DE102014219617A1 - Process for producing coated organic polymer fibers and coated organic polymer fiber - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung beschichteter organischer Polymerfasern, die zumindest teilweise oder vollständig mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehen sind, wobei die Oberflächenbeschichtung durch Inkontaktbringen der organischen Polymerfasern mit einer Imprägnierungslösung aus einem Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel, das keine Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatome besitzt, erzeugt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehene organischen Polymerfasern, die nach dem Verfahren hergestellt oder herstellbar sind sowie deren Verwendung insbesondere als verstärkender Füllstoff in Kautschuken oder Gummizusammensetzungen. The invention relates to a process for producing coated organic polymer fibers at least partially or completely provided with an aluminum-containing surface coating, wherein the surface coating by contacting the organic polymer fibers with an impregnation solution of an aluminum halide in an organic solvent having no Zerewitinoff active hydrogen atoms, is produced. The invention furthermore relates to organic polymer fibers provided with an aluminum-containing surface coating, which can be prepared or produced by the process and to their use in particular as a reinforcing filler in rubbers or rubber compositions.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung beschichteter organischer Polymerfasern, die zumindest teilweise oder vollständig mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehen sind, wobei die Oberflächenbeschichtung durch Inkontaktbringen der organischen Polymerfasern mit einer Imprägnierungslösung aus einem Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel, das keine Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatome besitzt, erzeugt wird. Die Erfindung betrifft weiterhin mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehene organischen Polymerfasern, die nach dem Verfahren hergestellt oder herstellbar sind sowie deren Verwendung insbesondere als verstärkender Füllstoff in Kautschuken oder Gummizusammensetzungen. The invention relates to a process for producing coated organic polymer fibers at least partially or completely provided with an aluminum-containing surface coating, wherein the surface coating by contacting the organic polymer fibers with an impregnation solution of an aluminum halide in an organic solvent having no Zerewitinoff active hydrogen atoms, is produced. The invention furthermore relates to organic polymer fibers provided with an aluminum-containing surface coating, which can be prepared or produced by the process and to their use in particular as a reinforcing filler in rubbers or rubber compositions.
Aus dem Stand der Technik ist es bekannt, Fasermaterialien, wie Kurzschnittfasern und dergleichen als Verstärkungsmittel in Gummianwendungen einzusetzen. Aufgrund der chemischen Unterschiede zwischen dem Fasermaterial und der Gummimatrix werden die Fasern typischerweise mit einer Beschichtung versehen, um eine bessere Anbindung der Faseroberfläche an die Polymermatrix der Gummi- oder Kautschukzusammensetzung zu erreichen. From the prior art it is known to use fiber materials such as short cut fibers and the like as reinforcing agents in rubber applications. Due to the chemical differences between the fibrous material and the rubber matrix, the fibers are typically provided with a coating to better bond the fiber surface to the polymer matrix of the rubber or rubber composition.
Aus
Die vorgenannte Methode eignet sich jedoch weniger für Fasermaterialien aus Polyamiden, insbesondere Aramid oder auch Polyesterfasern, die eine spezielle Vorbehandlung benötigen. Ein entsprechendes Beschichtungsverfahren ist aus
Bei den vorgenannten Methoden wird es zum Teil als nachteilig empfunden, dass hierfür vergleichsweise toxische Chemikalien wie Formaldehyd und Isocyanate verwendet werden müssen. Zudem ist die Aufbringung des Resorcinol-Formaldehyd-Latex auf die Fasern insofern mit Schwierigkeiten verbunden, dass dieser häufig das Fasermaterial nicht vollständig durchdringt. Aus diesem Grund werden für die Herstellung von Oberflächenmodifizierten Kurzfasern die vorgenannten Oberflächenbeschichtungen zunächst auf Langfasern aufgetragen, die dann im Nachhinein geschnitten werden. Dies hat zur Folge, dass zumindest an den Schnittkanten die Fasern keine Oberflächenbeschichtung aufweisen. Außerdem kann die Oberflächenbeschichtung auch durch den mit dem Schneidvorgang einhergehenden mechanischen Stress beschädigt werden. In the aforementioned methods, it is sometimes considered disadvantageous that comparatively toxic chemicals such as formaldehyde and isocyanates must be used for this purpose. In addition, the application of the resorcinol-formaldehyde latex on the fibers is associated with difficulties in that it often does not completely penetrate the fiber material. For this reason, the above-mentioned surface coatings are first applied to long fibers for the production of surface-modified short fibers, which are then cut in retrospect. This has the consequence that at least at the cutting edges, the fibers have no surface coating. In addition, the surface coating can also be damaged by the mechanical stress associated with the cutting process.
