DE102015216642A1 - Copper metallization for ceramics - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Metallisierungspasten für Keramik-Substrate, insbesondere betrifft Kupfermetallisierungen auf Keramik-Substraten.The invention relates to metallization pastes for ceramic substrates, in particular relates to copper metallizations on ceramic substrates.

Description

Die Erfindung betrifft Metallisierungspasten für Keramik-Substrate. Insbesondere betrifft die Erfindung Kupfermetallisierungen auf Keramik-Substraten. The invention relates to metallization pastes for ceramic substrates. In particular, the invention relates to copper metallization on ceramic substrates.

Eine Metallisierung aus Kupfer kann durch Siebdruck, Tauchen, Sprühen oder andere Beschichtungsverfahren auf Substrate wie Al2O3 oder AlN gebracht werden. Mit Hilfe eines Glases gelingt es, bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes von Kupfer eine Keramik mit Cu-Metall zu verbinden. Solche Gläser bestehen üblicherweise aus ZnO-B2O3-SiO2, eventuell mit weiteren Bestandteilen wie BaO, TiO2, ZrO2, Na2O, CaO und anderen Oxiden. A metallization of copper can be applied to substrates such as Al 2 O 3 or AlN by screen printing, dipping, spraying or other coating methods. With the help of a glass, it is possible to bond a ceramic with Cu metal at temperatures below the melting point of copper. Such glasses usually consist of ZnO-B 2 O 3 -SiO 2 , possibly with further constituents such as BaO, TiO 2 , ZrO 2 , Na 2 O, CaO and other oxides.

Damit ein Glas als verbindende Substanz in Frage kommt, muss es sowohl das Kupfer als auch die jeweilige Keramik gut benetzen, d.h. es muss „klebrig“ sein. Außerdem sollte das Glas nicht reißen. Dies wird dadurch erreicht, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases an den Ausdehnungskoeffizienten der Keramik angepasst, also üblicherweise möglichst ähnlich sein sollte.In order for a glass to be the connecting substance, it must wet well both the copper and the respective ceramic, i. it has to be "sticky". In addition, the glass should not break. This is achieved in that the coefficient of thermal expansion of the glass adapted to the expansion coefficient of the ceramic, so usually should be as similar.

Ferner sollte die Glasschicht nur dünn sein, normalerweise 1 bis 2 µm, bzw. sie sollte mit Kupfer durchsetzt sein, da sonst schon bei geringer Belastung das spröde Glas brechen kann. Dies bedingt, dass die Haftfestigkeit zwischen Keramik-Substrat und Metallisierung nur Werte zwischen 1 und 2 N/qmm erreicht und nicht, wie für bestimmte Anwendungen benötigt, über 25 N/qmm liegt.Furthermore, the glass layer should only be thin, usually 1 to 2 microns, or they should be interspersed with copper, otherwise the brittle glass can break even at low load. This implies that the bond strength between ceramic substrate and metallization reaches only values between 1 and 2 N / mm2 and does not exceed 25 N / mm2 as required for certain applications.

Gerade im Fall von AlN als Keramiksubstrat sind viele gut benetzende, Glas bildende Oxide wie Bi2O3 oder PbO wenig geeignet, weil sie mit AlN unter Bildung von Al2O3 und N2 reagieren. Weniger reaktive Glasbestandteile wie ZnO benetzen oft schlecht (Randwinkel bei 90°). Durch die hohe Oberflächenspannung von flüssigem ZnO sammeln sich in der Glasschmelze größere Tropfen, die die Kupferpartikel auseinander drängen. Dadurch versprödet die Metallisierung; die Haftfestigkeit auf dem Keramik-Substrat ist gering.Especially in the case of AlN as the ceramic substrate, many well-wetting, glass-forming oxides such as Bi 2 O 3 or PbO are poorly suited because they react with AlN to form Al 2 O 3 and N 2 . Less reactive glass components such as ZnO often wet poorly (contact angle at 90 °). Due to the high surface tension of liquid ZnO, larger drops collect in the molten glass and force the copper particles apart. This embrittles the metallization; the adhesive strength on the ceramic substrate is low.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer Kupfer-Metallisierungspaste, die eine verbesserte Haftfestigkeit aufweist. Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch den in Anspruch 1 beschriebenen Gegenstand gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.The object of the present invention was to provide a copper metallizing paste which has improved adhesive strength. The problem underlying the invention is achieved by the subject matter described in claim 1. Preferred embodiments are listed in the subclaims.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Zugabe von Kupfer(I)-oxid (Cu2O) zum Glas gelöst. Es wurde gefunden, dass durch Kupfer(I)-oxid (Cu2O) die Tropfenbildung in der Glasschmelze verhindert werden kann. Es erniedrigt die Oberflächenenergie des Glases und reagiert mit der Keramik ohne merkliche Zersetzung. Das kupferoxidhaltige Glas benetzt die Keramik gut; die Kupferpartikel werden sehr gut benetzt. According to the invention, the object is achieved by adding copper (I) oxide (Cu 2 O) to the glass. It has been found that copper (I) oxide (Cu 2 O) can prevent the formation of droplets in the molten glass. It lowers the surface energy of the glass and reacts with the ceramic without noticeable decomposition. The copper oxide-containing glass wets the ceramic well; The copper particles are very well wetted.

