DE102015115674A1 - Lithium-sulfur battery and cathode for this - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie und eine Kathode hierfür. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften von Lithium-Schwefel-Batterien, insbesondere deren Zyklenstabilität, zu verbessern. Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Lithium-Schwefel-Batterie mit einer Kathode bereit, deren Material einen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk umfasst, wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt.The invention relates to a lithium-sulfur battery and a cathode for this purpose. The object of the present invention is to improve the properties of lithium-sulfur batteries, in particular their cycling stability. To achieve the object, the present invention provides in a first aspect, a lithium-sulfur battery with a cathode whose material comprises a sulfur-containing vegetable oil rubber, wherein the sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil rubber at least 20 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing Pflanzenölkautschuks, amounts.
Description
Die Erfindung betrifft eine Lithium-Schwefel-Batterie und eine Kathode hierfür.The invention relates to a lithium-sulfur battery and a cathode for this purpose.
Die zunehmende Nutzung so genannter regenerativer Energien wie beispielsweise Sonnen- und Windenergie und auch die zunehmende Verbreitung und Nutzung mobiler technischer Geräte erfordert verbesserte Technologien der Energiespeicherung, um Energie unabhängig vom Ort und von der Art der Erzeugung nutzbar zu machen.The increasing use of so-called regenerative energies such as solar and wind energy as well as the increasing proliferation and use of mobile technical equipment requires improved energy storage technologies to harness energy regardless of location and type of production.
Energiespeicher wie beispielsweise Akkumulatoren oder Batterien sind lange bekannt. Derzeit werden Lithium-Ionen-Akkumulatoren (auch Li-Ionen-Batterien genannt) aufgrund ihrer vorteilhaften Preis-/Leistungs-Eigenschaften vielfältig eingesetzt. Die Möglichkeiten, die Energiedichte in konventionellen Li-Ionen-Batterien zu erhöhen, sind jedoch bereits nahezu ausgeschöpft, während die Anforderungen weiterhin steigen.Energy storage such as batteries or batteries have long been known. Currently, lithium-ion batteries (also called Li-ion batteries) are widely used due to their advantageous price / performance characteristics. However, the ability to increase energy density in conventional Li-ion batteries is nearing its peak while requirements continue to rise.
Aufgrund der höheren theoretischen Energiedichte und der geringen Kosten wird aktuell verstärkt an Lithium-Schwefel-Batterien geforscht, um diese zur Marktreife zu bringen. Die theoretische Energiedichte einer Lithium-Schwefel-Batterie liegt bei 2600 Wh/kg und ist damit drei- bis fünfmal so hoch wie die Energiedichte kommerziell erhältlicher Li-Ionen-Akkumulatoren (LiCoCVC Batterie: 387 Wh/kg;
Eine Kommerzialisierung der bereits in den 1960er Jahren erfundenen Lithium-Schwefel-Batterie scheitert jedoch derzeit an ihrer kurzen Lebensdauer, niedrigen Effizienz im Ladeschritt und hohen Selbstentladerate (
Im Stand der Technik sind zahlreiche Ansätze zur Unterbindung des Shuttle-Effekts beschrieben. Beispielweise wurde versucht, den Schwefel in leitfähiges nanoporöses Material, vorrangig Modifikationen des Kohlenstoffs, einzuschließen (
Weiterhin wurde vorgeschlagen, eine physikalische Barriere in Form einer Polymerschicht auf die Kathode aufzubringen und so die Polysulfide an ihrer Wanderung zu hindern (
Ein weiterer im Stand der Technik bekannter Ansatz besteht in der Synthese von polymeren, vernetzten, schwefelbasierten Materialien mit hohen Schwefelanteilen. Sie werden in einem als „Inverse Vulkanisation“ bezeichneten Prozess durch Erhitzung von elementarem Schwefel mit ungesättigten, aromatischen Verbindungen hergestellt (
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Eigenschaften von Lithium-Schwefel-Batterien, insbesondere deren Zyklenstabilität, zu verbessern.The object of the present invention is to improve the properties of lithium-sulfur batteries, in particular their cycling stability.
Zur Lösung der Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung in einem ersten Aspekt eine Lithium-Schwefel-Batterie mit einer Kathode bereit, deren Material einen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk umfasst, wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt.To achieve the object, the present invention provides in a first aspect, a lithium-sulfur battery with a cathode whose material comprises a sulfur-containing vegetable oil rubber, wherein the sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil rubber at least 20 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing Pflanzenölkautschuks, amounts.
