DE102014226714A1 - catalyst fleece - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft einen Katalysator (1) zur Herstellung von Stickstoffmonoxid durch Oxidation von Ammoniak nach dem Ostwaldverfahren aufweisend ein Vlies aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Fasern (2) aus zumindest einer Edelmetallbasislegierung und/oder zumindest einem Edelmetall, wobei das Vlies eine offen poröse Struktur aufweist und wobei die Fasern (2) eine gestreckte Struktur und eine Länge von 2 mm bis 4,5 mm aufweisen und aufeinanderliegend in unterschiedliche Richtungen orientiert miteinander verbunden sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines solchen Katalysators (1) zur katalytischen Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators durch Herstellen von 2 mm bis 4,5 mm langen Fasern (2) aus einem Edelmetall und/oder einer Edelmetallbasislegierung durch Abschälen von zumindest einem Band und/oder zumindest einem Barren des Edelmetalls und/oder der Edelmetalllegierung; Sieben der so gewonnenen Fasern (2); Aufbringen der gesiebten Fasern (2) über eine Streuwalze auf eine Unterlage; Versintern der übereinanderliegenden Fasern (2) durch Wärmebeaufschlagung, bevorzugt durch Bestrahlung mit Infrarotem Licht, und/oder durch Pressen; und Glühen des so gesinterten und/oder verpressten Vlieses.The invention relates to a catalyst (1) for the production of nitrogen monoxide by oxidation of ammonia by Ostwaldverfahren comprising a web of a plurality of interconnected fibers (2) of at least one precious metal base alloy and / or at least one noble metal, wherein the web has an open porous structure and wherein the fibers (2) have an elongated structure and a length of 2 mm to 4.5 mm and are connected to one another in an oriented manner in different directions. The invention further relates to the use of such a catalyst (1) for the catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide and a method for producing such a catalyst by producing 2 mm to 4.5 mm long fibers (2) of a noble metal and / or a noble metal-based alloy by peeling off at least one band and / or at least one ingot of the noble metal and / or the noble metal alloy; Seven of the fibers thus obtained (2); Applying the screened fibers (2) via a scattering roller to a substrate; Sintering the superimposed fibers (2) by heat application, preferably by irradiation with infrared light, and / or by pressing; and annealing the thus sintered and / or compressed nonwoven fabric.
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Stickstoffmonoxid (NO) durch Oxidation von Ammoniak aufweisend ein Vlies aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Fasern aus zumindest einer Edelmetallbasislegierung und/oder zumindest einem Edelmetall.The invention relates to a catalyst for the production of nitrogen monoxide (NO) by oxidation of ammonia comprising a nonwoven made of a plurality of interconnected fibers of at least one noble metal-based alloy and / or at least one noble metal.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung eines solchen Katalysators und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.The invention also relates to the use of such a catalyst and to a process for the preparation of such a catalyst.
Das Ostwaldverfahren ist ein bekanntes großchemisches Verfahren, mit dem die für die Düngemittelindustrie wichtige Salpetersäure hergestellt wird. Im ersten Schritt der Reaktionskaskade wird ein Gemisch aus gasförmigem Ammoniak und Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid umgesetzt. Dieser Reaktionsschritt wird durch Katalysatorsysteme beispielsweise auf Platinbasis unterstützt. Das wesentliche Element solcher Katalysatorsysteme sind Edelmetall-Dünndrähte, die durch Weben, Wirken oder Stricken miteinander verbunden werden und dadurch ein gewobenes, gestricktes oder gewirktes Katalysatornetz bilden. The Ostwald process is a well-known large chemical process that produces nitric acid, which is important for the fertilizer industry. In the first step of the reaction cascade, a mixture of gaseous ammonia and oxygen is converted to nitrogen monoxide. This reaction step is supported by catalyst systems, for example based on platinum. The essential element of such catalyst systems are noble metal thin wires that are joined together by weaving, knitting or knitting, thereby forming a woven, knitted or knit catalyst net.
Neben den bekannten Katalysatornetzen sind auch sogenannte Katalysatorvliese bekannt, die nicht aus langen Dünndrähten, sondern aus langen Fasern hergestellt werden, die miteinander durch Weben oder Nadelstiche verbunden werden. Solche Katalysatorvliese weisen im Gegensatz zu den Katalysatornetzten keine regelmäßige Struktur, sondern eine regellose Anordnung der Fasern auf. In addition to the known catalyst nets also known as catalyst nonwovens are known, which are not made of long thin wires, but of long fibers, which are connected to each other by weaving or pinholes. Such catalyst webs have, in contrast to the Katalysatornetzten not a regular structure, but a random arrangement of the fibers.
Die
Die
Gelegentlich werden auch mit Edelmetall beschichtete Fasern aus einem organischen Stoff verwendet um ein Katalysatorvlies herzustellen. Solche Katalysatorvliese sind beispielsweise aus der
Aus der
Die
Die chemische Industrie fordert für das Ostwald-Verfahren Katalysatoren die einen möglichst großen chemischen Umsatz ermöglichen, so dass bei der katalysierten Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid eine möglichst große Ausbeute des gewünschten Endprodukts NO ohne störende Nebenprodukte erzielt wird. Bekannte Nebenprodukte sind beispielsweise Stickstoff oder Lachgas. The chemical industry calls for the Ostwald process catalysts that allow the largest possible chemical conversion, so that in the catalyzed oxidation of ammonia to nitric oxide as large a yield of the desired end product NO is achieved without disturbing by-products. Known by-products are, for example, nitrogen or nitrous oxide.
Der Anteil des erwünschten Reaktionsproduktes Stickstoffmonoxid in mol-% wird auch als Katalysatoreffizienz oder kurz Effizienz bezeichnet. Eine Katalysatoreffizienz von 95 % bedeutet beispielsweise, dass im Reaktionsgemisch im Durchschnitt 95 Teilchen Stickstoffmonoxid pro 100 Teilchen des Gasgemisches vorhanden sind. The proportion of the desired reaction product nitrogen monoxide in mol% is also referred to as catalyst efficiency or, in short, efficiency. A catalyst efficiency of 95% means, for example, that in the reaction mixture an average of 95 particles of nitrogen monoxide per 100 particles of the gas mixture are present.
Gleichzeitig soll der Katalysator aber auch möglichst lange verwendbar sein, bevor er ausgetauscht und gegen einen neuen Katalysator beziehungsweise ein neues Katalysatorvlies ausgetauscht werden muss. Außer einer hohen Katalysatoreffizienz ist somit auch eine hohe Standzeit eine wichtige Anforderung an solche Katalysatoren.At the same time, however, the catalyst should also be usable for as long as possible before it has to be exchanged and exchanged for a new catalyst or a new catalyst fleece. Apart from a high catalyst efficiency, a long service life is thus an important requirement for such catalysts.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden. Insbesondere soll ein Katalysator mit einem Vlies aus Fasern eines Edelmetalls oder einer Edelmetalllegierung gefunden werden, der eine hohe Katalysatoreffizienz aufweist, also eine hohe Ausbeute an Stickstoffmonoxid bei der Oxidation von Ammoniak bewirkt. Gleichzeitig soll das Katalysatorvlies kostengünstig und reproduzierbar hergestellt werden können und eine hohe Standzeit aufweisen.The object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art. In particular, a catalyst with a non-woven of fibers of a noble metal or a noble metal alloy is to be found, which has a high catalyst efficiency, ie a high yield of nitrogen monoxide at the oxidation of ammonia causes. At the same time, the catalyst fleece should be produced inexpensively and reproducibly and have a long service life.
Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch einen Katalysator zur Herstellung von Stickstoffmonoxid durch Oxidation von Ammoniak nach dem Ostwaldverfahren aufweisend ein Vlies aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen Fasern aus zumindest einer Edelmetallbasislegierung und/oder zumindest einem Edelmetall, wobei das Vlies eine offen poröse Struktur aufweist und wobei die Fasern eine gestreckte Struktur und eine Länge von 2 mm bis 4,5 mm aufweisen und aufeinanderliegend in unterschiedliche Richtungen orientiert miteinander verbunden sind.The objects of the invention are achieved by a catalyst for the production of nitrogen monoxide by oxidation of ammonia according to the Ostwaldverfahren comprising a web of a plurality of interconnected fibers of at least one precious metal base alloy and / or at least one noble metal, wherein the web has an open porous structure and wherein the fibers have a stretched structure and a length of 2 mm to 4.5 mm and are connected to each other oriented in different directions with each other.
