DE102015101594B4 - Piezoelektrische Zusammensetzung und piezoelektrisches Element - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, eine piezoelektrische Zusammensetzung und ein piezoelektrisches Element bereitzustellen. In der piezoelektrischen Zusammensetzung wird die Hauptkomponente durch die folgende Formel mit einer Struktur von Perowskit-Typ dargestellt: (Bi(0,5x+y+z)Na0,5x)m(Ti(x+0,5y)Mg0,5yMez)O3 wobei 0,05 ≤ x ≤ 0,7, 0,01 ≤ y ≤ 0,7, 0,01 ≤ z ≤ 0,6, 0,75 ≤ m ≤ 1,0, x + y + z = 1 und das Übergangsmetallelement Me für ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Fe und Co steht.

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine piezoelektrische Zusammensetzung und ein piezoelektrisches Element, das auf Gebieten wie einem piezoelektrischen Schallgenerator, einem piezoelektrischen Sensor, einem piezoelektrischen Aktuator, einem piezoelektrischen Transformator oder einem piezoelektrischen Ultraschallmotor oder dergleichen umfangreich verwendet wird.
  • HINTERGRUND
  • Ein piezoelektrisches Element mit einer piezoelektrischen Zusammensetzung, die darin verwendet wird, hat den Effekt, beim Anlegen eines externen elektrischen Felds eine Verformung zu erzeugen, und hat auch den Effekt, elektrische Ladungen auf der Oberfläche erzeugen, wenn es eine externe Belastung empfängt. In letzter Zeit wird ein solches piezoelektrisches Element auf verschiedenen Gebieten umfangreich verwendet. Ein piezoelektrisches Element, das eine piezoelektrische Zusammensetzung wie z. B. Bleizirkonattitanat (Pb(Zr,Ti)O3: PZT) und dergleichen verwendet, verformt sich beispielsweise im Verhältnis zur angelegten elektrischen Spannung, wobei der Verlagerungswert auf einem Niveau von etwa 1 × 10–10 m/V liegt. Folglich ist ein solches piezoelektrisches Element ausgezeichnet in der Feinpositionseinstellung und kann ferner für die Feineinstellung in einem optischen System verwendet werden.
  • Daneben kann, da eine piezoelektrische Zusammensetzung elektrische Ladungen im Verhältnis zur aufgebrachten Belastung oder Verformung, die durch die Belastung verursacht wird, erzeugt, sie andererseits auch als Sensor zum Detektieren von winzigen Kräften oder des Ausmaßes von Verformungen verwendet werden.
  • Ferner weist eine piezoelektrische Zusammensetzung ein ausgezeichnetes Ansprechvermögen auf. Wenn ein Wechselstromfeld angelegt wird, könnte folglich eine Resonanz aufgrund der Anregung der piezoelektrischen Zusammensetzung selbst oder eines elastischen Körpers, der mit der piezoelektrischen Zusammensetzung gekoppelt ist, auftreten. In dieser Hinsicht kann die piezoelektrische Zusammensetzung auch als piezoelektrischer Transformator, Ultraschallmotor usw. verwendet werden.
  • Derzeit sind die meisten der in praktischem Gebrauch befindlichen piezoelektrischen Zusammensetzungen Mischkristalle (auf PZT-Basis), die aus PbZrO3(PZ)-PbTiO3(PT) bestehen. Die piezoelektrischen Zusammensetzungen, die verschiedene Bedürfnisse erfüllen, können durch Zugeben von verschiedenen Zusatzbestandteilen oder Additiven in die piezoelektrische Zusammensetzung auf PZT-Basis umfangreich entwickelt werden.
  • Es gibt verschiedene piezoelektrische Zusammensetzungen wie z. B. eine piezoelektrische Zusammensetzung mit einem niedrigen mechanischen Gütefaktor (Qm) und einer hohen piezoelektrischen Konstante (d) und eine piezoelektrische Zusammensetzung mit einer niedrigen piezoelektrischen Konstante (d) und einem hohen mechanischen Gütefaktor (Qm). Die Vorherige wird in einem Aktuator oder dergleichen zur Positionseinstellung verwendet, der eine große Verlagerung über eine Gleichstromverwendung anstrebt. Die Letztere ist auf Verwendungen in Bezug auf Wechselstrom anwendbar. Die Letztere wird beispielsweise in einem Ultraschall erzeugenden Element wie z. B. einem Ultraschallmotor verwendet.
  • Außerdem gibt es andere Substanzen als welche auf PZT-Basis, die als piezoelektrische Zusammensetzungen verwendet werden können, von denen die meisten Mischkristalle unter Verwendung einer Perowskit-Komponente auf Bleibasis wie z. B. Bleimagnesiumniobat (Pb(Mg, Nb)O3: PMN) oder dergleichen als Hauptkomponente sind.
  • Diese piezoelektrischen Zusammensetzungen auf Bleibasis enthalten jedoch etwa 60 bis 70 Masse-% Bleioxide und die Bleioxide weisen eine äußerst hohe Flüchtigkeit selbst bei einer niedrigen Temperatur auf. Wenn der Einfluss auf die Umwelt berücksichtigt wird, wird erwartet, dass weniger Bleioxide verwendet werden.
  • Daher wird die bleifreie piezoelektrische Zusammensetzung zu einem äußerst wichtigen Thema, wenn die piezoelektrischen Keramiken und die piezoelektrischen Einkristalle auf mehr Gebiete angewendet werden sollen und in größeren Mengen verwendet werden sollen.
  • Hinsichtlich einer bleifreien piezoelektrischen Zusammensetzung sind beispielsweise Bariumtitanat (BaTiO3), das geschichtete Wismut-Ferroelektrikum oder dergleichen gut bekannt.
  • Da jedoch das Bariumtitanat einen Curie-Punkt von nicht höher als 120°C aufweist und seine piezoelektrische Eigenschaft bei einer Temperatur von höher als 120°C verschwindet, ist es nicht praktisch, wenn man berücksichtigt, dass es durch Schweißen verbunden oder in Fahrzeugen verwendet wird.