Insbesondere AlN- und Al2O3-Keramiken werden vom Glasbestandteil der Metallisierung in Gegenwart von Cu2O besser benetzt. Die Haftfestigkeit solcher Metallisierungen ist mit über 40 N/qmm im senkrechten Abzugtest sehr hoch.In particular AlN and Al 2 O 3 ceramics are better wetted by the glass component of the metallization in the presence of Cu 2 O. The adhesion of such metallizations is very high with over 40 N / mm² in the vertical pull-off test.

Die Glas-Kupfer(I)-oxid-Kupfer-Metallisierungen können bei Temperaturen zwischen 500 und 1050°C, vorzugsweise 650 bis 950°C eingebrannt werden. Als Atmosphäre beim Einbrennen sollte ein nicht oxidierenden Gas verwendet werden, insbesondere eignen sich dazu Stickstoff oder ein Inertgas wie Argon. Der Druck liegt vorzugsweise um 1 bar. The glass-copper (I) oxide-copper metallizations can be baked at temperatures between 500 and 1050 ° C, preferably 650 to 950 ° C. As the atmosphere during baking, a non-oxidizing gas should be used, in particular nitrogen or an inert gas such as argon are suitable. The pressure is preferably around 1 bar.

Beim Einbrennen solcher Glas-Kupfer(I)-oxid-Kupfer-Metallisierungen entstehen durch Reduktion kleine Kupfer(I)-oxid-Kugeln im Glas, die gerade im Grenzflächenbereich von Metallisierung zu Keramik als Kontaktstellen die Anbindung des Kupfers an die Keramik erleichtern, selbst aber auch im Glas gut fixiert sind.During the firing of such glass-copper (I) oxide-copper metallizations, small copper (I) oxide spheres are formed in the glass, which facilitate the bonding of the copper to the ceramic, especially in the interface area from metallization to ceramic as contact points but are also well fixed in the glass.

Für diesen Zweck ist nur Kupfer(I)-oxid geeignet, nicht aber das Kupfer(II)-oxid. Mit Kupfer(II)-oxid kommt es zu einer Aufblähung der Glasmasse, da CuO zu schnell zu Cu2O und Sauerstoff zerfällt. Die Anbindung der Metallisierung an die Keramik ist jedoch nicht ausreichend. For this purpose, only copper (I) oxide is suitable, but not the copper (II) oxide. With cupric oxide, the glass mass blooms because CuO decomposes too quickly to Cu 2 O and oxygen. The connection of the metallization to the ceramic is not sufficient.

Das Kupfer(I)-oxid wird vorzugsweise als binäres Oxid zu Glas und Kupfer zugegeben, um sein völliges Aufschmelzen (Verlust der Ankerpunkte) zu verhindern. The copper (I) oxide is preferably added as a binary oxide to glass and copper to prevent its complete melting (loss of anchor points).

Beispiel: Example:

Ein Glas, bestehend aus vorgeschmolzenem feinen (d50 = 6 µm) Pulver aus 40 Gew.-% ZnO, 20 Gew.-% B2O3 und 30 Gew.-% SiO2 plus 10 Gew.-% feinpulverigem Cu2O, also Kupfer(I)-Oxid, wird mit feinen Kupferpulver gemischt, wobei auf 5 Gew. % Glas 95 Gew.-% Kupferpulver kommen.A glass consisting of pre-melted fine (d50 = 6 μm) powder of 40% by weight ZnO, 20% by weight B 2 O 3 and 30% by weight SiO 2 plus 10% by weight finely powdered Cu 2 O, that is, copper (I) oxide, is mixed with fine copper powder, wherein 5 wt.% Glass 95 wt .-% copper powder come.

Mit einer Lösung von Ethylcellulose in Terpineol wird aus der Pulvermischung eine siebdruckfähige Paste hergestellt. Die Paste wird auf ein AlN-Substrat gedruckt und bei 925°C unter Inertgas eingebrannt. With a solution of ethylcellulose in terpineol, a screen-printable paste is produced from the powder mixture. The paste is printed on an AlN substrate and baked at 925 ° C under inert gas.

Das Glas enthält feine Kupfer(I)-oxidperlen. Es hat sowohl die Keramik als auch das Kupfer der Metallisierung gut benetzt und die Poren im Kupfer gefüllt.The glass contains fine copper (I) oxide beads. It has well wetted both the ceramic and the copper of the metallization and filled the pores in the copper.