Als Basislegierungen sind Werkstoffe zu verstehen, deren Hauptbestandteil ein Basis-Element ist und die mit mindestens einem anderen chemischen Element erzeugt werden. Eine Edelmetallbasislegierung ist daher ein Werkstoff beziehungsweise eine Legierung, bei der ein Edelmetall die Hauptkomponente bildet und die wenigstens ein weiteres chemisches Element enthält, wobei die weiteren chemischen Elemente auch Edelmetalle sein können aber nicht müssen. Eine Platinbasislegierung ist daher eine Legierung, deren Hauptbestandteil Platin ist und die wenigstens ein weiteres chemisches Element enthält, das mit dem Platin legiert wurde. Das zumindest eine weitere chemische Element ist dabei nicht nur als Verunreinigung enthalten sondern wird gezielt zugemengt und mit dem Platin legiert. Als Platinbasislegierung kann bevorzugt eine Legierung mit zumindest 50 Gewichtsprozent Platin verwendet werden. Bevorzugt wird als das zumindest eine weitere chemische Element oder als eines der weiteren chemischen Elemente Rhodium legiert. Die Platinbasislegierung ist dann eine Platinlegierung mit Rhodium, wobei der Hauptbestandteil Platin ist.Base alloys are materials whose main constituent is a basic element and which are produced with at least one other chemical element. A precious metal base alloy is therefore a material or an alloy in which a noble metal forms the main component and which contains at least one further chemical element, wherein the other chemical elements may also be precious metals but need not. A platinum-based alloy is therefore an alloy whose main constituent is platinum and which contains at least one further chemical element which has been alloyed with the platinum. The at least one other chemical element is not only contained as an impurity but is deliberately added and alloyed with the platinum. As the platinum-based alloy, it is preferable to use an alloy having at least 50% by weight of platinum. Preferably, rhodium is alloyed as the at least one further chemical element or as one of the further chemical elements. The platinum-based alloy is then a platinum alloy with rhodium, the major constituent being platinum.
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind bei Temperaturen oberhalb von 800 °C beständig. Weiterhin erfüllen erfindungsgemäße Katalysatoren das Erfordernis, dass die Katalysatoreffizienz bei Temperaturen zwischen 800 °C und 1150 °C für 30 Tage in Gegenwart von Ammoniak und Sauerstoff um nicht mehr als 6% sinkt. Der Katalysator muss gegenüber Ammoniak und Sauerstoff bei den genannten hohen Temperaturen chemisch stabil sein und soll kontinuierlich eine hohe Katalysatoreffizienz liefern, ohne dass über die Zeit der Anteil von unerwünschten Nebenprodukten wie Lachgas (N2O) zunimmt.Inventive catalysts are stable at temperatures above 800 ° C. Furthermore, catalysts according to the invention fulfill the requirement that the catalyst efficiency does not decrease by more than 6% at temperatures between 800 ° C and 1150 ° C for 30 days in the presence of ammonia and oxygen. The catalyst must be chemically stable with respect to ammonia and oxygen at said high temperatures and should continuously provide high catalyst efficiency without increasing over time the proportion of undesired by-products such as nitrous oxide (N 2 O).
Unter einem Vlies ist erfindungsgemäß ein nicht gewebter Verbund von Fasern zu verstehen. Under a nonwoven according to the invention is a non-woven composite of fibers to understand.
Unter der Länge der Fasern ist erfindungsgemäß zu verstehen, dass wenigstens 95% der Fasern in dem angegebenen Längenbereich liegen. Es können also auch einzelne Fasern (höchstens aber 5%) länger als 4,5 mm und kürzer als 2 mm sein. Die Längenverteilung der Fasern folgt dabei einer Normalverteilung (Gauß-Verteilung), wobei 95% der Fasern zwischen 2 mm und 4,5 mm liegen. Eine besonders hohe Katalysatoreffizienz, also Ausbeute an Stickstoffmonoxid ergibt sich, wenn 95% der Fasern zwischen 2 mm und 4,5 mm lang sind, daher ist dieser Längenbereich besonders bevorzugt. According to the invention, the length of the fibers means that at least 95% of the fibers are in the stated length range. Thus, individual fibers (at most 5%) may be longer than 4.5 mm and shorter than 2 mm. The length distribution of the fibers follows a normal distribution (Gaussian distribution), with 95% of the fibers lying between 2 mm and 4.5 mm. A particularly high catalyst efficiency, that is to say a yield of nitrogen monoxide, results if 95% of the fibers are between 2 mm and 4.5 mm long, therefore this length range is particularly preferred.
Eine gestreckte Struktur liegt erfindungsgemäß dann vor, wenn die Form der Fasern länglich ist. Beispielsweise kann eine zylindrische Form mit dreieckiger oder rechteckiger Querschnittsfläche vorliegen. Solche Querschnitte entstehen üblicherweise beim Abschälen von einem Barren und sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Gleichzeitig kann es dazu kommen, dass die Oberflächen etwas ausfransen und dadurch eine unregelmäßige Oberfläche erhalten. Dies kann aktiv dadurch erreicht werden, indem nur eine der Flächen geschnitten wird, während die anderen durch den Vortrieb des Schneidmessers beziehungsweise der Schneidkante abgerissen werden.A stretched structure according to the invention is present when the shape of the fibers is elongate. For example, there may be a cylindrical shape with a triangular or rectangular cross-sectional area. Such cross sections usually arise when peeling off a billet and are particularly preferred according to the invention. At the same time, it may happen that the surfaces fray somewhat and thus obtain an irregular surface. This can be achieved actively by cutting only one of the surfaces, while the others are torn off by the advance of the cutting blade or the cutting edge.
Auch kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Fasern im Durchschnitt eine Oberfläche zwischen 0,4 und 0,8 mm2 pro Faser aufweisen.It can also be provided according to the invention that the fibers have on average a surface area between 0.4 and 0.8 mm 2 per fiber.
Die Fasern werden für erfindungsgemäße Katalysatorsysteme bevorzugt als Faserformkörper aus gesinterten Edelmetallfasern eingesetzt. Die Faserformkörper können eine im Wesentlichen runde und dabei scheibenförmige Form aufweisen. Andere geometrische Formen wie beispielsweise quadratische Faserformkörper sind ebenfalls denkbar. Die Wahl der geeigneten Form hängt von der Reaktorgeometrie und den Strömungsbedingungen ab. The fibers are preferably used as catalyst bodies of sintered noble metal fibers for catalyst systems according to the invention. The fiber moldings may have a substantially round and disk-shaped form. Other geometric shapes such as square shaped fiber bodies are also conceivable. The choice of suitable form depends on the reactor geometry and flow conditions.
Katalysatornetze sind konventionelle Netze aus Edelmetall-Dünndrähten, wobei die Netze durch Weben, Wirken oder Stricken der Drähte erzeugt werden.Catalyst nets are conventional networks of precious metal thin wires, which nets are produced by weaving, knitting or knitting the wires.
Katalysatorvliese sind durch einen Verbund von Fasern aufgebaute Faserformkörper.Catalyst nonwovens are formed by a composite of fibers fiber moldings.
Die Fasern weisen wenigstens ein Metall aus der Gruppe Platinmetalle, Gold, Silber und Nickel auf. Bevorzugt bestehen die Fasern aus wenigstens einem Metall aus der Gruppe Platinmetalle und Gold, Silber und Nickel. The fibers have at least one metal from the group of platinum metals, gold, silver and nickel. The fibers preferably consist of at least one metal from the group of platinum metals and gold, silver and nickel.
Unter Platinmetalle sind die Metalle der sogenannten Platingruppe, also Pt, Pd, Ir, Rh, Os und Ru zu verstehen. Platinum metals are to be understood as the metals of the so-called platinum group, ie Pt, Pd, Ir, Rh, Os and Ru.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Fasern aus einer Platinbasislegierung und/oder aus reinem Platin bestehen, bevorzugt aus zumindest einer Platin-Rhodium-Legierung mit 2 bis 12 Gewichtsprozent Rhodium.In a preferred embodiment of the invention, it is proposed that the fibers consist of a platinum-based alloy and / or of pure platinum, preferably of at least one platinum-rhodium alloy with 2 to 12 percent by weight of rhodium.
Platin-Basislegierungen und Platin selbst sind für die katalytische Umsetzung von Ammoniak und Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid besonders gut geeignet. Platinum-based alloys and platinum itself are particularly well suited for the catalytic conversion of ammonia and oxygen to nitric oxide.
Ein höherer Rhodium-Gehalt resultiert in einer höheren mechanischen Stabilität unter Betriebsbedingungen in Hoch- und Mitteldruckanlagen zur Oxidation von Ammoniak nach dem Ostwald-Verfahren. Ein niedriger Rhodium-Gehalt hat den Vorteil, dass über einen definierten Zeitraum betrachtet weniger Rhodium-Oxide gebildet werden, die die Effizienz negativ beeinflussen. Welcher Rhodium-Gehalt optimal ist, hängt von den jeweiligen Betriebsbedingungen ab.A higher rhodium content results in a higher mechanical stability under operating conditions in high and medium pressure systems for the oxidation of ammonia according to the Ostwald process. A low rhodium content has the advantage that, over a defined period of time, fewer rhodium oxides are formed, which adversely affect the efficiency. Which rhodium content is optimal depends on the respective operating conditions.
Es kann erfindungsgemäß auch vorgesehen sein, dass die Fasern durch Abschälen von einem Band oder einem Barren hergestellt sind, wobei die Fasern einen grob rechteckigen oder dreieckigen Querschnitt mit einer bereichsweise unregelmäßigen Begrenzung aufweisen.It can also be provided according to the invention that the fibers are produced by peeling off a strip or a bar, wherein the fibers have a roughly rectangular or triangular cross-section with a partially irregular boundary.
