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Die vorliegende Erfindung betrifft superparamagnetische Mikropartikel, die eine silikatische Matrix mit darin eingebetteten Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften sowie eine (oder mehrere) auf zumindest einem Teil der Oberfläche dieser Partikel vorhandene, feuchtigkeitsempfindliche, lumineszierende Koordinationsverbindung(en) (darunter „klassische“ einkernige oder mehrkernige Komplexe, Koordinationspolymere und MOFs (metal-organic frameworks)) aufweisen. Diese Partikel lassen sich zum Nachweis von Feuchtigkeit, bevorzugt in einer nichtwässrigen Flüssigkeit einsetzen.
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Viele chemische Stoffe dürfen nicht mit Feuchtigkeit (Wasser) in Berührung kommen, da sie sonst ihre Eigenschaften verlieren oder sich zersetzen bzw. abreagieren. Dies gilt vor allem auch für organische Flüssigkeiten. Eine Herausforderung ist die Detektion von möglicherweise vorhandenem, unerwünschtem Wasser in diesen Flüssigkeiten. Besonders herausfordernd ist es, auf einfache Weise bereits geringe Mengen Feuchtigkeit schnell und kostengünstig nachzuweisen.
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Eine Reihe von Feuchtigkeitsindikatoren sind teils schon sehr lange aus dem Stand der Technik bekannt. Unter dem Ausdruck „Feuchtigkeitsindikatoren“ versteht man dabei Substanzen, die einem Farbwechsel unterliegen, wenn bestimmte Luftfeuchtigkeitswerte überschritten werden, denen sie ausgesetzt sind. Die Farbwechselreaktion beruht auf Wasseraufnahme, daher spielt die Zeit der Einwirkung ebenfalls eine Rolle. Am bekanntesten ist das blaue, mit Kobaltchlorid versetzte Silicagel (Blaugel), welches sich bei Feuchtigkeitseinfluss nach violett bzw. rosafarben (pink) verfärbt. Es wird, auf Papier aufgetragen, feuchteempfindlichen Warensendungen beigegeben oder in hermetisch abgedichteten Baugruppen hinter Schaugläsern untergebracht. Aufgrund der Giftigkeit des Kobaltsalzes werden auch kobaltfreie Alternativen angeboten, z.B. das sogenannte Orangegel.
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Mit Siliciumdioxid beschichtete superparamagnetische Teilchen werden in
DE 698 10 080 T2 beschrieben. Sie können für Adsorptions-/Desorptionszwecke oder als Trockenmittel eingesetzt werden.
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Viele Koordinationsverbindungen der Selten-Erd-Elemente mit organischen Liganden besitzen Lumineszenz-Eigenschaften. Sie werden u.a. für Identifizierungs- und Authentifizierungsaufgaben eingesetzt, siehe z.B.
US 2005/0178841 A1 ,
US 2014/0093664 A1 oder
US 2014/0008576 A1 . Aufgrund ihrer hohen Oxophilie eignen sich Koordinationsverbindungen der Selten-Erd-Elemente mit organischen Liganden u.a. auch als Feuchtigkeitssensoren. So wird in
L.V. Meyer et al., Dalton Trans. 44, 4070-4079 (2015) ein dreidimensionales Cer-Imidazol-MOF (Metal-Organic Framework als Detektor für gasförmige und flüssige Stoffe, darunter H
2O, beschrieben. Handelt es sich bei der Reaktion mit dem zu detektierenden Stoff um eine chemische Reaktion, nimmt die Intensität der Lumineszenz durch Wechselwirkung mit der Feuchte ab. Diese Abnahme kann abhängig vom Reaktionsmechanismus irreversibel oder reversibel sein. Irreversibel ist beispielsweise die Degradation des chemischen Gerüstes, wobei je nach Verbindung unterschiedliche Hydrolyseempfindlichkeiten und Schwellenwerte beobachtet werden können. Während beispielsweise das Europium-dotierte Koordinationspolymer
3∞[Sr
0.9Eu
0.1(Im)
2] (mit dreidimensionaler Struktur) bei Reaktion mit Luftfeuchtigkeit (25% Luftfeuchte) an Intensität der Lumineszenz verliert, bis es nach etwa 200 min passiviert ist und einen bestimmten Schwellenwert der Lumineszenzintensität beibehält, zeigen andere Koordinationsverbindungen der Selten-Erd-Elemente mit organischen Liganden wie das zweidimensionale Koordinationspolymer
2∞[Tb
2Cl
6(bipy)
3]·2(bipy) eine vollständige Abnahme der Intensität der Lumineszenz. Diese Prozesse können im Rahmen von wenigen Sekunden erfolgen. Folglich lassen sich derartige Verbindungen als schnell ansprechende Sensoren einsetzen. Soweit der Sensor irreversibel detektiert, ist insbesondere auch eine fehlerhafte Bestimmung durch nachträgliche Änderung der Analytenkonzentration (z.B. durch Trocknung) ausgeschlossen.
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Luminomagnetische Partikel können durch Umhüllung magnetischer Partikel wie γ-Fe2O3 oder Fe3O4, die eine Oberflächenfunktionalisierung mittels einer SiO2-Hülle besitzen können, mit lumineszierenden Komponenten dargestellt werden. So können beispielsweise Nd-Codotierte γ-Fe2O3-Partikel durch Spraypyrolyse mit einer Eu-dotierten Gd2O3-Hülle modifiziert werden, siehe D. Dosev et al. Nanotechnology 18, 055102 (2007). Auch CdSe/ZnS-Quantenpunkte eignen sich als Leuchtstoff zur Funktionalisierung magnetischer γ-Fe2O3-Partikel, siehe D. Wang et al., Nano Lett.4, 409 (2004). Des Weiteren können Fe3O4-Nanopartikel durch Umhüllung mittels Fluorescein- oder Rhodamin B-basierter organischer Leuchtstoffe entsprechend modifiziert werden, siehe H. Qu et al., Langmuir 27, 2271 (2011). Fe3O4-Partikel, die zuvor mit einer SiO2-Hülle oberflächenfunktionalisiert wurden, eignen sich ebenfalls als Ausgangsmaterialen für magnetische, lumineszierende Partikel. Die Modifizierung kann beispielsweise durch Europium-haltige Phosphore wie Eu(DBM)3·2H2O-Mikrosphären (P. Lu et al., Talanta 82, 450 (2010)) oder YVO4:Eu3+ erfolgen, wobei sich letzteres System als Drug-Carrier eignet, siehe P. Yang et al., Biomaterials 30, 4786 (2009). Auch der Einsatz von Yb3+,Er3+-dotiertem NaYF4 (S. Gai et al., Adv. Funct. Mater.20, 1166 (2010) oder CdTe-Quantenpunkten (J. Guo et al., Chem. Mater. 18, 5554, 2006; V. Salgueiriño-Maceira et al., Adv. Funct. Mater. 16, 509 (2006) ist zur Funktionalisierung von derartigen „Fe3O4@SiO2“-Systemen geeignet.
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Als optische Feuchtigkeitssensoren, die sich Lumineszenzeigenschaften der Komponenten zu Nutze machen, werden beispielsweise verschiedene lumineszierende Ruthenium-Komplexe eingesetzt. Diese Sensoren sind reversibel und stellen ihre Lumineszenzeigenschaften nach Kontakt mit Feuchtigkeit wieder her. Als Liganden der Ru(II)-Komplexe können beispielsweise dppz (M. Bedoya et al., Sens. Actuators, B 113, 573 (2006); S. J. Glenn et al., Anal. Chim. Acta 448, 1 (2001)) oder verschiedene Diimine (I. Klimant et al., Anal. Chem.67, 3160 (1995)) verwendet werden. Des Weiteren sind verschiedene Palladium- und Platin-basierte Feuchtigkeitssensoren bekannt, z.B. PtOEP-Filme (siehe K. Eaton et al., Sens. Actuators B 82, 94 (2002) oder Pd-/Pt-Porphyrine (siehe D. Papkovsky et al., Sens. Actuators B 22, 57 (1994). Auch Sensoren, die auf den Leuchteigenschaften von Rhodamin 6G basieren, können zur Detektion von Luftfeuchtigkeit eingesetzt werden. Hierbei werden Optrode-Membranen verwendet, bei denen der Leuchtstoff mit Hilfe einer Gelatine-Matrix immobilisiert wird. Des Weiteren können auch Ln3+-basierte Verbindungen als Feuchtigkeitssensoren eingesetzt werden (Y. Yu et al., Cryst. Eng.Comm. 14, 7157 (2012)).
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Die Erfinder haben es sich zur Aufgabe gemacht, einen Feuchtigkeitssensor für in nichtwässrigen Flüssigkeiten vorhandenes Wasser bereitzustellen, der auch bei ruhenden Flüssigkeiten Feuchtigkeit im gesamten Flüssigkeitsraum aufspüren kann, ohne dass zum Zwecke der qualitativen oder quantitativen Detektion die gesamte Flüssigkeit untersucht werden müsste.
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In Lösung der Aufgabe werden superparamagnetische Mikropartikel bereitgestellt, die eine silikatische Matrix mit darin eingebetteten Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften sowie auf zumindest einem Teil der Oberfläche dieser Partikel vorhandene, feuchtigkeitsempfindliche lumineszierende Koordinationsverbindungen aufweisen. Nachstehend wird die Belegung oder Bedeckung dieser Oberfläche unabhängig davon, ob sie vollständig ist oder nicht, auch als „Hülle“ bezeichnet. Aufgrund der Feuchtigkeitsempfindlichkeit der lumineszierenden Partikelhülle verändern sich die Lumineszenzeigenschaften der Hülle deutlich, wenn diese mit Wassermolekülen in Berührung kommt. In vielen Fällen handelt es sich bei der Feuchtigkeitsempfindlichkeit um Hydrolyseempfindlichkeit, d.h. die lumineszierenden Verbindungen werden durch Wassermoleküle hydrolysiert. Diese Hydrolysereaktion ist in Abhängigkeit vom Aufbau der lumineszierenden Verbindungen häufig irreversibel, d.h. Wassermoleküle verdrängen zumindest einen Teil der Bindungspartner der Metall-Kationen irreversibel und ändern dabei die elektronische Konstitution der Bindungssphäre der Kationen und damit die Lumineszenz-Eigenschaften. Weitere Möglichkeiten zur Beeinflussung der Intensität einer Lumineszenz liegen in Prozessen, die nicht irreversibel verlaufen, sondern unter Verlust von Energie, die dann nicht mehr als Licht emittiert werden kann (Quenching) oder dem Einbringen weiterer Anregungsenergie, welche dann zu einer erhöhten Emission führen kann (Sensitizer oder Antenneneffekte). Wasser ist insbesondere aufgrund von Quenching-Effekten bekannt. Diese Prozesse können reversibel sein.
