DE102014222950A1 - Lithium-air battery and anode compound for lithium-air battery - Google Patents

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Abstract

[Zu lösendes Problem] Eine Aufgabe ist die Bereitstellung einer kompakten Lithium-Luft-Batterie, die es ermöglicht, die drastische Vergrößerung im Vergleich zu herkömmlichen Luftbatterien zu vermeiden, während gleichzeitig die Energiedichte und die Eingangs- und Ausgangsdichte erhöht werden; sowie eines Anodenverbunds für die Lithium-Luft-Batterie. [Lösung] Ein Lithium-Luft-Batterie 1 umfasst: einen Anodenverbund 8A, der einen plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor 5, zwei plattenförmige Anodenschichten 15 aus einem Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung oder einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff, die einen Bereich des Anodenkollektors 5 umschließen, zwei plattenförmige Isolierschichten 12 mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die beide Anodenschichten vollständig umschließen, und eine Dichtung 18, die so zwischen den beiden Isolierschichten 12 angeordnet ist, dass sie die beiden Anodenschichten 15 umgibt und einen Raum zwischen den beiden Isolierschichten 12 hermetisch abdichtet; und eine Luftelektrode 9 mit einer Luftelektrodenschicht 13, die ein leitfähiges Material enthält und wenigstens einer der beiden Isolierschichten zugewandt ist, und einen plattenförmigen oder linienförmigen Luftelektrodenkollektor 6, der elektrisch an die Luftelektrodenschicht 13 angeschlossen ist.[Problem to be Solved] One object is to provide a compact lithium-air battery capable of avoiding the drastic increase in size compared with conventional air batteries while increasing the energy density and the input and output density; and an anode composite for the lithium-air battery. [Solution] A lithium-air battery 1 includes: an anode composite 8A comprising a plate-shaped or line-shaped anode collector 5, two plate-shaped anode layers 15 made of a lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, or a substantially lithium-containing composite covering a region of the Anodenkollektors 5, two plate-shaped insulating layers 12 with lithium-ion conductivity, which completely enclose both anode layers, and a seal 18 which is arranged between the two insulating layers 12 that surrounds the two anode layers 15 and a space between the two insulating layers 12 hermetically sealed; and an air electrode 9 having an air electrode layer 13 containing a conductive material and facing at least one of the two insulating layers, and a plate-shaped or line-shaped air electrode collector 6 electrically connected to the air electrode layer 13.

Description

[Gebiet der Erfindung][Field of the Invention]

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lithium-Luft-Batterie und einen Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie.The present invention relates to a lithium-air battery and an anode assembly for a lithium-air battery.

[Hintergrund der Erfindung]Background of the Invention

Es ist erwartet worden, dass eine Luftbatterie mit einer weit höheren Energiedichte als eine Lithium-Ionen-Batterie zur weit verbreiteten Verwendung von Elektrofahrzeugen beiträgt. Eine Luftbatterie verwendet Luftsauerstoff als kathodenaktives Material. It has been expected that an air battery with a far higher energy density than a lithium-ion battery will contribute to the widespread use of electric vehicles. An air battery uses atmospheric oxygen as the cathode active material.

Mittlerweile sind Lithium-Luft-Batterien bekannt, die ein Lithiummetall, eine im Wesentlichen Lithium enthaltende Legierung oder einen im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff als anodenaktives Material verwenden. Legt man den Schwerpunkt auf die Art des Elektrolyts, lassen sich Lithium-Luft-Batterien grob in zwei Arten einteilen: solche mit einem wässrigen Elektrolyt und solche mit einem nicht wässrigen Elektrolyt. Lithium-Luft-Batterien mit einem nicht wässrigen Elektrolyt standen zunächst im Fokus von Forschung und Entwicklung, da in diesem Fall Techniken für Lithium-Ionen-Batterien, mit Ausnahme von Luftelektroden, eingesetzt werden können.Meanwhile, lithium-air batteries are known which use a lithium metal, a substantially lithium-containing alloy or a substantially lithium-containing composite as an anode-active material. Focusing on the nature of the electrolyte, lithium-air batteries can be roughly classified into two types: those with an aqueous electrolyte and those with a non-aqueous electrolyte. Lithium-air batteries with a non-aqueous electrolyte were initially the focus of research and development, since in this case techniques can be used for lithium-ion batteries, with the exception of air electrodes.

Andererseits schreitet die Forschung und Entwicklung auch bei Lithium-Luft-Batterien mit einem wässrigen Elektrolyt voran, obwohl diese nur von wenigen Forschern betrieben wird. Lithium-Luft-Batterien mit einem wässrigen Elektrolyt haben Vorteile gegenüber Lithium-Luft-Batterien mit einem nicht wässrigen Elektrolyt, da sie beispielsweise weniger anfällig gegen Feuchtigkeit in der Luft sind und der Elektrolyt preiswert und nicht brennbar ist. Wenn das Lithiummetall als anodenaktives Material jedoch in direkten Kontakt mit Sauerstoff oder Wasser kommt, findet eine Reaktion statt. Dementsprechend muss für eine Lithium-Luft-Batterie mit einem wässrigen Elektrolyt eine Schutzschicht, wie beispielsweise ein Lithium-Ionen-leitender Feststoffelektrolyt, bereitgestellt werden, um das Lithiummetall vor der Atmosphäre und der wässrigen Lösung zu schützen. On the other hand, research and development is also progressing with lithium-air batteries with an aqueous electrolyte, although it is operated by only a few researchers. Lithium-air batteries with an aqueous electrolyte have advantages over lithium-air batteries with a non-aqueous electrolyte, for example because they are less susceptible to moisture in the air and the electrolyte is inexpensive and non-combustible. However, when the lithium metal as the anode active material comes in direct contact with oxygen or water, a reaction takes place. Accordingly, for a lithium-air battery with an aqueous electrolyte, a protective layer such as a lithium-ion conductive solid electrolyte must be provided to protect the lithium metal from the atmosphere and the aqueous solution.

Daher ist eine Lithium-Luft-Batterie einschließlich Anodenverbund bekannt, in dem eine Pufferschicht aus einem Polymerelektrolyt auf einer Oberfläche eines plattenförmigen Lithiummetalls gebildet wird und eine Oberfläche der aus dem Polymerelektrolyt bestehenden Pufferschicht mit einer Glaskeramik bedeckt wird, die als wasserdichte Schicht mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit dient (anderweitig auch als Lithium-Ionen-Elektroleitfähigkeit oder elektrische Lithium-Ionen-Leitfähigkeit bezeichnet) (siehe beispielsweise Patentschrift 1 und Nicht-Patentdokument 1).Therefore, a lithium-air battery including anode composite is known in which a buffer layer of a polymer electrolyte is formed on a surface of a plate-shaped lithium metal and a surface of the buffer layer consisting of the polymer electrolyte is covered with a glass-ceramic serving as a lithium-ion-tight waterproof layer Conductivity (otherwise referred to as lithium-ion electroconductivity or lithium-ion electrical conductivity) (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).

[Stand der Technik][State of the art]

[Patentschrift][Patent Document]

  • [Patentschrift 1] JP 2010-192313 A [Patent Document 1] JP 2010-192313 A

[Nicht-Patentdokument][Non-Patent Document]

  • [Nicht-Patentdokument 1] Yasuo Takeda, Nobuyuki Imanishi, Osamu Yamamoto, „Present Status and Issues for Lithium/Air Battery Using Aqueous Electrolyte“, GS Yuasa Technical Report, Juni 2010, Bd. 7, Nr. 1, S. 1–6 [Non-Patent Document 1] Yasuo Takeda, Nobuyuki Imanishi, Osamu Yamamoto, "Present Status and Issues for Lithium / Air Battery Using Aqueous Electrolytes," GS Yuasa Technical Report, June 2010, Vol. 7, No. 1, pp. 1-6

[Kurzfassung der Erfindung][Summary of the Invention]

[Durch die Erfindung zu lösende Probleme][Problems to be Solved by the Invention]

Die in der Patentschrift 1 und dem Nicht-Patentdokument 1 beschriebenen herkömmlichen Luftbatterien sind jeweils in einem Behälter oder einer Laminatfolie versiegelt, wobei eine Oberfläche einer einzigen Luftelektrode direkt gegenüber einer Oberfläche eines einzigen Anodenverbunds liegt. Im Falle dieser herkömmlichen Luftbatterien wird, wenn die Eingangs- und Ausgangsdichte (d. h. Ausgang pro Gewicht) erhöht werden müssen, einfach eine große Anzahl von Batterien mit demselben Aufbau verwendet oder die Größe der Luftbatterie mit demselben Aufbau wird einfach erhöht. Jedoch wird mit der einfachen Verwendung einer großen Anzahl von Luftbatterien mit demselben Aufbau oder der einfachen Erhöhung der Größe der Luftbatterie mit demselben Aufbau für die Luftbatterie ein Einbauraum erforderlich, der unwirtschaftlich und erheblich vergrößert ist. Daher ist es in der Realität schwierig, einen derartigen Einbaumodus für die Luftbatterie oder die Luftbatterien beispielsweise in einem Elektrofahrzeug zu übernehmen.The conventional air batteries described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 are each sealed in a container or a laminate film with a surface of a single air electrode directly opposite to a surface of a single anode composite. In the case of these conventional air batteries, when the input and output density (ie, output per weight) needs to be increased, simply a large number of batteries having the same configuration or size are used the air battery with the same structure is simply raised. However, with the simple use of a large number of air batteries having the same structure or simply increasing the size of the air battery having the same structure for the air battery, an installation space which is uneconomical and considerably increased is required. Therefore, it is difficult in reality to adopt such a built-in mode for the air battery or the air batteries, for example, in an electric vehicle.

Darüber hinaus ist ein Anodenverbund in der im Nicht-Patentdokument 1 beschriebenen herkömmlichen Luftbatterie in einer Gasbarriere-Laminatfolie verschlossen, die einen Dreischichtaufbau aus Polypropylen (PP), einer Aluminiumfolie und Polyethylenterephthalat (PET) besitzt. Außerdem weist der Anodenverbund des Nicht-Patentdokuments 1 Glaskeramik als Fenstermaterial auf, das über eine Lithium-Ionen-Leitfähigkeit verfügt, um eine Öffnung in der Laminatfolie zu verschließen und so die Lithium-Ionen-Leitfähigkeit zwischen dem Innen- und Außenbereich der Laminatfolie sicherzustellen.Moreover, an anode composite in the conventional air battery described in Non-Patent Document 1 is sealed in a gas barrier laminate film having a three-layer structure of polypropylene (PP), aluminum foil, and polyethylene terephthalate (PET). In addition, the anode composite of Non-Patent Document 1 has glass-ceramic as a window material having lithium-ion conductivity to close an opening in the laminate film to ensure lithium-ion conductivity between the inside and outside of the laminate film.

Es ist jedoch schwierig, eine Kombination aus dem Polypropylen (PP) der Laminatfolie und der Glaskeramik des Anodenverbunds mit einem Haftmittel zu bonden, was zu einer mangelhaften Haltbarkeit führt. Ferner muss die Laminatfolie einen Schweißrand von ca. 10 mm an ihrem äußeren Umfangskantenbereich aufweisen, um die Laminatfolie thermisch schweißen zu können, um so den Anodenverbund herzustellen. Infolgedessen wird der Bereich der Laminatfolie verbreitert, und das Volumen der Luftbatterie wird erhöht.However, it is difficult to bond a combination of the polypropylene (PP) of the laminate film and the glass-ceramic of the anode composite with an adhesive, resulting in poor durability. Furthermore, the laminate film must have a welding edge of about 10 mm at its outer peripheral edge portion in order to thermally weld the laminate film so as to produce the anode composite. As a result, the area of the laminate film is widened and the volume of the air battery is increased.

Mit anderen Worten, die konventionellen Luftbatterien offenbaren einzelne Zellen mit geringer Experimentiermöglichkeit, und es ist schwierig, eine kompakte und sinnvoll nutzbare Zelle mit verbesserten Batterieeigenschaften, insbesondere höherer Energiedichte, zu entwickeln. Für die Verbesserung der Batterieeigenschaften einer Lithium-Luft-Batterie sind neben den Materialien für die Herstellung einer Lithium-Luft-Batterie Verfahren zur Reduzierung der Größe und des Gewichts und zur Erhöhung der Entladespannung durch Reduzieren des Innenwiderstands erforderlich.In other words, the conventional air batteries disclose single cells with little possibility of experimentation, and it is difficult to develop a compact and useful cell having improved battery characteristics, especially higher energy density. For improving the battery characteristics of a lithium-air battery, in addition to the materials for manufacturing a lithium-air battery, methods of reducing the size and weight and increasing the discharge voltage by reducing the internal resistance are required.

Dementsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Folgendes bereitzustellen: eine kompakte Lithium-Luft-Batterie, durch die es möglich ist, die drastische Vergrößerung im Vergleich zu herkömmlichen Luftbatterien zu vermeiden, während gleichzeitig die Energiedichte und die Eingangs- und Ausgangsdichte erhöht werden; sowie einen Anodenverbund für die Lithium-Luft-Batterie.Accordingly, it is an object of the present invention to provide: a compact lithium-air battery, by which it is possible to avoid the drastic increase in comparison with conventional air batteries while at the same time increasing the energy density and the input and output density; and an anode composite for the lithium-air battery.

[Mittel zum Lösen des Problems][Means for solving the problem]

Zur Lösung der oben genannten Probleme umfasst eine Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung einen Anodenverbund und eine Luftelektrode. Der Anodenverbund umfasst: einen plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor; zwei plattenförmige Anodenschichten aus einem Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung oder einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff, die einen Bereich des Anodenkollektors umschließen; zwei plattenförmige Isolierschichten aus einer Glaskeramik mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die einen anderen Bereich des Anodenkollektors und die beiden Anodenschichten vollständig umschließen; und eine Verbindungsstelle, die dafür ausgelegt ist, die äußeren Umfangskantenbereiche der beiden Isolierschichten zu verbinden und einzuschließen, während der verbleibende Bereich des Anodenkollektors außerhalb der beiden Isolierschichten frei bleibt. Die Luftelektrode umfasst: eine Luftelektrodenschicht, die ein leitfähiges Material enthält und wenigstens einer der beiden Isolierschichten zugewandt ist; und einen plattenförmigen oder linienförmigen Luftelektrodenkollektor, der elektrisch mit den beiden Luftelektronenschichten verbunden ist.To solve the above-mentioned problems, a lithium-air battery according to the present invention comprises an anode compound and an air electrode. The anode composite comprises: a plate-shaped or line-shaped anode collector; two plate-shaped anode layers of a lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, or a substantially lithium-containing composite enclosing a portion of the anode collector; two plate-shaped insulating layers of a glass-ceramic with lithium-ion conductivity, which completely surround another region of the anode collector and the two anode layers; and a joint adapted to connect and enclose the outer peripheral edge portions of the two insulating layers while leaving the remaining portion of the anode collector exposed outside the two insulating layers. The air electrode includes: an air electrode layer containing a conductive material and facing at least one of the two insulating layers; and a plate-shaped or line-shaped air electrode collector electrically connected to the two air electron layers.

Außerdem umfasst ein Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung: einen plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor; zwei plattenförmige Anodenschichten aus einem Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung oder einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff, die einen Bereich des Anodenkollektors umschließen; zwei plattenförmige Isolierschichten aus einer Glaskeramik mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die einen anderen Bereich des Anodenkollektors und die beiden Anodenschichten vollständig umschließen; und eine Verbindungsstelle, die dafür ausgelegt ist, die äußeren Umfangskantenbereiche der beiden Isolierschichten zu verbinden und einzuschließen, während der verbleibende Bereich des Anodenkollektors außerhalb der beiden Isolierschichten frei bleibt.In addition, an anode composite for a lithium-air battery according to the present invention comprises: a plate-shaped or line-shaped anode collector; two plate-shaped anode layers of a lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, or a substantially lithium-containing composite enclosing a portion of the anode collector; two plate-shaped insulating layers of a glass-ceramic with lithium-ion conductivity, which completely surround another region of the anode collector and the two anode layers; and a joint adapted to connect and enclose the outer peripheral edge portions of the two insulating layers while leaving the remaining portion of the anode collector exposed outside the two insulating layers.

In einem weiteren Aspekt umfasst die Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung: einen Anodenverbund, der einen plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor, zwei plattenförmige Anodenschichten aus einem Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung oder einen im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff umfasst, die einen Bereich des Anodenkollektors umschließen; zwei plattenförmige Isolierschichten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die beide Anodenschichten vollständig umschließen, und einem Dichtungselement, das so zwischen den beiden Isolierschichten angeordnet ist, dass es die beiden Anodenschichten umgibt und einen Raum zwischen den beiden Isolierschichten hermetisch abdichtet; und eine Luftelektrode mit einer Luftelektrodenschicht, die ein leitfähiges Material enthält und wenigstens einer der beiden Isolierschichten zugewandt ist, und einen plattenförmigen oder linienförmigen Luftelektrodenkollektor, der elektrisch an die Luftelektrodenschicht angeschlossen ist.In a further aspect, the lithium-air battery according to the present invention comprises an anode composite comprising a plate-shaped or line-shaped anode collector, two plate-shaped anode layers of a lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, or a substantially lithium-containing composite comprising a Enclose the area of the anode collector; two plate-shaped insulating layers with lithium-ion conductivity, the two anode layers complete and a sealing member disposed between the two insulating layers so as to surround the two anode layers and hermetically seal a space between the two insulating layers; and an air electrode having an air electrode layer containing a conductive material and facing at least one of the two insulating layers, and a plate-shaped or line-shaped air electrode collector electrically connected to the air electrode layer.

In einem anderen Aspekt umfasst der Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung: einen plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor; zwei plattenförmige Anodenschichten aus einem Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung oder einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff, die einen Bereich des Anodenkollektors umschließen; zwei plattenförmige Isolierschichten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die beide Anodenschichten vollständig umschließen; und ein Dichtungselement, das so zwischen den beiden Isolierschichten angeordnet ist, dass es die beiden Anodenschichten umgibt und einen Raum zwischen den beiden Isolierschichten hermetisch abdichtet.In another aspect, the anode composite for a lithium-air battery according to the present invention comprises: a plate-shaped or line-shaped anode collector; two plate-shaped anode layers of a lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, or a substantially lithium-containing composite enclosing a portion of the anode collector; two plate-shaped insulating layers with lithium-ion conductivity, which completely enclose both anode layers; and a sealing member disposed between the two insulating layers so as to surround the two anode layers and hermetically seal a space between the two insulating layers.

[Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung][Advantageous Effects of the Invention]

Die vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit: eine kompakte Lithium-Luft-Batterie, durch die es möglich ist, die drastische Vergrößerung im Vergleich zu herkömmlichen Luftbatterien zu vermeiden, während gleichzeitig die Energiedichte und die Eingangs- und Ausgangsdichte erhöht werden; sowie einen Anodenverbund für die Lithium-Luft-Batterie.The present invention provides: a compact lithium-air battery by which it is possible to avoid the drastic increase in comparison with conventional air batteries, while at the same time increasing the energy density and the input and output density; and an anode composite for the lithium-air battery.

[Kurzbeschreibung der Zeichnungen][Brief Description of the Drawings]

ist eine schematische, perspektivische Ansicht einer Lithium-Luft-Batterie gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of a lithium-air battery according to an embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines inneren Aufbaus einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of an internal structure of a lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist ein Schaltbild einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 10 is a circuit diagram of a lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines weiteren Beispiels des inneren Aufbaus der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of another example of the internal structure of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of an anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of an anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

zeigt perspektivische Ansichten zur Veranschaulichung von Zuständen, in denen ein Anodenverbund einer Zelle aus Beispiel 1 zerlegt bzw. montiert ist. Fig. 12 shows perspective views for illustrating states in which an anode composite of a cell of Example 1 is disassembled.

ist eine perspektivische Ansicht zur Veranschaulichung eines Zustands, in dem eine Zelle des Vergleichsbeispiels 1 zerlegt ist. FIG. 15 is a perspective view illustrating a state in which a cell of the comparative example. FIG 1 is decomposed.

ist ein Diagramm zur Veranschaulichung von Änderungen in den Entladespannungen der Zellen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1. Fig. 10 is a diagram for illustrating changes in the discharge voltages of the cells of Example 1 and Comparative Example 1 ,

ist ein Diagramm, das Impedanzspektren darstellt. is a diagram representing impedance spectra.

zeigt perspektivische Ansichten zur Veranschaulichung von Zuständen, in denen ein Anodenverbund einer Zelle aus Beispiel 2 zerlegt bzw. montiert ist. Fig. 12 shows perspective views for illustrating states in which an anode composite of a cell of Example 2 is disassembled.

ist ein Diagramm zur Veranschaulichung von Änderungen in den Entladespannungen der Zelle aus Beispiel 2 und einer Zelle aus Beispiel 3. FIG. 12 is a diagram illustrating changes in the discharge voltages of the cell of Example 2 and a cell of Example 3. FIG.

ist eine schematische Ansicht, die den Aufbau einer Zelle aus Beispiel 4 darstellt. FIG. 12 is a schematic view illustrating the structure of a cell of Example 4. FIG.

ist ein Diagramm zur Veranschaulichung von Änderungen in den Entladespannungen der Zelle aus Beispiel 4 und einer Zelle aus Beispiel 5. FIG. 12 is a diagram illustrating changes in the discharge voltages of the cell of Example 4 and a cell of Example 5. FIG.

ist ein Diagramm zur Veranschaulichung von Änderungen in den Entladespannungen der Zellen aus Beispiel 8 und 9. FIG. 15 is a diagram illustrating changes in the discharge voltages of the cells of Examples 8 and 9. FIG.

[Ausführliche Beschreibung der Ausführungsformen]DETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS

Unter Bezugnahme auf die bis wird eine Ausführungsform einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.With reference to the to An embodiment of a lithium-air battery according to the present invention will be described.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of a lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Eine Lithium-Luft-Batterie ist dafür ausgelegt, aufgeladen und entladen zu werden. Wie in dargestellt, umfasst die Lithium-Luft-Batterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Gehäuse 2 als Außenmantel, einen Anodenkollektor 5 und einen Luftelektrodenkollektor 6 als Kathodenkollektor, der von der Innenseite des Gehäuses 2 herausgeführt und freigelegt wird.A lithium-air battery is designed to be charged and discharged. As in As shown, the lithium-air battery according to the present embodiment includes a housing 2 as outer jacket, an anode collector 5 and an air electrode collector 6 as a cathode collector, from the inside of the case 2 led out and exposed.

Das Gehäuse 2 ist aus einem Material hergestellt, das ein Gas, aber keine Flüssigkeit transportiert. Das Gehäuse 2 ist beispielsweise ein Fluorkunststoff-Gussprodukt aus Polyethylen, Polypropylen oder aus einem Fluorpolymer mit einer Vinylidenfluorid-Einheit und einer Tetrafluorethylen-Einheit oder aus einem porösen Fluorkunststoffprodukt aus Fluorpolymer mit einer Vinylidenfluorid-Einheit und einer Tetrafluorethylen-Einheit. Das Gehäuse 2 ist ein Hohlprodukt mit einer sechsflächigen, beispielsweise rechteckigen Form. Es ist zu beachten, dass das Gehäuse 2 ein Gussprodukt aus einem Material sein kann, das weder gas- noch flüssigkeitsdurchlässig ist. In diesem Fall ist in einer Seitenwand von Gehäuse 2 ein Luftloch bereitgestellt. Das Luftloch ist an einer derartigen Position bereitgestellt, dass ein später noch zu beschreibender Elektrolyt 7 nicht auslaufen kann, so dass Luft durch das Loch in das Gehäuse einströmen und ausströmen kann.The housing 2 is made of a material that carries a gas but no liquid. The housing 2 For example, a fluoroplastic cast product of polyethylene, polypropylene, or a fluoropolymer having a vinylidene fluoride unit and a tetrafluoroethylene unit or a porous fluoroplastic of fluoropolymer having a vinylidene fluoride unit and a tetrafluoroethylene unit. The housing 2 is a hollow product with a hexahedral, for example rectangular shape. It should be noted that the housing 2 may be a cast product of a material that is neither gas nor liquid permeable. In this case is in a side wall of housing 2 provided an air hole. The air hole is provided at such a position that an electrolyte to be described later 7 can not leak, so that air can flow through the hole in the housing and can escape.

Nur der Anodenkollektor 5 und der Luftelektrodenkollektor 6 liegen außerhalb des Gehäuses 2 frei.Only the anode collector 5 and the air electrode collector 6 lie outside the housing 2 free.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht einer inneren Konstruktion der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of an internal construction of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist ein Schaltbild einer Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 10 is a circuit diagram of a lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Es ist zu beachten, dass ein Anodenverbund 8 und eine Luftelektrode 9, die nebeneinander liegen, tatsächlich miteinander in Kontakt sind. In werden der Anodenverbund 8 und die Luftelektrode 9 so dargestellt, als ob sie voneinander getrennt wären, um sie besser identifizieren zu können.It should be noted that an anode composite 8th and an air electrode 9 that are side by side, actually in contact with each other. In become the anode compound 8th and the air electrode 9 presented as if they were separated to better identify them.

Wie in den und dargestellt, umfasst die Lithium-Luft-Batterie 1 gemäß der vorliegenden Ausführungsform: das Gehäuse 2, das dafür ausgelegt ist, den Anodenverbund 8 und die Luftelektrode 9, mehrere Anodenverbunde 8 und mehrere Luftelektroden 9, die abwechselnd aufeinander gelegt oder gestapelt werden, und einen Elektrolyt 7, der in Gehäuse 2 gelagert ist und in Kontakt mit wenigstens den Luftelektroden 9 ist, aufzunehmen und dafür ausgelegt ist, eine Lithium-Ionen-Übertragung zwischen der Luftelektrode 9 und dem Anodenverbund 8 durchzuführen.As in the and shown, includes the lithium-air battery 1 according to the present embodiment: the housing 2 which is designed to be the anode composite 8th and the air electrode 9 , several anode composites 8th and several air electrodes 9 , which are alternately stacked or stacked, and an electrolyte 7 in housing 2 is stored and in contact with at least the air electrodes 9 is to absorb and designed a lithium-ion transfer between the air electrode 9 and the anode composite 8th perform.

Eine Fläche des Anodenverbunds 8 und eine Fläche der Luftelektrode 9, die sich direkt zugewandt sind, bilden eine einzelne Luftbatteriezelle 11. Anders ausgedrückt, umfasst die Lithium-Luft-Batterie 1 parallel geschaltete Luftbatteriezellen 11, und zwar in einer Anzahl, die den Orten entspricht, an denen sich Paare der Anodenverbunde 8 und der Luftelektroden 9 gegenüberliegen.An area of the anode composite 8th and an area of the air electrode 9 which face directly form a single air battery cell 11 , In other words, the lithium-air battery includes 1 Parallel connected air battery cells 11 in a number corresponding to the locations where pairs of the anode composites are located 8th and the air electrodes 9 are opposite.

Die mehreren Anodenverbunde 8 und die mehreren Luftelektroden 9 sind jeweils plattenförmig. Darüber hinaus sind die mehreren Anodenverbunde 8 parallel miteinander elektrisch verbunden und die mehreren Luftelektroden 9 sind parallel miteinander elektrisch verbunden.The several anode composites 8th and the several air electrodes 9 are each plate-shaped. In addition, the multiple anode composites 8th connected in parallel with each other electrically and the multiple air electrodes 9 are electrically connected in parallel with each other.

Jede Luftelektrode 9 hat eine Projektionsfläche, die größer ist als die jedes Anodenverbunds 8. Insbesondere hat die Luftelektrode 9 eine Viereckform, die etwas größer ist als der Anodenverbund 8, der die Form einer viereckigen flachen Platte hat.Each air electrode 9 has a projection area larger than that of any anode composite 8th , In particular, the air electrode has 9 a square shape that is slightly larger than the anode composite 8th which has the shape of a square flat plate.

Darüber hinaus umfasst die Luftelektrode 9: eine Luftelektrodenschicht 13, die leitfähiges Material enthält und wenigstens einer Fläche des Anodenverbunds 8 zugewandt ist (d. h. einer Fläche einer später noch zu beschreibenden Isolierschicht 12); und den plattenförmigen oder linienförmigen Elektrodenkollektor 6, der elektrisch mit der Luftelektrodenschicht 13 verbunden ist.In addition, the air electrode includes 9 an air electrode layer 13 containing conductive material and at least one surface of the anode composite 8th facing (ie, a surface of an insulating layer to be described later 12 ); and the plate-shaped or line-shaped electrode collector 6 that is electrically connected to the air electrode layer 13 connected is.