Mit der Erfindung wird eine Lithium-Schwefel-Batterie bereitgestellt, deren Kathode als Aktivmaterial Schwefel in chemisch modifizierter Form, nämlich in Form eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, umfasst. Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, ein einfaches, kostengünstig herstellbares und in einem hochskalierbaren Verfahren herstellbares Aktivmaterial für Lithium-Schwefel-Batterien bereitzustellen. Die Erfindung nutzt hierzu Pflanzenöle, die mindestens eine ungesättigte Fettsäure enthalten, und die mit Schwefel zu einem Kompositwerkstoff vulkanisiert werden.The invention provides a lithium-sulfur battery whose cathode comprises sulfur in chemically modified form, namely in the form of a sulfur-containing vegetable oil rubber, as the active material. The invention is based on the idea to provide a simple, inexpensive to produce and manufacturable in a highly scalable process active material for lithium-sulfur batteries. The invention uses for this purpose vegetable oils containing at least one unsaturated fatty acid, and which are vulcanized with sulfur to form a composite material.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass Pflanzenöle mit ungesättigten Fettsäuren vorteilhaft zur Herstellung eines Aktivmaterials für Kathoden von Lithium-Schwefel-Batterien verwendet werden können. Pflanzenöle werden im großen Maßstab aus nachwachsenden Rohstoffen produziert und stellen daher ein günstiges und in großer Menge und Vielfalt verfügbares Reagenz dar. Je nach Art enthalten Pflanzenöle unterschiedlich hohe Anteile an ungesättigten Einheiten in den Fettsäureresten der Triglyceride. Die Doppelbindungen stellen reaktive Zentren für die Umsetzung mit elementarem Schwefel dar. Die Umsetzung von Pflanzenölen mit Schwefel ist bereits seit dem Mittelalter bekannt und wird seit Mitte des 19. Jahrhunderts industriell betrieben. Die bekannten Produkte, Faktisse genannt, können unterschiedliche Schwefelgehalte bis zu 25 Gew.-% aufweisen und werden hauptsächlich als Additiv in Kautschuken verwendet (Hefter, G. Die Fett verarbeitenden Industrien: Dritter Band; 2013). Mit der Erfindung werden solche Faktisse bzw. Faktis-ähnliche Kompositmaterialien erstmals als Kathodenmaterial für Lithium-Schwefel-Batterien eingesetzt. Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines solchen Kompositmaterials in Batteriezellen wird eine deutlich verbesserte Zyklenstabilität gegenüber der Verwendung von beispielsweise unmodifiziertem Schwefel erreicht.It has surprisingly been found that vegetable oils with unsaturated fatty acids are used advantageously for producing an active material for cathodes of lithium-sulfur batteries can be. Vegetable oils are produced on a large scale from renewable raw materials and therefore represent a cheap and available in large quantity and diversity reagent. Depending on the species, vegetable oils contain different levels of unsaturated units in the fatty acid residues of the triglycerides. The double bonds are reactive centers for the reaction with elemental sulfur. The conversion of vegetable oils with sulfur has been known since the Middle Ages and has been operated industrially since the middle of the 19th century. The known products, called factives, can have different sulfur contents up to 25% by weight and are mainly used as an additive in rubbers (Hefter, G. The Fat Processing Industries: Third Volume, 2013). With the invention such Faktisse or Faktis-like composite materials are used for the first time as a cathode material for lithium-sulfur batteries. The inventive use of such a composite material in battery cells significantly improved cycle stability over the use of, for example, unmodified sulfur is achieved.
Unter einer „Batterie“ wird hier ein vorzugsweise wiederaufladbarer Speicher für elektrische Energie auf elektrochemischer Basis verstanden. Für eine wiederaufladbare Batterie wird hier gegebenenfalls auch der Begriff „Akkumulator“ oder „Akku“ verwendet. Eine Batterie oder ein Akkumulator umfassen regelmäßig ein Gehäuse, zwei Elektroden, einen Elektrolyten und einen für Ionen durchlässigen Separator.A "battery" is understood here as a preferably rechargeable storage for electrical energy on an electrochemical basis. For a rechargeable battery, the term "accumulator" or "battery" may also be used here. A battery or accumulator regularly includes a housing, two electrodes, an electrolyte, and an ion-permeable separator.
Unter einer „Lithium-Schwefel-Batterie“, gebenenfalls abgekürzt mit „Li-S-Batterie“ bezeichnet, wird hier eine vorzugsweise wiederaufladbare Batterie verstanden, bei der Lithium (Li) in reiner oder gebundener Form als Aktivmaterial der negativen Elektrode (Anode, bezogen auf den Entladevorgang) und Schwefel (S) in reiner oder gebundener Form als Aktivmaterial der positiven Elektrode (Kathode, bezogen auf den Entladevorgang) verwendet wird.A "lithium-sulfur battery", where appropriate abbreviated to "Li-S battery", is understood here as a preferably rechargeable battery in which lithium (Li) in pure or bound form as active material of the negative electrode (anode, based on the discharging process) and sulfur (S) in pure or bonded form is used as the positive electrode active material (cathode based on the discharging process).
Unter einem „Aktivmaterial“ wird ein Elektrodenmaterial verstanden, in dem die elektrische Energie gespeichert wird oder das an den elektrochemischen Prozessen beim Lade- oder Entladevorgang teilnimmt.An "active material" is understood to mean an electrode material in which the electrical energy is stored or which participates in the electrochemical processes during the charging or discharging process.