  • Obwohl das geschichtete Wismut-Ferroelektrikum gewöhnlich einen Curie-Punkt von 400°C oder höher aufweist und es in der Wärmestabilität ausgezeichnet ist, ist andererseits seine Kristallanisotropie hoch. Folglich ist es erforderlich, ein Verfahren wie z. B. ein Heißschmiedeverfahren zu verwenden, in dem eine spontane Polarisierung durch Aufbringen von Scherbelastung beim Brennen und Sintern orientiert wird. Somit entstehen im Aspekt der Produktivität Probleme.
  • In letzter Zeit wird eine auf Wismutnatriumtitanat basierende Zusammensetzung als neue piezoelektrische Zusammensetzung untersucht. Das Patentdokument 1 hat beispielsweise eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung offenbart, die Wismutnatriumtitanat enthält.
  • Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung im Patentdokument 1 enthält ein Matrixmaterial und das Matrixmaterial enthält mindestens zwei Matrixkomponenten mit einer Perowskit-Struktur. Oder die piezoelektrische Keramikzusammensetzung besteht nur aus der Matrixkomponente. Ferner ist eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung offenbart, in der eine erste Matrixkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus (Bi0,5A0,5)EO3 und BaEO3 besteht, und die andere Matrixkomponente Bi(Me0,5E0,5)O3 ist, wobei A ein Alkalimetall darstellt und insbesondere aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Natrium, Kalium und einem Gemisch von Alkalimetallen besteht, E unabhängig aus Titan, Zirkonium und ihrem Gemisch ausgewählt ist und Me aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus zweiwertigen Metallen besteht.
  • Patentdokument
    • Patentdokument 1: JP-A-2013-500919
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die im Patentdokument 1 offenbarte piezoelektrische Zusammensetzung besteht jedoch aus einer ersten Matrixkomponente, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus (Bi0,5A0,5)EO3 und BaEO3 besteht, und der anderen Matrixkomponente, bei der es sich um Bi(Me0,5E0,5)O3 handelt. Die piezoelektrische Keramik kann eine hohe Dielektrizitätskonstante erzielen, aber nicht die ausreichenden Eigenschaften wie spontane Polarisation oder piezoelektrische Verlagerung erzielen, da das Verhältnis von a-Achse und c-Achse (das als Tetragonalität bezeichnet wird) in der Perowskit-Struktur nicht groß genug ist. Insbesondere bei Verwendung der piezoelektrischen Zusammensetzung in einem piezoelektrischen Sensor oder einem piezoelektrischen Aktuator muss die spontane Polarisation groß genug sein. Des Weiteren wird es in dem piezoelektrischen Aktuator wichtig, dass die piezoelektrische Verlagerung groß ist.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Hinblick auf die obigen Probleme gemacht, und die Aufgabe besteht darin, durch Herstellung einer Verbindung mit hoher spontaner Polarisation und großer piezoelektrischer Verlagerung in der bleifreien Zusammensetzung eine ausgezeichnete piezoelektrische Zusammensetzung und ein ausgezeichnetes piezoelektrisches Element selbst unter dem Gesichtspunkt niedriger Umweltverschmutzung, Umweltfreundlichkeit und Ökologie zu schaffen.
  • Zur Lösung der obigen technischen Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung Studien der piezoelektrischen Zusammensetzung, die durch Verwendung einer auf Wismutnatriumtitanat basierenden Zusammensetzung gute piezoelektrische Eigenschaften zeigt, untersucht und eine piezoelektrische Zusammensetzung gefunden, die vom herkömmlichen Zusammensetzungsbereich verschieden ist.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente das Material der folgenden Formel mit einer Struktur vom Perowskit-Typ ist. (Bi(0,5x+y+z)Na0,5x)m(Ti(x+0,5y)Mg0,5yMez)O3 0,05 ≤ x ≤ 0,7,
    0,01 ≤ y ≤ 0,7,
    0,01 ≤ z ≤ 0,6,
    0,75 ≤ m ≤ 1,0,
    (wobei x + y + z = 1 und das Übergangsmetallelement Me für ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Fe und Co steht.)
  • Mit den vorstehend erwähnten Bereichen können die piezoelektrische Verlagerung und die spontane Polarisation verbessert werden.
  • Daneben kann ein piezoelektrisches Element unter Verwendung der obigen piezoelektrischen Zusammensetzung geschaffen werden, wie z. B. ein piezoelektrisches Element, das in einem Tintenstrahlkopf oder einem piezoelektrischen Aktuator verwendet wird, bei dem die Verlagerung des Aktuators ziemlich groß ist.
  • Ein piezoelektrischer Sensor unter Verwendung der obigen piezoelektrischen Zusammensetzung kann geschaffen werden, wie z. B. ein piezoelektrisches Element mit einem langen Messbereich und einer hohen Empfindlichkeit, das in Ultraschallsensoren verwendet wird, von denen ein Sensor zum Messen des Abstandes zwischen Fahrzeugen (dieser Sensor wird in einem automatischen Parksystem verwendet) und ein Fluidpegelsensor repräsentativ sind.
  • Eine piezoelektrische Filmvorrichtung unter Verwendung der obigen piezoelektrischen Zusammensetzung kann geschaffen werden, wie z. B. ein piezoelektrisches Gyroskop, ein Beschleunigungssensor oder eine piezoelektrische Filmpumpe. Mit den ausgezeichneten piezoelektrischen Eigenschaften kann eine hohe Empfindlichkeit des Sensors im piezoelektrischen Gyroskop oder Beschleunigungssensor erhalten werden. Eine hohe Pumpendurchflussmenge kann auch in der piezoelektrischen Pumpe erreicht werden.
  • Wie vorstehend beschrieben, hat die piezoelektrische Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Vorteile einer hohen spontanen Polarisation und einer großen piezoelektrischen Verlagerung, und somit können die ausgezeichneten piezoelektrischen Eigenschaften erhalten werden. Da kein Blei verwendet wird, ist außerdem eine solche piezoelektrische Zusammensetzung äußerst ausgezeichnet, wenn eine geringe Umweltverschmutzung, Umweltfreundlichkeit und die Ökologie betrachtet werden.
  • KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Zeichnung, die den Querschnitt des laminierten piezoelektrischen Elements zeigt.
  • 2 ist eine schematische Zeichnung, die den Querschnitt des piezoelektrischen Filmelements zeigt.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Nachstehend werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im Einzelnen beschrieben.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung der ersten Ausführungsform in der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkomponente durch die folgende Formel mit einer Struktur vom Perowskit-Typ dargestellt wird. (Bi(0,5x+y+z)Na0,5x)m(Ti(x+0,5y)Mg0,5yMez)O3 0,05 ≤ x ≤ 0,7,
    0,01 ≤ y ≤ 0,7,
    0,01 ≤ z ≤ 0,6,
    0,75 ≤ m ≤ 1,0,
    (wobei x + y + z = 1 und das Übergangsmetallelement Me für ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Fe und Co steht.)
  • Der Bereich von x ist vorzugsweise 0,05 ≤ x ≤ 0,7. Wenn x geringer ist als 0,05, ist es schwierig, die Perowskit-Struktur auszubilden. Andererseits ist es schwierig, ausreichende spontane Polarisation und piezoelektrische Verlagerung zu erhalten, wenn x größer als 0,7 ist.
  • Ferner ist der Bereich von y vorzugsweise 0,01 ≤ y ≤ 0,7. Wenn y größer ist als 0,7, wird eine heterogene Phase, die von einer Perowskit-Phase verschieden ist, erzeugt. Durch die Erzeugung der heterogenen Phase werden die spontane Polarisation und die piezoelektrische Verlagerung verringert, oder der elektrische spezifische Widerstand nimmt ab. Andererseits ist es dann, wenn y weniger als 0,01 ist, schwierig, ausreichende spontane Polarisation und piezoelektrische Verlagerung zu erhalten.
  • Daneben ist der Bereich von z vorzugsweise 0,01 ≤ z ≤ 0,6. Wenn z größer ist als 0,06, nehmen die piezoelektrischen Eigenschaften, insbesondere die spontane Polarisation und die piezoelektrische Verlagerung, begleitet von der Erzeugung der heterogenen Phase ab. Wenn z andererseits kleiner ist als 0,01, ist es schwierig, unter einer niedrigen Temperatur zu sintern, und die Dichte des gesinterten Körpers nimmt ab.
  • Das m in der obigen Formel stellt das Verhältnis von A zu B in der gesamten piezoelektrischen Zusammensetzung dar. Wenn m 1 oder geringer ist, kann die Sinterbarkeit verbessert werden und können bessere piezoelektrische Eigenschaften erhalten werden. Wenn jedoch m geringer ist als 0,75, werden andere kristalline Phasen als die Phase vom Perowskit-Typ (d. h. heterogene Phasen) erzeugt, was die piezoelektrischen Eigenschaften schlechter macht. Folglich liegt m bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,75 oder mehr und 1,0 oder weniger. Außerdem kann dann, wenn m geringer als 0,75 ist, aufgrund der Erzeugung der heterogenen Phasen der spezifische Widerstand verringert werden.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform enthält eine erste Verbindung von Wismutnatriumtitanat, eine zweite Verbindung von Wismut-Magnesium-Titan-Verbundoxiden und eine dritte Verbindung einer Perowskit-Verbindung, die aus Übergangsmetallelement Me und Wismut besteht. Diese drei Komponenten werden als Hauptkomponente erachtet.
  • Das heißt, die piezoelektrische Zusammensetzung enthält die erste Verbindung, die zweite Verbindung und die dritte Verbindung. Diese drei Verbindungen unterliegen einem Mischkristall. Und sie können auch ein teilweiser Mischkristall sein.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung kann durch die folgende Formel dargestellt werden, wenn die chemischen Formeln der ersten, der zweiten und der dritten Verbindung verwendet werden.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie durch die folgende Formel dargestellt werden kann. x(Bi0,5Na0,5)s1TiO3-yBit1(Mg0,5Ti0,5)O3-zBiu1MeO3 (1) 0,05 ≤ x ≤ 0,7,
    0,01 ≤ y ≤ 0,7,
    0,01 ≤ z ≤ 0,6,
    wobei x + y + z = 1 und s1, t1 und u1 0,75 oder mehr und 1,0 oder weniger sind.
  • Das Wismutnatriumtitanat kann als erste Verbindung der obigen Formel 1 aufgelistet werden. Die Zusammensetzung von Wismutnatriumtitanat kann durch die folgende Formel 2 dargestellt werden, wobei das Natrium und das Wismut an der A-Stelle der Perowskit-Struktur angeordnet sind und das Titan an der B-Stelle der Perowskit-Struktur angeordnet ist. (Bi0,5Na0,5)s1TiO3 (2)
  • In der obigen Formel 2 stellt s1 das aus dem Molverhältnis der Elemente an der A-Stelle zu jenen an der B-Stelle erhaltene Zusammensetzungsverhältnis dar (nachstehend als Verhältnis A zu B bezeichnet). Wenn s1 jedoch 1 oder weniger ist, ist die Sinterfähigkeit verbessert, und die höhere spontane Polarisation und piezoelektrische Verlagerung werden erhalten, so dass dies bevorzugt ist. Und s1 ist bevorzugter 0,75 oder mehr und 1,0 oder weniger, damit eine höhere spontane Polarisation und piezoelektrische Verlagerung erhalten werden können. Die Bestandteilsmengen an Natrium, Wismut und Sauerstoff können gemäß der stöchiometrischen Zusammensetzung berechnet werden. Sie können jedoch auch von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen.
  • Als zweite Verbindung der Formel 1 können die Wismut-Magnesium-Titan-Verbundoxide aufgelistet werden. Die Zusammensetzung der Wismut-Magnesium-Titan-Verbundoxide ist durch die folgende Formel 3 gezeigt, wobei Wismut an der A-Stelle der Perowskit-Struktur angeordnet ist und Magnesium und Titan an der B-Stelle der Perowskit-Struktur angeordnet sind. Bit1(Mg0,5Ti0,5)O3 (3)
  • In der obigen Formel 3 stellt t1 das Verhältnis von A zu B dar. Wenn t1 1 oder geringer ist, ist die Sinterfähigkeit verbessert und höhere spontane Polarisation und piezoelektrische Verlagerung werden erhalten, deshalb ist es bevorzugt. Und t1 ist bevorzugter 0,75 oder mehr und 1,0 oder weniger, da höhere spontane Polarisation und piezoelektrische Verlagerung erhältlich sind. Die Bestandteilsmengen von Magnesium, Wismut und Sauerstoff können gemäß der stöchiometrischen Zusammensetzung berechnet werden. Sie können jedoch auch von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen.
