DE102015013836A1 - Process and plant for the production of hydrogen and other reaction products by reaction of hydrocarbons - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (100) zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen. Es ist vorgesehen, dass durch einen Dampfreformierungsprozess (1) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch erzeugt wird, wobei unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch gebildet wird, das einem Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, in dem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird, und dass durch einen Dampfspaltprozess (2) ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch erzeugt wird, wobei unter Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch gebildet wird, das demselben Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, der das erste Einsatzgemisch unterworfen wird. Eine entsprechende Anlage ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung.The invention relates to a process (100) for producing hydrogen and further reaction products by reacting hydrocarbons. It is provided that a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane is produced by a steam reforming process (1), wherein a first feed mixture is formed using the first gas mixture, which is subjected to a pressure swing adsorption process (3) in which a hydrogen-rich product fraction is produced and in that a second gas mixture containing hydrogen, methane and further hydrocarbons is produced by a steam cracking process (2), wherein using the second gas mixture a second feed mixture is formed, which is subjected to the same pressure swing adsorption process (3) to which the first feed mixture is subjected , A corresponding system is also the subject of the invention.

Figure DE102015013836A1_0001
Figure DE102015013836A1_0001

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen sowie eine entsprechende Anlage gemäß den Oberbegriffen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche.The invention relates to a process for the production of hydrogen and further reaction products by reaction of hydrocarbons and a corresponding plant according to the preambles of the respective independent claims.

Stand der TechnikState of the art

Verfahren und Vorrichtungen zum Dampfspalten (engl. Steam Cracking) von Kohlenwasserstoffen sind bekannt und beispielsweise im Artikel ”Ethylene” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online seit 15. April 2007, DOI 10.1002/14356007.a10_045.pub2 , beschrieben.Methods and apparatus for steam cracking of hydrocarbons are known and, for example, in Article "Ethylene" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, online since April 15, 2007, DOI 10.1002 / 14356007.a10_045.pub2 , described.

Beim Dampfspalten werden Gasgemische erhalten, die nach der Abtrennung von Wasser und ölartigen Bestandteilen, falls vorhanden (sogenanntem Pyrolyseöl), noch im Wesentlichen Wasserstoff, Methan und Kohlenwasserstoffe mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige Gasgemische können in unterschiedlichen Trennsequenzen aufgetrennt werden, wie sie dem Fachmann grundsätzlich bekannt und ebenfalls in dem erwähnten Artikel beschrieben sind.In steam cracking, gas mixtures are obtained which after separation of water and oily constituents, if present (so-called pyrolysis oil), still essentially contain hydrogen, methane and hydrocarbons having two or more carbon atoms. Such gas mixtures can be separated into different separation sequences, as they are known to those skilled in principle and also described in the aforementioned article.

In derartigen Trennsequenzen kommen typischerweise sogenannte Demethanizer zum Einsatz, in denen Methan zunächst zusammen mit Wasserstoff von den schwereren Komponenten, also den Kohlenwasserstoffen mit zwei und ggf. mehr Kohlenstoffatomen, abgetrennt wird. Ein Demethanizer kann bekanntermaßen an unterschiedlichen Stellen einer entsprechenden Trennsequenz vorgesehen sein.In such separation sequences are typically used so-called demethanizer, in which methane is first separated together with hydrogen from the heavier components, ie the hydrocarbons having two and optionally more carbon atoms. A demethanizer may be known to be provided at different locations of a corresponding separation sequence.

In einem Demethanizer wird typischerweise eine landläufig als Wasserstofffraktion bezeichnete Fraktion gebildet, die jedoch nicht ausschließlich aus Wasserstoff besteht, sondern beispielsweise jeweils 50 Masseprozent Wasserstoff und Methan sowie ggf. geringe Mengen Kohlenmonoxid enthalten kann. Eine derartige Wasserstofffraktion muss dabei nicht notwendigerweise in einem Demethanizer gebildet werden, sondern kann auch anderweitig aus einem Gasgemisch erzeugt werden, das durch Dampfspalten gebildet wird.In a demethanizer typically a commonly referred to as hydrogen fraction fraction is formed, but not exclusively consists of hydrogen, but for example, each 50 wt% hydrogen and methane and possibly small amounts of carbon monoxide may contain. Such a hydrogen fraction need not necessarily be formed in a demethanizer, but may otherwise be generated from a gas mixture formed by vapor cracking.

Die Bearbeitung von durch Dampfspalten gebildeten Gasgemischen umfasst neben einer Trennung typischerweise auch eine Hydrierung von enthaltenen Komponenten wie Acetylenen. Für entsprechende Hydrierungen, aber auch für den Einsatz in nachgeschalteten Polymerisierungseinrichtungen oder für die Bereitstellung als Produkt, wird im Wesentlichen reiner Wasserstoff benötigt. Dieser Wasserstoff kann beispielsweise aus der Wasserstofffraktion durch Druckwechseladsorption (engl. Pressure Swing Adsorption, PSA) gewonnen werden. Nicht verwendete Überschüsse der Wasserstofffraktion und Restgas der Druckwechseladsorption können als Heizgas, beispielsweise zur Beheizung der beim Dampfspalten eingesetzten Reaktoren und/oder zur Erzeugung von Prozessdampf, verwendet werden.The processing of gaseous mixtures formed by vapor columns typically involves, in addition to a separation, also a hydrogenation of components contained, such as acetylenes. For corresponding hydrogenations, but also for use in downstream polymerization facilities or for delivery as a product, substantially pure hydrogen is needed. This hydrogen can be obtained, for example, from the hydrogen fraction by pressure swing adsorption (PSA). Unused excesses of the hydrogen fraction and residual gas of the pressure swing adsorption can be used as heating gas, for example for heating the reactors used in steam cracking and / or for generating process steam.

Ein Nachteil bestehender Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff durch eine entsprechende Druckwechseladsorption ist die niedrige Wasserstoffausbeute von typischerweise nur ca. 70%. Diese hat zur Folge, dass ca. 30% des beim Dampfspalten erzeugten Wasserstoffs als Restgas dem Heizgas zugeführt wird. Der Grund hierfür ist der erforderliche Restgasdruck von um ca. 6 bar über Atmosphärendruck, der den Ausgangsdruck der Druckwechseladsorption entsprechend festlegt. Dieser Druck ist erforderlich, um das Restgas in üblicherweise verwendeten Brennern als Heizgas beim Dampfspalten verwenden zu können.A disadvantage of existing methods for generating hydrogen by a corresponding pressure swing adsorption is the low hydrogen yield of typically only about 70%. This has the consequence that approximately 30% of the hydrogen generated during vapor cracking is supplied as residual gas to the heating gas. The reason for this is the required residual gas pressure of about 6 bar above atmospheric pressure, which sets the output pressure of the pressure swing adsorption accordingly. This pressure is required to use the residual gas in commonly used burners as fuel gas in the steam cracking can.

Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, entsprechende Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen zu verbessern und insbesondere die Wasserstoffausbeute in solchen Verfahren zu erhöhen.The present invention therefore has as its object to improve corresponding processes for the production of hydrogen and other reaction products by reaction of hydrocarbons and in particular to increase the hydrogen yield in such processes.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Vor diesem Hintergrund schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen sowie eine entsprechende Anlage mit den Merkmalen der jeweiligen unabhängigen Patentansprüche vor. Bevorzugte Ausgestaltung sind jeweils Gegenstand der abhängigen Patentansprüche sowie der nachfolgenden Beschreibung.Against this background, the present invention proposes a process for the production of hydrogen and further reaction products by reaction of hydrocarbons and a corresponding plant with the features of the respective independent claims. Preferred embodiments are the subject matter of the dependent claims and the following description.

Vor der Erläuterung der Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden deren Grundlagen und die verwendeten Begriffe erläutert.Before explaining the features and advantages of the present invention, its principles and the terms used will be explained.

Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch reich oder arm an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei ”reich” für einen Gehalt von wenigstens 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99,5%, 99,9% oder 99,99% und ”arm” für einen Gehalt von höchstens 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0,1% oder 0,01% auf molarer, Gewichts- oder Volumenbasis stehen kann. Der Begriff ”überwiegend” kann der Definition von ”reich” entsprechen. Flüssige und gasförmige Gemische können im hier verwendeten Sprachgebrauch ferner angereichert oder abgereichert an einer oder mehreren Komponenten sein, wobei sich diese Begriffe auf einen entsprechenden Gehalt in einem Ausgangsgemisch beziehen, aus dem das flüssige oder gasförmige Gemisch erhalten wurde. Das flüssige oder gasförmige Gemisch ist ”angereichert”, wenn es zumindest den 1,1-fachen, 1,5-fachen, 2-fachen, 5-fachen, 10-fachen, 100-fachen oder 1.000-fachen Gehalt, ”abgereichert”, wenn es höchstens den 0,9-fachen, 0,5-fachen, 0,1-fachen, 0,01-fachen oder 0,001-fachen Gehalt einer entsprechenden Komponente, bezogen auf das Ausgangsgemisch, enthält. Ist vorliegend beispielsweise von ”Methan” oder ”Wasserstoff” oder einer entsprechenden Fraktion die Rede, sei darunter auch ein Gemisch verstanden, das reich an der entsprechenden Komponente ist. Es kann sich jedoch auch um das jeweilige Reingas handeln.Liquid and gaseous mixtures, as used herein, may be rich or poor in one or more components, with "rich" for a content of at least 50%, 75%, 90%, 95%, 99%, 99.5%, 99, 9% or 99.99% and "poor" for a content of at most 50%, 25%, 10%, 5%, 1%, 0.1% or 0.01% on a molar, weight or volume basis. The term "predominantly" can correspond to the definition of "rich". Liquid and gaseous mixtures may also be enriched or depleted in one or more components in the language used here, these terms referring to a corresponding content in a starting mixture from which the liquid or gaseous mixture was obtained. The liquid or gaseous mixture is "enriched" if it is at least 1.1 times, 1.5 times, 2 times, 5 times, 10 times, 100 times or 1000 times, "depleted" when it contains not more than 0,9 times, 0,5 times, 0,1 times, 0,01 times or 0,001 times the content of a corresponding component, relative to the starting mixture. In the present case, for example, the term "methane" or "hydrogen" or a corresponding fraction is mentioned, including a mixture which is rich in the corresponding component. However, it can also be the respective clean gas.

Ein flüssiges oder gasförmiges Gemisch ist von einem anderen flüssigen oder gasförmigen Gemisch (auch als Ausgangsgemisch bezeichnet) ”abgeleitet” oder aus diesem Gemisch oder unter Verwendung dieses Gemischs ”gebildet” wenn es zumindest einige in dem Ausgangsstrom enthaltene oder aus diesem erhaltene Komponenten aufweist. Ein in diesem Sinne gebildetes Gemisch kann aus dem Ausgangsgemisch durch Abtrennen oder Abzweigen eines Teilstroms oder einer oder mehrerer Komponenten, Anreichern oder Abreichern bezüglich einer oder mehrerer Komponenten, chemisches oder physikalisches Umsetzen einer oder mehrerer Komponenten, Erwärmen, Abkühlen, Druckbeaufschlagen und dergleichen gebildet werden. Ein ”Bilden”, beispielsweise eines Einsatzgemischs für einen anschließenden Trennprozess, kann jedoch auch einfach das Führen eines entsprechenden Gemischs in einer geeigneten Leitung und ein Zuführen zu dem Trennprozess darstellen.A liquid or gaseous mixture is "derived" from, or formed from, another mixture of liquid or gaseous species (also referred to as the starting mixture) or from that mixture or using that mixture if it contains at least some of the components contained in or derived from the starting stream. A mixture formed in this sense may be formed from the starting mixture by separating or branching off a partial stream or one or more components, enriching or depleting one or more components, chemically or physically reacting one or more components, heating, cooling, pressurizing and the like. However, "forming", for example, a feed mixture for a subsequent separation process, may also simply represent passing a corresponding mixture in a suitable conduit and feeding it to the separation process.