Die Luftelektrodenschicht 13 besteht aus einem elektrischen Leiter, wie beispielsweise einer Kohlenstofffaser, und besitzt die Form einer dünnen Platte. Insbesondere hat die Luftelektrodenschicht 13 beispielsweise eine poröse Struktur, die eine Maschenstruktur aufweist, in der die Bestandteilfasern regelmäßig angeordnet sind, eine Vliesstoffstruktur, in der die Bestandteilfasern zufällig angeordnet sind, und eine dreidimensionale Netzstruktur. Insbesondere ist die Luftelektrodenschicht 13 aus einem Kohlenstoffmaterial, wie beispielsweise einem Kohlenstofftuch, einem Kohlenstoffvlies und einem Kohlenstoffpapier, hergestellt. Außerdem kann die Luftelektrodenschicht 13, da andere Materialien eine poröse Struktur haben können, aus Metall, wie beispielsweise nicht rostendem Stahl, Nickel, Aluminium und Eisen, hergestellt sein. Als bevorzugtes Material für eine Luftelektrode eignet sich ein Material von geringem Gewicht und hoher Korrosionsbeständigkeit, und die Luftelektrode wird vorzugsweise aus dem vorgenannten Kohlenstoffmaterial hergestellt. Die Luftelektrodenschicht 13 ist dafür ausgelegt, um den Elektrolyt 7 mittels Kapillareffekt einzuziehen, so dass der Elektrolyt 7 zwischen dem Anodenverbund 8 und der Luftelektrode 9 angeordnet wird. Die Luftelektrodenschicht 13 kann einen Katalysator, wie beispielsweise ein Edelmetall oder ein Metalloxid, enthalten. Der Katalysator sollte ein Katalysator sein, der zum Zeitpunkt der Entladung eine Sauerstoffreduktionsreaktion und zum Zeitpunkt der Aufladung eine Sauerstoffoxidationsreaktion begünstigt. Beispiele hierfür umfassen Metalloxide wie MnO2, CeO2, Co3O4, NiO, V2O5, Fe2O3, ZnO, CuO, La1,6Sr0,4NiO4, La2NiO4, La0,6Sr0,4FeO3, La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8O3, La0,8Sr0,2MnO3 und Mn1,5Co1,5O4; Edelmetalle wie Au, Pt und Ag; daraus hergestellte Verbundstoffe und dergleichen. Das Verfahren zur Herstellung der den Katalysator enthaltenden Luftelektrodenschicht 13 ist nicht besonders eingeschränkt. Beispielsweise kann die Luftelektrodenschicht 13 durch Beschichtung eines Kohlenstofftuchs oder dergleichen mit einer Mischung (Schlicker) eines Kohlenstoffs, der ein Katalysatormetall wie beispielsweise Platin, einen Binder (Bindemittel) und ein organisches Lösungsmittel trägt, hergestellt werden. Als organisches Lösungsmittel kann beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Acetonitril, Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMA), Dimethylsulfoxid (DMSO), Aceton, Ethanol, 1-Propanol oder Ähnliches verwendet werden. Beispiele für den Binder umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und dergleichen. Ein besonderes Verfahren für die Beschichtung der Luftelektrodenschicht 13 mit dem Katalysator umfasst ein Verfahren, bei dem der Schlicker durch ein Rakelverfahren oder eine Spritzmethode aufgebracht und zum Haften gebracht wird.The air electrode layer 13 consists of an electrical conductor, such as a carbon fiber, and has the shape of a thin plate. In particular, the air electrode layer has 13 For example, a porous structure having a mesh structure in which the constituent fibers are regularly arranged, a nonwoven fabric structure in which the constituent fibers are arranged randomly, and a three-dimensional network structure. In particular, the air electrode layer is 13 made of a carbon material such as a carbon cloth, a carbon nonwoven and a carbon paper. In addition, the air electrode layer 13 Since other materials may have a porous structure, be made of metal such as stainless steel, nickel, aluminum and iron. As a preferred material for an air electrode, a material of low weight and high corrosion resistance is suitable, and the air electrode is preferably made of the aforementioned carbon material. The air electrode layer 13 is designed to hold the electrolyte 7 draw in by capillary action, so that the electrolyte 7 between the anode composite 8th and the air electrode 9 is arranged. The air electrode layer 13 may contain a catalyst such as a noble metal or a metal oxide. The catalyst should be a catalyst which promotes an oxygen reduction reaction at the time of discharge and an oxygen oxidation reaction at the time of charging. Examples thereof include metal oxides such as MnO 2 , CeO 2 , Co 3 O 4 , NiO, V 2 O 5 , Fe 2 O 3 , ZnO, CuO, La 1.6 Sr 0.4 NiO 4 , La 2 NiO 4 , La 0 , 6 Sr 0.4 FeO 3 , La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 , La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 and Mn 1.5 Co 1.5 O 4 ; Precious metals such as Au, Pt and Ag; composites made thereof and the like. The process for producing the catalyst containing air electrode layer 13 is not particularly limited. For example, the air electrode layer 13 by coating a carbon cloth or the like with a mixture (slip) of a carbon carrying a catalyst metal such as platinum, a binder and an organic solvent. As the organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMA), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, ethanol, 1-propanol, or the like can be used. Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR) and the like. A special process for coating the air electrode layer 13 with the catalyst comprises a method in which the slurry is applied and adhered by a doctor blade method or an injection method.

Der Luftelektrodenkollektor 6 kann innerhalb des Betriebsbereichs der Lithium-Luft-Batterie stabil vorhanden sein und sollte eine gewünschte Leitfähigkeit aufweisen. Beispiele für das Material des Luftelektrodenkollektors 6 umfassen Metallmaterialien wie nicht rostenden Stahl, Nickel, Aluminium, Gold und Platin sowie Kohlenstoffmaterialien wie Kohlenstofftücher und Kohlenstoffvliese. The air electrode collector 6 may be stable within the operating range of the lithium-air battery and should have a desired conductivity. Examples of the material of the air electrode collector 6 include metal materials such as stainless steel, nickel, aluminum, gold and platinum as well as carbon materials such as carbon cloths and carbon webs.

Eine Wasserrückhalteschicht ist optional zwischen der Luftelektrode 9 und dem Anodenverbund 8 angeordnet. Die Wasserrückhalteschicht ist dafür ausgelegt, den Elektrolyt 7 zu absorbieren und festzuhalten und so den Elektrolyt 7 zwischen der Luftelektrode 9 und dem Anodenverbund 8 sofort verfügbar zu machen. Die Wasserrückhalteschicht ist vorzugsweise eine poröse und/oder aufgeschäumte Schicht, die mit dem Elektrolyt getränkt ist und diesen festhält, und umfasst Schichten, die aus Polymeren wie Zellulose, Vliesstoffen aus Chemiefasern, PP-(Polypropylen-)Harzen, PE-(Polyethylen-)Harzen, PE-(Polyimid-)Harzen und dergleichen hergestellt sind.A water retention layer is optional between the air electrode 9 and the anode composite 8th arranged. The water retention layer is designed to hold the electrolyte 7 to absorb and hold and so the electrolyte 7 between the air electrode 9 and the anode composite 8th immediately available. The water-retaining layer is preferably a porous and / or foamed layer impregnated with and holding the electrolyte, and comprises layers made of polymers such as cellulose, non-wovens of manmade fibers, PP (polypropylene) resins, PE (polyethylene) Resins, PE (polyimide) resins and the like.

Der Elektrolyt 7 ist ein wässriger Elektrolyt. Es ist zu beachten, dass der Elektrolyt 7 auch mit dem Anodenverbund 8 in Kontakt sein kann. Beispiele für einen wässrigen Elektrolyt umfassen eine wässrige Lösung von Lithiumchlorid und dergleichen.The electrolyte 7 is an aqueous electrolyte. It should be noted that the electrolyte 7 also with the anode compound 8th can be in contact. Examples of an aqueous electrolyte include an aqueous solution of lithium chloride and the like.

Indessen kann der Elektrolyt 7 ein Polymerelektrolyt sein. In diesem Fall kann der Elektrolyt 7 ein dünner filmförmiger Aufbau sein, der zwischen der Luftelektrode 9 und dem Anodenverbund 8 eingeschlossen ist, oder ein filmförmiger Aufbau, mit dem eine Fläche der Luftelektrodenschicht 13 beschichtet ist.Meanwhile, the electrolyte can 7 be a polymer electrolyte. In this case, the electrolyte 7 a thin film-like structure that is between the air electrode 9 and the anode composite 8th is enclosed, or a film-like structure, with which a surface of the air electrode layer 13 is coated.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines weiteren Beispiels des inneren Aufbaus der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of another example of the internal structure of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Es ist zu beachten, dass ein Anodenverbund 8 und eine Luftelektrode 9A, die nebeneinander liegen, tatsächlich miteinander in Kontakt sind. In werden der Anodenverbund 8 und die Luftelektrode 9A so dargestellt, als ob sie voneinander getrennt wären, um sie besser identifizieren zu können.It should be noted that an anode composite 8th and an air electrode 9A that are side by side, actually in contact with each other. In become the anode compound 8th and the air electrode 9A presented as if they were separated to better identify them.

Es ist zu beachten, dass in einer Lithium-Luft-Batterie 1A dieselben Elemente wie in der Lithium-Luft-Batterie 1 mit denselben Bezugszeichen gekennzeichnet sind und dass auf doppelte Beschreibungen verzichtet wurde.It should be noted that in a lithium-air battery 1A the same elements as in the lithium-air battery 1 are denoted by the same reference numerals and that has been omitted duplicate descriptions.

Wie in dargestellt, ist eine Luftelektrodenschicht 13A der Luftelektrode 9A der Lithium-Luft-Batterie 1A gemäß der vorliegenden Ausführungsform zickzackförmig gefaltet. Mehrere Anodenverbunde 8 sind durch ebene Abschnitte 13b, die zwischen einer Falzlinie 13a und einer Falzlinie 13a der Luftelektrodenschicht 13A liegen, umschlossen.As in is an air electrode layer 13A the air electrode 9A the lithium-air battery 1A folded according to the present embodiment zigzag. Several anode composites 8th are through flat sections 13b that is between a fold line 13a and a fold line 13a the air electrode layer 13A lie, enclosed.

Es kann nur ein Luftelektrodenkollektor 6 für eine Luftelektrodenschicht 13A vorgesehen werden, die die mehreren Anodenverbunde 8 umschließt. Von daher können Anzahl, Gesamtlänge, Gewicht und Volumen dieses Luftelektrodenkollektors 6 niedriger gehalten werden als bei dem Luftelektrodenkollektor 6 der Lithium-Luft-Batterie 1.It can only be an air electrode collector 6 for an air electrode layer 13A be provided, which are the multiple anode composites 8th encloses. Therefore, the number, total length, weight and volume of this air electrode collector 6 be kept lower than the air electrode collector 6 the lithium-air battery 1 ,

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of an anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische Schnittansicht eines Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of an anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in den und dargestellt, umfasst der Anodenverbund 8 der Lithium-Luft-Batterien 1, 1A: den plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor 5; zwei plattenförmige Anodenschichten 15, hergestellt aus einem Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung oder einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundmaterial, die einen Bereich des Anodenkollektors 5 umschließen; zwei plattenförmige Isolierschichten 12 aus Glaskeramik mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die einen anderen Bereich des Anodenkollektors 5 und die beiden Anodenschichten 15 vollständig umschließen; und eine Verbindungsstelle 16, die dafür ausgelegt ist, die äußeren Umfangskantenbereiche der beiden Isolierschichten 12 zu verbinden und einzuschließen, während der verbleibende Bereich des Anodenkollektors 5 außerhalb der beiden Isolierschichten 12 frei bleibt.As in the and represented, comprises the anode composite 8th the lithium-air batteries 1 . 1A : the plate-shaped or linear anode collector 5 ; two plate-shaped anode layers 15 fabricated from a lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, or a substantially lithium-containing composite material comprising a portion of the anode collector 5 enclose; two plate-shaped insulating layers 12 made of glass-ceramic with lithium-ion conductivity, which is another area of the anode collector 5 and the two anode layers 15 completely enclose; and a connection point 16 which is adapted to the outer peripheral edge portions of the two insulating layers 12 to connect and trap while the remaining area of the anode collector 5 outside the two insulating layers 12 remains free.

Außerdem umfasst der Anodenverbund 8 eine Pufferschicht 17 mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die dafür ausgelegt ist, die Anodenschichten 15 von den Isolierschichten 12 zu trennen.In addition, the anode composite comprises 8th a buffer layer 17 with lithium-ion conductivity, which is designed for the anode layers 15 from the insulating layers 12 to separate.

Anders ausgedrückt, der Anodenverbund 8 umfasst eine Paketstruktur, in der die beiden miteinander zu bondenden Anodenschichten 15 in eine Pufferschicht 17 gepackt sind, und die Pufferschicht 17 wurde in die zwei Isolierschichten 12 und die Verbindungsstelle 16 gepackt. In other words, the anode composite 8th comprises a package structure in which the two anode layers to be bonded together 15 in a buffer layer 17 are packed, and the buffer layer 17 was in the two insulating layers 12 and the connection point 16 packed.

Das Material des Anodenkollektors 5 kann innerhalb des Betriebsbereichs der Lithium-Luft-Batterie stabil vorhanden sein und sollte eine gewünschte Leitfähigkeit aufweisen. Beispiele hierfür umfassen Kupfer, Nickel und dergleichen.The material of the anode collector 5 may be stable within the operating range of the lithium-air battery and should have a desired conductivity. Examples thereof include copper, nickel and the like.

Die zwei Anodenschichten 15 haben im Wesentlichen die gleiche Form einer viereckigen flachen Platte und sind miteinander gebondet, während sie den Bereich des Anodenkollektors 5 umschließen. In der vorliegenden Ausführungsform hat der Anodenkollektor 5: einen Bereich, der wie eine viereckige flache Platte geformt ist, deren Größe im Wesentlichen derjenigen der Anodenschicht 15 entspricht; und einen bandförmigen Anschlussbereich, der aus einem Stück mit dem plattenförmigen Bereich gebildet ist. Dennoch deckt der technische Rahmen der vorliegenden Erfindung auch eine Art und Weise ab, in der der Anodenkollektor 5 derart umschlossen ist, dass er nicht mit den vollständigen ihm zugewandten Flächen der beiden Anodenschichten 15 in Kontakt ist, sondern, je nach Zweck, mit wenigstens einem Bereich der Anodenschichten 15 in Kontakt ist. Fachleute können Form und Größe des Anodenkollektors 5, wie jeweils anwendbar, bestimmen.The two anode layers 15 have substantially the same shape of a square flat plate and are bonded together while covering the area of the anode collector 5 enclose. In the present embodiment, the anode collector 5 A region shaped like a quadrangular flat plate whose size is substantially the same as that of the anode layer 15 corresponds; and a band-shaped terminal portion formed integrally with the plate-shaped portion. Nevertheless, the technical scope of the present invention also covers a manner in which the anode collector 5 is enclosed in such a way that it does not cover with the complete surfaces of the two anode layers facing it 15 in contact, but, depending on the purpose, with at least a portion of the anode layers 15 is in contact. Professionals can change the shape and size of the anode collector 5 , as appropriate, determine.

Außerdem ist die Anodenschicht 15 vorzugsweise aus Lithiummetall hergestellt. Statt aus Lithiummetall kann die Anodenschicht 15 aus einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung oder einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff hergestellt sein. Die im Wesentlichen Lithium enthaltende Legierung kann Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Silber, Gold, Zink, Indium oder dergleichen enthalten. Der im Wesentlichen Lithium enthaltende Verbundstoff umfasst Li3-xMxN (M = Co, Cu, Ni).In addition, the anode layer 15 preferably made of lithium metal. Instead of lithium metal, the anode layer 15 be made of a substantially lithium-containing alloy or a substantially lithium-containing composite. The substantially lithium-containing alloy may include sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, silicon, germanium, tin, lead, antimony, bismuth, silver, gold, zinc, indium or the like. The substantially lithium-containing composite comprises Li 3-x M x N (M = Co, Cu, Ni).

Die Pufferschicht 17 ist ein Lithium-Ionen-leitfähiger Polymerelektrolyt oder eine Trennschicht oder dergleichen, die mit einem organischen Elektrolyt (auch als organische Elektrolytlösung bezeichnet) oder dergleichen getränkt ist. Die Pufferschicht 17 besitzt vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Leitfähigkeit (die ansonsten mit Lithium-Ionen-Leitwert bezeichnet werden kann) von 10–5S/cm oder höher.The buffer layer 17 is a lithium-ion conductive polymer electrolyte or a separation layer or the like impregnated with an organic electrolyte (also referred to as organic electrolytic solution) or the like. The buffer layer 17 preferably has a lithium ion conductivity (which may otherwise be called lithium ion conductance) of 10 -5 S / cm or higher.

Wenn die Anodenschicht 15 mit der Isolierschicht 12 in Kontakt kommt, reagiert in einigen Fällen das Lithium der Anodenschicht 15 mit der Glaskeramik der Isolierschicht 12. In einem Fall, in dem beispielsweise das Material der Isolierschicht 12 LTAP ist, reagiert LTAP mit dem Lithium-Ion und kann zerstört werden. Das Einfügen der Pufferschicht 17 verhindert jedoch den Kontakt zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12, wodurch eine solche Reaktion unterdrückt wird. Dies trägt zu einer Verlängerung der Betriebsdauer der Lithium-Luft-Batterie 1 bei.When the anode layer 15 with the insulating layer 12 In some cases, the lithium of the anode layer reacts 15 with the glass ceramic of the insulating layer 12 , In a case where, for example, the material of the insulating layer 12 LTAP, LTAP reacts with the lithium ion and can be destroyed. The insertion of the buffer layer 17 however, prevents contact between the anode layers 15 and the insulating layers 12 , whereby such reaction is suppressed. This contributes to an extension of the operating life of the lithium-air battery 1 at.

Die Pufferschicht 17 kann ein fester Polymerelektrolyt, in dem ein Lithiumsalz in einem Polymer dispergiert ist; ein mit einem organischen Elektrolyt, in dem ein Lithiumsalz gelöst ist, getränkter Separator; ein Gelelektrolyt, bei dem es sich um einen gelartigen Polymerelektrolyt handelt, der durch Quellen eines Polymers mittels eines organischen Elektrolyts, in dem ein Lithiumsalz gelöst ist, erzielt wird; oder ein Separator, der einen Gelelektrolyt enthält, sein.The buffer layer 17 For example, a solid polymer electrolyte in which a lithium salt is dispersed in a polymer; a separator impregnated with an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved; a gel electrolyte which is a gelatinous polymer electrolyte obtained by swelling a polymer by means of an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved; or a separator containing a gel electrolyte.

(a) Fester Polymerelektrolyt, der als Pufferschicht dient(a) Solid polymer electrolyte serving as a buffer layer

Das als Host dienende Polymer umfasst PEO (Polyethylenoxid), PPO (Polypropylenoxid) und dergleichen. Das Lithiumsalz umfasst LiPF6 (Lithiumhexafluorophosphat), LiClO4 (Lithiumperchlorat), LiBF4 (Lithiumtetrafluorophosphat), LiTFSI (Li(CF3SO2)2N), Li(C2F4SO2)2N, LiBOB (Lithiumbis(oxalato)borat) und dergleichen.The host polymer includes PEO (polyethylene oxide), PPO (polypropylene oxide), and the like. The lithium salt includes LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiBF 4 (lithium tetrafluorophosphate), LiTFSI (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), Li (C 2 F 4 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bis ( oxalato) borate) and the like.

Es ist zu beachten, dass die Verwendung von PEO als festem Polymerelektrolyt besonders bevorzugt ist, das Molekulargewicht von PEO vorzugsweise 104 bis 105 ist und das Molverhältnis zwischen PEO und dem Lithiumsalz vorzugsweise 8:1 bis 30:1 beträgt.It is to be noted that the use of PEO as the solid polymer electrolyte is particularly preferable, the molecular weight of PEO is preferably 10 4 to 10 5 , and the molar ratio between PEO and the lithium salt is preferably 8: 1 to 30: 1.

Zur Verbesserung der Festigkeit und der elektrochemischen Eigenschaften der Pufferschicht 17 kann ferner ein Keramikfüller, beispielsweise ein Pulver aus BaTiO3, im Polymer dispergiert sein. Die Menge des beigemischten Keramikfüllers beträgt vorzugsweise 1 zu 20 Gewichtsanteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der anderen Komponenten.To improve the strength and the electrochemical properties of the buffer layer 17 For example, a ceramic filler, for example a powder of BaTiO 3 , may be dispersed in the polymer. The amount of the mixed ceramic filler is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the other components.

(b) Separator, der als Pufferschicht dient (b) Separator serving as a buffer layer

Alternativ kann die Pufferschicht 17 ein Separator (poröse Schicht aus Polyethylen, Polypropylen, Zellulose oder Ähnlichem) sein, der mit einem organischen Elektrolyt getränkt ist. In diesem Fall handelt es sich bei dem organischen Elektrolyt, der in der Pufferschicht 17 verwendet wird, um einen, der durch Mischen von Ethylencarbonat mit Diethylcarbonat oder Dimethylcarbonat und ferner Hinzufügen von Lithiumsalz wie LiPF6 (Lithiumhexafluorophosphat), LiClO4 (Lithiumperchlorat), LiBF4 (Lithiumtetrafluorophosphat), LiTFSI (Li(CF3SO2)2N), Li(C2F4SO2)2N oder LiBOB (Lithiumbis(oxalato)borat) zu dieser Mischung erzielt wird. Die Verwendung eines solchen Separators macht es möglich, dass die Pufferschicht 17 über eine Lithium-Ionen-Leitfähigkeit und ferner über eine geringere Dicke verfügt.Alternatively, the buffer layer 17 a separator (porous layer of polyethylene, polypropylene, cellulose or the like) impregnated with an organic electrolyte. In this case, the organic electrolyte is in the buffer layer 17 is used to produce one obtained by mixing ethylene carbonate with diethyl carbonate or dimethyl carbonate and further adding lithium salt such as LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiBF 4 (lithium tetrafluorophosphate), LiTFSI (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N ), Li (C 2 F 4 SO 2 ) 2 N or LiBOB (lithium bis (oxalato) borate) is obtained to this mixture. The use of such a separator makes it possible for the buffer layer 17 has a lithium-ion conductivity and also has a smaller thickness.

(c) Gelelektrolyt, der als Pufferschicht dient(c) Gel electrolyte serving as a buffer layer

Der Gelelektrolyt ist ein gelartiger Polymerelektrolyt, der durch Quellen eines Polymers mittels eines organischen Elektrolyts, in dem ein Lithiumsalz gelöst ist, erzielt wird. Das Polymer, das als Host des Gelelektrolyts dient, umfasst PEO (Polyethylenoxid), PVA (Polyvinylalkohol), PAN (Polyacrylnitril), PVP (Polyvinylpyrrolidon), PEO-PMA (ein vernetztes Produkt aus Polyethylenoxid-modifiziertem Polymethacrylat), PVDF (Polyvinylidenfluorid), PVDF-HFP (Co-Polymer von Polyvinylidenfluorid und Hexafluoropropylen) und dergleichen. Der organische Elektrolyt ist beispielsweise einer, der durch Hinzufügen eines Elektrolyt-Lithiumsalzes wie LiPF6 (Lithiumhexafluorophosphat), LiClO4 (Lithiumperchlorat), LiBF4 (Lithiumtetrafluorophosphat), LiTFSI (Li(CF3SO2)2N), Li(C2F4SO2)2N, oder LiBOB (Lithiumbis(oxalato)borat) zu einer Lösungsmittelmischung, die Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) oder dergleichen umfasst, erzielt wird. Das Lösungsmittel des organischen Elektrolyts kann in jedem Verhältnis gemischt werden. Die Konzentration des Lithiumsalzes im organischen Elektrolyt beträgt bevorzugt 1 zu 1,3 (mol/l). Das Verhältnis des Polymers im Gelelektrolyt liegt bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf den Gelelektrolyt. Das Polymerverhältnis in diesem Bereich sorgt für eine gewünschte Ionenleitfähigkeit und eine optimale Viskosität für die Herstellung des Anodenverbunds. Die Dicke des Gelelektrolyts beträgt 10 bis 100 µm, bevorzugt 50 µm oder weniger. Außerdem ist die Menge des Gelelektrolyts, der als Pufferschicht dient, vorzugsweise eine derartige Menge, dass Zwischenräume zwischen den gesamten einander gegenüberliegenden Flächen der Anodenschichten 15 und der Isolierschichten 12 mit dem Gelelektrolyt mit ordnungsgemäß verbessertem Adhäsionsvermögen gefüllt sind. Die Verwendung des Gelelektrolyts erleichtert es eher, die Bildung von Luftblasen zu vermeiden, als die Verwendung einer Trennschicht. Darüber hinaus ermöglicht es der Gelelektrolyt, die Dicke der Pufferschicht 17 und die Anzahl der Teile zu verringern, wodurch sich der Aufbau vereinfacht.The gel electrolyte is a gel-like polymer electrolyte obtained by swelling a polymer by means of an organic electrolyte in which a lithium salt is dissolved. The polymer that hosts the gel electrolyte includes PEO (polyethylene oxide), PVA (polyvinyl alcohol), PAN (polyacrylonitrile), PVP (polyvinylpyrrolidone), PEO-PMA (a crosslinked product of polyethylene oxide-modified polymethacrylate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVDF-HFP (co-polymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene) and the like. The organic electrolyte is, for example, one prepared by adding an electrolyte lithium salt such as LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate), LiClO 4 (lithium perchlorate), LiBF 4 (lithium tetrafluorophosphate), LiTFSI (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), Li (C 2 F 4 SO 2 ) 2 N, or LiBOB (lithium bis (oxalato) borate) to a solvent mixture comprising propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) or the like. The solvent of the organic electrolyte may be mixed in any proportion. The concentration of the lithium salt in the organic electrolyte is preferably 1 to 1.3 (mol / l). The ratio of the polymer in the gel electrolyte is preferably in a range of 3 to 7% by weight based on the gel electrolyte. The polymer ratio in this range provides a desired ionic conductivity and optimum viscosity for making the anode composite. The thickness of the gel electrolyte is 10 to 100 μm, preferably 50 μm or less. In addition, the amount of the gel electrolyte serving as a buffer layer is preferably such an amount that spaces between the entire opposing surfaces of the anode layers 15 and the insulating layers 12 are filled with the gel electrolyte with properly improved adhesiveness. The use of the gel electrolyte makes it easier to avoid the formation of air bubbles rather than the use of a release layer. In addition, the gel electrolyte allows the thickness of the buffer layer 17 and reduce the number of parts, which simplifies the structure.

Es ist herkömmlich bekannt, dass in einem Fall, in dem es keinen Polymerelektrolyt wie einen Gelelektrolyt zwischen den Elementen in einer Lithium-Ionen-Batterie gibt, die Ionenleitfähigkeit besser ist. Dennoch haben die jetzigen Erfinder zum ersten Mal entdeckt, dass durch die Verwendung eines Gelelektrolyts als Pufferschicht 17 im Vergleich zur Verwendung eines mit einem organischen Elektrolyt getränkten Zelluloseseparators eine für lange Zeit stabile Lithium-Luft-Batterie mit hoher Entladespannung erzielt wird. Der theoretische Grund für die verbesserten Batterieeigenschaften aufgrund der Verwendung eines Gelelektrolyts ist nicht klar. Jedoch wird hypothetisch folgender Grund angenommen: Ein Gelelektrolyt folgt insbesondere der Oberflächenunebenheit der Anodenschichten 15 und der Isoliersichten 12 und kann so den Kontakt zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 erhöhen. So kann die Entladespannung verbessert werden. Außerdem wird in einer Lithium-Luft-Batterie beim Entladen ein Lithium-Ion aus den Anodenschichten 15 herausgelöst, so dass das Volumen der Anodenschichten 15 in einigen Fällen verringert wird. Ein Gelelektrolyt kann den Flächen der Anodenschichten 15 und Isolierschichten 12 auch dann noch folgen, wenn das Volumen der Anodenschichten 15 reduziert ist, so dass der Kontaktzustand zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 aufrechterhalten wird. Dies unterdrückt eine Erhöhung des Innenwiderstands, der ansonsten aufgrund des verringerten Adhäsionsvermögens zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 eintreten könnte, so dass die Entladespannung über eine lange Zeit aufrechterhalten werden kann.It is conventionally known that in a case where there is no polymer electrolyte such as a gel electrolyte between the elements in a lithium-ion battery, the ionic conductivity is better. Nevertheless, the present inventors have discovered for the first time that by using a gel electrolyte as a buffer layer 17 Compared with the use of a cellulose separator impregnated with an organic electrolyte, a long-term stable lithium-air battery with a high discharge voltage is achieved. The theoretical reason for the improved battery properties due to the use of a gel electrolyte is not clear. However, hypothetically, the following reason is assumed: A gel electrolyte follows, in particular, the surface unevenness of the anode layers 15 and the insulating views 12 and so can the contact between the anode layers 15 and the insulating layers 12 increase. Thus, the discharge voltage can be improved. In addition, in a lithium-air battery when discharging a lithium ion from the anode layers 15 dissolved out, leaving the volume of the anode layers 15 is reduced in some cases. A gel electrolyte may be added to the surfaces of the anode layers 15 and insulating layers 12 even then follow if the volume of the anode layers 15 is reduced, so that the contact state between the anode layers 15 and the insulating layers 12 is maintained. This suppresses an increase in internal resistance, otherwise due to the decreased adhesiveness between the anode layers 15 and the insulating layers 12 could occur so that the discharge voltage can be maintained for a long time.

Ferner können, da ein Gelelektrolyt in Form eines Gels vorliegt, die Anodenschichten 15 und die Isolierschichten 12 leicht zusammengebracht werden, um den Anodenverbund herzustellen, und somit ist die Funktionsfähigkeit exzellent. Die Funktionsfähigkeit eines Gelelektrolyts ist auch insofern exzellent, als ein Gelelektrolyt während der Herstellung des Anodenverbunds und der Zelle kaum ausläuft. Selbst nach den Herstellungen kommt es selten zu einer Leckage aus einem Spalt in der Zelle. Dementsprechend liegt ein Vorteil darin, dass der Gelelektrolyt die Leistungsschwankung unter den Zellen verringert. Ferner hat der Gelelektrolyt eine hohe Viskosität, so dass der organische Elektrolyt daran gehindert werden kann, mit einer Dichtung und einem Dichtungselement am Außenumfang in Kontakt zu kommen, und so Verschlechterungen eines Haftmittels, eines Harzes und dergleichen, das als Dichtung oder als Dichtungselement am Außenumfang verwendet wird, reduziert werden. Infolgedessen wird ein Effekt produziert, durch den das Dichtvermögen des Anodenverbunds und der Zelle für einen langen Zeitraum sichergestellt werden kann. Darüber hinaus liegen Vorteile auch in einer größeren Freiheit bei der Wahl des Materials für die Dichtung und das Dichtungselement am Außenumfang.Further, since a gel electrolyte is in the form of a gel, the anode layers may be used 15 and the insulating layers 12 are easily brought together to make the anode composite, and thus the operability is excellent. The operability of a gel electrolyte is also excellent in that a gel electrolyte scarcely leaks out during the manufacture of the anode composite and the cell. Even after the preparations, leakage rarely occurs from a gap in the cell. Accordingly, there is an advantage in that the gel electrolyte reduces the performance fluctuation among the cells. Further, the gel electrolyte has a high viscosity, so that the organic electrolyte can be prevented from coming into contact with a seal and a seal member on the outer circumference, and so deteriorations of a Adhesive, a resin and the like, which is used as a seal or as a sealing element on the outer circumference can be reduced. As a result, an effect is produced by which the sealing ability of the anode composite and the cell can be ensured for a long period of time. In addition, there are also advantages in a greater freedom in the choice of the material for the seal and the sealing element on the outer circumference.

