einem Ende verjüngenden Abschnitt auf. Hierdurch wird das Einströmen von Gas in den Gassensor auf die zweite Elektrode verbessert und ein Rückstrom von nicht umgewandeltem Gas verhindert.
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Zur Verbesserung der Gasdiffusion ist der Gasdiffusionskanal vorzugsweise so ausgebildet, dass er sich in die erste Elektrode und/oder in die zweite Elektrode erstreckt. Da die erste Elektrode i. d. R. mit der Umgebung des zu vermessenden Gases in Kontakt steht, während die zweite Elektrode auf der der Feststoffelektrolytmembrane gegenüber liegenden Seite angeordnet ist, ermöglicht ein Hineinragen des Gasdiffusionskanals in die erste Elektrode ein effektiveres Einleiten von Gas. Ragt der Gasdiffusionskanal in die zweite Elektrode, so wird der Kontaktbereich mit der gasumwandelnden bzw. ionisierenden zweiten Elektrode vergrößert, so dass in kürzerer Zeit eine höhere Reaktionsrate, also Umwandlungsrate, erzielt und diese auf die vertikale Abhängigkeit der Umsatzrate der Elektrode angepasst werden kann. Hierdurch wird auch die Empfindlichkeit des Gassensors verbessert. Die nicht von der Umwandlung betroffenen Gaskomponenten (z. B. NOx, also v. a. NO, NO2) können durch die z. B. poröse zweite Elektrode in die Kammer gelangen bzw. hineindiffundieren.
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Zur besseren Kontaktierung des Gases mit dem katalytischen Material der Elektroden, ist, gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung, der Gassensor durch Kontaktöffnungen gekennzeichnet, mit denen der Gasdiffusionskanal mit der zweiten Elektrode gasleitend in Verbindung steht. Mit anderen Worten kann der Gasdiffusionskanal eine innere Wand aufweisen, die an einigen Stellen durch die Kontaktöffnung unterbrochen ist.
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Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung ist dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode mit einem Messgas in Verbindung steht, dass der Längsschnitt des Gasdiffusionskanals im Bereich der ersten Elektrode einen rechteckigen Abschnitt aufweist und dass der Längsschnitt des Gasdiffusionskanals im Bereich der Feststoffelektrolytmembran einen sich in Richtung der zweiten Elektrode verjüngenden Abschnitt aufweist. Hierdurch wird der Kontaktbereich mit der gasumwandelnden zweiten Elektrode vergrößert, so dass in kürzerer Zeit eine höhere Umwandlungsrate erzielt und diese auf die vertikale Abhängigkeit der Umsatzrate der Elektrode angepasst werden kann. Denn je weiter sich der Punkt der Elektrode, an dem das Gas bzw. das Ion umgewandelt wird, (Gasmolekül in Gasion bzw. Gasion in Gasmolekül) von der Feststoffelektrolytmembran entfernt ist (also weiter „außen” in der Schicht liegt), desto weniger effizient ist die Umwandlung. Durch den Gasdiffusionskanal und v. a. durch die sich verjüngende Form, kann die Effizienz der Gasumwandlung/Ionenumwandlung gesteigert werden.
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Im Lichte einer hohen Stabilität der Membran ist es vorteilhaft, dass der Gasdiffusionskanal in einer Stützstruktur der Membran ausgebildet ist oder dass der Gasdiffusionskanal angrenzend an eine Stützstruktur der Membran ausgebildet ist. Die Stützstruktur kann dabei wabenförmig ausgebildet sein. Die Membran kann aus einer Mehrzahl von Untermembranen gebildet sein. Dabei kann die Stützstruktur die Untermembranen abstützen bzw. tragen. Mit anderen Worten kann die Feststoffelektrolytmembran in einzelne z. B. sechseckige (allgemein: polygonale oder runde oder elliptische) Bereiche unterteilt sein, wobei die Gasdiffusionskanäle die einzelnen Untermembranen (also z. B. die Sechsecke) umgeben bzw. zwischen den Untermembranen angeordnet sind und somit die Untermembranen miteinander verbinden können. Da sich die Gasdiffusionskanäle wie die Stützstrukturen senkrecht zur Membran bzw. zu den Untermembranen erstrecken, wirken sie mechanisch stabilisierend, ähnlich einem T-Träger.
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Durch die vorteilhafte Weiterbildung, dass ein Durchmesser des Gasdiffusionskanals 1 nm bis 5000 nm und insbesondere 50 nm bis 1000 nm, beträgt, kann einerseits eine hohe Diffusionsrate in den Gassensor und andererseits eine deutlich verminderte Rückstromrate von nicht umgesetztem Gas erreicht werden. Ebenfalls kann die Verteilung des Gasstroms über die gesamte Membran verbessert werden.
