DE102015210569A1 - Increasing the reactivity of isocyanate adhesives by amine / ammonium compounds - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, umfassend die Schritte, bevorzugt bestehend aus den Schritten: (i) Bereitstellen von Lignocellulose-enthaltendem Material, enthaltend 5–40 Gew.-% Lignine und 15–95 Gew.-% Holocellulose; (ii) In-Kontakt-Bringen des Materials aus Schritt (i) mit einem Bindemittelsystem, umfassend mindestens die folgenden Komponenten: (a) mindestens eine Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente, (b) mindestens eine Komponente, die nicht in situ aus der mindestens einen Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente erzeugt wird, und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak; Verbindungen mit einer primären Aminogruppe; NH4 +-Salzen; und primären Ammoniumsalzen, wobei die primären Ammoniumsalze keine Ammoniumsalze der dithionigen Säure sind, (c) optional Lignine und/oder Tannine, und (d) optional Lösungsmittel; wobei das Bindemittelsystem die mindestens eine Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf alle polymerisierbaren Komponenten des Bindemittelsystems, enthält; wobei nur das Lignocellulose-enthaltende Material und optional Lignine und/oder Tannine als Hydroxygruppe-enthaltende Komponente(n) in dem Verfahren verwendet werden, unter Erhalt einer Mischung; und (iii) Thermisches, thermomechanisches oder mechanisches Aushärten der Mischung aus Schritt (ii), unter Erhalt eines Holzwerkstoffs. Zudem betrifft die Erfindung einen Holzwerkstoff, hergestellt oder herstellbar durch das erfindungsgemäße Verfahren.The present invention relates to a process for producing wood-based materials, comprising the steps, preferably comprising the steps of: (i) providing lignocellulose-containing material containing 5-40% by weight of lignins and 15-95% by weight of holocellulose; (ii) contacting the material of step (i) with a binder system comprising at least the following components: (a) at least one isocyanate group-containing component, (b) at least one component not in situ from the at least one Isocyanate group-containing component is produced, and is selected from the group consisting of ammonia; Compounds having a primary amino group; NH4 + salts; and primary ammonium salts, wherein the primary ammonium salts are not ammonium salts of the dithionic acid, (c) optionally lignins and / or tannins, and (d) optionally, solvents; wherein the binder system contains the at least one isocyanate group-containing component in an amount of at least 50% by weight, based on all polymerizable components of the binder system; wherein only the lignocellulosic material and optionally lignins and / or tannins are used as the hydroxy group-containing component (s) in the process to obtain a mixture; and (iii) thermally, thermomechanically or mechanically curing the mixture of step (ii) to obtain a wood material. In addition, the invention relates to a wood material, produced or producible by the method according to the invention.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, insbesondere umfassend die Schritte des In-Kontakt-Bringens von Lignocellulose-enthaltendem Material mit einem Bindemittelsystem und Aushärten des Bindemittels, wobei das Lignocellulose-enthaltende Material und das Bindemittelsystem wie in den Ansprüchen definiert ist.The present invention relates to a process for the production of wood-based materials, in particular comprising the steps of contacting lignocellulose-containing material with a binder system and curing the binder, the lignocellulose-containing material and the binder system being as defined in the claims.
Stand der TechnikState of the art
In Deutschland allein werden 10,5 Mio m3/Jahr Holzwerkstoffe produziert, davon sind 53% Spanplatten, 34% Faserplatten, 11% OSB-Platten und 2% Sperrholz, d. h. dass ca. 6 Mio m3/Jahr Spanplatten in Deutschland hergestellt werden. In Europa (ohne Russland und Türkei) werden ca. 47 Mio m3/Jahr Holzwerkstoffe hergestellt, davon sind 60% Spanplatten, 23% MDF, 7% OSB, 6% Sperrholz, 4% Dämmplatten.In Germany alone 10.5 million m 3 / year of wood-based materials are produced, of which 53% are particle board, 34% fiberboard, 11% OSB board and 2% plywood, ie about 6 million m 3 / year chipboard produced in Germany , In Europe (excluding Russia and Turkey) about 47 million m 3 / year wood materials are produced, of which 60% are chipboard, 23% MDF, 7% OSB, 6% plywood, 4% insulation boards.
In der Holzwerkstoffindustrie werden zur Herstellung von Holzwerkstoffen (Faserplatten, Spanplatten, Dämmstoffe) neben Kondensationsharzen wie Harnstoff-Formaldehyd (UF), Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (MUF) und Phenol-Formaldehyd (PF) auch Isocyanatbindemittel eingesetzt. Diese werden einerseits vor allem für den Einsatz im Feuchtbereich (z. B. Spanplatten nach
Ein Vorteil von Isocyanatklebstoffen, d. h. Bindemitteln auf der Basis von Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponenten, wie z. B. dem polymeren Diphenylmethandiisocyanat (PMDI), ist das gute Benetzungsverhalten von Holzoberflächen und das gute Eindringvermögen im Vergleich zu wässrigen Amino- oder Phenolkondensationsharzen.An advantage of isocyanate adhesives, i. H. Binders based on isocyanate group-containing components, such as. As the polymeric diphenylmethane diisocyanate (PMDI), the good wetting behavior of wood surfaces and good penetration is compared to aqueous amino or phenol condensation resins.
Ein weiterer Vorteil von Isocyanat-Bindemitteln gegenüber Formaldehydharzen ist, dass sie keine Formaldehydemissionen haben. Zusätzlich sind sie feuchtigkeitsbeständig, somit reduziert sich der Einsatz von Paraffinen und die Produkte können sowohl im Außenbereich wie im Feuchtbereich angewendet werden.Another advantage of isocyanate binders over formaldehyde resins is that they have no formaldehyde emissions. In addition, they are moisture resistant, thus reducing the use of paraffins and the products can be used both outdoors and in the wet area.
Demgegenüber stellt die relativ geringe Reaktivität der Isocyanatklebstoffe einen großen Nachteil dar. Bei der Verwendung von PMDI als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen wie Span- und Faserplatten oder „Oriented Strandboards” (OSB) wird deshalb bei Verwendung von PMDI eine deutlich geringere Maschinengeschwindigkeit der Pressen gefahren. Ein Nachteil von Isocyanatharzen im Vergleich zu Formaldehydharzen sind daher die erhöhten Kosten. Zwar wird aufgrund des besseren Benetzungsverhaltens die Menge an Bindemittel bei Verwendung von Isocyanatklebstoffen verringert, insgesamt ist aber deren Einsatz immer noch teurer.In contrast, the relatively low reactivity of the isocyanate adhesives represents a major disadvantage. When using PMDI as a binder for the production of wood-based materials such as particleboard and fiberboard or "Oriented Strandboards" (OSB) is therefore when using PMDI significantly lower machine speed of the presses hazards. A disadvantage of isocyanate resins compared to formaldehyde resins are therefore the increased costs. Although the amount of binder is reduced when using isocyanate adhesives due to the better wetting behavior, but their total use is still more expensive.
Als Bindemittel für Holzwerkstoffe wird das entsprechende Isocyanat (PMDI) alleine, ohne Reaktionspartner mit Amino- oder Hydroxylgruppe eingesetzt. Das eigentliche Bindemittel nach der Aushärtung ist ein Polyadditionsprodukt, das sich aus einem Isocyanat (Di-, Polyisocyanat) und einer Aminoverbindung (Di-, Polyamin) bildet (nachfolgend dargestellt).The binder used for wood-based materials is the corresponding isocyanate (PMDI) alone, without a reaction partner having an amino or hydroxyl group. The actual binder after curing is a polyaddition product formed from an isocyanate (di-, polyisocyanate) and an amino compound (di-, polyamine) (shown below).
Da bei der Verklebung mittels Isocyanatklebstoff ausschließlich das Isocyanat eingesetzt wird, müssen daraus Aminogruppen durch Reaktion mit Wasser entstehen. Dies geschieht durch Zugabe von Wasser zum Klebstoffsystem, bzw. durch gebundenes Wasser der Holzspäne oder -fasern. Die Addition von Wasser an eine Isocyanatgruppe führt zunächst zur Bildung einer Carbaminsäuregruppe, die, aufgrund ihrer geringen Stabilität, Kohlendioxid abspaltet und so eine Aminogruppe freisetzt (nachfolgend dargestellt).Since only the isocyanate is used in the bonding by means of isocyanate adhesive, amino groups must be formed from this by reaction with water. This is done by adding water to the adhesive system, or by bound water of wood chips or fibers. The addition of water to an isocyanate group initially leads to the formation of a carbamic acid group, which, due to its low stability, splits off carbon dioxide and thus liberates an amino group (shown below).
Die nachstehend gezeigte Additionsreaktion erfordert eine relativ hohe Aktivierungsenergie, die zu einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit des Gesamtprozesses führt.The addition reaction shown below requires a relatively high activation energy, which leads to a slowing down of the reaction rate of the overall process.
Im Stand der Technik wird auch häufig die Verwendung von Polyurethan-Klebstoffen beschrieben. Hierbei werden Polyole mit Isocyanaten umgesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht derartige Polyurethan-Klebstoffe nicht mit ein. Lediglich die in der Natur vorkommenden aromatischen Polyole, d. h. Lignine und Tannine, können erfindungsgemäß Polyurethanbindungen – soweit diese stabil sind unter den Härtungsbedingungen- ausbilden. Dieser Ansatz unterscheidet sich aber grundsätzlich von der üblichen Verwendung von Polyolen (d. h. Hydroxygruppen-enthaltende Komponenten) zur Bildung von Polyurethanen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass nur das Lignocellulose-enthaltende Material und optional Lignine und/oder Tannine als Hydroxygruppe-enthaltende Komponente(n) in dem Verfahren verwendet bzw. eingesetzt werden. Falls ein natürliches, Lignocellulose-enthaltendes Material, außer Ligninen und Tanninen weitere Polyole enthalten würde, so wäre die Verwendungen des Materials, das diese Komponenten enthält, nicht ausgeschlossen, diese Komponenten werden aber nicht aktiv im Verfahren, z. B. bei der Bereitstellung des Lignocellulose-enthaltenden Materials oder als Teil des Bindemittelsystems, zugesetzt.The prior art also frequently describes the use of polyurethane adhesives. In this case, polyols are reacted with isocyanates. The process according to the invention does not include such polyurethane adhesives. Only the naturally occurring aromatic polyols, ie lignins and tannins, polyurethane compounds according to the invention - as far as they are stable under the curing conditions - form. However, this approach is fundamentally different from the conventional use of polyols (ie, hydroxy group-containing components) to form polyurethanes. The process according to the invention is thus characterized in that only the lignocellulose-containing material and optionally lignins and / or tannins as hydroxy-group-containing component (s) in the process used or used. If a natural, lignocellulosic material, other than lignins and tannins, would contain other polyols, the uses of the material containing these components would not be excluded, but these components will not be active in the process, e.g. In the provision of the lignocellulosic material or as part of the binder system.
Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit minimierter Formaldehydemission wird von der
Dabei handelt es sich um Reduktionsmittel wie z. B. Formamidinsulfinsäure, Salze von H2S2O4 (thionige Säure), wie z. B. Natriumdithionit, Ammoniumdithionit und Zinkthionit. Um den pH-Wert zu erhöhen wird u. a. Ammoniumhydroxid verwendet. Das erfindungsgemäße Verfahren basierend auf der Kombination einer Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente (als der Hauptkomponente des Bindemittelsystems mit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten) mit einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak; Verbindungen mit einer primären Aminogruppe; NH4 +-Salzen; und primären Ammoniumsalzen zum Erreichen einer beschleunigten Bindemittelaushärtung ist nicht beschrieben. Die Verwendung von Reduktionsmittel, insbesondere Salzen der dithionigen Säure ist im erfindungsgemäßen Verfahren weder notwendig noch wünschenswert. Insbesondere kann die Verwendung von Salzen der dithionigen Säure (MS2O4, wobei M für ein Metall oder Ammonium steht) zu der Bildung von unerwünschten, insbesondere korrosiven, Schwefelprodukten wie SO2 oder schwefeliger Säure führen. Auch sind Oxidationsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren weder notwendig noch wünschenswert.These are reducing agents such. B. Formamidinsulfinsäure, salts of H 2 S 2 O 4 (thionic acid), such as. For example, sodium dithionite, ammonium dithionite and Zinkthionit. Ammonium hydroxide is used to increase the pH. The process of the present invention based on the combination of an isocyanate group-containing component (as the main component of the binder system having at least 50% by weight based on the polymerizable components) with a component selected from the group consisting of ammonia; Compounds having a primary amino group; NH 4 + salts; and primary ammonium salts to achieve accelerated binder cure is not described. The use of reducing agents, in particular salts of dithionic acid, is neither necessary nor desirable in the process according to the invention. In particular, the use of salts of dithionic acid (MS 2 O 4 , where M is a metal or ammonium) can lead to the formation of undesirable, especially corrosive, sulfur products such as SO 2 or sulfurous acid. Oxidizing agents are neither necessary nor desirable in the process according to the invention.
Die
Im Hinblick auf die bisherigen Erkenntnisse besteht weiterhin ein großer Bedarf an geeigneten Verfahren zum Herstellen von Holzwerkstoffen, insbesondere an kostengünstigen Verfahren die eine hohe Produktionsgeschwindigkeit erlauben. Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.In view of the findings to date, there continues to be a great need for suitable methods for producing wood-based materials, in particular for cost-effective methods which permit a high production speed. These objects are achieved by the method according to the invention.
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Die Erfindung ermöglicht die Beschleunigung der Herstellung von Verbundwerkstoffen und insbesondere Holzwerkstoffen, OSB- und USB-Platten, Faserplatten, MDF, HDF, Dämmplatten und Dämmstoffe) mit Isocyanatbindemittel, durch die Verwendung von Komponenten, die mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktive Stickstoffwasserstoffatome aufweisen bzw. bilden, beispielsweise Ammoniak, primäre Amine und primäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt werden Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat verwendet.The invention makes it possible to accelerate the production of composites and in particular wood-based materials, OSB and USB boards, fiberboard, MDF, HDF, insulation boards and insulating materials) with isocyanate binder, by using components which have or form at least two isocyanate-reactive nitrogen hydrogen atoms For example, ammonia, primary amines and primary ammonium compounds. Preference is given to using ammonium bicarbonate and ammonium carbonate.
Durch den Einsatz von Ammoniumverbindungen entsteht Ammoniak im Reaktionsmilieu. Dieser ist stärker nukleophil als Wasser und reagiert damit schneller mit den Isocyanatgruppen, was zu einer Beschleunigung der Vernetzung des Bindemittels führt. Bevorzugt werden Ammoniumcarbonat oder Ammoniumhydrogencarbonat verwendet. Beides zerfällt bei ca. 60°C vollständig in Ammoniak, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Das beim thermischen Zerfall jeweils freigesetzte Ammoniakgas führt zu einer beschleunigten Aushärtung von Isocyanatbindemittel.The use of ammonium compounds produces ammonia in the reaction medium. This is more nucleophilic than water and thus reacts faster with the isocyanate groups, which leads to an acceleration of the crosslinking of the binder. Preference is given to using ammonium carbonate or ammonium bicarbonate. Both decompose completely at approx. 60 ° C into ammonia, carbon dioxide and water. The ammonia gas released during the thermal decomposition leads to an accelerated hardening of isocyanate binder.
Die Beschleunigung des Ausreagierens des isocyanqathaltigen Bindemittels bei der Herstellung von Holzwerkstoffen ist ein wirtschaftlicher Vorteil. So können mehr Platten in der gleichen Zeit hergestellt werden, ohne größere Investitionen zu tätigen. Dies ist insbesondere relevant für Span- und Faserplattenhersteller. Zusätzlich könnte sich durch das bessere Ausreagieren eine Einsparung der Holzmengen und Bindemittelmengen ergeben, was für alle Hersteller von Interesse wäre. The acceleration of the reaction of the isocyanate-containing binder in the production of wood-based materials is an economic advantage. This allows more plates to be produced at the same time without major investment. This is particularly relevant for chipboard and fibreboard manufacturers. In addition, the better reacting could result in a saving of the amounts of wood and binder quantities, which would be of interest to all manufacturers.
Ein unerwarteter Vorteil der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Holzwerkstoffen ergibt sich daraus, dass das in dem Lignocellulose-enthaltenden (Ausgangs)material vorhandene Lignin Hydroxylgruppen enthält. Es wird angenommen, dass Isocyanate bei der Holzwerkstoffherstellung mit Hydroxylgruppen des Lignins reagieren. Die entstehenden Urethanbindungen scheinen aber bei höheren Temperaturen (120°C) und längerer Temperatureinwirkung nicht stabil zu sein (siehe
Die vorliegende Erfindung könnte die Produktionskapazitäten von vorhandenen Werken erhöhen, ohne dass dazu große zusätzliche Investitionen notwendig wären.The present invention could increase the production capacity of existing plants without the need for large additional investment.
Ammoniak und Ammoniumverbindungen können als Zusatz zum Isocyanatbindemittel-Wasser-Gemisch oder durch separates Aufsprühen auf die Holzfasern- und -späne, z. B. durch getrennte Düsen, eingesetzt werden. Sie beschleunigen das Ausreagieren bzw. Aushärten der Isocyanatbindemittel und reduzieren die benötigte Energie. So können geringere Temperaturen (z. B. 80°C) und insbesondere geringere Presszeiten verwendet werden.Ammonia and ammonium compounds may be added to the Isocyanatbindemittel-water mixture or by spraying separately on the wood fiber and chips, z. B. by separate nozzles. They accelerate the curing or hardening of the isocyanate binder and reduce the energy required. Thus, lower temperatures (eg 80 ° C) and in particular lower pressing times can be used.
Der Gegenstand der Erfindung ist die Beschleunigung des Gesamtprozesses, also der Bildung von Polyharnstoff, bei deutlich geringerer Temperatur (d. h. geringere Wärmemenge, die zur Aushärtung des Isocyanatklebstoffs notwendig ist) durch Zusatz von Ammoniumverbindungen, primäre Aminen oder Ammoniak zur Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente, z. B. einem Isocyanatkomponente-Wasser-Gemisch. Das entstehende Bindemittel (Polymer) enthält Biuretgruppen und (Poly)-Harnstoffgruppen. Letztere entstehen, da nicht alle Isocyanatgruppen mit z. B. NH3 reagieren, sondern auch einige nach dem herkömmlichen Mechanismus mit Aminogruppen reagieren, die aus Isocyanatgruppen freigesetzt werden. Der Anteil von Biuretgruppen und Polyharnstoffgruppen ist abhängig vom Verhältnis des eingesetzten Isocyanats zur Ammoniumverbindung.The object of the invention is the acceleration of the overall process, ie the formation of polyurea, at significantly lower temperature (ie, lower amount of heat necessary to cure the isocyanate adhesive) by addition of ammonium compounds, primary amines or ammonia to the isocyanate group-containing component, eg. B. an isocyanate component-water mixture. The resulting binder (polymer) contains biuret groups and (poly) urea groups. The latter arise because not all isocyanate groups with z. B. NH 3 , but also some react according to the conventional mechanism with amino groups, which are released from isocyanate groups. The proportion of biuret groups and polyurea groups depends on the ratio of the isocyanate used to the ammonium compound.
Ammonium ist eine schwache Säure, die im chemischen Gleichgewicht mit Ammoniak steht (siehe unten). Der gasförmige Ammoniak ist stärker nukleophil als Wasser und reagiert damit schneller mit Isocyanatgruppen als mit Wasser unter Bildung eines Harnstoffderivats (siehe unten). Obwohl das Isocyanat (PMDI), wie oben beschrieben, sehr gut ins Holz eindringt, kann es leicht durch den gasförmigen Ammoniak erreicht werden. Die endständige Aminogruppe des Harnstoffderivats ist in der Lage, direkt mit einer weiteren Isocyanatgruppe unter Bildung einer Biuretgruppe zu reagieren (siehe unten). Die drei NH-Gruppen der Biuretstruktur können weiter mit einer Isocyanatgruppe reagieren, was zu einer Verzweigung bzw. Vernetzung führt.Ammonium is a weak acid in chemical equilibrium with ammonia (see below). The gaseous ammonia is more nucleophilic than water and reacts faster with isocyanate groups than with water to form a urea derivative (see below). Although the isocyanate (PMDI), as described above, penetrates very well into the wood, it can easily be achieved by the gaseous ammonia. The terminal amino group of the urea derivative is capable of reacting directly with another isocyanate group to form a biuret group (see below). The three NH groups of the biuret structure can further react with an isocyanate group, leading to branching or crosslinking.