  • Als dritte Verbindung kann eine Perowskit-Verbindung, die aus dem Übergangsmetallelement Me und Wismut besteht, aufgelistet werden. Bei dem Übergangsmetallelement Me handelt es sich jedoch um ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Fe und Co. Die Zusammensetzung der Verbindung wird durch die Formel 4 dargestellt, wobei Wismut an der A-Stelle der Perowskit-Struktur angeordnet ist und das Übergangsmetallelement Me an der B-Stelle der Perowskit-Struktur angeordnet ist. Biu1MeO3 (4)
  • In der obigen Formel 4 stellt u1 das Verhältnis von A zu B dar. Wenn jedoch u1 1 oder geringer ist, kann die Sinterfähigkeit verbessert werden und können bessere piezoelektrische Eigenschaften erhalten werden, und deshalb ist es bevorzugt. Daneben ist u1 bevorzugter 0,75 oder mehr und 1,0 oder weniger, da bessere piezoelektrische Eigenschaften erhältlich sind. Die Bestandteilsmengen von dem Übergangsmetallelement Me, Wismut und Sauerstoff können gemäß der stöchiometrischen Zusammensetzung berechnet werden. Sie können jedoch auch von der stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen.
  • In Bezug auf s1, t1 und u1, da xs1 + yt1 + zu1 = m, kann m 0,75 ≤ m ≤ 1,0 erfüllen.
  • Das (Bi0,5Na0,5)TiO3 weist eine rhomboedrische Perowskit-Struktur auf, Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 weist eine orthorhombische Perowskit-Struktur auf und BiMeO3 weist eine tetragonale Perowskit-Struktur auf. Ähnlich zur piezoelektrischen Zusammensetzung auf PZT-Basis weist daher die piezoelektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine Struktur nahe der kristallographischen Phasengrenze (morphotrope Phasengrenze) auf, so dass ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften erhalten werden können.
  • Ferner ist (Bi0,5Na0,5)TiO3 ein Ferroelektrikum und wird durch Ausbildung eines Mischkristalls zusammen mit Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 zu einem Relaxor-Ferroelektrikum. Wenn es jedoch zu einem Relaxor-Material wird, wird keine Domänenstruktur beobachtet und nur die instabile Polarisation, die Polarnanobereich genannt wird, könnte vorhanden sein. Durch Ausbildung eines Mischkristalls zusammen mit BiMeO3, das ein Ferroelektrikum ist, kann die Domäne mit einer Submikrometergröße stabil gebildet werden. Die Zunahme der Domäne steht mit der Zunahme der spontanen Polarisation in Zusammenhang. Ferner weist BiMeO3 eine hohe Tetragonalität (d. h. c/a) auf. Folglich wird beim Anlegen eines elektrischen Felds die Weglänge der Ionen dadurch größer, dass dieses Material der Mischkristallbehandlung unterworfen wird. Folglich können eine große piezoelektrische Polarisation und piezoelektrische Verlagerung erhalten werden.
  • In der vorliegenden Ausführungsform werden die erste, die zweite und die dritte Verbindung als Hauptkomponenten verwendet. Vorzugsweise belaufen sie sich auf 90% oder mehr der piezoelektrischen Zusammensetzung. Ferner können neben den Elementen, die die erste, die zweite und die dritte Verbindung bilden, Verunreinigungen oder Bestandteilselemente anderer Verbindungen in der Menge von etwa mehreren zehn bis mehreren hundert ppm enthalten sein. Als solche Elemente können Ba (Barium), Sr (Strontium), Ca (Kalzium), Li (Lithium), Hf (Hafnium), Ni (Nickel), Ta (Tantal), Si (Silizium), B (Bor) und Seltenerdelemente aufgelistet werden.
  • Außerdem kann die piezoelektrische Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform Blei als Verunreinigung enthalten. Der Bleigehalt beträgt vorzugsweise 1 Masse-% oder weniger, und bevorzugter ist kein Blei enthalten. Das liegt daran, dass die Verflüchtigung von Blei beim Sinterprozess und das Austragen des Bleis in die Umgebung nach seiner Auslieferung auf dem Markt als piezoelektrische Komponente und anschließender Ausrangierung auf ein Minimum inhibiert wird, was folglich aus dem Blickwinkel von geringer Umweltverschmutzung, Umweltfreundlichkeit und Ökologie bevorzugt ist.
  • Ferner umfasst die piezoelektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Verbindung als Zusatzkomponente und diese Verbindung enthält mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Cu und Al besteht. Die Gesamtmenge der Zusatzkomponente ist vorzugsweise 0,04 bis 0,6 Masse-% auf der Basis der ganzen Hauptkomponenten, wenn die Berechnung auf der Basis der Elemente durchgeführt wird.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung mit einer solchen Zusammensetzung kann wie folgt hergestellt werden.
  • Zuallererst werden Pulver aus Wismutoxid, Natriumcarbonat, Titanoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid, Magnesiumcarbonat usw. als Ausgangsmaterialien gemäß den Bedürfnissen vorbereitet. Nachdem sie bei einer Temperatur von 100°C oder höher ausreichend getrocknet sind, werden diese Pulver auf der Basis der Zielzusammensetzung gewogen. In Bezug auf die Ausgangsmaterialien können außerdem Substanzen wie z. B. Carbonate oder Oxalate, die sich über einen Brennprozess in Oxide umwandeln, verwendet werden, um die Oxide zu ersetzen, und auch Oxide oder andere Substanzen, die sich durch Brennen in Oxide umwandeln, können anstelle der Carbonate verwendet werden.