Die vorliegende Anmeldung verwendet zur Charakterisierung von Drücken und Temperaturen die Begriffe ”Druckniveau” und ”Temperaturniveau”, wodurch zum Ausdruck gebracht werden soll, dass entsprechende Drücke und Temperaturen in nicht in Form exakter Druck- bzw. Temperaturwerte verwendet werden müssen, um das erfinderische Konzept zu verwirklichen. Jedoch bewegen sich derartige Drücke und Temperaturen typischerweise in bestimmten Bereichen, die beispielsweise ±1%, 5%, 10%, 20% oder sogar 50% um einen Mittelwert liegen. Entsprechende Druckniveaus und Temperaturniveaus können dabei in disjunkten Bereichen liegen oder in Bereichen, die einander überlappen. Insbesondere schließen beispielsweise Druckniveaus unvermeidliche oder zu erwartende Druckverluste, beispielsweise aufgrund von Abkühlungseffekten, ein. Entsprechendes gilt für Temperaturniveaus.The present application uses the terms "pressure level" and "temperature level" to characterize pressures and temperatures, thereby indicating that corresponding pressures and temperatures in not necessarily accurate pressure and temperature values, respectively, must be used in the inventive concept to realize. However, such pressures and temperatures typically range in certain ranges that are, for example, ± 1%, 5%, 10%, 20% or even 50% about an average. Corresponding pressure levels and temperature levels can be in disjoint areas or in areas that overlap one another. In particular, for example, pressure levels include unavoidable or expected pressure drops, for example, due to cooling effects. The same applies to temperature levels.

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

In einem erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen ist vorgesehen, durch einen Dampfreformierungsprozess ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch zu erzeugen. Unter Verwendung des ersten Gasgemischs wird ein erstes Einsatzgemisch gebildet, das einem Druckwechseladsorptionsprozess unterworfen wird, in welchem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird. Ferner ist vorgesehen, durch einen Dampfspaltprozess ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch zu erzeugen. Unter Verwendung des zweiten Gasgemischs wird ein zweites Einsatzgemisch gebildet, das demselben Druckwechseladsorptionsprozess unterworfen wird, dem auch das erste Einsatzgemisch unterworfen wird.In a process according to the invention for producing hydrogen and further reaction products by reacting hydrocarbons, it is provided to generate a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane by means of a steam reforming process. Using the first gas mixture, a first feed mixture is formed, which is subjected to a pressure swing adsorption process in which a hydrogen-rich product fraction is produced. It is further provided to generate a second gas mixture containing hydrogen, methane and further hydrocarbons by means of a steam cracking process. Using the second gas mixture, a second feed mixture is formed, which is subjected to the same pressure swing adsorption process to which the first feed mixture is also subjected.

Die vorliegende Erfindung schlägt also ein Verfahren vor, bei dem ein Dampfreformierungsprozess und ein Dampfspaltprozess über einen gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess miteinander gekoppelt werden. Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kopplung bzw. Integration kann die (Rein-)Wasserstoffproduktion eines Dampfspaltprozesses mittels der nachgeschalteten Trennung maximiert werden. Eine entsprechende Integration ist insbesondere deshalb vorteilhaft, weil die Ausbeuten an Wasserstoff in der Druckwechseladsorption, wie sie typischerweise zur Gewinnung von Wasserstoff im Rahmen eines Dampfreformierungsprozesses verwendet wird, eine deutlich höhere Ausbeute aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass in entsprechenden Druckwechseladsorptionsprozessen der erforderliche Restgasdruck nur ca. 0,3 bar über Atmosphärendruck bzw. ca. 1,3 bar Absolutdruck beträgt. Der Grund hierfür sind unterschiedliche Brennertypen im Dampfreformierungsprozess im Gegensatz zum Dampfspaltprozess. Die vorliegende Erfindung geht jedoch weit über eine reine Ausbeuteerhöhung hinaus.Thus, the present invention proposes a method in which a steam reforming process and a steam cracking process are coupled together via a common pressure swing adsorption process. By virtue of the coupling or integration proposed according to the invention, the (pure) hydrogen production of a steam-splitting process can be maximized by means of the downstream separation. Such integration is particularly advantageous because the yields of hydrogen in pressure swing adsorption, as typically used to recover hydrogen as part of a steam reforming process, has a significantly higher yield. This is due to the fact that in corresponding Druckwechseladsorptionsprozessen the required residual gas pressure is only about 0.3 bar above atmospheric pressure or about 1.3 bar absolute pressure. The reason for this are different burner types in the steam reforming process in contrast to the steam cracking process. However, the present invention goes far beyond a mere yield increase.

Zu den Verfahrensprinzipen der Dampfreformierung (Steam Methane Reforming, SMR) sei auf einschlägige Lehrbuchartikel wie beispielsweise den Artikel ”Gas Production” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe 15. Dezember 2006, DOI 10.1002/14356007.a12_169.pub2 , verwiesen.As regards the principles of steam reforming (SMR), reference should be made to relevant textbook articles such as the Article "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition December 15, 2006, DOI 10.1002 / 14356007.a12_169.pub2 , referenced.

Die Dampfreformierung ist das gängige Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff in der Industrie. Als Rohstoffe für die Dampfreformierung können beispielsweise Erdgas, Biomasse, aber auch längerkettige Kohlenwasserstoffe aus Erdöl eingesetzt werden. Typischerweise werden in einem entsprechenden Dampfreformierungsprozess längerkettige Kohlenwasserstoffe, falls vorhanden, in einem Prereformer unter Zugabe von Wasserdampf bei geeigneten Temperaturen und Drücken zu Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gespalten. In einem zweiten Schritt, der, beispielsweise beim Einsatz von Erdgas als Rohstoff, auch den einzigen Reformierungsschritt darstellen kann, wird das Methan katalytisch mit Wasser zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Typische Dampfreformierungsprozesse umfassen ferner typischerweise eine anschließende Wassergasshift, in der das durch unvollständige Umsetzung erzeugte Zwischenprodukt Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt wird. Zur Gewinnung von Wasserstoff, insbesondere Rein- oder Reinstwasserstoff, kommt die auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzte Druckwechseladsorption zum Einsatz.Steam reforming is the common process for producing hydrogen in industry. As raw materials for steam reforming, for example, natural gas, biomass, but also longer-chain hydrocarbons from petroleum can be used. Typically, in a corresponding steam reforming process, longer chain hydrocarbons, if present, are cleaved to methane, hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide in a pre-reformer with the addition of water vapor at suitable temperatures and pressures. In a second step, which, for example, when using natural gas as a raw material, also the only Represents reforming step, the methane is catalytically reacted with water to carbon monoxide and hydrogen. Typical steam reforming processes also typically involve a subsequent water gas shift in which the intermediate carbon monoxide generated by incomplete reaction is converted to carbon dioxide and hydrogen. For recovering hydrogen, in particular pure or pure hydrogen, the pressure swing adsorption also used in the context of the present invention is used.

Neben einer Erhöhung der Reinwasserstoffproduktion im Rahmen eines Dampfspaltprozesses durch Integration mit einem Dampfreformierungsprozess bzw. über einen gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess können im Rahmen der vorliegenden Erfindung durch angepasste Prozessparameter in dem Dampfreformierungsprozess und/oder dem Dampfspaltprozess weitere Vorteile erzielt werden, die nachfolgend erläutert werden.In addition to an increase in pure hydrogen production in the context of a steam cracking process by integration with a steam reforming process or via a common pressure swing adsorption process, further advantages can be achieved in the context of the present invention by adapted process parameters in the steam reforming process and / or the steam cracking process, which are explained below.

Die Grundidee der vorliegenden Erfindung lässt sich, wie erläutert, dadurch umsetzen, dass die (zusätzlich Methan enthaltende) ”Wasserstofffraktion” aus dem Dampfspaltprozess zusammen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch aus einem Dampfreformierungsprozess einem gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess zugeführt wird. Das dabei in dem Druckwechseladsorptionsprozess zusätzlich anfallende Restgas (das nun auch das Methan aus der methanhaltigen Wasserstofffraktion des Dampfspaltprozesses sowie zusätzliche Wasserstoffverluste umfasst) kann in dem Dampfreformierungsprozess als Heizgas verwendet werden, wo ein geringerer Druck ausreicht und daher der Druckwechseladsorptionsprozess mit höherer Ausbeute betrieben werden kann. Die Ausbeuten bei dem erwähnten Restgasdruck von ca. 0,3 bar über Atmosphärendruck betragen typischerweise ca. 88% im Gegensatz zu den eingangs erwähnten ca. 70% bei einem Restgasdruck von 6 bar über Atmosphärendruck.As explained, the basic idea of the present invention can be implemented by supplying the (additionally methane-containing) "hydrogen fraction" from the steam cracking process together with a hydrogen-containing gas mixture from a steam reforming process to a common pressure swing adsorption process. The residual gas additionally accumulating in the pressure swing adsorption process (which now also comprises the methane from the methane-containing hydrogen fraction of the steam cracking process and additional hydrogen losses) can be used as heating gas in the steam reforming process, where a lower pressure is sufficient and therefore the pressure swing adsorption process can be operated with higher yield. The yields at the mentioned residual gas pressure of about 0.3 bar above atmospheric pressure are typically about 88%, in contrast to the aforementioned about 70% at a residual gas pressure of 6 bar above atmospheric pressure.

Vorteilhafterweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren also eine Druckabsenkung in dem Druckwechseladsorptionsprozess auf ein Desorptionsdruckniveau, das bei 0,1 bis 1 bar, insbesondere 0,2 bis 0,4 bar, beispielsweise ca. 0,3 bar, über Atmosphärendruck liegt.Advantageously, the process according to the invention thus comprises a pressure reduction in the pressure swing adsorption process to a desorption pressure level which is above atmospheric pressure at 0.1 to 1 bar, in particular 0.2 to 0.4 bar, for example approximately 0.3 bar.

