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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Minderung von stickstoffhaltigen Emissionen bei einer Anlage zur thermischen Behandlung von Mineralien mit einer Minderung von Stickoxiden mittels selektiver nichtkatalytischer Reduktion.
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In Anlagen zur thermischen Behandlung von Materialien entstehen feuerungsbedingt Stickoxidemissionen, vorrangig Stickstoffmonoxid, durch Reaktion von Stickstoff und Sauerstoff aus der Verbrennungsluft. Dabei laufen nach heutigem Verständnis unter anderen die folgenden Elementarreaktionen ab: N2 + O ⇄ NO + N N + O2 ⇄ NO + O
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Insgesamt ergeben sich für die Oxidation des Luftsauerstoffs die summarischen Reaktionen: N2 + O2 → 2NO N2 + 2O2 → 2NO2
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Ebenso können Stickoxide durch Oxidation der im Brennstoff enthaltenen Stickstoffverbindungen entstehen. Hierdurch können Emissionen in einer Größenordnung von beispielsweise bis zu 2000 mg je Normkubikmeter entstehen. Eine Minderung dieser Emissionen erfolgt typischerweise durch die sogenannte selektive nichtkatalytische Reduktion (SNCR) mittels Zuführung stickstoffhaltiger Reduktionsmittel, wie beispielsweise Ammoniak oder Harnstoff in einem Temperaturfenster zwischen 800 °C und 1200 °C.
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Summarisch läuft folgende Reaktion ab: 4NO + 4NH3 +O2 ⇄ 4N2 + 6H2O
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Dabei laufen nach heutigem Verständnis unter anderen die folgenden Elementarreaktionen ab: NH3 + O ⇄ NH2 + OH NH3 + OH ⇄ NH2 + H2O NH2 + NO ⇄ N2 + H2O
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Bei der Verwendung von Harnstoff treten auch folgende Reaktionen auf: NH2CONH2 + H2O ⇄ 2NH3 + CO2 NH2CONH2 ⇄ 2NH2 + CO
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Im unteren Temperaturbereich um 800 °C kann eine unvollständige Umsetzung des eingedüsten Ammoniaks erfolgen und ein sogenannter Ammoniakschlupf entstehen. Die Eindüsung von im Vergleich zu den vorhandenen Stickoxiden überstöchiometrischer Ammoniakmengen kann ebenfalls zu einem Ammoniakschlupf führen. Im oberen Temperaturbereich kann es zu einer Verbrennung des zugeführten Ammoniaks kommen, wobei teilweise auch neue Stickoxide entstehen können. Diese Einflüsse verringern eine Effizienz des Verfahrens, da der spezifische Ammoniakverbrauch teilweise deutlich ansteigt.
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Neben dem zur Stickoxidreduktion zugeführten Reduktionsmittel, können auch in den in der Anlage thermisch zu behandelnden Einsatzstoffen stickstoffhaltige Substanzen, wie Ammonium- und organische Stickstoffverbindungen enthalten sein, welche eine Reduktion der Stickoxide ermöglichen. Diese gasen typischerweise in einem Temperaturbereich unterhalb von 800 °C nahezu vollständig aus den Materialien aus. Dieses kann, wie der Schlupf der SNCR, zu einer ungewollten Emission führen. Die Ausgasung erfolgt jedoch üblicherweise mehrheitlich bereits in einem Temperaturbereich, in dem die SNCR Reaktion nicht stattfindet.
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Aufgabe der Erfindung ist es, einen möglichst hohen Stickoxidumsatz in der SNCR zu generieren und gleichzeitig den Verbrauch des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels zu senken sowie die Emission an Ammoniak und oder anderen stickstoffhaltigen Verbindungen zu minimieren, um die Effizienz zu erhöhen.