Unter einem „schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk“, ggfs. auch als „Pflanzenöl-Schwefel-Komposit“ bezeichnet, wird hier ein schwefelhaltiges gummiartiges Kompositmaterial verstanden, das durch Vernetzung ungesättigter Pflanzenöle mittels schwefelhaltiger Brücken, beispielsweise mittels Schwefel-, Schwefelwasserstoff- oder Chlorschwefelbrücken, entsteht. Es handelt sich um ein Kompositmaterial, bei dem in Pflanzenöl enthaltene Fettsäureester an Stellen, an denen sie ungesättigte Einheiten, d.h. C-C-Doppelbindungen, aufweisen, über Schwefelbrücken untereinander verbunden sind. Herstellbar sind solche schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuke beispielsweise durch Erhitzen von ungesättigten Pflanzenölen mit elementarem Schwefel. Der Begriff „schwefelhaltiges Pflanzenölkautschuk“ schließt die Begriffe „Faktis“, „vulkanisiertes Pflanzenöl“ und „Faktis-ähnliches Kompositmaterial“ein. Der Begriff „Faktis-ähnliches Kompositmaterial“ wird hier in Zusammenhang mit einem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk verwendet, der neben Schwefel, der über kovalente Bindungen chemisch mit den Fettsäuren des Pflanzenöls verbunden ist, auch freien Schwefel enthält. „Frei“ in Bezug auf den Schwefel bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der Schwefel nicht mit einer Pflanzenölfettsäure über chemische Bindung(en) vernetzt ist. „Frei“ schließt ein, dass der Schwefel in das Kompositmaterial, d.h. das gebildete Netzwerk aus Pflanzenöl und Schwefel oder Schwefelverbindungen eingebettet ist, beispielsweise in Form von Schwefelpartikeln. Der Begriff „Faktis-ähnliches Kompositmaterial“ schließt auch ein Material ein, das gegebenenfalls noch freies Pflanzenöl enthält, wobei „frei“ in Bezug auf das Pflanzenöl bedeutet, dass das Pflanzenöl nicht mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung umgesetzt wurde, d.h. keine kovalente chemische Bindung mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung eingegangen und unvernetzt geblieben ist. Der Begriff „Faktis-ähnliches Kompositmaterial“ schließt auch ein Material ein, das niedermolekulare Addukte aus Pflanzenöl und Schwefel enthält. Solche Addukte können beispielsweise Di- und Trimere, intramolekular vernetzte Fettsäurereste oder Thiophen-Derivate umfassen. Die Begriffe „Faktis“ oder „vulkanisiertes Pflanzenöl“ werden hier demgegenüber für einen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk verwendet, der im Wesentlichen keinen freien Schwefel enthält.A "sulfur-containing vegetable oil rubber", if appropriate also referred to as "vegetable oil-sulfur composite", is understood to mean a sulfur-containing rubber-like composite material which is formed by crosslinking unsaturated vegetable oils by means of bridges containing sulfur, for example by means of sulfur, hydrogen sulfide or chlorine sulfur bridges. It is a composite material in which fatty acid esters contained in vegetable oil are present at sites where they contain unsaturated moieties, i. C-C double bonds, which are interconnected via sulfur bridges. Such sulfur-containing vegetable oil rubbers can be prepared, for example, by heating unsaturated vegetable oils with elemental sulfur. The term "sulfur-containing vegetable oil rubber" includes the terms "factis", "vulcanized vegetable oil" and "factitious-like composite material". The term "factitious-like composite material" is used herein in connection with a sulfur-containing vegetable oil rubber which, in addition to sulfur chemically linked to the fatty acids of the vegetable oil via covalent bonds, also contains free sulfur. In this context, "free" with respect to the sulfur means that the sulfur is not cross-linked with a vegetable oil fatty acid via chemical bond (s). "Free" includes that the sulfur is incorporated into the composite material, i. the formed network of vegetable oil and sulfur or sulfur compounds is embedded, for example in the form of sulfur particles. The term "factitious-like composite material" also includes a material optionally containing free vegetable oil, where "free" with respect to the vegetable oil means that the vegetable oil has not reacted with sulfur or a sulfur compound, i. no covalent chemical bond with sulfur or a sulfur compound was received and remained uncrosslinked. The term "factitious-like composite material" also includes a material containing low molecular weight adducts of vegetable oil and sulfur. Such adducts may include, for example, di- and trimers, intramolecularly crosslinked fatty acid residues or thiophene derivatives. By contrast, the terms "factitious" or "vulcanized vegetable oil" are used here for a sulfur-containing vegetable oil rubber which contains essentially no free sulfur.