Derart erzeugte Fasern haben für die gewünschte katalytische Herstellung eine besonders geeignete Oberfläche. Gleichzeitig müssen die Fasern nicht aus der Schmelze erzeugt werden, wodurch Energie gespart wird. Geeignet sind alle üblichen Zerspanungstechniken oder Schneidtechniken. Zudem kann mit diesen Verfahren die Länge der entstehenden Edelmetallfasern (Fasern aus einer metallischen Legierung mit mehr als 70% Edelmetall) bereits bei deren Herstellung eingestellt werden. Bevorzugt wird die gewünschte Länge der Fasern jedoch in einem nachfolgenden Schritt erzeugt. Das Abschälen aus einem Barren hat den Vorteil, dass die Edelmetalle oder Edelmetalllegierungen meist als Barren vorliegen und daher vor dem Abschälen keine Umformung mehr notwendig ist, so dass das Herstellungsverfahren für die Fasern besonders kostengünstig ist.Thus produced fibers have a particularly suitable surface for the desired catalytic production. At the same time, the fibers do not have to be produced from the melt, whereby energy is saved. Suitable are all common cutting techniques or cutting techniques. In addition, with these methods, the length of the resulting noble metal fibers (fibers of a metallic alloy with more than 70% precious metal) can be set during their production. However, the desired length of the fibers is preferably produced in a subsequent step. Peeling from a billet has the advantage that the precious metals or precious metal alloys are usually present as ingots and therefore no deformation is necessary before peeling, so that the manufacturing process for the fibers is particularly cost-effective.
Ganz besonders bevorzugt kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, dass die Fasern eine Länge zwischen 2,5 mm und 3,5 mm aufweisen.Very particularly preferably, it can be provided according to the invention that the fibers have a length between 2.5 mm and 3.5 mm.
Mit Fasern die diesen Längenbereich aufweisen erhält man Katalysatoren mit besonders hoher Katalysatoreffizienz. Auch die Verarbeitbarkeit der Fasern zur Erzeugung der Katalysatorvliese ist besonders einfach und kostengünstig zu realisieren.With fibers having this length range, catalysts with particularly high catalyst efficiency are obtained. The processability of the fibers for producing the catalyst web is also particularly simple and inexpensive to implement.
Mit einer Weiterentwicklung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Fasern eine monomodale oder duomodale Längen-Verteilung in dem Vlies aufweisen, wobei die Verteilung der Längen für jeden Modus einer Normalverteilung entspricht.In a further development of the invention, it is proposed that the fibers have a monomodal or duomodal length distribution in the nonwoven, the distribution of the lengths for each mode corresponding to a normal distribution.
Durch eine derartige Längenverteilung wird eine nochmalige Verbesserung der katalytischen Eigenschaften des Katalysatorvlieses hinsichtlich der Katalysatoreffizienz und bezüglich der Minimierung von Edelmetall-Abdampfverlusten erreicht. Edelmetall-Abdampfverluste ergeben sich aufgrund der Bildung flüchtiger Edelmetalloxide wie beispielsweise Platinoxid.Such a length distribution achieves a further improvement in the catalytic properties of the catalyst mat with regard to catalyst efficiency and with regard to the minimization of noble metal evaporation losses. Precious metal evaporation losses result from the formation of volatile noble metal oxides such as platinum oxide.
Es kann ferner vorgesehen sein, dass die Porosität des Vlieses zwischen 70% und 98% liegt, bevorzugt zwischen 75% und 95%, besonders bevorzugt zwischen 84% und 92%.It may further be provided that the porosity of the nonwoven fabric is between 70% and 98%, preferably between 75% and 95%, particularly preferably between 84% and 92%.
Bei diesen Porositäten ist eine besonders hohe katalytische Effizienz bei der Erzeugung von Stickstoffmonoxid aus Ammoniak und Sauerstoff möglich. Dabei wurde überraschend gefunden, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatorvliesen trotz eines höheren Druckverlusts bei einer Porosität zwischen 84% und 92% im Vergleich zu Porositäten von über 92% bei herkömmlichen Katalysatorvliesen aus längeren Metallfasern bei gleicher eingesetzter Edelmetallmenge eine Verbesserung der Ausbeute von Stickstoffmonoxid erzielt wird.In these porosities, a particularly high catalytic efficiency in the production of nitrogen monoxide from ammonia and oxygen is possible. It was surprisingly found that despite the higher pressure loss at a porosity between 84% and 92% compared to porosities of over 92% compared to conventional catalyst non-wovens made of longer metal fibers with the same amount of noble metal used an improvement in the yield of nitrogen monoxide is achieved with the catalyst webs according to the invention.
Bevorzugt kann vorgesehen sein, dass der Edelmetallgehalt der Fasern zumindest 70% beträgt.It can preferably be provided that the noble metal content of the fibers is at least 70%.
Hierdurch wird sichergestellt, dass eine ausreichende Menge Edelmetall an der Oberfläche der Fasern des Vlieses vorhanden ist, um eine ausreichende katalytische Umsetzung zu gewährleisten. This ensures that a sufficient amount of precious metal is present on the surface of the fibers of the web to ensure sufficient catalytic conversion.
Mit einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgeschlagen, dass die Fasern miteinander versintert sind und/oder mit Hilfe eines Klebemittels oder Bindemittels miteinander verbunden sind.In a preferred embodiment of the invention, it is proposed that the fibers are sintered together and / or bonded together with the aid of an adhesive or binder.
Insbesondere die Versinterung stellt einen auch bei hohen Temperaturen mechanisch sehr stabilen Katalysator zur Verfügung. Gleichzeitig bleibt die Oberfläche frei von Rückständen und kann somit in vollem Umfang zur katalytischen Oxidation beitragen.In particular, sintering provides a mechanically very stable catalyst even at high temperatures. At the same time, the surface remains free of residues and can thus contribute fully to the catalytic oxidation.
Bevorzugt kann des Weiteren vorgesehen sein, dass die Fasern einen umfangsäquivalenten Durchmesser zwischen 30 µm bis 130 µm aufweisen. Insbesondere bevorzugt weisen die Fasern einen umfangsäquivalenten Durchmesser zwischen 30 µm und 100 µm auf.Furthermore, it can preferably be provided that the fibers have a circumferential equivalent diameter of between 30 μm and 130 μm. Particularly preferably, the fibers have a circumferential equivalent diameter between 30 .mu.m and 100 .mu.m.
Unter einem umfangsäquivalenten Durchmesser ist zu verstehen, dass wenn die Länge der Grenzlinie eines unregelmäßigen Querschnitts als Umfang eines idealen Kreises angenommen wird, dann hätte die Faser den Durchmesser dieses idealen Kreises. Sehr stark zerklüftete oder ausgefranste Oberflächen haben dadurch einen sehr großen umfangsäquivalenten Durchmesser. Da die Oberfläche proportional zur Effizienz der katalytischen Reaktion ansteigt, wird hier diese Größe zur Beschreibung der Fasern verwendet.By a circumferentially equivalent diameter is meant that if the length of the boundary line of an irregular cross section is assumed to be the circumference of an ideal circle, then the fiber would have the diameter of that ideal circle. Very heavily fissured or frayed surfaces thus have a very large circumferential equivalent diameter. Since the surface area increases in proportion to the efficiency of the catalytic reaction, this size is used to describe the fibers.
Die bevorzugten umfangsäquivalenten Durchmesser haben den Vorteil, dass sie klein genug sind, um ein großes Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis zu gewährleisten und andererseits die Fasern mit den genannten bevorzugten umfangsäquivalenten Durchmesser auch stabil genug sind, um ein Zerfallen der Fasern in dem Vlies zu vermeiden. Da sich durch die Benutzung des Katalysators bei der Herstellung von Stickstoffmonoxid auf der Oberfläche der Fasern des Vlieses eine sogenannten „Blumenkohlstruktur“ bildet, ist es wichtig, auch diese Veränderung der Oberfläche mit zu berücksichtigen. Die Ausbildung der Blumenkohlstruktur geht mit einer ca. Verzehnfachung der ursprünglich katalytisch aktiven Oberfläche einher. Die erfindungsgemäßen mittleren umfangsäquivalenten Durchmesser sind geeignet zu verhindern, dass bei der Ausbildung der Blumenkohlstruktur die Fasern zu dünn werden und dadurch unter Druckbelastung zerbrechen können.The preferred circumferentially equivalent diameters have the advantage of being small enough to provide a high surface-to-volume ratio and, on the other hand, the fibers having the said preferred circumferential equivalent diameters are also strong enough to disintegrate the fibers in the web avoid. Since the use of the catalyst in the production of nitrogen monoxide forms a so-called "cauliflower structure" on the surface of the fibers of the fleece, it is also important to take this change of the surface into account. The formation of the cauliflower structure is accompanied by an approximately tenfold increase in the originally catalytically active surface. The mean circumferential equivalent diameters according to the invention are suitable for preventing the fibers from becoming too thin in the formation of the cauliflower structure and thereby being able to break under pressure.
Mit einer weiteren Verbesserung der Erfindung wird vorgeschlagen, dass das Vlies flach und scheibenförmig aufgebaut ist und einen Gradienten des Durchmessers der Fasern bezogen auf die Dicke des flachen Vlieses aufweist und bevorzugt keinen Gradienten in der Ebene des Vlieses aufweist und/oder bevorzugt das Vlies eine gewellte oder eine ebene Oberfläche aufweist.With a further improvement of the invention it is proposed that the fleece is constructed flat and disc-shaped and has a gradient of the diameter of the fibers based on the thickness of the flat fleece and preferably has no gradient in the plane of the fleece and / or preferably the fleece a corrugated or has a flat surface.