Der vorliegenden Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Fasermaterialien zur Verfügung zu stellen, mit dem sich Fasern mit guter Anbindung an Gummi- oder Kautschukmatrizes erzeugen lassen. Dabei soll das Verfahren möglichst ohne den Einsatz toxischer Substanzen wie Formaldehyd oder Isocyanate auskommen und auch die unmittelbare Oberflächenbeschichtung von Kurzfasern erlauben. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer dementsprechend Oberflächen-modifizierten Faser. It is therefore an object of the present invention to provide an improved process for the surface coating of fiber materials, with which fibers with good bonding to rubber or rubber matrices can be produced. The process should be possible without the use of toxic substances such as formaldehyde or isocyanates and also allow the direct surface coating of short fibers. Another object of the present invention is to provide a correspondingly surface-modified fiber.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Erzeugung beschichteter Fasern, die zumindest teilweise oder vollständig mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehen sind, wobei die Oberflächenbeschichtung durch Inkontaktbringen der Fasern mit einer Imprägnierungslösung aus einem Aluminiumhalogenid in einem organischen Lösungsmittel, das keine Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome besitzt, erzeugt wird. The object is achieved by a method for producing coated fibers which are at least partially or completely provided with an aluminum-containing surface coating, wherein the surface coating by contacting the fibers with an impregnation solution of an aluminum halide in an organic solvent which does not Zerewitinoff active hydrogen atoms owns, is generated.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass ausgehend von einer Lösung eines Aluminium (III) Halogenids in einem inerten organischen Lösungsmittel eine Aluminium-haltig Oberflächenbeschichtung auf organischen oder anorganischen Fasern erzeugt werden kann. Die so beschichteten Fasern können anschließend abfiltriert und gegebenenfalls gewaschen, getrocknet und getempert werden. Diese Fasern können dann als Verstärkungsmittel in Gummizusammensetzungen oder Kautschukmatrizes zum Einsatz kommen. Dabei fungiert die Aluminium-haltige Oberflächenbeschichtung als Bestandteil eines Haftvermittlers zwischen der Faseroberfläche und der Gummi- beziehungsweise Kautschukmatrix, wobei eine gute Anbindung des Fasermaterials an die Polymermatrix erzielt wird. The present invention is based on the finding that starting from a solution of an aluminum (III) halide in an inert organic solvent, an aluminum-containing surface coating can be produced on organic or inorganic fibers. The fibers coated in this way can then be filtered off and optionally washed, dried and tempered. These fibers can then be used as reinforcing agents in rubber compositions or rubber matrices. In this case, the aluminum-containing surface coating acts as a constituent of a bonding agent between the fiber surface and the rubber or rubber matrix, wherein a good bonding of the fiber material to the polymer matrix is achieved.
Bestandteil eines Haftvermittlers bedeutet in diesem Zusammenhang, dass der zu verstärkenden Kunststoffmatrix beispielsweise Additive zugegeben werden, die wiederum mit der Aluminium-haltigen Beschichtung eine chemische und/oder physikalische Wechselwirkung eingehen. Zu diesem Zweck können beispielsweise Formaldehydspender auf Melaminbasis beim Einarbeiten der erfindungsgemäß beschichteten Fasern in eine Kunststoff-, Kautschuk- beziehungsweise Gummimatrix zugegeben werden. Solche Verbindungen, wie Methoxymethyl-Melamine-Formaldehyd-Harze, sind unter anderem in
Bevorzugt ist es jedoch, dass die Aluminium-haltige Oberflächenbeschichtung insofern Bestandteil eines Haftvermittlers ist, als dass die Oberflächenbeschichtung nach dem Aufbringen weiter funktionalisiert werden kann beziehungsweise wird. So kann die Aluminium-haltige Oberflächenbeschichtung beispielsweise mit Silanen, Carbonsäuren oder Phosphansäuren funktionalisiert werden. Die so funktionalisierte Aluminium-haltige Oberflächenbeschichtung stellt dann den eigentlichen Haftvermittler zwischen der Faseroberfläche und der Kunststoff-, Gummi- beziehungsweise Kautschukmatrix dar. However, it is preferred that the aluminum-containing surface coating is part of an adhesion promoter in that the surface coating can or will be further functionalized after application. For example, the aluminum-containing surface coating can be functionalized with silanes, carboxylic acids or phosphanic acids. The thus-functionalized aluminum-containing surface coating then represents the actual adhesion promoter between the fiber surface and the plastic, rubber or rubber matrix.