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Besonders vorteilhaft weist der Gasdiffusionskanal eine L-förmige Struktur auf. Ein erster Schenkel des L ist dabei in der Feststoffelektrolytmembran und ein zweiter Schenkel des L ist in einer Grenzfläche zwischen der Feststoffelektrolytmembran und der ersten Elektrode angeordnet. Die erste Elektrode ist hierbei diejenige, die mit der Umgebung des zu detektierenden Gases in Verbindung steht. Eine L-förmige Gasdiffusionskanalstruktur hat sich als besonders vorteilhaft im Lichte von eindeutig bestimmbaren Diffusionseigenschaften herausgestellt. Denn in der Mikrosystemtechnik ist es vergleichsweise einfach, gut kontrollierte dünne Schichten abzuscheiden (< 100 nm). Somit kann über eine z. B. als Opferschicht ausgebildete Schicht z. B. die Durchlassöffnung des zweiten Schenkels und damit der Querschnitt gegenüber einem eindiffundierenden Gas sehr gut kontrolliert werden. Dagegen erfordert die Einstellung eines definierten Querschnitts in vertikaler Richtung bevorzugt bei einem anisotropen Ätzschritt. Bei Ätztiefen für einen Gasdiffusionskanal von 1 μm oder mehr ist es im Vergleich zu der oben dargestellten Kontrolle einer Schichtdicke erheblich schwieriger prozesssicher einen definierten Querschnitt unter allen Umständen zu erzielen. Der für die Diffusionscharakteristik der Gase entscheidende Diffusionswiderstand ergibt sich aus dem horizontalen und dem vertikalen Querschnitt wie in einer Serienschaltung. Somit ist der kleinere der beiden Querschnitte dominierend. Mittels der sehr guten Schichtdickenkontrolle können also durch Anordnen des zweiten Schenkels bzw. durch die Ausbildung der L-Form der Diffusionswiderstand und damit die Diffusionscharakteristik präzise eingestellt werden. Dazu kann z. B. der (Diffusions-)Querschnitt des ersten Schenkels größer sein, z. B. wenigstens um einen Faktor 2 größer sein, als der (Diffusions-)Querschnitt des zweiten Schenkels.
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Dieser Effekt kann noch dadurch verbessert werden, dass eine Höhe des zweiten Schenkels durch eine Abdeckstruktur begrenzt ist. So kann das Gas noch gezielter in den Gasdiffusionskanal geleitet werden.
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Im Lichte einer wohl definierten Diffusionsrate bzw. der Diffusionscharakteristik ist es weiter von Vorteil, wenn die Höhe des zweiten Schenkels kleiner ist als die Länge des ersten Schenkels. Vorzugsweise beträgt die Höhe des zweiten Schenkels insbesondere maximal 2 μm.
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Zu einem verbesserten Kontakt des im Gasdiffusionskanal geführten Gases trägt vorteilhafterweise eine Länge des zweiten Schenkels von 1 μm bis 100 μm bei.
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Weiter vorteilhaft bildet die Wandung des Gasdiffusionskanals eine Stützstruktur. Diese Stützstruktur bzw. die Wandung der Stützstruktur ist mit der Feststoffelektrolytmembran und/oder der ersten Elektrode und/oder der zweiten Elektrode verbunden und stabilisiert somit die Membran im Sinne eines mechanischen T-Trägers. Mit anderen Worten: der Gasdiffusionskanal ist zumindest abschnittsweise innerhalb der Stützstruktur oder zwischen der Stützstruktur und der Feststoffelektrolytmembran (in lateraler Richtung betrachtet) angeordnet.
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Vorteilhafterweise umfasst die Feststoffelektrolytmembran Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), da sich YSZ durch eine sehr gute und selektive Sauerstoffionenleitfähigkeit auszeichnet.
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Weiter vorteilhaft umfassen die erste Elektrode und die zweite Elektrode Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid und mindestens ein katalytisch aktives Metall, das insbesondere Platin ist.
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Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterbildung umfasst der erfindungsgemäße Gassensor eine erste Kammer und eine zweite Kammer die durch einen Dichtbereich und einen darin angeordneten Verbindungskanal miteinander verbunden sind. Dieser Mehrkammersensor weist eine hohe Funktionalität auf und ermöglicht beispielsweise eine quantitative Bestimmung von Stickoxiden in Abgasen einer Brennkraftmaschine. Hierfür ist es erforderlich, im Messgas enthaltenen Sauerstoff aus der ersten Kammer möglichst vollständig zu entfernen, um dann in der zweiten Kammer den Stickoxidgehalt bestimmen zu können. Gemäß der vorliegenden Ausführungsform steht die zweite Kammer mit der ersten Kammer über einen Verbindungskanal in gasleitender Verbindung.