  • Als Nächstes werden die gewogenen Ausgangsmaterialien ausreichend für 5 Stunden bis 20 Stunden in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser unter Verwendung eines Instruments wie z. B. einer Kugelmühle vermischt. Danach wird das Gemisch ausreichend getrocknet, Pressformen unterzogen und dann bei einer Temperatur von 650°C bis 700°C für etwa 1 Stunde bis 3 Stunden calciniert. Dann wird die calcinierte Substanz in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser durch eine Kugelmühle für 5 Stunden bis 30 Stunden vermahlen. Die erhaltenen Materialien werden erneut getrocknet und einem Granulierungsprozess mit Zugabe einer Bindemittellösung unterzogen. Dann wird ein Pressformprozess für die Pulver nach dem Granulierungsprozess vorgesehen, so dass die Pulver als Blöcke erzeugt werden.
  • Nachdem sie in Blöcken erzeugt sind, wird der geformte Körper einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400°C bis 600°C für etwa 2 Stunden bis 4 Stunden unterzogen, so dass sich das Bindemittel verflüchtigt. Dann wird der Sinterprozess bei einer Temperatur von 800°C bis 1000°C für etwa 2 Stunden bis 4 Stunden durchgeführt. Die Heizrate und die Kühlrate im Sinterprozess sind beide beispielsweise etwa 50°C/Stunde bis 300°C/Stunde. Nach dem Sinterprozess wird der erhaltene gesinterte Körper gemäß den Bedürfnissen poliert und Elektroden werden angeordnet. Danach wird das resultierende Produkt für etwa 5 Minuten bis 1 Stunde in Silikonöl von 25°C bis 150°C mit einem angelegten elektrischen Feld von 5 mV/m bis 10 mV/m polarisiert. Folglich wird die vorstehend erwähnte piezoelektrische Zusammensetzung erhalten.
  • Der mittlere Partikeldurchmesser der Körner in der piezoelektrischen Zusammensetzung, die über das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wird, ist etwa 0,5 μm bis 20 μm.
  • 1 zeigt ein Strukturbeispiel des piezoelektrischen Elements unter Verwendung der piezoelektrischen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Dieses piezoelektrische Element weist einen laminierten Körper 10 auf, in dem mehrere piezoelektrische Schichten 11, die aus der piezoelektrischen Zusammensetzung der vorliegenden Ausführungsform bestehen, und mehrere interne Elektroden 12 abwechselnd laminiert sind. Jede piezoelektrische Schicht 11 weist eine bevorzugte Dicke von beispielsweise etwa 1 μm bis 100 μm auf. Die Anzahl der piezoelektrischen Schichten 11 kann gemäß dem Zielverlagerungswert bestimmt werden.
  • Ein solches piezoelektrisches Element kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden. Zuerst werden, nachdem calcinierte Pulver unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie jenes für die vorstehend beschriebene piezoelektrische Zusammensetzung hergestellt sind, Bindemittel zugegeben. Sie werden vermischt, um die Paste für die piezoelektrische Schicht herzustellen.
  • Um die internen Elektroden 12 auszubilden, werden dann das leitfähige Material und die Bindemittel vermischt. Ansonsten werden verschiedene Oxide oder organometallische Verbindungen, die sich nach einem Brennprozess in leitfähige Materialien umwandeln, mit den Bindemitteln vermischt. In dieser Weise wird die Paste für die internen Elektroden hergestellt. Das leitfähige Material ist nicht besonders begrenzt. Das leitfähige Material ist beispielsweise vorzugsweise mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Silber (Ag), Gold (Au), Platin (Pt), Kupfer (Cu), Nickel (Ni) und Palladium (Pd) oder der Legierung davon besteht. Neben diesen Komponenten kann die interne Elektrode 12 ferner außerdem verschiedene Spurenkomponenten enthalten wie z. B. Phosphor (P) mit einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% oder weniger. Die Dicke der internen Elektrode 12 ist vorzugsweise beispielsweise etwa 0,5 μm bis 3 μm.
  • Außerdem können Additive wie z. B. ein Dispersionsmittel, ein Weichmacher, ein dielektrisches Material oder Isolationsmaterial in die Paste für die interne Elektrode zugegeben werden, falls erforderlich.
  • Die Paste für die piezoelektrische Schicht und die Paste für die interne Elektrode, die durch die obigen Schritte erhalten werden, werden verwendet, um einen rohen Chip als Vorläufer des laminierten Körpers 10 beispielsweise durch ein Druckverfahren oder ein Plattenverfahren herzustellen.
  • Nachdem ein Bindemittelentfernungsprozess auf den rohen Chip angewendet ist, der durch die vorstehend erwähnten Schritte hergestellt wurde, wird der rohe Chip gesintert, um den laminierten Körper 10 zu bilden.
  • Die Endoberflächen im laminierten Körper 10, der durch die obigen Schritte erhalten wird, werden durch Trommelpolieren oder Sandstrahlen poliert. Die Paste für die Anschlusselektroden, die durch denselben Prozess hergestellt wird wie jenen der Paste für die internen Elektroden, wird gedruckt oder mittels Tiefdruck aufgebracht und dann gebrannt. Folglich werden die Anschlusselektroden 21 und 22 ausgebildet. Die Paste für die Anschlusselektroden enthält beispielsweise das leitfähige Material, eine Glasfritte und den Träger. Das leitfähige Material enthält mindestens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ag, Au, Cu, Ni, Pd und Pt besteht. Die Bindemittellösung ist eine organische Bindemittellösung oder eine wässerige Bindemittellösung, wobei die organische Bindemittellösung eine ist, die durch Auflösen des Bindemittels im organischen Lösungsmittel erhalten wird, und die wässerige Bindemittellösung eine ist, die durch Auflösen des wasserlöslichen Bindemittels und des Dispersionsmittels in Wasser erhalten wird. In dieser Weise wird das in 1 gezeigte piezoelektrische laminierte Element erhalten.
  • Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren wird Festphasenreaktionsverfahren genannt. Ein Dampfphasenwachstumsverfahren kann als anderes repräsentatives Verfahren der vorliegenden Ausführungsform aufgelistet werden.