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Unter „lumineszierende Koordinationsverbindungen“ werden erfindungsgemäß solche Verbindungen verstanden, die elektromagnetische Strahlung emittieren, wenn sie einer entsprechenden elektromagnetischen und/oder elektrischen Anregungsstrahlung, beispielsweise mit UV-Strahlung, ausgesetzt werden. Darunter fallen vor allem Fluoreszenz und Phosphoreszenz. Zwar sollte das Prinzip der Erfindung auch auf feuchtigkeitsempfindliche farbige, nichtlumineszierende Koordinationsverbindungen anwendbar sein; lumineszierende Teilchen sind jedoch leichter detektierbar, weshalb sie vorliegend zur Lösung der Aufgabe der Erfindung bevorzugt sind.
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Unter dem Ausdruck „reversible magnetische Eigenschaften“ soll erfindungsgemäß zu verstehen sein, dass die Teilchen bei Raumtemperatur superparamagnetisch in dem Sinne sind, dass die remanente Magnetisierung im Rahmen der Messungenauigkeit vorzugsweise 0 beträgt bzw. maximal 0.5% der Sättigungsmagnetisierung, d.h. der Magnetisierung, die das Material erreicht, wenn ein äußeres Feld angelegt wird und das Material vollständig magnetisiert ist. Die Blocking-Temperatur des Materials für diese Teilchen sollte vorzugsweise bei ca. 180K (etwa -93°C) liegen. Oberhalb dieser Temperatur kann die magnetische Orientierung der Partikel „frei rotieren“; sie ist daher ein gewisses Kriterium für den Superparamagnetismus der Teilchen bei Raumtemperatur.
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Superparamagnetische Nanopartikel sind aus dem Stand der Technik bekannt; sie werden zu unterschiedlichen Zwecken in Fluiden eingesetzt, z. B. zur Rückgewinnung von Stoffen, zur Abtrennung von Molekülen für analytische oder präparative Zwecke, in der Biochemie und Medizintechnik und dergleichen. Dazu werden Kompositpartikel verwendet, die aus in einer Matrix eingebetteten oder mit einer Beschichtung versehenen, magnetischen oder magnetisierbaren (meist superparamagnetischen) Nanopartikeln bestehen. Superparamagnetisch sind Teilchen in einer Größenordnung, die ohne Anlegen eines äußeren Magnetfelds eine mittlere Magnetisierung von null besitzen, sich in einem äußeren Magnetfeld jedoch wie ein echtes ferromagnetisches Material verhalten. Beim Abschalten des äußeren Feldes verbleibt aber keine remanente Magnetisierung der Partikel, welche sich dann wieder nicht-magnetisch verhalten (siehe z.B. G. Schmidt, Nanoparticles from theory to applications (2004), WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, S. 222). Beispiele für ein solches Material sind z. B. die Eisenoxide Magnetit (Fe3O4) und Maghemit (γ-Fe2O3).
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Magnetische oder magnetisierbare Teilchen der eingangs genannten Art werden aus mehreren Gründen oberflächenbeschichtet bzw. in eine Matrix eingebettet: Die Teilchen selbst sind oft derart klein, dass sie kolloidal vorliegen. In kolloidaler Form können sie jedoch nicht durch Anlegen eines Magnetfeldes abgetrennt werden. Eine Oberflächenbeschichtung bzw. Matrix kann außerdem vor Oxidationsprozessen und anderen Angriffen dieses Mediums schützen. Einen Überblick über mögliche Beschichtungsmaterialien gibt das Review vonD. Horäk, M. Babic, H. Mackovä, M. J. Beneš, Review: Preparation and properties of magnetic nano- and microsized particles for biological and environmental separations, J. Sep. Sci. 30 (2007), 1751 - 1772).
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Dem Grunde nach ist die Auswahl unter den vorgenannten Teilchen sowie sonstigen Partikeln aus einer silikatischen, d.h. SiO- und meist auch SiOH-Gruppen enthaltenden Matrix, in die Nanopartikel mit reversiblen magnetischen Eigenschaften eingebettet sind, nicht beschränkt. Bevorzugt werden allerdings Teilchen eingesetzt, wie sie in
WO 2013/117583 A1 offenbart sind. Dort werden magnetisch abtrennbare Mikropartikel beschrieben, umfassend Nanopartikel mit reversiblen magnetischen Eigenschaften in einer Matrix, wobei jedes der abtrennbaren Partikel eine Mehrzahl von Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften mit Durchmessern von in der Regel weit unter 50 nm, meist im Bereich von etwa bis zu 30 nm und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 nm aufweist und wobei der anorganische Anteil der Matrix zwischen 70 und 100 Gew.-% des Matrix-Gewichts beträgt und zu 80 bis 100 Gew.-% aus SiO
2 besteht, wobei
- (a) die Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser in wenigstens einer Richtung von mindestens 5 µm aufweisen,
- (b) die Partikel eine Oberfläche (gemäß BET-Messung) von mindestens 1 m2/g, vorzugsweise von mindestens 10 und stärker bevorzugt von mindestens 20 m2/g besitzen,
- (c) die Partikel ein (kumulatives) Porenvolumen von weniger als 0,195 cm3/g (ml/g), bevorzugt im Bereich von 0,15 und 0,005 cm3/g und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 und 0,01 cm3/g besitzen, und
- (d) ein Verlust an Material aus den magnetischen oder magnetisierbaren Nanopartikeln von weniger als 2 Gew.-% bei 12-stündigem Rühren der magnetisch abtrennbaren Partikel in sauren und alkalischen Lösungen mit einem pH-Wert von 1 bzw. von 12 eintritt.
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Die superparamagnetischen Mikropartikel besitzen bevorzugt eine Matrix aus Silica (SiO2) mit in der Regel einem mittleren Durchmesser von ca. 20 µm, in die eine große Menge superparamagnetischer Nanopartikel mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 10 nm eingeschlossen sind. Vorzugsweise handelt es sich bei den letzteren um Partikel aus superparamagnetischem Eisenoxid (Magnetit, Fe3O4).
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Diese Teilchen lassen sich durch Verfahren erzeugen, wie sie in
WO 2013/117583 A1 beschrieben sind. Dabei gibt es mehrere Herstellungsvarianten, die zu chemisch identischen Partikeln führen, wobei mit Wasserglas gewonnene Teilchen sehr filigran, in ihrer Struktur sandrosenartig erscheinen, wohingegen mit Hilfe von TEOS erhaltenen Teilchen dichter wirken. BET-Messungen bestätigen diesen optischen Eindruck: Die mit Wasserglas gewonnenen Teilchen besitzen eine Oberfläche von ca. 10 bis 100 m
2/g, häufig zwischen ca. 20 und 85 m
2/g, die mit TEOS gewonnenen dagegen eine Oberfläche im Bereich von 1 bis 10 m
2/g, meist bis 5 m
2/g. Die hohe Oberfläche der mit Wasserglas hergestellten Teilchen ist dabei zumindest zum größeren Teil nicht dem Vorhandensein von Poren geschuldet; vielmehr beruht sie auf der filigranen Struktur der Teilchen, die mit einer sehr großen Außenoberfläche einhergeht. Unter Poren sind dabei Vertiefungen oder „Ausnehmungen“ in der Hülle der Teilchen zu verstehen, deren Tiefe größer als ihr mittlerer Radius an der Oberfläche der Teilchen ist. Porenarme Teilchen mit einer hohen Außenoberfläche sind besonders günstig, weil sie eine hohe Fläche für die Anbindung der lumineszierenden Koordinationsverbindungen zur Verfügung stellen können.
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Alle hergestellten Teilchen besitzen nur einen verschwindend geringen Anteil an Alkaliionen wie Natrium, nämlich unter 2 Gew.-%, meist unter 1 Gew.-%, gemessen als Na2O, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen. Mit TEOS hergestellte Teilchen enthalten in der Regel gar kein Natrium.
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Die Partikel weisen eine gute mechanische Stabilität auf: die Partikelgrößen ändern sich nach 60 minütiger mechanischer Belastung in einem handelsüblichen Ultraschallbad nicht.
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Die mit dem in
WO 2013/117583 A1 beschriebenen Verfahren erhältlichen Partikel besitzen keinen oder nur einen geringen organischen Anteil. In der Regel liegt dieser Anteil unter 7 Gew.-%, vorzugsweise unter 5,5 Gew.-%. Auch finden sich keine spektroskopischen Spuren wie C=O Schwingungen im FTIR, die man dem für die Herstellung verwendeten komplexierenden Agens zuordnen könnte. Es ist daher anzunehmen, dass das verwendete, Siliciumdioxid bildende Agens das eingesetzte organische stabilisierende monomolekulare oder oligomere Agens zumindest zum größten Teil aus den Teilchen verdrängt hat. Der anorganische Anteil der Teilchen besteht aus 40 bis 60 Gew.-% magnetischen bzw. magnetisierbaren Nanopartikeln und 60 bis 40 Gew.-% Siliciumoxid.
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Die wie vorliegend beschrieben hergestellten Partikel sind trotz ihrer Mikrometergröße superparamagnetisch und haben eine Sättigungsmagnetisierung von 30-35 emu/g, was eine sehr gute magnetische Abtrennung ermöglicht. Dies dürfte daran liegen, dass die Partikel aus einer Vergesellschaftung von „Plättchen“ im Nanometerbereich bestehen, welche über die Siliciumoxid-Matrix so verbunden sind, dass die Partikel eine hohe äußere Hülloberfläche erhalten, was auch zu einer deutlich erhöhten Oberfläche im Vergleich zu den meist kompakteren, häufig eher kugelförmigen Partikeln führt, die auf anderen Wegen herstellbar sind. Die gute Abtrennbarkeit wird insbesondere bei durch die Wasserglas-Methode erhaltenen Teilchen durch deren Größe (im Mittel um 20µm) weiter unterstützt.