Hierdurch kann eine für eine optimale Katalysatoreffizienz besonders gut geeignete Strömung in dem Vlies erzeugt werden.As a result, a flow which is particularly suitable for optimum catalyst efficiency can be produced in the nonwoven.
Mit der Erfindung wird auch vorgeschlagen, dass das Vlies einen Druckverlustfaktor von zumindest 3 bei einer offenen Porosität von zumindest 70% und bei einem Flächengewicht zwischen 1200 g/m2 und 12000 g/m2 erzeugt, wobei das Vlies aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit einem Rhodiumanteil von 2 Gew% bis 20 Gew% besteht, wobei bevorzugt der Druckverlustfaktor zwischen 3 und 5 liegt.The invention also proposes that the nonwoven produce a pressure loss factor of at least 3 with an open porosity of at least 70% and with a weight per unit area between 1200 g / m 2 and 12000 g / m 2 , the nonwoven consisting of a platinum-rhodium Alloy with a rhodium content of 2 wt% to 20 wt%, wherein preferably the pressure loss factor is between 3 and 5.
Mit der Erfindung wird dabei besonders bevorzugt vorgeschlagen, dass das Vlies einen Druckverlustfaktor von zumindest 3 bei einer offenen Porosität zwischen 75% und 95%, ganz besonders bevorzugt bei einer offenen Porosität zwischen 84% und 92%, und bei einem Flächengewicht zwischen 1200 g/m2 und 12000 g/m2 erzeugt, wobei das Vlies aus einer Platin-Rhodium-Legierung mit einem Rhodiumanteil von 2 Gew% bis 20 Gew% besteht, wobei bevorzugt der Druckverlustfaktor zwischen 3 und 5 liegt. It is particularly preferred with the invention that the fleece has a pressure loss factor of at least 3 with an open porosity between 75% and 95%, very particularly preferably with an open porosity between 84% and 92%, and with a basis weight between 1200 g / m 2 and 12000 g / m 2 produced, wherein the nonwoven consists of a platinum-rhodium alloy having a rhodium content of 2 wt% to 20% by weight, wherein preferably the pressure loss factor is between 3 and 5.
Der Druckverlust entspricht der Differenz des Drucks der Gase an einer Messstelle direkt vor dem Katalysator beziehungsweise vor dem Katalysatorvlies und des Drucks der umgesetzten Gase an einer Messstelle direkt hinter dem Katalysator beziehungsweise hinter dem Katalysatorvlies, bei der Strömung der Gase durch das Katalysatorvlies. The pressure loss corresponds to the difference between the pressure of the gases at a measuring point directly in front of the catalyst or before the catalyst fleece and the pressure of the reacted gases at a measuring point directly behind the catalyst or behind the catalyst fleece, in the flow of gases through the catalyst fleece.
Der Druckverlustfaktor ist derjenige Faktor, der das Vielfache des erzeugten bzw. gemessenen Druckverlustes eines erfindungsgemäßen Katalysatorvlieses im Vergleich zu einem konventionellen (gewobenen, gewirkten oder gestrickten) Katalysatornetz bei jeweils gleichem Edelmetallgewicht darstellt. Erzeugt ein erfindungsgemäßes Katalysatorvlies beispielsweise einen doppelt so hohen Druckverlust wie ein konventionelles (gewobenes, gewirktes, gestricktes) Katalysatornetz aus Dünndrähten, wobei Vlies und Netz das gleiche Edelmetallgewicht aufweisen, dann ist der Druckverlustfaktor gleich 2.The pressure loss factor is the factor which represents the multiple of the generated or measured pressure loss of a catalyst web according to the invention in comparison to a conventional (woven, knitted or knitted) catalyst net at the same weight of the respective noble metal. For example, if a catalyst fleece according to the invention produces twice the pressure loss as a conventional (woven, knitted, knitted) catalyst net of thin wires, the fleece and the net having the same noble metal weight, then the pressure loss factor is equal to 2.
Ein erfindungsgemäßer Druckverlustfaktor von 3 bedeutet daher ein im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatornetzen hohen Druckverlust, der durch ein erfindungsgemäßes Vlies erzeugt wird. Aus thermodynamischer Sicht erscheint dies zunächst ein Nachteil zu sein. Nach dem Prinzip von Le Chatelier gilt, dass wenn man auf ein System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, einen Zwang durch Änderung der äußeren Bedingungen ausübt, so stellt sich infolge dieser Störung des Gleichgewichts ein neues Gleichgewicht, dem Zwang ausweichend, ein. An inventive pressure loss factor of 3 therefore means a high pressure loss, which is produced by a nonwoven fabric according to the invention, in comparison to catalyst nets known from the prior art. From a thermodynamic point of view, this seems to be a disadvantage at first. According to the principle of Le Chatelier, when one exercises a constraint on a system in chemical equilibrium by changing the external conditions, a new equilibrium evades compulsion as a result of this disturbance of equilibrium.
Das bedeutet für die vorliegende katalytische Reaktion der Gase, dass das System bei Druckerhöhung so ausweicht, dass die volumenvergrößernde Reaktion, also die Reaktion bei der mehr Moleküle beziehungsweise Gasteilchen entstehen, weniger zum Zuge kommt. Bei der Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid ist genau dies der Fall, nämlich dass durch die Umsetzung von Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid und Wasser auf der Produktseite der Reaktion eine größere Anzahl von (Gas-)Teilchen stehen als auf der Eduktseite. Dies spricht also zunächst gegen die Verwendung des erfindungsgemäßen Vlieses mit einem größeren Druckverlust im Vergleich zu Netzen, da aus thermodynamischer Sicht eine Begünstigung der Rückreaktion, also die Verschiebung des Gleichgewichts auf die linke Seite der Reaktion hin zu Ammoniak und Sauerstoff zu erwarten ist. Es hat sich aber in Experimenten überraschenderweise in Abkehr davon gezeigt, dass sich bei dem erfindungsgemäßen Vlies der höhere Druckverlust positiv auf die Ausbeute an Stickstoffmonoxid auswirkt. Das erfindungsgemäße Vlies scheint also aus kinetischer Sicht überraschenderweise einen Vorteil zu haben, der den dem ersten Anschein nach aus thermodynamischer Sicht aufweisenden Nachteil überkompensiert. In einem erfindungsgemäßen Vlies wird die Umsetzung von Ammoniak und Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid im Vergleich zu konventionellen Netzen sogar begünstigt. Die Ausbeute ist im Vergleich zu Netzsystemen bezogen auf das Flächengewicht und damit auf die eingesetzte Menge Platin beziehungsweise Platin und Rhodium bei erfindungsgemäßen Vliesen beziehungsweise Katalysatoren verbessert.This means for the present catalytic reaction of the gases, that the system evades with pressure increase so that the volume-increasing reaction, so the reaction in which more molecules or gas particles, less comes into play. In the oxidation of ammonia to nitric oxide is exactly the case, namely that by the reaction of ammonia with oxygen to nitric oxide and water on the product side of the reaction, a larger number of (gas) particles are on the educt side. This therefore speaks first against the use of the nonwoven fabric according to the invention with a greater pressure loss compared to networks, since from a thermodynamic point of view, favoring the reverse reaction, ie the shift of the equilibrium to the left side of the reaction towards ammonia and oxygen is to be expected. However, it has surprisingly been found in experiments in departure from the fact that the higher pressure loss has a positive effect on the yield of nitrogen monoxide in the web according to the invention. Surprisingly, the nonwoven according to the invention thus appears, from a kinetic point of view, to have an advantage which overcompensates the disadvantage, which from a thermodynamic point of view appears at first sight. In a nonwoven according to the invention, the conversion of ammonia and oxygen to nitrogen monoxide is even favored in comparison to conventional nets. The yield is improved compared to network systems based on the basis weight and thus on the amount of platinum or platinum and rhodium used in nonwovens or catalysts according to the invention.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann vorgesehen sein, dass das Vlies zwischen 15.000 und 50.000 Faserenden pro Kubikzentimeter Vlies aufweist, bevorzugt zwischen 25.000 und 35.000 Faserenden pro Kubikzentimeter Vlies aufweist.According to a preferred embodiment of the present invention, it can be provided that the fleece has between 15,000 and 50,000 fiber ends per cubic centimeter fleece, preferably between 25,000 and 35,000 fiber ends per cubic centimeter fleece.
Bei dieser Dichte von Faserenden ergibt sich ein Vlies, in dem die Moleküle der reagierenden Gase innerhalb des Vlieses mit einer hohen Wahrscheinlichkeit und damit zu einem hohen Anteil an die Oberflächen der Fasern gelangen und reagieren können. Es wurde gefunden, dass die Effizienz eines Vlieses mit Faserendendichten in diesem Bereich besonders hoch ist.This density of fiber ends results in a fleece in which the molecules of the reacting gases within the fleece can reach and react with a high degree of probability and thus to a high proportion to the surfaces of the fibers. It has been found that the efficiency of a nonwoven with fiber end densities in this range is particularly high.