  • Das Dampfphasenwachstumsverfahren ist ein Prozess, in dem das Ausgangsmaterial (d. h. das Zielmaterial) in einer Vakuumkammer verdampft wird, um einen Film mit einer Dicke von etwa mehreren zehn Nanometern bis mehreren Mikrometern auf einem glatten Substrat auszubilden.
  • Das Dampfphasenwachstumsverfahren kann Sputtern, Verdampfung, Impulslaserabscheidung und dergleichen sein. Mit diesen Verfahren kann ein dichter Film auf atomarer Ebene ausgebildet werden und eine Segregation tritt kaum auf.
  • Im Dampfphasenwachstumsverfahren wird das Ausgangsmaterial (Zielmaterial) physikalisch verdampft und dann auf dem Substrat abgeschieden. Die Anregungsquelle variiert gemäß dem Filmausbildungsverfahren. Wenn das Sputterverfahren verwendet wird, wird Ar-Plasma zur Anregungsquelle. Wenn es sich um das Verdampfungsverfahren handelt, ist ein Elektronenstrahl die Anregungsquelle. Wenn das Laserstrahlverdampfen verwendet wird, ist der Laser die Anregungsquelle und bestrahlt das Ziel.
  • Wie vorstehend beschrieben, gibt es verschiedene Verfahren zur Dünnfilmherstellung des piezoelektrischen Films im Dampfphasenwachstum. Als repräsentatives Beispiel wird das Laserstrahlverdampfen beschrieben.
  • In einer Vakuumkammer wird das Substrat für die Dünnfilmbildung auf eine Temperatur von 500°C bis 800°C erhitzt. Das Substrat wird erhitzt, während der Vakuumgrad bei einer Hochvakuumbedingung, die einen Druck von 1 × 10–3 bis 1 × 10–5 Pa erreicht, gehalten wird, so dass die Reinheit der Oberfläche verbessert wird.
  • Während des Filmabscheidungspozesses bestrahlt der Laser das Zielmaterial. Die Verdampfung des Zielmaterials aufgrund der Bestrahlung des Lasers veranlasst, dass der Film auf dem Substrat abgeschieden wird.
  • Als Kontrollfaktoren neben der Temperatur des Substrats gibt es die Leistung des Lasers, den Konzentrationsgrad des Lasers, den Abstand zwischen dem Substrat und dem Ziel und dergleichen. Die gewünschten Eigenschaften werden durch Steuern dieser Parameter erhalten.
  • Um Sauerstoff während der Filmabscheidung von Oxiden zu ergänzen, wird außerdem das Sauerstoffgas vorzugsweise unter einem Sauerstoffdruck von 1 × 10–1 bis 1 × 10–5 Pa zirkuliert. Wenn ein höherer Sauerstoffdruck verwendet wird, nimmt die Rate der Filmabscheidung ab.
  • Das Zielmaterial, das als Ausgangsmaterial für die Filmabscheidung verwendet wird, kann ein gesinterter Körper sein, der durch die Festphasenreaktion hergestellt wird. Wenn ein solches Dampfphasenwachstumsverfahren verwendet wird, wird die piezoelektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gewöhnlich auf dem Si-Substrat oder dem MgO-Substrat oder dem SrTiO3-Substrat oder dergleichen ausgebildet. Wenn die piezoelektrische Zusammensetzung auf dem Si-Substrat abgeschieden wird, wird die untere Pt-Elektrode als Film abgeschieden, nachdem ein Film der Haftschicht aus Ti oder Cr oder dergleichen abgeschieden ist.
  • Als Verfahren zum Erhalten eines polykristallinen Films gibt es ein Verfahren, in dem das Substrat erhitzt wird, während der Kristall gleichzeitig wächst. In einem anderen Verfahren wird der polykristalline Film durch Ausbilden eines Films bei Raumtemperatur und dann Brennen bei einer gewünschten Temperatur erhalten. Wenn die Filmabscheidung bei Raumtemperatur ausgeführt wird, können die gewünschten kristallinen Phasen durch Abscheiden des piezoelektrischen Materials und dann geeignetes Anwenden einer Nachausheilungsbehandlung erhalten werden.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in piezoelektrischen Peilgeräten, Ultraschallsensoren, piezoelektrischen Aktuatoren, piezoelektrischen Transformatoren, Filmsensoren, Filmaktuatoren oder piezoelektrischen Ultraschallmotoren verwendet werden. Außerdem kann die piezoelektrische Zusammensetzung auf andere Elemente angewendet werden, solange die piezoelektrische Zusammensetzung in diesen Elementen verwendet werden kann.
  • [Beispiele]
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen auf der Basis der Beispiele und der Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele begrenzt.
  • (Beispiel 1 bis Beispiel 8)
  • 2 war eine Querschnittsansicht, die die Struktur des piezoelektrischen Filmelements in den Beispielen zeigt. In Bezug auf das Substrat wurde das Si-Substrat 1, an dem ein thermischer Oxidfilm befestigt war, verwendet. Das Si-Substrat 1 war ein rundes Substrat mit seinem Durchmesser von 3 Zoll und es bestand aus dem Si-Substrat 1 mit einer (100)-Ebenenorientierung und einer Dicke von 0,5 mm und einem thermischen Oxidfilm 2 mit einer Dicke von 500 nm, der darauf ausgebildet war. Zuallererst wurden eine Ti-Haftschicht 3 und eine untere Elektrodenschicht 4 auf dem Substrat durch ein HF-Magnetronsputterverfahren abgeschieden. Die untere Elektrodenschicht 4 bestand aus einer Ti-Haftschicht 3 mit einer Dicke von 20 nm (auf dem thermischen Oxidfilm 2 ausgebildet) und einer darauf abgeschiedenen unteren Pt-Elektrodenschicht 4 mit einer Dicke von 200 nm. Und die untere Pt-Elektrodenschicht 4 war vorzugsweise in der (111)-Ebene orientiert. Die Dicke der Ti-Haftschicht 3 konnte korrekt eingestellt werden, solange die Schicht als Haftschicht arbeiten konnte.