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Gelöst wird die Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen sowie durch die Vorrichtung mit den in Anspruch 11 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Minderung von stickstoffhaltigen Emissionen bei einer Anlage zur thermischen Behandlung von Mineralien weist eine Minderung von Stickoxiden mittels selektiver nichtkatalytischer Reduktion auf. Für die Minderung von Stickoxiden mittels selektiver nichtkatalytischer Reduktion wird ein erstes Material zugegeben, wobei es sich bei dem ersten Material um ein mit stickstoffhaltigem Reduktionsmittel angereichertes Prozessmaterial handelt.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Minderung von Stickoxiden mittels selektiver nichtkatalytischer Reduktion ein zweites Material zugegeben, wobei es sich bei dem zweiten Material um ein stickstoffhaltiges Mittel handelt. Besonders bevorzugt ist das stickstoffhaltige Mittel ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel.
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Unter einem stickstoffhaltigem Reduktionsmittel wird eine Stickstoffverbindung verstanden, in welchem der Stickstoff eine positive Oxidationszahl aufweist. Beispielsweise in NH3 hat der Stickstoff die Oxidationszahl –3, in Harnstoff oder N≡C-C≡N ebenfalls –3, in N2H4 die Oxidationszahl –2.
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Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da so die Stickstoffminderung optimiert erfolgt und gleichzeitig die Zugabe an stickstoffhaltigem Reduktionsmittel minimiert werden kann. Dieses ergibt sich aus dem oben bereits skizzierten Temperaturverlauf bei der thermischen Behandlung von Mineralstoffen und der weitgehenden Gegenläufigkeit des festen Materialstroms und des gasförmigen Materialstroms. Der gasförmige Materialstrom geht von einem ersten Bereich, an welchem die thermische Behandlung der Mineralstoffe sowie die SNCR stattfindet und welcher üblicherweise 800 °C bis 1200 °C aufweist, über einen zweiten Bereich, beispielsweise einen Vorwärmbereich, in welchem die Temperatur unterhalb von 800 °C und in wenigstens einem Teilbereich oberhalb von 200 °C liegt, und anschließend in einen dritten Bereich, in welchem die Temperatur unter 200 °C liegt.
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Der feste Materialstrom ist gegenläufig, geht also vom dritten Bereich über den zweiten Bereich in den ersten Bereich. Um im ersten Bereich eine hohe Reduktion der Stickoxide zu erreichen, ist ein Überschuss an stickstoffhaltigem Reduktionsmittel notwendig. Dieses würde aber über den gasförmigen Materialstrom ausgetragen werden und führt so selbst zu einer Emission. Auf der anderen Seite werden stickstoffhaltige Verbindungen auch mit den festen Edukten eingebracht. Diese gasen jedoch üblicherweise mehrheitlich im Temperaturbereich von unter 800 °C aus, sodass es zu einer Anreicherung im zweiten und/oder dritten Bereich kommen kann. Im dritten Bereich ist die Temperatur niedrig genug, sodass sich die stickstoffhaltigen Reduktionsmittel an Feststoffen abscheiden können. Da diese Feststoffe jedoch zunächst den zweiten Bereich durchlaufen, in welchem diese ausgasen, käme es zu einer Anreicherung von stickstoffhaltigen Verbindungen im zweiten und/oder dritten Bereich. Erfindungsgemäß wird nun ein Teil des festen Materials aus einem Bereich der Anreicherung, beispielsweise dem dritten Bereich oder einem in dem dritten Bereich umfassten vierten Bereich, entnommen und unter Umgehung des zweiten Bereichs unmittelbar in den ersten Bereich gegeben, wobei der Teil auch die Gesamtheit des festen Materials mitumfassen kann. Hierdurch kann die Zuführung von stickstoffhaltigem Reduktionsmittel im Bereich der SNCR reduziert werden. Zusätzlich ergibt sich, dass sich die Konzentration von stickstoffhaltige Verbindungen im zweiten und dritten Bereich kontinuierlich erhöht.
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Unter einer Anreicherung wird im Sinne der Erfindung eine Anreicherung eines Stoffes, hier einer stickstoffförmigen Verbindung, in oder auf einem festen Material verstanden.