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Die Erfinder haben feststellen können, dass sich die Außenhülle von Partikeln mit einer silikatischen Matrix mit darin eingebetteten Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften mit einer oder mehreren lumineszierenden, vorzugsweise irreversibel feuchtigkeitsempfindlichen, metallorganischen Verbindungen belegen lassen. Diese Belegung ist stabil, so dass die erhaltenen Partikel mechanisch wenigstens soweit belastet werden können, dass sie einer Dispergierung in einem nichtwässrigen Lösungsmittel mit geeigneten Rührgeräten sowie einer magnetisch bewirkten Agglomeration und Separation standhalten.
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Der Ausdruck „Belegung der Außenhülle der Partikel“ soll vorliegend nicht dahingehend verstanden werden, dass die gesamte Außenhülle mit (einer oder mehreren) lumineszierenden Verbindungen belegt ist. Eine diesbezügliche Festlegung lässt sich mit gängigen spektroskopischen und anderen Untersuchungsverfahren gar nicht treffen. In Bezug auf die Dicke der Belegung soll und kann keine Festlegung getroffen werden; die Erfinder haben jedoch aufgrund von stöchometrischen Mengenberechnungen und elementaranalytischen Untersuchungen feststellen können, dass sich eine Schichtdicke ausbilden kann, die über die Kontakt-Molekularlagen hinausgeht und in den Eigenschaften dem Bulkmaterial der lumineszierenden Koordinationsverbindungen entspricht.
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Es hat sich gezeigt, dass die chemischen und adsorptiven Eigenschaften der Silica-Oberfläche der Mikropartikel entscheidend dazu beitragen, dass die lumineszierende Hülle aufgebracht werden kann und stabil auf der Oberfläche verbleibt. Die Erfinder konnten zwar feststellen, dass Partikel aus reinem Magnetit (Fe3O4) ebenfalls mit lumineszierenden Verbindungen versehen werden können, dass deren Eigenschaften jedoch deutlich weniger günstig sind. So versuchten sie, Partikel aus reinem Magnetit (Fe3O4) mit den gleichen lumineszierenden Verbindungen zu versehen wie die erfindungsgemäß einsetzbaren Mikropartikel. Dies gelang nicht in gleichem Maße. Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten die Erfinder, dass es die Si-O- sowie Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche der Partikel sind, die die beobachtete feste Verankerung der lumineszierenden Koordinationsverbindungen ermöglichen. Auch würden sich Partikel aus reinem Magnetit für die angestrebten Zwecke der Erfindung nicht eignen, da sie aufgrund magnetischer Agglomeration nicht in geeigneter Weise in einer Flüssigkeit dispergiert werden könnten. Um eine brauchbare Abtrennleistung der Partikel aus Fluiden zu erzielen, ist zudem eine gewisse Größe der Mikropartikel erforderlich. Deshalb sollte deren Durchmesser (gerechnet ohne die lumineszierende Hülle) nach Möglichkeit nicht unter 1 µm liegen, vorzugsweise im Durchschnitt nicht unter 10 µm. Stärker bevorzugt sind Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 20 µm. Solche Teilchen lassen sich, sofern es sich um massive magnetische Teilchen wie Magnetit-Teilchen handelt, nur schwer beschichten, da ihre natürliche Agglomeration eine Freilegung der zu beschichtenden Oberflächen behindert. Beschichtete Teilchen wiederum neigen dazu, sich bei Anlegen eines Magnetfeldes von ihrer nicht-magnetischen Hülle zu trennen. Die Erfinder stellten auch fest, dass die Si-O- bzw. Si-OH-Gruppen auf der Oberfläche der erfindungsgemäßen Teilchen dazu beitragen, dass die funktionellen Eigenschaften der Beschichtung, insbesondere die erstrebte Lumineszenz, erhalten bleiben.
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Bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Koordinationsverbindungen bzw. metallorganischen Verbindungen handelt es sich um lumineszierende, monomere, oligomere oder polymere (ein-, zwei- oder dreidimensional-verknüpfte) Koordinationsverbindungen mit mindestens einem kationischen Koordinationszentrum M, worin M ausgewählt wird unter den Metallatomen der Lanthanidengruppe (d.h. den Elementen mit den Ordnungszahlen 57 bis 71, nachfolgend zusammengefasst unter der Elementbezeichnung Ln) sowie den weiteren Metallen der Gruppe 3 (Scandium (Sc), Yttrium (Y)), den Übergangsmetallen Mangan (Mn), Eisen (Fe), Zink (Zn) und Titan (Ti), sowie den Hauptgruppenmetallen der Erdalkalimetalle Magnesium (Mg), Calcium (Ca), Strontium (Sr) und Barium (Ba), sowie Aluminium (AI), Gallium (Ga), Indium (In) und Bismuth (Bi). M kann auch eine Kombination mehrerer Metallatome der vorgenannten Gruppe sein, beispielsweise eine Kombination eines oder mehrerer Metallatome der Lanthanidengruppe mit einem oder mehreren Erdalkalimetallatomen.
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Unter „oligomer“ sind dabei Verbindungen zu verstehen, die eine definierte Anzahl von Koordinationszentren aufweisen, während als „polymer“ solche Strukturen angesprochen werden, die aufgrund der Natur der eingesetzten Liganden in einer Dimension (also fadenartig), in zwei Dimensionen (also flächig) oder in allen drei Dimensionen vernetzt sind und somit zumindest theoretisch keine definierbare Begrenzung bis zum Partikelrand aufweisen. Die Metallatome liegen als Kationen vor; ihre Koordinationssphäre ist mit anionischen und/oder neutralen Liganden L befüllt, wobei jedes Metallatom M je nach seiner Koordinationssphäre und der chemischen Natur des/der Liganden einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Liganden trägt, die ihrerseits je nach ihrer chemischen Natur gegebenenfalls auch noch an weitere Metallatome M gebunden bzw. koordiniert sein können. Dabei ist die Koordinationssphäre des Koordinationszentrums M zumindest teilweise durch elektronenreiche Zentren eines oder mehrerer anionischer und/oder neutraler Liganden L abgesättigt, wobei mindestens eines dieser elektronenreichen Zentren mit einem freien Elektronenpaar oder einer sonstigen Elektronendonor-Struktur an der Bindung zum Koordinationszentrum M beteiligt ist. Wenn die Koordinationssphäre mit Liganden L abgesättigt ist, deren Ladung die Ladung des jeweiligen Kations nicht ausgleichen kann, können die Verbindungen zusätzlich (anorganische oder organische) Anionen Ax- mit x = 1, 2 oder 3, selten auch darüber, außerhalb der Koordinationssphäre enthalten. Stattdessen oder zusätzlich können anorganische Anionen Ax- , z.B. Cl-, als zusätzliche Liganden fungieren. Auch der umgekehrte Fall der Absättigung einer anionischen Überschussladung der Liganden mit mehr als einer Kationensorte Mx+ ist möglich. All dies ist dem Fachmann bekannt.
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Die Liganden L binden zumindest teilweise über Atome oder molekulare Gruppen an das Metall-Kation, die elektronenreiche Zentren in Form freier Elektronenpaare oder sonstiger Elektronendonor-Strukturen aufweisen. Hierfür geeignet sind insbesondere elektronenreiche Zentren wie Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome mit freien Elektronenpaaren, also z.B. anionische Sauerstoffatome oder aromatisch gebundene Stickstoffatome. Über eines oder mehrere dieser Zentren erfolgt die Bindung des Liganden an ein oder mehrere Metallatome. Die Sauerstoffatome können z.B. ausgewählt sein unter dem Anion einer Hydroxygruppe O-, der Carboxylatgruppe COO-, unter Diketonat-Strukturen, insbesondere in Form einfach negativ geladener β-Diketonate (OCRCO)- und dergleichen. Sauerstoffatome können auch Bestandteil von Ringsystemen sein, sofern sie ein freies Elektronenpaar aufweisen, z.B. in Furanringen, oder sie können in Form vom Phosphinoxiden eingesetzt werden. Insbesondere Carboxylatgruppen können als Substituenten aromatischer Ringe vorhanden sein, die entweder direkt oder indirekt (z.B. über eine Alkylengruppe) am Ring angebunden sind, wobei Ringsysteme mit mehr als einer Carbonsäure- bzw. Carboxylatgruppe bevorzugt sind. Stickstoffatome mit freien Elektronenpaaren können Bestandteil von isolierten oder kondensierten, meist aromatischen Fünf- oder Sechsringen mit mindestens einem Stickstoffatom (Heterocyclen) mit bevorzugt mindestens zwei isolierten oder kondensierten Ringen sein, beispielsweise in Pyridin-, Pyrimidin-, Indolizin, Thiazol-, Isothiazol, Oxazol-, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Pyrazol oder Imidazol-Ringen, deren Benzokondensate wie Benzimidazol oder Benzoxazol, sowie Moleküle, die mehrere solcher Ringe enthalten wie Bipyridin. Diese können beliebig kombiniert werden, beispielsweise zu den Liganden Bis-(benzimidazolyl)pyridin, Bis-(benzoxazolyl)pyridin, in denen u.a. der Pyridin-Rest entweder unsubstituiert bleibt oder beliebig, z.B. mit OH oder Halogen, substituiert sein kann, oder zu einem optional, z.B. mit Halogen, Alkyl oder Aminophenyl, substituierten Bipyridin oder Terpyridin. Auch Schwefelatome mit freien Elektronenpaaren können als elektronenreiche Zentren (Elektronen-Donoren) dienen, beispielsweise in Thienyl-Derivaten (Abkömmlingen des Thiophens), oder in Schwefel-Analoga von Phosphinoxiden. Weitere Beispiele sind dem Fachmann bekannt. L kann einen, zwei, drei, in manchen Fällen auch vier solcher elektronenreicher Zentren aufweisen. Je nachdem, ob L solche Zentren in anionischer Form aufweist oder nicht (und/oder ob L weitere negativ geladene Gruppen aufweist oder nicht), kann L dementsprechend formal als neutral oder ein- oder mehrfach anionisch anzusehen sein. Je nach Anzahl und Art der Gruppen kann ein Anion bzw. ein Molekül L einen oder mehrere der in der Koordinationssphäre des Kations verfügbaren Koordinationsplätze einnehmen. Dies ist dem Fachmann bekannt. In günstiger Weise wird L ausgewählt unter Molekülen, die mindestens zwei elektronenreiche Zentren aufweisen, wobei diese Zentren im Molekül in manchen bevorzugten Ausführungsformen derart zueinander angeordnet sind, dass bei der Koordination mit dem Metall-Kation ein 5- oder 6-Ring, seltener auch ein Vierring entsteht. Diese mindestens zwei elektronenreichen Zentren, auch als Koordinationsstellen zu bezeichnen, sind bevorzugt Bestandteil von Gruppen wie β-Diketonaten (6-Ring-Bildung), Carboxylaten (Vierring-Bildung), makrocyclischen Gruppierungen, die Diethylendiaminogruppen aufweisen (5-Ring-Bildung), isolierten oder kondensierten Ringen, die jeweils mindestens ein Stickstoffatom enthalten, wie Derivaten des 2,2'-Bipyridins (5-Ring-Chelat-Bildung) sowie mehrzähnigen (d.h. Chelat-)Liganden, die bis zu vier oder noch mehr Koordinationsstellen bieten, beispielsweise in Form von zwei Stickstoffatomen mit freien Elektronenpaaren in Kombination mit ein oder zwei Keto(nat)- oder Carboxylatgruppen.