  • Die Abscheidungsbedingung der Ti-Haftschicht 3 und der unteren Pt-Elektrodenschicht 4 war, dass die Temperatur des Substrats Raumtemperatur war, die Sputterleistung 100 W war, das eingeführte Gas Ar war und der Sputterdruck 0,3 Pa war.
  • Danach wurde ein piezoelektrischer Film 5 auf der unteren Pt-Elektrodenschicht 4 abgeschieden. Das Laserstrahlverdampfen (nachstehend als PLD bezeichnet) wurde als Abscheidungsverfahren verwendet. Der piezoelektrische Film 5 hatte eine Dicke von 500 nm. Als Ziele für PLD wurden ein Ziel aus (Bi0,5Na0,5)TiO3, ein Ziel aus Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 und ein Ziel mit einem Elementverhältnis von Bi zu Co, das 1:1 war, verwendet. Die Rate der Filmabscheidung war jeweils 0,02 nm/Schuss, 0,18 nm/Schuss und 0,006 nm/Schuss. Die Zusammensetzungsverhältnisse, die in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden durch Einstellen der Anzahl von Schüssen erhalten. Die Bedingung für die Filmabscheidung war wie folgt. Insbesondere war die Temperatur des Substrats Raumtemperatur, die Leistung des Lasers war 60 mJ, O2 wurde eingeführt und der Druck war 1,33 × 10–3 Pa. Nachdem der Film abgeschieden war, wurde eine Wärmebehandlung für 1 Minute bei 900°C unter Sauerstoffatmosphäre durchgeführt. Mit diesen Prozessen wurden piezoelektrische Filme der Beispiele erhalten.
  • Um die elektrischen Eigenschaften des piezoelektrischen Films 5 zu bewerten, wurde Pt mit einer Dicke von 100 nm auf der oberen Oberfläche des piezoelektrischen Films 5 durch das HF-Magnetronsputterverfahren ausgebildet. Die Filmabscheidungsbedingung war dieselbe wie jene für die untere Elektrode. Dann wurde eine obere Elektrode 6 durch Photolithographie und Ätzen usw. ausgebildet. Ein piezoelektrisches Filmelement, das in 2 gezeigt ist, für die Auswertung der elektrischen Eigenschaften wurde vorbereitet.
  • Die spontane Polarisation [uC/cm2] wurde als die piezoelektrischen Eigenschaften bewertet. Die spontane Polarisation wurde unter Verwendung der Sawyer-Tower-Schaltung gemessen. Die spontane Polarisation wurde getestet, während ein Wechselstromfeld von –50 kV/mm bis +50 kV/mm angelegt wurde. Dann wurde der Maximalwert Pm der spontanen Polarisation verglichen. Die Eingangsfrequenz der Schaltung war 1 kHz.
  • Ferner wurde zur Bewertung der Eigenschaften als Aktuatorelement die Verlagerung in der Dickenrichtung des Films durch ein Doppellaser-Doppler-Verfahren gemessen. Das Verfahren zur Messung der Verlagerung war wie folgt. Die Verlagerung A der oberen Oberfläche des Elements (d. h. der Seite der oberen Elektrode 6 von 2) wurde gemessen, während die Verlagerung B der unteren Oberfläche (d. h. des Si-Substrats 1 von 2) ebenfalls gemessen wurde. Die gewünschte Verlagerung in der Dickenrichtung des Films konnte durch Addieren von A zu B erhalten werden.
  • Das angelegte Wechselstromfeld war ±20 kV/mm. Außerdem wurde die relative Verlagerung durch Dividieren der erhaltenen Verlagerung durch die Dicke des piezoelektrischen Materials erhalten.
  • (Beispiele 9 bis 20)
  • Für die Beispiele 9 bis 20 wurden die Ziele für PLD durch ein Ziel mit einem Elementverhältnis von Bi zu Cr von 1:1, ein Ziel mit einem Elementverhältnis von Bi zu Fe von 1:1, ein Ziel mit einem Elementverhältnis von Bi zu Mn von 1:1 und ein Ziel mit einem Elementverhältnis von Bi, Mn und Co von 1:0,5:0,5 ersetzt. Piezoelektrische Filmelemente wurden nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1–6 hergestellt.
  • (Vergleichsbeispiele 1 bis 7)
  • In den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 wurden die piezoelektrischen Filmelemente unter Verwendung desselben Verfahrens wie in den Beispielen hergestellt, außer dass die Bestandteilsverhältnisse des Ziels von (Bi0,5Na0,5)TiO3, des Ziels von Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 und des Ziels mit dem Elementverhältnis von Bi zu Co, das 1:1 war, geändert wurden.
  • (Vergleichsbeispiele 8 bis 11)
  • In den Vergleichsbeispielen 8 bis 11 wurden die piezoelektrischen Filmelemente unter Verwendung desselben Verfahrens wie in den Beispielen 9 bis 17 hergestellt, außer dass die Bestandteilsverhältnisse von (Bi0,5Na0,5)TiO3, Bi(Mg0,5Ti0,5)O3, BiCrO3, BiFeO3 und BiMnO3 geändert wurden.
  • Die Ergebnisse des Maximalwerts Pm der spontanen Polarisation und der Verlagerung wurden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Figure DE102015101594B4_0002
  • Figure DE102015101594B4_0003
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, war dann, wenn der Bereich des Bestandteilsverhältnisses x von (Bi0,5Na0,5)TiO3 0,05 ≤ x ≤ 0,7 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses y von Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 0,01 ≤ y ≤ 0,7 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses z von BiCoO3 0,01 ≤ z ≤ 0,6 genügte und x + y + z = 1, der Maximalwert Pm der spontanen Polarisation 2,0-mal oder mehr von jenem in Vergleichsbeispiel 1.
  • Wie in den Beispielen 5 bis 6 gezeigt, war ferner dann, wenn der Bereich des Bestandteilsverhältnisses x von (Bi0,5Na0,5)TiO3 0,05 ≤ x ≤ 0,6 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses y von Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 0,01 ≤ y ≤ 0,7 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses z von BiCoO3 0,4 ≤ z ≤ 0,6 genügte und x + y + z = 1, der Maximalwert Pm der spontanen Polarisation 3,0-mal oder mehr von jenem in Vergleichsbeispiel 1.