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Ebenfalls erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gassensors beschrieben. Der Gassensor ist wie vorstehend ausgebildet und umfasst eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und eine zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnete Sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolytmembran, wobei in der Feststoffelektrolytmembran mindestens ein Gasdiffusionskanal vorhanden ist, der gasleitend mit der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode in Verbindung steht. Das Verfahren umfasst nachfolgende Schritte: i) ein Anordnen und Strukturieren der Feststoffelektrolytmembran auf einem Substrat. Hierdurch wird die Position des oder der zukünftigen Gasdiffusionskanäle vorbestimmt; ii) ein Anbringen eines Opfermaterials an der Feststoffelektrolytmembran. Das Opfermaterial stabilisiert den auszubildenden Gasdiffusionskanal und verhindert eine Dimensionsänderung desselben durch die nachfolgenden Schritte; iii) ein Anordnen einer Abdeckstruktur auf dem Opfermaterial. Die Abdeckstruktur begrenzt den Gasdiffusionsanal, so dass nach Fertigstellung Gase gezielt in gewünschter Richtung zur Diffusion angeregt werden; iv) ein mindestens teilweises Entfernen des Opfermaterials unter Freilegung des Gasdiffusionskanals. Dies kann beispielsweise durch chemische Ätzvorgänge umgesetzt werden, durch die das Opfermaterial entfernt wird. Dieser Vorgang wird so gesteuert, dass vorteilhafterweise weder die Feststoffelektrolytmembran noch die Abdeckstruktur angegriffen werden. Verbleibt ein Teil des Opfermaterials in der Struktur des Feststoffelektrolyten, so dient dieser vorteilhaft als Stützstruktur. Durch das Abdeckmaterial kann z. B. ein zweiter Schenkel geschaffen werden, der im Wesentlichen parallel zur flächenhaften Erstreckung der Feststoffelektrolytmembran verläuft. Er kann z. B. zusammen mit dem z. B. parallel zur Stapelrichtung verlaufenden ersten Schenkel des Gasdiffusionskanals die L-Form des Gasdiffusionskanals ausbilden.
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Ein selektives Entfernen des Opfermaterials wird vorteilhafterweise dadurch gefördert, dass die Abdeckstruktur aus einem Material gebildet wird, das durch das Entfernen des Opfermaterials zurückbleibt. Besonders geeignete Materialien umfassen insbesondere Siliziumcarbid (SiC), Siliziumnitrid (SiN), Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) und low-stress SiN (LSN).
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Die für den vorstehend erfindungsgemäßen Gassensor beschriebenen Vorteile, vorteilhaften Effekte und Weiterbildungen finden auch Anwendung auf das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Gassensors.
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Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitende Zeichnung im Detail beschrieben. In der Zeichnung ist:
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1 eine Schnittansicht eines Gassensors gemäß einer erster Ausgestaltung der Erfindung,
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2 vergrößerte Schnittansicht eines Ausschnitts der ersten Membranelektrodenanordnung aus 1,
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3 eine Schnittansicht eines Gassensors gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung
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4 eine Schnittansicht eines Gassensors gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung,
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5 eine Schnittansicht eines Gassensors gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung,
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6 ein Ablaufdiagramm eines Verfahrens zur Herstellung eines Gassensors gemäß einer Ausführungsform der Erfindung und
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7 einen Detailquerschnitt durch einen Gassensor 50 gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung.
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Ausführungsformen der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen im Detail erläutert. In den Figuren sind nur die erfindungswesentlichen Aspekte dargestellt. Alle übrigen Aspekte sind der Übersichtlichkeit halber weggelassen. Ferner beziffern gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteile.
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Im Detail zeigt 1 einen Gassensor 1 gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung. Der Gassensor 1 ist ein Mehrkammergassensor und umfasst eine erste Kammer 2 und eine zweite Kammer 3.
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In der ersten Kammer 2 sind zwei Membranelektrodenanordnungen angeordnet, eine erste Membranelektrodenanordnung 5 und eine zweite Membranelektrodenanordnung 6.
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Die zweite Kammer 3 weist ebenfalls eine Membranelektrodenanordnung auf, eine dritte Membranelektrodenanordnung 8.