Durch die Addition des Ammoniaks, das sich aus dem Ammoniumsalz bildet, an die Isocyanatgruppe wird der „Umweg” der Wasseraddition und Decarboxylierung (zumindest teilweise) vermieden. Neben der Zugabe eines Ammoniumsalzes besteht auch die Möglichkeit, die Reaktion durch direkte Zugabe von Ammoniak (NH3) zu beschleunigen. Allerdings kann dies zu einem schlagartigen Ablauf der Reaktion führen, so dass die Gelierzeit (Topfzeit, Verarbeitbarkeit) des Bindemittelsystems gering wird und die Reaktion, beispielsweise durch separates Zugeben der Komponenten, stärker kontrolliert werden muss. Andererseits kann dann auch eine weniger reaktive Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente in Kombination mit Ammoniak verwendet werden.Addition of the ammonia, which is formed from the ammonium salt, to the isocyanate group avoids (at least in part) the "detour" of water addition and decarboxylation. In addition to the addition of an ammonium salt, it is also possible to accelerate the reaction by the direct addition of ammonia (NH 3 ). However, this can lead to a sudden course of the reaction, so that the gelling time (pot life, processability) of the binder system is low and the reaction must be more controlled, for example by separately adding the components. On the other hand, then a less reactive isocyanate group-containing component can be used in combination with ammonia.
Die kombinierte Zugabe, z. B. von Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat, setzt die Gelierzeit, d. h. die Verwendbarkeit des Bindemittelgemisches herab. Um dies zu umgehen, können 2-Komponentensysteme verwendet werden. Im Falle von Span-, Faserplatten und OSB können das Isocyanat (z. B. PMDI) und die Ammoniumsalzlösung durch getrennte Düsen auf die Holzkomponenten aufgebracht werden.The combined addition, z. As ammonium carbonate and ammonium bicarbonate, the gel time, d. H. the usability of the binder mixture down. To avoid this, 2-component systems can be used. In the case of particleboard, fibreboard and OSB, the isocyanate (eg PMDI) and the ammonium salt solution can be applied to the wood components through separate nozzles.
Die Verwendung beider Ammoniumcarbonate, oder Ammoniumcarbamat mit einem oder beiden Ammoniumcabonaten, kann zu einem starken Schäumen der Klebstoffformulierung führen. Dies beruht auf der Freisetzung von CO2 bei Zersetzung der Ammoniumcarbonate. Andererseits ergibt die Umsetzung des Isocyanats mit freigesetztem Ammoniak eine geringere Produktion von CO2 durch Decarboxylierung des Isocyanats. Eine starke CO2-Entwicklung kann für die Verwendung als Bindemittel für Holzwerkstoffe von Nachteil sein, weil so der Gasdruck innerhalb der Presse zunehmen und es beim Entspannen der Presse zu Spaltern kommen kann. Andererseits kann das Schäumen der Bindemittelformulierung auch von Vorteil sein, weil es die Herstellung geschäumter, leichter Holzwerkstoffe erlaubt.The use of both ammonium carbonates, or ammonium carbamate with one or both ammonium carbonates, can lead to high foaming of the adhesive formulation. This is due to the release of CO 2 upon decomposition of the ammonium carbonates. On the other hand, the reaction of the isocyanate with released ammonia results in a lower production of CO 2 by decarboxylation of the isocyanate. A strong CO 2 evolution may be detrimental to use as a binder for wood-based materials be, because so the gas pressure in the press increase and it can come when releasing the press to splitters. On the other hand, foaming the binder formulation may also be advantageous because it allows the production of foamed, lighter wood materials.
Die Beschleunigung der Polyharnstoffbildung/Biuretpolymerbildung durch Ammoniumverbindungen, insbesondere durch Carbonat und Hydrogencarbonat bzw. Carbamat, oder Ammoniak wurde bisher nicht beschrieben. Bisher ist nur die Beschleunigung durch Di- und Polyalkohole, tertiäre Amine (z. B. Triethanolamin, Triethylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin) oder Metallkatalysatoren, z. B. organische Zinn-, Blei-, Cobalt- und Quecksilberverbindungen bekannt.The acceleration of polyurea formation / biuret polymer formation by ammonium compounds, especially by carbonate and bicarbonate or carbamate, or ammonia has not been described. So far, only the acceleration by di- and polyalcohols, tertiary amines (eg., Triethanolamine, triethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine) or metal catalysts, eg. As organic tin, lead, cobalt and mercury compounds known.
Damit bildet die Verwendung von Ammoniumsalzen als Reaktionsbeschleuniger nicht nur die Möglichkeit, Bindemittelsysteme auf Basis von Lignin oder Tannin herzustellen, sondern auch, aufgrund der Freisetzung von Kohlendioxyd, Polyharnstoffschäume mit Biuretgruppen aus Di- und Polyisocyanaten und Polyphenolen (Lignin, Tannin) zu erzeugen.Thus, the use of ammonium salts as a reaction accelerator not only makes it possible to produce binder systems based on lignin or tannin, but also, due to the release of carbon dioxide, polyurea foams with biuret groups of di- and polyisocyanates and polyphenols (lignin, tannin) to produce.
Ein weiterer Vorteil ist, dass durch die Anlagerung von Wasser und Decarboxylierung von CO2 aus den Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponenten Material verloren geht. Durch Reaktion von NH3 mit der Isocyanatgruppe wird die CO2-Abspaltung verhindert und gleichzeitig billiges NH3 in die Polyharnstoffkette eingebaut.Another advantage is that material is lost by the addition of water and decarboxylation of CO 2 from the isocyanate group-containing components. By reaction of NH 3 with the isocyanate group, the CO 2 elimination is prevented and at the same time cheap NH 3 incorporated into the polyurea chain.
Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, insbesondere umfassend die Schritte des In-Kontakt-Bringens von Lignocellulose-enthaltendem Material mit einem Bindemittelsystem und Aushärten des Bindemittels, wobei das Lignocellulose-enthaltende Material und das Bindemittelsystem wie in den Ansprüchen definiert ist.One embodiment of the invention therefore relates to a process for producing wood-based materials, in particular comprising the steps of contacting lignocellulose-containing material with a binder system and curing the binder, the lignocellulose-containing material and the binder system as defined in the claims is.
Beschreibung der Figuren und chemischen FormelnDescription of the figures and chemical formulas
Die chemische Struktur von polymerem Diphenylmethandiisocyanat (PMDI) ist nachfolgend dargestellt: 
Die Polyaddition aus Diisocyanat und Diamin zur Bildung von reinem Polyharnstoff ohne Biuretgruppe (nicht erfindungsgemäß) ist nachfolgend dargestellt: 
Die Addition von Wasser an Isocyanat und Bildung einer Aminogruppe ist nachfolgend dargestellt:
Die Säurewirkung des Ammoniums ist nachfolgend dargestellt:
Die Addition von Ammoniak an Isocyanat unter Bildung eines Harnstoffderivats ist nachfolgend dargestellt:
Die Addition des Isocyanats an das Harnstoffderivat ist nachfolgend dargestellt:
Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Holzwerkstoffen, umfassend die Schritte, bevorzugt bestehend aus den Schritten:
- (i) Bereitstellen von Lignocellulose-enthaltendem Material,
enthaltend 5–40 Gew.-% Lignine und 15–95 Gew.-% Holocellulose; - (ii) In-Kontakt-Bringen des Materials aus Schritt (i) mit einem Bindemittelsystem, umfassend mindestens die folgenden Komponenten: (a) mindestens eine Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente (Komponente (a)), (b) mindestens eine Komponente (Komponente (b)), die nicht in situ aus der mindestens einen Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente erzeugt wird, und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak; Verbindungen mit einer einzigen primären Aminogruppe; NH4 +-Salzen; und primären Ammoniumsalzen, wobei die primären Ammoniumsalze keine Ammoniumsalze der dithionigen Säure sind, wobei die Verbindungen mit einer einzigen primären Aminogruppe bevorzugt keine zusätzliche sekundäre oder tertiäre Aminogruppe aufweisen, (c) optional Lignine und/oder Tannine (Komponente (c)), und (d) optional Lösungsmittel (Komponente (d)); wobei das Bindemittelsystem die mindestens eine Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf alle polymerisierbaren Komponenten des Bindemittelsystems, enthält; wobei nur das Lignocellulose-enthaltende Material und optional Lignine und/oder Tannine als Hydroxygruppe-enthaltende Komponente(n) in dem Verfahren verwendet werden, unter Erhalt einer Mischung; und
- (iii) Thermisches, thermomechanisches oder mechanisches Aushärten der Mischung aus Schritt (ii), unter Erhalt eines Holzwerkstoffs.
- (i) providing lignocellulosic material containing 5-40% by weight of lignins and 15-95% by weight of holocellulose;
- (ii) contacting the material of step (i) with a binder system comprising at least the following components: (a) at least one isocyanate group-containing component (component (a)), (b) at least one component (component ( b)) which is not generated in situ from the at least one isocyanate group-containing component and is selected from the group consisting of ammonia; Compounds having a single primary amino group; NH 4 + salts; and primary ammonium salts, wherein the primary ammonium salts are not ammonium salts of the dithionic acid, the compounds having a single primary amino group preferably having no additional secondary or tertiary amino group, (c) optionally lignins and / or tannins (component (c)), and ( d) optionally solvent (component (d)); wherein the binder system contains the at least one isocyanate group-containing component in an amount of at least 50% by weight, based on all polymerizable components of the binder system; wherein only the lignocellulosic material and optionally lignins and / or tannins are used as the hydroxy group-containing component (s) in the process to obtain a mixture; and
- (iii) thermally, thermomechanically or mechanically curing the mixture of step (ii) to obtain a woody material.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die Schritte (i)–(iii). Es umfasst keine zusätzlichen Schritte, in denen zusätzlich zu dem Bindemittelsystem aus Schritt (ii) weitere Komponenten zugegeben werden. Beispielsweise kann nicht zwischen Schritt (i) und (ii) ein Schritt eingefügt werden, bei dem das Lignocellulose-enthaltende Material mit weiteren Komponenten versetzt wird. Somit wird in Schritt (iii) nur das Lignocellulose-enthaltende Material mit dem Bindemittelsystem ausgehärtet.The process according to the invention comprises the steps (i) - (iii). It does not involve additional steps of adding additional components in addition to the binder system of step (ii). For example, a step can not be inserted between steps (i) and (ii) in which the lignocellulose-containing material is mixed with other components. Thus, in step (iii) only the lignocellulose-containing material is cured with the binder system.
Das Lignocellulose-enthaltendem Material kann wie in bekannten Verfahren bereitgestellt und mit dem Bindemittelsystem in Kontakt gebracht werden. Dies erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperatur.The lignocellulose-containing material may be provided as in known methods and contacted with the binder system. This is usually done at ambient temperature.