Bei der Druckwechseladsorption wird ein zu reinigendes Gasgemisch unter erhöhtem Druck in einen Festbettreaktor, der mit einem Adsorbens gefüllt ist, eingeleitet. Das Adsorbens wird auf diese Weise von dem Gasgemisch durchströmt. Eine oder mehrere Komponenten des Gasgemischs (die sogenannte schwere Komponente, im vorliegenden Fall Methan) werden an das Adsorbens adsorbiert. Am Ausgang des Betts kann die sogenannte leichte Komponente, im vorliegenden Fall Wasserstoff, in aufkonzentrierter Form entnommen werden. Nach Sättigung des Adsorbens tritt ein Teil der schweren Komponente mit aus. Daher wird zu einem geeigneten Zeitpunkt über entsprechende Ventile ein Auslass für die leichte Komponente geschlossen und ein Auslass für die schwere Komponente geöffnet. Dies ist begleitet von einer Druckabsenkung. Auf einem entsprechenden niedrigen Druckniveau wird die schwere Komponente wieder desorbiert und kann am entsprechenden Auslass gewonnen werden. Um Restmengen der schweren Komponente aus dem Adsorberbett auszutreiben, wird mit einem Anteil des gewünschten bzw. der leichten Komponente, hier Wasserstoff, nachgespült, um Verunreinigungen zu vermeiden. Der Spülvorgang muss umso intensiver erfolgen, je höher das Druckniveau bei der Desorption ist. Dieses Druckniveau beeinflusst daher die Ausbeute.In pressure swing adsorption, a gas mixture to be purified is introduced under elevated pressure into a fixed bed reactor filled with an adsorbent. The adsorbent is flowed through in this way by the gas mixture. One or more components of the gas mixture (the so-called heavy component, in the present case methane) are adsorbed to the adsorbent. At the exit of the bed, the so-called light component, in the present case hydrogen, can be removed in concentrated form. After saturation of the adsorbent part of the heavy component comes out with. Therefore, at an appropriate time, an outlet for the light component is closed via respective valves and an outlet for the heavy component is opened. This is accompanied by a pressure reduction. At a corresponding low pressure level, the heavy component is desorbed again and can be recovered at the corresponding outlet. To drive off residual amounts of the heavy component from the adsorber bed, rinsing with a portion of the desired or the light component, in this case hydrogen, in order to avoid impurities. The flushing process must be the more intense, the higher the pressure level during desorption. This pressure level therefore influences the yield.

Grundsätzlich umfasst das erfindungsgemäße Verfahren also, in dem Druckwechseladsorptionsprozess außerdem eine methanreiche Fraktion zu erzeugen, wobei der Dampfreformierungsprozess vorteilhafterweise unter Verwendung von Wärmeenergie durchgeführt wird, die mittels zumindest eines Teils der methanreichen Fraktion erzeugt wird. Auf diese Weise kann der Anteil an zusätzlichem Heizgas in dem Dampfreformierungsprozess verringert und dadurch Energie eingespart werden. Typischerweise wird jedoch ein bestimmter Anteil von typischerweise ca. 5 bis 10% Erdgas als Regelungsreserve weiter verwendet. Aufgrund der in der Dampfreformierung verwendeten Brennertypen muss entsprechendes Heizgas nur bei den genannten niedrigeren Drücken bereitgestellt werden, so dass auch der Restgasdruck in der Druckwechseladsorption sinkt.In principle, the method according to the invention therefore also comprises producing a methane-rich fraction in the pressure swing adsorption process, wherein the steam reforming process is advantageously carried out using heat energy generated by means of at least part of the methane-rich fraction. In this way, the proportion of additional heating gas in the steam reforming process can be reduced, thereby saving energy. Typically, however, a certain proportion of typically about 5 to 10% natural gas will continue to be used as a regulatory reserve. Due to the burner types used in the steam reforming corresponding heating gas must be provided only at the lower pressures mentioned, so that the residual gas pressure in the pressure swing adsorption decreases.

Es werde beispielsweise angenommen, dass durch einen herkömmlichen Dampfreformierungsprozess Wasserstoff in einer Menge von ca. 17,1 Tonnen pro Stunde und durch einen herkömmlichen Dampfspaltprozess, d. h. aus dessen Wasserstofffraktion, Wasserstoff in einer Menge von 2,9 Tonnen pro Stunde produziert wird. Die gebildete Wasserstoffmenge beträgt in einem derartigen Verfahren also insgesamt ca. 20 Tonnen pro Stunde. Die beiden Prozesse seien hierbei bezüglich der Wasserstoffgewinnung vollständig voneinander getrennt, es liegt also keine Kopplung über den Druckwechseladsorptionsprozess vor.For example, assume that by a conventional steam reforming process, hydrogen at a rate of about 17.1 tons per hour and through a conventional steam cracking process, i. H. from whose hydrogen fraction, hydrogen is produced in an amount of 2.9 tons per hour. The amount of hydrogen formed in such a process thus amounts to a total of about 20 tons per hour. In this case, the two processes are completely separated from one another with regard to the production of hydrogen, so there is no coupling via the pressure swing adsorption process.

Wird demgegenüber ein erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt, bei dem die Prozesse in der erläuterten Weise über den Druckwechseladsorptionsprozess miteinander gekoppelt sind, können bei derselben gebildeten Wasserstoffmenge von insgesamt ca. 20 Tonnen pro Stunde durch den Dampfreformierungsprozess ca. 16,3 Tonnen Wasserstoff pro Stunde (also eine geringere Menge als in der soeben beschriebenen konventionellen Anordnung) und aus dem Dampfspaltprozess ca. 3,7 Tonnen (also eine höhere Menge als in der konventionellen Anordnung) Wasserstoff pro Stunde in dem gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess bereitgestellt werden. Die Erhöhung der Menge des Wasserstoffs aus dem Dampfspaltprozess um ca. 0,8 Tonnen pro Stunde, also um ca. 4%, gegenüber dem herkömmlichen Verfahren ergibt sich durch die Erhöhung der Ausbeute in dem Druckwechseladsorptionsprozess und ohne zusätzlichen Energieaufwand. Die Ausbeuteerhöhung in dem Druckwechseladsorptionsprozess beträgt insgesamt ca. 18% (ca. 88% bei einem Restgasdruck von ca. 0,3 bar über Atmosphärendruck gegenüber ca. 70% bei einem Restgasdruck von 6 bar über Atmosphärendruck). Für die zusätzliche Menge von ca. 4% Wasserstoff aus dem Dampfspaltprozess entstehen deshalb keine zusätzlichen Verluste, weil der Wasserstoff schon in Dampfspaltprozess synthetisiert wurde (also nicht im Dampfreformierprozess mit Verlusten synthetisiert werden muss, sondern nun effizienter in dem Druckwechseladsorptionsprozess gewonnen wird) und der Energieaufwand des Druckwechseladsorptionsprozesses bereits gedeckt ist (nämlich über den Druck der Wasserstofffraktion).In contrast, a process according to the invention is carried out in which the processes are coupled in the manner explained via the pressure swing adsorption process, about 16.3 tons of hydrogen per hour (ie a smaller amount than in the conventional arrangement just described) and off 3.7 tons (that is, a higher amount than in the conventional arrangement) hydrogen per hour in the common pressure swing adsorption process can be provided to the steam cracking process. The increase in the amount of hydrogen from the steam cracking process by about 0.8 tons per hour, ie by about 4%, compared to the conventional method is obtained by increasing the yield in the pressure swing adsorption process and without additional energy. The increase in yield in the pressure swing adsorption process is about 18% in total (about 88% at a residual gas pressure of about 0.3 bar above atmospheric pressure compared to about 70% at a residual gas pressure of 6 bar above atmospheric pressure). For the additional amount of about 4% hydrogen from the steam cracking process, therefore, no additional losses arise because the hydrogen was already synthesized in the steam cracking process (ie not in the steam reforming process with losses must be synthesized, but now is obtained more efficiently in the pressure swing adsorption process) and the energy consumption the pressure swing adsorption process is already covered (namely on the pressure of the hydrogen fraction).

In einem Dampfreformierungsprozess betragen die Verluste insgesamt typischerweise ca. 14%. Die gesamte Einsparung, bezogen auf den Kohlenwasserstoffeinsatz für den Dampfreformierungsprozess, beträgt daher, weil ca. 4% des Wasserstoffs nun ohne zusätzliche Verluste aus dem Dampspaltprozess stammen, ca. 4% × 14% = 0,56%. Die Gesamtverluste, bezogen auf Gesamtenergieeintrag durch Einsatzstoff und Heizgas betragen ca. 20% gegenüber den lediglich auf den Kohlenwasserstoffeinsatz bezogenen ca. 14%. Hauptverluste in dem Dampfreformierungsprozess sind auf Rauchgasverluste und die Kühlkette für das Synthesegas, typischerweise Luft und Wasserkühler zurückzuführen. Durch die Reduktion der Wasserstoffproduktion in dem Dampfreformierungsprozess von ca. 17,1 Tonnen pro Stunde auf ca. 16,3 Tonnen pro Stunde dieser ca. 5% kleiner ausgelegt werden, bei insgesamt gleicher Wasserstoffproduktion. Die Dampfproduktion am Reformer bzw. in dem Dampfreformierungsprozess wird dabei zur Wahrung der Vergleichbarkeit in dieser Betrachtung zumindest näherungsweise konstant gehalten.In a steam reforming process, the total losses are typically about 14%. The total saving, based on the hydrocarbon input for the steam reforming process, is therefore approximately 4% × 14% = 0.56% because approximately 4% of the hydrogen now comes from the steam cracking process without additional losses. The total losses, based on the total energy input by feedstock and heating gas amount to about 20% compared to the only related to the hydrocarbon use about 14%. Major losses in the steam reforming process are due to flue gas losses and the cold chain for the syngas, typically air and water coolers. By reducing the hydrogen production in the steam reforming process from about 17.1 tons per hour to about 16.3 tons per hour this will be designed to be about 5% smaller, with the same total hydrogen production. The steam production at the reformer or in the steam reforming process is kept at least approximately constant in order to maintain comparability in this consideration.

Voraussetzung für eine derartige Einsparung ist, dass nicht übermäßig viel Restgas in dem Druckwechseladsorptionsprozess anfällt, d. h. es sollte noch das gesamte anfallende Restgas in dem Dampfreformierungsprozess unterfeuert werden können.The prerequisite for such a saving is that not too much residual gas is obtained in the pressure swing adsorption process, d. H. it should still be able to be fired under all the residual gas occurring in the steam reforming process.

Fällt mehr Restgas an, als in dem Dampfreformierungsprozess unterfeuert werden kann (unter Berücksichtigung der Regelungsreserve für Erdgas), kann der Heizbedarf und damit der Restgasverbrauch in gewissen Grenzen gezielt gesteigert werden, indem die Dampfproduktion in dem Dampfreformierungsprozess erhöht und damit mehr hochwertiger Dampf produziert wird. Eine entsprechende Dampfproduktion erfolgt grundsätzlich in Dampfreformierungsprozessen zur Herstellung von Prozessdampf, jedoch auch zur Herstellung von Exportdampf für weitere Verfahrensschritte oder Anlagenteile. Die Dampfproduktion kann beispielsweise durch eine verminderte Luftvorwärmung, eine verringerte Einsatzüberhitzung, eine Erhöhung der Reformeraustrittstemperatur und eine Anpassung des Prozessdampfüberschusses und eine Anpassung anderer Betriebsparameter oder auch der Topologie des Prozesses erhöht werden.If more residual gas accumulates than can be ignited in the steam reforming process (taking into account the control reserve for natural gas), the heating demand and thus the residual gas consumption can be selectively increased within certain limits by increasing the steam production in the steam reforming process and thus producing more high-quality steam. A corresponding steam production takes place in principle in steam reforming processes for the production of process steam, but also for the production of export steam for further process steps or plant components. The steam production can be increased, for example, by reduced air preheating, reduced overheating, an increase in the reformer outlet temperature and an adaptation of the excess process steam and an adaptation of other operating parameters or even the topology of the process.