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Jede Membranelektrodenanordnung 5, 6, 8 umfasst beispielhaft eine erste Elektrode 10, eine zweite Elektrode 11 und eine zwischen der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode 11 angeordnete Sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolytmembran 9, die einen Durchtritt von Sauerstoffionen, O2–, ermöglicht. Die jeweils zweiten Elektroden 11 weisen in das Innere der ersten Kammer 2 bzw. der zweiten Kammer 3. Die jeweils ersten Elektroden 10 sind auf einer von der zugehörigen zweiten Elektrode 11 abgewandten Seite der Feststoffelektrolytmembran 9 angeordnet. Die Feststoffelektrolytmembran 9 trennt also die ersten Elektroden 10 von den zugehörigen zweiten Elektroden 11.
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Die Feststoffelektrolytmembran 9 der ersten Membranelektrodenanordnung 5 umfasst einen Gasdiffusionskanal. Eine Detailansicht der ersten Membranelektrodenanordnung 5 ist in 2 dargestellt und wird weiter unten beschrieben.
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Die erste Kammer 2 weist eine Öffnung 4 auf. Durch die Öffnung 4 sowie durch den Gasdiffusionskanal in der ersten Membranelektrodenanordnung 5 wird der Eintritt von Gas in die erste Kammer 2 ermöglicht.
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Die erste Kammer 2 und die zweite Kammer 3 sind durch einen Verbindungskanal 7, der in einem Dichtbereich 12 angeordnet ist, miteinander gasleitend verbunden.
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Um einen derartigen Gassensor 1 herzustellen können z. B. mikrosystemtechnische Herstellungsprozesse, also ein Prozesse aus der Halbleiterherstellung, zur Anwendung kommen. Insbesondere können z. B. photolithografische Herstellungsverfahren Anwendung finden im Vergleich zu Siebdruckverfahren bzw. Rakelprozessen bei der Herstellung von herkömmlichen Sensoren, die in Dickschichttechnologie hergestellt werden.
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Um die in 1 beschriebene Anordnung aus den zwei Kammern herzustellen können z. B. zwei zunächst voneinander separate Wafer, z. B. aus Silizium, jeweils einzeln strukturiert werden. Diese beiden Wafer können anschließend z. B. entlang der in 1 dargestellten horizontalen Linie aufeinander gesetzt werden. Dabei können sie z. B. an den nicht als Kanäle ausgebildeten Berührungsstellen durch Sealglasbonden miteinander verbunden werden. Der Gaskanal 7 verläuft somit zwischen den beiden Wafern. Die Verbindung der Wafer miteinander kann vorzugsweise fest und unlösbar (außer durch Zerstörung lösbar) und z. B. gasdicht ausgebildet sein. Anschließend können die einzelnen Gassensoren durch einen im Übrigen bekannten Sägeprozess aus den beiden miteinander verbundenen Wafern vereinzelt werden.
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Zur weiteren Veranschaulichung wird die Funktionsweise des in 1 dargestellten Gassensors 1 anhand einer Lambdasonde für Kraftfahrzeuge mit Brennkraftmaschinen erläutert.
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Durch die Öffnung 4 sowie durch den Gasdiffusionskanal tritt Abgas der Brennkraftmaschine in die erste Kammer 2. Zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts im Abgas wird der im Abgas enthaltene Sauerstoffgehalt über die zweite Membranelektrodenanordnung 6 mit dem Sauerstoffgehalt eines Referenzgases, beispielsweise Luft, verglichen. Dieses Referenzgas befindet sich z. B. in einem Referenzgasraum, der in 1 in bzw. unterhalb der zweiten und dritten Kammer 3,5 angeordnet sein kann. An der zweiten Elektrode 11 der ersten Membranelektrodenanordnung 5 wird der im Abgas enthaltene Sauerstoff katalytisch in Sauerstoffionen umgewandelt und penetriert die Feststoffelektrolytmembrane 9, so dass der Sauerstoff aus der ersten Kammer 2 in das Abgas zurück gepumpt wird. In diesem Zusammenhang spricht man auch von einer Pumpelektrode oder Pumpleistung einer Membranelektrodenanordnung.
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Das verbleibende Restgas, das zumeist Stickoxide enthält, diffundiert sodann durch den Verbindungskanal 7 in die zweite Kammer 3. In der zweiten Kammer 3 findet eine Bestimmung der Stickoxide unter Freisetzung von Stickstoff z. B. an der dritten Membranelektrodenanordnung 8 statt. Der durch die katalytische Umsetzung der Stickoxide entstehende Sauerstoffionenstrom ist ein Maß für die Stickoxidkonzentration im Abgas.