Das Lignocellulose-enthaltendem Material enthält 5–40 Gew.-% Lignine und 15–95 Gew.-% Holocellulose. Der Holocellulosegehalt ist bezogen auf das Gesamtgewicht des Lignocellulose-enthaltenden Materials. Der Mindestgehalt an Holocellulose ist bevorzugt höher als 15%, z. B. 20 Gew.-% oder 25 Gew.-%. Bevorzugt beträgt der Holocellulosegehalt 30–95 Gew.-%, 40–95 Gew.-%, oder bevorzugt 60–95 Gew.-%, oder 80–95 Gew.-%.The lignocellulose-containing material contains 5-40% by weight of lignins and 15-95% by weight of holocellulose. The holocellulose content is based on the total weight of the lignocellulosic material. The minimum content of holocellulose is preferably higher than 15%, z. B. 20 wt .-% or 25 wt .-%. Prefers the holocellulose content is 30-95% by weight, 40-95% by weight, or preferably 60-95% by weight, or 80-95% by weight.
Der Ligningehalt des Lignocellulose-enthaltenden Materials beträgt 5–40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lignocellulose-enthaltenden Materials. Der Mindestgehalt an Lignin ist bevorzugt höher als 5 Gew.-%, z. B. 15–60 Gew.-%, oder 20–50 Gew.-%, oder 20–40 Gew.-%. Im Allgemeinen steigt die Stabilität des Lignocellulose-enthaltenden Materials und damit des Holzwerkstoffs mit dem Ligningehalt an. Je nach Anwendung des Holzwerkstoffs kann es daher wünschenswert sein, ein Lignocellulose-enthaltenden Material mit höherem Ligningehalt zu wählen, oder Lignine/Tannine als Bindemittelkomponente zuzusetzen.The lignin content of the lignocellulosic material is 5-40% by weight based on the total weight of the lignocellulosic material. The minimum content of lignin is preferably higher than 5 wt .-%, z. 15-60 wt%, or 20-50 wt%, or 20-40 wt%. In general, the stability of the lignocellulose-containing material and thus of the wood-based material increases with the lignin content. Depending on the application of the wood-based material, it may therefore be desirable to choose a lignocellulose-containing material with a higher lignin content, or to add lignins / tannins as a binder component.
Die Bestimmung des Holocellulosegehalts erfolgt bevorzugt mittels des Verfahrens beschrieben in
Wichtige Parameter des Messverfahrens werden nachfolgend kurz beschrieben:
- • Das Wasserbad wird auf 80°C eingestellt. Während der Aufwärmehase werden je 2 g des extraktfreien Holzes, d. h. des Zellwandmaterials nach Extraktion mit polaren und unpolaren Lösungsmitteln, in 250 ml Erlenmeyerkolben eingewogen, 80 ml demineralisiertes Wasser zugeben und verrührt.
- • Zu dieser Suspension werden 0.25 ml Essigsäure und 0.75 g Natriumchlorit gegeben. Anschließend werden die Kolben für 1 h in
das 80°C Wasserbad gegeben. - • Diese Abfolge muss 4 × (3 Wiederholungen) erfolgen.
- • Anschließend werden die Suspensionen in Eiswasser gekühlt und abfiltriert. Der Filterrückstand wird
mit 100 ml Eiswasser und mit 25 ml Aceton gewaschen. - • Der Rückstand wird bei 103°C im Trockenschrank getrocknet.
- • The water bath is set to 80 ° C. During the heating phase, 2 g of the extract-free wood, ie the cell wall material after extraction with polar and non-polar solvents, weighed into 250 ml Erlenmeyer flasks, add 80 ml of demineralized water and stirred.
- 0.25 ml of acetic acid and 0.75 g of sodium chlorite are added to this suspension. The flasks are then placed in the 80 ° C water bath for 1 h.
- • This sequence must be done 4 times (3 repetitions).
- • The suspensions are then cooled in iced water and filtered off. The filter residue is washed with 100 ml of ice water and with 25 ml of acetone.
- • The residue is dried at 103 ° C in a drying oven.
In einer Ausführungsform ist das Lignocellulose-enthaltende Material Holz, insbesondere unbehandeltes Holz, das aus der Natur gewonnen ist, insbesondere Holzspäne, oder Holzfasern. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wird der Begriff ”Holz” wie folgt verstanden: Holz bezeichnet das harte Gewebe der Sprossachsen (Stamm, Äste und Zweige) von Bäumen und Sträuchern. Kennzeichnend ist hierbei die Einlagerung von Lignin in die Zellwand. In einer weitergehenden Definition wird Holz daher auch als lignifiziertes (verholztes) pflanzliches Gewebe begriffen.In one embodiment, the lignocellulosic material is wood, especially untreated wood derived from nature, especially wood chips, or wood fibers. In the context of the present invention, the term "wood" is understood as follows: Wood refers to the hard tissue of the shoot axes (trunk, branches and twigs) of trees and shrubs. Characteristic here is the incorporation of lignin into the cell wall. In a broader definition wood is therefore also understood as lignified (woody) plant tissue.
In einer anderen Ausführungsform ist das Material Recycling-Holz, das bereits ausgehärtetes Bindemittel enthält. Dieses bereits ausgehärtete Bindemittel verhält sich im erfindungsgemäßen Verfahren im Wesentlichen passiv. Das hierin verwendete Recycling-Holz enthält maximal 20 Gew.-% ausgehärtetes Bindemittel und kein unausgehärtetes Bindemittel In einer Ausführungsform wird unbehandeltes Holz oder Recycling-Holz verwendet, wobei dem Lignocellulose-enthaltendem Material in Schritt (i) keine weiteren Chemikalien zugesetzt werden. Das bedeutet, dass das unbehandelte Holz oder Recycling-Holz lediglich auf die gewünschte Größe/Form gebracht wird und in Schritt (ii) mit dem Bindemittelsystem versetzt wird.In another embodiment, the material is recycled wood containing already cured binder. This already cured binder behaves essentially passively in the process according to the invention. The recycled wood used herein contains a maximum of 20% by weight of cured binder and no uncured binder. In one embodiment, untreated wood or recycled wood is used, with no further chemicals being added to the lignocellulose-containing material in step (i). This means that the untreated wood or recycled wood is merely brought to the desired size / shape and in step (ii) is added to the binder system.
In Schritt (i) des Verfahrens können ein oder mehrere Zusatzstoffe in das Lignocellulose-enthaltende Material eingemischt werden, bevor es in Kontakt mit dem Bindemittelsystem gebracht wird. Beispielsweise können Füllstoffe, insbesondere leichte Polymerkügelchen, Popkorn, Blähton, Blähgraphit, Vermikulit, Montmorillonit und andere (leichte) Mineralien eingebracht werden.In step (i) of the process, one or more additives may be blended into the lignocellulosic material prior to being brought into contact with the binder system. For example, fillers, in particular light polymer beads, popcorn, expanded clay, expandable graphite, vermiculite, montmorillonite and other (light) minerals can be introduced.
Den Ligningehalt erhält man durch Hydrolyse des Lignocellulose-enthaltenden Materials durch Kochen mit 72%iger Schwefelsäure. Das Lignin bleibt dabei unlöslich in Wasser zurück, wird filtriert, getrocknet und gewogen. Bevorzugt wird der Ligningehalt gemäß T 222 om-98 (
Bevorzugte Lignocellulose-haltige Materialien, die die erforderliche Menge an Ligninen und Cellulose aufweisen, sind Nadelholz; Laubholz, bevorzugt Birkenholz, Buchenholz; Weizenstroh; Maisspindeln; Bagasse, Hanfschäben, Großgräser wie Miscanthus; bevorzugt Nadelholz, wie Fichte, Kiefer, Tanne und Douglasie; Birkenholz; und Buchenholz.Preferred lignocellulosic materials having the required amount of lignins and cellulose are softwood; Hardwood, preferably birch, beech; Wheat straw; Corn cobs; Bagasse, hemp shives, large grasses like miscanthus; prefers softwood, such as spruce, pine, fir and Douglas fir; Birch wood; and beech wood.
In einer Ausführungsform weist das Lignocellulose-enthaltende Material eine Formaldehydemission von höchstens 6 mg/m2h, gemessen mit dem Gasanalyseverfahren
Zur Bestimmung der Formaldehydemission wird bevorzugt die Methode
Der Formaldehydgehalt (Gegensatz zu Emission) wird nach der Perforatormethode ermittelt (
In Schritt (ii) des Verfahrens werden die Komponenten (a), (b), optional (c) und optional (d), sowie weitere, bevorzugt flüssige oder im Bindemittelsystem lösliche, Komponenten/Zusatzstoffe verwendet. Die Gesamtheit dieser Komponenten wird als ”Bindemittelsystem” bezeichnet.In step (ii) of the process, the components (a), (b), optionally (c) and optionally (d), and further, preferably liquid or binder system-soluble, components / additives are used. The entirety of these components is referred to as a "binder system".
Erfindungsgemäß ist es möglich, die Komponenten des Bindemittelsystems zusammen oder getrennt voneinander aufzutragen. Die ”weiteren Komponenten” werden bevorzugt als Gemisch mit mindestens einer der Komponenten (a)–(d) eingesetzt. ”Weitere Komponenten” sind nicht notwendig, können aber enthalten sein. In einer Ausführungsform werden keine weiteren Komponenten verwendet. In einer Ausführungsform werden keine Schwefel-enthaltenden Komponenten in dem Bindemittelsystem verwendet bzw. es werden keine Schwefel-enthaltenden Komponenten in Kontakt mit dem Lignocellulose-enthaltendem Material gebracht, d. h. diesem auch nicht in Schritt (i) zugesetzt.According to the invention it is possible to apply the components of the binder system together or separately. The "further components" are preferably used as a mixture with at least one of the components (a) - (d). "Other components" are not necessary but may be included. In one embodiment, no other components are used. In one embodiment, no sulfur-containing components are used in the binder system or no sulfur-containing components are brought into contact with the lignocellulose-containing material, i. H. not added thereto in step (i).
Außer Lignin und Tannin werden erfindungsgemäß keine Komponenten mit einer oder mehreren Hydoxygruppe(n) verwendet. Insbesondere werden dem unbehandeltem Holz oder dem Recycling-Holz keine Polyole zugesetzt. Somit entstehen während des Aushärtungsschrittes nur aromatische Polyurethane, insbesondere Polyurethane auf der Basis von im Holz natürlich vorkommenden Polyolen, d. h. Lignine und Tannine.Apart from lignin and tannin, no components with one or more hydroxy group (s) are used according to the invention. In particular, no polyols are added to the untreated wood or the recycled wood. Thus, during the curing step, only aromatic polyurethanes, in particular polyurethanes based on naturally occurring wood in the wood, d. H. Lignins and tannins.