Unter einem „Pflanzenöl“ wird hier ein bei Raumtemperatur flüssiges fettes Öl pflanzlichen Ursprungs verstanden. Auch eine Mischung aus zwei oder mehr Pflanzenölen ist von dem Begriff erfasst. Insbesondere werden unter diesem Begriff Triacylglycerole (Triglyceride), d.h. Ester des dreiwertigen Alkohols Glycerol mit drei Fettsäuren, verstanden, wobei mindestens eine der Fettsäuren eine mindestens einfach ungesättigte Fettsäure ist. Für Triacylglycerole mit mindestens einer ungesättigten Fettsäure wird hier auch der Begriff „ungesättigtes Pflanzenöl“ verwendet. Pflanzenöle werden aus Ölpflanzen gewonnen und umfassen beispielsweise Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl (Leinsamenöl), Sonnenblumenöl und Distelöl.By a "vegetable oil" is meant a liquid oil of plant origin which is liquid at room temperature. A mixture of two or more vegetable oils is also covered by the term. In particular, the term triacylglycerols (triglycerides), i. Esters of the trihydric alcohol glycerol with three fatty acids, understood, wherein at least one of the fatty acids is an at least monounsaturated fatty acid. For triacylglycerols having at least one unsaturated fatty acid, the term "unsaturated vegetable oil" is also used here. Vegetable oils are derived from oil crops and include, for example, rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil (linseed oil), sunflower oil and thistle oil.
Der Schwefel wird vorzugsweise als elementarer Schwefel eingesetzt, vorzugsweise in Form von Cyclooctaschwefel (S8). Andere Schwefelformen, die zur Polymerbildung mit ungesättigten Pflanzenölen unter Bildung von Faktis oder Faktis-ähnlichen Kompositmaterialien in der Lage sind, sind jedoch ebenfalls geeignet.The sulfur is preferably used as elemental sulfur, preferably in the form of Cyclooctaschwefel (S 8 ). Other sulfur forms used for polymer formation with unsaturated vegetable oils are capable of forming factitious or factitious composite materials, however, are also suitable.
Der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk kann auf dem Fachmann bekannte Weise hergestellt werden, indem elementarer Schwefel oder eine geeignete Schwefelverbindung mit einem ungesättigten Pflanzenöl oder einer Mischung aus zwei oder mehr ungesättigten Pflanzenölen bei geeigneter Temperatur erhitzt wird. Reaktionsdauer und -temperatur hängen beispielsweise von der Art und Menge des Pflanzenöls sowie dem Mischungsverhältnis aus Pflanzenöl und Schwefel ab, und können vom Fachmann leicht anhand von Routineversuchen ermittelt werden.The sulfur-containing vegetable oil rubber can be prepared in a manner known to those skilled in the art by heating elemental sulfur or a suitable sulfur compound with an unsaturated vegetable oil or a mixture of two or more unsaturated vegetable oils at a suitable temperature. The reaction time and temperature depend, for example, on the type and amount of the vegetable oil and the mixing ratio of vegetable oil and sulfur, and can be easily determined by a person skilled in the art on the basis of routine experimentation.
Die Temperatur kann beispielsweise bei 150–190 °C, z.B. bei 170 °C oder 185 °C liegen. Die Reaktionsdauer kann beispielsweise 15 min bis 2 h betragen. The temperature may be at 150-190 ° C, e.g. at 170 ° C or 185 ° C. The reaction time can be, for example, 15 minutes to 2 hours.
Der Schwefelanteil beträgt mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, d.h. des vulkanisierten Mineral- bzw. Pflanzenöls, vorzugsweise mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%. Diese Anteile schließen freien Schwefel ein.The sulfur content is at least 20% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber, i. of the vulcanized mineral or vegetable oil, preferably at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%. These proportions include free sulfur.
Es ist bevorzugt, dass der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk freien Schwefel enthält, beispielsweise in Form von Schwefelpartikeln, wobei die Schwefelpartikel bevorzugt möglichst klein sind und möglichst homogen in dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk verteilt sind, und wobei der Anteil des freien Schwefels am Gesamtschwefelgehalt des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks bevorzugt mindestens 5 %, mindestens 10, 15, 20, 25 oder 30 %, besonders bevorzugt mindestens 35, 40, 45 oder 50 % ausmacht.It is preferred that the sulfur-containing vegetable oil rubber contains free sulfur, for example in the form of sulfur particles, wherein the sulfur particles are preferably as small as possible and distributed as homogeneously as possible in the sulfur-containing vegetable oil rubber, and wherein the proportion of free sulfur in the total sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil is preferably at least 5 %, at least 10, 15, 20, 25 or 30%, more preferably at least 35, 40, 45 or 50%.
Bevorzugt beträgt der Gesamtschwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, 20–85 Gew.-%, weiter bevorzugt 30–85 Gew.-%, besonders bevorzugt 40–85 Gew.-%, 45–85 Gew.-% oder 50–85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.Preferably, the total sulfur content, including free sulfur, is 20-85 wt.%, More preferably 30-85 wt.%, Most preferably 40-85 wt.%, 45-85 wt.% Or 50-85 wt. %, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
Der Anteil des Pflanzenöls beträgt vorzugsweise nicht mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 35, 30, 25 oder 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.The proportion of the vegetable oil is preferably not more than 40% by weight, more preferably not more than 35, 30, 25 or 20% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
Als Elektrolyt der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie kommen im Stand der Technik bekannte nicht-wässrige Elektrolyten auf Basis aprotischer organischer Lösemitteln oder Mischungen davon in Frage, wie sie beispielsweise in der
Ein bevorzugtes Anodenmaterial ist Lithiummetall oder ein Lithium umfassendes Kohlenstoffmaterial. A preferred anode material is lithium metal or a carbon material comprising lithium.