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Der Gassensor 1 weist eine hohe Diffusionsrate für Gase in die erste Kammer 2 auf und damit in Folge auch eine hohe Diffusionsrate für Sauerstoff aus der ersten Kammer 2. Die Pumpleistung für Sauerstoff ist durch das Vorsehen des Gasdiffusionskanals in der ersten Membranelektrodenanordnung 5 deutlich erhöht, so dass der Gassensor 1 mit kleineren Abmessungen kleinbauend ausgeführt werden kann.
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2 zeigt das Detail aus 1, und stellt damit eine vergrößerte Ansicht der ersten Membranelektrodenanordnung 5 dar. Zu erkennen ist, dass die Feststoffelektrolytmembran 9 durch die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 abgedeckt ist, also auf jeder Seite der Feststoffelektrolytmembran 9 eine Elektrode 10 angeordnet ist. Bezugszeichen S gibt hierbei die Stapelrichtung der Membranelektrodenanordnung 5 an.
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Die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 sind porös ausgebildet. D. h. dass die Elektroden 10, 11 für Gase durchlässig, beispielsweise in partikulärer Form, ausgebildet sind. Die Elektroden weisen ein Trägermaterial und ein katalytisch aktives Material auf, wobei das Trägermaterial vorzugsweise aus YSZ und das katalytisch aktive Material vorzugsweise aus Platin gebildet ist. Auch ist die Feststoffelektrolytmembran 9 insbesondere aus YSZ gebildet.
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Deutlich zu erkennen ist der Gasdiffusionskanal 13, der einen Gasdiffusionspfad G für Gase aus der Umgebung der ersten Elektrode 10 in die erste Kammer 2 bildet.
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Durch den Gasdiffusionskanal 13 stehen die erste Elektrode 10 und die zweite Elektrode 11 gasleitend miteinander in Verbindung. Vielmehr erstreckt sich der Gasdiffusionskanal 13 in die erste Elektrode 10 und in die zweite Elektrode 11, so dass ein besonders einfacher und schneller Gaseintritt in die erste Kammer 2 ermöglicht wird.
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Zusätzlich weist der Längsschnitt des Gasdiffusionskanals 13 im Bereich der ersten Elektrode 10 einen rechteckigen Abschnitt 14 und im Bereich der Feststoffelektrolytmembran 9 und auch im sich anschließenden Bereich der zweiten Elektrode 11 einen sich in Richtung der zweiten Elektrode 11 verjüngenden Abschnitt 15 auf. Durch die Verjüngung wird ein Zurückströmen von eintretendem Gas verhindert.
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Zur Verbesserung des Kontakts des eintretenden Gases mit dem katalytisch aktiven Material sind im Gasdiffusionskanal 13 Kontaktöffnungen 16 vorgesehen, die ein Einströmen des Gases in die zweite Elektrode 11 verbessern und damit die katalytische Umwandlungsrate erhöhen. Somit kann z. B. Sauerstoff, der in der ersten Kammer 2 katalytisch zu Sauerstoffionen umgewandelt wurde, durch die Integration des Gasdiffusionskanals 13 in die erste Membranelektrodenanordnung 5, und damit durch die räumliche Nähe zu der Feststoffelektrolytmembran 9, die erste Kammer 2 vergleichsweise schnell wieder verlassen. Dies geschieht durch das Pumpen dieser Sauerstoffionen durch die Feststoffelektrolytmembran 9 hin zur ersten Elektrode 10. Durch das Vorsehen der Kontaktöffnungen kann also die Pumprate für Sauerstoff im erfindungsgemäßen Gassensor 1 deutlich erhöht werden. Auch kann ein Andiffundieren an die katalytisch aktive Fläche der Elektroden durch die erste Kammer 2 durch das Vorsehen des Gasdiffusionskanals 13 verkürzt werden. Hierdurch kann auch der Gasumsatz erhöht werden.
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Grundsätzlich kann auch ein Gassensor 1 vorgesehen sein, der wie der Gassensor 1 aus 1 aufgebaut ist, bei dem jedoch die Öffnung 4 weggelassen ist und dafür in der ersten Membranelektrodenanordnung 5 eine Vielzahl von Gasdiffusionskanälen 13 vorgesehen ist – dieser kann wie in 1 ohne Öffnung 4 aber auch ähnlich dem Gassensor 1 aus 3 aufgebaut sein. Diese Gasdiffusionskanäle 13 können z. B. homogen über die Fläche der ersten Membranelektrodenanordnung 5 verteilt sein oder auch derart, dass weiter vom Verbindungskanal 7 entfernt gelegene Abschnitte der ersten Membranelektrodenanordnung 5 relativ gesehen eine höhere Dichte an Gasdiffusionskanälen 13 aufweisen, als näher am Verbindungskanal 7 gelegene Abschnitte der ersten Membranelektrodenanordnung 5.