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Wenn ein Ligand L mindestens zwei elektronenreiche Zentren besitzt, deren Geometrie dazu geeignet ist, um mit der Koordinationssphäre von mehr als einem Metallatom M zu interagieren, kann dieser Ligand auch an zwei oder mehrere Metallatome binden. Dabei können sich in verschiedenen Raumrichtungen verknüpfte Strukturen mit mehreren Metallatomen ausbilden, die als Koordinationspolymere bezeichnet werden, wobei jeweils zwei oder sogar mehr Metallatome durch einen Liganden verbunden sind, wobei der Ligand auch als „Linker“ bezeichnet werden kann. Es können sich entsprechend auch dreidimensionale Strukturen ausbilden, in denen die einzelnen Metallatome als Knotenpunkte, sogenannte SBUs (Secondary Building Units) fungieren und Linker-Liganden in allen drei Raumrichtungen zu weiteren Metallkationen verknüpfen. Soweit diese unter der Bezeichnung „MOF“s ((Metal Organic Frameworks) zu subsumieren sind, handelt es sich dabei nach IUPAC-Definiton um kristalline und potentiell poröse Strukturen, was sie von „klassischen“ Koordinationspolymeren unterscheidet. Häufig verwendete Linker sind beispielsweise verschiedene Di- und Tricarboxylate sowie N-Heteroaromaten wie 4,4'-Bipyridin. MOFs besitzen vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Gasspeicher, Drug-Delivery-Systeme, Katalysatoren oder Sensoren.
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Als verbrückende Liganden, die durch Koordination an die entsprechenden Metallzentren ein-, zwei- oder dreidimensionale Netzwerke bilden, werden häufig Liganden auf Basis von heterozyklischen, häufig kondensierten Aromaten eingesetzt. Weiter von Vorteil ist die Koordination der Koordinationszentren mit Hilfe von Liganden, die terminal - an zwei oder mehr Enden - elektronenreiche stickstoffhaltige, sauerstoffhaltige, oder schwefelhaltige Gruppen als elektronenreiche Zentren (Elektronendonor-Gruppen) besitzen.
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Es gibt auch lumineszierende, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich emittierende β-Diketonat-und Salicylat-Komplexe von Lanthaniden sowie solche, die Liganden mit aromatischen Carbonsäuren oder aromatischen Aminen oder Liganden tragen, ausgewählt unter Phenanthrolin, Phosphinoxid und Sulfoxid. In diesen Kombinationen befinden sich die Ionen der Lanthaniden (meist Eu oder Tb) meist in der Oxidationsstufe +3 und besitzen eine Koordinationszahl von gleich 8. Das zentrale Ion Ln3+ ist das koordinierende Ion, das in Abhängigkeit von der Kombination verschiedene Liganden bis zur vollständigen Befüllung der Koordinationssphäre koordinieren und damit stabile Kombinationen ausbilden kann. Eu kann aber auch in der Oxidationsstufe +2 eingesetzt werden.
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Viele MOFs bilden Netzwerke mit porenartiger Struktur aus. Diese können als „Wirtsgitter“ fungieren, in die lumineszierende Kationen, insbesondere solche aus der Gruppe der Lanthaniden, eingebaut (interkaliert) werden können. Erfindungsgemäß einsetzbar sind auch solche MOFs, deren Kationen als solche keine lumineszierenden Eigenschaften besitzen, die aber aufgrund der Einlagerung lumineszierender Kationen die Eigenschaft zeigen.
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Die Liganden sind ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus einer Gruppe, die Pyridin (py), 4,4'-Bipyridin (4,4'-bipy), 1,3-Thiazol (thz), 4,4'-Dipyridylethan (dpa), 4,4'-Dipyridylethen (dpe), 1H-Imidazol (ImH), 1H-Benzmidazol (BzH), 1,2,3-1H-Triazol (Tz*H), 1,2,4-1H-Triazol (TzH), 1H-Benzotriazol (BtzH), 1H-Pyrazol (PzH), Pyrrol (PyrH) oder Salicylat (sal) enthält.
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Die Menge an Koordinationsverbindung, die sich auf die Partikel aus silikatischer Matrix und darin eingebetteten Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften aufbringen lässt, lässt sich in weiten Bereichen einstellen. Um eine ausreichende Hülle für die Anwendung der Teilchen als Feuchtigkeitsdetektoren zu gewährleisten, ist es günstig, wenn das Stoffmengen-Verhältnis von Partikeln aus silikatischer Matrix und darin eingebetteten Nanopartikeln mit reversiblen magnetischen Eigenschaften zu lumineszierender Koordinationsverbindung im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10, vorzugsweise im Bereich von 1 : 0,2 bis 1 : 5, stärker bevorzugt im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 2 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 liegt. Für andere Anwendungen kann jedoch auch eine unvollständige, eine dünnere oder eine dickere Hülle geeignet sein, so dass diese Werte nicht in allen Fällen eingehalten werden müssen.
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Der Fachmann ist ohne weiteres in der Lage, aus der Vielzahl der verfügbaren und durch fachmännisches Handeln eines Chemikers erzeugbaren Koordinationsverbindungen der erfindungsgemäß einsetzbaren Kationen diejenigen auszuwählen, die lumineszieren (fluoreszieren oder phosphoreszieren), d.h. unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung Licht emittieren. Hierzu gelten die Grundsätze emissionsfähiger elektronischer Übergange der Metallkationen, bevorzugt aus d- oder f-Schalen. Ebenso ist der Einfluss sog. „Open-Shell“-Systeme relevant, bei denen partiell gefüllte d-Schalen zwar zu Farbe durch Absorption führen, für Lumineszenz aufgrund von Quenching aber nicht geeignet sind Geeignet sind alle solchen Koordinationsverbindungen, deren emittierte Strahlung im nahen IR, im sichtbaren Bereich und im UV-Bereich liegt. An den folgenden Koordinationsverbindungen konnte gezeigt werden, dass sie sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eignen:
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- 3∞ [Tb(Im)3]
- 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Eu, Tb, Nd, Sm oder Er
- [Y2Cl6(bipy)3(py)6],
- 1∞ [LnCl3(dpe)(py)]•0,5-2(dpe.py) mit Ln = Ce, Sm, Gd, Eu oder Tb,
- 2∞[Ln2Cl6(dpe)3(py)2]·dpe mit Ln = La, Ce, Sm, Gd, Eu oder Tb
- 1∞[Ln2Cl6(dpe)2(thz)4]·dpe mit Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,
- 1∞[LnCl3(dpe)(thz)2]·thz mit Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,
- 2∞[LnCl3(tz)2(thz)]•(thz) und 1∞[LnCl3(thz)3]·thz mit Ln jeweils =, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,
- [Ln2Cl6(thz)8]·3thz mit Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu oder Gd,
- [Pr2Cl6(thz)8],
- [LnCl3(thz)4]·0.5-2(thz) mit Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,
- 3∞[LnCl3(dpa)2]•(thz),
- 3∞[AE1-xEux(Im2] mit AE = Mg, Ca, Sr, Ba,
- 2∞[Ln2Cl6(4,4'Bipy)]•2(4,4'-Bipy) mit Ln = Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,
- 1∞[LnCl3(4,4'-Bipy)(py)2]•(py) mit Ln = Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,
- 2∞[Ln2Cl6(4,4'Bipy)4]•(py) mit Ln = La, Ce, Pr, Nd oder Sm,
- 3∞[LnCl3(dpa)]•0,5-2(thz) mit Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,
- 3∞[LnCl3(dpa)]•0,5-4(thz) mit Ln = La, Ce, Pr oder Nd,
- 3∞[LnCl3(dpa)]•0,5-2(py) oder
mit Ln = Ce, Ho oder Er,
- 3∞[Ln(Im)3lmH] mit Ln = La, Ce, Pr, Nd oder Sm,
- 3∞[Ln(Im)3ImH]•ImH mit Ln = La, Ce, Pr, Nd oder Sm,
- 3∞[Ln3(IM)9(ImH)2]•2ImH mit Ln = Sm oder Gd,
- 3∞[Ln2(Im)6(ImH)1.5]·0.5ImH mit Ln = Sm oder Gd,
- 3∞[Ln(Im)3] mit Ln = Gd, Tb, Ho, Er oder Yb, sowie
- [Ln2Cl6(pyz)4] mit Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er oder Yb,und
- [Bi(2-x)LnxCl6(pyz)4] mit Ln = Sm, Eu oder Tb,
- [Bi2-xLnxCl6(4,4'Bipy)4]•(py) mit Ln = Sm, Eu, Tb oder Dy,
- mit Ln = Sm, Eu, Gd oder Tb.