  • Wie in den Beispielen 7 bis 8 gezeigt, war ferner dann, wenn der Bereich des Bestandteilsverhältnisses x von (Bi0,5Na0,5)TiO3 0,2 ≤ x ≤ 0,5 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses y von Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 0,01 ≤ y ≤ 0,3 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses z von BiCoO3 0,5 ≤ z ≤ 0,6 genügte und x + y + z = 1, der Maximalwert Pm der spontanen Polarisation 4,0-mal oder mehr von jenem in Vergleichsbeispiel 1.
  • Außerdem wurden zum Vergleich der als ein piezoelektrischer Aktuator verwendeten Eigenschaften die erhaltenen Verlagerungen verglichen. Wie in Tabelle 1 gezeigt, war das Ergebnis bekannt, dass dann, wenn der Bereich des Bestandteilsverhältnisses x von (Bi0,5Na0,5)TiO3 0,05 ≤ x ≤ 0,7 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses y von Bi(Mg0,5Ti0,5)O3 0,01 ≤ y ≤ 0,7 genügte, der Bereich des Bestandteilsverhältnisses z von BiCoO3 0,01 ≤ z ≤ 0,6 genügte und x + y + z = 1, die Verlagerung 2,0-mal bis 4-mal oder mehr im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1 war und die piezoelektrischen Eigenschaften verbessert werden konnten. Infolgedessen war bekannt, dass die Eigenschaften bei Verwendung als Aktuatorelement verbessert werden konnten.
  • (Beispiele 21 bis 24 und Vergleichsbeispiele 11 bis 12)
  • Ferner wurden die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen erörtert, um den Bereich des Verhältnisses von A zu B (d. h. den Wert von m) zu untersuchen.
  • In den Beispielen 21 bis 24 und Vergleichsbeispielen 11 bis 12 wurden das Ziel aus (Bi0,5Na0,5)mTiO3 und das Ziel aus Bi(Mg0,5Ti0,5)mO3 hergestellt, wobei die Verhältnisse von A zu B (d. h. der Wert von m) geändert wurden. Dann wurde das Ziel mit dem Elementverhältnis von Bi zu Co, das m:1 war, hergestellt. Folglich wurden die piezoelektrischen Filmelemente unter Verwendung desselben Verfahrens wie jenes von Beispielen hergestellt.
  • Figure DE102015101594B4_0004
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde dann, wenn m kleiner war als 0,75, der Maximalwert Pm der spontanen Polarisation infolge der Bildung der heterogenen Phasen kleiner. Wenn andererseits m größer als 1,00 war, wurde der Maximalwert Pm der spontanen Polarisation infolge des abnormalen Kornwachstums usw. auch kleiner.
  • Als Dünnfilmabscheidungsverfahren des piezoelektrischen Films wurde das PLD-Verfahren beschrieben. Irgendeines des Sputterverfahrens, des Lösungsverfahrens und des CVD-Verfahrens (chemischen Gasphasenabscheidungsverfahrens) könnten jedoch auch verwendet werden.
  • Ferner wurde bestätigt, dass derselbe Effekt erreicht werden konnte, selbst wenn das piezoelektrische Element, in dem die piezoelektrische Zusammensetzung verwendet wurde, durch das Festphasenreaktionsverfahren hergestellt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung wurde durch Vorsehen der obigen Ausführungsformen und Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf begrenzt. In den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen und Beispielen wurde nur der Fall, in dem die erste und die zweite Verbindung enthalten sind, beschrieben. Andere Verbindungen können jedoch auch darin enthalten sein.
  • Die piezoelektrische Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auf den Gebieten des Aktuators, des Sensors oder des Resonators umfangreich verwendet werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Si-Substrat
    2
    Thermischer Oxidfilm
    3
    Ti-Haftschicht
    4
    Untere Elektrode
    5
    Piezoelektrischer Film
    6
    Obere Elektrode

Claims (2)

  1. Eine piezoelektrische Zusammensetzung umfassend als Hauptkomponente ein Material mit einer Struktur vom Perowskit-Typ, das durch die folgende Formel dargestellt wird: (Bi(0,5x+y+z)Na0,5x)m(Ti(x+0,5y)Mg0,5yMez)O3 wobei 0,05 ≤ x ≤ 0,7, 0,01 ≤ y ≤ 0,7, 0,01 ≤ z ≤ 0,6, 0,75 ≤ m ≤ 1,0, x + y + z = 1 und das Übergangsmetallelement Me für ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe bestehend aus Mn, Cr, Fe und Co steht.
  2. Ein piezoelektrisches Element mit der piezoelektrischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 und Elektroden zum Anlegen einer Spannung.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6398771B2 (ja) * 2014-03-31 2018-10-03 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子
WO2018187316A1 (en) * 2017-04-03 2018-10-11 The Penn State Research Foundation Perovskite relaxor-pbti03 based ferroelectric ceramics with ultrahigh dielectric and piezoelectric properties through polar nanoregions engineering
JP7331659B2 (ja) * 2019-11-25 2023-08-23 Tdk株式会社 積層型電子部品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100575302C (zh) 2007-10-18 2009-12-30 桂林电子科技大学 一种三元系钛酸铋钠基无铅压电陶瓷
DE102009035425A1 (de) 2009-07-31 2011-02-17 Epcos Ag Piezoelektrische Keramikzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und elektrisches Bauelement, umfassend die Zusammensetzung
US8734670B2 (en) 2010-09-30 2014-05-27 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Lead-free piezoelectric materials with enhanced fatigue resistance
JP6094168B2 (ja) * 2012-01-31 2017-03-15 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子
WO2013175740A1 (ja) * 2012-05-21 2013-11-28 パナソニック株式会社 圧電組成物及びその製造方法、並びに圧電素子／非鉛圧電素子及びその製造方法、並びに超音波プローブ及び画像診断装置
JP6349738B2 (ja) * 2013-03-29 2018-07-04 Tdk株式会社 圧電組成物および圧電素子

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