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Bei der Anordnung nach 1 soll das durch die Öffnung 4 einströmende Gas in der ersten Kammer 2 von Sauerstoff befreit bzw. entreichert werden und dann entreichert in die zweite Kammer 3 einströmen. Da die Öffnung 4 an einem von der zweiten Kammer 3 entfernten Ende der ersten Kammer 2 angeordnet ist, ergibt sich eine geometrische Asymmetrie, die notwendig sein kann, damit bei Eintreffen des Gases am Verbindungskanal 7 das Gas von Sauerstoff entreichert ist. Jedoch kann dies dazu führen, dass in nahe der Öffnung 4 gelegenen Abschnitten der ersten Membranelektrodenanordnung 5 eine hohe Pumprate erzielt wird, die jedoch angesichts des noch vorhandenen Sauerstoffanteils noch höher sein könnte, technisch jedoch limitiert ist. In Richtung des Verbindungskanals 7 gelegene Abschnitte der ersten Membranelektrodenanordnung 5 sind mit einem Gas konfrontiert, dessen Sauerstoffanteil wegen des stromaufwärts gelegenen Pumpens schon reduziert ist. Die technisch erreichbare Pumpleistung kann hier ausreichend sein, es wird jedoch zunehmend schwieriger, der der Kammer zugewandten Elektrode Sauerstoffmoleküle zuzuführen.
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Wird auf die Öffnung 4 verzichtet und stattdessen eine Vielzahl von Gasdiffusionskanälen 13 in der ersten Membranelektrodenanordnung 5 angeordnet, so erhöht sich zum einen die aktive Fläche, an der Sauerstoff gepumpt werden kann. Diese Gasdiffusionskanäle können z. B. wie in 2 dargestellt ausgebildet sein. Außerdem können auf diese Weise der Gaszutritt und die Pumpauslastung homogenisiert werden. Die Pumpleistung kann über die erste Membranelektrodenanordnung 5 betrachtet vergleichmäßigt werden, so dass an allen Stellen z. B. die maximale Pumpleistung ausgenutzt werden kann. Denn in jedem Gasdiffusionskanal liegt zunächst nicht von Sauerstoff entreichertes Gas an – es gibt also im Vergleich dem mit der Öffnung 4 versehenen Gassensor 1 aus 1 nicht einerseits Abschnitte, deren Pumpleistung zu gering ist angesichts der dort herrschenden Sauerstoffkonzentration und andererseits Abschnitte, an denen bezüglich der Pumpleistung zu wenige Sauerstoffmoleküle vorhanden sind.
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Herkömmliche Lambdasonden können ein Problem mit der nicht linearen Sensitivität zur Sauerstoffkonzentration aufweisen. Derartige Lambdasonden zeigen ein sogenanntes Sprungverhalten, d. h. es gibt eine Schwellenkonzentration, bei der das Signal sprunghaft ansteigt. Vorteilhaft ist es daher die Sensitivität zu linearisieren.
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3 zeigt einen verbesserten Gassensor 20 gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung im Schnitt. Der Gassensor 20 ist beispielhaft als Breitbandlambdasonde ausgebildet und weist drei Gasdiffusionskanäle 13 auf. Die Gasdiffusionskanäle können auch wie in 2 dargestellt ausgebildet sein. Der Gassensor weist weiterhin ein Sauerstoffpumpvolumen 21 auf, das zwischen einer ersten Membranelektrodenanordnung 5 und einer zweiten Membranelektrodenanordnung 6 angeordnet ist. Je nach Sauerstoffkonzentration im zu messenden Gas kann sich die Pumprichtung ändern. Das Sauerstoffpumpvolumen 21 ist ein zusätzliches Reservoir für Sauerstoff, das der Linearisierung des Signals dient, indem die Sauerstoffkonzentration, die gegen eine Referenzsauerstoffkonzentration gemessen wird, konstant gehalten wird.
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4 zeigt einen Gassensor 30 gemäß einer dritten Ausführungsform. Der Gassensor 30 unterscheidet sich vom Gassensor 20 aus 3 durch das Vorhandensein von Stützstrukturen 17. Die Stützstrukturen 17 stabilisieren die Gasdiffusionskanäle 13, indem sie diese gegen die Membranelektrodenanordnung 5 abstützen. So wird einem ungewünschten Verschluss der Gasdiffusionskanäle 13 bei einwirkenden mechanischen Kräften oder Drücken, vorgebeugt.