Der erzeugte Dampf wird grundsätzlich als Nebenprodukt betrachtet, der erzeugt wird, um die Wärme des Rauchgases (und ggf. des Reaktionsgases) sinnvoll abzuführen. Erfolgt beispielsweise eine verminderte Luftvorwärmung, kann mehr dieses Nebenprodukts Dampf erzeugt werden, da der Strahlungszonenwirkungsgrad (also der Anteil der Feuerungsleistung, der das Synthesegas erwärmt und zur Bildungsenthalpie von Wasserstoff wird) sinkt. In Summe macht eine geringere Vorwärmung den Reformerprozess theoretisch ineffizienter, praktisch rechnet man sich die Energie des Dampfes aber wieder als ”Guthaben” zu, d. h. der theoretische Effizienzverlust wird nur bei einer exergetischen Betrachtungsweise, die aber normalerweise nicht vorgenommen wird, sichtbar. Es ergibt sich also, dass eine Anpassung des Dampfreformierungsprozesses an eine erhöhte Unterfeuerungsleistung typischerweise zu einer erhöhten Dampfproduktion im Dampfreformierungsprozess führt. Dies passt optimal zu der Anforderung, zusätzliches Restgas unterfeuern zu müssen, und möglichst viel Dampf in ein Superhochdruck- und/oder Hochdruckdampfsystem der des Dampfspaltprozesses (siehe unten) einzuspeisen. Somit können die beiden Prozesse im Sinne der Wasserstoffeffizienz, der Anlagengröße und der energetischen Integration sehr gut aneinander angepasst werden.The generated steam is basically considered as a by-product which is generated in order to dissipate the heat of the flue gas (and possibly of the reaction gas) in a sensible way. For example, if reduced air preheating occurs, more of this vapor by-product can be generated, as the radiant zone efficiency (that is, the fraction of firing power that heats the synthesis gas and becomes the formation enthalpy of hydrogen) decreases. In sum, a lower preheating makes the reformer process theoretically inefficient, but in practice the energy of the steam is reckoned back as "credit", ie. H. the theoretical loss of efficiency is only visible in an exergetic view, which is not normally done. Thus, it can be seen that adapting the steam reforming process to increased underfire performance typically results in increased steam production in the steam reforming process. This fits in optimally with the requirement of having to supplement additional residual gas, and to feed as much steam as possible into a super-high-pressure and / or high-pressure steam system of the steam-splitting process (see below). Thus, the two processes can be adapted very well in terms of hydrogen efficiency, plant size and energy integration.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es in solchen Fällen von besonderem Vorteil, wenn unter Verwendung der erzeugten Wärmeenergie Superhochdruckdampf erzeugt wird. Typischerweise sind in entsprechenden Anlagenverbünden Hochdruckdampfnetze (unter Hochdruckdampf wird Dampf auf einem Druckniveau von typischerweise von ca. 40 bis 50 bar, insbesondere ca. 48 bar, und ca. 400°C verstanden), aus dem ein Dampfspaltprozess seinen Importdampfbedarf decken und in das der Dampfreformierungsprozess seinen Überschuss abgeben kann. Wird stattdessen der Dampfreformierungsprozess als Quelle für Superhochdruckdampf, kann eine deutliche Effizienzsteigerung erzielt werden. In diesen Fällen kann ein Dampfspaltprozess den Superhochdruckdampf effizienter zur Erzeugung von Wellenleistung in Dampfturbinen nutzen. Diese Dampfturbinen arbeiten bei der Verwendung von Superhochdruckdampf mit einer Effizienz von ca. 25% gegenüber weniger als 20% bei Hochdruckdampf. Der Fachmann versteht unter Superhochdruckdampf in einem Dampfspaltprozess bzw. einer entsprechenden Anlage Dampf mit einem Druck von typischerweise von ca. 800 bis 120 bar, insbesondere ca. 117 bar, und ca. 520°C. In Kraftwerken können deutlich höhere Werte erreicht werden, beispielsweise 170 bar bei Gas-und-Dampf- und bis 300 bar in Atomkraftwerken.In the context of the present invention, it is particularly advantageous in such cases when super high-pressure steam is generated using the heat energy generated. Typically, in corresponding plant networks high-pressure steam networks (under high pressure steam is at a pressure level of typically from about 40 to 50 bar, in particular about 48 bar, and about 400 ° C understood) from which a steam cracking process meet its import steam demand and in the Steam reforming process can surrender its excess. If, instead, the steam reforming process is the source of superhigh pressure steam, a significant increase in efficiency can be achieved. In these cases, a steam cracking process can Use super high pressure steam more efficiently to generate shaft power in steam turbines. These steam turbines work with the use of super high pressure steam with an efficiency of about 25% against less than 20% with high pressure steam. The skilled person understands super high pressure steam in a steam cracking process or a corresponding system steam at a pressure of typically from about 800 to 120 bar, in particular about 117 bar, and about 520 ° C. In power plants significantly higher values can be achieved, for example, 170 bar for gas and steam and up to 300 bar in nuclear power plants.

Mit anderen Worten ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, wenn zumindest ein Teil des Superhochdruckdampfs zum Antreiben einer oder mehrerer Dampfturbinen in dem Dampfspaltprozess verwendet wird. Überschüssiger Superhochdruckdampf kann dabei in der oder den Dampfturbinen auch auf das Druckniveau des Hochdruckdampfs gebracht und auf diese Weise in ein entsprechendes Dampfnetz exportiert werden. Durch die Verwendung von Superhochdruckdampf zum Antreiben von Dampfturbinen erhöht sich durch die höhere Exergie des Superhochdruckdampfs die Effizienz entsprechender Dampfturbinen und ihr Energiebedarf sinkt.In other words, in the context of the present invention, it is particularly advantageous if at least part of the super-high-pressure steam is used to drive one or more steam turbines in the steam-splitting process. Excess superhigh pressure steam can also be brought to the pressure level of the high-pressure steam in the steam turbine or turbines and exported in this way into a corresponding steam network. The use of super-high-pressure steam to drive steam turbines increases the efficiency of steam turbines due to the higher exergy of the super-high-pressure steam, and their energy consumption drops.

Ist eine entsprechende Erzeugung von Superhochdruckdampf oder eine Unterfeuerung von Restgas in nicht ausreichender Weise möglich, kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf vorgesehen sein, das zweite Einsatzgemisch, also das Einsatzgemisch, das aus dem Dampfspaltprozess stammt, derart zu bilden, dass es einen Wasserstoffgehalt von 90 bis 95 Molprozent, insbesondere von 92 bis 94 Molprozent, beispielsweise von ca. 93 Molprozent, aufweist. Dies kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass ein in einem herkömmlichen Demethanizer bzw. einem entsprechenden Trennprozess eingesetzter Wasserstoffabscheider auf einem geringeren Temperaturniveau betrieben wird. Es wird daher gemäß dieser bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung vorgeschlagen, dass die Bildung des zweiten Einsatzgemischs die Verwendung eines Wasserstoffabscheiders umfasst, dem das zweite Einsatzgemisch entnommen wird, und der dabei auf einem Temperaturniveau betrieben wird, das eine Fraktion mit dem erläuterten Wasserstoffgehalt gebildet werden kann. Je nach Anlagenkonfiguration kann ein entsprechendes Temperaturniveau beispielsweise bei –100 bis –190°C liegen.If a corresponding generation of super-high-pressure steam or undercutting of residual gas is not possible in an adequate manner, it may be provided in the context of the present invention to form the second feed mixture, that is to say the feed mixture which originates from the steam-cracking process, in such a way that it has a hydrogen content of 90 to 95 mole percent, in particular from 92 to 94 mole percent, for example from about 93 mole percent having. This can be achieved, for example, by operating a hydrogen separator used in a conventional demethanizer or a corresponding separation process at a lower temperature level. It is therefore proposed according to this preferred embodiment of the invention that the formation of the second feed mixture comprises the use of a hydrogen separator, from which the second feed mixture is taken, and which is operated at a temperature level that can be formed a fraction with the explained hydrogen content. Depending on the system configuration, a corresponding temperature level can be, for example, between -100 and -190 ° C.

Zu Details eines entsprechenden Wasserstoffabscheiders und dessen Anordnung im Trennprozess sei insbesondere auf die beigefügte 4 verwiesen. In der in 4 gezeigten spezifischen Anordnung wird der Wasserstoffabscheider zur Erreichung der genannten Werte auf einem Temperaturniveau von –155 bis –165°C, insbesondere von –158 bis –162°C, betrieben. Herkömmlicherweise werden hingegen ca. –150°C verwendet. Bei einer derartigen herkömmlichen Temperatur werden typischerweise ca. 89 Molprozent Wasserstoff gebildet, bei einer Verringerung auf ca. –160°C können hingegen ca. 93 Molprozent Wasserstoff gebildet werden. Zur Erzielung dieser Temperaturverringerung können beispielsweise zusätzliche Wärmetauscherflächen bereitgestellt werden, wodurch ein geringerer Temperaturunterschied erzeugt wird. Grundsätzlich kann angenommen werden, dass ca. 50% mehr Wärmetauscherfläche eine Reduktion um ca. 20% Methan ergibt. Alternativ dazu kann auch die Menge der Wasserstofffraktion, die in den Methanweg gefahren wird, erhöht werden, wodurch mehr Spitzenkälte bereitgestellt werden kann. Nachteile sind größere Verluste in das Heizgas des Dampfspaltprozesses und die Verringerung der Ausbeute an Wasserstoff. Alternativ dazu kann auch eine Niederdruck-Methanfraktion bereitgestellt und eine nachgeschaltete Methanverdichtung erfolgen, was jedoch zusätzlichen Energiebedarf zur Folge hat. Weitere Möglichkeiten zur Erzielung geringerer Temperaturen sind beispielsweise der Einsatz eines Expander-Boostersystems in dem Methanweg, wobei durch einen Expander zusätzlich Kälte erzeugt wird, durch den Booster ein geringerer Methandruck möglich ist, und dadurch mehr Spitzenkälte zur Verfügung steht.For details of a corresponding hydrogen separator and its arrangement in the separation process, reference should be made in particular to the attached 4 directed. In the in 4 In order to achieve the stated values, the hydrogen separator is operated at a temperature level of -155 to -165 ° C., in particular from -158 to -162 ° C., in a specific arrangement. Conventionally, however, about -150 ° C are used. At such a conventional temperature typically about 89 mole percent hydrogen are formed, with a reduction to about -160 ° C, however, about 93 mole percent hydrogen can be formed. To achieve this temperature reduction, for example, additional heat exchanger surfaces can be provided, whereby a smaller temperature difference is generated. Basically, it can be assumed that about 50% more heat exchanger surface results in a reduction of about 20% methane. Alternatively, the amount of hydrogen fraction that is driven into the methane path may also be increased, thereby providing more peak cooling. Disadvantages are greater losses in the fuel gas of the steam cracking process and the reduction of the yield of hydrogen. Alternatively, a low-pressure methane fraction can be provided and a downstream methane compression be carried out, but this has additional energy requirements. Other ways to achieve lower temperatures, for example, the use of an expander booster system in the methane, which is additionally generated by an expander cold, through the booster a lower methane pressure is possible, and thus more peak cooling is available.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch vorgesehen sein, bei der Bildung des zweiten Einsatzgemischs einen Methanabsorber zu verwenden, in dem Methan mittels Ethan aus einem zur Bildung des zweiten Einsatzgemischs verwendeten Ausgangsgemisch ausgewaschen werden kann.In the context of the present invention, however, it can also be provided to use a methane absorber in the formation of the second feed mixture, in which methane can be washed out by means of ethane from a starting mixture used to form the second feed mixture.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es von besonderem Vorteil, wenn der Druckwechseladsorptionsprozess auf einem Druckniveau von 25 bis 50 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, d. h. einem Druckniveau, auf dem typischerweise ein zweites Einsatzgemisch in einem Trennprozess eines Dampfspaltprozesses gebildet wird, durchgeführt wird. Hierbei handelt es sich um den Eingangsdruck, also nicht um den oben erläuterten Restgasdruck In diesem Fall wird also vorteilhafterweise der Druck in dem Dampfreformierungsprozess an den Druck des Dampfspaltprozesses angepasst, weil hier der Druck in Grenzen variabel ist. Es werden also vorteilhafterweise das erste Einsatzgemisch und das zweite Einsatzgemisch auf einem Druckniveau gebildet, bei dem Druckwechseladsorptionsprozess durchgeführt wird.In the context of the present invention, it is of particular advantage if the pressure swing adsorption process at a pressure level of 25 to 50 bar, in particular 30 to 35 bar, d. H. a pressure level on which typically a second feed mixture is formed in a separation process of a steam cracking process is performed. This is the input pressure, ie not the residual gas pressure explained above. In this case, the pressure in the steam reforming process is thus advantageously adapted to the pressure of the steam cracking process, because here the pressure is variable within limits. Thus, advantageously, the first feed mixture and the second feed mixture are formed at a pressure level at which pressure swing adsorption process is carried out.