Auf diese Weise lassen sich nicht nur anorganische Fasern, wie Kohle-, Quarz- oder Glasfasern oberflächlich modifizieren, sondern auch eine Vielzahl von Polymerfasern, darunter auch Aramid- oder Polyesterfasern, die nach dem bislang bekannten Oberflächenbeschichtungsverfahren eine zusätzliche Vorbehandlung benötigen. Gleichzeitig zeichnet sich das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren dadurch aus, dass vergleichsweise wenig toxische Chemikalien verwendet werden und auch die Entsorgung der verwendeten Chemikalien vergleichsweise unproblematisch ist. In this way, not only inorganic fibers, such as carbon, quartz or glass fibers can be surface-modified, but also a variety of polymer fibers, including aramid or polyester fibers, which require additional pretreatment according to the previously known surface coating method. At the same time, the coating method according to the invention is characterized in that comparatively low-toxic chemicals are used and also the disposal of the chemicals used is comparatively unproblematic.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass die Aluminium-haltige Oberflächenbeschichtung nach dem Abfiltrieren aus der Imprägnierungslösung, anschließender Trocknung bei Raumtemperatur an der Luft oder in einem Vakuumofen und gewünschtenfalls anschließendem Tempern im Wesentlichen aus Aluminium (III) Oxiden und -Hydroxyden aufgebaut ist, wie AlO (OH). Without wishing to be bound by theory, it is believed that the aluminum-containing surface coating, after filtering from the impregnation solution, then drying at room temperature in air or in a vacuum oven and, if desired, subsequent annealing, consists essentially of aluminum (III) oxides and hydroxides is like AlO (OH).
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die erzeugte Aluminium-haltige Oberflächenbeschichtung als Haftvermittler für eine weitere Funktionalisierung der Faseroberfläche dienen kann, die je nach Fasermaterial nicht unmittelbar auf der Faser möglich wäre. So kann die Aluminium-haltige Oberflächenbeschichtung beispielsweise mit Silanen, insbesondere Trialkoxysilanen, Carbonsäuren oder Phosphonsäure weiter modifiziert werden. Auf diese Weise können Fasern mit einer Vielzahl an Oberflächenmodifizierungen erzeugt und damit deren Eigenschaftsprofil flexibel den jeweiligen Anforderungen angepasst werden. Another advantage of the method according to the invention is that the aluminum-containing surface coating produced can serve as a bonding agent for a further functionalization of the fiber surface, which would not be possible directly on the fiber depending on the fiber material. For example, the aluminum-containing surface coating can be further modified with silanes, in particular trialkoxysilanes, carboxylic acids or phosphonic acid. In this way, fibers can be produced with a variety of surface modifications and thus their property profile can be flexibly adapted to the respective requirements.
Als Aluminiumhalogenid kann im Prinzip jedes bekannte Aluminiumhalogenid eingesetzt werden. Da während der Imprägnierung der Fasern häufig Halogenid-Wasserstoff frei wird, ist es zweckmäßig, Aluminiumtrichlorid zu verwenden. Dabei kann sowohl feuchtigkeitshaltiges als auch wasserfreies Aluminiumtrichlorid eingesetzt werden, wobei die Verwendung von wasserfreiem Aluminiumtrichlorids bevorzugt ist. As the aluminum halide, any known aluminum halide can be used in principle. Since halide hydrogen is often released during the impregnation of the fibers, it is expedient to use aluminum trichloride. Both moisture-containing and water-free aluminum trichloride can be used, the use of anhydrous aluminum trichloride being preferred.
Die Einsatzmenge an Aluminiumhalogenid in Relation zu der Masse der zu beschichtenden Fasern kann in weiten Bereichen angepasst werden. Typischerweise liegt das Gewichtsverhältnis von Aluminiumhalogenid zu den eingesetzten Fasern bei 1:5 bis 1:50, insbesondere bei 1:10 bis 1:30. Grundsätzlich sind auch höhere Einsatzmengen an Aluminiumtrichlorid möglich, wobei dann die Oberflächenbeschichtung in der Regel ungleichmäßiger wird und es zu Agglomeratbildung auf der Faseroberfläche kommen kann. The amount of aluminum halide used in relation to the mass of fibers to be coated can be adjusted within wide ranges. Typically, the weight ratio of aluminum halide to fibers employed is from 1: 5 to 1:50, more preferably from 1:10 to 1:30. In principle, higher amounts of aluminum trichloride are possible, in which case the surface coating is usually more uneven and can lead to agglomeration on the fiber surface.
Die Herstellung der Imprägnierungslösung erfolgt typischerweise durch Auflösen des jeweiligen Aluminiumhalogenids, insbesondere des Aluminiumtrichlorids, in dem organischen Lösungsmittel, das keine Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome besitzt. Unter einem Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein azides H-Atom oder „aktives“ H-Atom verstanden. Ein solches kann in an sich bekannter Weise durch eine Reaktivität mit einem entsprechenden Grignard-Reagenz identifiziert werden. Die Menge an Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen wird typischerweise über die Methanfreisetzung gemessen, die bei einer Reaktion der zu überprüfenden Substanz mit Methylmagnesiumbromid (CH3-MgBr) gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (Formel 1) frei wird:
Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome stammen typischerweise von C-H aziden organischen Gruppen, -OH, -SH, -NH2 oder -NHR mit R als organischem Rest sowie -COOH. Zerewitinoff-active hydrogens are typically derived from CH acidic organic groups, -OH, -SH, -NH 2, or -NHR with R as the organic radical and -COOH.