Außerdem ist im Gelelektrolyt vorzugsweise ein in einem organischen Elektrolyt unlösbares Pulver dispergiert. Wenn das in einem organischen Elektrolyt unlösbare Pulver im Gelelektrolyt dispergiert wird, erzeugt dies einen Effekt, durch den verhindert wird, dass die Isolierschicht 12 und die Anodenschicht 15 in Kontakt kommen. Das im Gelelektrolyt dispergierte Pulver sollte ein Feinpulver sein, das in einem organischen Elektrolyt unlösbar ist; es sollte nicht mit den Elementen innerhalb des Anodenverbunds reagieren, und es sollte keine Verschlechterungen dieser Elemente verursachen. Das Pulver ist insbesondere bevorzugt ein Feinharzpulver. Bezüglich des Harzpulvers gibt es keine Einschränkungen, solange es in dem organischen Elektrolyt unlösbar ist. Dennoch wird ein Pulver aus Polypropylen (PP), Polyethylen (PE) und anderen ähnlichen Harzpulvern oder eine Kombination aus zwei oder mehreren davon bevorzugt. Das im Gelelektrolyt dispergierte Pulver kann ein Keramikfüllstoff sein. Das Pulver ist vorzugsweise ein ultrafeines Pulver mit einem Partikeldurchmesser von über ca. 1 µm, aber unter 50 µm, bei einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von ca. 5 µm. Das Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser im Bereich von ungefähr diesem Wert hat einen Effekt, durch den der Einfluss auf die Batterieleistung verringert werden kann. Hier ist der durchschnittliche Partikeldurchmesser ein Wert, der mit einem Gerät zur Messung der Partikelgrößenverteilung durch Laserbeugung/Laserlichtstreuung gemessen wird. Die Menge an dispergiertem Pulver im Gelelektrolyt beträgt bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter 0,5 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf den Gelelektrolyt. Wenn die Menge an dispergiertem Pulver innerhalb dieses Bereichs liegt, bewirkt dies den Effekt, durch den der Einfluss auf die Batterieleistung verringert werden kann. Außerdem verringert das Dispergieren des Pulvers in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger den Einfluss auf die Viskosität des Gelelektrolyts.In addition, a powder insoluble in an organic electrolyte is preferably dispersed in the gel electrolyte. When the insoluble in an organic electrolyte powder is dispersed in the gel electrolyte, this produces an effect by which the insulating layer is prevented 12 and the anode layer 15 get in touch. The powder dispersed in the gel electrolyte should be a fine powder insoluble in an organic electrolyte; it should not react with the elements within the anode composite, and it should not cause deterioration of these elements. The powder is particularly preferably a fine resin powder. With respect to the resin powder, there are no restrictions as long as it is insoluble in the organic electrolyte. Nevertheless, a powder of polypropylene (PP), polyethylene (PE) and other similar resin powders or a combination of two or more thereof is preferred. The powder dispersed in the gel electrolyte may be a ceramic filler. The powder is preferably an ultrafine powder with a particle diameter of about 1 micron, but less than 50 microns, with an average particle diameter of about 5 microns. The powder having an average particle diameter in the range of about this value has an effect which can reduce the influence on the battery performance. Here, the average particle diameter is a value measured by a particle size distribution measuring apparatus by laser diffraction / laser light scattering. The amount of dispersed powder in the gel electrolyte is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight, based on the gel electrolyte. If the amount of dispersed powder is within this range, this has the effect of reducing the influence on the battery performance. In addition, dispersing the powder in an amount of 1% by weight or less reduces the influence on the viscosity of the gel electrolyte.

Zur Verbesserung der Festigkeit und der elektrochemischen Eigenschaften des Gelelektrolyts kann ferner ein Keramikfüllstoff, beispielsweise ein Pulver aus BaTiO3, im Gelelektrolyt dispergiert werden. Die Menge an beigemischtem Keramikfüllstoff beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsanteile bezogen auf 100 Gewichtsanteile der anderen Komponenten.For improving the strength and the electrochemical properties of the gel electrolyte, a ceramic filler such as a powder of BaTiO 3 may further be dispersed in the gel electrolyte. The amount of the mixed ceramic filler is preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the other components.

(d) Gelelektrolyt enthaltender Separator, der als Pufferschicht dient(d) Gel electrolyte-containing separator serving as a buffer layer

Der Gelelektrolyt enthaltende Separator ist ein Separator (poröse Schicht aus Polyethylen, Polypropylen, Zellulose oder dergleichen) für eine Lithium-Ionen-Batterie und ist mit dem oben beschriebenen Gelelektrolyt getränkt oder hält diesen fest. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Gelelektrolyt und dem Separator liegt im Gelelektrolytseparator bevorzugt bei 7:1 bis 30:1. Es kann ein einziger Gelelektrolyt enthaltender Separator verwendet werden oder es können mehrere dieser Separatoren zur Nutzung gestellt werden. Die Anzahl der Gelelektrolyt enthaltenden Separatoren beträgt bevorzugt 1 bis 4, obwohl dies vom Material und von der Dicke des Separators abhängt. Der den Gelelektrolyt enthaltende Separator kann die Entladespannung verbessern und diese über einen langen Zeitraum aufrechterhalten, ähnlich wie der Gelelektrolyt in (c) oben. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass selbst, wenn das Volumen der Anodenschichten 15 reduziert ist, der Kontaktzustand zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 aufrechterhalten wird, um den Kontaktwiderstand zu verringern. Ferner wird, da der Separator den Gelelektrolyt enthält, die Funktionsfähigkeit zur Einführung der Pufferschicht 17 bei der Herstellung des Anodenverbunds vergrößert, die Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften der Zelle wird vergrößert und der Produktionsertrag wird verbessert. Außerdem hindert die Verwendung des den Gelelektrolyt enthaltenden Separators den organischen Elektrolyt daran, mit der Dichtung und dem Dichtungselement am Außenumfang in Kontakt zu kommen. Dadurch werden Verschlechterungen eines Haftmittels, eines Harzes oder dergleichen verringert, das als Dichtung und als Dichtungselement am Außenumfang verwendet wird, so dass das Dichtvermögen des Anodenverbunds und der Zelle für einen langen Zeitraum sichergestellt werden kann.The gel electrolyte-containing separator is a separator (porous layer of polyethylene, polypropylene, cellulose or the like) for a lithium-ion battery, and is impregnated with or holds the above-described gel electrolyte. The weight ratio between the gel electrolyte and the separator is preferably 7: 1 to 30: 1 in the gel electrolyte separator. A single gel electrolyte-containing separator may be used, or several of these separators may be used. The number of gel electrolyte-containing separators is preferably 1 to 4, although it depends on the material and the thickness of the separator. The separator containing the gel electrolyte can improve the discharge voltage and maintain it for a long time, similar to the gel electrolyte in (c) above. This is probably because even if the volume of the anode layers 15 is reduced, the contact state between the anode layers 15 and the insulating layers 12 is maintained to reduce the contact resistance. Further, since the separator contains the gel electrolyte, the operability for introducing the buffer layer becomes 17 increased in the production of the anode composite, the reproducibility of the electrochemical properties of the cell is increased and the production yield is improved. In addition, the use of the separator containing the gel electrolyte prevents the organic electrolyte from coming into contact with the seal and the seal member on the outer circumference. Thereby, deteriorations of an adhesive, a resin, or the like used as a seal and a seal member on the outer periphery are reduced, so that the sealing performance of the anode composite and the cell can be ensured for a long period of time.

Hier muss die Pufferschicht 17 nicht immer für den Anodenverbund 8 bereitgestellt werden und ist ein optionaler Bestandteil. Anders ausgedrückt, können die Anodenschichten 15 im Anodenverbund 8 derart angeordnet sein, dass sie sich direkt neben den Isolierschichten 12 befinden, ohne durch die Pufferschicht 17 getrennt zu sein.Here must be the buffer layer 17 not always for the anode compound 8th be provided and is an optional component. In other words, the anode layers 15 in the anode composite 8th be arranged so that they are right next to the insulating layers 12 without passing through the buffer layer 17 to be separated.

Die Isolierschichten 12 spielen eine Rolle als größter Teil einer Außenhülle des Anodenverbunds 8, um die Anodenschichten 15 vor Wasser zu schützen. Anders ausgedrückt, liegen die beiden Isolierschichten 12 jeweils gegenüber den verschiedenen Luftelektrodenschichten 13 der Luftelektrode 9.The insulating layers 12 play a role as the largest part of an outer shell of the anode composite 8th to the anode layers 15 to protect from water. In other words, the two insulating layers are located 12 each opposite the different air electrode layers 13 the air electrode 9 ,

Die Isolierschichten 12 haben jede die Form einer viereckigen flachen Platte, die etwas größer ist als die Anodenschichten 15 und die beiden aus einem Stück geformten Anodenschichten 15 vollständig umschließt. Insbesondere liegt ein mittlerer Bereich jeder Isolierschicht 12 der entsprechenden Anodenschicht 15 direkt gegenüber, und der äußere Umfangskantenbereich der Isolierschicht 12 steht wie ein Flansch oder Vordach von der Anodenschicht 15 nach außen vor. The insulating layers 12 each one has the shape of a square flat plate that is slightly larger than the anode layers 15 and the two one-piece shaped anode layers 15 completely encloses. In particular, there is a middle region of each insulating layer 12 the corresponding anode layer 15 directly opposite, and the outer peripheral edge portion of the insulating layer 12 stands like a flange or canopy from the anode layer 15 outward.

Außerdem ist die Isolierschicht 12 eine Glaskeramik mit einer Wasserbeständigkeit und einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit. Die Isolierschicht 12 hat vorzugsweise eine Lithium-Ionen-Leitfähigkeit von 10–5 S/cm oder höher. Ein Beispiel für die Isolierschicht 12 umfasst einen NASICON-(Natrium-Superionenleiter-)artigen Lithium-Ionen-Leiter. Ferner umfasst die Isolierschicht 12 einen Lithium-Ionen-Leiter, dargestellt durch eine allgemeine Formel Li1+xM2-xM’x(PO4)3, der erzielt wird durch teilweise Ersetzung eines tetravalenten Kations M in einem Lithium-Ionen-Leiter, dargestellt durch eine allgemeine Formel LiM2(PO4)3 (wobei M das tetravalente Kation wie Zr, Ti oder Ge ist), durch ein trivalentes Kation M‘, wie In oder Al, und der somit über eine verbesserte Lithium-Ionen-Leitfähigkeit verfügt. Ferner umfasst die Isolierschicht 12 einen Lithium-Ionen-Leiter, dargestellt durch eine allgemeine Formel Li1-xM2-xM”x(PO4)3, der erzielt wird durch teilweise Ersetzung eines tetravalenten Kations M in einem Lithium-Ionen-Leiter, dargestellt durch eine allgemeine Formel LiM2(PO4)3 (wobei M das tetravalente Kation wie Zr, Ti oder Ge ist), durch ein pentavalentes Kation M‘‘, wie Ta, und der somit über eine verbesserte Lithium-Ionen-Leitfähigkeit verfügt. In diesen Lithium-Ionen-Leitern kann P durch Si ersetzt werden, und ein Lithium-Ionen-Leiter, dargestellt durch eine allgemeine Formel Li1+x+yTi2-xAlxP3-ySiyO12 (LTAP), ist vom Standpunkt der Ionenleitfähigkeit bevorzugt.In addition, the insulating layer 12 a glass-ceramic with a water resistance and a lithium-ion conductivity. The insulating layer 12 preferably has a lithium-ion conductivity of 10 -5 S / cm or higher. An example of the insulating layer 12 includes a NASICON (sodium superionic) type lithium ion conductor. Furthermore, the insulating layer comprises 12 a lithium ion conductor represented by a general formula Li 1 + x M 2 -x M ' x (PO 4 ) 3 obtained by partially replacing a tetravalent cation M in a lithium ion conductor represented by a general formula LiM 2 (PO 4 ) 3 (where M is the tetravalent cation such as Zr, Ti or Ge), by a trivalent cation M 'such as In or Al, and thus has improved lithium-ion conductivity. Furthermore, the insulating layer comprises 12 a lithium ion conductor represented by a general formula Li 1-x M 2 -x M " x (PO 4 ) 3 obtained by partially replacing a tetravalent cation M in a lithium ion conductor represented by a general formula LiM 2 (PO 4 ) 3 (where M is the tetravalent cation such as Zr, Ti or Ge) through a pentavalent cation M ", such as Ta, and thus has improved lithium-ion conductivity. In these lithium ion conductors, P can be replaced by Si, and a lithium ion conductor represented by a general formula Li 1 + x + y Ti 2 -x Al x P 3-y Si y O 12 (LTAP) , is preferred from the viewpoint of ionic conductivity.

Die Verbindungsstelle 16 wird zwischen den äußeren Umfangskantenbereichen der beiden Isolierschichten 12 überbrückt. Die Verbindungsstelle 16 ist dafür ausgelegt, eine von den beiden Isolierschichten 12 umschlossene Region einzuschließen und in dieser Region die Bereiche des Anodenkollektors 5, die beiden Anodenschichten 15 und die Pufferschicht 17 in Zusammenwirkung mit den Isolierschichten 12 abzudichten.The connection point 16 is between the outer peripheral edge portions of the two insulating layers 12 bridged. The connection point 16 is designed to be one of the two insulating layers 12 enclosed region and in this region the areas of the anode collector 5 , the two anode layers 15 and the buffer layer 17 in cooperation with the insulating layers 12 seal.

Außerdem wird die Verbindungsstelle 16 erzielt, indem ein Haftmittel, wie beispielsweise ein Haftmittel auf Epoxidharzbasis, ein Haftmittel auf Silikonbasis oder ein Haftmittel auf Styrol-Butadien-Kautschuk-Basis, zwischen die äußeren Umfangskantenbereiche der beiden Isolierschichten 12 gefüllt und anschließend ausgehärtet wird. Die Verbindungsstelle 16 verfügt bevorzugt über eine Beständigkeit gegen organische Elektrolyte und Basen, da sie sowohl der Pufferschicht 17 als auch dem Elektrolyt 7 ausgesetzt ist.In addition, the connection point 16 by using an adhesive such as an epoxy resin-based adhesive, a silicone-based adhesive, or a styrene-butadiene rubber-based adhesive, between the outer peripheral edge portions of the two insulating layers 12 filled and then cured. The connection point 16 preferably has a resistance to organic electrolytes and bases, since they are both the buffer layer 17 as well as the electrolyte 7 is exposed.

Es ist zu beachten, dass die Verbindungsstelle 16 durch Einfüllen eines Harzes anstelle des Haftmittels und anschließende Aushärtung erzielt werden kann.It should be noted that the junction 16 can be achieved by filling a resin instead of the adhesive and then curing.

In der Lithium-Luft-Batterie 1 und im Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform tragen beide Flächen des plattenförmigen Anodenverbunds 8 zur Stromerzeugung bei. Durch Verwenden beider Flächen des Anodenverbunds 8 wird die Nutzfläche für die Batteriereaktion je Volumen verdoppelt im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Luft-Batterien, so dass Eingangs- und Ausgangsdichte verbessert werden können. In the lithium-air battery 1 and in the anode composite 8th According to the present embodiment, both surfaces of the plate-shaped anode composite support 8th for power generation. By using both surfaces of the anode composite 8th For example, the usable area for the battery reaction is doubled per volume compared to conventional lithium-air batteries, so that input and output density can be improved.

Außerdem erfordern die Lithium-Luft-Batterie 1 und der Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform in den herkömmlichen Lithium-Luft-Batterien keine Laminatfolie mehr, wodurch die Anzahl der Teile reduziert wird und die schwierige Adhäsion an der Verbindungsstelle zwischen dem Polypropylen der Laminatfolie und der Glaskeramik nicht mehr erforderlich ist. Ferner ist der Aufbau dergestalt, dass der Anodenverbund 8 und die Luftelektrode 9 leicht als die einzelne Luftbatteriezelle 11 gestapelt werden können.Also, require the lithium-air battery 1 and the anode composite 8th According to the present embodiment, in the conventional lithium-air batteries no laminate film more, whereby the number of parts is reduced and the difficult adhesion at the junction between the polypropylene of the laminate film and the glass-ceramic is no longer required. Furthermore, the structure is such that the anode composite 8th and the air electrode 9 easy as the single air battery cell 11 can be stacked.

Im Gegensatz zu einer herkömmlichen Lithium-Luft-Batterie, in der ein wässriger Elektrolyt in jede einzelne Zelle eingebettet ist, die über einen Anodenverbund gepaart mit einer Luftelektrode verfügt, haben die Lithium-Luft-Batterie 1 und der Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform mehrere Luftbatteriezellen 11, die parallel geschaltet und in einem einzigen Gehäuse 2 untergebracht sind. Bei diesem Aufbau benötigen die Lithium-Luft-Batterie 1 und der Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform keine Partition (entsprechend einem Außengehäuse der herkömmlichen Lithium-Luft-Batterie) für jede der Luftbatteriezellen 11, und die mehreren Luftbatteriezellen 11 teilen sich den Elektrolyt 7, so dass die Menge des gespeicherten Elektrolyts 7 für die Lithium-Luft-Batterie 1 als Ganzes optimiert ist und dementsprechend Gewicht- und Volumenreduzierungen möglich sind. Außerdem ist der Aufbau einfach und die Anzahl der Teile kann reduziert werden, da nicht mehr für jede Luftbatteriezelle 11 eine Partition erforderlich ist.In contrast to a conventional lithium-air battery in which an aqueous electrolyte is embedded in each individual cell, which has an anode compound paired with an air electrode, have the lithium-air battery 1 and the anode composite 8th According to the present embodiment, a plurality of air battery cells 11 , which are connected in parallel and in a single housing 2 are housed. In this construction, need the lithium-air battery 1 and the anode composite 8th According to the present embodiment, no partition (corresponding to an outer case of the conventional lithium-air battery) for each of the air battery cells 11 , and the several air battery cells 11 share the electrolyte 7 so that the amount of stored electrolyte 7 for the lithium-air battery 1 as a whole is optimized and accordingly weight and volume reductions are possible. In addition, the structure is simple and the number of parts can be reduced because not more for each air battery cell 11 a partition is required.

Ferner kann in der Lithium-Luft-Batterie 1 und im Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Luftelektrode 9 mit dem Elektrolyt 7 nacheinander aufgefüllt werden, falls in Fall 2 ein wässriger Elektrolyt als Elektrolyt 7 gespeichert ist, selbst wenn der Elektrolyt 7 sich im Verlauf der Fortsetzung der Entladung verflüchtigt. Dementsprechend müssen die Lithium-Luft-Batterie 1 und der Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform für einen langen Zeitraum nicht mehr mit dem Elektrolyt 7 versorgt werden, wodurch eine Verschlechterung der Leistung vermieden wird, die ansonsten bei einem Mangel an Elektrolyt 7 auftreten würde.Furthermore, in the lithium-air battery 1 and in the anode composite 8th According to the present embodiment, the air electrode 9 with the electrolyte 7 be refilled one after another, if any 2 an aqueous electrolyte as electrolyte 7 is stored, even if the electrolyte 7 in the course of the continuation of the Discharge volatilizes. Accordingly, the lithium-air battery 1 and the anode composite 8th According to the present embodiment, the electrolyte is no longer present for a long period of time 7 be supplied, whereby a deterioration of the performance is avoided, which otherwise in the absence of electrolyte 7 would occur.

Ferner können die Lithium-Luft-Batterie 1 und der Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform im Vergleich zur schwierigen Adhäsion an der Verbindungsstelle zwischen dem Polypropylen der Laminatfolie und der Glaskeramik einfach hergestellt werden, da die beiden Isolierschichten 12 mit der Verbindungsstelle 16 verbunden sind.Furthermore, the lithium-air battery 1 and the anode composite 8th According to the present embodiment, in comparison with the difficult adhesion at the joint between the polypropylene of the laminate film and the glass-ceramic, since the two insulating layers 12 with the connection point 16 are connected.

Somit können die Lithium-Luft-Batterie und der Anodenverbund 8 gemäß der vorliegenden Ausführungsform kompakt gemacht werden, indem eine drastische Erhöhung der Größe im Vergleich zu herkömmlichen Luftbatterien vermieden wird, während die Energiedichte und die Eingangs- und Ausgangsdichte erhöht werden.Thus, the lithium-air battery and the anode composite 8th According to the present embodiment, it can be made compact by avoiding a drastic increase in size compared with conventional air batteries while increasing the energy density and the input and output density.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in dargestellt, umfasst ein Anodenverbund 8A den Anodenkollektor 5, die beiden Anodenschichten 15, die beiden Isolierschichten 12, die Pufferschicht 17, eine Dichtung 18 und ein Dichtungselement 19 am Außenumfang. Die mit gleichen Bezugszeichen versehenen Bestandteile haben dieselben Konfigurationen wie in der unter Bezugnahme auf die und beschriebenen Ausführungsform; auf doppelte Beschreibungen wurde verzichtet. Der Anodenverbund 8A kann anstelle des Anodenverbunds 8 in den Lithium-Luft-Batterien 1, 1A verwendet werden.As in represented comprises an anode composite 8A the anode collector 5 , the two anode layers 15 , the two insulating layers 12 , the buffer layer 17 , a seal 18 and a sealing element 19 on the outer circumference. The constituents denoted by the same reference numerals have the same configurations as those described with reference to FIGS and described embodiment; duplicate descriptions were omitted. The anode composite 8A can instead of the anode composite 8th in the lithium-air batteries 1 . 1A be used.

In der vorliegenden Ausführungsform ist die Dichtung 18 zwischen den beiden Isolierschichten 12 dergestalt angeordnet, dass sie den Außenumfang der Anodenschichten 15 umgibt. Die Anodenschichten 15 sind innerhalb eines Rahmens der Dichtung 18 angeordnet. Die Dichtung 18 kann an einer Innenfläche jeder der Isolierschichten 12 mit einem beliebigen Verfahren befestigt werden, aber vorzugsweise erfolgt die Befestigung durch das Absorptions- und/oder Adhäsionsvermögen der Dichtung 18 selbst. Die Dichtung 18 kann in Kontakt mit dem Außenumfang der Anodenschichten 15 sein oder vom Außenumfang getrennt sein. Die Dichtung 18 wird aus zwei Dichtungen hergestellt, die miteinander gebondet werden, nachdem sie auf der jeweiligen Innenfläche der beiden Isolierschichten 12 angeordnet wurden. Gebondete Flächen 20 der beiden Dichtungen werden vorzugsweise durch das Adhäsionsvermögen und/oder das Adhäsionsvermögen der Dichtung selbst eng miteinander verbunden. Dadurch wird der Raum in der Dichtung 18 hermetisch abgedichtet. Der Anodenkollektor 5 wird über die gebondeten Flächen 20 nach außerhalb des Anodenverbunds 8A geführt. Alternativ kann die Dichtung 18 als Einzelelement geformt werden. In diesem Fall wird die Dichtung 18 mit einem Loch für den Anodenkollektor 5 bereitgestellt.In the present embodiment, the seal is 18 between the two insulating layers 12 arranged to be the outer periphery of the anode layers 15 surrounds. The anode layers 15 are within a framework of sealing 18 arranged. The seal 18 may be on an inner surface of each of the insulating layers 12 be attached by any method, but preferably the attachment is made by the absorption and / or adhesion of the seal 18 itself. The seal 18 may be in contact with the outer periphery of the anode layers 15 be or be separated from the outer circumference. The seal 18 is made of two gaskets which are bonded together after being placed on the respective inner surface of the two insulating layers 12 were arranged. Bonded surfaces 20 the two seals are preferably joined together tightly by the adhesiveness and / or the adhesiveness of the seal itself. This will be the space in the seal 18 hermetically sealed. The anode collector 5 is over the bonded surfaces 20 to the outside of the anode composite 8A guided. Alternatively, the seal 18 be formed as a single element. In this case, the seal 18 with a hole for the anode collector 5 provided.

Die Dichtung 18 ist nicht besonders eingeschränkt, solange sie als Dichtungselement funktioniert und solange sie aus einem Kautschuk oder einem Elastomer besteht, das gegen einen organischen Elektrolyt beständig ist. Bevorzugt wird ein Kautschuk oder ein Elastomer, das durch Ethylen-Propylen-Dien-Polymerisation gebildet wird, oder ein Kautschuk oder Elastomer auf Fluorbasis. Beispiele für Kautschuk, das durch Ethylen-Propylen-Dien-Polymerisation gebildet ist, umfassen EPM, EPDM und EPT. Beispiele für Kautschuk oder Elastomer auf Fluorbasis umfassen Vinylidenfluoride (FKM), Tetrafluorethylenpropylen (FEPM), Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether (FFKM) oder dergleichen. Was die physikalischen Eigenschaften von Kautschuk oder Elastomeren betrifft, so ist eine weiche Härte bevorzugt. Das Dichtungsmaterial hat vorzugsweise eine Shore-Härte A von rund 50 bis 70. Sollte das Dichtungsmaterial erheblich weich sein, könnte es Probleme wie schlechte Verarbeitungsfähigkeit geben. Die Dichtung 18 mit einer weichen Härte und elastischem Kautschuk ermöglicht es, die Höhen der Bestandteile innerhalb des Anodenverbunds 8A gleichmäßig anzupassen. Insbesondere kann direktes oder indirektes Herunterdrücken einer oder beider Isolierschichten 12 das gesamte Adhäsionsvermögen an einer Kontaktfläche zwischen der/den Pufferschicht(en) 17 und der/den Isolierschicht(en) 12 verbessern. Ferner kann dies den Kontakt zwischen den Isolierschichten 12 und den Anodenschichten 15 über die Pufferschicht 17 erhöhen. Außerdem ist der Rohstoff für Kautschuk oder Elastomere vorzugsweise ein flüssiger Typ vor der Bildung und weist bevorzugt ein hohes Adsorptions- und/oder Adhäsionsvermögen auf.The seal 18 is not particularly limited as long as it functions as a sealing member and as long as it is made of a rubber or an elastomer which is resistant to an organic electrolyte. Preferred is a rubber or an elastomer formed by ethylene-propylene-diene polymerization or a fluorine-based rubber or elastomer. Examples of rubber formed by ethylene-propylene-diene polymerization include EPM, EPDM and EPT. Examples of fluorine-based rubber or elastomer include vinylidene fluoride (FKM), tetrafluoroethylene propylene (FEPM), tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether (FFKM) or the like. As for the physical properties of rubber or elastomers, a soft hardness is preferred. The sealing material preferably has a Shore A hardness of about 50 to 70. Should the sealing material be significantly soft, there could be problems such as poor processability. The seal 18 With a soft hardness and elastic rubber, it allows the heights of the constituents within the anode composite 8A evenly adjust. In particular, direct or indirect depression of one or both insulating layers 12 the total adhesiveness at a contact surface between the buffer layer (s) 17 and the insulating layer (s) 12 improve. Furthermore, this may be the contact between the insulating layers 12 and the anode layers 15 over the buffer layer 17 increase. In addition, the raw material for rubber or elastomers is preferably a liquid type before formation, and preferably has a high adsorption and / or adhesiveness.

Die Dichtung 18 hat bevorzugt eine viereckige, fensterrahmenähnliche Form. Was die Größe betrifft, so hat die Dichtung 18 derartige Innenmaße, dass die Anodenschichten 15 innerhalb des Rahmens angeordnet werden können, und die Außenmaße haben fast die gleiche Größe wie die der Isolierschichten 12. Die Dicke der Dichtung 18 kann ungefähr so wie die Gesamtdicke der Bestandteile sein, die zwischen den Isolierschichten 12 gestapelt sind.The seal 18 preferably has a square, window-frame-like shape. As for size, so has the seal 18 such internal dimensions that the anode layers 15 can be arranged within the frame, and the outer dimensions are almost the same size as that of the insulating layers 12 , The fat the seal 18 may be about the same as the total thickness of the components that exist between the insulating layers 12 are stacked.

Das Dichtungselement 19 am Außenumfang ist auf dem Außenumfang der beiden Isolierschichten 12 angeordnet und dichtet einen Raum zwischen den beiden Isolierschichten hermetisch ab, während der restliche Bereich des Anodenkollektors zur Außenseite der beiden Isolierschichten hin frei bleibt. Das Dichtungselement 19 am Außenumfang ist auf den gesamten Außenumfangskanten der beiden Isolierschichten 12 dergestalt angeordnet, dass ein Spalt zwischen den beiden Isolierschichten abgedeckt ist. Das Dichtungselement 19 am Außenumfang steht bevorzugt mit der Dichtung 18 in Kontakt und befestigt die Isolierschichten 12 und die Dichtung 18 von außen. Das Dichtungselement 19 am Außenumfang kann ferner das Dichtvermögen des Anodenverbunds 8A verbessern. Das Dichtungselement 19 am Außenumfang ist nicht besonders eingeschränkt, solange es den Raum zwischen den beiden Isolierschichten hermetisch abdichten kann und in Dickenrichtung des Anodenverbunds 8A schrumpfbar ist. Das Dichtungselement 19 am Außenumfang ist bevorzugt ein Haftmittel. Das Haftmittel ist bevorzugt eines mit einer geringen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einem hohen Dichtvermögen. Beispiele dafür umfassen epoxid-basierte, Acryl-, silikon-basierte, olefin-basierte, auf synthetischem Kautschuk basierende Haftmittel und dergleichen. Ferner weist das Haftmittel noch bevorzugter eine Beständigkeit gegen einen wässrigen Elektrolyt (bevorzugt organischen Elektrolyt) auf; Beispiele hierfür umfassen Haftmittel auf Epoxid- und Olefinbasis und dergleichen. Das Haftmittel weist bevorzugt Aushärtebedingungen auf, nach denen das Haftmittel bei Raumtemperatur innerhalb kurzer Zeit aushärtet. Darüber hinaus können einige Haftmittel, die als Dichtungselement 19 am Außenumfang eingesetzt werden, als geringen Bestandteil ein Lösungsmittel auf Alkoholbasis oder dergleichen enthalten, das ein Lithiummetall zerstört. Jedoch kann die Dichtung 18 ein derartiges Lösungsmittel auf Alkoholbasis daran hindern, in das Innere des Anodenverbunds 8A zu gelangen, da die Dichtung 18 den Raum zwischen den Isolierschichten hermetisch abdichtet. Infolgedessen kann der Freiheitsgrad des Haftmitteltyps, der als Außendichtungselement 19 verwendet werden kann, verbessert werden. Das Haftmittel hat einen Durchgangsbereich für den Anodenkollektor 5.The sealing element 19 on the outer circumference is on the outer circumference of the two insulating layers 12 is arranged and seals a space between the two insulating layers hermetically, while the remaining area of the anode collector to the outside of the two insulating layers remains free. The sealing element 19 on the outer circumference is on the entire outer peripheral edge of the two insulating layers 12 arranged such that a gap between the two insulating layers is covered. The sealing element 19 on the outer circumference is preferably with the seal 18 in contact and attaches the insulating layers 12 and the seal 18 from the outside. The sealing element 19 on the outer circumference can also the sealing capacity of the anode composite 8A improve. The sealing element 19 on the outer periphery is not particularly limited as long as it can hermetically seal the space between the two insulating layers and in the thickness direction of the anode composite 8A is shrinkable. The sealing element 19 on the outer periphery is preferably an adhesive. The adhesive is preferably one having a low moisture permeability and a high sealability. Examples thereof include epoxy-based, acrylic, silicone-based, olefin-based, synthetic rubber-based adhesives, and the like. Further, the adhesive more preferably has resistance to an aqueous electrolyte (preferably, organic electrolyte); Examples thereof include epoxy and olefin based adhesives and the like. The adhesive preferably has curing conditions, after which the adhesive cures at room temperature within a short time. In addition, some adhesives may act as a sealing element 19 are used on the outer periphery, as a minor component, an alcohol-based solvent or the like, which destroys a lithium metal. However, the seal can 18 prevent such alcohol-based solvent from entering the interior of the anode composite 8A to get there, as the seal 18 hermetically seals the space between the insulating layers. As a result, the degree of freedom of the adhesive type used as the outer seal member 19 can be used to be improved. The adhesive has a passage area for the anode collector 5 ,

Alternativ kann das Dichtungselement 19 am Außenumfang ein Element wie beispielsweise ein Clip sein, dafür ausgelegt, die äußeren Flächen der beiden Isolierschichten 12 rund um den Außenumfang zu deren Befestigung herunterzudrücken und festzuhalten. Falls das Dichtungselement 19 am Außenumfang ein derartiges Element ist, wird, wenn sich die Dicke der Anodenschicht 15 aufgrund der Entladung während der Nutzung verringert, der Abstand zwischen der Anodenschicht 15 und der Isolierschicht 12 automatisch verkürzt, ohne eine oder beide Isolierschichten 12 herunterzudrücken, so dass das Adhäsionsvermögen zwischen der Pufferschicht 17 und der Isolierschicht 12 sowie das Adhäsionsvermögen zwischen der Anodenschicht 15 und der Isolierschicht 12 mit der dazwischen gelagerten Isolierschicht 12 aufrechterhalten werden können. Das Dichtvermögen der Dichtung 18 zwischen den beiden Isolierschichten kann ebenfalls verstärkt werden. Ein Element wie beispielsweise ein Clip, der als Außendichtungselement 19 dient, kann ebenfalls in Kombination mit dem oben beschriebenen Haftmittel verwendet werden.Alternatively, the sealing element 19 on the outer circumference be an element such as a clip, adapted to the outer surfaces of the two insulating layers 12 down around the outer circumference to press down their attachment and hold. If the sealing element 19 on the outer periphery is such an element, when the thickness of the anode layer 15 due to the discharge during use decreases, the distance between the anode layer 15 and the insulating layer 12 automatically shortened, without one or both insulation layers 12 so that the adhesiveness between the buffer layer 17 and the insulating layer 12 and the adhesiveness between the anode layer 15 and the insulating layer 12 with the insulating layer interposed therebetween 12 can be maintained. The sealing ability of the seal 18 between the two insulating layers can also be reinforced. An element such as a clip that acts as an external seal 19 can also be used in combination with the adhesive described above.