Zudem werden bevorzugt keine Komponenten mit einer oder mehreren Carbonsäuregruppe(n), insbesondere keine Aminocarbonsäuren verwendet.In addition, preference is given to using no components having one or more carboxylic acid groups (n), in particular no aminocarboxylic acids.
Somit werden ausschließlich die in Schritt (ii) aufgezählten Komponenten (a)–(d) mit dem Lignocellulose-enthaltenden Material, in Kontakt gebracht, d. h. es werden ausschließlich diese Komponenten als Bindemittelsystem verwendet. Weiter bevorzugt wird dieses Bindemittelsystem mit dem Lignocellulose-enthaltenden Material in Kontakt gebracht und keine weiteren Materialien/Komponenten verwendet.Thus, only the components (a) - (d) enumerated in step (ii) are contacted with the lignocellulosic material, i. H. only these components are used as the binder system. More preferably, this binder system is contacted with the lignocellulosic material and no further materials / components are used.
Weiter bevorzugt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung überhaupt keine Verbindung mit Hydroxygruppe(n) als Komponente des Bindemittels verwendet, d. h. es werden auch keine Lignine oder Tannine zugesetzt. Wenn keine Lignine oder Tannine zugesetzt wird, ist lediglich Lignin und Tannin vorhanden, das bereits in dem Lignocellulose-enthaltenden Material vorhanden war. In einer Ausführungsform wird unbehandeltes Holz verwendet, sodass die Lignine oder Tannine nur natürlicherweise enthalten sind. Falls ein verwendetes Recycling-Holz geringe Mengen an Polyolen enthält ist die Verwendung des Holzes nicht ausgeschlossen, allerdings wird erfindungsgemäß in keinem Schritt des Verfahrens ein Polyol aktiv zugesetzt.More preferably, according to the present invention, no compound having hydroxy group (s) is used as the component of the binder, i. H. no lignins or tannins are added either. When no lignins or tannins are added, only lignin and tannin already present in the lignocellulosic material are present. In one embodiment, untreated wood is used so that the lignins or tannins are only naturally present. If a recycled wood used contains small amounts of polyols, the use of the wood is not excluded, but according to the invention in any step of the process, a polyol is actively added.
Darüberhinaus werden bevorzugt nicht Ammoniumdithionit oder andere reduzierende Verbindungen als die Komponenten in Schritt (ii)(b) verwendet.Moreover, it is preferred not to use ammonium dithionite or other reducing compounds as the components in step (ii) (b).
Insbesondere umfasst das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt keinen Schritt der Harzvorimprägnierung, wie eine Vorimprägnierung mit Formaldehydharzen vor dem In-Kontakt-Bringen des Bindemittelsystems mit dem Lignocellulose-enthaltendem Material.In particular, the process according to the invention preferably does not comprise any step of resin preimpregnation, such as preimpregnation with formaldehyde resins prior to contacting the binder system with the lignocellulose containing material.
In einer Ausführungsform kann die mindestens eine Komponente (b) unter den Aushärtungsbedingungen in Schritt (iii) Ammoniak freisetzen. Ammoniakfreisetzenden Verbindungen können vom Fachmann unter Berücksichtigung des Dissoziationsdrucks der Verbindung und durch Routineuntersuchungen aufgefunden werden.In one embodiment, the at least one component (b) may release ammonia under the curing conditions in step (iii). Ammonia-releasing compounds can be prepared by a person skilled in the art be found taking into account the dissociation pressure of the compound and by routine examinations.
Das hierin verwendete Bindemittelsystem enthält maximal 20 Gew.-% Formaldehydharz, insbesondere ist es frei von Formaldehydharz, wie z. B. UF (Harnstoff-Formaldehydharz-Leim), MUF (Melamin-Urea-Formaldehyd-Leim), MUPF (Melamin-Urea-Phenol-Formaldehyd-Leim) und MF (Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze), bzw. deren ungehärteten Ausgangsmaterialien, die beispielsweise in
Nach dem Aushärten des Bindemittelsystems enthält der Holzwerkstoff das Bindemittel. Im Bindemittelsystem enthaltenes Wasser ist dann fast vollständig entfernt.After curing of the binder system, the wood material contains the binder. Water contained in the binder system is then almost completely removed.
Das Bindemittel enthält ein Polyharnstoffderivat mit Biuretgruppen/Polyharnstoffstruktureinheiten/Biuretpolymer, gebildet aus mindestens der Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente und der Komponente (b), und gegebenenfalls aromatische Polyurethanstruktureinheiten auf der Basis von im Holz natürlich vorkommenden Polyolen oder den zugesetzten Ligninen und Tanninen.The binder contains a polyurea derivative with biuret groups / polyurea structural units / biuret polymer formed from at least the isocyanate group-containing component and component (b), and optionally aromatic polyurethane structural units based on wood-naturally occurring polyols or the added lignins and tannins.
Nach dem Härtern, enthält der Holzwerkstoff bevorzugt 30–98 Gew.-% Lignocellulose-enthaltendes Material und 2–20 Gew.-% Bindemittel, davon bevorzugt bis zu 15 Gew.-% Isocyanat. Zudem können beispielsweise Holzschutzmittel, Brandschutzmittel, Emulgatoren, Streckmittel und/oder Hydrophobierungsmittel wie Paraffine im Bindemittelsystem enthalten sein.After hardening, the wood material preferably contains 30-98% by weight of lignocellulose-containing material and 2-20% by weight of binder, preferably up to 15% by weight of isocyanate. In addition, wood preservatives, flame retardants, emulsifiers, extenders and / or water repellents such as paraffins may be included in the binder system, for example.
Bevorzugt beträgt der Anteil des Lignocellulose-enthaltenden Materials und des Bindemittels im gehärteten Werkstoff von 70 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%; weiter bevorzugt von 85 Gew.-% bis 100 Gew.-%, noch weiter bevorzugt von 90 Gew.-% bis 100 Gew.-%, oder 95 Gew.-% bis 100 Gew.-%. Beispielsweise enthält der Holzwerkstoff nur Lignocellulose-enthaltendes Material und Bindemittel, sowie optional Paraffin(e), wobei das Bindemittel bevorzugt nur aus den Komponenten (a)–(c) oder (a) und (b), mit etwas Restwasser, je nach Umgebungsluftfeuchtigkeit, z. B. 2–4% Restwasser nach dem Pressen, bis zu 10% bei 50% relative Luftfeuchte, oder bis zu 30% bei hoher Umgebungsluftfeuchtigkeit, gebildet ist.Preferably, the proportion of the lignocellulose-containing material and the binder in the cured material from 70 wt .-% to 100 wt .-%, preferably from 80 wt .-% to 100 wt .-%; more preferably from 85% to 100%, even more preferably from 90% to 100%, or 95% to 100%, by weight. For example, the wood material contains only lignocellulose-containing material and binder, and optionally paraffin (e), the binder preferably only from components (a) - (c) or (a) and (b), with some residual water, depending on ambient humidity , z. B. 2-4% residual water after pressing, up to 10% at 50% relative humidity, or up to 30% at high ambient humidity is formed.
Das Bindemittelsystem kann die folgenden Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge aller Komponenten des Bindemittelsystems, beispielsweise wie folgt enthalten:
- (a) Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente: 50–99 Gew.-%, bevorzugt 55–98 Gew.-
% oder 60–98 Gew.-%. Es ist auch möglich, den Gehalt der Isocyanatgruppen-enthaltenen Komponente weiter zu erhöhen: 65–98 Gew.-% oder 70–98 Gew.-%. - (b) mindestens eine Komponente, die nicht in situ aus der Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente erzeugt wird, und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak; Verbindungen mit einer primären Aminogruppe; NH4 +-Salzen; und primären Ammoniumsalzen: 2–30 Gew.-%.
- (c) optional Lignin und/oder Tannin: 0–30 Gew.-%.
- (d) Lösungsmittel, bevorzugt Wasser: 0–50 Gew.-%,
bevorzugt 1–50 Gew.-%. Wasser kann als Lösungsmittel verwendet werden. Wasser wird insbesondere bei der Verwendung von Ammoniumsalzen eingesetzt. Ammoniumsalze können aber auch als Feststoff ohne Wasser eingesetzt werden.
- (a) Isocyanate group-containing component: 50-99% by weight, preferably 55-98% by weight or 60-98% by weight. It is also possible to further increase the content of the isocyanate group-containing component: 65-98% by weight or 70-98% by weight.
- (b) at least one component which is not generated in situ from the isocyanate group-containing component and is selected from the group consisting of ammonia; Compounds having a primary amino group; NH 4 + salts; and primary ammonium salts: 2-30% by weight.
- (c) optionally lignin and / or tannin: 0-30% by weight.
- (D) solvent, preferably water: 0-50 wt .-%, preferably 1-50 wt .-%. Water can be used as a solvent. Water is used especially when using ammonium salts. Ammonium salts can also be used as a solid without water.
Weitere Komponenten werden bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0–30 Gew.-%, bezogen auf das Bindemittel, bevorzugt 0–20 oder 0–10 Gew.-% verwendet.Other components are preferably used in a total amount of 0-30 wt .-%, based on the binder, preferably 0-20 or 0-10 wt .-%.
Bevorzugt wird keine weitere, mit den anderen Komponenten des Bindemittelsystems polymerisierbare, Komponente verwendet. In einer Ausführungsform werden ausschließlich die spezifizierten Komponenten (a)–(d), d. h. keine zusätzlichen Komponenten, verwendet.Preferably, no further component which can be polymerized with the other components of the binder system is used. In one embodiment, only the specified components (a) - (d), d. H. no additional components used.
Die Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente enthält mindestens zwei Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) und ist somit eine Di- oder Polyisocyanat-Komponente, bevorzugt Diphenylmethandiisocyanat.The isocyanate group-containing component contains at least two isocyanate groups (NCO groups) and is thus a di- or polyisocyanate component, preferably diphenylmethane diisocyanate.
In einer Ausführungsform wird Diphenylmethandiisocyanat als Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente in Kombination mit Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat als Komponente in Schritt (ii)(b) verwendet.In one embodiment, diphenylmethane diisocyanate is used as the isocyanate group-containing component in combination with ammonium carbonate, ammonium carbamate and / or ammonium hydrogencarbonate as a component in step (ii) (b).