Die Fasern sind zwischen 2 mm und 4,5 mm lange langestreckte Körper mit zwei Enden pro Faser. Zu jeder Faser existieren daher zwei Faserenden. Äquivalent zu der vorherigen Definition des Vlieses kann also auch vorgesehen sein, dass das Vlies zwischen 7.500 und 25.000 Fasern pro Kubikzentimeter Vlies, bevorzugt zwischen 12.500 und 17.500 Fasern pro Kubikzentimeter Vlies aufweist.The fibers are between 2 mm and 4.5 mm long elongated bodies with two ends per fiber. For each fiber therefore exist two fiber ends. Equivalent to the previous definition of the nonwoven, it can therefore also be provided that the nonwoven has between 7,500 and 25,000 fibers per cubic centimeter fleece, preferably between 12,500 and 17,500 fibers per cubic centimeter fleece.
Ferner wurde auch gefunden, dass die Effizienz mit der Oberfläche der Fasern pro Faser, also mit der durchschnittlichen Oberfläche einer Faser in dem Vlies korreliert. Es wird mit der Erfindung also ferner vorgeschlagen, dass die Fasern des Vlieses eine durchschnittliche Oberfläche zwischen 400.000 µm2 (0,4 mm2) pro Faser und 800.000 µm2 (0,8 mm2) pro Faser aufweisen, bevorzugt zwischen 450.000 µm2 (0,45 mm2) pro Faser und 700.000 µm2 (0,7 mm2) pro Faser. Ganz besonders bevorzugt kann vorgesehen sein, dass die Fasern des Vlieses eine durchschnittliche Oberfläche von 600.000 µm2 (0,6 mm2) pro Faser aufweisen.Further, it has also been found that the efficiency correlates with the surface area of the fibers per fiber, that is, with the average surface area of a fiber in the web. It is thus also proposed with the invention that the fibers of the nonwoven fabric have an average surface area between 400,000 μm 2 (0.4 mm 2 ) per fiber and 800,000 μm 2 (0.8 mm 2 ) per fiber, preferably between 450,000 μm 2 (0.45 mm 2 ) per fiber and 700,000 μm 2 (0.7 mm 2 ) per fiber. Most preferably, it can be provided that the fibers of the nonwoven have an average surface area of 600,000 μm 2 (0.6 mm 2 ) per fiber.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden auch gelöst durch die Verwendung eines solchen Katalysators zur katalytischen Oxidation von Ammoniak zu Stickstoffmonoxid (NO) nach dem Ostwald-Verfahren. Insbesondere wird bei der Verwendung eines solchen Vlieses Ammoniak mit Sauerstoff zu NO oxidiert, um in weiteren Reaktionsstufen des Ostwaldverfahrens zu wässriger Salpetersäure umgesetzt zu werden.The objects underlying the invention are also achieved by the use of such a catalyst for the catalytic oxidation of ammonia to nitric oxide (NO) by the Ostwald process. In particular, when using such a nonwoven, ammonia is oxidized with oxygen to NO to be reacted in further reaction stages of Ostwaldverfahren to aqueous nitric acid.
Alternativ eignen sich erfindungsgemäße Vliese in gleicher Weise auch zur katalytischen Umsetzung von Methan, Ammoniak und Sauerstoff zu Blausäure und Wasser nach dem Andrussow-Prozess. Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden daher auch gelöst durch die Verwendung eines solchen Katalysators zur katalytischen Umsetzung von Methan, Ammoniak und Sauerstoff zu Blausäure (HCN) nach dem Andrussow-Verfahren. Alternatively, nonwovens according to the invention are also suitable for the catalytic conversion of methane, ammonia and oxygen to hydrocyanic acid and water according to the Andrussow process. The objects underlying the invention are therefore also achieved by the use of such a catalyst for the catalytic conversion of methane, ammonia and oxygen to hydrocyanic acid (HCN) by the Andrussow method.
Das genannte Ostwald-Verfahren dient der großtechnischen Herstellung von Salpetersäure durch Oxidation von Ammoniak und ist beispielwese in der 
Im zweiten Schritt senkt man die Temperatur des Stickstoffmonoxids (NO) auf unter 50 °C und mischt es mit Luft. Es läuft eine weitere Oxidation mit Sauerstoff (O2) zu Stickstoffdioxid (NO2) ab, welches anschließend zu Distickstofftetraoxid dimerisiert.
Die Stickoxide werden im dritten Schritt des Ostwald-Verfahrens in Rieseltürmen mit Wasser zu Salpetersäure (HNO3 (aq)) umgesetzt.
Die Aufgaben der Erfindung werden ferner gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators mit den Verfahrensschritten:
- A)
Herstellen von 2 mm bis 4,5 mm langen Fasern aus einem Edelmetall und/oder einer Edelmetallbasislegierung durch Abschälen von zumindest einem Band und/oder zumindest einem Barren des Edelmetalls und/oder der Edelmetalllegierung; - B) Sieben der so gewonnenen Fasern;
- C) Aufbringen der gesiebten Fasern über eine Streuwalze auf eine Unterlage;
- D) Versintern der übereinanderliegenden Fasern durch Wärmebeaufschlagung, bevorzugt durch Bestrahlung mit Infrarotem Licht, und/oder durch Pressen; und
- E) Glühen des so gesinterten und/oder verpressten Vlieses.
- A) producing 2 mm to 4.5 mm long fibers of a noble metal and / or a noble metal-based alloy by peeling off at least one band and / or at least one ingot of the noble metal and / or the noble metal alloy;
- B) screening the fibers thus obtained;
- C) applying the screened fibers to a substrate via a spreading roller;
- D) sintering of the superimposed fibers by heat application, preferably by irradiation with infrared light, and / or by pressing; and
- E) annealing of the thus sintered and / or compressed nonwoven fabric.
Dabei kann vorgesehen sein, dass zwischen Schritt A) und B) die Fasern vor dem Sieben entfettet und getrocknet werden.It can be provided that between step A) and B) the fibers are degreased and dried before sieving.
Des Weiteren kann vorgesehen sein, dass nach Schritt E) das Vlies nach dem Glühen gewaschen und getrocknet wird.Furthermore, it can be provided that after step E) the fleece is washed and dried after annealing.
Es wird auch vorgeschlagen, dass bei Schritt A) die Fasern von zumindest einem Barren oder Band abgeschält werden und die Fasern mit einer Länge zwischen 2 mm und 4,5 mm, bevorzugt zwischen 2,5 mm und 3,5 mm, abgeschält werden, wobei bevorzugt das Schneidwerkzeug eine zur Länge der Fasern passende Länge aufweist.It is also proposed that in step A) the fibers are peeled off from at least one billet or strip and the fibers are peeled off with a length of between 2 mm and 4.5 mm, preferably between 2.5 mm and 3.5 mm, wherein preferably the cutting tool has a length suitable for the length of the fibers.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann das Edelmetall oder die Edelmetalllegierung bei der Herstellung Bor und/oder Phosphor mit einem Anteil zwischen 0,05 Gew% und 10 Gew% enthalten. Hierdurch wird die Verarbeitung der Legierung durch eine Schmelzpunkterniedrigung verbessert. Das Bor und/oder das Phosphor werden nach der Herstellung durch Glühen entfernt. Im Beispiel von Bor entsteht durch Glühen Boroxid (B2O3), das aus den Fasern ausdiffundiert und durch Waschen mit Wasser als wasserlösliche Borsäure entfernt werden kann.According to the invention, the noble metal or the noble metal alloy in the preparation may contain boron and / or phosphorus in a proportion of between 0.05% by weight and 10% by weight. This improves the processing of the alloy by lowering the melting point. The boron and / or phosphorus are removed by annealing after fabrication. In the example of boron, boron oxide (B 2 O 3 ) is formed by annealing, which can be diffused out of the fibers and removed by washing with water as water-soluble boric acid.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, dass aus kurzen Fasern mit einer Länge von 2 mm bis 4,5 mm ein Vlies herstellbar ist, bei dem zwar der Druckverlust beim Durchgang von einem Gasgemisch aus Ammoniak und Sauerstoff aufgrund der Vliesstruktur hoch ist, gleichzeitig aber die Effizienz der katalytischen Reaktion im Vergleich zu konventionellen Katalysatornetzen und Katalysatorvliesen mit längeren bzw. langen Fasern gesteigert werden kann. Der Effekt wirkt sich bei Fasern mit einer Länge zwischen 2 mm und 4,5 mm, insbesondere bei einer Länge zwischen 2,5 mm und 3,5 mm, besonders stark aus. Das heißt, dass die Ausbeute an Stickstoffmonoxid bei einer mittleren Länge in dem Bereich von 2,5 mm bis 3,5 mm höher ist, als bei einem Vlies mit Fasern in den Längenbereichen zwischen 2 mm bis 2,5 mm und 3,5 mm bis 4,5 mm. Kürzere Fasern (weniger als 1 mm) lassen sich zwar gut miteinander verbinden, aber die Porosität ist dann so gering, dass der Druckverlust zu hoch wird und dann nicht mehr praktikabel ist. Zudem haben kurze Fasern den Nachteil, dass sich diese im Gebrauch durch die Beanspruchung der Oberfläche bei der Katalyse ober beim Handhaben der Vliese voneinander lösen können und aus dem Vlies herausrieseln, wodurch zum Einen die Effizienz und die Reproduzierbarkeit des Prozesses leidet und zum anderen wertvolles Edelmetall verloren geht.The invention is based on the surprising finding that a fleece can be produced from short fibers with a length of 2 mm to 4.5 mm, in which the pressure loss during the passage of a gas mixture of ammonia and oxygen due to the nonwoven structure is high, but at the same time the efficiency of the catalytic reaction can be increased compared to conventional catalyst networks and catalyst webs with longer or long fibers. The effect has a particularly pronounced effect on fibers with a length of between 2 mm and 4.5 mm, in particular with a length between 2.5 mm and 3.5 mm. That is, the yield of nitrogen monoxide is higher at an average length in the range of 2.5 mm to 3.5 mm than in a nonwoven having fibers in the length ranges between 2 mm to 2.5 mm and 3.5 mm up to 4.5 mm. Shorter fibers (less than 1 mm) can be joined together well, but the porosity is so low that the pressure loss becomes too high and then becomes impractical. In addition, short fibers have the disadvantage that, in use, they can separate from one another during handling of the nonwovens due to the stress on the surface during catalysis and trickle out of the nonwoven fabric. which suffers on the one hand the efficiency and the reproducibility of the process and on the other hand valuable precious metal is lost.