Bei der Herstellung der Imprägnierungslösung wird typischerweise ein Gehalt an Aluminiumhalogenid von 0,001 bis 1,0 Gew.-% verwendet, insbesondere von 0,01 bis 0,5 Gew.-%. In the preparation of the impregnating solution, an aluminum halide content of 0.001 to 1.0% by weight, more preferably 0.01 to 0.5% by weight, is typically used.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus C5- bis C14-Alkanen, insbesondere linearen C5-bis C14-Alkanen, besonders bevorzugt n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Oktan oder Mischungen von diesen. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the organic solvent is selected from C5 to C14 alkanes, in particular linear C5 to C14 alkanes, more preferably n-pentane, n-hexane, n-heptane or n-octane or mixtures of these ,
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können eine Vielzahl von Fasermaterialien beschichtet werden, wie sie unter anderem als Verstärkungsmittel in Kunststoffen, insbesondere in Gummi- oder Kautschukmaterialien verwendet werden. Dabei sind die Fasern insbesondere ausgewählt aus organischen Polymerfasern, wie Polyesterfasern, Polyamidfasern, Cellulosefasern oder Viskosefasern. Dabei ist die Beschichtung von Aramidfasern besonders bevorzugt, da diese Fasern sehr gute Verstärkungsmittel darstellen, jedoch bislang deren Oberflächenmodifizierung zur Erzielung einer ausreichenden Anbindung an Kunststoff-, Gummi- oder Kautschukmaterialien nicht in zufriedenstellender Weise bewerkstelligt werden kann. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ebenso anorganische Fasern, wie Kohlefasern, Glasfasern, Quarzfasern oder Mischungen der vorgenannten Fasern sowie auch unterschiedliche Mischungen aus organischen und anorganischen Fasern beschichten. With the method according to the invention can be a variety of fiber materials be coated, inter alia, used as reinforcing agents in plastics, especially in rubber or rubber materials. The fibers are in particular selected from organic polymer fibers, such as polyester fibers, polyamide fibers, cellulose fibers or viscose fibers. The coating of aramid fibers is particularly preferred because these fibers are very good reinforcing agents, but so far their surface modification to achieve a sufficient connection to plastic, rubber or rubber materials can not be accomplished in a satisfactory manner. The process according to the invention can also be used to coat inorganic fibers, such as carbon fibers, glass fibers, quartz fibers or mixtures of the abovementioned fibers, as well as also different mixtures of organic and inorganic fibers.
Die Fasern können in unterschiedlichen Ausgestaltungen beschichtet werden. Da die erfindungsgemäß eingesetzte Imprägnierungslösung eine vergleichsweise geringe Viskosität aufweist, ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur möglich, lose Fasern wie Lang- oder Kurzfasern zu beschichten, sondern es können damit ebenso Fasergelege, -gewebe oder -vliese beschichtet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es dabei besonders vorteilhaft, dass Kurzfasern, wie Aramid-Kurzfasern direkt mit der Oberflächenbeschichtung versehen werden können. Das heißt im Unterschied zu dem aus der
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Fasern können im Prinzip jede erdenkliche Länge besitzen. So ist es auch denkbar, die Fasern als „Endlosfaser“ von Spulen mit einer Länge von mehreren 100 Metern in einem Tauchverfahren kontinuierlich durch die Imprägnierungslösung zu führen. Bevorzugt werden jedoch Kurzfasern mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise batch-weise beschichtet. Die Fasern besitzen dabei eine Länge von 0,25 bis 12 mm, insbesondere 1 bis 8 mm. The fibers used for the process according to the invention can in principle have any imaginable length. Thus, it is also conceivable to continuously guide the fibers through the impregnation solution as "endless fibers" of coils with a length of several 100 meters in a dipping process. However, short fibers are preferably coated batchwise with the process according to the invention. The fibers have a length of 0.25 to 12 mm, in particular 1 to 8 mm.
Hinsichtlich der Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu beschichtenden Fasern besteht grundsätzlich keine Limitierung. Typischerweise liegen Faserdurchmesser von Verstärkungsfasern für Polymeranwendungen jedoch im Mikrometerbereich. Die Fasern weisen beispielsweise einen Durchmesser von 5 bis 18 µm auf, insbesondere 10 bis 14 µm. With regard to the thickness of the fibers to be coated by the method according to the invention, there is basically no limitation. Typically, however, fiber diameters of reinforcing fibers for polymer applications are in the micrometer range. The fibers have, for example, a diameter of 5 to 18 μm, in particular 10 to 14 μm.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, dass das Inkontaktbringen der Fasern mit der Imprägnierungslösung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels oder bei einer Temperatur von wenigstens 80 °C durchgeführt wird, insbesondere bei wenigstens 90 °C. Dies ist von Vorteil, weil auf diese Weise besonders gleichmäßige Oberflächenbeschichtungen erzielt werden. Die Gleichmäßigkeit der Oberflächenbeschichtung kann hierbei über an sich bekannte Methoden, wie Lichtmikroskopie oder auch mithilfe eines Rasterelektronenmikroskops analysiert werden. In the context of the process according to the invention, it is preferred that the contacting of the fibers with the impregnation solution is carried out at the boiling point of the organic solvent or at a temperature of at least 80 ° C., in particular at least 90 ° C. This is advantageous because in this way particularly uniform surface coatings are achieved. The uniformity of the surface coating can be analyzed by methods known per se, such as light microscopy or also by means of a scanning electron microscope.