Im Anodenverbund 8A gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann das Herunterdrücken einer oder beider Isolierschichten 12 das Adhäsionsvermögen zwischen der (den) Isolierschicht(en) 12 und der (den) Anodenschicht(en) 15 über die dazwischen gelagerte Pufferschicht 17 erhöhen. Infolgedessen kann der Innenwiderstand verringert werden und kann die Entladespannung erhöht werden. Angenommen, das Adhäsionsvermögen zwischen der Pufferschicht 17 und der Isolierschicht 12 und das Adhäsionsvermögen zwischen der Anodenschicht 15 und der Isolierschicht 12 mit einer dazwischen gelagerten Pufferschicht 17 werden verringert, wenn die Dicke der Anodenschicht 15 aufgrund der Entladung während der Verwendung der Lithium-Luft-Batterie verringert wird. Selbst in diesem Fall kann ein leichtes direktes oder indirektes Herunterdrücken einer oder beider Isolierschichten 12 den Abstand zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 wieder verkürzen und so das Adhäsionsvermögen zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 sicherstellen. Anders ausgedrückt kann selbst dann, wenn das Adhäsionsvermögen zwischen der Isolierschicht 12 und der Pufferschicht 17 und das Adhäsionsvermögen zwischen der Isolierschicht 12 und der Anodenschicht 15 mit der dazwischen gelagerten Pufferschicht 17 aufgrund der Entladung verringert wird, eine Verringerung des Innenwiderstands, d. h. eine Erhöhung der Entladespannung, nur durch einfaches Herunterdrücken erzielt werden, ohne den Anodenverbund zu demontieren.In the anode composite 8A According to the present embodiment, depressing one or both of the insulating layers 12 the adhesion between the insulating layer (s) 12 and the anode layer (s) 15 over the interposed buffer layer 17 increase. As a result, the internal resistance can be reduced and the discharge voltage can be increased. Suppose the adhesion between the buffer layer 17 and the insulating layer 12 and the adhesiveness between the anode layer 15 and the insulating layer 12 with a buffer layer interposed therebetween 17 are reduced when the thickness of the anode layer 15 due to the discharge during use of the lithium-air battery is reduced. Even in this case, there may be a slight direct or indirect depression of one or both of the insulating layers 12 the distance between the anode layers 15 and the insulating layers 12 again shorten and so the adhesion between the anode layers 15 and the insulating layers 12 to ensure. In other words, even if the adhesiveness between the insulating layer 12 and the buffer layer 17 and the adhesiveness between the insulating layer 12 and the anode layer 15 with the interposed buffer layer 17 is reduced due to the discharge, a reduction in the internal resistance, ie, an increase in the discharge voltage can be achieved only by simple depression, without dismantling the anode composite.

Ferner sind im Anodenverbund 8A gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Dichtung 18 und eine weitere Dichtung 18 sowie die Dichtung 18 und die Isolierschicht 12 durch Adsorption und/oder Adhäsion der Dichtung(en) 18 aneinander befestigt. Dementsprechend ist das Dichtvermögen für einen Raum im Anodenverbund 8A hoch. Außerdem kann das so bereitgestellte Dichtungselement 19 am Außenumfang das Dichtvermögen weiter verbessern. Von daher ist es möglich zu verhindern, dass Wasser oder eine Lösung nach innen in den Anodenverbund 8A eindringt. Furthermore, in the anode composite 8A according to the present embodiment, the seal 18 and another seal 18 as well as the seal 18 and the insulating layer 12 by adsorption and / or adhesion of the seal (s) 18 attached to each other. Accordingly, the sealing capacity is for a space in the anode composite 8A high. In addition, the sealing element thus provided 19 on the outer circumference further improve the sealing ability. Therefore, it is possible to prevent water or a solution inward in the anode composite 8A penetrates.

Ferner sind im Anodenverbund 8A gemäß der vorliegenden Ausführungsform die Dichtung 18 und eine weitere Dichtung 18 oder die Dichtung 18 und die Isolierschicht 12 durch Adsorption und/oder Adhäsion der Dichtung 18 aneinander befestigt. Dementsprechend gibt es, wenn ein Haftmittel am Dichtungselement 18 am Außenumfang angewendet wird, kein Problem mit einer seitlichen Verschiebung, die ansonsten zwischen der Dichtung 18 oder zwischen der Isolierschicht 12 und der Dichtung 18 auftreten würde. Somit gibt es einen Effekt, durch den die Funktionsfähigkeit verbessert wird, im Produktionsverfahren des Anodenverbunds 8A.Furthermore, in the anode composite 8A according to the present embodiment, the seal 18 and another seal 18 or the seal 18 and the insulating layer 12 by adsorption and / or adhesion of the seal 18 attached to each other. Accordingly, when there is an adhesive on the seal member 18 Applied to the outer circumference, no problem with a lateral displacement, which is otherwise between the seal 18 or between the insulating layer 12 and the seal 18 would occur. Thus, there is an effect by which the operability is improved in the production process of the anode composite 8A ,

Außerdem ist die Dichtung 18 im Anodenverbund 8A gemäß der vorliegenden Ausführungsform beständig gegen einen organischen Elektrolyt. Dementsprechend wird, selbst wenn ein organischer Elektrolyt im Anodenverbund verwendet wird, der eine Zerstörung eines Haftmittels, eines Harzes oder dergleichen verursacht, die Dichtung 18 nicht zerstört, und das Dichtvermögen im Anodenverbund 8A kann aufrechterhalten werden.In addition, the seal 18 in the anode composite 8A According to the present embodiment resistant to an organic electrolyte. Accordingly, even if an organic electrolyte is used in the anode composite causing destruction of an adhesive, a resin or the like, the gasket becomes 18 not destroyed, and the sealing capacity in the anode composite 8A can be maintained.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in dargestellt, hat ein Anodenverbund 8B ein höheres Flächenverhältnis zwischen der Anodenschicht 15 und der Isolierschicht 12 als der Anodenverbund 8A, und ein Bereich der Dichtung 18 steht nach außen über die Endbereiche der Isolierschichten 12 vor. Außerdem ist das Dichtungselement 19 am Außenumfang auf den Außenumfangskanten der Isolierschichten 12 angeordnet, wobei es die Dichtung 18 um den Außenumfang der beiden Isolierschichten 12 völlig abdeckt. Die mit gleichen Bezugszeichen versehenen Bestandteile haben dieselben Konfigurationen wie in der unter Bezugnahme auf die bis beschriebenen Ausführungsform; auf doppelte Beschreibungen wurde verzichtet. Der Anodenverbund 8B kann anstelle des Anodenverbunds 8 in den Lithium-Luft-Batterien 1, 1A verwendet werden.As in shown, has an anode compound 8B a higher area ratio between the anode layer 15 and the insulating layer 12 as the anode composite 8A , and an area of the seal 18 is outwardly beyond the end portions of the insulating layers 12 in front. In addition, the sealing element 19 on the outer circumference on the outer peripheral edges of the insulating layers 12 arranged, it being the seal 18 around the outer periphery of the two insulating layers 12 completely covering. The constituents denoted by the same reference numerals have the same configurations as those described with reference to FIGS to described embodiment; duplicate descriptions were omitted. The anode composite 8B can instead of the anode composite 8th in the lithium-air batteries 1 . 1A be used.

Da der Anodenverbund 8B gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein hohes Flächenverhältnis zwischen der Anodenschicht 15 und der Isolierschicht 12 hat, kann die Batteriekapazität erhöht werden, während die kompakte Größe des Anodenverbunds 8B beibehalten wird.As the anode composite 8B According to the present embodiment, a high area ratio between the anode layer 15 and the insulating layer 12 The battery capacity can be increased while the compact size of the anode composite 8B is maintained.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in dargestellt, umfasst ein Anodenverbund 8C einen ersten Anodenkollektor 5a, einen zweiten Anodenkollektor 5b, eine Kontakthalteschicht 3, eine Kollektorverbindungsstelle 4, die beiden Anodenschichten 15, die beiden Isolierschichten 12, die Pufferschicht 17, die Dichtung 18 und das Dichtungselement 19 am Außenumfang. Die mit gleichen Bezugszeichen versehenen Bestandteile haben dieselben Konfigurationen wie in der unter Bezugnahme auf die bis beschriebenen Ausführungsform; auf doppelte Beschreibungen wurde verzichtet. Der Anodenverbund 8C kann anstelle des Anodenverbunds 8 in den Lithium-Luft-Batterien 1, 1A verwendet werden.As in represented comprises an anode composite 8C a first anode collector 5a , a second anode collector 5b , a contact retention layer 3 , a collector junction 4 , the two anode layers 15 , the two insulating layers 12 , the buffer layer 17 , the seal 18 and the sealing element 19 on the outer circumference. The constituents denoted by the same reference numerals have the same configurations as those described with reference to FIGS to described embodiment; duplicate descriptions were omitted. The anode composite 8C can instead of the anode composite 8th in the lithium-air batteries 1 . 1A be used.

In der vorliegenden Ausführungsform wird der Anodenkollektor aus dem plattenförmigen ersten Anodenkollektor 5a und dem plattenförmigen zweiten Anodenkollektor 5b zusammengesetzt. Der Anodenverbund 8C umfasst die Kontakthalteschicht 3 zwischen dem ersten Anodenkollektor 5a und dem zweiten Anodenkollektor 5b. Die beiden Anodenschichten 15 sind neben den Flächen des ersten Anodenkollektors 5a bzw. des zweiten Anodenkollektors 5b platziert, wobei die Flächen sich gegenüber den Flächen befinden, die in Kontakt mit der Kontakthalteschicht 3 sind.In the present embodiment, the anode collector becomes the plate-shaped first anode collector 5a and the plate-shaped second anode collector 5b composed. The anode composite 8C includes the contact retention layer 3 between the first anode collector 5a and the second anode collector 5b , The two anode layers 15 are next to the surfaces of the first anode collector 5a or the second anode collector 5b with the surfaces facing the surfaces in contact with the contact retention layer 3 are.

Der erste Anodenkollektor 5a und der zweite Anodenkollektor 5b haben im Wesentlichen die gleiche viereckige Plattenform und fast die gleiche Größe wie die Anodenschichten 15. Der erste Anodenkollektor 5a ist neben einer der Anodenschichten 15 angeordnet, und der zweite Anodenkollektor 5b ist neben der anderen Anodenschicht 15 angeordnet. Somit werden zwei Konfigurationssätze (Anodenkollektor – Anodenschicht) bereitgestellt. Die beiden Konfigurationssätze werden dergestalt angeordnet, dass der erste Anodenkollektor 5a und der zweite Anodenkollektor 5b einander gegenüberliegen. Die Kontakthalteschicht 3 ist zwischen den beiden Konfigurationen angeordnet. Anders ausgedrückt, ist die Reihenfolge der Anordnung folgende: Anodenschicht 15, erster Anodenkollektor 5a, Kontakthalteschicht 3, zweiter Anodenkollektor 5b und Anodenschicht 15.The first anode collector 5a and the second anode collector 5b have essentially the same square plate shape and almost the same size as the anode layers 15 , The first anode collector 5a is next to one of the anode layers 15 arranged, and the second anode collector 5b is next to the other anode layer 15 arranged. Thus, two sets of configuration (anode collector - anode layer) are provided. The two sets of configurations are arranged such that the first anode collector 5a and the second anode collector 5b opposite each other. The contact retention layer 3 is arranged between the two configurations. In other words, the order of arrangement is as follows: anode layer 15 , first anode collector 5a , Contact holding layer 3 , second anode collector 5b and anode layer 15 ,

Die Kollektorverbindungsstelle 4 ist in einer Region angeordnet, in der die Kontakthalteschicht 3 zwischen dem ersten Anodenkollektor 5a und dem zweiten Anodenkollektor 5b nicht vorhanden ist. Die Region, in der die Kollektorverbindungsstelle 4 angeordnet ist, kann sich bis zu einem Anodenanschlussbereich 5a1 erstrecken. Die Kollektorverbindungsstelle 4 verbindet den ersten Anodenkollektor 5a und den zweiten Anodenkollektor 5b miteinander und führt sie nach außen. Die Kollektorverbindungsstelle 4 ist dafür ausgelegt, die Anode 15 auf der Seite des ersten Anodenkollektors 5a und die Anode 15 auf der Seite des zweiten Anodenkollektors 5b zusammenzuführen. Die Kollektorverbindungsstelle 4 umfasst Schmelzschweißen, wobei Ziele geschmolzen und miteinander verbunden werden, Festkörperschweißen, wobei Feststoffe durch Nieten oder auf ähnliche Weise verbunden werden, und Lötmittel, wobei eine Legierung (Lötmittel) mit einem niedrigen Schmelzpunkt zwecks Verbindung geschmolzen, aber ein Basiselement selbst nicht geschmolzen wird. Die Kollektorverbindungsstelle 4 ist jedoch nicht besonders eingeschränkt, solange sie ein Verbindungsmittel zur Bereitstellung einer Leitfähigkeit zwischen dem ersten und dem zweiten Anodenkollektor ist. Spezielle Beispiele für die Kollektorverbindungsstelle 4 umfassen Punktschweißen, Laserschweißen, Ultraschallschweißen und Löten. Unter diesen Mitteln wird ein Verbindungsverfahren mehr bevorzugt, durch das kein Spalt durch die Anodenkollektoren ohne Erhöhung der Dicke geformt wird. Da die Kollektorverbindungsstelle 4 dem organischen Elektrolyt ausgesetzt ist, der von der Kontakthalteschicht 3 bewahrt wird, verfügt sie bevorzugt über eine Beständigkeit gegen organische Elektrolyte.The collector junction 4 is located in a region where the contact retention layer 3 between the first anode collector 5a and the second anode collector 5b not available. The region where the collector junction 4 can be arranged up to an anode terminal area 5a1 extend. The collector junction 4 connects the first anode collector 5a and the second anode collector 5b with each other and leads them outward. The collector junction 4 is designed to be the anode 15 on the side of the first anode collector 5a and the anode 15 on the side of the second anode collector 5b merge. The collector junction 4 includes fusion welding wherein targets are melted and bonded together, solid state welding wherein solids are joined by riveting or the like, and solder wherein an alloy (solder) having a low melting point is melted for bonding, but a base member itself is not melted. The collector junction 4 however, it is not particularly limited as long as it is a connection means for providing conductivity between the first and second anode collectors. Specific examples of the collector junction 4 include spot welding, laser welding, ultrasonic welding and soldering. Among these means, a bonding method by which no gap is formed by the anode collectors without increasing the thickness is more preferable. Because the collector junction 4 exposed to the organic electrolyte, that of the contact retention layer 3 is preserved, it preferably has a resistance to organic electrolytes.

In der vorliegenden Ausführungsform ist der erste Anodenkollektor 5a in einem Stück mit dem Anodenanschlussbereich 5a1 geformt. Der Anodenanschlussbereich 5a1 muss nicht notwendigerweise aus einem Stück mit dem Anodenkollektor geformt sein und kann getrennt geformt und mit dem Anodenkollektor verbunden werden. Indessen können der erste Anodenkollektor 5a und der zweite Anodenkollektor 5b aus einem Stück mit dem Anodenanschlussbereich geformt sein oder sie können damit verbunden sein.In the present embodiment, the first anode collector 5a in one piece with the anode connection area 5a1 shaped. The anode connection area 5a1 does not necessarily have to be molded in one piece with the anode collector and can be separately molded and connected to the anode collector. Meanwhile, the first anode collector 5a and the second anode collector 5b may be molded in one piece with the anode terminal portion or may be connected thereto.

Die Kontakthalteschicht 3 hat die Form einer viereckigen flachen Platte und fast die gleiche Größe wie der erste Anodenkollektor 5a und der zweite Anodenkollektor 5b. Die Kontakthalteschicht 3 ist zwischen dem ersten Anodenkollektor 5a und dem zweiten Anodenkollektor 5b angeordnet.The contact retention layer 3 has the shape of a square flat plate and almost the same size as the first anode collector 5a and the second anode collector 5b , The contact retention layer 3 is between the first anode collector 5a and the second anode collector 5b arranged.

Die Kontakthalteschicht 3 ist eine quellfähige Schicht mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit. Die Kontakthalteschicht 3 quillt durch Absorbieren des organischen Elektrolyts auf und schiebt den ersten Anodenkollektor 5a und den zweiten Anodenkollektor 5b nach außen, wobei eine Spaltenbildung zwischen den Elementen im Innern des Anodenverbunds verringert wird. Außerdem wird die Kontakthalteschicht 3, wenn der Anodenverbund 8C montiert wird, bevorzugt von den beiden Sätzen aus (Anodenkollektor – Anodenschicht) umschlossen, während sie durch eine Schrumpfungskraft der Kontakthalteschicht 3 komprimiert werden.The contact retention layer 3 is a swellable layer with lithium-ion conductivity. The contact retention layer 3 swells by absorbing the organic electrolyte and pushes the first anode collector 5a and the second anode collector 5b to the outside, whereby a gap formation between the elements in the interior of the anode composite is reduced. In addition, the contact retention layer becomes 3 when the anode composite 8C is preferably enclosed by the two sets of (anode collector - anode layer), while by a shrinking force of the contact-holding layer 3 be compressed.

Die Kontakthalteschicht ist bevorzugt geformt aus einer porösen Harz- oder Kautschukschicht, einem gelähnlichen Polymerelektrolyt oder einer porösen und/oder aufgeschäumten Schicht. Die Kontakthalteschicht 3 enthält einen organischen Elektrolyt mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, der von diesen Materialien absorbiert wird.The contact retention layer is preferably formed of a porous resin or rubber layer, a gel-like polymer electrolyte or a porous and / or foamed layer. The contact retention layer 3 contains an organic electrolyte with lithium-ion conductivity, which is absorbed by these materials.

Die poröse Harz- oder Kautschukschicht ist bevorzugt eine schwammähnlich aufgeschäumte Schicht. Die Schicht ist bevorzugt durch einen organischen Elektrolyt gequollen, der einen Elektrolyt umfasst, wie beispielsweise ein darin gelöstes Lithiumsalz, der derselbe oder ein ähnlicher Bestandteil ist wie der, der im Anodenverbund enthalten ist. Bevorzugte Beispiele für schwammähnliche Schichten umfassen schwammähnliche poröse Schichten aus PU (Polyurethan) oder Polyolefinen wie PP-(Polypropylen-)Harzen und PE-(Polyethylen-)Harzen und poröse Schichten aus Kautschukschwämmen. Das Material ist bevorzugt eines, das beispielsweise nicht von dem organischen Elektrolyt im Anodenverbund aufgelöst oder denaturiert wird.The porous resin or rubber layer is preferably a sponge-like foamed layer. The layer is preferably swollen by an organic electrolyte comprising an electrolyte, such as a lithium salt dissolved therein, which is the same or a similar component as that contained in the anode composite. Preferred examples of sponge-like layers include sponge-like porous layers of PU (polyurethane) or polyolefins such as PP (polypropylene) resins and PE (polyethylene) resins and porous layers of rubber sponges. The material is preferably one that, for example, is not dissolved or denatured by the organic electrolyte in the anode composite.

Der gelartige Polymerelektrolyt ist ein Gelelektrolyt, der durch Quellen einer Polymerschicht mittels eines organischen Elektrolyts erzielt wird, wobei im Elektrolyt ein Lithiumsalz gelöst ist. Das Material der Polymerschicht umfasst PEO (Polyethylenoxid), PVA (Polyvinylalkohol), PAN (Polyacrylnitril), PVP (Polyvinylpyrrolidon), PEO-PMA (vernetztes Produkt aus Polyethylenoxid und modifiziertem Polymethacrylat), PVDF (Polyvinylidenfluorid), PVA (Polyvinylalkohol), PAA (Polyacrylsäure), PVdF-HFP (Co-Polymer aus Polyvinylidenfluorid und Hexafluorpropylen), PPO (Polypropylenoxid) und dergleichen. Beispiele für Lithiumsalz umfassen LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiTFSI (Li(CF3SO2)2N), Li(C2F4SO2)2N, LiBOB (Lithiumbis(oxalato)borat) und dergleichen. Das Lösungsmittel des organischen Elektrolyts kann nur eines oder eine Mischung von zwei oder mehr Arten sein, und es kann in jedem Verhältnis gemischt werden. Die Konzentration des Lithiumsalzes im organischen Elektrolyt ist bevorzugt 1 zu 1,3 mol/l. Die Menge des Polymers im Gelelektrolyt liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 Gew.-% bezogen auf den Gelelektrolyt. Das Polymerverhältnis innerhalb dieses Bereichs ermöglicht eine gewünschte Ionenleitfähigkeit.The gel-like polymer electrolyte is a gel electrolyte obtained by swelling a polymer layer by means of an organic electrolyte, in which electrolyte a lithium salt is dissolved. The material of the polymer layer comprises PEO (polyethylene oxide), PVA (polyvinyl alcohol), PAN (polyacrylonitrile), PVP (polyvinylpyrrolidone), PEO-PMA (crosslinked product of polyethylene oxide and modified polymethacrylate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PVA (polyvinyl alcohol), PAA ( Polyacrylic acid), PVdF-HFP (co-polymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene), PPO (polypropylene oxide) and the like. Examples of the lithium salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiTFSI (Li (CF 3 SO 2 ) 2 N), Li (C 2 F 4 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bis (oxalato) borate) and the like. The solvent of the organic electrolyte may be only one or a mixture of two or more kinds, and it may be mixed in any proportion. The concentration of the lithium salt in the organic electrolyte is preferably 1 to 1.3 mol / l. The amount of the polymer in the gel electrolyte is preferably in the range of 3 to 7% by weight based on the gel electrolyte. The polymer ratio within this range allows a desired ionic conductivity.

Die Kontakthalteschicht 3 kann ein Separator für Lithium-Ionen-Batterien sein, beispielsweise eine poröse und/oder aufgeschäumte Schicht aus Zellulose, ein Polyolefin, wie beispielsweise PP und PE, oder sonstige ähnliche Werkstoffe, wobei die Schicht dadurch aufquillt, dass sie mit einem gelähnlichen Polymerelektrolyt oder einem organischen Elektrolyt getränkt wird, der einen Elektrolyt wie beispielsweise ein darin gelöstes Lithiumsalz aufweist, der derselbe oder ein ähnlicher Bestandteil ist wie der, der im Anodenverbund enthalten ist. Die Anzahl dieser Schicht kann eine sein oder es können mehrere dieser Schichten gelegt werden.The contact retention layer 3 may be a separator for lithium-ion batteries, for example, a porous and / or foamed layer of cellulose, a polyolefin such as PP and PE, or other similar materials, the layer being swollen by being soaked in a gel-like polymer electrolyte or an organic electrolyte having an electrolyte such as a lithium salt dissolved therein, which is the same or a similar component as that contained in the anode composite. The number of this layer may be one or more of these layers may be laid.

Die Dicke der Kontakthalteschicht 3 kann gemäß dem Kontaktzustand zwischen den Elementen, wie beispielsweise der Anodenschicht und der Isolierschicht im Anodenverbund, der Lagerfähigkeit der Elemente und der Funktionsfähigkeit während der Herstellung des Anodenverbunds, festgelegt werden.The thickness of the contact retention layer 3 can be determined according to the contact state between the elements such as the anode layer and the insulating layer in the anode composite, the storability of the elements, and the operability during the production of the anode composite.

Allgemein führt bei Lithium-Luft-Batterien eine Verringerung des Adhäsionsvermögens zwischen einer Anodenschicht und einem Element, wie beispielsweise einer Isolierschicht, zur Erhöhung des Innenwiderstands. Darüber hinaus wird in einer Lithium-Luft-Batterie beim Entladen ein Lithium-Ion aus einer Anodenschicht herausgelöst, so dass das Volumen der Anodenschicht verringert wird. Somit wird ein Spalt zwischen der Anodenschicht und dem anderen Element geformt, und dadurch verringert sich das Adhäsionsvermögen und erhöht sich der Kontaktwiderstand, wodurch die Entladespannung in einigen Fällen abfällt. Insbesondere kann in einem Fall, in dem eine Anode aus Lithiummetall oder ähnlichem Material eine große Dicke aufweist, um eine Batterie mit einer hohen Kapazität herzustellen, die Entladespannung aufgrund der Spaltbildung erheblich abfallen.Generally, in lithium-air batteries, a decrease in adhesiveness between an anode layer and an element such as an insulating layer results in increasing the internal resistance. In addition, in a lithium-air battery, when discharging, a lithium ion is dissolved out of an anode layer, so that the volume of the anode layer is reduced. Thus, a gap is formed between the anode layer and the other element, and thereby the adhesiveness decreases and the contact resistance increases, whereby the discharge voltage drops in some cases. In particular, in a case where an anode of lithium metal or the like material has a large thickness to produce a battery having a high capacity, the discharge voltage due to the gap formation may significantly decrease.

Dagegen ist die quellfähige Kontakthalteschicht 3 im Anodenverbund 8C gemäß der vorliegenden Ausführungsform zwischen den beiden Sätzen aus (Anodenschicht – Anodenkollektor) angeordnet. Dies erhöht das Adhäsionsvermögen zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 mit der dazwischen gelagerten Pufferschicht 17 und macht es möglich, den Innenwiderstand zu verringern. Ferner folgt die Kontakthalteschicht 3 den Anodenschichten 15 mit den dazwischenliegenden Anodenkollektoren, obwohl das Volumen der Anodenschichten 15 während der Entladung verringert wird. Dementsprechend wird eine Spaltbildung zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 unterdrückt, wodurch es möglich wird, das Adhäsionsvermögen zwischen den Anodenschichten 15 und den Isolierschichten 12 mit der dazwischen gelagerten Pufferschicht 17 beizubehalten. Darüber hinaus gibt es den weiteren Effekt, dass in einem Fall, in dem die Entladung einseitig zwischen den beiden Anodenschichten 15 erfolgt, die Kontakthalteschicht 3 der Anodenschicht auf einer der beiden Seiten folgen kann, so dass es zu keiner Verringerung des Adhäsionsvermögens zwischen der Anodenschicht 15 auf einer Seite, deren Volumen in größerem Umfang verringert wurde, und der Isolierschicht 12 mit der dazwischen gelagerten Pufferschicht 17 kommt, und es wird kein Einfluss auf die Entladung an den Anodenschichten auf beiden Seiten ausgeübt.By contrast, the swellable contact retention layer 3 in the anode composite 8C according to the present embodiment, arranged between the two sets of (anode layer - anode collector). This increases the adhesiveness between the anode layers 15 and the insulating layers 12 with the interposed buffer layer 17 and makes it possible to reduce the internal resistance. Further, the contact retention layer follows 3 the anode layers 15 with the intervening anode collectors, although the volume of the anode layers 15 is reduced during discharge. Accordingly, a gap is formed between the anode layers 15 and the insulating layers 12 suppressing, whereby it becomes possible, the adhesion between the anode layers 15 and the insulating layers 12 with the interposed buffer layer 17 maintain. In addition, there is the further effect that, in a case where the discharge is one-sided between the two anode layers 15 takes place, the contact retention layer 3 can follow the anode layer on either side, so that there is no reduction in the adhesiveness between the anode layer 15 on a side whose volume has been reduced to a greater extent, and the insulating layer 12 with the interposed buffer layer 17 comes, and there is no effect on the discharge on the anode layers on both sides.

Ferner wird die Anodenschicht 15 nur auf eine Fläche des ersten Anodenkollektors 5a und des zweiten Anodenkollektors 5b geklebt. Diese Konfiguration hat gegenüber einem Fall, in dem zwei Anodenschichten auf beide Flächen eines Anodenkollektors geklebt werden, den Vorteil, dass es einfach ist, die Anodenschicht 15 mit einer großen Dicke herzustellen. Infolgedessen ist es möglich, die Kapazität der Lithium-Luft-Batterie zu erhöhen.Further, the anode layer becomes 15 only on one face of the first anode collector 5a and the second anode collector 5b glued. This configuration has the advantage of being simple, the anode layer, over a case where two anode layers are adhered to both faces of an anode collector 15 to produce with a big thickness. As a result, it is possible to increase the capacity of the lithium-air battery.