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Die in 4 links dargestellte Stützstruktur 17 ist mit der Feststoffelektrolytmembran 9 und/oder der ersten Elektrode 10 und/oder der zweiten Elektrode 11 verbunden. Hierzu kann sich die Stützstruktur porös durch den oder die Gasdiffusionskanäle 13 ziehen.
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Die in 4 rechts dargestellte Stützstruktur 17 ist sowohl mit der Feststoffelektrolytmembran 9, als auch mit der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode 11 verbunden.
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5 ist eine Schnittansicht eines weiteren Gassensors 40 gemäß einer vierten Ausgestaltungsform der Erfindung. In dieser Ausgestaltungsform weist der Gasdiffusionskanal 13 eine L-förmige Struktur auf. Ein erster Schenkel des L 41 ist in der Feststoffelektrolytmembran 9 und ein zweiter Schenkel des L 42 ist in einer Grenzfläche zwischen der Feststoffelektrolytmembran 9 und der ersten Elektrode 10 angeordnet.
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Eine Höhe H des zweiten Schenkels 42 ist durch eine Abdeckstruktur 43 begrenzt. Hierdurch wird das gezielte Eintreten von Gas von einer Seite, nämlich der rechten Seite, in den Gasdiffusionskanal 13 gefördert. Dadurch wird die Diffusionsrate erhöht und ein Ausströmen von nicht umgesetztem Gas kann verhindert werden.
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Aus diffusionsrelevanten Gründen ist die Höhe H des zweiten Schenkels 42 kleiner als die Länge L des ersten Schenkels 41. Die Höhe H des zweiten Schenkels 42 beträgt insbesondere maximal 2 μm.
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6 ist ein Ablaufdiagramm zur Veranschaulichung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gassensors gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
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Der Gassensor umfasst nach Fertigstellung eine erste Elektrode 10, eine zweite Elektrode und eine zwischen der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode angeordnete Sauerstoffionen-leitende Feststoffelektrolytmembran 9, wobei in der Feststoffelektrolytmembran 9 mindestens ein Gasdiffusionskanal 13 vorhanden ist, der gasleitend mit der ersten Elektrode 10 und der zweiten Elektrode in Verbindung steht. In 6 ist jedoch lediglich der Ausschnitt des Gassensors, der die Feststoffelektrolytmembran 9 umfasst, dargestellt.
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Zunächst wird eine Feststoffelektrolytmembran 9 auf einem Substrat 19 angeordnet und strukturiert. Unter Strukturieren wird z. B. das Vorsehen von Vertiefungen 22 verstanden, die sich durch die gesamte Schichtdicke der Feststoffelektrolytmembran 9 erstrecken. Die Strukturierung kann z. B. durch anisotrope oder isotrope Ätzprozesse erfolgen, wobei die zu strukturierenden Teile durch photolithografische Verfahren bestimmt werden, z. B. durch an sich bekannte mikrosystemtechnische Prozesse.
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In einem Schritt A wird ein Opfermaterial 18 an der Feststoffelektrolytmembran 9 angeordnet. Das Opfermaterial 18 hat die Aufgabe, während der Herstellung des Gassensors die Strukturierung in der Feststoffelektrolytmembran 9 zu stabilisieren. Das Opfermaterial 18 wird hierzu in Form des zu erstellenden Gasdiffusionskanals angebracht und weist, wie in 6 gezeigt, eine L-förmige oder Doppel-L-förmige Struktur auf.
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In einem Schritt B wird eine Abdeckstruktur 43 auf dem Opfermaterial 18, genauer gesagt auf dem auf der Feststoffelektrolytmembran 9 aufliegenden Schenkel des L-förmigen Opfermaterials 18, angeordnet, die eine Höhe des später erhaltenen Gasdiffusionskanals begrenzt. Die Höhe ergibt sich dabei z. B. aus der Schichtdicke des Opfermaterials bzw. der Opferschicht 18.
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In einem weiteren Schritt C erfolgt ein mindestens teilweises Entfernen des Opfermaterials 18 unter Freilegung des Gasdiffusionskanals 13. Im vorliegenden Fall sind vereinzelt Reststrukturen des Opfermaterials 18 zurückgeblieben, die die Abdeckstruktur 43 abstützen (diese Reste sind in der dargestellten Schnittebene nicht zu sehen).
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Das Opfermaterial 18 ist vorzugsweise aus dem Material der auf der Feststoffelektrolytmembran 9 anzuordnenden Elektrode gebildet, so dass es selbst beim Verbleib von Reststrukturen des Opfermaterials 18 zu keinen Nebenreaktionen kommt.