Die Haftfestigkeit liegt bei 50 N/qmm.
Der Randwinkel des Glases zu Kupfer liegt bei 30°, zu AlN bei 50°.The adhesive strength is 50 N / mm².
The contact angle of the glass to copper is 30 °, to AlN 50 °.

Vergleichsbeispiele:Comparative Examples:

Ein Glas bestehend aus vorgeschmolzenem feinen (wie oben) Pulver aus 43 Gew.-% ZnO, 22 Gew.-% B2O3 und 35 Gew.-% SiO2 wird mit einem Kupferpulver gemischt, wobei 5 Gew.-% Glas mit 95 Gew.-% Kupferpulver gemischt werden. Die Pulvermischung wird wie oben beschrieben angepastet und auf ein AlN-Substrat gedruckt. Bei 925°C wird der Verbund eingebrannt. Die Haftfestigkeit liegt unter 2 N/qmm. Man findet im Bruch in der Kupfermetallisierung Glastropfen. Die Kupfermetallisierung wurde durch die Glastropfen nahezu von der Keramik-Oberfläche abgehoben.A glass consisting of pre-melted fine (as above) powder of 43 wt .-% ZnO, 22 wt .-% B 2 O 3 and 35 wt .-% SiO 2 is mixed with a copper powder, wherein 5 wt .-% glass with 95 wt .-% copper powder are mixed. The powder mixture is pasted as described above and printed on an AlN substrate. At 925 ° C, the composite is baked. The adhesive strength is below 2 N / mm². One finds in the break in the copper metallization glass gobs. The copper metallization was lifted by the glass gobs almost from the ceramic surface.

Der Randwinkel des Glases zu Kupfer liegt bei 100°, zu AlN bei 80°.The contact angle of the glass to copper is 100 °, to AlN 80 °.

Ein Glas bestehend aus vorgeschmolzenem feinen Pulver aus 40 Gew.-% ZnO, 20 Gew.-% B2O3 und 30 Gew.-% SiO2 plus 10 Gew.-% pulverigem CuO, also Kupfer(II)-Oxid, wird mit einem Kupferpulver gemischt, wobei der Glas-Anteil 5 Gew.-% ausmacht. Mit einer Lösung aus Ethylcellulose in Terpineol wird aus der Pulvermischung eine Paste hergestellt. Die Paste wird auf ein AlN-Substrat gedruckt und der Verbund bei 925°C eingebrannt. A glass consisting of pre-melted fine powder of 40% by weight of ZnO, 20% by weight of B 2 O 3 and 30% by weight of SiO 2 plus 10% by weight of powdery CuO, ie copper (II) oxide mixed with a copper powder, wherein the glass content is 5 wt .-%. With a solution of ethylcellulose in terpineol, a paste is made from the powder mixture. The paste is printed on an AlN substrate and the composite baked at 925 ° C.

Die Haftfestigkeit liegt bei 2 N/qmm.
Der Randwinkel des Glases zu Kupfer liegt bei 110°, zu AlN bei 100°.The adhesive strength is 2 N / mm².
The contact angle of the glass to copper is 110 °, to AlN 100 °.

Claims (8)

Metallisierungspaste für Keramik-Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass die Paste ein Glas und Kupfer(I)-oxid (Cu2O) umfasst.Metallization paste for ceramic substrates, characterized in that the paste comprises a glass and copper (I) oxide (Cu 2 O). Metallisierungspaste nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramik-Substrat eine AlN- oder Al2O3-Keramik ist.Metallization paste according to one of the preceding claims, characterized in that the ceramic substrate is an AlN or Al 2 O 3 ceramic. Verfahren zur Herstellung einer Metallisierung auf einem Keramik-Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass zur Metallisierung eine Metallisierungspaste nach einem der Ansprüche 1 bis 6 verwendet wird.Process for producing a metallization on a ceramic substrate, characterized in that a metallizing paste according to one of Claims 1 to 6 is used for the metallization. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung bei Temperaturen zwischen 500 und 1050°C, vorzugsweise 650 bis 950°C eingebrannt wird.A method according to claim 7, characterized in that the metallization at temperatures between 500 and 1050 ° C, preferably 650 to 950 ° C is baked. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalliserung in einem nicht oxidierenden Gas eingebrannt wird.A method according to claim 7 or 8, characterized in that the metallization is baked in a non-oxidizing gas. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht oxidierende Gas Stickstoff oder ein Inertgas wie Argon ist.Method according to one of claims 7 to 9, characterized in that the non-oxidizing gas is nitrogen or an inert gas such as argon. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck etwa 1 bar beträgt.Method according to one of claims 7 to 10, characterized in that the pressure is about 1 bar. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Keramik-Substrat eine AlN- oder Al2O3-Keramik ist.Method according to one of claims 7 to 11, characterized in that the ceramic substrate is an AlN or Al 2 O 3 ceramic.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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