Gleichzeitig wurde festgestellt, dass längere Fasern (länger als 4,5 mm) geringere Ausbeuten an Stickstoffmonoxid erzielen, also eine geringere Katalysatoreffizienz aufweisen. Zudem ist die Herstellung des Vlieses mit kürzeren Metallfasern durch das Streuen der Fasern einfacher und schneller und damit kostengünstiger zu realisieren. Kürzere Fasern sind zwar in der Herstellung aufwändiger, da mehr Fasern produziert werden müssen, um das gleiche Fasergewicht zu erhalten. Dafür bilden kürzere Fasern jedoch keine Knäuel oder sogenannte „Igel“, die ein Streuen der Fasern verhindern und die Ausbeute an rieselfähigen Fasern herabsetzen.At the same time it was found that longer fibers (longer than 4.5 mm) achieve lower yields of nitrogen monoxide, ie have a lower catalyst efficiency. In addition, the production of the nonwoven fabric with shorter metal fibers by the scattering of the fibers is easier and faster and thus more cost effective to implement. Although shorter fibers are more expensive to produce, more fibers must be produced to obtain the same fiber weight. However, shorter fibers do not form tangles or so-called "hedgehogs", which prevent scattering of the fibers and reduce the yield of free-flowing fibers.
Das erfindungsgemäße Katalysatorvlies ist aufgrund der Verwendung von kurzen Metallfasern gemäß dem erfindungsgemäßen Bereich gegenüber dem aus dem Stand der Technik bekannten Vliesen mit langen Fasern oder konventionellen Netzen dazu in der Lage, bei geeigneten Anlagen, die die Ausgangsgase Ammoniak und Sauerstoff mit einem ausreichenden Gasdruck bereitstellen, eine höhere Ausbeute des gewünschten Produkts Stickstoffmonoxid und damit auch des Endprodukts Salpetersäure zu erzeugen. Da der zur Überwindung des größeren Druckverlustes der erfindungsgemäßen Vliese notwendige Betriebsdruck nur unwesentlich höher ist als bei herkömmlichen Katalysatorvliesen bzw -netzen und die bekannten für das Ostwald-Verfahren verwendeten Reaktoren einem entsprechend hohen Gasdruck bereitstellen können bzw. diesem standhalten, können mit erfindungsgemäßen Katalysatoren in der gleichen Zeit größere Mengen an Salpetersäure in bereits vorhandenen Reaktoren erzeugt werden.The catalyst fleece of the present invention is capable, by virtue of the use of short metal fibers in accordance with the present invention over the prior art nonwoven webs with long fibers or conventional nets, of suitable equipment providing the source gases of ammonia and oxygen with sufficient gas pressure. To produce a higher yield of the desired product nitric oxide and thus also of the final product nitric acid. Since the necessary for overcoming the greater pressure loss of the webs according to the invention operating pressure is only slightly higher than conventional catalyst webs or networks and the known reactors used for the Ostwald process can provide a correspondingly high gas pressure and withstand this, can be used with inventive catalysts in the same time larger amounts of nitric acid are produced in existing reactors.
Die Porosität der erfindungsgemäßen Katalysatorvliese ist im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatorvliesen etwas geringer. Gleichzeitig sind die so erzeugten Vliese besser verarbeitbar als herkömmliche Katalysatorvliese. The porosity of the catalyst fleeces according to the invention is slightly lower in comparison with conventional catalyst fleeces. At the same time, the webs thus produced are easier to process than conventional catalyst webs.
Erfindungsgemäße Katalysatorvliese können beispielsweise hergestellt werden, indem ein Band oder ein Barren (ein voluminöser kompakter Festkörper) aus Platin oder einer Platinbasislegierung mit zumindest 70 Gew% Platin bereitgestellt wird. Bevorzugte Platinlegierungen sind Platin-Rhodium-Legierungen mit 5 Gew% Rhodium oder mit 10 Gew% Rhodium. Selbstverständlich kommen weitere Platin-Rhodium-Legierungen mit ähnlichem Rhodiumgehalt in Frage.Catalyst nonwovens of the present invention can be made, for example, by providing a ribbon or ingot (a bulky, compact solid) of platinum or a platinum-based alloy containing at least 70 percent by weight of platinum. Preferred platinum alloys are platinum-rhodium alloys with 5 wt% rhodium or with 10 wt% rhodium. Of course, other platinum-rhodium alloys with similar rhodium content in question.
Erfindungsgemäß bevorzugt kann für die Herstellung zusätzlich Bor und/oder Phosphor mit einem Anteil zwischen 0,05 Gew% und 10 Gew% einlegiert sein, um die Verarbeitung der Legierung durch eine Schmelzpunkterniedrigung zu erleichtern. Bor und/oder Phosphor werden nach der Fertigung durch Glühung wieder entfernt.In accordance with the invention, boron and / or phosphorus may additionally be alloyed with a proportion of between 0.05% by weight and 10% by weight for the preparation in order to facilitate processing of the alloy by lowering the melting point. Boron and / or phosphorus are removed after production by annealing.
Von dem Barren oder dem Band werden anschließend mit einem Schneidwerkzeug beziehungsweise Schälwerkzeug (einer harten Kante) Streifen abgeschält. Anschließend werden die Fasern in die gewünschte Länge zwischen 2 mm und 4,5 mm gebracht. Alternativ kann die Länge der Fasern auch bereits beim Abschälen erzeugt werden, indem ein Barren geeigneter Tiefe abgeschält wird. Die Fasern werden anschließend in einem geeigneten Bad entfettet, beziehungsweise die Oberflächen gereinigt und von Rückständen befreit, und anschließend vor der weiteren Verarbeitung getrocknet. Eine Fertigung ohne Schneidöl ist alternativ möglich, wodurch der Entfettungsprozess entfällt. From the billet or strip are then peeled off with a cutting tool or peeling tool (a hard edge) strip. Subsequently, the fibers are brought to the desired length between 2 mm and 4.5 mm. Alternatively, the length of the fibers can already be created during peeling by peeling off an ingot of suitable depth. The fibers are then degreased in a suitable bath, or cleaned the surfaces and freed of residues, and then dried before further processing. A production without cutting oil is alternatively possible, whereby the degreasing process is eliminated.
Nach dem Trocknen der Fasern werden diese mit einem Sieb mit 250 µm Maschenweite gesiebt und in eine Streuwalze gefördert. Die Streuwalze wird relativ zu einer ebenen oder gewellten Unterlage bewegt. Vorzugsweise wird die rotierende Streuwalze über einen feststehenden Tisch bewegt. Die Fasern liegen dann großenteils parallel zur Ebene der Unterlage und ansonsten in unterschiedlichen Richtungen orientiert übereinander. Die Metallfasern können dabei oder auch schon in der Streuwalze mit einem Bindemittel oder Haftmittel beschichtet werden, so dass die Fasern besser aneinander haften. Ebenso kann ein Lot beigemischt werden mit dem die Fasern in einem nächsten Schritt leichter verbindbar sind.After drying the fibers are sieved with a sieve with 250 microns mesh size and conveyed into a scattering roller. The spreader roller is moved relative to a flat or undulating pad. Preferably, the rotating scattering roller is moved over a stationary table. The fibers are then largely parallel to the plane of the pad and otherwise oriented in different directions one above the other. The metal fibers can be coated with a binder or adhesive already in the scattering roller, so that the fibers adhere better to one another. Likewise, a solder can be added with which the fibers are easier to connect in a next step.
Zur Kontrolle der richtigen Querschnittsflächen der Fasern bzw. des richtigen umfangsäquivalenten Durchmessers können die Fasern stichprobenartig durch Querschliffe der Faser mit einem Mikroskop vermessen werden. To control the correct cross-sectional areas of the fibers or the correct circumference equivalent diameter, the fibers can be randomly measured by cross-sectioning the fiber with a microscope.