Außerdem hat die Kontakthalteschicht 3 gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, was folglich den Innenwiderstand im Anodenverbund 8C verringert. Infolgedessen kann die Entladespannung erhöht werden. Ferner wird/werden durch die Anordnung der Kontakthalteschicht 3 die Menge(n) des organischen Elektrolyts und/oder des Gelelektrolyts innerhalb des Anodenverbunds 8C erhöht. Somit kann die Batterieleistung über einen langen Zeitraum stabil gehalten werden.In addition, the contact retention layer has 3 according to the present embodiment, a lithium-ion conductivity, which consequently the internal resistance in the anode composite 8C reduced. As a result, the discharge voltage can be increased. Further, the arrangement of the contact retention layer is / are 3 the amount (s) of the organic electrolyte and / or the gel electrolyte within the anode composite 8C elevated. Thus, the battery power can be kept stable for a long period of time.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in dargestellt, ist in einem Anodenverbund 8D der erste Anodenkollektor 5a mit dem Anodenanschlussbereich 5a1 in einem Stück geformt, und der zweite Anodenkollektor 5b ist mit einem Anodenanschlussbereich 5b1 in einem Stück geformt. Die Anodenanschlussbereiche 5a1 und 5b1 werden aus der Dichtung 18 nach außen geführt. Die Kollektorverbindungsstelle 4 ist zwischen dem Anodenanschlussbereich 5a1 und dem Anodenanschlussbereich 5b1 angeordnet. Die mit gleichen Bezugszeichen versehenen Bestandteile haben dieselben Konfigurationen wie in der unter Bezugnahme auf die bis beschriebenen Ausführungsform; auf doppelte Beschreibungen wurde verzichtet. Der Anodenverbund 8D kann anstelle des Anodenverbunds 8 in den Lithium-Luft-Batterien 1, 1A verwendet werden. Der Anodenverbund 8D gemäß der vorliegenden Ausführungsform bewirkt die Vergrößerung des Bereichs des Anodenkollektors und die Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit, so dass das Laden und Entladen vorteilhaft mit hoher Leistung erfolgen kann.As in is shown in an anode composite 8D the first anode collector 5a with the anode connection area 5a1 molded in one piece, and the second anode collector 5b is with an anode connection area 5b1 molded in one piece. The anode connection areas 5a1 and 5b1 be out of the seal 18 led to the outside. The collector junction 4 is between the anode connection area 5a1 and the anode terminal region 5b1 arranged. The constituents denoted by the same reference numerals have the same configurations as those described with reference to FIGS to described embodiment; duplicate descriptions were omitted. The anode composite 8D can instead of the anode composite 8th in the lithium-air batteries 1 . 1A be used. The anode composite 8D According to the present embodiment, the enlargement of the area of the anode collector and the increase of the electrical conductivity cause so that the charging and discharging can be advantageously performed with high power.

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in dargestellt, sind in einem Anodenverbund 8E der erste Anodenkollektor 5a und der zweite Anodenkollektor 5b gemeinsam in einem Stück geformt. Der Anodenverbund 8E umfasst einen Falzbereich 5c, der zwei planare Bereiche miteinander verbindet, wobei die beiden planaren Bereiche aus dem ersten Anodenkollektor 5a und dem zweiten Anodenkollektor 5b bestehen und neben der Kontakthalteschicht 3 liegen. Ferner sind die beiden Anodenschichten 15 gemeinsam in einem Stück geformt; und der Anodenverbund 8E umfasst einen Falzbereich 15c, der zwei planare Bereiche miteinander verbindet, wobei die beiden planaren Bereiche aus den beiden Anodenschichten 15 neben den Isolierschichten 12 mit der dazwischen gelagerten Pufferschicht 17 bestehen. Der erste Anodenkollektor 5a ist in einem Stück mit dem Anodenanschlussbereich 5a1 geformt. Der Anodenanschlussbereich 5a1 wird aus der Dichtung 18 nach außen geführt. Die Kollektorverbindungsstelle 4 ist in einer Region angeordnet, in der die Kontakthalteschicht 3 zwischen dem ersten Anodenkollektor 5a und dem zweiten Anodenkollektor 5b nicht vorhanden ist. Die mit gleichen Bezugszeichen versehenen Bestandteile haben dieselben Konfigurationen wie in der unter Bezugnahme auf die bis beschriebenen Ausführungsform; auf doppelte Beschreibungen wurde verzichtet. Der Anodenverbund 8E kann anstelle des Anodenverbunds 8 in den Lithium-Luft-Batterien 1, 1A verwendet werden. Der Anodenverbund 8E gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat einen gefalzten Satz aus (Anodenkollektor-Anodenschicht) und bewirkt die Reduzierung der Anzahl von Teilen, die Verbesserung der Funktionsfähigkeit während der Herstellung des Anodenverbunds und die Integration mit der Kontakthalteschicht 3.As in are shown in an anode composite 8E the first anode collector 5a and the second anode collector 5b shaped together in one piece. The anode composite 8E includes a fold area 5c which interconnects two planar regions, the two planar regions being from the first anode collector 5a and the second anode collector 5b exist and next to the contact retention layer 3 lie. Furthermore, the two anode layers 15 shaped together in one piece; and the anode composite 8E includes a fold area 15c which interconnects two planar regions, the two planar regions comprising the two anode layers 15 next to the insulating layers 12 with the interposed buffer layer 17 consist. The first anode collector 5a is in one piece with the anode connection area 5a1 shaped. The anode connection area 5a1 gets out of the seal 18 led to the outside. The collector junction 4 is located in a region where the contact retention layer 3 between the first anode collector 5a and the second anode collector 5b not available. The constituents denoted by the same reference numerals have the same configurations as those described with reference to FIGS to described embodiment; duplicate descriptions were omitted. The anode composite 8E can instead of the anode composite 8th in the lithium-air batteries 1 . 1A be used. The anode composite 8E According to the present embodiment has a folded set of (anode collector anode layer) and causes the reduction of the number of parts, the improvement of the operability during the production of the anode composite and the integration with the contact-holding layer 3 ,

ist eine schematische Schnittdarstellung eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic sectional view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in dargestellt, sind in einem Anodenverbund 8E der erste Anodenkollektor 5a und der zweite Anodenkollektor 5b gemeinsam in einem Stück geformt. Der Anodenverbund 8F umfasst einen Falzbereich 5c, der zwei planare Bereiche miteinander verbindet, wobei die beiden planaren Bereiche aus dem ersten Anodenkollektor 5a und dem zweiten Anodenkollektor 5b bestehen und neben der Kontakthalteschicht 3 liegen. Ferner sind die beiden Anodenschichten 15 gemeinsam in einem Stück geformt und der Anodenverbund 8F umfasst einen Falzbereich 15c, der zwei planare Bereiche miteinander verbindet, wobei die beiden planaren Bereiche aus den beiden Anodenschichten 15 neben den Isolierschichten 12 mit der dazwischen gelagerten Pufferschicht 17 bestehen. Der erste Anodenkollektor 5a ist mit dem Anodenanschlussbereich 5a1 in einem Stück geformt, und der zweite Anodenkollektor 5b ist mit einem Anodenanschlussbereich 5b1 in einem Stück geformt. Die Anodenanschlussbereiche 5a1 und 5b1 werden aus der Dichtung 18 nach außen geführt. Die Kollektorverbindungsstelle 4 ist zwischen dem Anodenanschlussbereich 5a1 und dem Anodenanschlussbereich 5b1 angeordnet. Die mit gleichen Bezugszeichen versehenen Bestandteile haben dieselben Konfigurationen wie in der unter Bezugnahme auf die bis beschriebenen Ausführungsform; auf doppelte Beschreibungen wurde verzichtet. Der Anodenverbund 8F kann anstelle des Anodenverbunds 8 in den Lithium-Luft-Batterien 1, 1A verwendet werden. Der Anodenverbund 8F gemäß der vorliegenden Ausführungsform hat die Effekte des Anodenverbunds 8E, zusätzlich zu den Effekten des Anodenverbunds 8D.As in are shown in an anode composite 8E the first anode collector 5a and the second anode collector 5b shaped together in one piece. The anode composite 8F includes a fold area 5c which interconnects two planar regions, the two planar regions being from the first anode collector 5a and the second anode collector 5b exist and next to the contact retention layer 3 lie. Furthermore, the two anode layers 15 shaped together in one piece and the anode composite 8F includes a fold area 15c which interconnects two planar regions, the two planar regions comprising the two anode layers 15 next to the insulating layers 12 with the interposed buffer layer 17 consist. The first anode collector 5a is with the anode connection area 5a1 molded in one piece, and the second anode collector 5b is with an anode connection area 5b1 molded in one piece. The anode connection areas 5a1 and 5b1 be out of the seal 18 led to the outside. The collector junction 4 is between the anode connection area 5a1 and the anode terminal region 5b1 arranged. The constituents denoted by the same reference numerals have the same configurations as those described with reference to FIGS to described embodiment; duplicate descriptions were omitted. The anode composite 8F can instead of the anode composite 8th in the lithium-air batteries 1 . 1A be used. The anode composite 8F According to the present embodiment, the effects of the anode composite 8E , in addition to the effects of the anode composite 8D ,

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines weiteren Beispiels des Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of another example of the anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines Anodenverbunds der Lithium-Luft-Batterie gemäß der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. FIG. 12 is a schematic perspective view of an anode assembly of the lithium-air battery according to the embodiment of the present invention. FIG.

Wie in den und dargestellt, wird in einem Anodenverbund 8G eine der beiden Isolierschichten 12 durch eine erste Trennlinie auf einer Fläche der Isolierschicht 12, wobei die Fläche neben der Anodenschicht 15 liegt, und durch eine zweite Trennlinie auf derselben Fläche geteilt. Während die durch die Teilung gebildeten Teile an den Stellen vor der Teilung bleiben, wird ein Spalt zwischen den getrennten Teilen mit einer Dichtung 22 und einem Haftmittel 23 abgedichtet. Es ist zu beachten, dass eine Öffnung, obwohl sie in nicht dargestellt ist, zwischen den beiden Isolierschichten 12 in geeigneter Weise mit der Dichtung 18 und dem Dichtungselement 18 am Außenumfang abgedichtet wird, damit der Innenraum wie in dargestellt hermetisch abgedichtet ist. Die mit gleichen Bezugszeichen versehenen Bestandteile haben dieselben Konfigurationen wie in der unter Bezugnahme auf die bis beschriebenen Ausführungsform; auf doppelte Beschreibungen wurde verzichtet. Der Anodenverbund 8G kann anstelle des Anodenverbunds 8 in den Lithium-Luft-Batterien 1, 1A verwendet werden.As in the and is shown in an anode composite 8G one of the two insulating layers 12 by a first parting line on a surface of the insulating layer 12 , where the surface next to the anode layer 15 is located, and divided by a second dividing line on the same area. While the parts formed by the division remain at the locations before the division, a gap between the separated parts with a seal 22 and an adhesive 23 sealed. It should be noted that an opening, although in not shown, between the two insulating layers 12 suitably with the seal 18 and the sealing element 18 is sealed on the outer circumference, so that the interior as in shown hermetically sealed. The constituents denoted by the same reference numerals have the same configurations as those described with reference to FIGS to described embodiment; duplicate descriptions were omitted. The anode composite 8G can instead of the anode composite 8th in the lithium-air batteries 1 . 1A be used.

In der vorliegenden Ausführungsform verläuft die erste Trennlinie im Wesentlichen parallel zu einer Seite der Isolierschicht 12 auf der Fläche neben der Anodenschicht 15, und die zweite Trennlinie verläuft im Wesentlichen senkrecht zur ersten Trennlinie. Die vier getrennten Teile, die durch Teilung der Isolierschicht 12 gebildet wurden, werden miteinander an denselben Anordnungspositionen vor der Teilung gebondet, und zwar unter Zuhilfenahme der Dichtung 22 aus einem Kautschuk und des Haftmittels 23, die als Dichtungselemente dienen. Die Dichtung 22 wird auf die Isolierschicht 12 in Form eines Kreuzes entlang den Trennlinien dergestalt aufgeklebt, dass der Spalt zwischen den getrennten Teilen hermetisch abgedichtet wird. Das Haftmittel 23 wird auf der gesamten Dichtung 22 und auf den umgebenden Flächen der Isolierschicht 12 aufgetragen und ausgehärtet, so dass die Dichtung 22 flüssigkeitsdicht versiegelt und auf der Isolierschicht 12 befestigt wird. Es ist zu beachten, dass die Flüssigkeitsdichtigkeit auch nach Aushärtung des Haftmittels 23 noch gegeben ist. Damit die Isolierschicht 12 nach vorn in Richtung Innenseite des Anodenverbunds 8G gebogen werden kann, werden die Dichtung 22 und das Haftmittel 23 auf einer Fläche gegenüber der Fläche neben der Pufferschicht 17 angeordnet. In the present embodiment, the first parting line is substantially parallel to one side of the insulating layer 12 on the surface next to the anode layer 15 and the second parting line is substantially perpendicular to the first parting line. The four separate parts by dividing the insulating layer 12 are formed are bonded together at the same arrangement positions before the division, with the aid of the seal 22 from a rubber and the adhesive 23 , which serve as sealing elements. The seal 22 gets on the insulating layer 12 glued in the form of a cross along the parting lines so that the gap between the separated parts is hermetically sealed. The adhesive 23 will be on the whole seal 22 and on the surrounding surfaces of the insulating layer 12 applied and cured, leaving the seal 22 sealed liquid-tight and on the insulating layer 12 is attached. It should be noted that the liquid-tightness even after curing of the adhesive 23 still exists. So that the insulating layer 12 forward towards the inside of the anode composite 8G can be bent, the seal 22 and the adhesive 23 on a surface opposite the surface next to the buffer layer 17 arranged.

Die erste Trennlinie muss nicht unbedingt im Wesentlichen parallel zur Seite der Isolierschicht 12 verlaufen und kann so geführt werden, dass sie einen beliebigen Winkel mit der Seite der Isolierschicht 12 bildet. Außerdem muss die zweite Trennlinie nicht im Wesentlichen senkrecht zur ersten Trennlinie verlaufen und kann parallel zur ersten Trennlinie verlaufen oder derart geführt werden, dass sie einen beliebigen Winkel bildet, an dem die zweite Trennlinie die erste Trennlinie schneidet. Die Richtungen der ersten Trennlinie und der zweiten Trennlinie sind so festgelegt, dass die Isolierschicht 12 in angemessener Weise zur Innenseite des Anodenverbunds 8G gebogen werden kann. Die Isolierschicht 12 kann zusätzlich zur ersten Trennlinie und zweiten Trennlinie von einer oder mehreren Trennlinien geteilt werden. Die eine oder mehreren weitere(n) Trennlinie(n) können in dieselbe Richtung oder dieselben Richtungen verlaufen wie die erste Trennlinie und/oder die zweite Trennlinie, oder sie können in eine andere Richtung oder andere Richtungen verlaufen. Eine bevorzugte Gesamtzahl an Trennlinien für die Isolierschicht 12 ist 2 bis 4 für einen Fall, in dem beispielsweise die Isolierschicht 12 eine Seite von ungefähr 2 Zoll (50,8 mm) hat. In einem Fall, in dem die Isolierschicht eine Seite von 2 Zoll oder länger aufweist, gilt dies nicht, und es wird bevorzugt, die Anzahl der Teilungen zu erhöhen.The first parting line does not necessarily have to be substantially parallel to the side of the insulating layer 12 run and can be guided so that they have any angle with the side of the insulating layer 12 forms. In addition, the second parting line need not be substantially perpendicular to the first parting line and may be parallel to the first parting line or may be guided to form any angle at which the second parting line intersects the first parting line. The directions of the first parting line and the second parting line are set so that the insulating layer 12 appropriately to the inside of the anode composite 8G can be bent. The insulating layer 12 can be divided by one or more dividing lines in addition to the first dividing line and the second dividing line. The one or more further dividing line (s) may be in the same direction or directions as the first dividing line and / or the second dividing line, or may be in another direction or other directions. A preferred total number of parting lines for the insulating layer 12 is 2 to 4 for a case where, for example, the insulating layer 12 has a side of about 2 inches (50.8 mm). In a case where the insulating layer has a side of 2 inches or longer, this is not true, and it is preferable to increase the number of pitches.

In der vorliegenden Ausführungsform wird eine der Isolierschichten 12 geteilt. Aber es können auch beide Isolierschichten 12 geteilt werden. Die Richtung und Anzahl der Trennlinien kann für beide Isolierschichten 12 dieselbe oder unterschiedlich sein.In the present embodiment, one of the insulating layers becomes 12 divided. But it can also both insulating layers 12 to be shared. The direction and number of dividing lines can be for both insulating layers 12 be the same or different.

Die Dichtung 22 ist nicht besonders eingeschränkt, solange die getrennten Teile miteinander gebondet werden können. Die Dichtung 22 kann aus einem Elastomer anstelle eines Kautschuks hergestellt sein. Kautschuk und Elastomer sind besonders beständig gegen einen Elektrolyt, und Kautschuk oder Elastomer aus Ethylen-Propylen-Dien-Polymerisation oder ein Kautschuk oder Elastomer auf Fluorbasis sind noch mehr bevorzugt. Beispiele für Kautschuk, das durch Ethylen-Propylen-Dien-Polymerisation gebildet ist, umfassen EPM, EPDM und EPT. Beispiele für Kautschuk oder Elastomer auf Fluorbasis umfassen Vinylidenfluoride (FKM), Tetrafluorethylenpropylen (FEPM), Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether (FFKM) oder dergleichen. Was die physikalischen Eigenschaften von Kautschuk oder Elastomeren betrifft, so ist eine geringere Härte bevorzugt. Das Dichtungsmaterial hat vorzugsweise eine Shore-Härte A von rund 50 bis 70. Sollte der Dichtungswerkstoff erheblich weich sein, kann es Probleme wie schlechte Verarbeitungsfähigkeit geben. Die Dichtung 22 hat eine geringe Härte, und eine Kautschukelastizität macht es möglich, die Isolierschicht 12 zur Innenseite des Anodenverbunds 8G zu biegen. Außerdem ist der Rohstoff für Kautschuk oder Elastomere vorzugsweise ein flüssiger Typ vor der Bildung und weist bevorzugt ein hohes Adsorptions- und/oder Adhäsionsvermögen auf.The seal 22 is not particularly limited as long as the separated parts can be bonded together. The seal 22 may be made of an elastomer instead of a rubber. Rubber and elastomer are particularly resistant to an electrolyte, and ethylene-propylene-diene polymerization rubber or elastomer or fluorine-based rubber or elastomer are more preferable. Examples of rubber formed by ethylene-propylene-diene polymerization include EPM, EPDM and EPT. Examples of fluorine-based rubber or elastomer include vinylidene fluoride (FKM), tetrafluoroethylene propylene (FEPM), tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether (FFKM) or the like. As for the physical properties of rubber or elastomers, lower hardness is preferred. The sealing material preferably has a Shore A hardness of about 50 to 70. Should the sealing material be significantly soft, there may be problems such as poor processability. The seal 22 has a low hardness, and a rubber elasticity makes it possible, the insulating layer 12 to the inside of the anode composite 8G to bend. In addition, the raw material for rubber or elastomers is preferably a liquid type before formation, and preferably has a high adsorption and / or adhesiveness.

Das Haftmittel 23 ist vorzugsweise in der Lage, flüssigkeitsdicht sowohl an der Dichtung 22 als auch an der Isolierschicht 12 anzuhaften, und ist nicht besonders eingeschränkt, solange es selbst nach dem Aushärten noch elastisch und biegbar ist. Es ist bevorzugt eines mit einer geringen Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und einem hohen Dichtvermögen. Beispiele für das Haftmittel 23 umfassen epoxid-basierte, Acryl-, silikon-basierte, olefin-basierte sowie auf synthetischem Kautschuk basierende Haftmittel und dergleichen. In Beispielen wird ein Haftmittel auf Epoxidbasis verwendet.The adhesive 23 is preferably capable of being liquid-tight on both the seal 22 as well as on the insulating layer 12 and is not particularly limited as long as it is still elastic and bendable even after hardening. It is preferably one having a low moisture permeability and a high sealing ability. Examples of the adhesive 23 include epoxy based, acrylic, silicone based, olefin based and synthetic rubber based adhesives and the like. In examples, an epoxy-based adhesive is used.

Zum Bonden der getrennten Teile miteinander können sowohl die Dichtung 22 als auch das Haftmittel 23 allein verwendet werden. Bevorzugt werden die Dichtung 22 und das Haftmittel 23 in Kombination verwendet, so dass die Dichtung 22 die getrennten Teile miteinander bondet, während das Haftmittel 23 die Dichtung 22 abdeckt und dadurch befestigt.For bonding the separated parts together, both the seal 22 as well as the adhesive 23 used alone. The seal is preferred 22 and the adhesive 23 used in combination, leaving the seal 22 the separate parts bond together while the adhesive 23 the seal 22 covering and thereby secured.

Wie in dargestellt, wird in einer Lithium-Luft-Batterie durch die Entladung ein Lithium-Ion aus der Anodenschicht herausgelöst, so dass das Volumen der Anodenschichten 15 des Anodenverbunds 8G nach der Entladung ( ) reduziert ist und die Dicke reduziert ist im Vergleich zum Volumen der Anodenschichten 15 des Anodenverbunds 8G vor der Entladung ( ). Da die Isolierschicht 12 des Anodenverbunds 8G durch Bonden der getrennten Teile geformt wird, wenn der Druck im Anodenverbund 8G durch die Verringerung im Volumen der Anodenschichten 15 gesenkt wird, wird der gebondete Bereich der getrennten Teile der Isolierschicht 12 nach vorne zur Innenseite des Anodenverbunds 8G gebogen, wodurch es möglich ist, den Kontakt zwischen den Isolierschichten 12 und den Anodenschichten 15 über die Pufferschicht 17 zu verstärken. Dies unterdrückt eine Erhöhung des Innerwiderstands der Zelle nach der Entladung, so dass die Entladespannung für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Insbesondere wenn die Anodenschicht 15 eine große Dicke hat, erhöht dies den Einfluss auf die Dickenreduzierung der Anodenschichten 15 aufgrund der Entladung. Dennoch kann gemäß dem Anodenverbund 8G der vorliegenden Ausführungsform die Entladespannung für einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, selbst wenn die Dicke der Anodenschichten 15 verringert wird. Somit ist es möglich, die Anodenschichten 15 mit einer größeren Dicke als üblich im Anodenverbund 8G einzusetzen, so dass die Kapazität der Lithium-Luft-Batterie verbessert werden kann. In der vorliegenden Ausführungsform beispielsweise kann eine Erhöhung des Innenwiderstands aufgrund hochintensiver Entladung unterdrückt werden, selbst wenn die Dicke der Anodenschichten 15 ungefähr verdoppelt wird im Vergleich zur Dicke von Anodenschichten mit ungeteilter Isolierschicht. As in is shown in a lithium-air battery by discharging a lithium ion dissolved out of the anode layer, so that the volume of the anode layers 15 of the anode composite 8G after discharge ( ) and the thickness is reduced compared to the volume of the anode layers 15 of the anode composite 8G before unloading ( ). As the insulating layer 12 of the anode composite 8G is formed by bonding the separated parts when the pressure in the anode composite 8G by the reduction in the volume of the anode layers 15 is lowered, the bonded portion of the separated parts of the insulating layer 12 forward to the inside of the anode composite 8G bent, whereby it is possible the contact between the insulating layers 12 and the anode layers 15 over the buffer layer 17 to reinforce. This suppresses an increase in the internal resistance of the cell after discharge, so that the discharge voltage can be maintained for a long period of time. In particular, when the anode layer 15 has a large thickness, this increases the influence on the thickness reduction of the anode layers 15 due to the discharge. Nevertheless, according to the anode composite 8G In the present embodiment, the discharge voltage can be maintained for a long period of time even if the thickness of the anode layers 15 is reduced. Thus, it is possible to use the anode layers 15 with a larger thickness than usual in the anode composite 8G so that the capacity of the lithium-air battery can be improved. For example, in the present embodiment, an increase in internal resistance due to high-intensity discharge can be suppressed even if the thickness of the anode layers 15 is approximately doubled compared to the thickness of undoped insulating layer anode layers.

Ferner ist das Haftmittel 23 auf der Fläche der Isolierschicht 12 angeordnet, die eine Außenfläche des Anodenverbunds 8G bildet, und wird von der Dichtung 22 daran gehindert, mit dem organischen Elektrolyt im Anodenverbund 8G in Kontakt zu kommen. Da der wässrige Elektrolyt außerhalb des Anodenverbunds 8G vorhanden ist, wird der Freiheitsgrad der Auswahl des Haftmittels 23 erhöht. Außerdem gibt es, da das Haftmittel 23 nicht in direktem Kontakt zum organischen Elektrolyt innerhalb des Anodenverbunds 8G steht, weitere Vorteile insofern, als die Verschlechterung unterdrückt wird und ein Austreten des organischen Elektrolyts kaum vorkommen kann.Further, the adhesive 23 on the surface of the insulating layer 12 arranged, which is an outer surface of the anode composite 8G forms, and becomes of the seal 22 prevented with the organic electrolyte in the anode composite 8G to get in touch. As the aqueous electrolyte outside the anode composite 8G is present, the degree of freedom of choice of adhesive 23 elevated. There is also, as the adhesive 23 not in direct contact with the organic electrolyte within the anode composite 8G stands, further advantages in that the deterioration is suppressed and leakage of the organic electrolyte can hardly occur.

[Beispiele][Examples]

Im Weiteren wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen speziell beschrieben. Jedoch werden die Lithium-Luft-Batterie und der Anodenverbund gemäß der vorliegenden Erfindung durch die nachfolgenden Beispiele nicht eingeschränkt.Furthermore, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the lithium-air battery and anode composite according to the present invention are not limited by the following examples.

[Beispiel 1][Example 1]

(Herstellung des Anodenverbunds)(Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund 108 wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. stellt den Anodenverbund im demontierten und im montierten Zustand dar.

  • (1) Bestandteile des Anodenverbunds 108 wurden hergestellt, im Einzelnen: Feststoffelektrolyte 112 (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, viereckig, zwei); Lithiummetalle 115 (viereckig, zwei, aufgeklebt auf die jeweiligen Flächen einer Kupferfolie (Anodenkollektor, einfach, mit einem viereckigen plattenförmigen Bereich und einem bandförmigen Anschlussbereich)); Zelluloseseparatoren 117 (viereckig, zwei); und Dichtungsplatten 118 (EPDM, viereckiger Rahmen, zwei). Die Dichtungsplatten 118 wurden jeweils auf die beiden Feststoffelektrolyten 112 geklebt.
  • (2) Auf dem einzelnen Feststoffelektrolyt 112, der unten in dargestellt ist, wurde der Zelluloseseparator 117 innerhalb eines Rahmens der Dichtungsplatte 118 angeordnet. Ein organischer Elektrolyt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) wurde für eine gründliche Tränkung auf den Zelluloseseparator 117 getropft. Die Lithiummetalle 115 wurden auf dem Zelluloseseparator und innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte 118 angeordnet. Der zweite Zelluloseseparator 117 wurde auf den Lithiummetallen 115 angeordnet. Ein organischer Elektrolyt wurde für eine gründliche Tränkung auf den Zelluloseseparator 117 getropft.
  • (3) Die Herstellung gemäß (2) wurde mit dem oberen Feststoffelektrolyt 112 abgedeckt, der unter (1) oben hergestellt worden ist, dergestalt aufgeklebt, um die oberen und unteren Dichtungsplatten 118 daran zu hindern, sich gegeneinander zu verschieben, und durch das Adhäsionsvermögen der Dichtungsplatten 118 dergestalt hermetisch abgedichtet, dass das Eindringen von Außenluft usw. verhindert wird. Der vollständige Anodenverbund 208 wurde dergestalt heruntergedrückt und von außen befestigt, dass die Bestandteile im Anodenverbund 208, insbesondere die Feststoffelektrolyte 112 und die Lithiummetalle 115, mit guter Adhäsion miteinander in Kontakt kamen.
  • (4) Ein Haftmittel auf Epoxidbasis 119 (Zweikomponententyp mit Aushärtung bei Normaltemperatur) wurde dünn auf sämtliche Außenumfangskanten der Feststoffelektrolyte 112 aufgetragen, um so einen Raum zwischen den beiden Feststoffelektrolyten 112 hermetisch abzudichten. Das Haftmittel auf Epoxidbasis 119 wurde dann ausgehärtet.
An anode compound 108 was prepared according to the following procedure. represents the anode assembly in disassembled and assembled state.
  • (1) Components of the anode composite 108 were produced, in detail: solid electrolytes 112 (thin glass-ceramic (LTAP) plates with lithium-ion conductivity, quadrangular, two); lithium metals 115 (square, two, glued to the respective surfaces of a copper foil (anode collector, simple, with a square plate-shaped portion and a band-shaped connecting portion)); Zelluloseseparatoren 117 (square, two); and sealing plates 118 (EPDM, square frame, two). The sealing plates 118 were each on the two solid electrolyte 112 glued.
  • (2) On the single solid electrolyte 112 who is in the bottom was the cellulose separator 117 within a frame of the gasket plate 118 arranged. An organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) was added to the cellulose separator for thorough soaking 117 dripped. The lithium metals 115 were placed on the cellulose separator and within the frame of the gasket plate 118 arranged. The second cellulose separator 117 was on the lithium metals 115 arranged. An organic electrolyte was used for a thorough soak on the cellulose separator 117 dripped.
  • (3) The preparation according to (2) was carried out with the upper solid electrolyte 112 covered in (1) above, adhered to the upper and lower seal plates 118 to prevent them from shifting against each other, and the adhesiveness of the gaskets 118 hermetically sealed so as to prevent the intrusion of outside air, etc. The complete anode composite 208 Was pressed down and attached from the outside, that the components in the anode composite 208 , in particular the solid electrolytes 112 and the lithium metals 115 , came into contact with each other with good adhesion.
  • (4) An epoxy-based adhesive 119 (Two-component type with normal temperature curing) became thin on all outer peripheral edges of the solid electrolytes 112 applied to a space between the two solid electrolyte 112 hermetically seal. The epoxy-based adhesive 119 was then cured.

(Herstellung der Luftelektrode)(Manufacture of the air electrode)

Eine Lösungsmittelmischung wurde hergestellt, indem 80 mg platintragender Kohlenstoff (Pt: 45,8 %) als sauerstoffreduzierender Katalysator in einer Kathode und 20 mg Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Binder (Bindemittel) abgewogen und dann 3 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hinzugefügt wurden.A solvent mixture was prepared by weighing 80 mg of platinum-bearing carbon (Pt: 45.8%) as an oxygen-reducing catalyst in a cathode and 20 mg of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and then adding 3 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) were added.

Die Lösungsmittelmischung wurde mit einem Rührgerät (AR-100, hergestellt von der Thinky Corporation) 15 Minuten und mit Ultraschall 60 Minuten gerührt und dispergiert. Das Ergebnis wurde mit einem Beschichtungsgerät (K202 Control Coater, hergestellt von Matsuo Sangyo Co., Ltd.) auf ein Kohlenstofftuch aufgetragen, das dann auf eine heiße Platte gelegt und durch Erhitzen auf 110 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Somit ist eine Luftelektrode mit einer darauf getragenen Menge Platin von 0,25 mg/cm2 hergestellt worden. Als Luftelektrodenkollektor wurde das Kohlenstofftuch der Luftelektrode auf eine rechteckige Form ausgedehnt.The solvent mixture was stirred and dispersed with a stirrer (AR-100, manufactured by Thinky Corporation) for 15 minutes and ultrasonically for 60 minutes. The result was coated on a carbon cloth with a coating machine (K202 Control Coater, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), which was then placed on a hot plate and dried by heating at 110 ° C for 1 hour. Thus, an air electrode having a platinum amount of 0.25 mg / cm 2 carried thereon was prepared. As an air electrode collector, the carbon cloth of the air electrode was expanded to a rectangular shape.