Der erfindungsgemäß hergestellte Holzwerkstoff kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Faserplatten, Spanplatten, Dämmstoffen, Dämmplatten, Oriented Strandboards, Unoriented Strandboards, Furnieren, Sperrholz, Holzkompositwerkstoffen und Engineered Wood Products, insbesondere sind die Holzwerkstoffe mitteldichte Holzwerkstoffe mit einer Dichte von 550 kg/m3 bis 800 kg/m3, ultraleichte Holzwerkstoffe mit einer Dichte von unter 550 kg/m3 oder hochdichte Holzwerkstoffe mit einer Dichte von größer als 800 kg/m3.The wood material produced according to the invention may be selected from the group consisting of fiberboard, chipboard, insulation, insulation boards, Oriented Strandboards, Unoriented Strandboards, veneers, plywood, wood composites and Engineered Wood Products, in particular the Wood-based materials Medium-density wood-based materials with a density of 550 kg / m 3 to 800 kg / m 3 , ultra-light wood materials with a density of less than 550 kg / m 3 or high-density wood materials with a density greater than 800 kg / m 3 .
Der Begriff ”Engineered Wood Products” (man-made wood) betrifft verklebte Produkte, die Vollholz als lasttragende Werkstoffe ersetzen können, beispielsweise Span- oder Faserwerkstoffe, oder Vollholzprodukte wie Brettschichtholz (mit und ohne Keilzinkung).The term "engineered wood products" (man-made wood) refers to bonded products that can replace solid wood as load-bearing materials, such as chip or fiber materials, or solid wood products such as glulam (with and without finger jointing).
Komponente (b) ist Teil des Bindemittelsystems und beschleunigt das Aushärten des Bindemittels. Komponente (b) wird beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht in situ aus der Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente erzeugt, sondern als eigene Komponente eingesetzt. Komponente (b) enthält mindestens zwei, d. h. zwei, drei oder vier, unter Härtungsbedingungen gegenüber Isocyanat reaktive Stickstoffwasserstoffatome.Component (b) is part of the binder system and accelerates the curing of the binder. Component (b) is not generated in situ from the isocyanate group-containing component in the process of the invention, but used as a separate component. Component (b) contains at least two, d. H. two, three or four, under curing conditions to isocyanate-reactive nitrogen hydrogen atoms.
Die mindestens eine Komponente (b), die nicht in situ aus der Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente erzeugt wird, ist ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak; Verbindungen mit einer primären Aminogruppe; NH4 +-Salzen; und primären Ammoniumsalzen: 0,1–30 Gew.-%. Eine besonders starke Beschleunigung der Reaktion ergibt sich, wenn die Komponente (b) unter Aushärtungsbedingungen Ammoniak freisetzt oder wenn direkt Ammoniak verwendet wird. Die Ammoniakfreisetzende Komponente (b) setzt Ammoniak bevorzugt ab einer Temperatur von 80°C oder 60°C, weiter bevorzugt 50°C oder 45°C, oder durch Protonenabgabe frei.The at least one component (b) which is not generated in situ from the isocyanate group-containing component is selected from the group consisting of ammonia; Compounds having a primary amino group; NH 4 + salts; and primary ammonium salts: 0.1-30% by weight. A particularly strong acceleration of the reaction results when component (b) releases ammonia under curing conditions or when ammonia is used directly. The ammonia-releasing component (b) releases ammonia preferably from a temperature of 80 ° C or 60 ° C, more preferably 50 ° C or 45 ° C, or by proton release.
Die Komponente (b) enthält bevorzugt keine Hydroxygruppe(n). Die Komponente (b) wird erfindungsgemäß Teil des ausgehärteten Polyharnstoffderivats.The component (b) preferably contains no hydroxyl group (s). The component (b) according to the invention is part of the cured polyurea derivative.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Komponente (b) in Schritt (ii) ausgewählt aus Ammoniak und Ammoniumverbindungen, wobei die Ammoniumverbindung(en) insbesondere Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbamat, Ammoniumcarbonat Diammoniumhydrogenphosphat, Ammoniumhydrogensulfat und/oder Ammoniumhydrogencarbonat, insbesondere Ammoniumcarbonat ist/sind.In one embodiment, the at least one component (b) in step (ii) is selected from ammonia and ammonium compounds, wherein the ammonium compound (s) is / are in particular ammonium hydroxide, ammonium carbamate, ammonium carbonate diammonium hydrogenphosphate, ammonium hydrogensulfate and / or ammonium bicarbonate, in particular ammonium carbonate.
In einer Ausführungsform ist die mindestens eine Komponente (b) aus Schritt (ii) ausgewählt aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumcarbamat und Ammoniumhydrogencarbonat, bevorzugt Ammoniumcarbonat, und Ammoniumhydrogencarbonat, und der ausgehärtete Holzwerkstoff enthält einen Polyharnstoffschaum oder Polybiuretschaum.In one embodiment, the at least one component (b) of step (ii) is selected from ammonium carbonate, ammonium carbamate and ammonium bicarbonate, preferably ammonium carbonate, and ammonium bicarbonate, and the cured wood material contains a polyurea foam or polybiuret foam.
In einer Ausführungsform des Verfahrens werden die Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente und die mindestens eine Komponente (b) des Bindemittelsystems mittels Düsen getrennt voneinander aufgesprüht.In one embodiment of the process, the isocyanate group-containing component and the at least one component (b) of the binder system are sprayed on separately from one another by means of nozzles.
Das getrennte Aufbringen der Komponenten kann ein zu schnelles Aushärten des Isocyanatbindemittels oder ein zu starkes Schäumen verhindern. Hierbei sind die Aushärtungsgeschwindigkeit und die Schaumbildungsneigung abhängig von den eingesetzten Komponenten. Die beiden Komponenten können beispielsweise auf Holzfasern oder -späne aufgebracht werden. Beispielsweise kann hierzu eine Ammoniumsalzlösung als die Komponente in Schritt (ii)(b) verwendet werden.The separate application of the components can prevent too fast hardening of the isocyanate binder or excessive foaming. In this case, the curing rate and the foaming tendency are dependent on the components used. The two components can be applied to wood fibers or chips, for example. For example, an ammonium salt solution may be used as the component in step (ii) (b).
In einer anderen Ausführungsform liegt das Bindemittelsystem als Gemisch aus allen Komponenten vor, z. B. wird die mindestens eine Komponente (b) in Schritt (ii) als Zusatz zum Isocyanatbindemittel-Wasser-Gemisch eingesetzt. Die Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente (z. B. PMDI) und die mindestens eine NH2- und/oder -NH3-Gruppe(n)-enthaltende Komponente (z. B. Ammoniakwasser) können in Schritt (ii) miteinander gemischt und als Mischung auf Späne, Fasern oder Strands aufgebracht werden. Alternativ können beide Komponenten aber auch getrennt oder gemeinsam aufgesprüht werden.In another embodiment, the binder system is present as a mixture of all components, e.g. For example, the at least one component (b) is used in step (ii) as an additive to the isocyanate binder-water mixture. The isocyanate group-containing component (eg PMDI) and the at least one NH 2 and / or -NH 3 group (n) -containing component (eg ammonia water) can be mixed together in step (ii) and referred to as Mixture be applied to chips, fibers or strands. Alternatively, however, both components can also be sprayed on separately or together.
Besonders bevorzugt wird das Aushärten bei einer Bindemittel Temperatur in einem Bereich von 20°C bis 140°C, bevorzugt von 30°C bis 120°C oder von 50°C bis 90°C, weiter bevorzugt 60°C bis 80°C, weiter bevorzugt 65°C bis 75°C, durchgeführt. Hierbei kann die Bindemittel Temperatur beim Aushärten umso niedriger gewählt werden, umso reaktiver die Komponente (b) ist. Die Aushärtung wird durch Ammoniak am stärksten beschleunigt.Curing at a binder temperature in a range from 20 ° C. to 140 ° C., preferably from 30 ° C. to 120 ° C. or from 50 ° C. to 90 ° C., more preferably from 60 ° C. to 80 ° C., is particularly preferred. more preferably 65 ° C to 75 ° C, performed. In this case, the binder temperature can be selected lower during curing, the more reactive component (b) is. The hardening is accelerated by ammonia the strongest.
Eine Ausführungsform betrifft daher das Verfahren, wobei in Schritt (ii) Ammoniak verwendet wird und das Aushärten bei einer Temperatur von 10°C bis 80°C erfolgt oder wobei in Schritt (ii) ein NH4 +-Salz verwendet wird und das Aushärten bei einer Temperatur von 30°C bis 160°C, bevorzugt bis 140°C erfolgt.One embodiment therefore relates to the process wherein ammonia is used in step (ii) and the curing is carried out at a temperature of 10 ° C to 80 ° C or wherein in step (ii) an NH 4 + salt is used and the curing at a temperature of 30 ° C to 160 ° C, preferably to 140 ° C.
Hierbei ist die Bindemittel Temperatur die Temperatur im Kern einer Platte beim Aushärten, z. B. beim Pressen. Die Plattentemperatur auf der Oberfläche bzw. Temperatur der Pressplatten (eingestellt in der Presse) ist die Oberflächentemperatur und ist immer größer als die Kern Temperatur. Here, the binder temperature is the temperature in the core of a plate during curing, z. B. when pressing. The plate temperature on the surface or temperature of the press plates (set in the press) is the surface temperature and is always greater than the core temperature.
Alternativ oder zusätzlich zu der Verwendung einer erhöhten Temperatur in Schritt (iii), wie oben beschrieben, kann die Aushärtung unter Pressdruck durchgeführt werden.Alternatively, or in addition to the use of an elevated temperature in step (iii), as described above, the curing may be carried out under pressing pressure.
Der hierbei angewendete Druck kann sehr unterschiedlich sein. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Dämmstoffen wird ein sehr geringer Druck verwendet. Ein mittlerer Druck wird bei der Herstellung von MDF/Mitteldichte Faserplatten verwendet und ein hoher Druck wird bei der Herstellung von HDF/Hochdichte Faserplatten verwendet. Der verwendete Druck kann daher vom Fachmann in Abhängigkeit des herzustellenden Holzwerkstoffs geeignet ausgewählt werden.The applied pressure can be very different. For example, in the production of insulating materials, a very low pressure is used. Medium pressure is used in the production of MDF / medium density fiberboard and high pressure is used in the production of HDF / high density fiberboard. The pressure used can therefore be suitably selected by the skilled person depending on the wood material to be produced.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Komponente (b), wie hierin definiert, zur Beschleunigung der Aushärtung eines Bindemittelsystems in einem Holzwerkstoff, insbesondere zur Beschleunigung des Härtungsschrittes (iii) im erfindungsgemäßen Verfahren.The invention also relates to the use of a component (b) as defined herein for accelerating the curing of a binder system in a wood-based material, in particular for accelerating the curing step (iii) in the process according to the invention.
Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung einer Komponente (b), wie nachfolgend definiert, zur Beschleunigung der Aushärtung eines Bindemittelsystems in einem Holzwerkstoff, wobei das Bindemittelsystem die folgenden Komponenten enthält:
- (a) mindestens eine Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente,
- (b) mindestens die eine Komponente (b), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak; Verbindungen mit einer primären Aminogruppe; NH4 +-Salzen; und primären Ammoniumsalzen, wobei die primären Ammoniumsalze keine Ammoniumsalze der dithionigen Säure sind,
- (c) optional Lignine und/oder Tannine, und
- (d) optional Lösungsmittel; wobei das Bindemittelsystem die mindestens eine Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente in einer Menge von mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf alle polymerisierbaren Komponenten des Bindemittelsystems, enthält; wobei nur Lignine und/oder Tannine als Hydroxygruppe-enthaltende Komponente(n) in dem Bindemittelsystem enthalten sein können.
- (a) at least one isocyanate group-containing component,
- (b) at least one component (b) selected from the group consisting of ammonia; Compounds having a primary amino group; NH 4 + salts; and primary ammonium salts, wherein the primary ammonium salts are not ammonium salts of the dithionic acid,
- (c) optionally lignins and / or tannins, and
- (d) optionally, solvent; wherein the binder system contains the at least one isocyanate group-containing component in an amount of at least 50% by weight, based on all polymerizable components of the binder system; wherein only lignins and / or tannins as hydroxy group-containing component (s) may be contained in the binder system.
Zudem betrifft die Erfindung einen Holzwerkstoff, hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren wie hierin beschrieben. Der Holzwerkstoff weist Biuretverbindungen im Bindemittel auf.In addition, the invention relates to a wood-based material produced or producible by a method as described herein. The wood-based material has biuret compounds in the binder.
Der Nachweis von Reaktionsprodukten der Reaktion der OH-Gruppen des Lignins/Tannins und Isocyanat erfolgt bevorzugt mittels NMR-Spektroskopie.The detection of reaction products of the reaction of the OH groups of lignin / tannin and isocyanate is preferably carried out by NMR spectroscopy.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak; Verbindungen mit einer primären Amingruppe; NH4 +-Salzen; und primären Ammoniumsalzen in dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere zur Beschleunigung der Aushärtung einer Isocyanatkomponente in einem Lignocellulose-enthaltendem Material, in Abwesenheit von zusätzlichen, Hydroxygruppe(n)-enthaltende oder Aminogruppe(n)-enthaltende Komponenten.The present invention also relates to the use of a component selected from the group consisting of ammonia; Compounds with a primary amine group; NH 4 + salts; and primary ammonium salts in the process of the invention, in particular for accelerating the curing of an isocyanate component in a lignocellulose-containing material, in the absence of additional hydroxy group (n) -containing or amino group-containing components.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Produkte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind oder damit hergestellt wurden.The present invention also relates to products which can be prepared by the process according to the invention or have been produced therewith.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Holzwerkstoffe, die nach dem Aushärten ein Bindemittel mit der Struktureinheit -[NH-C(=O)-NR1-C(=O)-NH]- einhält, wobei R1 ein Wasserstoffatom sein kann oder eine entsprechende Struktur/Gruppen der Ausgangsmaterialien, oder im Molekül auch Ausgangs-Substitutionsgruppen enthalten sein können, wie z. B. Phenyl-gruppen bei PMDI, etc.In particular, the present invention relates to wood-based materials which, after curing, contain a binder having the structural unit - [NH-C (OO) -NR 1 -C (= O) -NH] - where
Somit enthält das Bindemittel bevorzugt die Struktureinheit -[NH-C(=O)-NR1-C(=O)-NRH]-, wobei R1 gleich Wasserstoff ist (falls eine Ammoniak-freisetzende Komponente verwendet wird), oder die Gruppe darstellt, die durch das eingesetzte primäre Amin gebildet wird.Thus, the binder preferably contains the structural unit - [NH-C (= O) -NR 1 -C (= O) -NRH] - where
Bevorzugt ist die Struktureinheit -[NH-C(=O)-NH-C(=O)-NH]-.Preferably, the structural unit is - [NH-C (= O) -NH-C (= O) -NH] -.
Insbesondere bevorzugt enthalten diese Holzwerkstoffe kein UF (Harnstoff-Formaldehydharz-Leim), MUF (Melamin-Urea-Formaldehyd-Leim), MUPF (Melamin-Urea-Phenol-Formaldehyd-Leim) oder MF (Melamin-Formaldehyd-Kondensationsharze), bzw. deren ungehärteten Ausgangsmaterialien. In particular, these wood-based materials preferably contain no UF (urea-formaldehyde resin glue), MUF (melamine-urea-formaldehyde glue), MUPF (melamine-urea-phenol-formaldehyde glue) or MF (melamine-formaldehyde condensation resins), or their uncured starting materials.
Falls die Komponente (b) unter den Härtungsbedingungen keinen Ammoniak freisetzt, z. B. falls primäre Amine mit geringem Dissoziationsdruck verwendet werden, dann entsteht nach Reaktion mit Isocyanat kein Harnstoff mit NH2-Gruppe, sondern mit einer NHR-Gruppe. Bei primären Aminen mit zwei oder mehr Aminogruppen reagiert erst eine und dann die andere Aminogruppe mit Isocyanat, aber nicht zweimal die gleiche Aminogruppe wie es erfindungsgemäß erforderlich ist.If component (b) does not release ammonia under the curing conditions, e.g. B. if primary amines are used with low dissociation pressure, then produced after reaction with isocyanate no urea with NH 2 group, but with a NHR group. In the case of primary amines having two or more amino groups, first one and then the other amino group reacts with isocyanate, but not twice the same amino group as is required according to the invention.
Thermisches Aushärten: Dieser Ausdruck betrifft das Aushärten bzw. das Polymerisieren bzw. die Polyaddition der Isocyanatgruppen-enthaltenden Komponente mit der Komponente aus Schritt (ii)(b) des Verfahrens bei erhöhter Klebstofftemperatur, ohne Zugabe von weiteren Katalysatoren. Bevorzugt ist diese Temperatur größer als 50°C und geringer als 120°C.Thermal Curing: This term refers to the curing or polymerization or the polyaddition of the isocyanate group-containing component with the component from step (ii) (b) of the process at elevated adhesive temperature, without the addition of further catalysts. Preferably, this temperature is greater than 50 ° C and less than 120 ° C.
Der Begriff ”Werkstoff”, so wie hier verwendet, betrifft Materialien, die nach gegebenenfalls weiterer Verarbeitung, der beabsichtigten Verwendung zugeführt werden. Beispielsweise können Dämmplatten zugeschnitten werden und dann in das zu dämmende Objekt eingebaut werden.The term "material" as used herein refers to materials which, after further processing, may be added to the intended use. For example, insulation panels can be cut to size and then installed in the object to be insulated.
Der Ausdruck ”aus der Natur gewonnen” bedeutet, dass das Lignocellulose-enthaltende Material aus Pflanzen erhalten wird, wobei die Pflanzen kultiviert werden können, oder aus natürlichen Beständen, z. B. Wäldern, stammen können.The term "derived from nature" means that the lignocellulose-containing material is obtained from plants, whereby the plants can be cultivated, or from natural stocks, e.g. As forests, can come.
Der Ausdruck ”unsubstituierte Ammoniumsalze” ist gleichbedeutend mit ”NH4 +-Salze”.The term "unsubstituted ammonium salts" is synonymous with "NH 4 + salts".
Der Ausdruck ”primäre Ammoniumsalze” betrifft ”RNH3 +-Salze”. Verbindungen mit einer Aminogruppe können als R-NH2 beschrieben werden. In den R-NH3 +-Salzen und R-NH2-Verbindungen ist R bevorzugt ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen (bevorzugt C1-20 Alkyl, besonders C1-8 Alkyl), Heteroalkylgruppen (bevorzugt C1-20 Heteroalkyl, besonders C1-8 Heteroalkyl), Cycloalkylgruppen (bevorzugt C1-20 Cycloalkyl, besonders C1-8 Cycloalkyl), Heterocycloalkylgruppen (bevorzugt C1-20 Heterocycloalkyl, besonders C1-8 Heterocycloalkyl), Arylgruppen, Heteroarylgruppen, Acyigruppen (bevorzugt C1-20 Acyl, besonders C1-8 Acyl), Aikoxygruppen (bevorzugt C1-20), Aryloxygruppen (bevorzugt C1-12).The term "primary ammonium salts" refers to "RNH 3 + salts". Compounds with an amino group can be described as R-NH 2 . In the R-NH 3 + salts and R-NH 2 compounds, R is preferably selected from linear or branched alkyl groups (preferably C 1-20 alkyl, especially C 1-8 alkyl), heteroalkyl groups (preferably C 1-20 heteroalkyl, especially C 1-4 -8 heteroalkyl), cycloalkyl groups (preferably C1-20 cycloalkyl, especially C1-8 cycloalkyl), heterocycloalkyl groups (preferably C1-20 heterocycloalkyl, especially C1-8 heterocycloalkyl), aryl groups, heteroaryl groups, acygroups (preferably C1-20 acyl, especially C1- 8 acyl), aikoxy groups (preferably C1-20), aryloxy groups (preferably C1-12).