Als nächstes werden die Fasern mit Hilfe einer thermischen Behandlung untereinander und miteinander verbunden. Bevorzugt werden die Fasern durch Sintern stoffschlüssig miteinander verbunden. Dazu werden die Fasern bevorzugt auf der Unterlage in einen geeigneten Ofen gefördert. Um eine gleichmäßigen Wärmeeintrag zu erhalten und um einen Druck auf die gestreuten Fasern ausüben zu können, kann die Oberseite der aufgestreuten Metallfasern mit einer Auflage ähnlich der Unterlage belegt werden.Next, the fibers are bonded to each other and to each other by a thermal treatment. Preferably, the fibers are bonded together by sintering cohesively. For this purpose, the fibers are preferably conveyed on the base in a suitable oven. To a uniform To obtain heat input and to be able to exert a pressure on the scattered fibers, the top of the scattered metal fibers can be covered with a support similar to the base.
Die Temperierung muss so gewählt werden, dass sich die Fasern nur ganz leicht miteinander verbinden und sich keine dicken Schmelztropfen bilden, die die freie Oberfläche des Edelmetalls im Vlies reduzieren würden.The tempering must be chosen so that the fibers combine only very easily and form no thick melt droplets that would reduce the free surface of the precious metal in the fleece.
Nach dem Sintern der Fasern wird das einlegierte Bor oder Phosphor wieder entfernt. Die Entfernung der zulegierten Nichtmetall-Bestandteile erfolgt durch Umsetzung von Bor zu Boroxid (B2O3) bzw. Phosphor zu Phosphorpentoxid (P2O5) bei hohen Temperaturen in oxidierender Atmosphäre und anschließender Hydrolyse der Nichtmetalloxide zu Borsäure bzw. Phosphorsäure. After sintering the fibers, the alloyed boron or phosphorus is removed again. The removal of the alloyed non-metal constituents takes place by reaction of boron to boron oxide (B 2 O 3 ) or phosphorus to phosphorus pentoxide (P 2 O 5 ) at high temperatures in an oxidizing atmosphere and subsequent hydrolysis of the non-metal oxides to boric acid or phosphoric acid.
Alternativ können die Nichtmetallbestandteile bereits nach dem Herstellen der Fasern – vor dem Verbinden der Fasern – vollständig entfernt oder zu einem Teil entfernt werden. Dies hängt von den Bedingungen der Fasererzeugung und Faserverarbeitung, insbesondere den für den jeweiligen Verarbeitungsschritt erforderlichen Temperaturen ab. Alternatively, the non-metal components may be completely removed or partially removed after the fibers have been made, prior to bonding the fibers. This depends on the conditions of fiber production and fiber processing, in particular the temperatures required for the respective processing step.
Anschließend werden die hergestellten Vliese gelagert. Vor der Auslieferung beziehungsweise vor dem Einsetzen als Katalysator können die Vliese gerahmt und/oder in die gewünschte Form (beispielsweise eine gewellte Kreisscheibe) gebracht werden. Die Katalysatorvliese werden zur Reinigung und Aktivierung der Oberfläche geglüht, gewaschen und wieder getrocknet. Das Trocknen kann mit einem Heißluftgebläse geschehen, da die Fasern des Vlieses bereits fest miteinander verbunden sind.Subsequently, the produced nonwovens are stored. Before delivery or before insertion as a catalyst, the nonwovens can be framed and / or brought into the desired shape (for example, a corrugated circular disk). The catalyst webs are calcined, cleaned and dried to clean and activate the surface. The drying can be done with a hot air blower, since the fibers of the web are already firmly connected.
Im Folgenden werden weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand von drei schematisch dargestellten Figuren und Bildern erläutert, ohne jedoch dabei die Erfindung zu beschränken. Dabei zeigt:In the following, further embodiments of the invention will be explained with reference to three schematically illustrated figures and pictures, without, however, limiting the invention. Showing:
Die Metallfasern
Die PtRh5-Fasern
Im Folgenden werden Vergleichsversuche angegeben, die die Verbesserung der katalytischen Effizienz erfindungsgemäßer Vliese im Vergleich zum Stand der Technik zeigen:
Alle Versuche wurden mit gleich großen Vliesen beziehungsweise Netzen durchgeführt. Es wurde Ammoniak mit Sauerstoff zu Stickstoffmonoxid nach dem Ostwald-Verfahren umgesetzt, indem der Sauerstoff und der Ammoniak bei hohen Temperaturen und einem erhöhten Ausgangsdruck durch das Katalysatorvlies gedrückt wurden. Als Betriebsparameter der Anlage wurde bei allen Versuchen eine Belastung von 12 t N/(m2 d), ein Ausgangsdruck von 5 bar und eine Temperatur von 890°C verwendet. Die Einheit der Belastung der Anlage misst sich in Tonnen Stickstoff pro Fläche des Katalysatorvlieses in Quadratmetern und pro Tag. Die Laufzeit der Versuche beträgt jeweils etwa 6 Tage. Als Material wurde stets eine Platin-Rhodium-Legierung mit 5 Gew% Rhodium verwendet. Die Fasern wurden stets mit der gleichen thermischen Behandlung bei 1300 °C für 72 h in einem Ofen zum Vlies gesintert.In the following, comparative experiments are shown which show the improvement of the catalytic efficiency of nonwovens according to the invention in comparison to the prior art:
All experiments were carried out with equally sized nonwovens or nets. Ammonia was reacted with oxygen to produce nitric oxide by the Ostwald process by forcing the oxygen and ammonia through the catalyst web at high temperatures and at an elevated outlet pressure. The operating parameters of the plant were a load of 12 t N / (m 2 d), an outlet pressure of 5 bar and a temperature of 890 ° C used in all experiments. The unit of load of the plant is measured in tons of nitrogen per area of the catalyst web in square meters and per day. The duration of the experiments is about 6 days. The material used was always a platinum-rhodium alloy with 5 wt% rhodium. The fibers were always sintered to the web with the same thermal treatment at 1300 ° C for 72 hours in an oven.
Alle getesteten Vliese (A, B, C1, C2 und D) wurden mit den gleichen Sinterparametern (Druck, Temperatur, Zeit) hergestellt. All tested nonwovens (A, B, C1, C2 and D) were produced with the same sintering parameters (pressure, temperature, time).
Der aktive Durchmesser der verwendeten Versuchsreaktoren ist 100 mm. Die Einsatzzeiten der getesteten Vliese und des Netzes betrugen jeweils 126 Stunden, wobei je Reaktor 479 kg Ammoniak oxidiert wurde. Im Test wurden jeweils zwei Vliese beziehungsweise zwei Netze übereinander getestet.The active diameter of the experimental reactors used is 100 mm. The operating times of the tested nonwovens and the network were 126 hours, with 479 kg of ammonia oxidized per reactor. In the test, two nonwovens or two nets were tested on top of each other.
Getestet wurden:
ein konventionelles Katalysatornetz nach dem Stand der Technik mit einer gewirkten Struktur, einem Drahtdurchmesser von 76 µm, einem Flächengewicht von 3600 g/m2 und einer Porosität von 89%;
ein Vlies A mit einem Faserdurchmesser von 55 µm, einer Faserlänge von 4,0 mm, einem Flächengewicht von 3640 g/m2 und einer Porosität von 92%;
ein Vlies B mit einem Faserdurchmesser von 56 µm, einer Faserlänge von 3,5 mm, einem Flächengewicht von 3630 g/m2 und einer Porosität von 91%;
ein Vlies C1 mit einem Faserdurchmesser von 56 µm, einer Faserlänge von 3,5 mm, einem Flächengewicht von 3640 g/m2 und einer Porosität von 89%;
ein Vlies C2 mit einem Faserdurchmesser von 56 µm, einer Faserlänge von 3,5 mm, einem Flächengewicht von 3620 g/m2 und einer Porosität von 86%; und
ein Vlies D mit einem Faserdurchmesser von 56 µm, einer Faserlänge von 2,5 mm, einem Flächengewicht von 3625 g/m2 und einer Porosität von 85%.Tested were:
a conventional prior art catalyst net having a knitted structure, a wire diameter of 76 μm, a basis weight of 3600 g / m 2, and a porosity of 89%;
a nonwoven A having a fiber diameter of 55 μm, a fiber length of 4.0 mm, a basis weight of 3640 g / m 2 and a porosity of 92%;
a nonwoven B having a fiber diameter of 56 μm, a fiber length of 3.5 mm, a basis weight of 3630 g / m 2 and a porosity of 91%;
a nonwoven fabric C1 having a fiber diameter of 56 μm, a fiber length of 3.5 mm, a basis weight of 3640 g / m 2 and a porosity of 89%;
a nonwoven fabric C2 having a fiber diameter of 56 μm, a fiber length of 3.5 mm, a basis weight of 3620 g / m 2 and a porosity of 86%; and
a nonwoven D with a fiber diameter of 56 microns, a fiber length of 2.5 mm, a basis weight of 3625 g / m 2 and a porosity of 85%.