Die Einwirkungsdauer der Imprägnierungslösung liegt typischerweise bei etwa 5 Minuten bis einer Stunde, wobei die Imprägnierung beispielsweise bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden kann. Bevorzugt wird die Imprägnierung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels oder bei einer Temperatur von wenigstens 80 °C durchgeführt. The exposure time of the impregnating solution is typically about 5 minutes to one hour, wherein the impregnation can be carried out, for example, at room temperature or at elevated temperature. Preferably, the impregnation is carried out at the boiling point of the organic solvent or at a temperature of at least 80 ° C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann weiterhin vorgesehen sein, dass zur Beendigung der Imprägnierung ein Lösungsmittel mit zumindest einem Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatom zu der Mischung aus Fasern mit der Imprägnierungslösung gegeben wird und die mit der Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehenen Fasern anschließend abgetrennt werden. Als Lösemittel kommen hierfür beispielsweise Ethanol oder auch Wasser infrage. Dabei ist die Verwendung von kurzkettigen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol oder n-, i-, tert-Butanol bevorzugt. Die Abtrennung der Fasern kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Typischerweise erfolgt die Abtrennung mittels einer Filtration, beispielsweise unter Zuhilfenahme von Unterdruck, um den Filtrationsvorgang zu beschleunigen. In the method according to the invention, it can further be provided that, to complete the impregnation, a solvent having at least one Zerewitinoff-active hydrogen atom is added to the mixture of fibers with the impregnation solution and the fibers provided with the aluminum-containing surface coating are subsequently separated off. Suitable solvents for this example, ethanol or water question. The use of short-chain alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol or n-, i-, tert-butanol is preferred. The separation of the fibers can be carried out in any manner known to those skilled in the art. Typically, the separation is carried out by means of a filtration, for example with the aid of negative pressure in order to accelerate the filtration process.
Nach der Abtrennung der Oberflächen-beschichteten Fasern können diese bei einer Temperatur von 160 bis 300 °C getempert werden, insbesondere bei 180 bis 280 °C. Dies ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch eine Glättung der Oberflächenbeschichtung und eine Verbesserung der Haftung der Beschichtung auf der Faseroberfläche erzielt werden kann. Hierbei richtet sich die Maximaltemperatur beim Tempern in erster Linie nach der Temperaturtoleranz der Fasern. Werden beispielsweise Aramidfasern nach der Oberflächenbeschichtung getempert, sollte die Temperatur im Bereich von 180 bis 250 °C liegen, da bei Temperaturen von oberhalb 300 °C Verfärbungen an den Fasern auftreten können, was nicht für alle Anwendungszwecke erwünscht ist. After separation of the surface-coated fibers, these can be tempered at a temperature of 160 to 300 ° C, in particular at 180 to 280 ° C. This is particularly advantageous because it can achieve a smoothing of the surface coating and an improvement in the adhesion of the coating to the fiber surface. Here, the maximum temperature during annealing depends primarily on the temperature tolerance of the fibers. For example, if aramid fibers are annealed after surface coating, the temperature should be in the range of 180 to 250 ° C, as discoloration of the fibers may occur at temperatures above 300 ° C, which is not desirable for all applications.
Die Fasern können vor dem Tempern oder auch unabhängig davon, ob die Fasern überhaupt getempert werden, bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur, wie beispielsweise bei 80 bis 100 °C getrocknet werden, insbesondere bei vermindertem Druck in einem Vakuumofen. Hierdurch werden mögliche Reste von Halogeniden aus dem Aluminiumchlorid entfernt. The fibers may be dried at room temperature or a slightly elevated temperature, such as at 80 to 100 ° C, prior to annealing, or regardless of whether the fibers are tempered at all, especially at reduced pressure in a vacuum oven. As a result, possible residues of halides are removed from the aluminum chloride.
Nach einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Imprägnierung nicht durch Zugabe eines Lösungsmittels mit zumindest einem Zerewitinoff -aktiven Wasserstoff beendet, sondern nach der Erzeugung der Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung auf den Fasern eine weitere Modifizierung der Fasern vorgenommen, indem ein Alkoxysilan, eine Carbonsäure oder Phosphansäure zu der Mischung aus den Fasern und der Imprägnierungslösung gegeben und die mit der modifizierten Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehenen Fasern anschließend abgetrennt und gewünschtenfalls getrocknet werden. Die gleichzeitige Zugabe einer geringen Menge eines Lösungsmittels mit zumindest einem Zerewitinoffaktiven Wasserstoffatom ist möglich. Als Lösemittel kommen hierfür beispielsweise Wasser, Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol oder n-, i-, tert-Butanol in Frage. According to an alternative embodiment of the method according to the invention, the impregnation is not terminated by adding a solvent having at least one Zerewitinoff-active hydrogen, but after the production of the aluminum-containing surface coating on the fibers carried out a further modification of the fibers by an alkoxysilane, a carboxylic acid or Phosphoric acid is added to the mixture of the fibers and the impregnating solution and the fibers provided with the modified aluminum-containing surface coating then separated and dried if desired. The simultaneous addition of a small amount of a solvent having at least one Zerewitinoff active hydrogen atom is possible. Suitable solvents for this example, water, methanol, ethanol, n- or i-propanol or n-, i-, tert-butanol in question.