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Es ergibt sich somit, dass der gasförmige Materialstrom vom ersten Bereich über den zweiten Bereich zum dritten Bereich verläuft, während der feste Materialstrom vom dritten Bereich über den zweiten Bereich in den ersten Bereich verläuft. Parallel zu diesem festen Materialstrom wird ein kleiner paralleler fester Materialstrom erzeugt, welcher aus dem dritten Bereich direkt und unter Umgehung des zweiten Bereichs in den ersten Bereich geht.
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Dem ersten Bereich, welcher üblicherweise 800 °C bis 1200 °C aufweist, kann in Richtung des festen Materialstroms ein Hochtemperaturbereich mit mehr als 1200 °C folgen. Da in diesen Bereichen die hohen Temperaturen für eine schnelle Oxidation stickstoffhaltiger Reduktionsmittel erfolgt, ist der Hochtemperaturbereich nicht für die SNCR geeignet. Hier entstehende Stickoxide werden mit dem gasförmigen Materialstrom in den ersten Bereich getragen.
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Der dritte Bereich kann beispielsweise einen Mahlbereich oder einen Abkühlbereich, beispielsweise einen Wärmetauscher, sein. Der dritte Bereich kann auch eine Einführvorrichtung für die festen Ausgangsmaterialien umfassen. Der dritte Bereich kann auch einen vierten Bereich, beispielsweise einen Filter, umfassen.
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Im Falle von Filterstaub kann auch die Gesamtheit des festen Materials aus dem dritten Bereich in den ersten Bereich geleitet werden. Bevorzugt wird jedoch ein Teil des Filterstaubs abgetrennt, um eine Anreicherung von Schadstoffen, beispielsweise Quecksilber, im Gesamtprozess zu verhindern.
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Ein Mahlbereich kann optional auch nur zeitweise in die Prozesskette eingebunden sein. Beispielsweise kann in einem Mahlbereich erzeugtes Mahlgut zwischengespeichert werden. Ist der Mahlbereich aktiv, wird also Mahlgut hergestellt und kann sowohl dem festen Materialstrom als auch einem Zwischenlager zugeführt werden. Ist der Mahlbereich nicht aktiv, wird der feste Materialstrom aus dem Zwischenlager gespeist.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird als Prozessmaterial Filterstaub gewählt. Filterstaub ist bevorzugt, da dieser zum einen durch seine Partikelgröße eine große Oberfläche und somit gute Eigenschaften zur Anreicherung von stickstoffhaltigen Reduktionsmitteln aufweist. Zum anderen ist der Filterstaub vergleichsweise lange und intensiv mit dem gasförmigen Materialstrom in Kontakt, was die Anreicherung weiter verbessert. Weiter erfolgt die Abscheidung des Filterstaubs aus dem gasförmigen Materialstrom am kältesten Punkt, sodass auch hierdurch die höchste Anreicherung erreicht wird.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anreicherung bei Temperaturen kleiner 180 °C, weiter bevorzugt bei Temperaturen kleiner 160 °C und besonders bevorzugt bei Temperaturen kleiner 140 °C. Durch diese vergleichsweise niedrigen Temperaturen wird eine Anreicherung der stickstoffhaltigen Reduktionsmittel an dem Prozessmaterial gefördert.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Anreicherung bei Temperaturen oberhalb von 40 °C, weiter bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 60 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen oberhalb von 80 °C. Hierdurch ist gewährleistet, dass die durch einen Kamin ausgestoßenen Abgase noch eine ausreichende Temperatur aufweisen.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Konzentration von Stickoxiden mittels selektiver nichtkatalytischer Reduktion eine Minderung um wenigstens 50 % gemindert, bevorzugt um wenigstens 60 % gemindert, besonders bevorzugt um wenigstens 70 % gemindert. Beispielsweise für die Mitverbrennung von Abfällen in Zementwerken können Grenzwerte für Stickoxide der Anlage 3, 2.1 a) der 17. BImSchV entnommen werden. Um diese einzuhalten sind entsprechende Reduktionen der im Feuerungsstellen, zum Beispiel im Brennofen, im Calcinator und in einem optionalen Ofeneinlaufbrenner, entstehenden Stickoxide vorteilhaft.