Hierbei können die einzelnen Gruppen (Alkyl, Aryl, ...) gegebenenfalls substituiert sein, wobei der Ausdruck „substituiert”, sich darauf bezieht, dass diese Gruppen ein oder mehrere Substituenten aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH, =O, =S, =NRh, =N-ORh, Sh, NH2, NO2, NO2, N3, CF3, CN, OCN, SCN, NCO, NCS, C(O)NH2, C(O)H, C(O)OH, Halogen, Rh, SRh, S(O)Rh, S(O)ORh, S(O)2Rh, S(O)2ORh, OS(O)Rh, OS(O)ORh, OS(O)2Rh, OS(O)2ORh, OP(O)(ORh)(ORi), P(O)(ORh)(ORi), ORh, NHRi, N(Rh)Ri, +N(Rh)(Ri)Rj, Si(Rh)(Ri)Rj, Si(Rh)(Ri)Rj, C(O)Rh, C(O)ORh, C(O)N(Ri)Rh, OC(O)Rh, OC(O)ORh, OC(O)N(Rh)Ri, N(Ri)C(O)Rh, N(Ri)C(O)ORh, N(Ri)C(O)N(Rj)Rh, und die Thioderivate dieser Substituenten, oder eine protonierte oder deprotonierte Form dieser Substituenten, wobei Rh, Ri, und Rj unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und gegebenenfalls substituierten C-1-15 Alkyl, C-1-15 Heteroalkyl, C3-15 Cycloalkyl, C3-15 Heterocycloalkyl, C4-15 Aryl, oder C4-15 Heteroaryl oder einer Kombination hiervon, zwei oder mehr von Rh, Ri, und Rj sind gegebenenfalls miteinander verbunden, um ein oder mehrere Kohlenstoffzyklen oder Heterozyklen auszubilden.Here, the individual groups (alkyl, aryl,...) May optionally be substituted, the term "substituted" referring to these groups having one or more substituents selected from the group comprising OH, = O, = S , = NR h , = N-OR h , S h , NH 2 , NO 2 , NO 2 , N 3 , CF 3 , CN, OCN, SCN, NCO, NCS, C (O) NH 2 , C (O) H, C (O) OH, halo, R h , SR h , S (O) R h , S (O) OR h , S (O) 2 R h , S (O) 2 OR h , OS (O) R h , OS (O) OR h , OS (O) 2 R h , OS (O) 2 OR h , OP (O) (OR h ) (OR i ), P (O) (OR h ) (OR i ), OR h , NHR i , N (R h ) R i , + N (R h ) (R i ) R j , Si (R h ) (R i ) R j , Si (R h ) (R i ) R j , C (O) R h , C (O) OR h , C (O) N (R i ) R h , OC (O) R h , OC (O) OR h , OC (O) N (R h ) R i , N (R i ) C (O) R h , N (R i ) C (O) OR h , N (R i ) C (O) N (R j ) R h , and the thio derivatives thereof Substituents, or a protonated or deprotonated form of these substituents, wherein R h , R i , and R j are independently selected from H and optionally substituted C 1-15 alkyl, C 1-15 He teroalkyl, C3-15 cycloalkyl, C3-15 heterocycloalkyl, C4-15 aryl, or C4-15 heteroaryl or a combination thereof, two or more of R h , R i , and R j are optionally joined together to form one or more carbon cycles or form heterocycles.
Der Ausdruck „Alkyl”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff-Substituenten, Beispiele der Alkylgruppen schließen ein Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Isopropyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Isopentyl, Vinyl, Allyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, Isobutenyl, und Pentenyl.The term "alkyl" as used herein refers to straight-chained or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon substituents, examples of the alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, isopropyl, sec Butyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, vinyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl, isobutenyl, and pentenyl.
Der Ausdruck „Cycloalkyl” oder „Kohlenstoffzyklen”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf gesättigte oder ungesättigte, nicht aromatische Kohlenwasserstoffzyklen, die aus eins, zwei oder mehr Ringen bestehen können. Beispiele hiervon schließen ein: Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexonyl, usw.The term "cycloalkyl" or "carbon cycles" as used herein refers to saturated or unsaturated, non-aromatic hydrocarbon cycles which may consist of one, two or more rings. Examples thereof include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentadienyl, cyclohexyl, cyclohexonyl, etc.
Der Ausdruck „Heteroalkyl”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff – Substituenten, in denen mindestens ein Kohlenstoff durch ein Heteroatom ersetzt ist. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus S, N, O, und P.The term "heteroalkyl" as used herein refers to straight-chain or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon substituents in which at least one carbon is replaced by a heteroatom. The heteroatoms are preferably selected from S, N, O, and P.
Der Ausdruck „Aryl”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf aromatische Substituenten, die aus ein oder mehreren miteinander fusionierten Ringen bestehen können. Beispiele für Aryl schließen ein: Phenyl, Naphtyl und Antracenyl. The term "aryl" as used herein refers to aromatic substituents which may be one or more rings fused together. Examples of aryl include phenyl, naphthyl and antracenyl.
Der Ausdruck „Acyl”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf die funktionelle Gruppe mit der allgemeinen Struktur Ra-(C=O) – wobei Ra einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, insbesondere eine Kohlenstoffkette mit C1 bis C8 Kohlenstoffatomen.The term "acyl" as used herein refers to the functional group having the general structure Ra- (C = O) - wherein Ra represents an optionally substituted hydrocarbon radical, especially a carbon chain having C1 to C8 carbon atoms.
Der Ausdruck „Heteroaryl”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf aromatische Substituenten, die aus ein oder mehreren miteinander fusionierten Ringen bestehen können. Hierbei ist mindestens ein Kohlenstoffatom der aromatischen R Gruppe durch ein Heteroatom ersetzt, insbesondere S, N, O oder P. Beispiele für Heteroarylgruppen schließen ein: Pyridinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Triazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiophenyl, Indolyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Indazolyl, Benzotriazolyl, Benzisoxazolyl, und Chinolinyl.The term "heteroaryl" as used herein refers to aromatic substituents which may consist of one or more rings fused together. Here, at least one carbon atom of the aromatic R group is replaced by a heteroatom, in particular S, N, O or P. Examples of heteroaryl groups include: pyridinyl, furanyl, pyrrolyl, triazolyl, pyrazolyl, imidazolyl, thiophenyl, indolyl, benzofuranyl, benzimidazolyl, indazolyl , Benzotriazolyl, benzisoxazolyl, and quinolinyl.
Der Ausdruck „Heterocycloalkyl” oder „Heterozyklen”, wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf gesättigte oder ungesättigte, nicht aromatische zyklische Kohlenwasserstoff-Substituenten, die aus ein oder mehreren miteinander fusionierten Ringen bestehen können, dabei ist mindestens ein Kohlenstoff in einem der Ringe durch ein Heteroatom ersetzt, insbesondere S, N, O oder P. Beispiele für Heterocycloalkyle schließen ein: Tetrahydrofuranyl, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, 1,4-Dioxanyl, Morpholinyl, Piperazinyl, Oxyzolidinyl, Decahydrochinolinyl.The term "heterocycloalkyl" or "heterocycles" as used herein refers to saturated or unsaturated, non-aromatic cyclic hydrocarbon substituents which may consist of one or more fused rings, with at least one carbon in one of the rings substituted by a heteroatom, especially S, N, O or P. Examples of heterocycloalkyl include tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl, piperidinyl, 1,4-dioxanyl, morpholinyl, piperazinyl, oxyzolidinyl, decahydroquinolinyl.
Wenn Ausdrücke wie „gegebenenfalls substituiert” verwendet werden, beziehen sich diese Ausdrücke auf alle sich anschließenden Reste solange nicht anders ausgeführt.When terms such as "optionally substituted" are used, these terms refer to all subsequent residues unless otherwise specified.
D. h., der Ausdruck „gegebenenfalls substituierte Alkyl, Heteroalkyl, Aryl, Acyl” ist als „gegebenenfalls substituierte Alkyl, gegebenenfalls substituierte Heteroalkyl, gegebenenfalls substituierte Aryl, gegebenenfalls substituierte Acyl” zu lesen.That is, the term "optionally substituted alkyl, heteroalkyl, aryl, acyl" is to be read as "optionally substituted alkyl, optionally substituted heteroalkyl, optionally substituted aryl, optionally substituted acyl".
Die Herstellung der Holzwerkstoffe kann unter Verwendung von üblichen Vorrichtungen, z. B. Heizpressen, wie im Stand der Technik bekannt, erfolgen. Beispielhafte Verfahren sind in den hierein zitierten Dokumenten zu finden, beispielsweise in der
Die Ausdrücke ”thermisches Aushärten”, ”thermomechanisches Aushärten” oder ”mechanisches Aushärten” der Mischung betrifft das Anwenden von Verfahrensbedingungen, die es erlauben, das erfindungsgemäß verwendete Bindemittelsystem zu polymerisieren. Geeignete Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und können je nach Bindemittelsystem durch Routineversuche optimiert werden.The terms "thermal curing," "thermo-mechanical curing," or "mechanical curing" of the mixture refers to the use of process conditions that allow the binder system of the present invention to be polymerized. Suitable conditions are known to those skilled in the art and can be optimized by routine experimentation depending on the binder system.
BeispieleExamples
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde das Aushärtungsverhalten Isocyanatgruppen-enthaltende Komponente am Beispiel des PMDIs vor allem im Differential-Scan-Kalorimeter (DSC) untersucht. Hier ergab sich, dass die direkte Zugabe von Ammoniak zum Reaktionsgemisch eine deutliche Abnahme der Temperatur zur Folge hatte, bei der die exotherme Reaktion einsetzte (Onset-Temperatur,
Eine deutlich besser zu steuernde Beschleunigung der Reaktion zeigte sich bei Verwendung von Ammoniumcarbonat und -hydrogencarbonat. Ammoniumcarbonat zerfällt bei 58°C, Ammoniumhydrogencarbonat bei etwa 60°C vollständig in Ammoniak, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Das beim thermischen Zerfall jeweils freigesetzte Ammoniakgas führt zu einer beschleunigten Aushärtung vom PMDI (
Die Ausprägung der Festigkeiten über verschiedene Temperaturen und Konzentrationen der Beschleunigungsmittel Ammoniumcarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat wurde mit Hilfe des ABES (Automated Bonding Evaluation System) ermittelt. Hierbei werden Furniere miteinander verklebt und die Zugscherfestigkeit bestimmt. Als Referenz (Ref) wurde zuerst eine Messreihe mit reinem PMDI und 10% Wasserzugabe (W/W) und unterschiedlichen Temperaturen und Presszeiten erstellt (
Erst ab einer Temperatur von 120°C und 120 s Presszeit konnte eine tatsächliche Verklebung der Fuge gemessen werden, die weiteren Varianten mit geringeren Temperaturen bzw. Presszeiten bildeten keine Festigkeit aus. Die angezeigten Festigkeitswerte entsprechen dem Blindwert des ABES, bzw. denen von nicht beleimten Furnieren. Durch die Zugabe von Ammoniumhydrogencarbonat (AHC) in den Konzentrationen 5, 10, 20% (Masse AHC/Masse PMDI) konnten bereits bei einer Temperatur von 80°C und 20 s Zugscherfestigkeiten gemessen werden, welche den Referenzmessungen von 120°C und 120 s entsprechen (
Die Festigkeiten konnten durch die Zugabe von Ammoniumcarbonat (AC) noch weiter verbessert werden, was vermutlich mit der höheren Anteil von Ammonium bei gleicher Salzmenge zu begründen ist (
Die Festigkeiten der Varianten 20% und 10% bei 80°C und 20 s Presszeit entsprechen den Referenzwerten bei 120°C und 200 s. Ebenfalls konnte bei AC ein Festigkeitsabfall der Variante mit 5% gemessen werden, welcher aber bei Erhöhung der Presszeit um 10 s („AC 5%, 30 s”) nicht mehr zu beobachten war.The strengths of the
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