Die hier beschriebene Verfahrensvariante der zusätzlichen Funktionalisierung der bereits mit einer Aluminium-haltigen Beschichtung versehenen Fasern kann grundsätzlich auch mit abgetrennten, getrockneten oder getemperten Fasern mit Aluminium-haltiger Beschichtung durchgeführt werden. Allerdings hat die direkte Zugabe des Alkoxysilans, der Carbonsäure oder Phosphansäure zu der Impräglierlösung den Vorteil, dass eine vollständigere Modifizierung der Aluminium-haltigen Beschichtung erfolgt. Dies liegt möglicherweise an einer höheren Reaktivität der Beschichtung, wenn diese nicht zuvor getrocknet und/oder getempert wurde. The method variant described here of the additional functionalization of the fibers already provided with an aluminum-containing coating can in principle also be carried out with separated, dried or tempered fibers with aluminum-containing coating. However, the direct addition of the alkoxysilane, the carboxylic acid or phosphorous acid to the impräglierlösung has the advantage that a more complete modification of the aluminum-containing coating takes place. This may be due to a higher reactivity of the coating, if not previously dried and / or tempered.
Für die zusätzliche Modifizierung mit einem Alkoxysilan, einer Carbonsäure oder Phosphansäure können sämtliche der vorstehend genannten Fasermaterialien verwendet werden, also die anorganischen wie auch die organischen Fasern. Besonders bevorzugt werden auch bei dieser Verfahrensvariante Aramidfasern verwendet. An diese zusätzliche Modifizierung kann gewünschtenfalls ein Temper-Schritt angeschlossen werden, wobei die Temperatur typischerweise bei 160 bis 300 °C liegt, insbesondere bei 180 bis 280 °C. Auch bei dieser Verfahrensvariante werden in vorteilhafterweise durch den Temper-Schritt glattere Oberflächenbeschichtungen mit verbesserter Haftung auf den Fasern erzielt. For the additional modification with an alkoxysilane, a carboxylic acid or phosphanic acid, it is possible to use all of the abovementioned fiber materials, ie the inorganic as well as the organic fibers. Aramid fibers are particularly preferably also used in this process variant. If desired, an annealing step can be connected to this additional modification, the temperature typically being 160 to 300 ° C., in particular 180 to 280 ° C. Also in this process variant, smoother surface coatings with improved adhesion to the fibers are advantageously achieved by the tempering step.
Für die zusätzliche Modifizierung wird vorzugsweise ein Alkoxysilan verwendet. Bevorzugt werden Dialkoxy- oder Trialkoxy-Silane eingesetzt, da hierdurch eine stabilere Ankopplung an die Oberfläche der mit der Aluminium-haltigen Beschichtung versehenen Fasern erzielt wird. Die Alkoxy-Gruppen der eingesetzten Silane sind bevorzugt Methoxy- und/oder Ethoxy-Gruppen. For the additional modification, an alkoxysilane is preferably used. Dialkoxy- or trialkoxy-silanes are preferably used, since in this way a more stable coupling to the surface of the fibers provided with the aluminum-containing coating is achieved. The alkoxy groups of the silanes used are preferably methoxy and / or ethoxy groups.
Das Alkoxysilan ist in weiter bevorzugter Weise ausgewählt aus Alkoxysilanen der allgemeinen Formel (CH3CH2O)(3)SiR. Der Rest R ist ein Alkyl- oder Alkenyl-Rest, der insbesondere durch O- und/oder S-Atome unterbrochen ist und bevorzugt einen Substituenten der folgenden Gruppen enthält: Vinyl, Cyano, Epoxy, Acryloxy und Methacryloxy. Ein durch O- und/oder S-Atome unterbrochener Alkenyl-Rest wäre beispielsweise -CH2-CH2-S- oder -CH2-CH2-O-. The alkoxysilane is more preferably selected from alkoxysilanes of the general formula (CH 3 CH 2 O) (3) SiR. The radical R is an alkyl or alkenyl radical which is interrupted in particular by O and / or S atoms and preferably contains a substituent of the following groups: vinyl, cyano, epoxy, acryloyloxy and methacryloxy. An alkenyl radical interrupted by O and / or S atoms would be, for example, -CH 2 -CH 2 -S- or -CH 2 -CH 2 -O-.