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Minderung von Stickoxiden mittels selektiver nichtkatalytischer Reduktion bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1200 °C durchgeführt. In diesem Temperaturbereich erfolgt effizient die SNCR. Bevorzugt erfolgt die Minderung von Stickoxiden mittels selektiver nichtkatalytischer Reduktion bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1000 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 850 °C und 950 °C. Durch die Verringerung der Temperatur kann die Nebenreaktion der Oxidation des stickstoffhaltigen Reduktionsmittels, wobei auch neue Stickoxiden entstehen können, vermieden und so die Selektivität der Reaktion gesteigert werden.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als zweites Material eine wässrige Lösung von Ammoniak oder Harnstoff gewählt. Vorteil der Verwendung von wässriger Ammoniak-Lösung ist die gute Reaktivität des Ammoniaks. Vorteil der Verwendung von Harnstoff ist die deutlich verringerte Toxizität des Ausgangsmaterials, was Lagerung und Handling deutlich vereinfacht. Weitere mögliche stickstoffhaltige Reduktionsmittel sind beispielsweise N,N-Dimethylharnstoff und N,N‘-Dimethylharnstoff.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird durch das zweite Material und das zweite Material eine überstöchiometrische Menge an stickstoffhaltigem Reduktionsmittel zugegeben. Eine überstöchiometrische Menge führt zu einer höheren Reduktion an Stickoxiden. Zwar wird dadurch auch der sogenannte Schlupf erhöht, dieser wird aber durch die Abscheidung an Materialien im Prozess und anschließender Rückführung des stickstoffhaltigem Reduktionsmittel über das erste Material reduziert.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur thermischen Behandlung von Mineralstoffe, wobei die Vorrichtung einen ersten Bereich, einen zweiten Bereich und einen dritten Bereich aufweist, wobei der erste Bereich in einem Temperaturbereich von 800 °C bis 1200 °C betreibbar ist, der zweite Bereich unterhalb von 800 °C betreibbar ist und der dritte Bereich unterhalb von 200 °C betreibbar ist. Ein gasförmiger Materialstrom führt vom ersten Bereich über den zweiten Bereich zum dritten Bereich. Ein fester Materialstrom führt vom dritten Bereich über den zweiten Bereich zum ersten Bereich. Ein weiterer fester Materialstrom von erstem Material führt vom dritten Bereich unter Umgehung des zweiten Bereichs in den ersten Bereich.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst der erste Bereich einen Brennofen und einen Calcinator, der zweite Bereich einen Vorwärmer und der dritte Bereich wenigstens eine Mühle und wenigstens einen Staubabscheider.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist der Calcinator eine Vorrichtung zur Zugabe eines zweiten Materials auf, wobei es sich bei dem zweiten Material um ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel handelt.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung verwendet die Vorrichtung Filterstaub aus dem Staubabscheider als erstes Material.
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In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur thermischen Behandlung von Mineralstoffe, wobei die Anlage einen Brennofen, einen Calcinator, einen Vorwärmer, wenigstens eine Mühle und wenigstens einen Staubabscheider aufweist. Der Calcinator weist eine Vorrichtung zur Zugabe eines zweiten Materials auf, wobei es sich bei dem zweiten Material um ein stickstoffhaltiges Reduktionsmittel handelt. Die Anlage weist ferner eine Vorrichtung zur Überführung von Filterstaub aus dem Staubabscheider in den Calcinator auf. Der Calcinator kann im Sinne der Erfindung auch beispielsweise aus einem kurzen Steigschacht gebildet sein. Entscheidend im Sinne der Erfindung ist lediglich ein vorliegender Temperaturbereich zwischen 800 °C und 1200 °C.