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Zu diesen Verbindungen liegen eindeutige Charakterisierungen vor; sie sind z.T. publiziert. Die Hydrolyseempfindlichkeit der Verbindungen 1∞[GdCl3(dpe)(py)]•0,5(dpe.py), 2∞ [EUCl3(tz)2(thz)]•(thz), 3∞[NdCl3(dpa)2]•(thz), 3∞[Sr0.9Eu0.1(Im)2], 2∞[Tb2Cl6(4,4'Bipy)]•2(4,4'-Bipy), 1∞[DyCl3(4,4'-Bipy)(py)2]•(py), 2∞[Ce2Cl6(4,4'Bipy)4]•(py), 3∞[TbCl3(dpa)]•(thz), 3∞[YbCl3(dpa)]•(thz), 2∞[Ce2Cl6(4,4'Bipy)4]•(py), 1∞[LnCl3(bipy)(py)2]•(py), 1∞[Lu2Cl5(bipy)2(py)4], 1∞[LuCl4(bipy)], 2∞[La2Cl6(bipy)5]•4(bipy)), 3∞[Ce(Im)3ImH] und 3∞[Ce(Im)3ImH]•ImH wurde bereits nachgewiesen.
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Die Mikropartikel der vorliegenden Erfindung können mit einer oder mit mehreren unterschiedlichen feuchtigkeitsempfindlichen Koordinationsverbindungen belegt oder bedeckt sein. Eine Kombination unterschiedlicher Verbindungen kann günstig sein, um gewünschte Emissions-Mischfarben zu generieren, die sich aus der Summation der Emissionseffekte zusammensetzen.
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Zur Funktionalisierung der Mikropartikel wurde u.a. das zweidimensionale Koordinationspolymer 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) (Ln = Eu, Tb) als Modellsystem verwendet. Die Ln3+-Ionen des Netzwerks werden pentagonal-bipyramidal von je zwei terminalen und zwei verbrückenden Chloridliganden sowie drei verbrückenden 4,4'-Bipyridin-Liganden koordiniert. Des Weiteren fungiert 4,4'-Bipyridin (bipy) als Templat und ist in den Kavitäten des Netzwerks eingelagert. Die Verbindung lässt sich u.a. durch Umsetzung der jeweiligen Lanthanidtrichloride mit 2.5 Äquivalenten 4,4'-Bipyridin auf schmelzsynthetischem Wege darstellen. Werden als Lanthanidzentren Eu3+ und Tb3+ verwendet, so besitzt 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) intensive, für das jeweilige Lanthanid charakteristische Lumineszenzeigenschaften. Bei Bestrahlung der Verbindung mit UV-Licht wird zunächst der organische Ligand des MOFs angeregt, der seine Energie im Rahmen eines Antenneneffekts auf die Ln3+-Zentren überträgt. Von dort aus erfolgt die Emission im sichtbaren Wellenlängenbereich, wobei die Übergänge in die einzelnen niederenergetischen Niveaus (7F0-4 für Eu3+, 7F6-0 für Tb3+) als scharfe Banden im Photolumineszenzspektrum sichtbar werden, siehe C.J. Höller et al., Dalton Trans. 39, 461 (2010).
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Zur Modifikation der superparamagnetischen Mikropartikel gibt es prinzipiell zwei Möglichkeiten, nämlich die direkte Funktionalisierung der Mikropartikel oder die in-situ-Funktionalisierung der Mikropartikel. Für mit 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) (Ln = Eu, Tb) belegte Partikel erfolgt die direkte Funktionalisierung dementsprechend durch Umsetzung mit 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) (Ln = Eu, Tb), die auf solvothermalem Wege (d.h. unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur) in Hexan als Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Alternativ lassen sich die funktionalisierten Partikel auch mittels mechanochemischer Synthese in einer Kugelmühle aus 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) (Ln = Eu, Tb) und den Fe3O4/SiO2 Mikropartikeln darstellen. Beide Synthesewege führen dabei zu identischen Komposit-Systemen. Die in-situ Funktionalisierung erfolgt aus einer Vorstufe der lumineszierenden Koordinationsverbindung, die vorzugsweise bereits einen Teil Ligand L enthält, derart, dass sich die Koordinationssphäre der Metallionen bereits auf dem Energieniveau des fertigen Koordinationspolymers befindet oder sich diesem angenähert hat, um die Reaktionsbedingungen zu begünstigen. Diese Vorstufe wird dann mit weiterem Ligand L umgesetzt, wobei der bereits koordinierte und der zugesetzte Ligand L nicht identisch sein müssen. So lässt sich das oben genannte MOF aus dem mononuklearen Komplex [LnCl3(py)4]·0,5(py) (anstelle des thermodynamisch ungünstigeren Trichlorids) als Vorstufe und 4,4'-Bipyridin als zugesetztem Ligand erhalten, wobei die Umsetzung in Anwesenheit der Mikropartikel durchgeführt wird. Die In-situ-Funktionalisierung der Mikropartikel ist auf solvothermalem Wege (z.B. Reaktion in Hexan) ebenso erfolgreich wie durch mechanochemische Umsetzung.
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Erfindungsgemäß fungieren die Mikropartikel der vorliegenden Erfindung als Sensor zur Detektion von Feuchtigkeit (Wasser, H2O) in einer beliebigen - meist organischen, bevorzugt aprotischen, jedoch immer OH-Gruppen-freien - Flüssigkeit (nachstehend auch als Fluid bezeichnet). In Ausnahmefällen können sie auch verwendet werden, um in einem Gas Feuchtigkeit aufzuspüren.
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Der Prozess zum einfachen Nachweis von Wasser in einer solchen organischen Flüssigkeit kann folgendermaßen durchgeführt werden: Die erfindungsgemäßen superparamagnetischen Mikropartikel mit lumineszierender Hülle (nachstehend auch als Sensorpartikel bezeichnet) werden in der zu untersuchenden Flüssigkeit dispergiert. Weil sie superparamagnetisch sind, also nur Magnetismus zeigen, wenn ein externes Magnetfeld angelegt wird, sind die zunächst dispergierten Partikel komplett unmagnetisch und können sich optimal in der Flüssigkeit verteilen. Dadurch kommen die Partikelhüllen nach kurzer Zeit mit dem gesamten Flüssigkeitsvolumen in Kontakt. Durchmischen, z.B. durch Rühren, verbessert diesen Kontakt. Befinden sich Wassermoleküle in dem Fluid, so reagieren diese mit der feuchtigkeitsempfindlichen Hülle. Da überall im Flüssigkeitsvolumen Sensorpartikel feinstverteilt werden können, findet (a) der Kontakt und damit auch die Sensorreaktion sehr schnell statt und ist b) aufgrund der sehr schnellen Photolumineszenzprozesse eine Erfassung direkt bei Kontakt möglich.
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In einem nächsten Schritt wird dann ein äußeres Magnetfeld angelegt. Durch die Kraft, die der Magnetfeldgradient auf die hierdurch magnetisch angeschalteten Partikel ausübt, werden diese zum Magneten gezogen. Die Partikel mit ihren speziellen Hüllen werden also an einem Ort (nämlich dort, wo sich der Magnet befindet) aufkonzentriert (Konzentratorwirkung). An dieser Stelle kann nun mit Hilfe einfacher optischer Methoden, im einfachsten Fall mit dem Auge, aber vorzugsweise mit Glasfaseroptik, ein Lichtsignal der aus lumineszierenden Koordinationsverbindungen bestehenden, zum Lumineszieren angeregten Hülle ausgelesen werden. Die Hülle besitzt ein charakteristisches Lumineszenzspektrum. Die Intensität der charakteristischen Lumineszenzwellenlängen kann mit der Menge der intakten (=chemisch unveränderten) Hülle korreliert werden. Sollte sich Wasser in dem Fluid befunden haben, so nimmt die Intensität des Luminezenzsignals quantitativ und korrelierbar im Vergleich zur ursprünglichen Menge der Partikeln ab. Dadurch kann nicht nur eine qualitative Aussage getroffen werden, ob Wasser in der Flüssigkeit vorhanden war, sondern auch quantitative Rückschlüsse zur Menge sind direkt und schnell möglich.
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In einer besonders günstigen Variante der Erfindung wird das mit den erfindungsgemäßen Partikeln versetzte Flüssigkeitsvolumen kontinuierlich oder diskontinuierlich durch ein Rohr geführt, an dessen Außenwand ein Magnet angebracht ist oder angelegt wird, der die Partikel einsammelt. Der Querschnitt des Rohres wird so gewählt, dass die gesamte hindurchfließende Menge in die Magnetfeldlinien des Magneten gerät. Auf diese Weise können die Teilchen schnell und mit hoher Ausbeute gesammelt werden, was eine schnelle und gleichzeitig genaue Detektion ermöglicht.
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Sollte kein Wasser vorhanden gewesen sein oder nur eine begrenzte Menge, die den Sensor nicht aufbraucht, sind die Partikel weiterhin vollständig intakt und können erneut als Sensor eingesetzt werden.
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Der Prozess ist somit eine einfache, schnelle und kostengünstige Qualitätskontrolle. Durch das magnetische Einsammeln der Partikel entsteht eine Signalverstärkung: Alle lumineszierenden Partikel werden an einem Ort versammelt und das Gesamtsignal (das aus dem gesamten Flüssigkeitsvolumen, welches die Partikel „durchschwommen“ haben, resultiert) kann ermittelt werden. Der Prozess ist in 1 dargestellt.
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Da die Mikropartikel die Wassermoleküle binden oder mit ihnen reagieren, eignen sie sich außerdem als Trocknungsmittel für die Flüssigkeit. Detektion und Trocknung lassen sich in besonders bevorzugter Weise auch verbinden: Wird die Flüssigkeit wiederholt mit den Mikropartikeln versetzt, ist sie dann trocken, wenn die Mikropartikel keine Verringerung der Lumineszenzintensität mehr zeigen.