In der Regel sind Alkoxysilane, die Schwefel-Atome in ihrer Struktur aufweisen besonders bevorzugt, da mit diesen besonders gute Wechselwirkungen mit Gummi- oder Kautschukmatrizes erreicht werden können. Der Schwefel kann dabei in einem Polythioalkylen-Grundgerüst des Alkoxysilans eingebaut sein oder in einer SCN-Gruppe, mit der das Alkoxysilan funktionalisiert ist. Auch Kombinationen von Thioether- und Ethergruppen im Rest R sind möglich. As a rule, alkoxysilanes which have sulfur atoms in their structure are particularly preferred, since with these particularly good interactions with rubber or rubber matrices can be achieved. The sulfur can be incorporated in a polythioalkylene skeleton of the alkoxysilane or in an SCN group with which the alkoxysilane is functionalized. Combinations of thioether and ether groups in the radical R are also possible.
Besonders bevorzugte Trialkoxysilane sind solche der Formeln 
Die Einsatzmengen an Alkoxysilan liegen typischerweise in Relation zu der Einsatzmenge des Aluminiumhalogenids bei 50:1 bis 150:1, insbesondere 90:1 bis 110:1. Die Einsatzmenge ist ebenfalls davon abhängig, ob das Alkoxysilan zu Eigenkondesation neigt oder nicht. Je nach gewünschter Dicke der Schicht kann auch mehr oder weniger Alkoxysilan eingesetzt werden. The amounts of alkoxysilane used are typically in relation to the amount of aluminum halide used at 50: 1 to 150: 1, in particular 90: 1 to 110: 1. The amount used is also dependent on whether the alkoxysilane tends to Eigencondesation or not. Depending on the desired thickness of the layer, it is also possible to use more or less alkoxysilane.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehene Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt oder herstellbar sind. Another object of the present invention are provided with an aluminum-containing surface coating fibers that are produced or produced by the process according to the invention.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Fasern als Füllstoff, insbesondere in anorganisch-organischen Kompositmaterialien, in Polymeren einschließlich Elastomeren, insbesondere in Gummimaterialien, Klebstoffen, sowie in Farben und Lacken. The present invention further relates to the use of the fibers according to the invention as a filler, in particular in inorganic-organic composite materials, in polymers including elastomers, in particular in rubber materials, adhesives, and in paints and varnishes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukmischung, die mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehene Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. A further subject of the present invention is a rubber mixture containing fibers provided with an aluminum-containing surface coating according to the present invention.
Schließlich betrifft die Erfindung einen Kompositartikel, insbesondere ein Polymerprodukt, der beziehungsweise das mit einer Aluminium-haltigen Oberflächenbeschichtung versehene Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Besonders bevorzugte Kompositartikel sind Reifen, Schläuche, Bänder, wie Riemen und Gurte. Finally, the invention relates to a composite article, in particular a polymer product containing the provided with an aluminum-containing surface coating fibers according to the present invention. Particularly preferred composite articles are tires, tubes, straps, such as straps and straps.
Die Einsatzmengen der erfindungsgemäß beschichteten Fasern bei der Verwendung als Füllstoff, beziehungsweise in der Kautschukmischung und dem Kompositartikel kann in weiten Bereichen variiert werden. Typische Einsatzmengen liegen bei 1 bis 10 phr (Gew.-Teile bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk) an erfindungsgemäßen Fasern in der Gesamtzusammensetzung des entsprechenden Artikels beziehungsweise der Zusammensetzung, insbesondere 3 bis 7 phr. The quantities used of the fibers coated according to the invention when used as filler or in the rubber mixture and the composite article can be varied within wide limits. Typical amounts used are 1 to 10 phr (parts by weight based on 100 parts by weight of rubber) of fibers according to the invention in the total composition of the corresponding article or composition, in particular 3 to 7 phr.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen und zwei Figuren näher erläutert. Darin zeigt The present invention will be explained in more detail with reference to exemplary embodiments and two figures. It shows
Verwendete Chemikalien: Used chemicals:
- Wasserfries Aluminiumchlorid (AlCl3)(Reinheit: 99,999 %, Hersteller: Sigma Aldrich) n-Heptan (Reinheit: 97 %) Water-free aluminum chloride (AlCl 3 ) (purity: 99.999%, manufacturer: Sigma Aldrich) n-heptane (purity: 97%)
- 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilan (Si-264) (Hersteller: Evonik Industries) 3-Thiocyanatopropyltriethoxysilane (Si-264) (manufacturer: Evonik Industries)
- p-Aramid-Kurzschnittfasern (Länge: 3 mm, Durchmesser: 12 µm, Hersteller: Teijin Aramid) p-aramid short cut fibers (length: 3 mm, diameter: 12 μm, manufacturer: Teijin Aramid)
Beispiel 1 (Modifizierung von 2 g Kurzschnitt-Aramidfasern): Example 1 (modification of 2 g of short cut aramid fibers):
In einem Zweihalskolben werden 100 mL getrocknetes Heptan (getrocknet über Molekularsieb 3 Å) und mit 0,125 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rückfluss solange erhitzt, bis sich das Aluminiumchlorid vollständig aufgelöst hat. Anschließend werden in das siedende Gemisch 2 g p-Aramid-Kurzschnittfasern mit einer Faserlänge von 3 mm und einem Faserdurchmesser von 12 µm gegeben und 15 Minuten lang gerührt.