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In einer Ausführungsform der Erfindung ist der Calcinator in einem Temperaturbereich von 800 °C bis 1200 °C betreibbar, der Vorwärmer unterhalb von 800 °C betreibbar und die Mühle unterhalb von 200 °C betreibbar.
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Die Erläuterung des Verfahrens erfolgt beispielhaft an einer Anlage zur Herstellung von Zementklinker. Diese beispielhafte Erläuterung schränkt jedoch nicht den Anwendungsbereich des Verfahrens ein. In Anlagen zur Herstellung von Zementklinker erfolgt ein Eindüsen von Ammoniakwasser zur Reduktion der Stickoxide typischerweise in einem dem Brennofen vorgeschalteten Calcinator, da hier ein geeigneter Temperaturbereich vorliegt. Das Abgas aus dem Brennofen durchströmt entgegengesetzt zum festen Materialstrom den Calcinator und anschließend zur Vorwärmung des Ofenmehls einen Zyklonvorwärmer. Im Zyklonvorwärmer können im Ofenmehl enthaltende stickstoffhaltige Verbindungen ausgasen. Diese verlassen, wie auch ein Schlupf aus der SNCR den Vorwärmer über den gasförmigen Materialstrom. Im Sinne der Erfindung werden die für die SNCR zugegebenen stickstoffhaltigen Reduktionsmittel und die durch das Rohmaterial eingetragenen stickstoffhaltigen Reduktionsmittel, welche aus dem Bereich der SNCR ausgetragen werden, gemeinsam als Schlupf bezeichnet.
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Der gasförmige Materialstrom wird im sogenannten Verbundbetrieb zur Mahlung und Trocknung von Rohmaterialien (Einsatzstoff) in eine Mühle geführt. Aufgrund des dort vorliegenden Temperaturfensters von beispielsweise 100 °C scheidet sich dort, beispielsweise durch Kondensation, Absorption und/oder Adsorption, der überwiegende Anteil des Schlupfs auf den Rohmaterialpartikeln ab, welche anschließend dem Brennprozess über den Zyklonvorwärmer zugeführt werden. Der gasförmige Materialstrom wird über eine Entstaubungseinrichtung zu einem Kamin geführt.
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Im Vorwärmer wird der zuvor in der Rohmühle eingebundene Schlupf temperaturbedingt wieder freigesetzt. Dieses führt in einer nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren betriebenen Vorrichtung zur Ausbildung eines Kreislaufs zwischen dem Vorwärmer und der Rohmühle. Da sich der Schlupf insbesondere in den feinen Partikeln anreichert, kann gegebenenfalls ein signifikante Abscheidung des Schlupfs auch erst in der nachgeschalteten Entstaubung erfolgen. Der anfallende Filterstaub wird in einem nicht erfindungsgemäßen Verfahren typischerweise gemeinsam mit dem Rohmehl im Vorwärmer aufgegeben. Typischerweise wird das Rohmehl vor der Zuführung in den zweiten Bereich in einem Silo zwischen gelagert.
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Wird die Rohmühle im sogenannten Direktbetrieb nicht betrieben, wird der gasförmige Materialstrom nach einer Kühleinrichtung dem Entstauber zugeführt. Typischerweise erfolgt eine Kühlung auf eine Temperatur in der Größenordnung von 180 °C. In diesem erfolgt eine geringe Anreicherung des Schlupfs auf dem Filterstaub. Der deutlich höhere Anteil emittiert jedoch gasförmig über den Kamin. Der Filterstaub aus dem Direktbetrieb kann entweder erneut dem Prozess zugeführt oder aus dem Prozess ausgeschleust werden, um eine Anreicherung weiterer Schadstoffe, wie beispielsweise Quecksilber zu vermeiden. Um eine Anreicherung von Schadstoffen zu vermeiden, wird vorzugsweise mindestens ein Teil des Filterstaubs abgetrennt und nicht in den Prozess zurückgeführt.