(Herstellung von wässrigem Elektrolyt)(Preparation of aqueous electrolyte)

Eine wässrige Lösung aus 2 M LiCl wurde durch Auflösen von 4,24 g LiCl in 50 ml destilliertem Wasser hergestellt. Um den wässrigen Elektrolyt festzuhalten, wurde der wässrige Elektrolyt auf eine Zelluloseplatte getropft, die dann zwischen der Luftelektrode und der Anode angeordnet wurde.An aqueous solution of 2M LiCl was prepared by dissolving 4.24 g of LiCl in 50 ml of distilled water. In order to hold the aqueous electrolyte, the aqueous electrolyte was dropped on a cellulose plate, which was then placed between the air electrode and the anode.

(Herstellung der Zelle)(Manufacture of the cell)

Die Luftelektrode, die Zelluloseplatte mit dem aufgetropften wässrigen Elektrolyt, der Anodenverbund, die Zelluloseplatte mit dem aufgetropften wässrigen Elektrolyt und die Luftelektrode wurden in dieser Reihenfolge dergestalt aufeinandergelegt, dass ein Verschieben verhindert wurde, und in einem perforierten Kunststoffgehäuse mit ausreichender Größe zur Aufnahme des Anodenverbunds untergebracht. So wurde eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie hergestellt.The air electrode, the cellulose plate with the dropped aqueous electrolyte, the anode composite, the cellulose plate with the dropped aqueous electrolyte, and the air electrode were stacked in this order so as to prevent displacement, and housed in a perforated plastic case of sufficient size to receive the anode composite , Thus, a cell of a lithium-air battery was manufactured.

[Vergleichsbeispiel 1]Comparative Example 1

(Herstellung des Anodenverbunds)(Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund 208 wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Ein Verpackungsmaterial aus Aluminiumlaminat 202 für ein Fenster (PP-Harz/Aluminium/PET-Harz, viereckiger Rahmen) wurde mit einem Haftmittel auf synthetischer Kautschukbasis zum Haften auf einer Fläche eines Feststoffelektrolyts 212 (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platte mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, einfach) gebracht. Ein Zelluloseseparator als Pufferschicht 217 wurde auf der anderen Fläche des Feststoffelektrolyts 212 angeordnet und mit einem organischen Elektrolyt getränkt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6). Dann wurde ein Lithiummetall 215 auf eine Fläche einer Kupferfolie 205 aufgeklebt und auf der Pufferschicht 217 angeordnet. Um diese Elemente zu nehmen und zwischen das Verpackungsmaterial aus Aluminiumlaminat 202 für Fenster und ein Verpackungsmaterial aus Aluminiumlaminat 202 für außen (PP-Harz/Aluminium/PET-Harz) zu packen, um eine taschenförmige Zelle herzustellen, wurden Endbereiche an den vier Seiten des Verpackungsmaterials aus Aluminiumlaminat 202 für außen und für Fenster aufeinander gelegt und durch thermisches Schweißen hermetisch abgedichtet. Die Menge des verwendeten Lithiummetalls betrug fast so viel wie in Beispiel 1.An anode compound 208 was prepared according to the following procedure. A packaging material made of aluminum laminate 202 for a window (PP resin / aluminum / PET resin, square frame) was coated with a synthetic rubber-based adhesive for adhering to a surface of a solid electrolyte 212 (thin glass-ceramic (LTAP) plate with lithium-ion conductivity, simple) brought. A cellulose separator as a buffer layer 217 was on the other surface of the solid electrolyte 212 arranged and soaked with an organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ). Then a lithium metal became 215 on a surface of a copper foil 205 glued on and on the buffer layer 217 arranged. To take these elements and between the packaging material of aluminum laminate 202 for windows and aluminum laminate packaging material 202 For the outside (PP resin / aluminum / PET resin) to make a bag-shaped cell, end portions on the four sides of the packaging material were made of aluminum laminate 202 for the outside and for windows superimposed and hermetically sealed by thermal welding. The amount of the lithium metal used was almost as much as in Example 1.

(Herstellung der Luftelektrode)(Manufacture of the air electrode)

Eine Luftelektrode 209 wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Luftelektrodenkollektor 206 wurde eine Aluminiumfolie verwendet.An air electrode 209 was prepared in the same manner as in Example 1. As an air electrode collector 206 an aluminum foil was used.

(Herstellung von wässrigem Elektrolyt)(Preparation of aqueous electrolyte)

Ein wässriger Elektrolyt wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.An aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1.

(Herstellung der Zelle) (Manufacture of the cell)

zeigt einen Zellenaufbau des Vergleichsbeispiels 1 in demontiertem Zustand. Auf den Anodenverbund 208 des Vergleichsbeispiels 1 wurden eine Wasserrückhalteschicht 219 (Zelluloseplatte mit einem darauf getropften wässrigen Elektrolyt) und die Luftelektrode 209 in dieser Reihenfolge dergestalt aufgelegt, dass Verschieben vermieden wurde. So wurde eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie 201 hergestellt. shows a cell structure of the comparative example 1 in disassembled condition. On the anode composite 208 of the comparative example 1 became a water retention layer 219 (Cellulose plate with an aqueous electrolyte dripped thereon) and the air electrode 209 arranged in this order so that shifting was avoided. So became a cell of a lithium-air battery 201 produced.

[Entladetest 1][Discharge test 1]

Entladespannungen der Zellen aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 wurden 6 Stunden mit einem elektrochemischen Analysegerät ALS608A, hergestellt von der BAS Inc., unter der Bedingung gemessen, dass die Zellen mit 4 mA/cm2 entladen wurden (die Entladerate betrug ungefähr 0,1 C). Hier bezieht sich 1C auf einen Stromwert, bei dem die Entladung exakt in 1 Stunde abgeschlossen wird, vorausgesetzt, dass eine Zelle mit Nennkapazität mit Konstantstrom entladen wird. zeigt die Ergebnisse der Messungen der Entladespannung. Wie in dargestellt, zeigt die Zelle gemäß Beispiel 1 während des gesamten Messzeitraums eine hohe Entladespannung im Vergleich zur Zelle des Vergleichsbeispiels 1. Die durchschnittliche Entladespannung betrug 1,56 V für die Zelle aus Beispiel 1 und 0,65 V für die Zelle aus Vergleichsbeispiel 1. Der Wert der Zelle aus Beispiel 1 lag doppelt so hoch oder höher als der der Zelle aus Vergleichsbeispiel 1.Discharge voltages of the cells of Example 1 and Comparative Example 1 were measured for 6 hours with an electrochemical analyzer ALS608A manufactured by BAS Inc. on the condition that the cells were discharged at 4 mA / cm 2 (the discharge rate was about 0.1 C) ). Here, 1C refers to a current value in which the discharge is completed in exactly 1 hour, provided that a cell of rated capacity is discharged with constant current. shows the results of measurements of the discharge voltage. As in As shown in FIG. 1, the cell of Example 1 exhibits a high discharge voltage over the entire measurement period as compared with the cell of Comparative Example 1 , The average discharge voltage was 1.56 V for the cell of Example 1 and 0.65 V for the cell of Comparative Example 1. The value of the cell of Example 1 was twice as high or higher than that of the cell of Comparative Example 1.

[Impedanzauswertung][Impedance analysis]

Die Impedanzen der Zelle aus Beispiel 1 und der Zelle aus Vergleichsbeispiel 1 wurden innerhalb eines Bereich von 1 MHz bis 10 MHz mithilfe eines Frequenzgang-Analysegerätes (FRA), Modell 1255B, hergestellt von Solartron, gemessen. zeigt die Messergebnisse (Nyquist-Diagramm). Z’ stellt das Realteil dar, während Z’’ das Imaginärteil darstellt. Das in dargestellte Nyquist-Diagramm zeigte, dass die Zelle aus Beispiel 1 einen signifikant geringeren Impedanzwert aufwies: ungefähr die Hälfte des Wertes der Zelle aus dem Vergleichsbeispiel 1. Dies lässt vermuten, dass die geringe Impedanz der Zelle aus Beispiel 1 einem geringen Innenwiderstand im Anodenverbund zuzuschreiben war, da die Zelle aus Beispiel 1 und die Zelle aus dem Vergleichsbeispiel 1 eine Luftelektrode verwenden, die unter denselben Bedingungen hergestellt wurde. Außerdem wurde, vermutlich weil der Innenwiderstand des Anodenverbunds in der Zelle aus Beispiel 1 niedrig ist, ein hoher Wert in der in dargestellten Entladespannung gezeigt.The impedances of the cell of Example 1 and the cell of Comparative Example 1 were measured within a range of 1 MHz to 10 MHz by using a Frequency Response Analyzer (FRA) Model 1255B manufactured by Solartron. shows the measurement results (Nyquist diagram). Z 'represents the real part, while Z''represents the imaginary part. This in The illustrated Nyquist plot showed that the cell of Example 1 had a significantly lower impedance value: approximately half the value of the cell of Comparative Example 1. This suggests that the low impedance of the cell of Example 1 was attributable to low internal resistance in the anode composite because the cell of Example 1 and the cell of Comparative Example 1 use an air electrode made under the same conditions. In addition, presumably because the internal resistance of the anode composite in the cell of Example 1 is low, a high value in the in shown discharge voltage shown.

[Beispiel 2][Example 2]

(Herstellung des Anodenverbunds)(Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund 108A (theoretische Kapazität: ca. 336 mAh) wurde mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger in einer Ar-Gas-Atmosphäre mit einer Taupunkttemperatur von –76 °C gemäß folgendem Verfahren hergestellt. stellt den Anodenverbund 108A in demontiertem und montiertem Zustand dar.

  • (1) Bestandteile des Anodenverbunds 108A wurden hergestellt, im Einzelnen: Feststoffelektrolyte 112A als Isolierschichten (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, viereckig, zwei); Lithiummetalle 115A als Anodenschichten (Li-Metall, viereckig, zwei, jede auf eine Fläche einer von zwei Kupferfolien 105A geklebt (die einen viereckigen plattenförmigen Bereich und einen bandförmigen Anschlussbereich haben)); eine Kontakthalteschicht 103A (poröse Platte auf Polyolefin-Basis (PE-Harz), viereckig, einfach); Zelluloseseparatoren 117A (viereckig, zwei); und die Dichtungsplatte 118A (EPDM, viereckiger Rahmen, zwei). Die jeweils verwendeten Lithiummetalle 115A hatten eine Dicke, die doppelt so groß war wie das Lithiummetall 115 gemäß Beispiel 1. Eine einfache Dichtungsplatte 118A wurde auf jeden der beiden Feststoffelektrolyten 112A geklebt.
  • (2) Auf dem ersten Feststoffelektrolyt 112A, der unten in dargestellt ist, wurde der Zelluloseseparator 117A als Pufferschicht innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte 118A angeordnet. Ein organischer Elektrolyt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) wurde zwecks gründlicher Tränkung auf den Zelluloseseparator 117A getropft. Die Kupferfolie 105A des Anodenkollektors mit dem Anschlussbereich wurde auf das Lithiummetall 115A geklebt. Die Lithiummetall-115A-Kupferfolie-105A wurde auf dem Zelluloseseparator 117A dergestalt angeordnet, dass das Lithiummetall 115A in Kontakt mit dem Zelluloseseparator 117A innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte 118A kam. Die poröse Platte auf Polyolefin-(PE-Harz-)Basis als Kontakthalteschicht 103A wurde auf der Kupferfolie 105A angeordnet. Ein organischer Elektrolyt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) wurde zwecks gründlicher Tränkung auf die Kontakthalteschicht 103A getropft. Die zweite Lithiummetall-115A-Kupferfolie-105A wurde darauf dergestalt angeordnet, dass die Kupferfolie 105A mit der porösen Platte 103A auf Polyolefin-Basis in Kontakt kam. Der zweite Zelluloseseparator 117A wurde auf dem Lithiummetall 115A angeordnet. Ein organischer Elektrolyt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) wurde zwecks gründlicher Tränkung auf den Zelluloseseparator 117A getropft. Es wurde geprüft, ob der Zelluloseseparator 117A und das Lithiummetall 115A eng miteinander verbunden waren.
  • (3) Die Herstellung gemäß (2) wurde mit dem oben in dargestellten zweiten Feststoffelektrolyt 112A dergestalt abgedeckt, dass die auf dem zweiten Feststoffelektrolyt 112A aufgeklebte Dichtungsplatte auf die auf den ersten Feststoffelektrolyt 112A aufgeklebte Dichtungsplatte gelegt wurde, um ein Verschieben zu verhindern. Die beiden Dichtungsplatten 118A wurden aufeinander geklebt und durch das Adhäsionsvermögen der Dichtungsplatten 118A dergestalt hermetisch abgedichtet, dass das Eindringen von Außenluft usw. verhindert wird. Der gesamte Anodenverbund wurde von außen dergestalt heruntergedrückt und befestigt, dass die Bestandteile innerhalb des Anodenverbunds, insbesondere die Feststoffelektrolyte 112A und die Lithiummetalle 115A, mit guter Adhäsion miteinander in Kontakt kamen. Außerdem wurden Bereiche der Kupferfolien 105A (Anodenkollektoren), die auf die Lithiummetalle 115A geklebt worden waren, als Anodenanschlüsse außerhalb der Feststoffelektrolyten 112A freigelegt.
  • (4) Ein Haftmittel 119A auf Epoxidbasis (Zweikomponenten-Typ mit Aushärtung bei Normaltemperatur) wurde dünn auf die gesamten Außenumfangskanten der Feststoffelektrolyten 112A dergestalt aufgetragen, dass ein Raum zwischen den beiden Feststoffelektrolyten 112A hermetisch abgedichtet wurde. Dann wurde das Haftmittel 119A auf Epoxidbasis ausgehärtet. Die beiden Anschlüsse wurden mittels eines Lötbereichs 104A auf den Innenseiten der Anodenanschlüsse verbunden und nach außerhalb des Anodenverbunds 108A geführt.
An anode compound 108A (theoretical capacity: about 336 mAh) was prepared with an oxygen concentration of 1 ppm or less in an Ar gas atmosphere having a dew point temperature of -76 ° C according to the following procedure. represents the anode composite 108A in disassembled and assembled state.
  • (1) Components of the anode composite 108A were produced, in detail: solid electrolytes 112A as insulating layers (thin glass-ceramic (LTAP) plates with lithium-ion conductivity, quadrangular, two); lithium metals 115A as anode layers (Li metal, quadrangular, two, each on an area of one of two copper foils 105A bonded (which have a square plate-shaped area and a band-shaped terminal area)); a contact retention layer 103A (Polyolefin-based porous plate (PE resin), quadrangular, single); Zelluloseseparatoren 117A (square, two); and the sealing plate 118A (EPDM, square frame, two). The lithium metals used in each case 115A had a thickness twice that of lithium metal 115 according to example 1. A simple sealing plate 118A was applied to each of the two solid electrolytes 112A glued.
  • (2) On the first solid electrolyte 112A who is in the bottom was the cellulose separator 117A as a buffer layer within the frame of the sealing plate 118A arranged. An organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) was added to the cellulose separator for thorough soaking 117A dripped. The copper foil 105A of the anode collector with the terminal area was placed on the lithium metal 115A glued. The lithium metal 115A -Kupferfolie- 105A was on the cellulose separator 117A arranged such that the lithium metal 115A in contact with the cellulose separator 117A within the frame of the gasket plate 118A came. The porous polyolefin (PE resin) based plate as a contact holding layer 103A was on the copper foil 105A arranged. An organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) was applied to the contact retention layer for thorough soaking 103A dripped. The second lithium metal 115A -Kupferfolie- 105A was arranged on it so that the copper foil 105A with the porous plate 103A came in contact with polyolefin-based. The second cellulose separator 117A was on the lithium metal 115A arranged. An organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) was added to the cellulose separator for thorough soaking 117A dripped. It was checked if the cellulose separator 117A and the lithium metal 115A were closely connected.
  • (3) The preparation according to (2) was carried out with the method described above in shown second solid electrolyte 112A Covered in such a way that on the second solid electrolyte 112A glued sealing plate on the on the first solid electrolyte 112A glued sealing plate was placed to prevent displacement. The two sealing plates 118A were glued together and by the adhesiveness of the gaskets 118A hermetically sealed so as to prevent the intrusion of outside air, etc. The entire anode composite was pressed down from the outside and fastened so that the components within the anode composite, in particular the solid electrolytes 112A and the lithium metals 115A , came into contact with each other with good adhesion. In addition, areas of copper foils were 105A (Anode collectors) on the lithium metals 115A were glued as anode connections outside the solid electrolyte 112A exposed.
  • (4) An adhesive 119A Epoxy-based (two-component type with curing at normal temperature) was thin on the entire outer peripheral edges of the solid electrolyte 112A applied such that a space between the two solid electrolytes 112A hermetically sealed. Then the adhesive became 119A cured on an epoxy basis. The two connections were made by means of a soldering area 104A connected on the inner sides of the anode terminals and to the outside of the anode composite 108A guided.

(Herstellung der Luftelektrode)(Manufacture of the air electrode)

Eine Luftelektrode wurde nach folgendem Verfahren hergestellt.

  • (1) Eine Lösungsmittelmischung wurde hergestellt, indem 80 mg platintragender Kohlenstoff (Pt: 45,8 %) als sauerstoffreduzierender Katalysator in einer Luftelektrode und 20 mg Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Binder (Bindemittel) abgewogen und dann 3,0 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hinzugefügt wurden.
  • (2) Die Lösungsmittelmischung wurde mit einem Rührgerät (AR-100, hergestellt von der Thinky Corporation) 15 Minuten und mit Ultraschall 60 Minuten gerührt und dispergiert. Das Ergebnis wurde mit einem Beschichtungsgerät (K202 Control Coater, hergestellt von Matsuo Sangyo Co., Ltd.) auf ein Kohlenstofftuch aufgetragen, das dann auf eine heiße Platte gelegt und durch Erhitzen auf 110 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Somit ist eine Luftelektrode mit einer darauf getragenen Menge Platin von 0,25 mg/cm2 hergestellt worden.
  • (3) In der Luftelektrode gemäß (2) wurde das platintragende Kohlenstofftuch durch Schneiden hergestellt. Im Entladetest wurden zwei Luftelektroden verwendet.
An air electrode was prepared by the following procedure.
  • (1) A solvent mixture was prepared by weighing 80 mg of platinum-bearing carbon (Pt: 45.8%) as an oxygen-reducing catalyst in an air electrode and 20 mg of polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and then adding 3.0 ml of N-methyl. 2-pyrrolidone (NMP) were added.
  • (2) The solvent mixture was stirred and dispersed with a stirrer (AR-100, manufactured by Thinky Corporation) for 15 minutes and ultrasonically for 60 minutes. The result was coated on a carbon cloth with a coating machine (K202 Control Coater, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), which was then placed on a hot plate and dried by heating at 110 ° C for 1 hour. Thus, an air electrode having a platinum amount of 0.25 mg / cm 2 carried thereon was prepared.
  • (3) In the air electrode according to (2), the platinum-carrying carbon cloth was prepared by cutting. In the discharge test, two air electrodes were used.

(Herstellung von wässrigem Elektrolyt)(Preparation of aqueous electrolyte)

Eine wässrige Lösung aus 2 M LiCl wurde hergestellt durch Auflösen von 4,24 g LiCl in 500 ml destilliertem Wasser. Um den wässrigen Elektrolyt festzuhalten, wurde der wässrige Elektrolyt auf eine Zelluloseplatte getropft, die dann zwischen der Luftelektrode und dem Anodenverbund 108A angeordnet wurde.An aqueous solution of 2M LiCl was prepared by dissolving 4.24 g of LiCl in 500 ml of distilled water. In order to hold the aqueous electrolyte, the aqueous electrolyte was dropped on a cellulose plate, which was then between the air electrode and the anode composite 108A was arranged.

(Herstellung der Zelle)(Manufacture of the cell)

Die Luftelektrode, die Zelluloseplatte mit dem aufgetropften wässrigen Elektrolyt, der Anodenverbund 108A, die Zelluloseplatte mit dem aufgetropften wässrigen Elektrolyt und die Luftelektrode wurden in dieser Reihenfolge dergestalt aufeinandergelegt, dass ein Verschieben verhindert wurde, und in einem perforierten Kunststoffgehäuse mit ausreichender Größe zur Aufnahme des Anodenverbunds 108A untergebracht. So wurde eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie nach Beispiel 2 hergestellt.The air electrode, the cellulose plate with the dripped aqueous electrolyte, the anode composite 108A , the cellulose plate having the aqueous electrolyte dropped and the air electrode were stacked in this order so as to prevent displacement, and in a perforated plastic case of sufficient size to accommodate the anode composite 108A accommodated. Thus, a cell of a lithium-air battery according to Example 2 was produced.

[Beispiel 3][Example 3]

Eine Zelle nach Beispiel 3 wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt.A cell according to Example 3 was prepared according to the following procedure.

(Herstellung des Anodenverbunds)(Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund nach Beispiel 3 (theoretische Kapazität: ca. 336 mAh) wurde mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger in einer Ar-Gas-Atmosphäre mit einer Taupunkttemperatur von –76 °C gemäß folgendem Verfahren hergestellt. Bestandteile wurden auf dieselbe Art montiert wie die Zelle gemäß Beispiel 1, dargestellt in .

  • (1) Bestandteile des Anodenverbunds wurden hergestellt, im Einzelnen: Feststoffelektrolyte (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, viereckig, zwei); Lithiummetalle (viereckig, zwei, aufgeklebt auf den jeweiligen Flächen einer einfachen Kupferfolie (mit einem viereckigen plattenförmigen Bereich und einem bandförmigen Anschlussbereich)); Zelluloseseparatoren (viereckig, zwei); und Dichtungsplatten (EPDM, viereckiger Rahmen, zwei). Die Menge des verwendeten Lithiummetalls entsprach der Menge in Beispiel 2. Eine einfache Dichtungsplatte wurde auf jeden der beiden Feststoffelektrolyte geklebt.
  • (2) Auf dem ersten Feststoffelektrolyt wurde der Zelluloseseparator innerhalb eines Rahmens der Dichtungsplatte angeordnet. Ein organischer Elektrolyt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) wurde zwecks gründlicher Tränkung auf den Zelluloseseparator getropft. Die Lithiummetalle wurden auf dem Zelluloseseparator und innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte angeordnet. Der zweite Zelluloseseparator wurde auf den Lithiummetallen angeordnet. Ein organischer Elektrolyt wurde zwecks gründlicher Tränkung auf den Zelluloseseparator getropft. Es wurde geprüft, ob der Zelluloseseparator und das Lithiummetall eng miteinander verbunden waren.
  • (3) Die Herstellung gemäß (2) wurde dergestalt abgedeckt, dass die auf dem zweiten Feststoffelektrolyt aufgeklebte Dichtungsplatte auf die auf den ersten Feststoffelektrolyt aufgeklebte Dichtungsplatte gelegt wurde, um ein Verschieben zu verhindern. (3) Die Herstellung gemäß (2) wurde dergestalt abgedeckt, dass die auf dem zweiten Feststoffelektrolyt aufgeklebte Dichtungsplatte auf die auf den ersten Feststoffelektrolyt aufgeklebte Dichtungsplatte gelegt wurde, um ein Verschieben zu verhindern. Die beiden Dichtungsplatten wurden aufeinander geklebt und durch das Adhäsionsvermögen der Dichtungsplatten dergestalt hermetisch abgedichtet, dass das Eindringen von Außenluft usw. verhindert wird. Der gesamte Anodenverbund wurde von außen dergestalt heruntergedrückt und befestigt, dass die Bestandteile innerhalb des Anodenverbunds, insbesondere die Feststoffelektrolyte und die Lithiummetalle, mit guter Adhäsion miteinander in Kontakt kamen. Außerdem wurde ein Bereich der Kupferfolie (Anodenkollektor), der auf die Lithiummetalle geklebt worden war, außerhalb der Feststoffelektrolyten freigelegt.
  • (4) Ein Haftmittel auf Epoxidbasis (Zweikomponenten-Typ mit Aushärtung bei Normaltemperatur) wurde dünn auf die gesamten Außenumfangskanten der Feststoffelektrolyten dergestalt aufgetragen, dass ein Raum zwischen den beiden Feststoffelektrolyten hermetisch abgedichtet wurde. Dann wurde das Haftmittel auf Epoxidbasis ausgehärtet.
An anode composite of Example 3 (theoretical capacity: about 336 mAh) was prepared with an oxygen concentration of 1 ppm or less in an Ar gas atmosphere having a dew point temperature of -76 ° C according to the following procedure. Components were assembled in the same manner as the cell according to Example 1, shown in FIG ,
  • (1) Components of the anode composite were prepared, in detail: solid electrolytes (thin glass-ceramic (LTAP) plates with lithium-ion conductivity, square, two); Lithium metals (square, two, glued on the respective surfaces of a plain copper foil (with a square plate-shaped area and a band-shaped terminal area)); Cellulose separators (square, two); and sealing plates (EPDM, square frame, two). The amount of lithium metal used was the amount in Example 2. A single seal plate was adhered to each of the two solid electrolytes.
  • (2) On the first solid electrolyte, the cellulose separator was placed inside a frame of the seal plate. An organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) was added dropwise to the cellulose separator for thorough soaking. The lithium metals were placed on the cellulose separator and within the frame of the gasket plate. The second cellulose separator was placed on the lithium metals. An organic electrolyte was dropped on the cellulose separator for thorough impregnation. It was checked whether the cellulose separator and the lithium metal were closely connected.
  • (3) The preparation according to (2) was covered such that the seal plate adhered on the second solid electrolyte was laid on the seal plate adhered to the first solid electrolyte to prevent displacement. (3) The preparation according to (2) was covered such that the seal plate adhered on the second solid electrolyte was laid on the seal plate adhered to the first solid electrolyte to prevent displacement. The two sealing plates were adhered to each other and hermetically sealed by the adhesiveness of the sealing plates so as to prevent the intrusion of outside air, etc. The entire anode composite was pressed down and fastened from the outside in such a way that the constituents within the anode composite, in particular the solid electrolytes and the lithium metals, came into contact with good adhesion with one another. In addition, a portion of the copper foil (anode collector) adhered to the lithium metals was exposed outside the solid electrolyte.
  • (4) An epoxy-based adhesive (two-component type with normal temperature curing) was thinly applied to the entire outer peripheral edges of the solid electrolyte such that a space between the two solid electrolytes was hermetically sealed. Then, the epoxy-based adhesive was cured.

(Herstellung der Luftelektrode)(Manufacture of the air electrode)

Eine Luftelektrode wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.An air electrode was produced in the same manner as in Example 2.

(Herstellung von wässrigem Elektrolyt)(Preparation of aqueous electrolyte)

Ein wässriger Elektrolyt wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 2 hergestellt.An aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 2.

(Herstellung der Zelle)(Manufacture of the cell)

Die Zelle gemäß Beispiel 3 wurde mittels desselben Verfahrens wie in Beispiel 2 hergestellt.The cell according to Example 3 was prepared by the same method as in Example 2.

[Entladetest 2][Discharge test 2]

Entladespannungen der Zellen aus den Beispielen 2 und 3 mit einer theoretischen Kapazität von ungefähr 336 mAh wurden bei einer Temperatur von 20 °C mittels ALS608A, hergestellt von der BAS Inc., unter der Bedingung gemessen, dass die Zellen mit einer Stromdichte von 4 mA/cm2 entladen wurden, was 0,05 C bezogen auf die theoretische Kapazität entspricht. zeigt die Ergebnisse der Messung der Entladespannungen. Wie in dargestellt, zeigten beide Zellen der Beispiele 2 und 3 über einen langen Zeitraum stabile Entladespannungen. Das Ergebnis zeigte, dass die Zelle gemäß Beispiel 2 eine sehr viel höhere Entladespannung und eine längere Entladedauer aufwies als die Zelle gemäß Beispiel 3.Discharge voltages of the cells of Examples 2 and 3 having a theoretical capacity of about 336 mAh were measured at a temperature of 20 ° C by means of ALS608A manufactured by BAS Inc., under the condition that the cells had a current density of 4 mA / sec. cm 2 , which corresponds to 0.05 C based on the theoretical capacity. shows the results of the measurement of the discharge voltages. As in shown, both cells of Examples 2 and 3 showed stable discharge voltages over a long period of time. The result showed that the cell according to Example 2 had a much higher discharge voltage and a longer discharge duration than the cell according to Example 3.

[Beispiel 4][Example 4]

Eine Zelle 101B gemäß Beispiel 4 wurde hergestellt. zeigt einen Aufbau der Zelle 101B gemäß Beispiel 4. Es ist zu beachten, dass, obwohl in Elemente mit Spalten dazwischen dargestellt sind, um die Identifizierung zu erleichtern, die Elemente tatsächlich miteinander in Kontakt sind. Eine Luftelektrode 109B umfasst eine Luftelektrode und einen Kathodenkollektor. Außerdem wird, auch wenn dies in der Darstellung weggelassen wurde, eine Öffnung der Luftelektroden in geeigneter Weise mit Deckelelementen, wie beispielsweise aus Kautschuk, Elastomer, Haftmittel und Ähnlichem, verschlossen.A cell 101B according to Example 4 was prepared. shows a structure of the cell 101B according to example 4. It should be noted that although in Elements with columns in between are shown to facilitate identification that elements are actually in contact with each other. An air electrode 109B includes an air electrode and a cathode collector. In addition, although omitted in the illustration, an opening of the air electrodes is appropriately closed with cover members such as rubber, elastomer, adhesive and the like.

(Herstellung des Anodenverbunds) (Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund 108B wurde mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger in einer Ar-Gas-Atmosphäre mit einer Taupunkttemperatur von –76 °C gemäß folgendem Verfahren hergestellt.