Die Kathode der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie umfasst den schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk vorzugsweise in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 30, 35, 40 oder 45 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50, 55, 60, 65, 70, 75 oder 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials ohne AbleiterThe cathode of the Li-S battery according to the invention preferably comprises the sulfur-containing vegetable oil rubber in an amount of at least 20% by weight, preferably at least 30, 35, 40 or 45% by weight, particularly preferably at least 50, 55, 60, 65. 70, 75 or 80 wt .-%, based on the total weight of the cathode material without arrester
Die Kathode der erfindungsgemäßen Li-S-Batterie umfasst vorzugsweise auch ein elektrisch leitendes Additiv wie beispielsweise Kohlenstoffruß, Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNTs), Kohlenstoffnanofasern (carbon nanofibers, CNFs), Graphen und andere Kohlenstoffmodifikationen. Der Anteil des elektrisch leitenden Additivs kann beispielsweise 5–50 Gew.-%, 10–40 Gew.-%, 10–30 Gew.-%, 10–25 Gew.% oder 10–20 Gew.-% betragen. Der Anteil des elektrisch leitenden Additivs beträgt vorzugsweise maximal 50 Gew.-%, 40 Gew.-% oder 30 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 25 oder maximal 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kathodenmaterials ohne Ableiter. Das elektrisch leitende Additiv wird bevorzugt mit dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk und gegebenenfalls weiteren Zusätzen wie beispielsweise Bindemitteln fein vermengt. Der Anteil des Bindemittels beträgt vorzugsweise 1–30 Gew.-%, weiter bevorzugt 3–20 Gew.-%, 5–20 Gew.-% oder 10–20 Gew.-%. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Polyvinylidenfluorid, Polyacrylsäure oder Styrol-Butadien Kautschuk, vorzugsweise in Verbindung mit Carboxymethylcellulose, sowie Polyethylenglycol (PEG, PEO).The cathode of the Li-S battery of the invention preferably also includes an electrically conductive additive such as carbon black, carbon nanotubes (CNTs), carbon nanofibers (CNFs), graphene and other carbon modifications. The proportion of the electrically conductive additive may be, for example, 5-50% by weight, 10-40% by weight, 10-30% by weight, 10-25% by weight or 10-20% by weight. The proportion of the electrically conductive additive is preferably at most 50 wt .-%, 40 wt .-% or 30 wt .-%, more preferably at most 25 or at most 20 wt .-%, based on the total weight of the cathode material without arrester. The electrically conductive additive is preferably finely mixed with the sulfur-containing vegetable oil rubber and optionally further additives such as, for example, binders. The proportion of the binder is preferably 1-30 wt .-%, more preferably 3-20 wt .-%, 5-20 wt .-% or 10-20 wt .-%. Examples of suitable binders are polyvinylidene fluoride, polyacrylic acid or styrene-butadiene rubber, preferably in combination with carboxymethylcellulose, and also polyethylene glycol (PEG, PEO).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist oder umfasst der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon.In a preferred embodiment, the sulfur-containing vegetable oil rubber is or comprises vulcanized rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil or safflower oil or a mixture thereof.
In einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch eine Kathode für eine Lithium-Schwefel-Batterie, wobei das Material der Kathode einen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk umfasst, und wobei der Schwefelanteil an dem schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuk mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, beträgt.In a second aspect, the present invention also relates to a cathode for a lithium-sulfur battery, wherein the material of the cathode comprises a sulfur-containing vegetable oil rubber, and wherein the sulfur content of the sulfur-containing vegetable oil rubber is at least 20% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing Pflanzenölkautschuks, amounts.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode beträgt der Schwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks. Bevorzugt ist ein Schwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, von 20–85 Gew.-%, weiter bevorzugt ein Schwefelanteil von 30–85 Gew.-%, besonders bevorzugt ein Schwefelanteil von 40–85 Gew.-%, 45–85 Gew.-% oder 50–85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.In a preferred embodiment of the cathode according to the invention is the Sulfur content, including free sulfur, at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil , Preferably, a sulfur content, including free sulfur, of 20-85 wt.%, More preferably a sulfur content of 30-85 wt.%, Most preferably a sulfur content of 40-85 wt.%, 45-85 wt. % or 50-85% by weight, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber.