Eine Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoff ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Erfindungsgemäß umfasst eine derartige Anlage eine Dampfreformierungseinrichtung, die dafür eingerichtet ist, durch einen Dampfreformierungsprozess ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch zur erzeugen, wobei eine erste Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet ist, unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch zu bilden und einem Druckwechseladsorptionsprozess zu unterwerfen, in welchem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird. Ferner ist erfindungsgemäß eine Dampfspalteinrichtung vorgesehen, die dafür eingerichtet ist, durch einen Dampfspaltprozess ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch zu erzeugen, wobei eine zweite Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet ist, unter Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch zu bilden und demselben Druckwechseladsorptionsprozess zu unterwerfen, dem das erste Einsatzgemisch unterworfen wird. Vorteilhafterweise weist eine entsprechende Anlage sämtliche Mittel auf, die sie zur Durchführung eines Verfahrens, wie es zuvor erläutert wurde, befähigen. Auf die entsprechenden, oben erwähnten Merkmale und Vorteile sei daher ausdrücklich verwiesen.A plant for the production of hydrogen and other reaction products by reaction of hydrocarbon is also the subject of the present invention. According to the invention, such a plant comprises a steam reforming device which is set up by a steam reforming process to produce a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane, wherein a first separator is provided which is adapted to form a first feed mixture using the first gas mixture and subjecting it to a pressure swing adsorption process in which a hydrogen rich product fraction is produced , Furthermore, according to the invention, a vapor-splitting device is provided, which is set up to produce a second gas mixture containing hydrogen, methane and further hydrocarbons by means of a steam-splitting process, wherein a second separating device is provided, which is set up to form a second feed mixture using the second gas mixture and subject to the same pressure swing adsorption process to which the first feed mixture is subjected. Advantageously, a corresponding installation has all the means which enable it to carry out a method as explained above. The corresponding features and advantages mentioned above are therefore expressly referred to.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen näher erläutert, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung und weitere Details zeigen.The invention will be explained in more detail below with reference to the accompanying drawings which show a preferred embodiment of the invention and further details.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

1 veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren in Form eines stark vereinfachten schematischen Ablaufplans. 1 illustrates a method according to the invention in the form of a greatly simplified schematic flow chart.

2 veranschaulicht die Stoff- und Energiebilanz eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer schematischen Übersicht. 2 illustrates the material and energy balance of a non-inventive method in the form of a schematic overview.

3 veranschaulicht die Stoff- und Energiebilanz eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form einer schematischen Übersicht. 3 illustrates the material and energy balance of a method according to an embodiment of the invention in the form of a schematic overview.

4 veranschaulicht einen Trennprozess zur Gewinnung einer Wasserstofffraktion. 4 illustrates a separation process for obtaining a hydrogen fraction.

Ausführliche Beschreibung der ZeichnungenDetailed description of the drawings

In 1 ist ein Verfahren gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt und insgesamt mit 100 bezeichnet.In 1 a method according to a particularly preferred embodiment of the invention is shown schematically and in total with 100 designated.

Kern des Verfahrens 100 sind ein Dampfreformierungsprozess 1, ein Dampfspaltprozess 2 und ein Druckwechseladsorptionsprozess 3. Dem Dampfreformierungsprozess 1 wird im dargestellten Beispiel ein Einsatzgemisch in Form eines Stroms a zugeführt, beispielsweise Erdgas oder ein höhere Kohlenwasserstoffe enthaltendes Gemisch. Ferner wird dem Dampfreformierungsprozess 1 ein Dampfstrom b zugeführt, der jedoch auch in dem Dampfreformierungsprozess 1 selbst gebildet werden kann.Core of the procedure 100 are a steam reforming process 1 , a steam cracking process 2 and a pressure swing adsorption process 3 , The steam reforming process 1 In the example shown, a feed mixture in the form of a stream a is supplied, for example natural gas or a mixture containing higher hydrocarbons. Further, the steam reforming process 1 supplied a vapor stream b, but also in the steam reforming process 1 itself can be formed.

Durch den Dampfreformierungsprozess 1, der auch geeignete weitere Schritte, beispielsweise Prereformierungsschritte usw., umfassen kann, wird ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch erzeugt und in beispielsweise in Form des Stroms c in einen nachgeschaltete Einrichtung, beispielsweise einen Wassergasshiftreaktor 11, überführt. In dem Wassergasshiftreaktor 11 kann beispielsweise in dem Strom c enthaltendes Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid umgesetzt und damit die Wasserstoffausbeute erhöht werden. Ein auf diese Weise erhaltenes Gasgemisch kann in Form des Stroms d als Einsatzgemisch in den Druckwechseladsorptionsprozess 3 geführt werden.Through the steam reforming process 1 which may also comprise suitable further steps, for example pre-reforming steps etc., a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane is generated and, for example in the form of stream c, into a downstream device, for example a water gas lift reactor 11 , convicted. In the water gas lift reactor 11 For example, carbon monoxide in the stream c can be converted into carbon dioxide and thus the hydrogen yield can be increased. A gas mixture obtained in this way can be used in the form of stream d as feed mixture in the pressure swing adsorption process 3 be guided.

Auch dem Dampfspaltprozess 2 wird ein Kohlenwasserstoffe enthaltendes Einsatzgemisch, hier in Form des Storms e, zugeführt. Es kann sich auch um dasselbe Einsatzgemisch handeln, das auch dem Dampfreformierungsprozess 1 zugeführt wird. Ferner kann auch hier ein extern bereitgestellter oder intern erzeugter Dampfstrom f eingesetzt werden. Mittels des Dampfspaltprozesses 2 und ggf. nachgeschalteter Prozessschritte kann ein zweites Gasgemisch erzeugt und in Form des Stroms g in einen nachgeschalteten Trennprozess 21 überführt werden. In dem Trennprozess 21 können unterschiedliche Fraktionen h gebildet werden. Insbesondere wird in dem Trennprozess 21 auch eine sogenannte Wasserstofffraktion in Form des Stroms i erhalten. Diese wird ebenfalls dem Druckwechseladsorptionsprozess 3 zugeführt.Also the steam splitting process 2 is a hydrocarbon-containing feed mixture, here in the form of Storms e, fed. It can also be the same feed mixture as the steam reforming process 1 is supplied. Furthermore, an externally provided or internally generated vapor stream f can also be used here. By means of the steam gap process 2 and optionally downstream process steps, a second gas mixture can be generated and in the form of the flow g in a downstream separation process 21 be transferred. In the separation process 21 Different fractions can be formed. In particular, in the separation process 21 also obtained a so-called hydrogen fraction in the form of the current i. This will also be the pressure swing adsorption process 3 fed.

In dem Druckwechseladsorptionsprozess 3 kann eine wasserstoffreiche Produktfraktion in Form des Stroms k und eine Restgasfraktion in Form des Stroms l erhalten werden. Die Restgasfraktion bzw. der Strom l kann insbesondere in einem hier mit 12 bezeichneten Brenner oder einer entsprechenden Brenneranordnung des Dampfreformierungsprozesses 1 verfeuert werden. Die wasserstoffreiche Produktfraktion kann insbesondere in einem Hydrierungsschritt vor oder innerhalb des Trennprozesses 21 eingesetzt werden.In the pressure swing adsorption process 3 For example, a hydrogen-rich product fraction in the form of stream k and a residual gas fraction in the form of stream l can be obtained. The residual gas fraction or the current l can in particular in a here with 12 designated burner or a corresponding burner assembly of the steam reforming process 1 be burned. The hydrogen-rich product fraction may in particular in a hydrogenation step before or within the separation process 21 be used.

In dem Dampfreformierungsprozess 1 kann durch die Verbrennung der Restgasfraktion bzw. des Stroms l auch Superhochdruckdampf bereitgestellt und beispielsweise in eine nicht dargestellte Dampfschiene überführt werden. Entsprechender Superhochdruckdampf kann in Form des Stroms n auch beispielsweise einer oder mehreren Dampfturbinen 22 in dem Dampfspaltprozess 2 zugeführt werden. Entsprechender Superhochdruckdampf kann auf diese Weise entspannt und als Hochdruckdampf bereitgestellt werden.In the steam reforming process 1 can be provided by the combustion of the residual gas fraction or the current l also super high-pressure steam and transferred, for example, in a steam rail, not shown. Corresponding super-high-pressure steam can also be in the form of the flow n, for example, of one or more steam turbines 22 in the steam cracking process 2 be supplied. Corresponding super high pressure steam can this way relaxed and provided as high pressure steam.

In 2 ist die Stoff- und Energiebilanz eines nicht erfindungsgemäßen Verfahrens in Form einer schematischen Übersicht veranschaulicht und insgesamt mit 200 bezeichnet. Ein Dampfreformierungsprozess ist auch hier, wie in 1, insgesamt mit 1 und ein Dampfspaltprozess, wie in 1, insgesamt mit 2 bezeichnet. Ferner sind in 2 ein Dampfkessel 5 und ein weiterer Dampfverbraucher 6 veranschaulicht.In 2 is the material and energy balance of a non-inventive method illustrated in the form of a schematic overview and total with 200 designated. A steam reforming process is also here, as in 1 , in total with 1 and a steam cracking process, as in 1 , in total with 2 designated. Furthermore, in 2 a steam boiler 5 and another steam consumer 6 illustrated.