Die Fasern der Vliese wurden durch Abschälen von einem PtRh5-Barren erzeugt, anschließen entfettet und mit Mucasol® der Firma Merz sowie destilliertem Wasser nachgereinigt. Die Vliese wurden gepresst, um die Höhe auf 2,0 mm beziehungsweise 1,6 mm zu reduzieren.The fibers of the webs were formed by peeling from a PtRh5 ingots, degreased and cleaned with connecting Mucasol ® by Merz and distilled water. The webs were pressed to reduce the height to 2.0 mm and 1.6 mm, respectively.
Das Netz nach dem Stand der Technik weist definitionsgemäß einen Druckverlustfaktor von 1,0 auf und wies bei der Erzeugung von Stickstoffmonoxid eine Effizienz von 95,6% auf.By definition, the prior art mesh has a pressure loss factor of 1.0 and has an efficiency of 95.6% in the production of nitric oxide.
Demgegenüber verursachte das Vlies A einen Druckverlustfaktor von 2,2 und wies bei der Erzeugung von Stickstoffmonoxid eine Effizienz von 96,9% auf.In contrast, nonwoven A caused a pressure loss factor of 2.2 and had an efficiency of 96.9% in the production of nitrogen monoxide.
Das Vlies B verursachte einen Druckverlustfaktor von 3,4 und wies bei der Erzeugung von Stickstoffmonoxid eine Effizienz von 96,4% auf.The nonwoven B caused a pressure loss factor of 3.4 and had an efficiency of 96.4% in the production of nitrogen monoxide.
Das Vlies C1 verursachte einen Druckverlustfaktor von 4,0 und wies bei der Erzeugung von Stickstoffmonoxid eine Effizienz von 96,9% auf.The web C1 caused a pressure loss factor of 4.0 and had an efficiency of 96.9% in the production of nitrogen monoxide.
Das Vlies C2 verursachte einen Druckverlustfaktor von 3,6 und wies bei der Erzeugung von Stickstoffmonoxid eine Effizienz von 96,4% auf. The nonwoven C2 caused a pressure loss factor of 3.6 and had an efficiency of 96.4% in the production of nitrogen monoxide.
Das Vlies D verursachte einen Druckverlustfaktor von 4,5 und wies bei der Erzeugung von Stickstoffmonoxid eine Effizienz von 96,3% auf.Fleece D caused a pressure loss factor of 4.5 and had an efficiency of 96.3% in the production of nitric oxide.
Es wurde bei den Versuchen festgestellt, dass sich die Vliese C1, C2 und D besser verarbeiten ließen als die Vliese A und B und zudem ein homogeneres Schüttbild aufweisen. Es rieseln auch im Einsatz keine Fasern aus der versinterten Schüttung des Vlieses und die Vliese halten mechanische Spannungen gut aus. Auch die Formbarkeit der Vliese ist sehr gut, so dass auch gewellte Oberflächen problemlos nachträglich erzeugt werden können.It was found in the tests that the nonwovens C1, C2 and D could be processed better than the nonwovens A and B and also have a more homogeneous pouring pattern. Even in use, no fibers trickle out of the sintered bed of the fleece, and the fleeces withstand mechanical stresses well. The formability of the nonwovens is very good, so that even corrugated surfaces can be easily produced later.
Nach dem Experiment ergab sich für die Edelmetallfasern der erfindungsgemäßen Vliese beziehungsweise Katalysatoren eine sogenannte Blumenkohlstruktur, wie sie in
Die Effizienz der aus gleichen Fasern hergestellten Vliese ist abhängig vom Sinterzustand zwischen den einzelnen Fasern. Stärker versinterte Vliese haben höhere mechanische Festigkeit jedoch eine geringere katalytische Aktivität. Weniger stark versinterte Vliese erzielen höhere Effizienzen, sind jedoch mechanisch weniger stabil. Wenn die Fasern zu stark miteinander verschmelzen entstehen starke Sinterkontakte, wobei viel Edelmetall mit wenig Oberfläche gebunden wird und die Effizienz sinkt.The efficiency of the webs made of the same fibers depends on the sintering state between the individual fibers. More heavily sintered nonwovens have higher mechanical strength but lower catalytic activity. Less heavily sintered nonwovens achieve higher efficiencies, but are less mechanically stable. If the fibers fused together too much, strong sintered contacts will be formed, with much precious metal bound with little surface area and the efficiency reduced.
Die getesteten, mechanisch stabilen erfindungsgemäßen Vliese beziehungsweise Katalysatoren weisen im Vergleich zu dem Netzsystem eine höhere Effizienz auf. Die Druckverluste in den erfindungsgemäßen Vliesen sind höher als die des Netzsystems. The tested, mechanically stable nonwovens or catalysts according to the invention have a higher efficiency compared to the network system. The pressure losses in the webs according to the invention are higher than those of the network system.
Die durch abschälen hergestellten Fasern haben einen umfangsäquivalenten Durchmesser von 56 µm. Gefräste Fasern können bei einem Umfang von 330 µm einen umfangsäquivalenten Durchmesser von 105 µm aufweisen.The fibers produced by peeling off have a circumference equivalent diameter of 56 μm. Milled fibers may have a circumference equivalent diameter of 105 μm at a circumference of 330 μm.
Es wurde überraschend gefunden, dass dünner gepresste Vliese mit etwas geringerer Porosität bessere Ergebnisse erzielen, als dickere Vliese.It was surprisingly found that thinner pressed nonwovens with somewhat lower porosity achieve better results than thicker nonwovens.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die Effizienz von Katalysatorvliesen aus unterschiedlich hergestellten und dimensionierten Fasern bestimmt. In den folgenden beiden Tabellen sind die Ergebnisse für die aus den verschiedenen Typen von Fasern hergestellten Vliese zusammengestellt:
Ein vergleichbares System aus Netzen wies eine Effizienz von nur 95,6 % auf. A comparable system of networks had an efficiency of only 95.6%.
Alle getesteten Vliese (aus Faser Typ 0, 1, 2, 3 und 4) wurden mit den gleichen Sinterparametern (Druck, Temperatur, Zeit) hergestellt. Es wurde eine gute Verarbeitbarkeit der Fasern zu Katalysator-Vliesen bei Durchmesser zu Längen-Verhältnissen zwischen 20 und 100 gefunden, insbesondere bei Durchmesser zu Längen-Verhältnissen zwischen 25 bis 70. Die beste Verarbeitbarkeit wurde bei Durchmesser zu Längen-Verhältnissen zwischen 40 bis 60 gefunden.All tested nonwovens (
Die kurzen Fasern der Typen 2, 3 und 4 mit durchschnittlichen Faserlängen von 3,7 mm, 3,3 mm bzw. 2,5 mm weisen höhere Katalysatoreffizienzen als längere Fasern der Typen 0 und 1 mit Faserlängen von 5,5 mm auf. The short fibers of
Ferner wurde gefunden, dass die Effizienzsteigerung nicht ausschließlich von der geometrischen katalytischen Oberfläche abhängt. Siehe hierzu beispielsweise die durch Bundle-Drawing erzeugte Faser des Typs 1 mit einer katalytischen Oberfläche von 6183 m2/m3 mit schlechterer Effizienz gegenüber den Fasern Typ 2 und 3 mit katalytischen Oberflächen von 5861 m2/m3 und 10805 m2/m3 mit guter Effizienz.It has also been found that the increase in efficiency does not depend exclusively on the geometric catalytic surface. See, for example, bundle-
Als besonders relevante Größe kann die Anzahl der Faserenden in dem Katalysatorvlies angesehen werden, die für die Effizienz entscheidend zu sein scheint. Diese rufen turbulente Strömungen im erfindungsgemäßen Katalysatorvlies hervor und führen so zu höherem Druckverlust, bewirken aber auch entgegen der Erwartung gemäß dem Prinzip nach Le Chatelier eine höhere Ausbeute an Stickstoffmonoxid.Of particular importance is the number of fiber ends in the catalyst web which appears to be critical for efficiency. These cause turbulent flows in the catalyst fleece according to the invention and thus lead to a higher pressure loss, but also cause contrary to expectation according to the principle of Le Chatelier a higher yield of nitrogen monoxide.
Es wurde ein Maximum der katalytischen Effizienz bezogen auf die Anzahl der Faserenden pro Kubikzentimeter zwischen 15.000 und 50.000 Faserenden pro Kubikzentimeter gefunden, dessen absolutes Maximum zwischen 25.000 und 35.000 Faserenden pro Kubikzentimeter liegt. Daher ist der Bereich zwischen 25.000 und 35.000 Faserenden pro Kubikzentimeter besonders bevorzugt.It has been found a maximum of catalytic efficiency based on the number of fiber ends per cubic centimeter between 15,000 and 50,000 fiber ends per cubic centimeter, the absolute maximum between 25,000 and 35,000 fiber ends per cubic centimeter. Therefore, the range between 25,000 and 35,000 fiber ends per cubic centimeter is particularly preferred.
Die in der voranstehenden Beschreibung, sowie den Ansprüchen, Figuren und Ausführungsbeispielen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln, als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The features of the invention disclosed in the foregoing description, as well as the claims, figures and embodiments may be essential both individually and in any combination for the realization of the invention in its various embodiments.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- Faservlies non-woven fabric
- 22
- Faser fiber
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- DE 102008038611 A1 [0005] DE 102008038611 A1 [0005]
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- WO 00/47816 A1 [0007] WO 00/47816 A1 [0007]
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