- a) In einer ersten Variante des Beispiels 1 wird die Reaktion durch Zugabe von 50 mL technischem Ethanol abgebrochen und die Mischung nach dem Abkühlen über eine Nutsche abgezogen, einmal mit Ethanol gespült und im Vakuumofen bei 120 °C getrocknet.
- b) In einer zweiten Variante des Beispiels 1 werden nach Ablauf der 15 minütigen Rührdauer der Oberflächenmodifizierung 1 mL Ethanol und 50 mL des Silans Si 264 zugegeben und für weitere 2 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend werden 30 mL technisches Ethanol hinzugegeben und die Mischung nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgenutscht, mit Ethanol gespült und im Vakuumofen bei 120 °C getrocknet.
- a) In a first variant of Example 1, the reaction is stopped by the addition of 50 mL of technical ethanol and the mixture after cooling on a suction filter, rinsed once with ethanol and dried in a vacuum oven at 120 ° C.
- b) In a second variant of Example 1, 1 mL of ethanol and 50 mL of the silane Si 264 are added after the 15 minute stirring period of the surface modification and stirred under reflux for a further 2 hours. Subsequently, 30 mL of technical ethanol are added and the mixture is filtered off with suction after cooling to room temperature, rinsed with ethanol and dried in a vacuum oven at 120 ° C.
Beispiel 2 (Modifizierung von 30 g Aramid-Kurzschnitt-Fasern): Example 2 (modification of 30 g of aramid short cut fibers):
In einem Zweihalskolben werden 1,5 L getrocknetes Heptan (Molekularsieb 3 Å) vorgelegt und mit 0,75 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt. Dieses Gemisch wird unter Rückfluss bis zum vollständigen Auflösen des Aluminiumchlorids erhitzt. Anschließend werden 30 g p-Aramid-Kurzschnitt-Fasern mit einer Faserlänge von 3 mm und einem Faserdurchmesser von 12 µm zugegeben und über einen Zeitraum von 15 mittels eines KPG-Rührers gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 250 mL Si 264. Die Mischung wird unter Rückfluss für 30 Minuten gekocht und anschließend langsam über einen Zeitraum von 1,5 Stunden abgekühlt. Danach werden 200 mL technisches Ethanol hinzugegeben, die Mischung abgenutscht, die Fasern mit Ethanol gespült und im Vakuumofen bei etwa 120 °C getrocknet. Die Ausbeute liegt nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 41 g. Die Fasern werden anschließend in einem Temperofen bei 200 °C über einen Zeitraum von 2 Stunden getempert. Die Ausbeute beträgt nach dem Tempern 38,2 g. In a two-necked flask 1.5 l of dried heptane (molecular sieve 3 Å) are introduced and treated with 0.75 g of anhydrous aluminum chloride. This mixture is heated to reflux until complete dissolution of the aluminum chloride. Subsequently, 30 g of p-aramid short-cut fibers having a fiber length of 3 mm and a fiber diameter of 12 microns are added and stirred over a period of 15 by means of a KPG stirrer. The mixture is then refluxed for 30 minutes and then slowly cooled over a period of 1.5 hours. Thereafter, 200 mL of technical ethanol are added, the mixture is filtered off with suction, the fibers are rinsed with ethanol and dried in a vacuum oven at about 120 ° C. The yield is after drying in a vacuum oven at 41 g. The fibers are then in a tempering at 200 ° C over a period of 2 Hours tempered. The yield is 38.2 g after annealing.
Die erfindungsgemäß oberflächenbeschichteten Fasern lassen sich in herkömmliche Kautschukmatrizes einarbeiten, beispielsweise in einen hydrierten Acryl-Butadienkautschuk des Typs Therban C3446 (Lanxess, DE). Die Einarbeitbarkeit der Silanmodifizierten Fasern ist hierbei im Vergleich zu den nur mit einer Aluminiumhaltigen Oberflächenbeschichtung versehenen Fasern weiter verbessert. The surface-coated fibers according to the invention can be incorporated into conventional rubber matrices, for example into a Therban C3446 hydrogenated acrylic butadiene rubber (Lanxess, DE). The incorporation of the silane-modified fibers is further improved in comparison to the fibers provided with an aluminum-containing surface coating.
In
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
- US 2128635 [0003, 0004] US 2128635 [0003, 0004]
- US 3307966 A [0004] US Pat. No. 3,379,966 A [0004]
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- DE 3906740 C2 [0009] DE 3906740 C2 [0009]
- US 3307966 [0021] US 3307966 [0021]
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