In Form punktierter Pfeile ist eine dem Dampfreformierungsprozess 1 und dem Dampfspaltprozess 2 zugeführte Heizleistung in Megawatt pro Stunde veranschaulicht. Eine in dem Dampfreformierungsprozess 1 und dem Dampfspaltprozess 2 erzeugte Wasserstoffmenge in Tonnen pro Stunde ist in Form gestrichelter Pfeile veranschaulicht. Durch den Dampfreformierungsprozess 1 und den Dampfspaltprozess 2 erzeugter bzw. verbrauchter und dem Dampfkessel 5 entnommener bzw. dem Dampfverbraucher 6 zugeführter Dampf auf ca. 48 bar und ca. 400°C in Tonnen pro Stunde ist in Form von durchgezogenen Pfeilen veranschaulicht.In the form of dotted arrows is a steam reforming process 1 and the steam cracking process 2 supplied heating power in megawatts per hour illustrated. One in the steam reforming process 1 and the steam cracking process 2 The amount of hydrogen produced in tonnes per hour is illustrated in the form of dashed arrows. Through the steam reforming process 1 and the steam cracking process 2 produced or consumed and the boiler 5 removed or the steam consumer 6 supplied steam to about 48 bar and about 400 ° C in tons per hour is illustrated in the form of solid arrows.

Im dargestellten Beispiel werde im Dampfreformierungsprozess 1 eine Wasserstoffmenge von ca. 8,7 Tonnen pro Stunde und in dem Dampfspaltprozess 2 eine Wasserstoffmenge von ca. 2,5 Tonnen pro Stunde produziert. Dies ergibt eine Gesamtmenge von ca. 11,3 Wasserstoff Tonnen pro Stunde. Dem Dampfreformierungsprozess 1 werden 413 Megawatt, dem Dampfspaltprozess 0 Megawatt Heizleistung zugeführt. Die Darstellung der zugeführten Heizleistung ist hier insofern vereinfacht, als sie nur extern zugeführtes Heizgas und nicht das im Prozess aus dem jeweiligen Einsatz erzeugte Heizgas berücksichtigt. Selbstverständlich ist auch für den Dampfspaltprozess Heizgas erforderlich. Dieses wird jedoch in dem Prozess selbst erzeugt, so dass sich die 0 Megawatt extern zugeführter Heizleistung ergeben. Gewisse Schwankungen sind je nach Ausgestaltung des Prozesses möglich. Durch die Energiezufuhr zu dem Dampfreformierungsprozess 1 können hier 100 Tonnen pro Stunde zusätzlicher Dampf erzeugt und in eine Hochdruckdampfschiene 7 eingespeist werden. Aus der Hochdruckdampfschiene 7, die hier auch mit 105 Tonnen zusätzlichem Dampf pro Stunde aus dem Dampfkessel 5 gespeist wird, werden der Verbraucher 6 mit 100 Tonnen Dampf pro Stunde und der Dampfspaltprozess 2 mit 105 Tonnen Dampf pro Stunde gespeist. Der Dampfkessel 5 wird zur Deckung des Dampfbedarfs mit einer Heizleistung von 85 Megawatt pro Stunde versorgt.In the example shown, in the steam reforming process 1 a hydrogen amount of about 8.7 tons per hour and in the steam cracking process 2 produced a hydrogen amount of about 2.5 tons per hour. This gives a total of about 11.3 hydrogen tons per hour. The steam reforming process 1 413 megawatts, the steam splitting process is supplied with 0 megawatts of heating power. The presentation of the supplied heating power is simplified insofar as it takes into account only externally supplied heating gas and not the fuel gas generated in the process from the respective application. Of course, heating gas is also required for the steam cracking process. However, this is generated in the process itself, resulting in the 0 megawatts of externally supplied heating power. Certain variations are possible depending on the design of the process. By supplying energy to the steam reforming process 1 can generate 100 tons per hour of additional steam and place it in a high pressure steam rail 7 be fed. From the high pressure steam rail 7 that also here with 105 tons of additional steam per hour from the boiler 5 is fed, the consumer 6 with 100 tons of steam per hour and the steam cracking process 2 fed with 105 tons of steam per hour. The steam boiler 5 is supplied to cover the steam demand with a heating capacity of 85 megawatts per hour.

In 3 ist die Stoff- und Energiebilanz eines Verfahrens gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in Form einer schematischen Übersicht veranschaulicht. Die Übersicht ist insgesamt mit 300 bezeichnet. Auch hier sind ein Dampfreformierungsprozess 1, ein Dampfspaltprozess 2, ein Dampfkessel 5, ein Verbraucher 6 und eine Dampfschiene 7 veranschaulicht. Der Druckwechseladsorptionsprozess 3 ist zusammen mit dem Dampfreformierungsprozess 1 veranschaulicht. Wasserstoff-, Dampf- und Energiemengen sind wie in 2 veranschaulicht.In 3 is the material and energy balance of a method according to an embodiment of the invention illustrated in the form of a schematic overview. The overview is in total with 300 designated. Again, there is a steam reforming process 1 , a steam cracking process 2 , a steam boiler 5 , a consumer 6 and a steam rail 7 illustrated. The pressure swing adsorption process 3 is together with the steam reforming process 1 illustrated. Hydrogen, steam and energy quantities are as in 2 illustrated.

Im dargestellten Beispiel werden dem Dampfreformierungsprozess 1 eine Heizleistung von 352 Megawatt und dem Dampfspaltprozess 2 eine Heizleistung von 80 Megawatt zugeführt. Im Rahmen der dargestellten Ausführungsform der Erfindung wird aus dem Dampfspaltprozess 2 eine Wasserstofffraktion in einer Menge von 6,8 Tonnen pro Stunde in den Dampfreformierungsprozess 1 bzw. den diesem zugeordneten Druckwechseladsorptionsprozess 3 überführt.In the example shown, the steam reforming process 1 a heat output of 352 megawatts and the steam cracking process 2 a heat output of 80 megawatts supplied. In the illustrated embodiment of the invention is from the steam cracking process 2 a hydrogen fraction at 6.8 tonnes per hour in the steam reforming process 1 or the associated pressure swing adsorption process 3 transferred.

Zusammen mit einer Wasserstoffproduktion in dem Dampfreformierungsprozess ergibt sich eine Gesamtwasserstoffmenge von 11,3 Tonnen pro Stunde, also wie gemäß 2. Weil eine Restgasfraktion, die sich durch die Einspeisung der Wasserstofffraktion aus dem Dampfspaltprozess in den gemeinsamen Druckwechseladsorptionsprozess erhöht, in den Dampfreformierungsprozess 1 verfeuert wird, kann hier zusätzlicher Superhochdruckdampf in einer Menge von 119 Tonnen pro Stunde und auf einem Druckniveau von ca. 117 bar bei ca. 520°C erzeugt werden, wie mit einem strichpunktierten Pfeil veranschaulicht. Hierdurch wird der Dampfbedarf des Dampfspaltprozesses vollständig gedeckt, wobei aus diesem sogar, nach Entspannung in entsprechenden Dampfturbinen, 49 Tonnen Dampf pro Stunde als Hochdruckdampf in die Hochdruckdampfschiene 7 überführt werden können. Der Verbraucher 6 entnimmt der Hochdruckdampfschiene 7, wie in 2, 100 Tonnen Dampf pro Stunde. Über den Dampfkessel 5 müssen, wie mit 307 veranschaulicht, jedoch nurmehr 51 Tonnen Dampf pro Stunde zugeführt werden, was einer Heizleistung von nur noch 41,9 Megawatt entspricht.Together with hydrogen production in the steam reforming process, this results in a total hydrogen amount of 11.3 tons per hour, ie as per 2 , Because a residual gas fraction that increases in the common pressure swing adsorption process by feeding the hydrogen fraction from the steam cracking process into the steam reforming process 1 is fired, here additional super high pressure steam can be produced in an amount of 119 tons per hour and at a pressure level of about 117 bar at about 520 ° C, as illustrated by a dot-dashed arrow. As a result, the steam demand of the steam cracking process is completely covered, from this even, after relaxation in corresponding steam turbines, 49 tons of steam per hour as high-pressure steam in the high-pressure steam rail 7 can be transferred. The consumer 6 takes the high-pressure steam rail 7 , as in 2 , 100 tons of steam per hour. About the boiler 5 However, as illustrated by 307, only 51 tons of steam per hour need to be supplied, which corresponds to a heat output of only 41.9 megawatts.

Insgesamt ergibt sich daher in dem Verfahren, dessen Energiebilanz in 2 veranschaulicht ist, ein Gesamtenergieeinsatz von 498 Megawatt (100%), in dem Verfahren, dessen Energiebilanz in 3 veranschaulicht ist, aber lediglich noch ein Energieeinsatz von 475 Megawatt (95%), bei gleicher Wasserstoff- und Kohlenwasserstoffproduktion. Diese Energieeinsparung ist die Folge einer erfindungsgemäßen Integration der Prozesse und der dadurch erzielbaren höheren Wasserstoffausbeuten in dem Druckwechseladsorptionsprozess 3.Overall, therefore, in the method, the energy balance in 2 illustrated, a total energy use of 498 megawatts (100%), in the process whose energy balance in 3 is illustrated, but only an energy input of 475 megawatts (95%), with the same hydrogen and hydrocarbon production. This energy saving is the result of an integration of the processes according to the invention and the higher hydrogen yields that can be achieved thereby in the pressure swing adsorption process 3 ,

In 4 ist zur Veranschaulichung von Maßnahmen zur Erhöhung der Wasserstoffkonzentration in einer ”Wasserstofffraktion” eines Dampfspaltprozesses ein Trennprozess zur Bearbeitung eines an Wasserstoff, Methan und Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen reichen Gasgemischs, also eines sogenannten C2minus-Stroms, in Form eines schematischen Prozessflussdiagramms veranschaulicht und insgesamt mit 400 bezeichnet. Das Gasgemisch kann beispielsweise einem Deethanizer entnommen werden, der dem Trennprozess 400 vorgeschaltet ist. Es wird dem Trennprozess 400 in Form eines Stroms a zugeführt. Der gezeigte Trennprozess 400 ist insbesondere für entsprechende Gasgemische ausgelegt, die aus der Dampfspaltung von flüssigen Einsätzen wie Naphtha stammen. Geeignete Anpassungen an andere Einsätze sind dem Fachmann bekannt.In 4 is to illustrate measures for increasing the hydrogen concentration in a "hydrogen fraction" one Steam splitting process, a separation process for processing a rich in hydrogen, methane and hydrocarbons having two carbon atoms gas mixture, ie a so-called C2minus-stream, illustrated in the form of a schematic process flow diagram and a total of 400 designated. The gas mixture can be removed, for example, a deethanizer, the separation process 400 upstream. It becomes the separation process 400 supplied in the form of a current a. The separation process shown 400 is especially designed for appropriate gas mixtures derived from the vapor cracking of liquid feeds such as naphtha. Suitable adaptations to other applications are known to the person skilled in the art.

Der Trennprozess 400 umfasst einen ersten Wärmetauscher 401, einen zweiten Wärmetauscher 402, einen dritten Wärmetauscher 403 und einen vierten Wärmetauscher 404. Die Wärmetauscher 401 bis 403 werden auf absteigenden Temperaturniveaus betrieben. Die dabei verwendeten Kältemittelströme sind gestrichelt veranschaulicht.The separation process 400 includes a first heat exchanger 401 , a second heat exchanger 402 , a third heat exchanger 403 and a fourth heat exchanger 404 , The heat exchangers 401 to 403 are operated at decreasing temperature levels. The refrigerant flows used are illustrated by dashed lines.