  • (1) Feststoffelektrolyte 112B als Isolierschichten (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, viereckig, zwei) wurden hergestellt. Einer der beiden Feststoffelektrolyte 112B wurde sowohl längs als auch quer in zwei Hälften geteilt, um vier getrennte Teile zu bilden. Während die vier getrennten Teile an ihren Positionen vor der Teilung verblieben, wurden eine Kautschukdichtung 112B und ein Haftmittel 123B auf Epoxidbasis verwendet, um die zerschnittenen Bereiche zu bonden, damit ein Spalt zwischen den getrennten Teilen hermetisch abgedichtet wurde. Die Kautschukdichtung 122B und das Haftmittel 123B auf Epoxidbasis wurden in Form eines Kreuzes auf eine Fläche des Feststoffelektrolyten 112B geklebt.
  • (2) Lithiummetalle 115B als Anodenschichten (viereckig, zwei, auf die jeweiligen Flächen einer einfachen Kupferfolie (Anodenkollektor) 105B geklebt); Polymerelektrolyte 117B als Pufferschichten (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6 + PEO6%); und Dichtungsplatten 118B (EPDM, viereckiger Rahmen, zwei) wurden hergestellt. Die jeweils verwendeten Lithiummetalle 115B hatten eine Dicke, die doppelt so groß war wie die des Lithiummetalls 115 gemäß Beispiel 1. Die Außenmaße der Dichtungsplatten 118B haben dieselben Größen wie die des Feststoffelektrolyts 112B. Die Dichtungsplatten 118B wurden auf den ungeteilten Feststoffelektrolyt 112B geklebt, wobei auf den Feststoffelektrolyt 112B die vier getrennten Teile gebondet sind. Beim Aufkleben auf den Feststoffelektrolyt 112B mit den vier getrennten und darauf gebondeten Teilen wurde die Dichtungsplatte 118B auf eine Fläche gegenüber einer Fläche aufgeklebt, auf der die Kautschukdichtung 122B, die für das Bonden der getrennten Teile verwendet wurde, aufgeklebt worden war.
  • (3) Auf dem einzigen Feststoffelektrolyt 112B wurde der Polymerelektrolyt 117B als Pufferschicht innerhalb eines Rahmens der Dichtungsplatte 118B angeordnet. Das Lithiummetall 115B und der Anodenkollektor 105B wurden auf dem Polymerelektrolyt 117B als Pufferschicht und innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte 118B angeordnet. Das zweite Lithiummetall 115B und der Anodenkollektor 105B wurden darauf angeordnet. Der als Pufferschicht dienende Polymerelektrolyt 117B wurde auf den Lithiummetallen angeordnet.
  • (4) Die Herstellung gemäß (3) wurde mit dem Feststoffelektrolyt 112B abgedeckt, der unter (1) oben hergestellt wurde, dergestalt aufgeklebt, dass die Dichtungsplatten 118B, die jeweils auf die beiden Feststoffelektrolyten 112B geklebt worden waren, aufeinandergelegt und daran gehindert wurden, sich zu verschieben, und durch das Adhäsionsvermögen der Dichtungsplatten 118B dergestalt hermetisch abgedichtet, dass das Eindringen von Außenluft usw. verhindert wird. Der vollständige Anodenverbund 208B wurde dergestalt heruntergedrückt und von außen befestigt, dass die Bestandteile im Anodenverbund 208B, insbesondere die Feststoffelektrolyte 112B und die Lithiummetalle 115B, mit guter Adhäsion miteinander in Kontakt gekommen sind.
  • (5) Ein Haftmittel 119B auf Epoxidbasis (Zweikomponenten-Typ mit Aushärtung bei Normaltemperatur) wurde dünn auf die gesamten Außenumfangskanten der Feststoffelektrolyten 112B dergestalt aufgetragen, dass ein Raum zwischen den beiden Feststoffelektrolyten 112B hermetisch abgedichtet und befestigt wurde. Dann wurde das Haftmittel 119B auf Epoxidbasis ausgehärtet.
An anode compound 108B was prepared with an oxygen concentration of 1 ppm or less in an Ar gas atmosphere having a dew point temperature of -76 ° C according to the following procedure.
  • (1) Solid electrolytes 112B as insulating layers (thin glass-ceramic (LTAP) plates with lithium-ion conductivity, square, two) were prepared. One of the two solid electrolytes 112B was split both longitudinally and transversely into two halves to form four separate parts. While the four separate parts remained at their positions before the split, a rubber seal became 112B and an adhesive 123B epoxy based to bond the cut areas to hermetically seal a gap between the separated parts. The rubber seal 122B and the adhesive 123B epoxy based in the form of a cross on one surface of the solid electrolyte 112B glued.
  • (2) lithium metals 115B as anode layers (quadrangular, two, on the respective surfaces of a simple copper foil (anode collector) 105B glued); polymer electrolytes 117B as buffer layers (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 + PEO 6 %); and sealing plates 118B (EPDM, square frame, two) were made. The lithium metals used in each case 115B had a thickness twice that of lithium metal 115 according to example 1. The external dimensions of the sealing plates 118B have the same sizes as the solid electrolyte 112B , The sealing plates 118B were applied to the undivided solid electrolyte 112B glued, taking on the solid electrolyte 112B the four separate parts are bonded. When sticking to the solid electrolyte 112B with the four separate and bonded parts became the seal plate 118B adhered to a surface opposite a surface on which the rubber seal 122B which had been used for bonding the separate parts had been glued.
  • (3) On the single solid electrolyte 112B became the polymer electrolyte 117B as a buffer layer within a frame of the sealing plate 118B arranged. The lithium metal 115B and the anode collector 105B were on the polymer electrolyte 117B as a buffer layer and within the frame of the sealing plate 118B arranged. The second lithium metal 115B and the anode collector 105B were arranged on it. The polymer electrolyte serving as a buffer layer 117B was placed on the lithium metals.
  • (4) The preparation according to (3) was carried out with the solid electrolyte 112B Covered, which was manufactured under (1) above, glued in such a way that the sealing plates 118B , each on the two solid electrolyte 112B were adhered, piled up and prevented from moving, and by the adhesiveness of the gaskets 118B hermetically sealed so as to prevent the intrusion of outside air, etc. The complete anode composite 208B Was pressed down and attached from the outside, that the components in the anode composite 208B , in particular the solid electrolytes 112B and the lithium metals 115B , have come into contact with each other with good adhesion.
  • (5) An adhesive 119B Epoxy-based (two-component type with curing at normal temperature) was thin on the entire outer peripheral edges of the solid electrolyte 112B applied such that a space between the two solid electrolytes 112B hermetically sealed and fastened. Then the adhesive became 119B cured on an epoxy basis.

(Herstellung der Luftelektrode)(Manufacture of the air electrode)

Eine Lösungsmittelmischung wurde hergestellt, indem 80 mg platintragender Kohlenstoff (Pt: 45,8 %) als sauerstoffreduzierender Katalysator in einer Kathode und 20 mg Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Binder (Bindemittel) abgewogen und dann 3 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hinzugefügt wurden.A solvent mixture was prepared by weighing 80 mg of platinum-bearing carbon (Pt: 45.8%) as an oxygen-reducing catalyst in a cathode and 20 mg of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and then adding 3 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP ) were added.

Die Lösungsmittelmischung wurde mit einem Rührgerät (AR-100, hergestellt von der Thinky Corporation) 15 Minuten und mit Ultraschall 60 Minuten gerührt und dispergiert. Das Ergebnis wurde mit einem Beschichtungsgerät (K202 Control Coater, hergestellt von Matsuo Sangyo Co., Ltd.) auf ein Kohlenstofftuch aufgetragen, das dann auf eine heiße Platte gelegt und durch Erhitzen auf 100 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Somit ist eine Luftelektrode mit einer darauf gehaltenen Menge an Platin von 0,2 mg/cm2 hergestellt worden. Eine Aluminiumfolie wurde als Luftelektrodenkollektor auf die Luftelektrode aufgeklebt.The solvent mixture was stirred and dispersed with a stirrer (AR-100, manufactured by Thinky Corporation) for 15 minutes and ultrasonically for 60 minutes. The result was coated on a carbon cloth with a coating machine (K202 Control Coater, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), which was then put on a hot plate and dried by heating at 100 ° C for 1 hour. Thus, an air electrode having an amount of platinum held thereon of 0.2 mg / cm 2 was prepared. An aluminum foil was adhered to the air electrode as an air electrode collector.

(Herstellung von wässrigem Elektrolyt)(Preparation of aqueous electrolyte)

Eine wässrige Lösung aus 2 M LiCl wurde hergestellt durch Auflösen von 4,24 g LiCl in 50 ml destilliertem Wasser. Um den wässrigen Elektrolyt festzuhalten, wurde der wässrige Elektrolyt auf eine Zelluloseplatte getropft, die dann zwischen der Luftelektrode und der Anode angeordnet wurde.An aqueous solution of 2M LiCl was prepared by dissolving 4.24 g of LiCl in 50 ml of distilled water. In order to hold the aqueous electrolyte, the aqueous electrolyte was dropped on a cellulose plate, which was then placed between the air electrode and the anode.

(Herstellung der Zelle) (Manufacture of the cell)

Vier Luftelektroden 109B, der Anodenverbund 108B, ein Zelluloseseparator 107B als Wasserrückhalteschicht und vier Luftelektroden 109B wurden in dieser Reihenfolge in einem perforierten Gehäuse aus PP (nicht dargestellt) mit einer ausreichenden Größe zur Aufnahme des Anodenverbunds untergebracht. Ein wässriger Elektrolyt (wässrige Lösung von 2 M LiCl) wurde hinzugefügt, bis sowohl die gesamte Luftelektrode 109B als auch der Anodenverbund 108B ausreichend eingetaucht waren. Das Gehäuse wurde verschlossen, und eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 4 war hergestellt.Four air electrodes 109B , the anode composite 108B , a cellulose separator 107B as a water retention layer and four air electrodes 109B were placed in this order in a perforated PP housing (not shown) of sufficient size to accommodate the anode assembly. An aqueous electrolyte (aqueous solution of 2 M LiCl) was added until both the entire air electrode 109B as well as the anode composite 108B were sufficiently immersed. The housing was sealed and a cell of a lithium-air battery according to Example 4 was manufactured.

[Beispiel 5][Example 5]

Eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 5 wurde auf dieselbe Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 4, außer dass der Anodenverbund mit zwei ungeteilten Feststoffelektrolyten hergestellt wurde.A cell of a lithium-air battery according to Example 5 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the anode composite was made with two undivided solid electrolytes.

[Beispiel 6][Example 6]

Eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 6 wurde auf dieselbe Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 4, außer dass der Anodenverbund durch Teilen und Bonden des Feststoffelektrolyten wie folgt hergestellt wurde. Einer der beiden Feststoffelektrolyten wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, entlang den Diagonalen in Hälften geteilt, um vier getrennte Teile herzustellen. Während die vier getrennten Teile an ihren Positionen vor der Teilung verblieben, wurden eine Kautschukdichtung und ein Haftmittel auf Epoxidbasis verwendet, um die zerschnittenen Bereiche zu bonden, damit ein Spalt zwischen den getrennten Teilen hermetisch abgedichtet wurde. Die Kautschukdichtung und das Haftmittel auf Epoxidbasis wurden entlang den Diagonalen auf einer Fläche des Feststoffelektrolyten aufgeklebt.A cell of a lithium-air battery of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 4, except that the anode composite was prepared by dividing and bonding the solid electrolyte as follows. One of the two solid electrolytes was divided in halves along the diagonals as shown in Table 2 to produce four separate parts. While the four separate pieces remained at their positions prior to the split, a rubber seal and an epoxy based adhesive were used to bond the cut portions to hermetically seal a gap between the separated pieces. The rubber gasket and epoxy based adhesive were adhered along the diagonal on one surface of the solid electrolyte.

[Beispiel 7][Example 7]

Eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 7 wurde auf dieselbe Art und Weise hergestellt wie in Beispiel 4, außer dass der Anodenverbund durch Teilen und Bonden des Feststoffelektrolyten wie folgt hergestellt wurde. Einer der beiden Feststoffelektrolyten wurde, wie in Tabelle 2 gezeigt, quer in Hälften getrennt und längsgedrittelt, um so sechs getrennte Teile herzustellen. Alternativ kann einer der beiden Feststoffelektrolyte längs halbiert und quer gedrittelt werden, um sechs getrennte Teile herzustellen. Während die sechs getrennten Teile an ihren Positionen vor der Teilung verblieben, wurden eine Kautschukdichtung und ein Haftmittel auf Epoxidbasis verwendet, um die zerschnittenen Bereiche zu bonden, damit ein Spalt zwischen den getrennten Teilen hermetisch abgedichtet wurde. Die Kautschukdichtung und das Haftmittel auf Epoxidbasis wurden gerade entlang den Grenzen der getrennten Teile auf einer Fläche des Feststoffelektrolyten aufgeklebt.A cell of a lithium-air battery according to Example 7 was produced in the same manner as in Example 4, except that the anode composite was prepared by dividing and bonding the solid electrolyte as follows. One of the two solid electrolytes was split transversely in halves as shown in Table 2 and longitudinally sectioned to prepare six separate parts. Alternatively, one of the two solid electrolytes can be longitudinally bisected and divided in half to make six separate parts. While the six separate parts remained at their positions prior to the split, a rubber seal and an epoxy-based adhesive were used to bond the cut areas to hermetically seal a gap between the separated parts. The rubber gasket and epoxy-based adhesive were adhered just along the boundaries of the separated parts on a surface of the solid electrolyte.

[Entladetest 3][Discharge test 3]

Entladespannungen der Zellen aus den Beispielen 4 und 5 wurden bei einer Temperatur von 20 °C mittels ALS608A, hergestellt von der BAS Inc., unter der Bedingung gemessen, dass die Zellen mit einer Stromdichte von 4 mA/cm2 entladen wurden, was 0,05 C bezogen auf die theoretische Kapazität entspricht.Discharge voltages of the cells of Examples 4 and 5 were measured at a temperature of 20 ° C by ALS608A manufactured by BAS Inc. under the condition that the cells were discharged at a current density of 4 mA / cm 2 , which was 0, Corresponds to 05 C based on the theoretical capacity.

Tabelle 1 und zeigen die Ergebnisse der Messung der Entladespannungen. Wie in Tabelle 1 dargestellt, zeigten beide Zellen der Beispiele 4 und 5 eine hohe stabile Entladespannung. Der hohe Wert für die Entladekapazität, den die Zelle gemäß Beispiel 4 zeigte, betrug 76,0 % der theoretischen Kapazität. Dieses Ergebnis bestätigte, dass auch die Entladeleistung hoch war. [Tabelle 1] Tabelle 1. Vergleich der Höhe des Entladestroms zwischen den Beispielen 4 und 5 Theoretische Kapazität [Ah] Entladekapazität [Ah] Durchschnittliche Spannung [V] Höhe des Entladestroms [Wh] Beispiel 4 ca. 3 2,28 (76 %) 2,00 4,56 Beispiel 5 ca. 3 1,55 (49 %) 2,25 3,49 Table 1 and show the results of the measurement of the discharge voltages. As shown in Table 1, both cells of Examples 4 and 5 exhibited a high stable discharge voltage. The high value for the discharge capacity exhibited by the cell according to Example 4 was 76.0% of the theoretical capacity. This result confirmed that the discharge capacity was also high. [Table 1] Table 1. Comparison of the amount of discharge current between Examples 4 and 5 Theoretical Capacity [Ah] Discharge capacity [Ah] Average voltage [V] Amount of discharge current [Wh] Example 4 about 3 2.28 (76%) 2.00 4.56 Example 5 about 3 1.55 (49%) 2.25 3.49

[Entladetest 4] [Discharge test 4]

Entladespannungen der Zellen aus den Beispielen 6 und 7 zusätzlich zu den Beispielen 4 und 5 wurden bei einer Temperatur von 20 °C mittels ALS608A, hergestellt von der BAS Inc., unter der Bedingung gemessen, dass die Zellen mit einer Stromdichte von 4 mA/cm2 entladen wurden, was 0,05 C bezogen auf die theoretische Kapazität entspricht.Discharge voltages of the cells of Examples 6 and 7 in addition to Examples 4 and 5 were measured at a temperature of 20 ° C by ALS608A manufactured by BAS Inc. under the condition that the cells had a current density of 4 mA / cm 2 , which corresponds to 0.05 C based on the theoretical capacity.

Tabelle 2 zeigt eine Zusammenfassung der Messergebnisse der Entladetests 3 und 4. Wie in Tabelle 2 dargestellt, zeigten alle Zellen der Beispiele 4 bis 7 eine hohe Entladespannung. Die höchste durchschnittliche Entladespannung zeigte sich in Beispiel 5. Jedoch wurde im Verlauf der fortgesetzten Entladung die Isolierschicht des Anodenverbunds aufgrund eines Rückgangs des Innendrucks durch eine Verringerung der Anodenschicht beschädigt, als die Entladekapazität ca. 50 % erreichte. Grund hierfür ist wahrscheinlich, dass die Dicke der verwendeten Anodenschichten sehr groß war und doppelt so groß wie die der Anodenschichten gemäß Beispiel 1, so dass ein zu großer Einfluss der Dickenreduzierung der Anodenschicht durch die Fortsetzung der Entladung ausgeübt wurde. Nebenbei haben die jetzigen Erfinder bestätigt, dass in einem Fall, in dem Anodenschichten einer Dicke, die so dünn ist wie die Anodenschichten gemäß Beispiel 1, anstelle von Anodenschichten mit einer Dicke zweimal so groß wie die der Anodenschichten gemäß Beispiel 1 in der Zelle gemäß Beispiel 5 verwendet wurden, die Isolierschichten im Verlauf der fortgesetzten Entladung nicht beschädigt wurden, die Entladung bis zu einer Tiefe von 90 % und mehr möglich war und die Entladung über einen langen Zeitraum möglich war (Daten nicht dargestellt).Table 2 shows a summary of the results of the discharge tests 3 and 4. As shown in Table 2, all the cells of Examples 4 to 7 showed a high discharge voltage. The highest average discharge voltage was shown in Example 5. However, in the course of the continued discharge, the insulating layer of the anode composite was damaged due to a decrease in the internal pressure by a decrease in the anode layer when the discharge capacity reached about 50%. The reason for this is likely that the thickness of the anode layers used was very large and twice as large as that of the anode layers according to Example 1, so that too much influence of the thickness reduction of the anode layer was exerted by the continuation of the discharge. By the way, the present inventors have confirmed that in a case where anode layers of a thickness as thin as the anode layers of Example 1 are used instead of anode layers having a thickness twice as large as those of the anode layers of Example 1 in the cell of Example 5, the insulation layers were not damaged in the course of the continued discharge, the discharge was possible to a depth of 90% or more, and the discharge was possible for a long period of time (data not shown).

Auf der anderen Seite blieben in allen Zellen der Beispiele 4, 6 und 7 die Entladespannungen im Verlauf der Zeit unverändert hoch. Der Grund hierfür liegt in der Teilung der Isolierschicht, die den Rückgang des Innendrucks aufgrund der Verringerung der Dicke der Anodenschicht mit einer größeren Dicke erfolgreich bewältigte, als sich die Entladung fortgesetzte. Obwohl die durchschnittliche Entladespannung in Beispiel 5 hoch ist, kann der Aufbau mit Anodenschichten, die eine größere Dicke haben, die Entladung nicht über einen langen Zeitraum durchführen; von daher ist dies im Hinblick auf die Energiedichte nachteilig. Tabelle 2 bestätigte, dass der Aufbau gemäß der Beispiele 4 und 6 bei der Energiedichte ausgezeichnet ist und insbesondere für die Entladung über einen langen Zeitraum ohne Rissbildung in den Isolierschichten geeignet ist. Angesichts dieser Ergebnisse lässt sich festhalten: je größer die Anzahl der Teilungen auf der Isolierschicht, umso vorteilhafter für die Entladung über einen langen Zeitraum. Dennoch kann auch gesagt werden, dass, wenn die Stromdichte durch Reduzierung des Flächenbereichs der Isolierschicht gesenkt wird, die Entladespannung abfällt, und es bestehen Risiken des Austretens eines Elektrolyts oder dergleichen an den Grenzen der getrennten Teile zum Anodenverbund und des Eintritts von Luft usw. Somit ist der Aufbau gemäß Beispiel 4 hinsichtlich einer Isolierschicht mit einer Seitengröße von 2 Zoll möglicherweise am meisten bevorzugt unter Berücksichtigung des Gleichgewichts zwischen der Energiedichte und dem Widerstand der Isolierschicht. Dies gilt jedoch nicht für einen Fall, in dem die Isolierschicht größer ist, und es kann vorgezogen werden, die Anzahl der Teilungen zu erhöhen. [Tabelle 2]

Figure DE102014222950A1_0002
Figure DE102014222950A1_0003
On the other hand, in all cells of Examples 4, 6 and 7, the discharge voltages remained high with time. The reason for this lies in the division of the insulating layer, which successfully copes with the decrease in internal pressure due to the reduction of the thickness of the anode layer with a larger thickness than the discharge continued. Although the average discharge voltage in Example 5 is high, the structure with anode layers having a larger thickness can not perform the discharge for a long period of time; therefore, this is disadvantageous in terms of energy density. Table 2 confirmed that the structure according to Examples 4 and 6 is excellent in energy density and, in particular, is suitable for discharging for a long time without cracking in the insulating layers. In view of these results, the greater the number of pitches on the insulating layer, the more advantageous it is to discharge over a long period of time. Nevertheless, it can also be said that if the current density is lowered by reducing the area of the insulating layer, the discharge voltage drops, and there are risks of leakage of an electrolyte or the like at the boundaries of the separated parts to the anode compound and the entrance of air, etc. Thus For example, the structure of Example 4 for an insulating layer having a page size of 2 inches may be most preferable in consideration of the balance between the energy density and the resistance of the insulating layer. However, this does not apply to a case where the insulating layer is larger, and it may be preferable to increase the number of divisions. [Table 2]
Figure DE102014222950A1_0002
Figure DE102014222950A1_0003

[Beispiel 8] [Example 8]

(Herstellung des Anodenverbunds)(Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund gemäß Beispiel 8 wurde mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger in einer Ar-Gas-Atmosphäre mit einer Taupunkttemperatur von –76 °C gemäß folgendem Verfahren hergestellt. Der Anodenverbund wurde auf dieselbe Art und Weise montiert wie der Aufbau des Anodenverbunds der Zelle gemäß Beispiel 1, wie in dargestellt.

  • (1) Bestandteile des Anodenverbunds wurden hergestellt, im Einzelnen: Feststoffelektrolyte (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, viereckig, zwei); Lithiummetalle (viereckig, zwei, aufgeklebt auf den jeweiligen Flächen einer einfachen Kupferfolie (mit einem viereckigen plattenförmigen Bereich und einem bandförmigen Anschlussbereich)); Zelluloseseparatoren (viereckig, zwei); und Dichtungsplatten (EPDM, viereckiger Rahmen, zwei). Eine Dichtungsplatte wurde auf jeden der beiden Feststoffelektrolyte geklebt.
  • (2) PEO wurde einem organischen Elektrolyt hinzugefügt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) und in eine Gelform gebracht, so dass ein Gelelektrolyt mit einer PEO-Konzentration von 5 Gew.-% hergestellt wurde. Dann wurde der Zelluloseseparator in den Gelelektrolyt getaucht. Dieser mit Gelelektrolyt getränkte Zelluloseseparator wurde auf dem einzigen Feststoffelektrolyt und innerhalb eines Rahmens der Dichtungsplatte angeordnet. Die Lithiummetalle wurden auf dem Zelluloseseparator und innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte angeordnet. Der zweite Zelluloseseparator, auf dieselbe Art und Weise mit dem Gelpolymer getränkt, wurde auf den Lithiummetallen angeordnet.
  • (3) Die Herstellung gemäß (2) wurde mit dem Feststoffelektrolyt abgedeckt, der unter (1) oben hergestellt wurde, dergestalt aufgeklebt, das die oberen und unteren Dichtungsplatten gehindert wurden, sich gegeneinander zu verschieben, und durch das Adhäsionsvermögen der Dichtungsplatten dergestalt hermetisch abgedichtet, dass das Eindringen von Außenluft usw. verhindert wird. Der gesamte Anodenverbund wurde von außen dergestalt heruntergedrückt und befestigt, dass die Bestandteile innerhalb des Anodenverbunds, insbesondere die Feststoffelektrolyte und die Lithiummetalle, mit guter Adhäsion miteinander in Kontakt kamen.
  • (4) Ein Haftmittel auf Epoxidbasis (Zweikomponenten-Typ mit Aushärtung bei Normaltemperatur) wurde dünn auf die gesamten Außenumfangskanten der Feststoffelektrolyten dergestalt aufgetragen, dass ein Raum zwischen den beiden Feststoffelektrolyten hermetisch abgedichtet wurde. Dann wurde das Haftmittel auf Epoxidbasis ausgehärtet.
An anode composite according to Example 8 was prepared with an oxygen concentration of 1 ppm or less in an Ar gas atmosphere having a dew point temperature of -76 ° C. according to the following procedure. The anode composite was mounted in the same manner as the structure of the anode composite of the cell according to Example 1, as in shown.
  • (1) Components of the anode composite were prepared, in detail: solid electrolytes (thin glass-ceramic (LTAP) plates with lithium-ion conductivity, square, two); Lithium metals (square, two, glued on the respective surfaces of a plain copper foil (with a square plate-shaped area and a band-shaped terminal area)); Cellulose separators (square, two); and sealing plates (EPDM, square frame, two). A sealing plate was stuck to each of the two solid electrolytes.
  • (2) PEO was added to an organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) and put into a gel form so that a gel electrolyte having a PEO concentration of 5 wt% was prepared. Then, the cellulose separator was immersed in the gel electrolyte. This gel electrolyte soaked cellulose separator was placed on the single solid electrolyte and within a frame of the gasket plate. The lithium metals were placed on the cellulose separator and within the frame of the gasket plate. The second cellulose separator, impregnated with the gel polymer in the same manner, was placed on the lithium metals.
  • (3) The preparation according to (2) was covered with the solid electrolyte prepared in (1) above, adhered so as to prevent the upper and lower seal plates from shifting against each other, and hermetically sealed by the adhesiveness of the seal plates in that the penetration of outside air etc. is prevented. The entire anode composite was pressed down and fastened from the outside in such a way that the constituents within the anode composite, in particular the solid electrolytes and the lithium metals, came into contact with good adhesion with one another.
  • (4) An epoxy-based adhesive (two-component type with normal temperature curing) was thinly applied to the entire outer peripheral edges of the solid electrolyte such that a space between the two solid electrolytes was hermetically sealed. Then, the epoxy-based adhesive was cured.

(Herstellung der Luftelektrode)(Manufacture of the air electrode)

Eine Lösungsmittelmischung wurde hergestellt, indem 80 mg von platintragendem Kohlenstoff (Pt: 45,8 %) als sauerstoffreduzierendem Katalysator in einer Kathode und 20 mg Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Binder (Bindemittel) abgewogen und dann 3 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hinzugefügt wurden.A solvent mixture was prepared by weighing 80 mg of platinum-bearing carbon (Pt: 45.8%) as an oxygen-reducing catalyst in a cathode and 20 mg of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and then adding 3 ml of N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) were added.

Die Lösungsmittelmischung wurde mit einem Rührgerät (AR-100, hergestellt von der Thinky Corporation) 15 Minuten und mit Ultraschall 60 Minuten gerührt und dispergiert. Das Ergebnis wurde mit einem Beschichtungsgerät (K202 Control Coater, hergestellt von Matsuo Sangyo Co., Ltd.) auf ein Kohlenstofftuch mit derselben Größe wie die der beiden hinzugefügten Lithiummetalle aufgetragen, das dann auf eine heiße Platte gelegt und durch Erhitzen auf 110 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Somit ist eine Luftelektrode mit einer darauf getragenen Menge an Platin von 0,5 mg/cm2 hergestellt worden. Als Luftelektrodenkollektor wurde das Kohlenstofftuch der Luftelektrode auf eine rechteckige Form ausgedehnt.The solvent mixture was stirred and dispersed with a stirrer (AR-100, manufactured by Thinky Corporation) for 15 minutes and ultrasonically for 60 minutes. The result was coated on a carbon cloth having the same size as the two added lithium metals by a coating machine (K202 Control Coater, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), which was then placed on a hot plate and heated to 110 ° C for 1 hour was dried. Thus, an air electrode having a platinum amount of 0.5 mg / cm 2 carried thereon was prepared. As an air electrode collector, the carbon cloth of the air electrode was expanded to a rectangular shape.

(Herstellung von wässrigem Elektrolyt)(Preparation of aqueous electrolyte)

Eine wässrige Lösung aus 2 M LiCl wurde hergestellt durch Auflösen von 4,24 g LiCl in 50 ml destilliertem Wasser. Um den wässrigen Elektrolyt festzuhalten, wurde der wässrige Elektrolyt auf eine Zelluloseplatte getropft, die dann zwischen der Luftelektrode und der Anode angeordnet wurde.An aqueous solution of 2M LiCl was prepared by dissolving 4.24 g of LiCl in 50 ml of distilled water. In order to hold the aqueous electrolyte, the aqueous electrolyte was dropped on a cellulose plate, which was then placed between the air electrode and the anode.

(Herstellung der Zelle)(Manufacture of the cell)

Die Luftelektrode, die Zelluloseplatte mit dem aufgetropften wässrigen Elektrolyt, der Anodenverbund, eine Zelluloseplatte mit ca. 500 µl des aufgetropften wässrigen Elektrolyts und die Luftelektrode wurden in dieser Reihenfolge dergestalt aufeinandergelegt, dass ein Verschieben verhindert wurde, und in einem perforierten Kunststoffgehäuse mit ausreichender Größe zur Aufnahme des Anodenverbunds untergebracht. So wurde eine Zelle einer Lithium-Luft-Batterie gemäß Beispiel 8 hergestellt.The air electrode, the cellulose plate with the dropped aqueous electrolyte, the anode composite, a cellulose plate containing about 500 μl of the dropped aqueous electrolyte, and the air electrode were stacked in this order so as to prevent displacement and in a perforated plastic case of sufficient size Housing of the anode compound housed. Thus, a cell of a lithium-air battery according to Example 8 was prepared.

[Beispiel 9] [Example 9]

(Herstellung des Anodenverbunds)(Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund einer Zelle gemäß Beispiel 9 wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. Der Anodenverbund wurde auf dieselbe Art und Weise montiert wie der Aufbau des Anodenverbunds der Zelle gemäß Beispiel 1, wie in dargestellt. Für die Zelle gemäß Beispiel 9 waren die verwendeten Bestandteile aus denselben Materialien und hatten dieselbe Größe wie für die Zelle gemäß Beispiel 8, außer dass als Pufferschicht ein mit einem organischen Elektrolyt getränkter Zelluloseseparator anstelle des mit Gelelektrolyt getränkten Zelluloseseparators verwendet wurde.