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In Schritten, die sich an die beschriebenen Prozessschritte anschließen können, werden die Elektroden 10, 11 aufgebracht.
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Die Abdeckstruktur 43 ist vorzugsweise aus einem Material gebildet, das durch das Entfernen des Opfermaterials 18 zurückbleibt. Besonders geeignete Materialien für die Abdeckstruktur sind SiC, SiN, YSZ und LSN.
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Das Verfahren ist einfach ausführbar und ermöglicht die gezielte Bildung von Gasdiffusionskanälen.
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7 ist ein Detailquerschnitt durch einen Gassensor 50 gemäß einer fünften Ausführungsform der Erfindung. Im Detail zeigt 7 einen Schnitt durch eine Feststoffelektrolytmembran 9. Die Elektroden, die sich üblicherweise oberhalb bzw. unterhalb der Membran 9 befinden, sind nicht dargestellt. Am linken bzw. rechten Rand ist die Membran 9 durch ein Substrat 19 begrenzt bzw. mit dem Gesamtsensor verbunden. Die dünne Schicht stellt die Sauerstoffionen leitende Membran bzw. Feststoffelektrolytmembran 9 dar, die hier aus einer Vielzahl von Untermembranen zusammengesetzt ist. Die Strukturen 52 sind die mechanischen Versteifungsstrukturen. Sie können auch als Stützstrukturen 17 bezeichnet werden. In einer hier nicht dargestellten Aufsicht sind die Strukturen 52 bzw. die Versteifungsstrukturen bzw. die Stützstrukturen 17 z. B. wabenförmig ausgebildet, z. B. mit einem runden, elliptischen oder polygonalen (dreieckigen, viereckige, fünfeckigen, sechseckigen, etc.) Querschnitt. Die Form der Strukturen 52 bzw. Versteifungsstrukturen ist so gewählt, dass sie zum einen mechanisch wie ein L-Profil die aus einer Vielzahl von Untermembranen zusammengesetzte Membran stabilisiert. Die Versteifungsstrukturen bzw. Strukturen 52 bzw. Stützstrukturen 17 können dabei quer zur Stapelrichtung auskragende Verbreiterungen 23 aufweisen, auf denen die Untermembranen aufliegen. Die Verbreiterung 23 unterhalb der YSZ Membran bietet somit eine vergrößerte Auflagefläche und damit wiederum eine stabilere und abgedichtete Verbindung zur Feststoffelektrolytmembran 9.
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Die Strukturen 52 bzw. Stützstrukturen können herstellungsbedingt in ihrer Mitte Hohlräume 24 aufweisen und an ihrer in 7 oben dargestellten Seite Öffnungen 25 zum Eintritt von Gas aufweisen bzw. für den Gaseintritt porös sein. Die Hohlräume 24 können als Gasdiffusionskanäle 13 genutzt werden. Die Strukturen 52 bzw. Stützstrukturen können z. B. wie die keilförmige Struktur aus 2 ausgebildet sein. D. h.: wenn die beiden Elektroden 10, 11 auf die Feststoffelektrolytmembran 9 aufgebracht worden sind, umgeben sie die Struktur 52 bzw. die Stützstruktur 17 teilweise bzw. sogar vollständig. In der Struktur 52 bzw. Stützstruktur 17 können dann seitlich eingebrachte Kontaktöffnungen 16 vorgesehen sein, um die Gasdiffusion zu begünstigen. Die Stützstruktur 17 bzw. die Struktur 52 kann z. B. als Material Siliziumnitrid umfassen.
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Das Ausbilden des mindestens einen Gasdiffusionskanals 13 in der bzw. benachbart zur Struktur 52 bzw. Stützstruktur 17 ist besonders vorteilhaft, da so die ohnehin vorhandenen Strukturen 52 bzw. Stützstrukturen 17 genutzt werden können, um den mindestens einen Gasdiffusionskanal 13 auszubilden. Die Stabilität der Membran und die aktive Membranfläche werden so vorteilhaft erhöht bei gleichzeitig verbesserten Diffusions- und Pumpeigenschaften.
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Dabei können die als Gasdiffusionskanal 13 dienenden Hohlräume 24 in den Stützstrukturen 17 bzw. Strukturen 52 z. B. erst nach Ausbildung einer aus „Vollmaterial” durch einen weiteren Prozessschritt in die Struktur 52 bzw. Stützstruktur eingebracht werden. Erst anschließend werden dann die Elektroden 10, 11 beidseitig auf die Feststoffelektrolytmembran 9 aufgebracht.