Bevorzugt umfasst das Material der erfindungsgemäßen Kathode ein elektrisch leitendes Additiv, vorzugsweise Kohlenstoffruß oder eine Kohlenstoffmodifikation wie Kohlenstoffnanoröhren, -fasern und dergleichen, wie oben beschrieben. Die Kathode kann auch weitere Zusatzstoffe wie beispielsweise Bindemittel umfassen, wie oben zum ersten Aspekt der Erfindung beschrieben.Preferably, the material of the cathode according to the invention comprises an electrically conductive additive, preferably carbon black or a carbon modification such as carbon nanotubes, fibers and the like, as described above. The cathode may also include other additives such as binders as described above for the first aspect of the invention.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Kathode ist oder umfasst der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk vulkanisiertes Rapsöl, Olivenöl, Rizinusöl, Sojaöl, Leinöl, Sonnenblumenöl oder Distelöl oder eine Mischung davon.In a preferred embodiment of the cathode according to the invention, the sulfur-containing vegetable oil rubber is or comprises vulcanized rapeseed oil, olive oil, castor oil, soybean oil, linseed oil, sunflower oil or thistle oil or a mixture thereof.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der schwefelhaltige Pflanzenölkautschuk hergestellt oder herstellbar durch ein Verfahren umfassend die folgenden Schritte:
- a. Herstellen einer Mischung aus elementarem Schwefel und einem Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch,
- b. Erhitzen der Mischung aus dem elementaren Schwefel und dem Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die zur Bildung des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks geeignet ist, wobei die Mischung in einer ersten Phase unter Umwälzung erhitzt wird und in einer daran anschließenden zweiten Phase ohne Umwälzung weiter erhitzt wird, und
- c. Abkühlenlassen des erhaltenen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks.
- a. Producing a mixture of elemental sulfur and a vegetable oil or vegetable oil mixture,
- b. Heating the mixture of the elemental sulfur and the vegetable oil or vegetable oil mixture at a temperature and for a time suitable for forming the sulfur-containing vegetable oil rubber, wherein the mixture is heated in a first phase with circulation and in a subsequent second phase without circulation on is heated, and
- c. Allowing the obtained sulfur-containing vegetable oil rubber to cool.
Die zur Bildung eines erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks geeignete Temperatur hängt vom verwendeten Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch und der Größe des Ansatzes, d.h. der umzusetzenden Öl- und Schwefelmenge ab. Die einzusetzende Zeitdauer hängt von der Temperatur, vom verwendeten Pflanzenöl oder Pflanzenölgemisch und von der Größe des Ansatzes ab. Geeignet sind beispielsweise Temperaturen von 150–190°C und Zeitdauern von beispielsweise 15 min bis 2 h, wobei diese Zeitdauern beide Phasen umfassen.The temperature suitable for forming a sulfur-containing vegetable oil rubber of the present invention depends on the vegetable oil or vegetable oil mixture used and the size of the batch, i. the amount of oil and sulfur to be converted. The period of time to be used depends on the temperature, the vegetable oil or vegetable oil mixture used and the size of the batch. For example, temperatures of 150-190 ° C and durations of, for example, 15 minutes to 2 hours are suitable, these periods comprising both phases.
„Umwälzung“ bedeutet, dass die Komponenten in Bewegung versetzt werden, und kann beispielsweise bedeuten, dass die Mischung gerührt wird. Die Mischung wird vorzugsweise so umgewälzt, bevorzugt gerührt, dass eine homogene Verteilung des Schwefels in dem finalen Kompositmaterial resultiert. Besonders bevorzugt werden Pflanzenöl und Schwefel in geeigneter Weise so umgewälzt, dass möglichst kleine Partikel aus freiem Schwefel in dem erhaltenen schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks resultieren."Circulation" means that the components are set in motion, and may mean, for example, that the mixture is stirred. The mixture is preferably circulated, preferably stirred, so as to result in a homogeneous distribution of the sulfur in the final composite material. More preferably, vegetable oil and sulfur are suitably circulated such that the smallest possible particles of free sulfur result in the resulting sulfur-containing vegetable oil rubber.
Die Erhitzung der Mischung erfolgt bevorzugt in zwei Phasen, eine erste Phase unter Umwälzung der Mischung, die zweite Phase ohne Umwälzung. Die zweite Phase des weiteren Erhitzens ohne Umwälzung beginnt vorzugsweise, nachdem in der ersten Phase eine homogene Verteilung des Schwefels in der Mischung erreicht ist, besonders bevorzugt nach Durchgang des Gelpunktes. Die Dauer der zweiten Erhitzungsphase richtet sich nach der Art des erhaltenen Kompositen und ist vorzugsweise nur so lang, dass keine Zersetzung des Produktes erfolgt. Beispielsweise kann die Zeitdauer der zweiten Phase 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% oder 55% der Gesamterhitzungdauer betragen.The heating of the mixture is preferably carried out in two phases, a first phase with circulation of the mixture, the second phase without circulation. The second phase of further heating without recirculation preferably begins after a homogeneous distribution of the sulfur in the mixture is achieved in the first phase, more preferably after passage of the gel point. The duration of the second heating phase depends on the nature of the resulting composite and is preferably only so long that no decomposition of the product takes place. For example, the duration of the second phase may be 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50% or 55% of the total heating time.
Es ist besonders bevorzugt, dass das Verfahren zur Herstellung des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks nur aus den obigen Schritten besteht, und sich insbesondere keine weiteren Aufreinigungsschritte, beispielsweise zur Entfernung von freiem Schwefel, anschließen. Es hat sich herausgestellt, dass sich ein solcher schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuk, der nach seiner Herstellung, wie sie oben beschreiben ist, im Wesentlichen in seiner Rohzusammensetzung unverändert bleibt, besonders gut als Kathodenmaterial eignet.It is particularly preferred that the process for preparing the sulfur-containing vegetable oil rubber consists only of the above steps, and in particular no further purification steps, for example for the removal of free sulfur, follow. It has been found that such a sulfur-containing vegetable oil rubber, which after its preparation, as described above, remains essentially unchanged in its crude composition, is particularly suitable as a cathode material.
In einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks mit einem Schwefelanteil von mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, als Aktivmaterial einer Kathode einer Batterie, insbesondere einer Lithium-Schwefel-Batterie. Bevorzugt wird ein schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuk mit einem Schwefelanteil von mindestens 25, 30, 35, 40, 45 oder 50 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 55, 60, 65, 70, 75, 80 oder 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks verwendet. Die angegebenen Schwefelanteile schließen freien Schwefel ein. Bevorzugt wird ein schwefelhaltiger Pflanzenölkautschuk mit einem Schwefelanteil, einschließlich freiem Schwefel, von 20–85 Gew.-%, weiter bevorzugt einem Schwefelanteil von 30–85 Gew.-%, besonders bevorzugt einem Schwefelanteil von 40–85 Gew.-%, 45–85 Gew.-% oder 50–85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks, verwendet. Der Anteil des freien Schwefels am Gesamtschwefelgehalt des verwendeten schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks macht bevorzugt mindestens 5 %, mindestens 10, 15, 20, 25 oder 30 %, besonders bevorzugt mindestens 35, 40, 45 oder 50 % aus.In a third aspect, the present invention also relates to the use of a sulfur-containing vegetable oil with a sulfur content of at least 20 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil, as the active material of a cathode of a battery, in particular a lithium-sulfur battery. Preferred is a sulfur-containing vegetable oil rubber having a sulfur content of at least 25, 30, 35, 40, 45 or 50 wt .-%, more preferably at least 55, 60, 65, 70, 75, 80 or 85 wt .-%, based on the Total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber used. The stated sulfur contents include free sulfur. Preferred is a sulfur-containing vegetable oil rubber having a sulfur content, including free sulfur, of 20-85% by weight, more preferably a sulfur content of 30-85% by weight, particularly preferably a sulfur content of 40-85% by weight, 45% 85 wt .-% or 50-85 wt .-%, based on the total weight of the sulfur-containing vegetable oil rubber used. The proportion of free sulfur in the total sulfur content of the Sulfur-containing vegetable oil rubber used is preferably at least 5%, at least 10, 15, 20, 25 or 30%, more preferably at least 35, 40, 45 or 50%.
Die Erfindung wird im Folgenden rein zu Veranschaulichungszwecken anhand von Ausführungsbeispielen und der angehängten Figur näher erläutert.The invention is explained in more detail below purely for illustrative purposes with reference to exemplary embodiments and the appended FIGURE.
Ausführungsbeispieleembodiments
1. Herstellung eines schwefelhaltigen Pflanzenölkautschuks1. Preparation of a sulfur-containing vegetable oil rubber
Es wurden drei verschiedene Pflanzenöle, Sonnenblumenöl (Byodo Naturkost GmbH, Mühldorf am Inn, Deutschland und Thomy® Reines Sonnenblumenöl, Nestlé Deutschland AG, Frankfurt/Main, Deutschland), im Folgenden auch mit SFO abgekürzt, Olivenöl (Byodo Naturkost GmbH, Mühldorf am Inn, Deutschland), im Folgenden auch mit OO abgekürzt, und Leinsamenöl (dennree GmbH, Töpen, Deutschland), im Folgenden auch mit LSO abgekürzt, mit Schwefel (S, 99.95 % Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe, Deutschland) in Anteilen von 20 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das erhaltene Kompositmaterial, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgte in einem 20 mL-Schnappdeckelgläschen mit einem 2-cm-Rührstab im 5g-Maßstab. Zur Erhitzung des Reaktionsgemisches wurde ein Ölbad verwendet. Die verwendete Temperatur ist stark von der Größe des Ansatzes abhängig und bestimmt die Reaktionsdauer. Beispielsweise war eine vollständige Umsetzung von Sonnenblumenöl bei 170 °C in etwa 60 min oder bei 185 °C in etwa 20 min erreicht. Im Falle von Leinsamenöl reichte bereits eine Temperatur von 150 °C aus, um in 90 min eine Umsetzung zu erreichen. Während des Reaktionsverlaufs geliert die Reaktionsmischung. Die Umsetzung zum gewünschten Produkt wurde erst durch die fortgeführte Erhitzung ohne Rühren erreicht. Die Reaktionsmischung wurde jedoch nicht zu lange erhitzt, um eine Zersetzung des Produkts durch Überhitzung zu vermeiden (Hefter, G. Die Fett verarbeitenden Industrien: Dritter Band; 2013). Zunächst bildeten sich zwei flüssige Phasen aus Pflanzenöl und geschmolzenem Schwefel, die durch Rühren homogenisiert wurden. Als Reaktionsprodukt wurde schließlich ein gummiartiges Kompositmaterial erhalten, welches je nach Ölsorte gelblich oder grünlich bis braun gefärbt ist. Das Komposit enthielt neben vulkanisiertem Pflanzenöl elementaren Schwefel und unumgesetztes Pflanzenöl. There were three different vegetable oils, sunflower oil (Byodo Naturkost