  • (1) Bestandteile des Anodenverbunds wurden hergestellt, im Einzelnen: Feststoffelektrolyte (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, viereckig, zwei); Li-Metalle (viereckig, zwei, aufgeklebt auf den jeweiligen Flächen einer einfachen Kupferfolie (mit einem viereckigen plattenförmigen Bereich und einem bandförmigen Anschlussbereich)); Zelluloseseparatoren (viereckig, zwei); und Dichtungsplatten (EPDM, viereckiger Rahmen, zwei). Eine Dichtungsplatte wurde auf jeden der beiden Feststoffelektrolyte geklebt.
  • (2) Auf dem einzigen Feststoffelektrolyt wurde der Zelluloseseparator innerhalb eines Rahmens der Dichtungsplatte angeordnet. Ein organischer Elektrolyt (EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) wurde zwecks gründlicher Tränkung auf den Zelluloseseparator getropft. Die Li-Metalle wurden auf dem Zelluloseseparator und innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte angeordnet. Der zweite Zelluloseseparator wurde auf den Li-Metallen angeordnet. Ein organischer Elektrolyt wurde zwecks gründlicher Tränkung auf den zweiten Zelluloseseparator getropft.
  • (3) Die Herstellung gemäß (2) wurde mit dem Feststoffelektrolyt abgedeckt, der unter (1) oben hergestellt wurde, dergestalt aufgeklebt, dass die Dichtungsplatten, die jeweils auf die beiden Feststoffelektrolyten geklebt worden waren, daran gehindert wurden, sich gegeneinander zu verschieben, und durch das Adhäsionsvermögen der Dichtungsplatten dergestalt hermetisch abgedichtet, dass das Eindringen von Außenluft usw. verhindert wird. Der gesamte Anodenverbund wurde von außen dergestalt heruntergedrückt und befestigt, dass die Bestandteile innerhalb des Anodenverbunds, insbesondere die Feststoffelektrolyte und die Li-Metalle, mit guter Adhäsion miteinander in Kontakt kamen.
  • (4) Ein Haftmittel auf Epoxidbasis (Zweikomponenten-Typ mit Aushärtung bei Normaltemperatur) wurde dünn auf die gesamten Außenumfangskanten der Feststoffelektrolyten dergestalt aufgetragen, dass ein Raum zwischen den beiden Feststoffelektrolyten hermetisch abgedichtet wurde. Dann wurde das Haftmittel auf Epoxidbasis ausgehärtet.
An anode composite of a cell according to Example 9 was prepared according to the following procedure. The anode composite was mounted in the same manner as the structure of the anode composite of the cell according to Example 1, as in shown. For the cell according to Example 9, the constituents used were of the same materials and were the same size as for the cell according to Example 8, except that a cellulosic separator impregnated with an organic electrolyte was used instead of the gel electrolyte-impregnated cellulose separator as the buffer layer.
  • (1) Components of the anode composite were prepared, in detail: solid electrolytes (thin glass-ceramic (LTAP) plates with lithium-ion conductivity, square, two); Li metals (square, two, glued on the respective surfaces of a plain copper foil (having a square plate-shaped portion and a band-shaped connecting portion)); Cellulose separators (square, two); and sealing plates (EPDM, square frame, two). A sealing plate was stuck to each of the two solid electrolytes.
  • (2) On the single solid electrolyte, the cellulose separator was placed inside a frame of the seal plate. An organic electrolyte (EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) was added dropwise to the cellulose separator for thorough soaking. The Li metals were placed on the cellulose separator and within the frame of the gasket plate. The second cellulose separator was placed on the Li metals. An organic electrolyte was dropped on the second cellulose separator for thorough soaking.
  • (3) The preparation according to (2) was covered with the solid electrolyte prepared in (1) above, so adhered that the seal plates each adhered to the two solid electrolytes were prevented from shifting against each other, and hermetically sealed by the adhesiveness of the seal plates so as to prevent the intrusion of outside air, etc. The entire anode composite was pressed down and fastened from the outside in such a way that the constituents within the anode composite, in particular the solid electrolytes and the Li metals, came into contact with good adhesion with one another.
  • (4) An epoxy-based adhesive (two-component type with normal temperature curing) was thinly applied to the entire outer peripheral edges of the solid electrolyte such that a space between the two solid electrolytes was hermetically sealed. Then, the epoxy-based adhesive was cured.

Eine Luftelektrode, ein wässriger Elektrolyt und eine Zelle wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 hergestellt.An air electrode, an aqueous electrolyte and a cell were prepared in the same manner as in Example 8.

[Entladetest 5][Discharge test 5]

Entladespannungen der Zelle gemäß den Beispielen 8 und 9 wurden 7 Stunden mit einem elektrochemischen Analysegerät ALS608A, hergestellt von der BAS Inc., unter der Bedingung gemessen, dass die Zellen mit 4 mA/cm2 entladen wurden (die Entladerate betrug ungefähr 0,1 C). Hier bezieht sich 1 C auf einen Stromwert, bei dem die Entladung exakt in 1 Stunde abgeschlossen ist, vorausgesetzt, dass eine Zelle mit Nennkapazität mit Konstantstrom entladen wird. und Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse der Messung der Entladespannungen. Wie in und Tabelle 3 dargestellt, zeigten beide Zellen der Beispiele 8 und 9 während des gesamten Messzeitraums eine hohe Entladespannung. Die durchschnittliche Entladespannung betrug 1,89 V für die Zelle aus Beispiel 8 und 1,33 V für die Zelle aus Beispiel 9. Die Zelle aus Beispiel 8 hatte eine erheblich verbesserte Entladespannung im Vergleich zur Zelle aus Beispiel 9. [Tabelle 3] Tabelle 3. Ergebnis des Entladetests 5 (4 mA/cm2) 4 mA/cm2 eingangs [V] 4 mA/cm2 3 Stunden später [V] 4 mA/cm2 7 Stunden später [V] Durchschnittliche Entladespannung über 7 Stunden (V) Batteriekapazität [Ah] Beispiel 8 2,50 1,95 1,28 1,89 0,17 Beispiel 9 1,70 1,42 0,68 1,33 0,17 Discharge voltages of the cell according to Examples 8 and 9 were measured for 7 hours with an electrochemical analyzer ALS608A manufactured by BAS Inc. on the condition that the cells were discharged at 4 mA / cm 2 (the discharge rate was about 0.1 C) ). Here, 1 C refers to a current value in which the discharge is completed in exactly 1 hour, provided that a cell of rated capacity is discharged with constant current. and Table 3 show the results of the measurement of the discharge voltages. As in and Table 3, both cells of Examples 8 and 9 showed a high discharge voltage throughout the measurement period. The average discharge voltage was 1.89 V for the cell of Example 8 and 1.33 V for the cell of Example 9. The cell of Example 8 had a significantly improved discharge voltage compared to the cell of Example 9. Table 3 Table 3 Result of the discharge test 5 (4 mA / cm 2 ) 4 mA / cm 2 at the beginning [V] 4 mA / cm 2 3 hours later [V] 4 mA / cm 2 7 hours later [V] Average discharge voltage over 7 hours (V) Battery capacity [Ah] Example 8 2.50 1.95 1.28 1.89 0.17 Example 9 1.70 1.42 0.68 1.33 0.17

[Beispiel 10] [Example 10]

(Herstellung des Anodenverbunds)(Production of the anode composite)

Ein Anodenverbund einer Zelle gemäß Beispiel 10 wurde mit einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm oder weniger in einer Ar-Gas-Atmosphäre mit einer Taupunkttemperatur von –76 °C gemäß folgendem Verfahren hergestellt. Der Anodenverbund wurde auf dieselbe Art und Weise montiert wie der Aufbau des Anodenverbunds der Zelle gemäß Beispiel 1, wie in dargestellt. Für die Zelle gemäß Beispiel 10 waren die verwendeten Bestandteile aus denselben Materialien und hatten dieselbe Größe wie für die Zelle gemäß Beispiel 8, außer dass als Pufferschicht ein Pulver enthaltender Gelelektrolyt anstelle des mit Gelelektrolyt getränkten Zelluloseseparators verwendet wurde.

  • (1) Bestandteile des Anodenverbunds wurden hergestellt, im Einzelnen: Feststoffelektrolyte (dünne Glaskeramik-(LTAP-)Platten mit Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, viereckig, zwei); Lithiummetalle (viereckig, zwei, aufgeklebt auf den jeweiligen Flächen einer einfachen Kupferfolie (mit einem viereckigen plattenförmigen Bereich und einem bandförmigen Anschlussbereich)); und Dichtungsplatten (EPDM, viereckiger Rahmen, zwei). Eine Dichtungsplatte wurde auf jeden der beiden Feststoffelektrolyte geklebt.
  • (2) PEO wurde einem organischen Elektrolyt hinzugefügt (organische Elektrolytlösung, EC:EMC = 1:1, 1 M LiPF6) und in Gelform gebracht. Zu dem so hergestellten PEO mit 5 Gew.-% wurde ein Polypropylen-Feinpulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 5 µm hinzugefügt, so dass ein Gelelektrolyt mit 1 Gew.-% des Polypropylen-Feinpulvers und einer PEO-Konzentration von 4 Gew.-% hergestellt wurde. Dieser Gelelektrolyt mit Polypropylen-Feinpulver wurde auf den einzigen Feststoffelektrolyt und innerhalb eines Rahmens der Dichtungsplatte montiert und mit Hilfe eines Spachtels usw. ausgerichtet, um eine gleichmäßige Oberfläche herzustellen. Die Lithiummetalle wurden darauf montiert und innerhalb des Rahmens der Dichtungsplatte angeordnet. Ein Gelelektrolyt mit Polypropylen-Feinpulver wurde auf die Lithiummetalle montiert und ausgerichtet, um eine gleichmäßige Oberfläche herzustellen.
  • (3) Die Herstellung gemäß (2) wurde mit dem Feststoffelektrolyt abgedeckt, der unter (1) oben hergestellt worden ist, dergestalt aufgeklebt, dass die oberen und unteren Dichtungsplatten daran gehindert wurden, sich gegeneinander zu verschieben, und durch das Adhäsionsvermögen der Dichtungsplatten dergestalt hermetisch abgedichtet, dass das Eindringen von Außenluft usw. verhindert wird. Der gesamte Anodenverbund wurde von außen dergestalt heruntergedrückt und befestigt, dass die Bestandteile innerhalb des Anodenverbunds, insbesondere die Feststoffelektrolyte und die Lithiummetalle, über den Gelelektrolyt mit guter Adhäsion miteinander in Kontakt kamen.
  • (4) Ein Haftmittel auf Epoxidbasis (Zweikomponenten-Typ mit Aushärtung bei Normaltemperatur) wurde dünn auf die gesamten Außenumfangskanten der Feststoffelektrolyten dergestalt aufgetragen, dass ein Raum zwischen den beiden Feststoffelektrolyten hermetisch abgedichtet wurde. Dann wurde das Haftmittel auf Epoxidbasis ausgehärtet.
An anode composite of a cell according to Example 10 was prepared with an oxygen concentration of 1 ppm or less in an Ar gas atmosphere having a dew point temperature of -76 ° C according to the following procedure. The anode composite was mounted in the same manner as the structure of the anode composite of the cell according to Example 1, as in shown. For the cell according to Example 10, the constituents used were of the same materials and had the same size as for the cell according to Example 8, except that a buffer-containing gel electrolyte was used instead of the gel electrolyte-impregnated cellulose separator.
  • (1) Components of the anode composite were prepared, in detail: solid electrolytes (thin glass-ceramic (LTAP) plates with lithium-ion conductivity, square, two); Lithium metals (square, two, glued on the respective surfaces of a plain copper foil (with a square plate-shaped area and a band-shaped terminal area)); and sealing plates (EPDM, square frame, two). A sealing plate was stuck to each of the two solid electrolytes.
  • (2) PEO was added to an organic electrolyte (organic electrolytic solution, EC: EMC = 1: 1, 1 M LiPF 6 ) and placed in gel form. To the 5% by weight PEO thus prepared was added a polypropylene fine powder having an average particle size of 5 μm so that a gel electrolyte containing 1% by weight of the polypropylene fine powder and a PEO concentration of 4% by weight was added. was produced. This polypropylene fine powder gel electrolyte was mounted on the single solid electrolyte and within a frame of the seal plate and aligned by means of a spatula, etc. to make a uniform surface. The lithium metals were mounted thereon and placed inside the frame of the gasket plate. A polypropylene fine powder gel electrolyte was mounted on the lithium metals and aligned to produce a uniform surface.
  • (3) The preparation according to (2) was covered with the solid electrolyte prepared in (1) above, adhered so as to prevent the upper and lower seal plates from shifting against each other, and the adhesiveness of the seal plates hermetically sealed to prevent the ingress of outside air, etc. The entire anode composite was pressed down and fastened from outside such that the constituents within the anode composite, in particular the solid electrolytes and the lithium metals, came into contact with each other via the gel electrolyte with good adhesion.
  • (4) An epoxy-based adhesive (two-component type with normal temperature curing) was thinly applied to the entire outer peripheral edges of the solid electrolyte such that a space between the two solid electrolytes was hermetically sealed. Then, the epoxy-based adhesive was cured.

(Herstellung der Luftelektrode)(Manufacture of the air electrode)

Eine Lösungsmittelmischung wurde hergestellt, indem 80 mg von platintragendem Kohlenstoff (Pt: 45,8 %) als sauerstoffreduzierendem Katalysator in einer Kathode und 20 mg Polyvinylidenfluorid (PVdF) als Binder (Bindemittel) abgewogen und dann 3 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) hinzugefügt wurden.A solvent mixture was prepared by weighing 80 mg of platinum-bearing carbon (Pt: 45.8%) as an oxygen-reducing catalyst in a cathode and 20 mg of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and then adding 3 ml of N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP) were added.

Die Lösungsmittelmischung wurde mit einem Rührgerät (AR-100, hergestellt von der Thinky Corporation) 15 Minuten und mit Ultraschall 60 Minuten gerührt und dispergiert. Das Ergebnis wurde mit einem Beschichtungsgerät (K202 Control Coater, hergestellt von Matsuo Sangyo Co., Ltd.) auf ein Kohlenstofftuch aufgetragen, das dann auf eine heiße Platte gelegt und durch Erhitzen auf 110 °C für 1 Stunde getrocknet wurde. Somit ist eine Luftelektrode mit einer darauf getragenen Menge an Platin von 0,5 mg/cm2 hergestellt worden. Als Luftelektrodenkollektor wurde das Kohlenstofftuch der Luftelektrode auf eine rechteckige Form ausgedehnt.The solvent mixture was stirred and dispersed with a stirrer (AR-100, manufactured by Thinky Corporation) for 15 minutes and ultrasonically for 60 minutes. The result was coated on a carbon cloth with a coating machine (K202 Control Coater, manufactured by Matsuo Sangyo Co., Ltd.), which was then placed on a hot plate and dried by heating at 110 ° C for 1 hour. Thus, an air electrode having a platinum amount of 0.5 mg / cm 2 carried thereon was prepared. As an air electrode collector, the carbon cloth of the air electrode was expanded to a rectangular shape.

(Herstellung von wässrigem Elektrolyt)(Preparation of aqueous electrolyte)

Eine wässrige Lösung aus 2 M LiCl wurde hergestellt durch Auflösen von 4,24 g LiCl in 50 ml destilliertem Wasser. Um den wässrigen Elektrolyt festzuhalten, wurde der wässrige Elektrolyt auf eine Zelluloseplatte getropft, die dann zwischen der Luftelektrode und der Anode angeordnet wurde.An aqueous solution of 2M LiCl was prepared by dissolving 4.24 g of LiCl in 50 ml of distilled water. In order to hold the aqueous electrolyte, the aqueous electrolyte was dropped on a cellulose plate, which was then placed between the air electrode and the anode.

Eine Zelle wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 8 hergestellt.A cell was prepared in the same manner as in Example 8.

[Entladetest 6] [Discharge test 6]

Die Entladespannung der Zelle gemäß Beispiel 10 wurde unter denselben Bedingungen gemessen wie beim Entladetest 5. Das Ergebnis ist in Tabelle 4 zu sehen. Die Zelle gemäß Beispiel 10 zeigte eine hohe Eingangsentladespannung und durchschnittliche Entladespannung. [Tabelle 4] Tabelle 4. Ergebnis des Entladetests 6 (4 mA/cm2) 4 mA/cm2 eingangs [V] 4 mA/cm2 3 Stunden später [V] 4 mA/cm2 7 Stunden später [V] Durchschnittliche Entladespannung über 7 Stunden (V) Batteriekapazität [Ah] Beispiel 10 2,45 1,91 1,34 1,93 0,17 The discharge voltage of the cell according to Example 10 was measured under the same conditions as in the discharge test 5. The result is shown in Table 4. The cell according to Example 10 showed a high input discharge voltage and average discharge voltage. [Table 4] Table 4. Result of the discharge test 6 (4 mA / cm 2 ) 4 mA / cm 2 at the beginning [V] 4 mA / cm 2 3 hours later [V] 4 mA / cm 2 7 hours later [V] Average discharge voltage over 7 hours (V) Battery capacity [Ah] Example 10 2.45 1.91 1.34 1.93 0.17

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

1, 1A1, 1A
Lithium-Luft-Batterie Lithium-air battery
22
Gehäuse casing
33
Kontakthalteschicht Contact holding layer
44
Kollektorverbindungsstelle Collector junction
5, 5a, 5b5, 5a, 5b
Anodenkollektor anode collector
5a1, 5b25a1, 5b2
Anodenanschlussbereich Anode area
5c5c
Falzbereich folding area
6, 6A6, 6A
Luftelektrodenkollektor Air electrode collector
77
Elektrolyt electrolyte
8, 8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F, 8G8, 8A, 8B, 8C, 8D, 8E, 8F, 8G
Anodenverbund anode composite
9, 9A9, 9A
Luftelektrode air electrode
1111
Luftbatteriezelle Air battery cell
1212
Isolierschicht insulating
13, 13A13, 13A
Luftelektrodenschicht Air electrode layer
13a13a
Falzlinie fold line
13b13b
planarer Bereich planar area
1515
Anodenschicht anode layer
15c15c
Falzbereich folding area
1616
Verbindungsstelle junction
1717
Pufferschicht buffer layer
1818
Dichtung poetry
1919
Dichtelement am Außenumfang Sealing element on the outer circumference
2020
gebondete Dichtungsfläche Bonded sealing surface
2222
Dichtung poetry
2323
Haftmittel adhesives
101B101B
Lithium-Luft-Batterie Lithium-air battery
105, 105A, 105B105, 105A, 105B
Anodenkollektor (Kupferfolie) Anode collector (copper foil)
108, 108A, 108B108, 108A, 108B
Anodenverbund anode composite
109B109B
Luftelektrode air electrode
112, 112A, 112B112, 112A, 112B
Isolierschicht (Feststoffelektrolyt) Insulating layer (solid electrolyte)
103A103A
Kontakthalteschicht Contact holding layer
104A104A
Lötbereich soldering
115, 115A, 115B115, 115A, 115B
Anodenschicht (Lithiummetall) Anode layer (lithium metal)
117, 117A117, 117A
Pufferschicht (Zelluloseseparator) Buffer layer (cellulose separator)
117B117B
Pufferschicht (Polymerelektrolyt) Buffer layer (polymer electrolyte)
118, 118A, 118B118, 118A, 118B
Dichtungsplatte sealing plate
119, 119A, 119B119, 119A, 119B
Haftmittel auf Epoxidbasis Epoxy-based adhesive
122B122B
Kautschukdichtung rubber seal
123B123B
Haftmittel auf Epoxidbasis Epoxy-based adhesive
201201
Lithium-Luft-Batterie Lithium-air battery
202 202
Aluminiumlaminat-Packungsmaterial Aluminum laminate packing material
205205
Anodenkollektor (Kupferfolie) Anode collector (copper foil)
206206
Luftelektrodenkollektor Air electrode collector
208208
Anodenverbund anode composite
209209
Luftelektrode air electrode
212212
Isolierschicht (Feststoffelektrolyt) Insulating layer (solid electrolyte)
215215
Anodenschicht (Lithiummetall) Anode layer (lithium metal)
217217
Pufferschicht buffer layer
219219
Wasserrückhalteschicht Water retention layer

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • JP 2010-192313 A [0006] JP 2010-192313A [0006]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

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Claims (21)

Lithium-Luft-Batterie, umfassend: einen Anodenverbund mit einem plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor, zwei plattenförmigen Anodenschichten, hergestellt aus einem beliebigen aus Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung und einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff, wobei diese einen Bereich des Anodenkollektors umschließen; zwei plattenförmige Isolierschichten mit einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die die beiden Anodenschichten vollständig umschließen, und ein Dichtungselement, das so zwischen den beiden Isolierschichten angeordnet ist, dass es die beiden Anodenschichten umschließt und einen Raum zwischen den beiden Isolierschichten hermetisch abdichtet; und eine Luftelektrode mit einer Luftelektrodenschicht, die ein leitfähiges Material enthält und wenigstens einer der beiden Isolierschichten gegenüberliegt, und einen plattenförmigen oder linienförmigen Luftelektrodenkollektor, der elektrisch mit der Luftelektrodenschicht verbunden ist.Lithium-air battery, comprising: an anode compound with a plate-shaped or linear anode collector, two plate-shaped anode layers made of any one of lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, and a substantially lithium-containing composite enclosing a portion of the anode collector; two plate-shaped insulating layers with a lithium-ion conductivity, which completely surround the two anode layers, and a sealing member disposed between the two insulating layers so as to surround the two anode layers and hermetically seal a space between the two insulating layers; and an air electrode with an air electrode layer containing a conductive material and facing at least one of the two insulating layers, and a plate-shaped or line-shaped air electrode collector electrically connected to the air electrode layer. Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 1, wobei der Anodenkollektor einen plattenförmigen ersten Anodenkollektor und einen plattenförmigen zweiten Anodenkollektor umfasst, und eine quellfähige Kontakthalteschicht mit einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit zwischen dem ersten Anodenkollektor und dem zweiten Anodenkollektor bereitgestellt wird.Lithium-air battery according to claim 1, wherein the anode collector comprises a plate-shaped first anode collector and a plate-shaped second anode collector, and providing a swellable contact retention layer having a lithium-ion conductivity between the first anode collector and the second anode collector. Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei eine oder beide der zwei Isolierschichten von jeder einer ersten Trennlinie und einer zweiten Trennlinie auf einer Fläche der Isolierschicht geteilt wird/werden, wobei die Fläche sich neben der Anodenschicht befindet, und während die durch die Teilung getrennten Teile an den Stellen vor der Teilung bleiben, ein Spalt zwischen den getrennten Teilen mit einem Dichtungselement abgedichtet wird.Lithium-air battery according to claim 1 or 2, wherein one or both of the two insulating layers is shared by each of a first dividing line and a second dividing line on a surface of the insulating layer, the surface being adjacent to the anode layer, and while the parts separated by the division remain at the positions before the division, a gap between the separated parts is sealed with a sealing member. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie, umfassend: einen plattenförmigen oder linienförmigen Anodenkollektor; zwei plattenförmige Anodenschichten, hergestellt aus einem beliebigen aus Lithiummetall, einer im Wesentlichen Lithium enthaltenden Legierung und einem im Wesentlichen Lithium enthaltenden Verbundstoff, wobei diese einen Bereich des Anodenkollektors umschließen; zwei plattenförmige Isolierschichten mit einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit, die die beiden Anodenschichten vollständig umschließen; und ein Dichtungselement, das so zwischen den beiden Isolierschichten angeordnet ist, dass es die beiden Anodenschichten umschließt und einen Raum zwischen den beiden Isolierschichten hermetisch abdichtet.Anode composite for a lithium-air battery, comprising: a plate-shaped or linear anode collector; two plate-shaped anode layers made of any one of lithium metal, a substantially lithium-containing alloy, and a substantially lithium-containing composite enclosing a portion of the anode collector; two plate-shaped insulating layers with a lithium-ion conductivity, which completely surround the two anode layers; and a sealing member disposed between the two insulating layers so as to surround the two anode layers and hermetically seal a space between the two insulating layers. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 4, ferner umfassend ein Dichtungselement am Außenumfang, das an den Außenumfangsbereichen der beiden Isolierschichten angeordnet ist und den Raum zwischen den beiden Isolierschichten hermetisch abdichtet.An anode composite for a lithium-air battery according to claim 4, further comprising a seal member on the outer periphery, which is disposed at the outer peripheral portions of the two insulating layers and hermetically seals the space between the two insulating layers. Anodenverbund gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei das Dichtungselement eine Dichtung ist.An anode composite according to one of claims 4 or 5, wherein the sealing element is a seal. Anodenverbund gemäß Anspruch 6, wobei die Dichtung aus Kautschuk oder Elastomer besteht und das Kautschuk oder das Elastomer ein beliebiges von einem mittels Ethylenpropylen-Dien-Polymerisation geformten Kautschuk oder Elastomer oder einem fluorbasierten Kautschuk oder Elastomer ist.An anode composite according to claim 6, wherein the seal is made of rubber or elastomer and the rubber or elastomer is any of a rubber or elastomer molded by ethylene-propylene-diene polymerization or a fluorine-based rubber or elastomer. Anodenverbund gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, ferner umfassend eine Pufferschicht zwischen den Anodenschichten und den Isolierschichten.An anode composite according to any one of claims 4 to 7, further comprising a buffer layer between the anode layers and the insulating layers. Anodenverbund gemäß Anspruch 8, wobei die Pufferschicht eine beliebige aus einem Gelelektrolyt und aus einem einen Gelelektrolyt enthaltenden Separator ist.An anode composite according to claim 8, wherein the buffer layer is any one of a gel electrolyte and a gel electrolyte-containing separator. Anodenverbund gemäß Anspruch 9, wobei der Gelelektrolyt ein in einem organischen Elektrolyt unlösbares Salz enthält.An anode composite according to claim 9, wherein the gel electrolyte contains a salt insoluble in an organic electrolyte. Anodenverbund gemäß Anspruch 10, wobei das Pulver ein Harzpulver ist.An anode composite according to claim 10, wherein the powder is a resin powder. Anodenverbund gemäß Anspruch 11, wobei das Harzpulver ein beliebiges aus Polypropylen, Polyethylen und eine Mischung daraus ist. An anode composite according to claim 11, wherein the resin powder is any of polypropylene, polyethylene and a mixture thereof. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12, wobei der Anodenkollektor einen plattenförmigen ersten Anodenkollektor und einen plattenförmigen zweiten Anodenkollektor umfasst, und eine quellfähige Kontakthalteschicht mit einer Lithium-Ionen-Leitfähigkeit zwischen dem ersten Anodenkollektor und dem zweiten Anodenkollektor bereitgestellt wird.An anode composite for a lithium-air battery according to any one of claims 4 to 12, wherein the anode collector comprises a plate-shaped first anode collector and a plate-shaped second anode collector, and providing a swellable contact retention layer having a lithium-ion conductivity between the first anode collector and the second anode collector. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 13, wobei die Kontakthalteschicht aus einem beliebigen aus einer porösen Harz- oder Kautschukschicht, einem gelähnlichen Polymerelektrolyt und einer porösen Schicht, die einen gelähnlichen Polymerelektrolyt enthält, geformt ist.An anode composite for a lithium-air battery according to claim 13, wherein the contact-holding layer is formed of any of a porous resin or rubber layer, a gel-like polymer electrolyte and a porous layer containing a gel-like polymer electrolyte. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei der erste Anodenkollektor mit dem zweiten Anodenkollektor aus einem Stück geformt ist, und der Anodenverbund einen Falzbereich umfasst, der zwei planare Bereiche miteinander verbindet, wobei die beiden planaren Bereiche aus dem ersten Anodenkollektor und dem zweiten Anodenkollektor bestehen und neben der Kontakthalteschicht liegen.An anode composite for a lithium-air battery according to one of claims 13 or 14, wherein the first anode collector is integrally molded with the second anode collector, and the anode composite comprises a fold region connecting two planar regions, wherein the two planar regions consist of the first anode collector and the second anode collector and lie next to the contact-holding layer. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, wobei einer oder beide des ersten und des zweiten Anodenkollektors mit einem Anodenanschlussbereich verbunden ist/sind, der von der Dichtung nach außen geführt wird, oder mit dem Anodenanschlussbereich aus einem Stück geformt ist/sind.An anode composite for a lithium-air battery according to any one of claims 13 to 15, wherein one or both of the first and second anode collectors is connected to an anode connection area, which is led from the seal to the outside, or is formed with the anode terminal region in one piece / are. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, wobei die beiden Anodenschichten miteinander aus einem Stück geformt sind, und der Anodenverbund einen Falzbereich umfasst, der zwei planare Bereiche miteinander verbindet, wobei die beiden planaren Bereiche aus den beiden Anodenschichten bestehen und neben der Isolierschicht liegen.An anode composite for a lithium-air battery according to any one of claims 13 to 16, wherein the two anode layers are molded together in one piece, and the anode composite comprises a fold region which connects two planar regions, the two planar regions consisting of the two anode layers and lying next to the insulating layer. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß einem der Ansprüche 4 bis 17, wobei eine oder beide der zwei Isolierschichten von jeweils einer ersten Trennlinie und einer zweiten Trennlinie auf einer Fläche der Isolierschicht geteilt wird/werden, wobei die Fläche sich neben der Anodenschicht befindet, und während die durch die Teilung getrennten Teile an den Stellen vor der Teilung bleiben, ein Spalt zwischen den getrennten Teilen mit einem Dichtungselement abgedichtet wird.An anode composite for a lithium-air battery according to any one of claims 4 to 17, wherein one or both of the two insulating layers is shared by a first dividing line and a second dividing line on a surface of the insulating layer, respectively, the surface being adjacent to the anode layer, and while the parts separated by the division remain at the positions before the division, a gap between the separated parts is sealed with a sealing member. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 18, wobei die von der ersten Trennlinie und der zweiten Trennlinie geteilte Isolierschicht durch eine oder mehrere weitere Trennlinie(n) auf der Fläche geteilt wird, und während die durch die Teilung getrennten Teile an den Stellen vor der Teilung bleiben, ein Spalt zwischen den getrennten Teilen mit einem Dichtungselement abgedichtet wird.An anode composite for a lithium-air battery according to claim 18, wherein the insulating layer divided by the first dividing line and the second dividing line is divided by one or more further dividing line (s) on the surface, and while the parts separated by the division remain at the positions before the division, a gap between the separated parts is sealed with a sealing member. Anodenverbund für eine Lithium-Luft-Batterie gemäß Anspruch 18 oder 19, wobei das Dichtungselement ein beliebiges von einer aus Kautschuk oder Elastomer hergestellten Dichtung, einem Haftmittel und einer Kombination aus diesen ist.An anode composite for a lithium-air battery according to claim 18 or 19, wherein the sealing member is any of a seal made of rubber or elastomer, an adhesive and a combination thereof. Lithium-Luft-Batterie, umfassend: den Anodenverbund gemäß einem der Ansprüche 4 bis 20; eine Luftelektrode mit einer Luftelektrodenschicht, die ein leitfähiges Material enthält und wenigstens einer der beiden Isolierschichten gegenüberliegt, und einem plattenförmigen oder linienförmigen Luftelektrodenkollektor, der elektrisch mit der Luftelektrodenschicht verbunden ist.Lithium-air battery, comprising: the anode composite according to any one of claims 4 to 20; an air electrode with an air electrode layer containing a conductive material and facing at least one of the two insulating layers, and a plate-shaped or line-shaped air electrode collector electrically connected to the air electrode layer.
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