Der Strom a wird zunächst durch den ersten Wärmetauscher 401 geführt und in diesem abgekühlt, teilverflüssigt und in einen ersten Flüssigkeitsabscheider 405 eingespeist. Ein in dem ersten Flüssigkeitsabscheider 405 abgeschiedenes Kondensat wird füllstandsgeregelt in Form eines Stroms b abgezogen.The flow a is first through the first heat exchanger 401 guided and cooled in this, partially liquefied and in a first liquid separator 405 fed. One in the first liquid separator 405 separated condensate is withdrawn level control in the form of a stream b.

Ein gasförmig verbliebener Anteil des Stroms a wird als Strom c durch den zweiten Wärmetauscher 402 geführt, teilverflüssigt und in einen zweiten Flüssigkeitsabscheider 406 eingespeist. Ein in dem zweiten Flüssigkeitsabscheider 406 abgeschiedenes Kondensat wird füllstandsgeregelt in Form eines Stroms d abgezogen.A remaining gaseous portion of the current a is as a current c through the second heat exchanger 402 guided, partially liquefied and in a second liquid separator 406 fed. One in the second liquid separator 406 separated condensate is withdrawn level control in the form of a current d.

Ein gasförmig verbliebener Anteil des Stroms c wird als Strom e durch den dritten Wärmetauscher 403 geführt, teilverflüssigt und in eine Absorptionskolonne 407, den sogenannten C2-Absorber, eingespeist und hier mittels eines überwiegend oder ausschließlich Methan enthaltenden Stroms m, der als Rücklauf auf die Absorptionskolonne 407 aufgegeben wird, überwiegend oder vollständig von noch enthaltenen Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen befreit. Eine auf diese Weise im Sumpf der Absorptionskolonne 407 anfallende flüssige Fraktion wird in Form eines Stroms f abgezogen.A gaseous remaining portion of the stream c is as stream e through the third heat exchanger 403 guided, partially liquefied and in an absorption column 407 , the so-called C2 absorber, and fed here by means of a predominantly or exclusively methane-containing stream m, as reflux to the absorption column 407 is abandoned, predominantly or completely freed from still contained hydrocarbons with two carbon atoms. One in this way in the bottom of the absorption column 407 accumulating liquid fraction is withdrawn in the form of a stream f.

Eine gasförmige Fraktion vom Kopf der Absorptionskolonne 407 wird in Form des Stroms g durch den vierten Wärmetauscher 404 geführt, teilverflüssigt und in einen Wasserstoffabscheider 408 eingespeist. Eine gasförmige Fraktion aus dem Wasserstoffabscheider 408, die herkömmlicherweise ca. 89 Molprozent Wasserstoff und ansonsten Methan enthalten kann, wird als sogenannte Wasserstofffraktion in Form des Stroms h abgezogen. Eine flüssige Fraktion aus dem Wasserstoffabscheider, die überwiegend oder ausschließlich Methan enthält, wird als sogenannte Methanfraktion in Form des Stroms i abgezogen. Die Ströme h und i werden nacheinander in umgekehrter Reihenfolge und Richtung durch den vierten bis ersten Wärmetauscher 404 bis 401 geführt, wobei zu dem Strom i zwischen dem vierten Wärmetauscher 404 und dem dritten Wärmetauscher 403 ein ebenfalls überwiegend oder ausschließlich Methan enthaltender Strom I zugespeist wird.A gaseous fraction from the top of the absorption column 407 is in the form of the current g through the fourth heat exchanger 404 guided, partially liquefied and in a hydrogen separator 408 fed. A gaseous fraction from the hydrogen separator 408 , which may conventionally contain about 89 mole percent of hydrogen and otherwise methane, is withdrawn as a so-called hydrogen fraction in the form of stream h. A liquid fraction from the hydrogen separator, which contains predominantly or exclusively methane, is withdrawn as so-called methane fraction in the form of the current i. The currents h and i are successively reversed in order and direction through the fourth to first heat exchangers 404 to 401 passed, wherein the current i between the fourth heat exchanger 404 and the third heat exchanger 403 a likewise predominantly or exclusively methane-containing stream I is fed.

Die Darstellung ist hier insbesondere insoweit stark vereinfacht, als nicht sämtliche Querverbindungen zwischen den Leitungen, in denen bestimmte Ströme geführt werden, veranschaulicht sind. Beispielsweise kann eine derartige Querverbindung erlauben, einen bestimmten Anteil des Stroms h zu entspannen und dem Strom i zuzumischen, wie hier mit einem Strom n veranschaulicht, um dadurch die benötigten tiefen Temperaturen zu erreichen. Eine Erhöhung der Menge des Stroms n erhöht damit die zur Verfügung stehende Spitzenkälte auf Kosten der Ausbeute an Wasserstoff. Dies kann verwendet werden, um die Temperatur des Stroms g zu verringern und damit den Wasserstoffgehalt in dem Strom h zu erhöhen. Auch sind Leitungen nicht gezeigt, die im Wesentlichen zum Anfahren einer entsprechenden Anlage verwendet werden. Beispielsweise kann in einem Trennprozess 400 vorgesehen sein, während des Anfahrens den Strom m nicht am Kopf der Absorptionskolonne 407 aufzugeben, sondern wie den Strom i durch den vierten bis ersten Wärmetauscher 404 bis 401 zu führen.The representation here is greatly simplified, in particular insofar as not all cross connections between the lines in which certain currents are conducted are illustrated. For example, such a cross-connection may allow a certain portion of the flow h to relax and mix with the flow i, as illustrated here with a flow n, to thereby achieve the required low temperatures. An increase in the amount of the current n thus increases the available peak cooling at the expense of the yield of hydrogen. This can be used to reduce the temperature of the stream g and thereby increase the hydrogen content in the stream h. Also, lines are not shown, which are used essentially for starting a corresponding system. For example, in a separation process 400 be provided during the start the stream m not at the top of the absorption column 407 but as the current i through the fourth to first heat exchanger 404 to 401 respectively.

Der Prozess 400 umfasst ferner eine Destillationssäule 410, die mit einem nicht näher erläuterten Sumpfverdampfer 411 betrieben wird, dessen Wärmetauscher beispielsweise mit Propylen durchströmt wird. Die Destillationssäule 410 umfasst ferner einen Kopfkondensator 412.The process 400 further comprises a distillation column 410 , with an unspecified bottom evaporator 411 is operated, the heat exchanger is flowed through, for example, with propylene. The distillation column 410 further includes a head capacitor 412 ,

Aufgrund der sukzessiven Abkühlung der Ströme a, c und e weisen die entsprechend erhaltenen Kondensate, die in Form der Ströme b, d und f gewonnen werden, unterschiedliche Gehalte an Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen und Methan auf. Insbesondere weist der Strom f einen höheren Methangehalt als der Strom d und der Strom d einen höheren Methangehalt als der Strom b auf. Die Ströme b, d und f werden daher in unterschiedlichen Höhen in die Destillationssäule 410 eingespeist, die hierzu geeignete Aufgabeeinrichtungen zwischen den hier stark schematisiert dargestellten Böden aufweist.Due to the successive cooling of the streams a, c and e, the correspondingly obtained condensates, which are obtained in the form of the streams b, d and f, have different contents of hydrocarbons having two carbon atoms and methane. In particular, the stream f has a higher methane content than the stream d and the stream d a higher methane content than the stream b. The streams b, d and f are therefore at different heights in the distillation column 410 fed, which has suitable task facilities between the highly schematically illustrated soils.

Vom Kopf der Destillationssäule 410 wird ein gasförmiger Strom k abgezogen und in einem Kondensationsraum des Kopfkondensators 412 teilverflüssigt. Der teilverflüssigte Strom k wird in einen Bereich 413 am Kopf der Destillationssäule 410 eingespeist, wo sich eine flüssige und eine gasförmige Phase bilden. Die gasförmige Phase vereinigt sich mit vom Kopf der Destillationssäule 410 aufsteigendem Kopfgas. Aus dem Bereich 413 kann auf diese Weise ein gasförmiger Strom l abgezogen und mit dem zuvor erläuterten Strom i stromab des vierten Wärmetauschers 404 vereinigt werden. Der Strom l enthält überwiegend oder ausschließlich Methan.From the top of the distillation column 410 a gaseous stream k is withdrawn and in a condensation chamber of the top condenser 412 teilverflüssigt. The partially liquefied stream k becomes an area 413 at the top of the distillation column 410 fed, where form a liquid and a gaseous phase. The gaseous phase combines with the top of the distillation column 410 ascending head gas. Out of the area 413 can be deducted in this way, a gaseous stream l and with the previously explained stream i downstream of the fourth heat exchanger 404 to be united. The stream l contains predominantly or exclusively methane.

Des Weiteren kann aus dem Bereich 413 der bereits erwähnte flüssige Strom m abgezogen werden, der ebenfalls überwiegend oder ausschließlich Methan enthält. Der Strom m wird mittels einer Pumpe 409 dem vierten Wärmetauscher 404 warmseitig zugeführt dort abgekühlt. Er wird anschließend, wie bereits erwähnt, am Kopf der Absorptionskolonne 407 aufgegeben. Der Kopfkondensator 412 der Destillationssäule 410 kann beispielsweise, wie ebenfalls gestrichelt veranschaulicht, mit Ethylen als Kältemittel betrieben werden.Furthermore, from the field 413 the already mentioned liquid stream m are deducted, which also contains predominantly or exclusively methane. The current m is by means of a pump 409 the fourth heat exchanger 404 Warm side supplied there cooled. It is then, as already mentioned, at the top of the absorption column 407 given up. The top condenser 412 the distillation column 410 For example, as also illustrated by dashed lines, it is possible to use ethylene as the refrigerant.

Im Sumpf der Destillationssäule 410 scheidet sich eine flüssige Fraktion ab, die im Wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen besteht. Es handelt sich also um eine sogenannte C2-Fraktion. Diese wird in Form des Stroms o abgezogen, in dem ersten Wärmetauscher 401 erwärmt und beispielsweise einer weiteren Trenneinrichtung, einem sogenannten C2-Splitter, zugeführt.In the bottom of the distillation column 410 a liquid fraction consisting essentially of hydrocarbons having two carbon atoms separates out. It is therefore a so-called C2 fraction. This is withdrawn in the form of the current o, in the first heat exchanger 401 heated and, for example, a further separating device, a so-called C2 splitter supplied.

In dem Trennprozess 400 erfolgt eine Regelung der Menge des am Kopf der Absorptionskolonne 407 eingespeisten Stroms m auf Grundlage eines Füllstands der entsprechenden Fraktion im Bereich 413 der Destillationssäule 410. Ein Druck des im Kopfkondensator 412 verdampften Kältemittels wird auf Grundlage einer in der Destillationssäule 410 gemessenen Temperatur geregelt. Die Menge des Kältemittels wird auf Grundlage eines Füllstands in dem Kopfkondensator 412 geregelt.In the separation process 400 there is a control of the amount of the head of the absorption column 407 fed current m based on a level of the corresponding fraction in the range 413 the distillation column 410 , A pressure in the top condenser 412 Vaporized refrigerant is based on a in the distillation column 410 regulated temperature. The amount of refrigerant becomes based on a level in the top condenser 412 regulated.