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In dieser beispielshaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein mit dem Schlupf angereichertes Material direkt dem Calcinator, also in einem für die SNCR Reaktion geeigneten Temperaturbereich geführt, in dem eine Reaktion zwischen Stickoxiden und stickstoffhaltigen Reduktionsmitteln stattfinden kann. Hierdurch können schlupfbedingte Emissionen verringert und/oder eine Minderung der Stickoxide erreicht werden. Das direkt dem Calcinator zugeführte Material ist bevorzugt zumindest anteilig der Staub aus dem Direktbetrieb. Der gasförmige Materialstrom wird im Direktbetrieb auf eine Temperatur kleiner 180 °C, bevorzugt auf kleiner 160 °C und besonders bevorzugt auf kleiner 140 °C, beispielsweise durch Eindüsen von Wasser in einem Kühlturm, gekühlt. Hierdurch kann eine höhere Anreicherung des Schlupfs auf dem Filterstaub ermöglicht werden. Die Kühlung sollte hierbei auf eine Temperatur erfolgen, die eine Einhaltung etwaiger Emissionsgrenzwerte ermöglicht.
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Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
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1: schematisches Ablaufdiagramm
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Der erste Bereich 1 weist eine Temperatur von 800 °C bis 1200 °C auf. In diesem Bereich kann eine SNCR stattfinden. Der zweite Bereich weist eine Temperatur zwischen 200 °C und 800 °C auf. Dieser Temperaturbereich ist zum einen zu gering, als dass die SNCR stattfinden könnte. Auf der anderen Seite ist die Temperatur hoch genug, dass stickstoffhaltige Verbindungen aus einem Feststoff ausgasen. In dem dritten Bereich 3 liegt die Temperatur unterhalb von 200 °C. In dem dritten Bereich 3 scheiden sich stickstoffhaltige Verbindungen an festen Materialien ab, sodass es zu einer Anreicherung von stickstoffhaltigen Verbindungen im festen Material im dritten Bereich 3 kommt.
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Der gasförmige Materialstrom 10 führt vom ersten Bereich 1 über den zweiten Bereich 2 zum dritten Bereich 3. Der gasförmige Materialstrom 10 kühlt sich dabei ab. Die Wärme wird dabei wenigstens teilweise auf den festen Materialstrom 20 übertragen. Der feste Materialstrom 20 führt vom dritten Bereich 3 über den zweiten Bereich 2 zum ersten Bereich 1.
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Um die im dritten Bereich 3 angereicherten stickstoffhaltigen Verbindungen in den ersten Bereich 1 zu transferieren, weist das erfindungsgemäße Verfahren einen parallelen festen Materialstrom 30 auf, in welchem festes Material direkt aus dem dritten Bereich 3 in den ersten Bereich 1 gefördert wird. Hier gasen die stickstoffhaltigen Verbindungen bei Temperaturen aus, bei welchen die SNCR ablaufen kann und führen so zur Bildung von Stickstoff aus Stickoxiden und somit zur Minderung der Stickstoffemission.
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Beispielsweise umfasst der erste Bereich 1 einen Brennofen sowie einen Calcinator, der zweite Bereich 2 einen Vorwärmer und der dritte Bereich 3 eine Mühle, einen Staubabscheider sowie Silos zum Zwischenspeichern der Materialien. In dem gezeigten Beispiel werden 80 % des Filterstaubs des Staubabscheiders in den Calcinator überführt, die restlichen 20 % werden aus dem Prozess entfernt, um eine Anreicherung anderer Schadstoffe, beispielsweise Quecksilber zu vermeiden. Die Mühle im dritten Bereich 3 kann so geschaltet sein, dass diese nur während des Betriebs der Mühle und somit nur zweitweise in den dritten Bereich 3 integriert ist.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- erster Bereich
- 2
- zweiter Bereich
- 3
- dritter Bereich
- 10
- gasförmiger Materialstrom
- 20
- fester Materialstrom
- 30
- paralleler fester Materialstrom