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Die Lumineszenz-Anregung erfolgt vorzugsweise mit Hilfe von Strahlung geeigneter Energie. Diese muss naturgemäß eine höhere Energie besitzen als die emittierte Strahlung. Häufig wird deshalb UV-Licht zur Anregung verwendet. Das emittierte Licht kann je nach ausgewählter Koordinationsverbindung im UV-Bereich zwischen 200 nm und 380 nm, im VIS-Bereich zwischen 380 nm und 750 nm oder im NIR-Bereich zwischen 750 nm und 3 µm liegen.
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Die Kombination aus der Funktion des Wassersensors, basierend auf der Lumineszenz der Koordinationsverbindungen der Hülle der Partikel zusammen mit dem vom Kern der Partikel ausgehenden Superparamagnetismus bietet folgende Wirkungen und Vorteile:
- - Kombination von beeinflussbarer Photolumineszenz mit superparamagnetischem Verhalten
- - Sensorwirkung durch Koordinationsverbindung bzw. MOF als Hülle durch Änderung der Lumineszenz bei Analytkontakt, z.B. durch Hydrolyse
- - Hohe Erfassungsgeschwindigkeit im Bereich von Sekunden durch spontane Lumineszenzänderung, begünstigt durch hohe Hydrolysegeschwindigkeit und schnelle Lumineszenzprozesse
- - Einfach Erfassbarkeit durch den optisch bzw. visuell erfassbaren Parameter Lumineszenz
- - Abtrennbarkeit des Sensors durch seine zweite Funktion, nämlich den Superparamagnetismus
- - Konzentratorwirkung durch diese Abtrennbarkeit; Erfassung geringer Mengen Feuchte möglich
- - Geringe benötigte Sensormenge durch Konzentratorwirkung
- - Wiederverwendbarkeit bis zur Abnutzung der lumineszierenden Hülle
- - Soweit die eingesetzten Partikel irreversibel feuchtigkeitsempfindlich sind, wird eine Ergebnisverfälschung nach der Separation verhindert.
- - Soweit die eingesetzten Partikel reversibel feuchtigkeitsempfindlich sind, lassen sie sich nach der Abtrennung trocknen und wiederverwerten.
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Nachstehend soll die Erfindung anhand von Ausführungs- und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden.
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Teil A: Herstellung von superparamagnetischen Silica-Mikropartikeln
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Beispiel 1: Herstellung superparamagnetischer Partikel mit Hilfe von Natriumsilicat-Fällung
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8,68 g (32 mmol) FeCl3·6H2O und 3,2 g (16 mmol) FeCl2·4H2O wurden in 400ml destilliertem Wasser gelöst (bei 20°C an Luft). 24 ml der Ammoniumhydroxid Lösung wurden unter starkem Rühren rasch zugegeben. Die 5 bis 15 nm großen magnetischen Nanopartikel, die sich instantan bilden, liegen zunächst als ca. 1 bis 200 µm große, undefinierte Agglomerate vor. Diese werden ein- bis dreimal mit 50ml destilliertem Wasser gewaschen. Dazu können die Agglomerate aus der Waschlösung jeweils mittels eines Magneten abgetrennt werden, was den Waschprozess stark vereinfacht. Anschließend werden 160 ml 0,5M HNO3 zugegeben. Es resultiert ein Eisenoxid-Sol, das alle Eigenschaften eines Ferrofluids zeigt.
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Zu dem Sol werden im Überschuss 40ml (Sigma-Aldrich) bzw. 44ml (Fischar) Milchsäure oder 4g Äpfelsäure und daraufhin wässrige Ammoniak-Lösung (80ml 28% NH3 verdünnt mit 160ml destilliertem Wasser) zugegeben, so dass ein pH-Wert von über 10 erreicht ist. Sodann wird das Sol auf 80°C erwärmt.
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Unter Rühren wird eine verdünnte Natriumsilikatlösung, hergestellt durch Vermischen von 16 ml einer 36 masse-%igen Natriumsilikatlösung (molares Verhältnis von SiO2:Na2O = 3:1) mit 400 ml destilliertem Wasser, langsam zugetropft. Dabei entstehen augenblicklich feste, stabile Mikropartikel, welche jeweils eine Vielzahl von superparamagnetischen Nanopartikeln enthalten. Nach dem Abkühlen der Mischung werden diese mit Hilfe eines Permanentmagneten abgetrennt und mit destilliertem Wasser dreimal gewaschen. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Teilchen ist in 2 dargestellt; sie haben einen stark unterschiedlichen Durchmesser im Bereich zwischen etwa 5 und 40 µm; der durchschnittliche Durchmesser in wenigstens einer Richtung liegt bei ca. 20µm. Die BET-Messung ergab eine Oberfläche von ca. 75 m2/g.
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Beispiel 2: Herstellung superparamagnetischer Partikel durch hydrolytische Kondensation von Tetraethoxysilan
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2,16 g (8 mmol) FeCl3·6H2O und 795 mg (4 mmol) FeCl2·4H2O wurden in 100ml destilliertem Wasser gelöst (bei 20°C an Luft). 6 ml der Ammoniumhydroxid Lösung wurden unter starkem Rühren rasch zugegeben. Die entstandenen Nanopartikelagglomerate wurden nach dreimaligem Waschen (wie in Beispiel 1) mit 20ml 0,5M HNO3 dispergiert.
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Anschließend wurden 360mg Milchsäure (Sigma-Aldrich) zugegeben. Für den Stöberprozess erfolgte die Hydrolyse und Kondensation in ethanolisch-ammoniakalischer Umgebung. Hierzu wurden 100ml Ethanol und 7ml Ammoniaklösung (Sigma-Aldrich) zugegeben. Unter starkem Rühren wurden 6,25g Tetraethoxysilan (Sigma-Aldrich) zugegeben und die Mischung eine Stunde an Luft bei Raumtemperatur gerührt.
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Die entstandenen Mikropartikel wurden mit einem Magneten abgetrennt und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen.
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Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der Teilchen ist in 3 dargestellt. Die Teilchen haben einen stark schwankenden Durchmesser im Bereich zwischen etwa 5 und 50 µm; der durchschnittliche Durchmesser ist ähnlich wie derjenige der nach der Wasserglas-Methode erhaltenen Teilchen. Die BET-Messung ergab eine Oberfläche von 2 m2/g.
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Teil B: Funktionalisierung der superparamagnetischen Silica-Mikropartikel mit den feuchtigkeitsempfindlichen lumineszierenden Verbindungen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) (Ln = Eu, Tb)
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Die resultierenden, superparamagnetischen Teilchen werden nachstehend teilweise systematisch als „Koordinationsverbindung@Magnetpartikel-System“, z.B. "MOF@Fe3O4· SiO2 bezeichnet
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Beispiel 1: Solvothermale Darstellung
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In einer vollständig ausgeheizten Duran®-Glasampulle werden die entsprechenden Edukte unter Schutzgasatmosphäre eingewogen. Für die direkte Funktionalisierung der Mikropartikel wurden 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) (Ln=Eu,Tb) und Fe3O4·SiO2 im Stoffmengenverhältnis 1:1, für die In-situ-Funktionalisierung wurden [LnCl3(py)4]·0,5(py), 4,4'-Bipyridin und Fe3O4·SiO2 im Stoffmengenverhältnis 1:3:1 eingesetzt. Im Argon-Gegenstrom wurden 0.8 ml Hexan hinzugegeben, welches durch mehrmaliges Ausfrieren in flüssigem Stickstoff und anschließendes Evakuieren entgast wurde. Die abgeschmolzene Ampulle wurde nun in einem Korund-Röhrenofen mit 20 °C/h auf 90 °C erhitzt, die Temperatur wurde 36 lang gehalten und die Ampulle wurde wieder mit 20 °C/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt im Handschuhkasten für die folgende Analytik präpariert. Im Falle der In-situ-Funktionalisierung wurde das Reaktionsprodukt nach Entfernen des Lösungsmittels zunächst in eine Doppelkammerampulle überführt und der überschüssige Ligand wurde im Vakuum bei 140 °C durch Sublimation entfernt.
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Beispiel 2: Mechanochemische Darstellung
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Die jeweiligen Edukte (s.o.) wurden unter Schutzgasatmosphäre zusammen mit vier 5mm-Stahlkugeln in ein Kugelmühlengefäß gegeben und für 3 min bei 15 Hz mechanochemisch behandelt. Im Falle der In-situ-Funktionalisierung wurde das Reaktionsprodukt in eine Doppelkammerampulle überführt und der überschüssige Ligand wurde im Vakuum bei 140 °C durch Sublimation entfernt. Die erhaltenen Produkte wurden anschließend im Handschuhkasten für die nachfolgende Analytik präpariert.
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Beispiel 3: In-situ Funktionalisierung (Vergleichsbeispiel)
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Nicht zum gewünschten Erfolg führte dagegen der Versuch, die Mikropartikelfunktionalisierung durch Umsetzung der Partikel mit den bekannten MOF-Edukten LnCl3 und 4,4'-Bipy zu erhalten. Hier konnte mittels Pulverdiffraktometrie keine Umsetzung der Edukte festgestellt werden; dies war weder bei solvothermalen noch bei mechanochemischen Reaktionsbedingungen der Fall.
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Dieses Problem ließ sich umgehen, indem [LnCl3(py)4]·0,5(py) anstelle von LnCl3 als Edukt eingesetzt wurde. Durch die Koordination der Pyridinliganden befinden sich die Lanthanidzentren hier bereits in der für die Bildung des 2D-Netzwerks erforderlichen Koordinationssphäre der pentagonalen Bipyramide, was im Vergleich zu LnCl3 eine Reaktion unter günstigeren Bedingungen ermöglicht.
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Bei Untersuchung der Umsetzungsprodukte der silikatischen Mikropartikel mit 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) sowie mit den MOF-Precursoren [LnCl3(py)4]·0,5(py) und 4,4'-Bipyridin mittels Pulverdiffraktometrie ist, wie in 4 ersichtlich, in allen Fällen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) als alleinige Phase erkennbar. Die Umsetzungsprodukte weisen eine intensive Lumineszenz auf, wobei die mittels Photolumineszenzspektroskopie detektierbaren Banden den Übergangen von 5D0→7F0-4 (Eu3+) bzw. 5D4→7F6-0 (Tb3+) fingerprintgerecht zugeordnet werden können. Im Anregungsspektrum ist deutlich die Anregungsbande von 4,4'-Bipyridin mit λmax = 310 nm sichtbar. 5 zeigt die photolumineszenzspektroskopische Untersuchung und Fotografien der Komposite aus den mit 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) funktionalisierten silikatischen Mikropartikeln bei Tageslicht (jeweils der obere Teil der Fotos) und bei Anregung mit UV-Licht (unten).