Die Abkühlung der Ströme a, c, e und g erfolgt in dem Trennprozess 400 auf einem Druckniveau von 30 bis 40 bar, typischerweise ca. 35 bar. Die Destillationssäule wird hingegen auf einem um typischerweise 1 bis 5 bar, typischerweise ca. 2 bar, geringeren Druckniveau betrieben. Die Ströme a, c und e werden daher vor der Einspeisung in die Destillationssäule 410 über Ventile entsprechend entspannt. Auch die Methanfraktion in Form des Stroms i wird entspannt, und zwar auf ein Druckniveau von 3 bis 5 bar, typischerweise ca. 4 bar.The cooling of the streams a, c, e and g takes place in the separation process 400 at a pressure level of 30 to 40 bar, typically about 35 bar. In contrast, the distillation column is operated at a pressure level which is typically 1 to 5 bar, typically about 2 bar. The streams a, c and e are therefore before being fed to the distillation column 410 accordingly relaxed over valves. The methane fraction in the form of the current i is also relaxed, namely to a pressure level of 3 to 5 bar, typically about 4 bar.

Wie oben erwähnt, kann es vorteilhaft sein, den Wasserstoffgehalt der Wasserstofffraktion, also des Stroms h, zu erhöhen, um das anfallende Restgas zu reduzieren. Dies kann beispielsweise, wie erwähnt, dadurch erzielt werden, der Wasserstoffabscheider 8 auf einem geringeren Temperaturniveau betrieben wird als herkömmlich, insbesondere auf einem Temperaturniveau von ca. –160°C, wodurch der Strom h ca. 93 Molprozent Wasserstoff enthalten kann. Hierzu kann zusätzliche Wärmetauscherfläche in den dargestellten Wärmetauschern bereitgestellt werden. Alternativ dazu kann auch, wie erwähnt, die Menge der Wasserstofffraktion, die in den Methanweg gefahren wird, also die Menge des Stroms n, erhöht werden, wodurch mehr Spitzenkälte bereitgestellt werden kann. Nachteile sind größere Verluste. Alternativ dazu kann auch eine Niederdruck-Methanfraktion bereitgestellt werden, indem der Strom i beispielsweise stromauf des Wärmetauschers 404 entspannt und auf diese Weise Kälte erzeugt wird. Dies erfordert jedoch typischerweise eine nachgeschaltete Methanverdichtung, was zusätzlichen Energiebedarf zur Folge hat. Eine weitere Möglichkeit zur Erzielung geringerer Temperaturen ist beispielsweise der Einsatz eines Expander-Boostersystems in dem Methanweg. Der Expander eines solchen Expander-Boostersystems kann beispielsweise in einem Bypass, der von dem Strom l abzweigt und in den Strom i mündet, eingebunden sein. Durch einen Booster eines solchen Expander-Boostersystems kann beispielsweise der Strom i nachverdichtet werden.As mentioned above, it may be advantageous to increase the hydrogen content of the hydrogen fraction, ie the stream h, in order to reduce the accumulated residual gas. This can, for example, as mentioned, be achieved by the hydrogen separator 8th operated at a lower temperature level than conventional, in particular at a temperature level of about -160 ° C, whereby the current h may contain about 93 mole percent of hydrogen. For this purpose, additional heat exchanger surface can be provided in the illustrated heat exchangers. Alternatively, as mentioned, the amount of hydrogen fraction that is driven into the methane path, that is, the amount of flow n, may also be increased, thereby providing more peak cooling. Disadvantages are bigger losses. Alternatively, a low-pressure methane fraction can be provided by the stream i, for example, upstream of the heat exchanger 404 relaxed and thus cold is generated. However, this typically requires downstream methane compression, resulting in additional energy requirements. Another possibility for achieving lower temperatures is, for example, the use of an expander booster system in the methane route. The expander of such an expander-booster system, for example, in a bypass, which branches off from the current l and flows into the current i be involved. By a booster of such an expander booster system, for example, the current i can be recompressed.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jedoch auch vorgesehen sein, bei der Bildung des zweiten Einsatzgemischs einen Methanabsorber zu verwenden, in dem Methan mittels Ethan aus einem zur Bildung des zweiten Einsatzgemischs verwendeten Ausgangsgemisch, hier dem Strom h, ausgewaschen werden kann.In the context of the present invention, however, provision may also be made for using a methane absorber in the formation of the second feed mixture, in which methane can be washed out by means of ethane from a starting mixture used for forming the second feed mixture, in this case stream h.

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Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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  • Artikel ”Gas Production” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Onlineausgabe 15. Dezember 2006, DOI 10.1002/14356007.a12_169.pub2 [0016] Article "Gas Production" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Online Edition December 15, 2006, DOI 10.1002 / 14356007.a12_169.pub2 [0016]

Claims (13)

Verfahren (100, 300) zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass – durch einen Dampfreformierungsprozess (1) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch erzeugt wird, wobei – unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch gebildet wird, das einem Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, in welchem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird, und – durch einen Dampfspaltprozess (2) ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch erzeugt wird, wobei – unter Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch gebildet wird, das demselben Druckwechseladsorptionsprozess (3) unterworfen wird, dem das erste Einsatzgemisch unterworfen wird.Procedure ( 100 . 300 ) for the production of hydrogen and further reaction products by reaction of hydrocarbons, characterized in that - by a steam reforming process ( 1 ) a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane is produced, wherein - using the first gas mixture, a first feed mixture is formed, which is a pressure swing adsorption process ( 3 ), in which a hydrogen-rich product fraction is produced, and - by a steam cracking process ( 2 ) a second gas mixture containing hydrogen, methane and further hydrocarbons is produced, wherein - using the second gas mixture, a second feed mixture is formed which undergoes the same pressure swing adsorption process ( 3 ), to which the first feed mixture is subjected. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 1, bei dem in dem Druckwechseladsorptionsprozess (3) außerdem eine methanreiche Fraktion erzeugt wird, wobei der Dampfreformierungsprozess (1) unter Verwendung von Wärmeenergie durchgeführt wird, die unter mittels zumindest eines Teils der methanreichen Fraktion erzeugt wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to claim 1, wherein in the pressure swing adsorption process ( 3 ) is also produced a methane-rich fraction, wherein the steam reforming process ( 1 ) is carried out using heat energy generated by means of at least part of the methane-rich fraction. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 2, bei dem unter Verwendung der erzeugten Wärmeenergie Superhochdruckdampf erzeugt wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to claim 2, wherein superhigh pressure steam is generated using the generated heat energy. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 3, bei dem zumindest ein Teil des Superhochdruckdampfs zum Antreiben einer oder mehrerer Dampfturbinen (12) in dem Dampfreformierungsprozess (1) verwendet wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to claim 3, wherein at least a part of the super-high-pressure steam for driving one or more steam turbines ( 12 ) in the steam reforming process ( 1 ) is used. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 2 oder 3, bei dem zumindest aus einem Teil des Superhochdruckdampfs Hochdruckdampf erzeugt wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to claim 2 or 3, wherein at least a portion of the super-high-pressure steam generates high-pressure steam. Verfahren (100, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem das zweite Einsatzgemisch derart gebildet wird, dass es einen Wasserstoffgehalt von 90 bis 95 Molprozent, insbesondere 92 bis 94 Molprozent aufweist.Procedure ( 100 . 300 ) according to any of the preceding claims, wherein the second feed mixture is formed to have a hydrogen content of 90 to 95 mole percent, especially 92 to 94 mole percent. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 6, bei dem die Bildung des zweiten Einsatzgemischs die Verwendung eines Wasserstoffabscheiders umfasst, dem das zweite Einsatzgemisch entnommen wird, und der auf einem Temperaturniveau von –155 bis –165°C, insbesondere von –158 bis –162°C, betrieben wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to claim 6, wherein the formation of the second feed mixture comprises the use of a hydrogen separator to which the second feed mixture is withdrawn and operated at a temperature level of -155 to -165 ° C, especially -158 to -162 ° C becomes. Verfahren (100, 300) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das zweite Einsatzgemisch derart gebildet wird, dass es einen Wasserstoffgehalt von 95 bis 99 Molprozent, insbesondere 94 bis 98 Molprozent, aufweist.Procedure ( 100 . 300 ) according to one of claims 1 to 5, wherein the second feed mixture is formed such that it has a hydrogen content of 95 to 99 mole percent, in particular 94 to 98 mole percent. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 8, bei dem die Bildung des zweiten Einsatzgemischs die Verwendung eines Methanabsorbers umfasst, in dem Methan mittels Ethan aus einem zur Bildung des zweiten Einsatzgemischs verwendeten Ausgangsgemisch ausgewaschen wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to claim 8, wherein the formation of the second feed mixture comprises the use of a methane absorber in which methane is scrubbed by means of ethane from a starting mixture used to form the second feed mixture. Verfahren (100, 300) nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem der Druckwechseladsorptionsprozess (3) auf einem Druckniveau von 25 bis 50 bar, insbesondere 30 bis 35 bar, durchgeführt wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to one of the preceding claims, in which the pressure swing adsorption process ( 3 ) is carried out at a pressure level of 25 to 50 bar, in particular 30 to 35 bar. Verfahren (100, 300) nach Anspruch 10, bei dem das erste Einsatzgemisch und das zweite Einsatzgemisch auf dem Druckniveau gebildet werden, bei dem der Druckwechseladsorptionsprozesses (3) durchgeführt wird.Procedure ( 100 . 300 ) according to claim 10, wherein the first feed mixture and the second feed mixture are formed at the pressure level at which the pressure swing adsorption process ( 3 ) is carried out. Anlage zur Erzeugung von Wasserstoff und weiteren Reaktionsprodukten durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch – eine Dampfreformierungseinrichtung, die dafür eingerichtet ist, durch einen Dampfreformierungsprozess (1) ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes erstes Gasgemisch zu erzeugen, wobei – eine erste Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet ist, unter Verwendung des ersten Gasgemischs ein erstes Einsatzgemisch zu bilden und einem Druckwechseladsorptionsprozess (3) zu unterwerfen, in dem eine wasserstoffreiche Produktfraktion erzeugt wird, und – eine Dampfspalteinrichtung, die dafür eingerichtet ist, durch einen Dampfspaltprozess (2) ein Wasserstoff, Methan und weitere Kohlenwasserstoffe enthaltendes zweites Gasgemisch zu erzeugen, wobei – eine zweite Trenneinrichtung vorgesehen ist, die dafür eingerichtet ist, unter Verwendung des zweiten Gasgemischs ein zweites Einsatzgemisch zu bilden und demselben Druckwechseladsorptionsprozess (3) zu unterwerfen, dem das erste Einsatzgemisch unterworfen wird.Plant for the production of hydrogen and further reaction products by reaction of hydrocarbons, characterized by - a steam reforming device, which is set up by a steam reforming process ( 1 ) to produce a first gas mixture containing hydrogen, carbon monoxide and methane, wherein - a first separation device is provided which is adapted to form a first feed mixture using the first gas mixture and a pressure swing adsorption process ( 3 ), in which a hydrogen-rich product fraction is produced, and - a vapor splitter, which is set up by a steam splitting process ( 2 ) to produce a second gas mixture containing hydrogen, methane and further hydrocarbons, wherein - a second separation device is provided which is adapted to form a second feed mixture using the second gas mixture and the same pressure swing adsorption process ( 3 ) to which the first feed mixture is subjected. Anlage nach Anspruch 1, die Mittel aufweist, die zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eingerichtet sind.Plant according to claim 1, comprising means adapted to carry out a method according to any one of claims 1 to 11.
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