GmbH, Mühldorf am Inn, Germany and Thomy ® pure sunflower oil, Nestlé Germany AG, Frankfurt / Main, Germany), hereinafter also abbreviated to SFO, olive oil (Byodo Naturkost GmbH, Mühldorf am Inn , Germany), hereinafter also abbreviated to OO, and linseed oil (dennree GmbH, Töpen, Germany), hereinafter also abbreviated LSO, with sulfur (S, 99.95% Carl Roth GmbH + Co. KG, Karlsruhe, Germany) in shares from 20 to 85 weight percent, based on the resulting composite material. The reaction was carried out in a 20 ml snap-cap vial with a 2 cm stirring bar on a 5 g scale. To heat the reaction mixture, an oil bath was used. The temperature used depends strongly on the size of the batch and determines the reaction time. For example, complete conversion of sunflower oil was achieved at 170 ° C in about 60 minutes or at 185 ° C in about 20 minutes. In the case of linseed oil already reached a temperature of 150 ° C in order to achieve a reaction in 90 min. During the course of the reaction, the reaction mixture gels. The conversion to the desired product was only achieved by continued heating without stirring. However, the reaction mixture was not heated for too long to avoid decomposition of the product by overheating (Hefter, G. The Fat Processing Industries: Third Volume, 2013). First, two liquid phases of vegetable oil and molten sulfur were formed, which were homogenized by stirring. As the reaction product, finally, a rubber-like composite material was obtained, which is yellowish or greenish to brown depending on the type of oil. In addition to vulcanized vegetable oil, the composite contained elemental sulfur and unreacted vegetable oil.
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen und mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX, energy dispersive X-ray) gewonnene Aufnahmen zeigten ein polymeres Netzwerk, in dem noch Schwefelpartikel eingeschlossen sind (nicht dargestellt). Die Schwefelpartikel wiesen einen Durchmesser von 5–20 µm auf und waren homogen im Kompositen verteilt. Das Material konnte ohne weitere Aufarbeitung in Lithium/Schwefel-Batterien als Aktivmaterial eingesetzt werden.Scanning electron micrographs and energy dispersive X-ray (EDX) images showed a polymeric network that still contains sulfur particles (not shown). The sulfur particles had a diameter of 5-20 microns and were homogeneously distributed in the composite. The material could be used without further processing in lithium / sulfur batteries as active material.
2. Herstellung einer erfindungsgemäßen Li-S-Batterie2. Preparation of a Li-S battery according to the invention
Die erhaltenen Kompositmaterialien mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden mit Leitruß Super C65 (Timcal) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder im Massenverhältnis 70:20:10 vereinigt und mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) im Achatmörser für mind. 30 Minuten vermischt. Der resultierende Slurry wurde auf Aluminiumfolie (30 µm, Korff AG) gerakelt und bei Raumtemperatur über Nacht im Vakuum getrocknet, wobei eine Aktivmaterialbeladung von ungefähr 0,90 mg/cm2 erzielt wurde. Die Kathode wurde in CR2032 Knopfzellen gegen Lithium-Metall (0,75-mm-Folie, Alfa Aesar) als Anode und einem Polypropylen-Separator (Celgard) in einer mit Argon betriebenen Glovebox verbaut. Der verwendete Elektrolyt war eine 2 M Lithium-Bis(trifluoromethane)sulfonimide (LiTFSI) und 0,32 M Lithiumnitrat Lösung in einer Mischung (1:1 v/v) aus Dimethoxyethan (DME) und Dioxolan (DOL). An einem Batterieteststand BT2143 der Firma Arbin wurden die Batterien zwischen 1,7 V und 2,6 V zyklisiert. In
Zu Vergleichszwecken wurden auch Batterien mit einem kommerziell erhältlichen Faktis (Faktis F 17, DOG Deutsche Oelfabrik Gesellschaft für chemische Erzeugnisse mbH & Co. KG, Hamburg, Deutschland) mit 17 Gew.-% Schwefel und einer Mischung dieses Faktis mit elementarem Schwefel hergestellt und zyklisiert (
In den
Insgesamt zeigt sich, dass selbst mit hinsichtlich der Fertigung noch nicht optimierten erfindungsgemäßen Li-S-Batterien eine hohe spezifische Anfangskapazität von bis zu 880 mAh/g, eine gute Kapazitätserhaltung (75 % nach 100 Zyklen) sowie ein hoher Coulomb-Wirkungsgrade erreicht wurden, was dafür spricht, dass die Polysulfiddiffusion wirkunsvoll unterdrückt ist.Overall, it has been found that even with production Li-S batteries which have not yet been optimized in terms of production, a high specific initial capacity of up to 880 mAh / g, good capacity retention (75% after 100 cycles) and high Coulomb efficiencies were achieved. which indicates that polysulfide diffusion is effectively suppressed.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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