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Zusätzlich zu den diskutierten Analytikmethoden kann die erfolgreiche Funktionalisierung der Mikropartikel wie folgt nachgewiesen werden:
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Alle Umsetzungsprodukte leuchten bei Anregung mit UV-Licht, soweit mit dem Auge sichtbar, homogen und weisen vollständig magnetische Eigenschaften auf. Wäre 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) nicht durch Wechselwirkungen an die Mikropartikel gebunden, so könnte man die Feststoffe nach der Umsetzung durch Kontakt mit einem Magneten in magnetische Mikropartikel und das Koordinations-Netzwerk, das keine magnetischen Eigenschaften aufweist, trennen. Bei fluoreszenzmikroskopischer Untersuchung der Umsetzungsprodukte kann, wie in 6 dargestellt, erfolgreich belegt werden, dass alle Bereiche des Produktes Lumineszenzeigenschaften aufweisen und es zu keiner Trennung kommt (linke Hälfte der Figur). Die nicht funktionalisierten Mikropartikel zeigen im Vergleich dazu keine Lumineszenz (rechte Hälfte der Figur). Somit wird die erfolgreiche Funktionalisierung der Mikropartikel und die Entstehung der erfindungsgemäßen Partikel (hier auch als MOF@Magnetpartikel-System bezeichnet) belegt. Das entstandene System verhält sich superparamagnetisch und weist eine Sättigungsmagnetisierung von 3-5 emu/g auf; folglich wird die Magnetisierung der Fe3O4-Mikropartikel durch die Umhüllung mittels 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) zwar erniedrigt, das entstehende System zeigt dennoch superparamagnetische Eigenschaften. Die entsprechende Magnetisierungskurve ist in 7 dargestellt.
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Teil C: Funktionalisierung der superparamagnetischen Silica-Mikropartikel mit den feuchtigkeitsempfindlichen lumineszierenden MOF-Svstemen 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) mit Ln = Nd. Sm. Er.
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Durch Variation des Metallzentrums lassen sich auf demselben Reaktionsweg MOF@Magnetpartikel-Systeme darstellen, die im NIR-Bereich emittieren. Dabei wurden als Lanthanidzentren Nd, Sm und Er verwendet, wobei die Funktionalisierung auch hier sowohl mit dem fertigen 2D-Netzwerk als auch in-situ durch Umsetzung der Magnetitpartikel mit den MOF-Edukten [LnCl3(py)4]·0,5py und 4,4'-bipy erfolgen kann. Die entstandenen Systeme konnten wie aus 12 ersichtlich pulverdiffraktometrisch charakterisiert werden. Gezeigt sind dort die pulverdiffraktometrischen Belege der Identität der Kompositsysteme 2∞[Ln2Cl6(4,4'-Bipy)3]·2(4,4'-Bipy)@Fe3O4·SiO2 (Ln = Nd, Sm, Er) im Vergleich zu einer Simulation von strukturell isotypem 2∞[Eu2Cl6(4,4'-Bipy)3]·2(4,4'-Bipy).
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Die entstehenden Systeme besitzen vollständig superparamagnetische Eigenschaften, wobei die Sättigungsmagnetisierung für die MOF-funktionalisierten Mikropartikel deutlich geringer ist, als die ursprüngliche Sättigungsmagnetisierung. Für die mit 2∞[Sm2Cl6(bipy)3]·2(bipy) modifizierten Partikel liegt diese bei 6.70 emu/g, während die nicht funktionalisierten Partikel eine Sättigungsmagnetisierung von etwa 30 emu/g aufweisen.
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Die mit 2∞[Nd2Cl6(bipy)3]·2(bipy) modifizierten Partikel zeigen die für Nd3+ charakteristischen Übergänge im Emissionsspektrum bei 883 nm (4F3/2→4I9/2), 1062 nm (4F3/2→4I11/2) und 1340 nm (4F3/2→4I13/2). Die breite Anregungsbande bei 365 nm weist auf die Anregung des Netzwerks mittels Antenneneffekt hin (13). In dieser Figur sind die NIR-Anregungs- und Emissionsspektren von 2∞[Nd2Cl6(4,4'-Bipy)3]·2(4,4'-Bipy)@Fe3O4·SiO2 zeigen die NIR-Aktivität dargestellt, die die NIR-Aktivität zeigen.
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Teil D: Partikelfunktionalisierung mit dem blau lumineszierenden Komplex [Y2Cl6(bipy)3(py)6]
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Mit diesem Versuch lässt sich belegen, dass neben MOFs auch „klassische“ Koordinationsverbindungen wie Komplexe erfolgreich auf der Partikeloberfläche verankert werden können und eigenschaftsrelevant sind.
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Hier erfolgt die Lumineszenz über Phosphoreszenz der Liganden (sie ist abhängig von der Koordination an die Metallzentren)
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Die Funktionalisierung der Mikropartikel konnte durch mechanochemische Umsetzung von Fe3O4·SiO2 mit [Y2Cl6(bipy)3(py)6] in der Kugelmühle (3 min, 15 Hz) erfolgreich durchgeführt werden. Das entstehende Kompositmaterial besitzt vollständig magnetische Eigenschaften und luminesziert blau. Die Analyse des Produktes mittels Pulverdiffraktometrie bestätigt die Identität von [Y2Cl6(bipy)3(py)6]. Lumineszenzspektroskopische Untersuchungen zeigen die für [Y2Cl6(bipy)3(py)6] charakteristische blaue Phosphoreszenz des Bipyridin-Liganden im Bereich von 400-600 nm, die einer Emission aus dem Triplettzustand (T1→S0) zugeordnet werden kann. 14 zeigt links die pulverdiffraktometrische Untersuchung des Kompositsystems [Y2Cl6(bipy)3(py)6]@Fe3O4·SiO2 im Vergleich zu einer Simulation von [Eu2Cl6(bipy)3(py)6]. Rechts sind die Anregungs- und Emissionsspektren von [Y2Cl6(bipy)3(py)6]@Fe3O4·SiO2 dargestellt.
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Teil E. Farbtuning der Kompositsysteme durch Kombination von Emissionsprozessen
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Das Beispiel zeigt die Funktionalisierung von superparamagnetischen Magnetit-Mikropartikeln mit 2∞[Eu2Cl6(bipy)3]·2(bipy) und 2∞[Tb2Cl6(bipy)3]·2(bipy) zur Generierung einer gewünschten Lumineszenzfarbe (z.B. im sog. yellow-gap). Es zeigt die erfolgreiche Kombination und Mischbarkeit mehrerer emittierender, verschiedener Metallionen. Statistischer Ersatz durch Mischkristallbildung. Hierbei ist der statistische Ersatz und damit die Mischbarkeit der Metallkationen durch identische Grundstrukturen stark begünstigt.
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Zur Generierung von gewünschten Emissions-Mischfarben können die silikatischen Fe3O4-Mikropartikel gleichzeitig mit rot emittierendem 2∞[Eu2Cl6(bipy)3]·2(bipy) und grün emittierendem 2∞[Tb2Cl6(bipy)3]·2(bipy) funktionalisiert werden, was in einem homogenen Kompositmaterial, das beide Lumineszenzfarben additiv kombiniert, resultiert. Die Funktionalisierung kann durch Umsetzung von der Partikel gemäß Beispielen 1 und 2 mit 2∞[Eu2Cl6(bipy)3]·2(bipy)und 2∞[Tb2Cl6(bipy)3]·2(bipy) sowohl in der Kugelmühle als auch solvothermal in Hexan erfolgen. Die 2D-MOFs wurden hierbei in äquimolaren Anteilen eingesetzt. Die Partikel lassen sich nach den vorhandenen chemischen Komponenten auch mit „2∞[Eu2-xTbxCl6(bipy)3]·2(bipy)@Fe3O4·SiO2“ umschreiben. Werden die Partikel in einem trockenen organischen Lösungsmittel wie Hexan dispergiert, erscheint die Dispersion im Tageslicht leicht hellbraun, unter Anregung mit UV-Licht dagegen leuchtend gelb. Positioniert man einen Magneten neben die in einem Röhrchen befindliche Dispersion, so werden die lumineszierenden Partikel in der Nähe des Magneten konzentriert, während sich die Dispersion weitgehend entfärbt und transparent wird.
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In 15 sind links die pulverdiffraktometrischen Untersuchungen des Kompositsytems 2∞[Eu2-xTbxCl6(bipy)3]·2(bipy)@Fe3O4·SiO2 im Vergleich zu einer Simulation von 2∞[Eu2Cl6(4,4'-Bipy)3]·2(4,4'-Bipy) dargestellt; sie bestätigen die Identität von isotypem 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy) (Ln=Eu,Tb). Die rechts in dieser Figur dargestellten Anregungs- und Emissionsspektren von 2∞[Eu2-xTbxCl6(bipy)3]·2(bipy)@Fe3O4·SiO2 zeigen die für Eu3+ und Tb3+ typischen Lumineszenzübergänge (siehe auch 4).
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Teil F: Belege zur Anwendung der Kompositpartikel als Wassersensor
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Durch die hohe Oxophilie der Lanthanidzentren verlieren die dargestellten lumineszierenden MOF@Mikropartikel-Systeme 2∞[Ln2Cl6(bipy)3]·2(bipy)@Fe3O4·SiO2 bei Kontakt mit Wasser oder Luftfeuchtigkeit ihre lumineszierenden Eigenschaften, besitzen aber immer noch magnetische Eigenschaften. Folglich ist eine Anwendung der Kompositsysteme als magnetischer Wassersensor belegt.
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Im Folgenden wurde die Sensorwirkung am Beispiel von 2∞[Eu2Cl6(bipy)3]·2(bipy)@Fe3O4·SiO2 untersucht. Dazu wurden jeweils 3 mg 2∞[Eu2Cl6(bipy)3]·2(bipy)@Fe3O4·SiO2 mit 0.5 ml Hexan versetzt. Anschließend wurde eine definierte Menge Wasser (0 µl, 1 µl, 3 µl, 5 µl) hinzugegeben. Die Partikel wurden nach luftdichtem Verschließen im Ultraschallbad dispergiert und nach dem Dispergieren im H2O-kontaminierten Lösungsmittel mit einem Magneten „eingesammelt“, vom Lösungsmittel getrennt und erneut isoliert. Die isolierten Partikel wurden anschließend lumineszenzspektroskopisch untersucht. Die beschriebene Prozedur ist in 16 schematisch dargestellt. Die funktionalisierten Partikel leuchten im Fluid ohne Wasserzugabe unter Anregung mit UV-Licht rot und besitzen vollständig magnetische Eigenschaften.
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Bereits nach Zugabe von 1 µl Wasser ist keine rote Lumineszenzerscheinung der Partikel mit dem bloßen Auge mehr beobachtbar. Eine schwach blaue Lumineszenz ist ein additives Phänomen von der beleuchteten Glaswand plus während der Hydrolyse freigesetztem Ligand und den Sicherheitswellenlängen der handelsüblichen UV-Lampe (die neben UV-Licht geringe Anteile kurzwelligen, sichtbaren Lichts ausstrahlt).
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Lumineszenzspektroskopische Untersuchungen der isolierten Partikel bestätigen diese Beobachtung. Nach Zugabe von 1 µl kann im Photolumineszenzspektrum noch sehr schwach die Emission von Eu3+ beobachtet werden, allerdings ist die Intensität deutlich geringer als die der trockenen funktionalisierten Mikropartikel (etwa 90% Intensitätsverlust direkt bei Zugabe, Zeitauflösung spektroskopisch nachgewiesen: 3s bezogen auf Halbwertsbreite des stärksten Emissionssignals). Nach Zugabe von verschiedenen definierten Mengen an H2O (3 µl Wasser oder mehr) kann keine Lumineszenz mehr detektiert werden. Im Anregungsspektrum kann eine ähnlich starke Intensitätsabnahme mit zunehmender Wassermenge beobachtet werden (siehe 17).
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Folglich eignen sich die dargestellten 2∞[Eu2Cl6(bipy)3]·2(bipy)@Fe3O4·SiO2-Partikel zur Detektion von Wasser unter Beibehaltung ihrer magnetischen Eigenschaften. Ebenso ist die Erfassung geringer Mengen Feuchte im Fluid mit sehr geringen Sensormengen belegt.
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Auch zeigt dies, dass die quantitativen Befunde, die zu den irreversibel hydrolytisch spaltbaren, lumineszierenden Koordinationsverbindungen erhalten wurden, auf die modifizierten Kompositpartikel aus den superparamagnetischen Mikropartikeln mit einer Hülle dieser Verbindungen vollständig übertragbar sind.
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Teil G. Quantitative Bestimmungen zur Feuchtesensorik von MOFs
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- -Es wurden mehrere Modellsysteme quantitativ untersucht, die sich in Vernetzungsgrad, Metallsorte, Oxidationsstufe und Linker unterscheiden.
- -Die jeweiligen Luftfeuchten wurden in einem hermetisch abgeschlossenen Messaufbau mittels definierter gesättigter Salzlösungen eingestellt.
- -Bestimmungen zur Feuchtesensorik erfolgten über die Intensitätsabhängigkeit der Lumineszenz in Bezug auf Analytenkonzentration und Zeit.
- -Quantitative Befunde wurden für die Metallionen Sr2+, Eu2+, Eu3+, Ce3+, Tb3+, sowie für die Liganden Imidazolat/Imidazol sowie 4,4'-Bipyridin ermittelt.
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Beispiel 1: Modellsystem I:
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Bei
handelt es sich um ein dreidimensionales Netzwerk mit Eu
2+ Ionen mit türkis-grüner Emission in einem Sr
2+ Wirtsgitter. Die Verknüpfung erfolgt mittels anionischer Imidazolat Linker.
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Versuchsablauf: Bestimmung der Hydrolysegeschwindigkeit des Modellsystems bei ~5%/~13%/~26% Luftfeuchtigkeit. Die
8 bis
10 geben jeweils die Befunde zur Sensorik unter den verschiedenen Luftfeuchten wieder (Emission, links) sowie den mathematischen Zusammenhang der Lumineszenzintensiät des Emissionsmaximums mit der Zeit (rechts). Dabei zeigt
8 den Verlust der Lumineszenzintensität von
bei -5% Luftfeuchte. Das ist gleichzeitig die Grenzkonzentration, bei der nur geringe Änderung von I auftritt. In
9 ist der Verlust der Lumineszenzintensität von
bei -13% Luftfeuchte dargestellt. Die Änderungen von I liegen bei >10% in 90 min bei immer noch linearem Verlauf.
10 zeigt den Verlust der Lumineszenzintensität von
bei -26% Luftfeuchte. Man erkennt einen spontanen deutlichen Effekt in wenigen Minuten, der bereits mit dem Auge wahrnehmbar ist.
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Die Versuchsreihe mit
überschreitet den Schwellenwert bei -5% rel. Luftfeuchte und zeigt moderate Lumineszenzverluste für -13% Luftfeuchte (7% und 12% Verlust der absolute Intensität) über einen Zeitraum von 30 min. Diese lassen sich mittels eines linearen Fits beschreiben. Ab ∼26% relativer Feuchte steigt der Lumineszenzverlust stark an (25%) und kann durch eine Exponentialfunktion beschrieben werden. Dies ist ein Beleg für die Hydrolysestabilität des Systems oberhalb eines Schwellenwert an Feuchtigkeit.
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Der prozentuale Verlust der Lumineszenz, gemessen anhand der prozentualen Abnahme des 5f → 4f-Übergangs über 30 min. beträgt über KOH = 5% rel. Feuchte, über LiCI 13% rel. Feuchte, über CaCl2 26% rel. Feuchte als Standards durch gesättigte Lösungen.
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Aufgrund dieser Untersuchungen ist nachgewiesen, dass die untersuchten Systeme irreversibel hydrolyse- und damit feuchtigkeitsempfindlich sind. Sie eignen sich ferner zur Detektion von Feuchtigkeit in einem gasförmigen Fluid und/oder zu dessen Trocknung.
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Beispiel 2: Modellsystem II:
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Bei 2∞Eu2Cl6(bipy)3]•2(bipy) handelt es sich um ein zweidimensionales Netzwerk mit Eu3+ Ionen als Rotemitter. Die Verknüpfung erfolgt mittels neutraler 4-4'Bipyridinliganden.
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Die Bestimmung des Verlustes der Lumineszenzintensität in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit entspricht der Vorgehensweise bei Modellsystem I. Es wurde gefunden, dass der Verlust der Lumineszenzintensität bei -5% Luftfeuchte nur gering war (ca. 12% innerhalb einer Stunde). Dabei handelt es sich also um die Grenzkonzentration. Bei -13% Luftfeuchte war der Lumineszenzverlust annähernd linear; bei -26% Luftfeuchte war innerhalb weniger Minuten ein spontaner deutlicher Effekt zu beobachten, der bereits mit dem Auge wahrnehmbar war. Hierbei kommt es innerhalb von 30 min. zu einem Verlust von 97% der Lumineszenzintensität.
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Teil H. Quantitative Bestimmungen der MOFs bei Wasserkontakt in einer organischen Flüssigkeit
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- - Im Rahmen dieser Experimente wurde die Veränderung der Lumineszenz von MOF-Systemen bei direktem Kontakt mit Wasser untersucht (11).
- - Die Untersuchung erfasst Intensitäts- und Zeitabhängigkeiten und entspricht einem echten Kontaktexperiment zur Bestimmung von Detektion an inhomogenen Systemen (z.B. Wassertropfen in anderem Medium/Fluid).
- - Zusätzlich wurden die Metallionen und damit die emittierende Spezies variiert.
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Beispiel 1: Modellsysteme III:
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formt ein dreidimensionales Netzwerk mit Ce
3+ Ionen als Blauemitter aus. Die Verknüpfung erfolgt mittels anionischer Imidazolat-Linker. Die Verbindung wurde mit und ohne zusätzlich eingelagerte Imidazol-Liganden in den Kavitäten untersucht.
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Wird das System
mit Wasser (5ml/mmol Detektor) in Verbindung gebracht kommt es zu einem sofortigen und fast vollständigen Verlust der blauen Lumineszenzeigenschaft (90%). Die Zeitkonstante ist dabei kleiner als die Minimalzeit zur Spektrenaufnahme. Sie wurde aus der spektralen Zeitauflösung (0,1s/nm) auf die Halbwertsbreite des jeweils ersten Emissionsmaximums geschlossen (I
halb erreicht nach <3s). Dies spricht für eine sehr schnelle Detektionsmöglichkeit (siehe
11 rechts).
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Die englischen Bezeichnungen der 11 rechts bedeuten:
- absolute intensity - absolute Intensität
- wavelength - Wellenlänge
- without H2O - ohne H2O
- directly after H2O exposure - direkt nach H2O-Exposition
- 5 min after H2O exposure - 5 min nach H2O-Exposition
- 10 min after H2O-exposure - 10 min nach H2O-Exposition
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Beispiel 2: Modellsystem IV:
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formt ein dreidimensionales Netzwerk mit Tb
3+ Ionen als Grünemitter aus. Die Verknüpfung erfolgt mittels anionischer Imidazolat-Linker.
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Wird das System
mit Wasser (5ml/mmol Detektor) in Verbindung gebracht, kommt es zu einem sofortigen und vollkommen Verlust der Lumineszenzeigenschaft (>99%). Die Zeitkonstante ist kleiner als die Minimalzeit zur Spektrenaufnahme. Sie wurde aus der spektralen Zeitauflösung (0,1s/nm) auf die Halbwertsbreite des jeweils ersten Emissionsmaximums geschlossen (I
halb erreicht nach <5s). Dies spricht für eine sehr schnelle Detektionsmöglichkeit (siehe
11 links).